Compostos organometálicos Prof a Giovana Gioppo Nunes.

Compostos Compostos organometálicosorganometálicos

Profa Giovana Gioppo Nunes

Definição:

Compostos organometálicos são definidos como compostos que contém pelo menos uma ligação direta metal-carbono.

Incluem: CO, CO2, CS2 Excluem: compostos contendo ligantes como carbetos, cianetos e compostos intercalares de grafite

Incluem:• Ligantes como N2, H2, Fosfinas (PR3 e PAr3) e alguns

ligantes nitrogenados• Compostos em que o átomo central não é um metal, mas

um metalóide, tais como: B, Si, Ge, As, Sb, Se e Te.

Vitamina B12

Compostos organometálicos do

bloco d

Alguns ligantes importantes

- Alquila e arila com ligações- : H3C- , H5C6-

- Carbonila CO -CO: M-CO -CO: M2CO

- Hidreto HCo(CO)4 , HFe(CO)4-

- Halogênio Br , Cl- Fosfinas e difosfinas PR3 , R2PCH2CH2PR2

Pontes: M-PR2-M

a temperatura ambiente os dois anéis do ferroceno giram rapidamente.

Ligantes comuns

(i) A configuração do metal no estado de oxidação zero;

(ii) O número de elétrons do ligante envolvidos na ligação;

(iii) A carga do composto.

Método B (Covalente ou ligante neutro)

Distribuição Eletrônica da Primeira Série dos metais de Transição “d”

Regra de 18 elétrons

Compostos têm estabilidade extra quando exibem a configuração eletrônica do gás nobre mais próximo [(n-1)d1-ns2np6] .

Analogia com a regra do octeto (s2p6) : o número 18 representa s2p6d10

Regra dos 18 elétrons = Estabilidade

Cr(CO)6

Octaédricoincolor

•Complexos de configuração d8 em que os metais são ricos em elétrons como Rd1+, Ir1+, Ni2+, Pt2+ e Pd2+ formam preferencialmente complexos quadrado planares com 16 elétrons.

•Segundo a TOM, complexos quadrado planares com ligantes de campo forte tem apenas 8 orbitais que podem ser preenchidos com elétrons (8e- ligantes + 8e- metal).

Quadrado planar

Complexos contendo carbonila (CO)

Fluxionalidade

Ligação Química – M-CO.

M() CO()Ligação M-C é fortalecida

M CO(*) ligação Ligação M-C fortalecida

Ligação C-O enfraquecida

Efeito sinergístico

Espectroscopia na região do infravermelho

Fosfinas como dadores- e aceitadores-

Fosfinas têm a tendência de estabilizar os estados de oxidação mais baixos dos metais (por exemplo, Rh(I))

O liganteo funciona como dador- e aceitador-

Efeito estéreo

PMe3 é mais estável do que PBut3

Ligantes com ligações-

- Alcenos H2C=CH2 , CH2=CHCH2. (alilo) ,

H2C=CH-CH=CH2 (butadieno)

- Ciclopentadienilo C5H5

- benzeno C6H6

- cicloheptatrieno C7H7+

- ciclooctatetraeno C8H8

Ligação química olefinas

Principais reações Principais reações

1. Reações de associação e dissociação

Substituição fotoquímica

O processo de dissociação pode ser induzido fotoquimicamente

Fe(CO)5 + h Fe(CO)4 + COFe(CO)4 + CH2=CH-CH=CH2

Fe(CO)3(4-CH2CHCHCH2) + 2 CO

Adição oxidativa

-Adição de uma molécula X-Y com clivagem da ligação XY (normalmente com a geometria cis)

LnM + X-Y LnM(X)(Y)

Depois da adição podemos ter isomerização cis-trans

Durante a reação há aumento do estado formal de oxidação do metal por duas unidades

Eliminação redutiva

O inverso da adição oxidativa é a eliminação redutiva em que temos redução do estado de oxidação do metal

Exemplo

H2Co(RCO)(CO)3 HCo(CO)3 + RCHO

Inserção e migração

Metátese da ligação sigma

A metátese da ligação é um processo descrito recentemente que consiste de uma adição oxidativa e de uma redução redutiva em que duas espécies são efetivamente trocadas.

Reações de eliminação

Eliminação de hidrogénio-