N° d'ordre Année 2005 THESE présentée devant L'UNIVERSITE de PITESTI (Roumanie) et L'INSTITUT NATIONAL des SCIENCES APPLIQUEES (Lyon – France) pour obtenir le grade de DOCTEUR Ecole doctorale : Ecole Doctorale Matériaux Spécialité : Microstructure et comportement mécanique et macroscopique des matériaux – Génie des Matériaux par Elena Luminiţa DIN – ŞTIRBU Comportement à la corrosion des alliages d'aluminium utilisés dans l'industrie automobile pour la fabrication de radiateur de chauffage soutenance prévue le 26 novembre 2005 devant la commission d'examen composée de Président M. Ion TABACU Professeur – Université de Pitesti (Roumanie) Rapporteur Mme Maria PETRESCU Professeur – Université Polytechnique de Bucarest (Roumanie) Rapporteur M. Cornel SAMOIA Professeur – Université de Transylvanie Brasov (Roumanie) Rapporteur M. Claude PETOT Professeur – Ecole Centrale de Paris (France) Dir. De thèse Mme Marioara ABRUDEANU Professeur – Université de Pitesti (Roumanie) Dir. De thèse M. Jean-Pierre MILLET Professeur – INSA de Lyon (France) Examinateur M. Philippe STEYER Docteur – Maître de Conférences – INSA de Lyon (France)
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Comportement à la corrosion des alliages d'aluminium ...
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N° d'ordre Année 2005
THESE
présentée devant
L'UNIVERSITE de PITESTI
(Roumanie)
et
L'INSTITUT NATIONAL des SCIENCES APPLIQUEES (Lyon – France)
pour obtenir le grade de DOCTEUR
Ecole doctorale : Ecole Doctorale Matériaux
Spécialité : Microstructure et comportement mécanique et macroscopique des matériaux – Génie des Matériaux
par
Elena Luminiţa DIN – ŞTIRBU
Comportement à la corrosion des alliages d'aluminium utilisés dans l'industrie automobile
pour la fabrication de radiateur de chauffage
soutenance prévue le 26 novembre 2005 devant la commission d'examen composée de
Président M. Ion TABACU Professeur – Université de Pitesti (Roumanie) Rapporteur Mme Maria PETRESCU Professeur – Université Polytechnique de Bucarest (Roumanie) Rapporteur M. Cornel SAMOIA Professeur – Université de Transylvanie Brasov (Roumanie) Rapporteur M. Claude PETOT Professeur – Ecole Centrale de Paris (France) Dir. De thèse Mme Marioara ABRUDEANU Professeur – Université de Pitesti (Roumanie) Dir. De thèse M. Jean-Pierre MILLET Professeur – INSA de Lyon (France) Examinateur M. Philippe STEYER Docteur – Maître de Conférences – INSA de Lyon (France)
Sommaire
INTRODUCTION 1 PARTIE 1. ETAT ACTUEL DE LA RECHERCHE I. CHAPITRE I ETAT ACTUEL DE LA RECHERCHE. COMPORTEMENT A LA CORROSION DES ALLIAGES D’ALUMINIUM UTILISES DANS L’INDUSTRIE AUTOMOBILE 4 I.1. Généralités sur l’aluminium et ses alliages 5 I.2. L'automobile et la corrosion 8
I.2.1. Contexte de l’étude 8 I.2.2. Fluides automobiles 9
I.3. Comportement vis-à-vis de la corrosion 11 I.3.1. Rôle des éléments d’addition 11 I.3.2. Rôle de la réactivité de la surface de l’aluminium dans les solutions aqueuses 14 I.3.3. Corrosion de l’aluminium et de ses alliages 16
I.4. Prévention de la corrosion des alliages à base d’aluminium 20 I.5. Conclusions 21
II. CHAPITRE II MATERIAUX. TECHNIQUES D’ANALYSE ET PROCEDURE EXPERIMENTALE ADOPTEE 23 II.1. Radiateur de chauffage de l’automobile et matériau étudié: alliage AlMn1 24 II.2. Milieux : liquides de refroidissement automobile 27 II.3. Evaluation de la corrosion par étude électrochimique. Inhibiteurs de corrosion. 28
II.3.1. Evolution du potentiel libre en fonction de la durée d’immersion 28 II.3.2. Courbes voltampérométriques 29 II.3.3. Mesure de l’évolution de la résistance de polarisation (Rp) au cours du temps 30 II.3.4. Susceptibilité à la corrosion localisée par voltammétrie cyclique 35
II.3.5. Mesures d’impédance électrochimique 36 II.4. Inhibiteurs de corrosion 40 II.5. Mesures électrochimiques: cellule et conditions expérimentales 52 II.6. Techniques d’analyse, d’observation et de caractérisation de surface 54 II.7. Conclusions 55 II.8. Organisation de recherches expérimentales 56
2
PARTIE 2. RESULTATS EXPERIMENTAUX DE LA THESE III. CHAPITRE III COMPORTEMENT A LA CORROSION DE L’ALLIAGE AlMn1 ET ALUMINIUM PUR DANS LES LIQUIDES DE REFROIDISSEMENT A TEMPERATURE AMBIANTE 64 III.1. Caractérisation microscopique du matériau et état de la surface 65 III.2. Etude électrochimique du comportement à la corrosion d’alliage AlMn1 et de l’aluminium pur à température ambiante 69
III.2.1. Etude du comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 69 III.2.1.1. Comportement électrochimique de l’alliage AlMn1
en milieu glaceol D 69 III.2.1.2. Comportement électrochimique de l’alliage AlMn1
en milieu à base de glaceol A 73 III.2.1.3. Comportement électrochimique de l’alliage AlMn1 dans un mélange de glaceol D et glaceol A 75 III.2.1.4. Comportement de l’alliage AlMn1 dans un mélange eau permutée, glycol et borax 78 III.2.1.5. Influence de l’eau de distribution sur le comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 dans les liquides de refroidissement 81 III.2.1.6. Etude de l’influence de la vitesse d’agitation sur le comportement à la corrosion 85
III.2.2. Etude du comportement à la corrosion de l’aluminium pur 86 III.2.2.1.Comportement électrochimique de l’aluminium pur en milieu glaceol D 86 III.2.2.2.Comportement électrochimique de l’aluminium pur en milieu glaceol A 87 III.2.2.3.Comportement électrochimique de l’aluminium pur dans un mélange de glaceol D et glaceol A 90
III.3.Etude de l’influence des inhibiteurs de corrosion spécifiques aux liquides de refroidissement automobile sur le comportement à la corrosion localisée de l’alliage AlMn1 par voltammétrie cyclique 92
III.3.1. Influence de la nature de l’inhibiteur sur le comportement à la corrosion localisée de l’alliage AlMn1 dans les liquides de refroidissement utilisés en automobile 93 III.3.2. Influence de la nature du milieu sur la sensibilité à la corrosion localisée 94
III.3.2.1 Influence de l’eau de distribution sur le pouvoir inhibiteur 94 III.3.2.2. Influence de « l’eau corrosive » sur le pouvoir inhibiteur 96
III.3.3. Influence de la teneur en inhibiteur sur le pouvoir protecteur vis- à –vis
de la corrosion localisée 100
III.3.4. Evolution en fonction du temps du pouvoir inhibiteur 101 III.4. Conclusions 105
3
IV. Chapitre IV INFLUENCE DE LA TEMPERATURE ET DES CYCLES THERMIQUES SUR LE POUVOIR PROTECTEUR DES INHIBITEURS DE CORROSION SPECIFIQUES AUX LIQUIDES DE REFROIDISSEMENT DANS LE CAS DE L’ALLIAGE AlMn1 107
IV.1. Influence de la température sur le comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 en présence des inhibiteurs de corrosion spécifiques aux liquides de refroidissement utilisés en automobile 108
IV.1.1. Evaluation du pouvoir inhibiteur des inhibiteurs de corrosion spécifiques aux liquides de refroidissement automobile en fonction de la température à l’aide de techniques électrochimiques stationnaires 109
IV.1.1.1. Influence de la température sur le comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 en monoéthylène glycol (milieu sans inhibiteurs de corrosion) 109 IV.1.1.2. Influence de la température sur le comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 dans le liquide de refroidissement glaceol RX D 113 IV.1.1.3. Influence de la température sur le comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 dans le liquide de refroidissement glaceol A 117 IV.1.1.4. Influence de l’eau de distribution et de la température sur le comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 dans les milieux à base de monoéthylène glycol 122 IV.1.1.5. Influence de la température sur la sensibilité à la corrosion localisée de l’alliage AlMn1 dans les liquides de refroidissement 129
IV.1.2. Evaluation du pouvoir inhibiteur des inhibiteurs de corrosion spécifiques aux liquides de refroidissement utilisés en automobile à l’aide de la spectroscopie d’impédance électrochimique 133
IV.2. Influence de cycles thermiques sur le comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 en présence des inhibiteurs de corrosion spécifiques aux liquides de refroidissement automobile 149
IV.2.1 Influence des cycles thermiques de courte durée 149 IV.2.2. Influence des cycles thermiques de longue durée 155
IV.2.2.1. Comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 en milieu glaceol D pendant des cycles thermiques de longue durée 155 IV.2.2.2. Influence des cycles thermiques sur le comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 en milieu glaceol A 157
IV.3. Propriétés physiques et chimiques des milieux et influence de la température 160 IV.4. Discussion 166 IV.5. Conclusions 172 V. Chapitre V CONCLUSIONS, CONTRIBUTIONS ET PERSPECTIVES 174 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 181 ANNEXES 190
4
INTRODUCTION
Le thème de la thèse est le comportement à la corrosion des alliages à base
d’aluminium utilisés dans l’industrie automobile pour la fabrication du radiateur de
chauffage.
Le choix des matériaux dans l’industrie automobile s’appuie sur plusieurs facteurs.
Ces derniers années les gouvernements de chaque pays ont demandé aux producteurs
automobiles : de faire une réduction des émissions d’automobile, de développement
les conditions de sécurité pour les occupants d’automobile et de faire une réduction de
la consommation de carburant. Pour réaliser ces demandes l’industrie automobile a
fait des efforts pour élever l’efficacité du moteur et reduire le poids de véhicule. En
conclusion, les matériaux utilisés dans la construction d’automobile ont un grand
impact sur l’environnement. L’utilisation des matériaux légers peut être une solution
pour effectuer des économies d’essence [COL95]. La réduction de poids a eu comme
conséquence une décroissance de la quantité d’acier en automobile et une croissance
des matériaux alternatifs et en spécialement l’aluminium et les plastics a été
enregistrée. L’utilisation d’aluminium dans l’industrie d’automobile s’est accrue de
80% dans les dernières 5 années. Un total d’environ 110 Kg d’aluminium / véhicule
en 1996 va devenir 250 ou 340 Kg en 2015. En matière de sécurité, l’aluminium est
« un atout » très important car il présente une excellente capacité d’absorption
d’énergie lors des collisions.
En outre, 90% de l’aluminium des véhicules hors d’usage est recyclé. L’aluminium se
recycle sans perte de propriétés. Les déchets en aluminium ont une valeur
économique et une filière propre [INT04].
Comme matériau d’étude a été choisi dans cette thèse un alliage de la famille Al-Mn
ayant d’importantes applications dans l’industrie automobile. Concrètement nous
avons choisi comme repère le radiateur de chauffage en alliage AlMn1 (3003) et
comme milieu corrosif le liquide de refroidissement à base d’éthylène glycol avec ou
sans ajouts des inhibiteurs (organiques et inorganiques), ceci correspondant aux usines
Renault de France ou de Roumanie. L’entreprise d’automobile Dacia - Renault de
Roumanie a rencontré de nombreux problèmes de corrosion d’aérotherme automobile
en alliage à base d’aluminium.
5
Pour donner un caractère plus général pour les résultas expérimentaux de la thèse, les
essais et les caractérisations électrochimiques effectués sur l’alliage AlMn ont été
comparativement réalisés sur aluminium pur.
Dans la première partie, dans les chapitres I et II sont présentés synthétiquement le
comportement à la corrosion des alliages à base d’aluminium utilisés dans l’industrie
d’automobile et les moyens de prévention contre la corrosion (Chapitre I) et les
matériaux et la procédure expérimentale adoptée (Chapitre II). Dans le chapitre II il y
a une caractérisation de l’alliage AlMn1, des liquides de refroidissement utilisés et
aussi est présentée une description des techniques d’analyse électrochimique
stationnaires (évolution du potentiel libre en fonction de la durée d’immersion,
courbes voltampérométriques, mesure de l’évolution de la résistance de polarisation
(Rp) au cours du temps, susceptibilité à la corrosion localisée par voltammétrie
cyclique) et non- stationnaires (mesures d’impédance électrochimique). La dernière
technique a permis une modélisation des phénomènes sensés se développer à
l’interface métal – solution à l’aide d’un circuit équivalent. Le chapitre II contient
aussi une description des inhibiteurs de corrosion et leurs mécanismes d’action dans le
processus de protection contre la corrosion.
La deuxième partie présente les recherches expérimentales spécifiques réalisées et
contient deux chapitres.
Le chapitre III décrit le comportement à la corrosion dans les liquides de
refroidissement utilisés en automobile de l’alliage AlMn1 et de l’aluminium pur à la
température ambiante. L’étude commence par une caractérisation microscopique de
l’alliage et continue avec la caractérisation du comportement à la corrosion a la
température ambiante de l’alliage AlMn et Al pur avec les techniques
électrochimiques stationnaires. Dans la troisième partie de ce chapitre il y a une étude
de sensibilité à la corrosion localisée en fonction de la nature de l’inhibiteur, de la
nature de milieu, en présence de l’eau de distribution, de l’eau faiblement salée, de
taux d’inhibiteur et du temps d’immersion.
Le chapitre IV présente l’influence de la température et des cycles thermiques sur le
pouvoir protecteur des inhibiteurs de corrosion spécifiques aux liquides de
refroidissement dans le cas de l’alliage AlMn1 dans le milieu sans inhibiteurs de
corrosion et aussi en présence de deux types d’inhibiteurs de corrosion organique et
inorganique. L’influence de la température sur la susceptibilité à la corrosion localisée
a été étudiée à l’aide de la voltammétrie cyclique.
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L’influence de la température a été étudiée aussi avec la spectroscopie d’impédance
électrochimique pour confirmer ou infirmer les résultats obtenus avec les techniques
électrochimiques stationnaires. Cette dernière technique a permis par l’application
d’un circuit équivalent déduit par la modélisation des phénomènes qui se produisent à
l’interface et qui a permis des comparer les courbes théoriques obtenues par
l’introduction des données dans un logiciel avec les courbes obtenues
expérimentalement.
La dernière partie de ce chapitre présente l’influence de cycles thermiques en
reproduisant les conditions de fonctionnement d’automobile.
En conclusion, l’étude réalisée dans cette thèse du comportement à la corrosion de
l’alliage à base d’aluminium en présence des inhibiteurs organiques et inorganiques
contient une réunion des déterminations expérimentales par méthodes
électrochimiques ou par microscopie avec des résultats obtenus par modélisation.
D’après nos informations, l’étude des inhibiteurs de corrosion organiques et
inorganiques spécifiques aux liquides de refroidissements utilisés dans l’industrie
d’automobile sur les alliages à base d’aluminium et Al pur a été réalisée pour la
première fois par cette thèse en Roumanie et aussi en France.
7
PARTIE 1. ETAT ACTUEL DE LA RECHERCHE I. CHAPITRE I ETAT ACTUEL DE LA RECHERCHE. COMPORTEMENT A LA CORROSION DES ALLIAGES D’ALUMINIUM UTILISES DANS L’INDUSTRIE AUTOMOBILE
8
I.1. GENERALITES SUR L’ALUMINIUM ET SES ALLIAGES
Le développement des applications de l’aluminium et de ses alliages, la croissance
régulière et soutenue de la consommation s’expliquent par plusieurs propriétés qui
sont autant d’atouts décisifs dans le choix des utilisateurs, en particulier dans les
transports, le bâtiment, l’industrie électrique et l’emballage.
En France, le principal secteur utilisateur de l’aluminium est celui des transports avec
quelque 480 kt en 2001, suivi du bâtiment (270 kt) et de l'emballage (150 kt) [Int04].
Le marché particulier de la production française des pièces moulées en aluminium est
présenté dans le tableau I.1 [Gag04].
Pièces moulées en aluminium de la production française Pourcentage
automobile 84 %
matériel électrique 4 %
équipement ménager 3 %
machines-outils et équipement industriel 2 %
cycles et motocycles 1 %
divers 6 %
Tableau I.1. Répartition par marché de la production française de pièces moulées en
aluminium, en 2000
En 2000, une voiture européenne contient environ en moyenne 110 kg d'aluminium
qui se situent au niveau : du bloc moteur, du carter, du radiateur, des jantes…et, de
plus en plus souvent, carrosserie et châssis. L'aluminium, allié à d'autres métaux ou
traité à froid, se révèle aussi résistant que l'acier. Il confère aux véhicules une
résistance améliorée aux chocs, ainsi qu'une meilleure tenue de route.
L’utilisation de l’aluminium est en plein devenir grâce à ses nombreux atouts:
Légèreté
L’aluminium est léger et de plus présente des caractéristiques mécaniques très
élevées. Il constitue de ce fait 80% du poids des avions actuels. Il est très utilisé aussi
dans les transports terrestres rapides TGV et maritimes, et de plus en plus dans
l’automobile. Bien que, en tonnage, la production d’aluminium ne représente qu’un
peu plus de 2% de celles des aciers, ce métal (et les alliages qui en dérivent) arrive en
seconde position en ce qui concerne la production et l’utilisation des matériaux
9
métalliques. L’expérience montre que l’allégement obtenu avec une structure en
alliage d’aluminium peut atteindre 50% par rapport à une structure équivalente en
acier ordinaire ou en acier inoxydable.
Conductivité électrique et thermique
L'aluminium offre une excellente conductivité électrique pour un poids inférieur à
celui du cuivre. C'est pour cela qu'on le retrouve de plus en plus pour les lignes à
haute tension.
A l’instar du cuivre, l'aluminium, en plus d’une bonne conductivité électrique procure
également un fort pouvoir caloporteur ce qui explique par exemple sa présence dans
les dispositifs de refroidissements [Var99].
Tenue à la corrosion
L’aluminium et les alliages ont en général une bonne tenue à la corrosion
atmosphérique, en milieu marin, urbain, industriel. L'aluminium est utilisé de façon
courante par les architectes, aussi bien dans les édifices publics (Grande Arche de la
Défense, Pyramide du Louvre..) que pour les habitations individuelles. Tout en offrant
de nombreuses possibilités de formes et de traitements de la surface, les structures de
bâtiment en aluminium demandent peu d'entretien et résistent bien dans le temps.
Cette bonne tenue à la corrosion alliée à sa faible densité lui a permis un
développement des applications de l’aluminium dans le bâtiment. Les utilisateurs
disposent ainsi:
- d’une durée de vie des équipements accrue. Il n’est pas rare en effet de trouver
intacts des toitures, des bardages, des équipements de ports de plaisance, des
bateaux…, vieux de plusieurs décennies.
- d’un entretien facilité, même sans protection ad hoc (ni peint, ni anodisé)
- d’une esthétique pérenne. Les produits de corrosion de l’aluminium sont blancs et
propices à l’enduction d’une peinture [PRY95].
Aptitude aux traitements de surface
Les traitements de surface sur l’aluminium ont plusieurs objectifs parmi lesquels:
- la protection de certains alliages, quand leur résistance à la corrosion « naturelle »
est jugée insuffisante,
- la pérennité de l’aspect en évitant la corrosion par piqûres ou le noircissement,
- la modification des propriétés de surface comme la dureté superficielle,
- la décoration du métal par anodisation puis colmatage pigmentaire,
10
Diversité des alliages d’aluminium
Les progrès permanents de la métallurgie de l’aluminium ont abouti à proposer une
gamme étendue de nuances, bien adaptée aux utilisations envisagées [ENM02].
Tellement nombreux, les alliages d’aluminium sont regroupés conformément à une
nomenclature rigoureuse et complexe. Ainsi le métal pur non allié constitue la série
1000 et les autres séries dépendent de la nature de l’élément d’alliage principal (2000
pour le Cu, 3000 pour le Mn, 4000 pour le Si, 5000 pour le Mg, 6000 pour le Mg et le
Si, 7000 pour le Zn) [Var99]. D’une famille à une autre les propriétés caractéristiques
sont très variables : les alliages de la famille 5000 sont soudables résistants à la
corrosion tandis que ceux de la famille 2000 ont des caractéristiques mécaniques plus
élevées, mais sans possibilité de soudage par les procédés classiques, et avec une
sensibilité marquée à la corrosion atmosphérique [HAT84].
Les alliages de la série 3000 (composant du radiateur de chauffage automobile) se
caractérisent par [DEV92] :
- une résistance mécanique faible mais qui peut être augmentée par écrouissage, ou
addition de magnésium,
- une bonne aptitude à la mise en forme, au soudage et au brasage,
- une excellente résistance à la corrosion dans des conditions normales d’utilisation.
11
Recyclage L’aluminium est un des métaux dont le recyclage est le plus attractif tant sur le plan
énergétique que sur le plan économique. La refusion de l’aluminium ne représente que
5% de l’énergie nécessaire à l’élaboration du métal à partir du minerai.
L’expérience de plusieurs dizaines d’années de récupération des « vieux métaux »
montre que les déchets d’aluminium ont toujours une valeur marchande supérieure à
celle des ferrailles [BAÏ00].
I.2. L'AUTOMOBILE ET LA CORROSION
I.2.1. Contexte de l’étude
Les raisons qui imposent une évolution permanente de l'étude et du traitement de la
corrosion des véhicules sont multiples.
Le consommateur veut pouvoir circuler en toute sécurité pendant toutes les périodes
de l'année et en toutes régions. Le constructeur d'automobiles doit donc tenir compte
des paramètres suivants [AUD03]:
- Les produits de salage, plus ou moins purs et souvent mélangés à du sable pour une
plus grande efficacité,
- La pollution atmosphérique qui entraîne une retombée de pluies acides
- Les conditions climatiques de forte humidité et chaleur de certaines régions.
De plus, un des challenges que doit actuellement résoudre l’industrie automobile
concerne l'allégement du véhicule pour réduire la consommation et les pollutions
émises.
Toutes ces contraintes orientent l’ingénieur en charge du choix des matériaux vers
l’utilisation de l’aluminium.
Certaines pièces sont sensibles à la corrosion à cause de leur exposition particulière. Il
s’agit en particulier des pièces mécaniques et rapportées : le compartiment moteur, le
soubassement, l’extérieur (carrosserie), habitacle : armature de siège, colonne de
direction, pièces d’habillages [MIL00].
Les pièces de fonderie sont massives et à parois épaisses ; la corrosion est alors
superficielle et affecte seulement l’aspect, sans modifier la tenue mécanique [COL95].
Dans le cas de l’aluminium l’altération se présente plutôt sous forme d’une piqûration.
La figure I.1. présente la corrosion de certains pièces usuelles en aluminium.
12
I.2.2. Fluides automobiles
Les fluides propres au fonctionnement des véhicules sont divers [ALT82] : liquide de
batterie, liquide de frein, liquide de refroidissement, carburants et huile.
Les agressions causées par ces liquides sont de deux ordres:
- projections sur les autres pièces environnantes lors de l'utilisation en cas de fuites ou
de remises à niveau : détrempe et tachage des peintures carrosserie par les carburants
et le liquide lave glaces, attaque des protections par les liquides de freins et de
batterie.
- réactions avec les parois internes des pièces métalliques des circuits.
a) Radiateur de chauffage en AlMn 1 corrodé b) Corrosion d’une pompe à injection en alliage d’aluminium [AUD03]
c) Corrosion d’un alternateur en alliage d’aluminium
[AUD03]
d) Corrosion d’un support moteur en alliage d’aluminium [AUD03]
Figure I.1. Pièces d’automobile en aluminium corrodées
13
La corrosion générale de pièces en alliage d'aluminium d'un moteur soumises au
liquide de refroidissement est complexe et conduit à une dégradation importante et
rapide (Figure I.2.).
Le liquide de refroidissement (mélange d'eau et de glycol) a une fonction caloportrice
mais aussi d'antigel. Son influence est d’autant plus importante qu’il est en contact
avec différents métaux (fonte du bloc moteur, acier des canalisations, aluminium de
fonderie de la culasse ou de la pompe à eau, aluminium en feuillard des tubes du
radiateur de refroidissement) que sa température est élevée, qu’il circule à fort débit
[BEA95]. L’entraînement d'ions métalliques à la surface du métal peut aussi conduire
à une corrosion galvanique conduisant à la ruine du circuit.
Le radiateur de chauffage constitue du plus une pièce particulièrement sujette à la
corrosion à cause du liquide qui y circule à forte vitesse, pouvant conduire les
phénomènes de cavitation et/ou érosion.
Figure I.2. Corrosion générale de pièces en alliage d’aluminium d’un moteur
par un liquide de refroidissement inadapté, pH > 10 [AUD03].
14
Ces derniers problèmes peuvent être résolus en modifiant la forme des pièces pour
faciliter l’écoulement ou par l'introduction d'inhibiteurs dans le liquide de
refroidissement. Ce dernier moyen fera l’objet de ce travail de doctorat.
I.3. COMPORTEMENT VIS-A-VIS DE LA CORROSION
I.3.1. Rôle des éléments d’addition
Il est souvent attribué à l’aluminium le comportement électrochimique de l’alliage
(caractère passivable, sensibilité à la corrosion localisée …) [TAL00]. Cependant
pour certains éléments la résistance à la corrosion peut être influencée. Ainsi la figure
I.3. présente schématiquement la baisse de la résistance à la corrosion d’échantillons
d’aluminium en milieu chloruré en fonction de la série. Il est toutefois à noter que cet
effet défavorable s’accompagne de propriétés mécaniques accrues [Var99].
Figure. I.3. Effet des éléments d’addition sur la résistance à la corrosion et à la
fatigue des alliages d’aluminium [PAY01]
Depuis le début du XXe siècle, de nombreuses études ont porté sur l'influence de la
plupart des éléments chimiques sur les propriétés de l'aluminium [TAL00].
Elles ont permis d'établir un classement qualitatif de la résistance à la corrosion en
fonction de la nature chimique de l’alliage. (Tableau I.2.).
15
Tableau I.2. Classement des alliages d’aluminium en fonction de leur résistance à la corrosion. Formes de corrosion généralement observées [PAY01] .
Du point de vue des propriétés électrochimiques bénéfiques il peut être retenu d’une
manière générale que les éléments : Cr, Mg, Mn apportent un effet bénéfique, tandis
que les éléments: Cu, Fe, Ni, Sn, Pb, Co sont néfastes. Si, Ti, Zn, Sb, Cd, Zr sont sans
effet [HOL87].
Les éléments d’alliages existent sous deux formes dans l’aluminium :
• en solution solide,
• sous forme de précipités intermétalliques.
Dans ce dernier cas les particules intermétalliques ont un comportement plus ou
moins nobles par rapport à l’aluminium, et peuvent conduire à la formation de
micropiles par bimétallisme et donc au développement d’attaques localisées [REB97]
(Tableau I.3.).
16
Tableau I.3. Potentiel de corrosion de quelques particules intermétalliques en milieu chloruré [Var99]
L’addition d’éléments d’alliage modifie ainsi fortement le potentiel de corrosion dans
le sens anodique ou cathodique [CROL94]. Pour chacun, les principales variations
sont fonction de la teneur de l’élément dans l’alliage (Figure I.4.).
Figure I.4. Evolution du potentiel de corrosion de l’aluminium en fonction de l’enrichissement en éléments d’addition. Les pourcentages atomiques indiquent les limites de solubilité de l’élément [TAL00].
Enrichissement en éléments d’addition
17
I.3.2. Rôle de la réactivité de la surface de l’aluminium dans les solutions
aqueuses
Plusieurs situations doivent être considérées :
Dans un premier cas, nous ignorons la présence du film d’oxyde et considérons
l’aluminium comme une surface nue homogène mise au contact de la solution (Figure
I.5.a). La théorie électrochimique s’applique a une interface métal /solution parfaite,
susceptible d'être polarisée. Cette représentation sera utilisée pour la présentation des
concepts électrochimiques élémentaires appliqués à la surface de l'aluminium
[LAN93], [AVE73].
La seconde représentation correspond à la formation d’un film d'oxyde isolant
recouvrant intégralement le substrat d'aluminium. Du fait de l'isolation électrique,
l'activité électrochimique est triviale : il n'y en a pas (Figure I.5.b), le substrat
métallique d'aluminium n'étant pas atteint. Dans la troisième représentation (Figure
I.5.c), nous considérons que l'aluminium est recouvert d'une couche d'oxyde dont
certaines parties sont pour diverses raisons, altérées, et où le contact entre le métal et
la solution devient possible. Cette représentation sera utilisée pour expliquer certaines
différences de polarisation en solutions aqueuses.
Figure. I.5. Représentations idéalisées de la surface d’un substrat d’aluminium [TAL00] La surface de l’aluminium en condition d’équilibre
18
Considérons la situation où une surface d'aluminium est plongée dans une solution
aqueuse contenant des ions Al 3+.
L'aluminium possède deux états d’oxydation :
Al → Al 3+ + 3e - -1,5 V/ECS production d'Al3+
Al + 4OH - → H2AlO3 - + H2O + 3e - - 2,1 V/ECS production d'ion aluminate
Du fait de la valeur très négative de ces potentiels, l'aluminium est un métal très
réactif. Cette forte réactivité conduit dans la plupart des milieux à la formation d'un
film d'oxydation passif. Dans cet état, l'aluminium passivé présente les
caractéristiques d'un métal « noble ».
Diagramme de Pourbaix
Nous avons considéré jusqu’au ici l’équilibre Al – ions Al (aluminate). On va
considérer maintenant que la solution aqueuse contient d’autres ions. La stabilité de la
surface de l'aluminium, en fonction du pH, peut être extraite du diagramme E-pH,
également nommé diagramme de Pourbaix (Figure I. 6.) [POU63]
Figure I.6. Diagramme de Pourbaix d’aluminium dans l’eau [POU63]
Le diagramme E – pH de l’aluminium illustre bien la propriété amphotère du métal : il
est attaqué en milieu acide et en milieu alcalin. Le diagramme de Pourbaix de
l’aluminium est constitué de 4 domaines correspondant à trois états distincts :
- corrosion, s’il existe un produit de corrosion soluble,
19
- passivation, si le métal peut se recouvrir d’un oxyde ou hydroxyde insoluble,
- immunité, s’il est dans des conditions pour lesquelles il ne peut pas être corrodé (la
concentration des ions Mn+ est < 10-6 M).
Dans les solutions aqueuses neutres (4 < pH < 9), un film d'oxyde d'une épaisseur de
50 Å protège le métal (passivation). L'aluminium n'est corrodé de manière homogène
que dans une solution très acide, avec formation d'Al3+, ou dans une solution alcaline,
avec formation d'aluminates (AlO2-). La résistance et la stabilité de la couche d'oxyde
dépendent du milieu ambiant, de la composition de l'alliage et de la structure
microscopique du métal (en fonction des traitements thermiques appliqués).
Le comportement électrochimique de l’aluminium est influencé par le film d’oxyde
naturel qui régit la tenue à la corrosion de l’aluminium [Boc93]. Ainsi le potentiel
qu’on mesure sur l’aluminium n’est pas celui du métal, mais un potentiel mixte entre
le film d’oxyde et le métal [KED92].
I.3.3. Corrosion de l’aluminium et de ses alliages
L'aluminium ne se corrode pas d'une manière spécifique, mais sous diverses formes
suivant des facteurs inhérents au métal (éléments d'alliages) et au milieu [PAY01].
Corrosion uniforme
Pour les alliages d’aluminium, les problèmes de corrosion généralisée sont
intimement liés au pH du milieu. Lorsque le pH s’écarte en effet du voisinage
immédiat de la neutralité (4 < pH < 9), la corrosion générale se traduit par une attaque
rapide.
Il existe, naturellement, un certain nombre d’exceptions à cette règle. L’aluminium
peut ainsi se passiver en milieu acide si le pouvoir oxydant du milieu est très élevé
(par exemple, l’acide nitrique fumant). De même, l’aluminium et ses alliages peuvent
résister en milieux alcalins grâce à certains effets d’inhibition (par exemple,
l’ammoniaque concentrée, les bases organiques faibles, les silicates, le béton).
Dans les milieux neutres, la vitesse de corrosion générale des alliages d’aluminium
passifs est certes très réduite, mais elle n’est néanmoins jamais totalement nulle. Elle
garde ainsi une valeur de l’ordre de 5 µm par an, ce qui peut entraîner à la longue une
évolution progressive de l’état de surface vers un aspect inesthétique du à une
variation de la rugosité (peau d’orange) [Var99].
20
Corrosion par piqûre
La corrosion par piqûre se développe dans tous les milieux naturels, sous forme de
cavités de profondeurs variables [MAY92], [SZK99]. Les conditions d'initiation et de
propagation de la piqûration sont bien connues, même si il s'agit d'un phénomène très
complexe, dont le mécanisme n'est pas totalement déterminé [PAY01].
Corrosion caverneuse
Pour les alliages d’aluminium, la corrosion caverneuse est essentiellement une
manifestation particulière de la corrosion par piqûres. L’acidification du milieu
corrosif emprisonné dans une caverne interdit en effet, dans ce cas, la répartition
homogène des piqûres, et concentre ainsi en un seul point la pénétration de la
corrosion. Les alliages dénués de cuivre sont en pratique relativement assez résistants
à cette forme de corrosion.
Là encore, l’anodisation préalable des pièces permet souvent d’assurer une résistance
à la corrosion satisfaisante (par exemple, visserie, boulonnerie). En outre l’anodisation
permet également l’obtention d’une couche superficielle dure, de nature diélectrique,
ou encore d’une couche colorée à vocation esthétique.
Corrosion érosion
La corrosion par érosion se produit dans un fluide en mouvement. Cette forme de
corrosion est liée à la vitesse de passage du fluide, elle se caractérise par un
amincissement local du métal qui prend la forme de rayures, de ravinements,
d'ondulations, toujours orientés dans une même direction.
La figure I.7. illustre le mécanisme de formation des creux par érosion :
Figure.I.7. Principe des tourbillons turbulents conduisant à la formation de creux de
corrosion par érosion [TAL00]
21
Ce type de corrosion étroitement lié à l’hydrodynamique du fluide peut être rencontré
dans le cas des circuits de chauffage. Le meilleur moyen de luttes contre ce type
d’attaque est de faciliter l’écoulement du flux en jouant sur le profil des tubes.
Corrosion galvanique
Pour chaque solution, il est possible d’établir une « série galvanique » (classement des
différents métaux et alliages en fonction de leur potentiel de corrosion mesuré).
Le tableau I.4. présente une classification des métaux et de quelques alliages en
fonction de leur potentiel de dissolution dans l’eau de mer (les métaux sont classés ici
par ordre croissant d’activité).
Le matériau de potentiel le plus bas d’un assemblage galvanique est anode, l’autre
cathode. L’aluminium étant anodique par rapport à la plupart des métaux usuels, il est
habituellement la victime dans des assemblages mixtes [BER02], [MAZ02].
Néanmoins comme souligné auparavant, même si l’aluminium est dans une position
défavorable dans l’échelle galvanique il se rencontre le plus souvent recouvert de son
film passif, ce qui l’anoblit considérablement et le rend beaucoup moins sensible au
bimétallisme.
22
Tableau I.4. Série galvanique, obtenue dans l’eau de mer à 25°C [[PER50], [HAC90]]
Corrosion feuilletante
La corrosion feuilletante (ou exfoliante) comme la corrosion intergranulaire est une
conséquence du « passé » thermomécanique des pièces. Seuls les alliages à haute
caractéristiques mécaniques sont concernés : ces phénomènes sont liés à la structure
métallurgique particulière des alliages laminés. Cette forme de corrosion qui affecte
seulement quelques alliages (ceux des séries 2000, 5000 et 7000) se développe si les
conditions de traitements thermiques ou de soudage sont mal adaptées [BEL02] . La
corrosion feuilletante est caractérisée par une déformation locale de feuillets
métalliques et fait apparaître des cloques à la surface du matériau [COO96]. Il s’agit
d’une attaque qui se propage généralement de façon intergranulaire selon des plans
parallèles à la surface, séparés par de fins feuillets métalliques. Le déchaussement des
grains est dû aux produits de corrosion formés, qui sont plus volumineux que les
espèces initialement non corrodées. Le mécanisme de propagation est généralement
23
assimilé à une corrosion intergranulaire, dirigé préférentiellement par les contraintes
exercées par les produits de corrosion [Sco98]. Dans certains cas, la propagation est
de type transgranulaire [POS97] .
I.4. PREVENTION DE LA CORROSION DES ALLIAGES A BASE
D’ALUMINIUM
La corrosion des alliages d’aluminium ne présente pas en générale de réels problèmes
en atmosphère, eau douce, eau de mer et pour la plupart des sols. Une «bonne
résistance à la corrosion» sous-entend que l’aluminium peut être utilisé de façon
durable sans protection de surface. En fonction de l’agressivité de l’environnement et
des conditions d’utilisation, des mesures doivent néanmoins parfois être prises afin de
limiter ou d’empêcher la dégradation. Il existe divers moyens de prévention focalisés
sur le matériau ou le milieu comme nous pouvons voir le dans la Figure I.8. [JON96],
[UHL71].
Dans le cas particulier du radiateur du chauffage, la solution mise en jeu concerne
l’utilisation d’un inhibiteur de corrosion, dont l’étude fera l’objet des chapitres
suivants.
Figure.I.8. Moyens de prévention de la corrosion
Design
MESURE LIMITANTS DE LA CORROSION
Protection cathodique Inhibiteurs
Modifier le milieu Traitement de surface
Changer le matériau
24
I.5. CONCLUSIONS
Pour répondre aux demandes sans précédent du transport mondial actuel, de plus en
plus d’exploitants et d’opérateurs de tous horizons optent pour l’aluminium [COS93].
Ses caractéristiques uniques alliant force, durabilité et cyclabilité, en font un matériau
fiable, sûr et économique qui seul peut répondre aux nouvelles exigences de
performance et de protection de l’environnement. Parmi les avantages, on peut citer le
gain de poids, la résistance à la corrosion, une sécurité accrue [MEA63].
Les avantages économiques de l’aluminium sont synthétisés dans le schéma suivant
(Figure I.9.):
Figure I.9. Les avantages économiques de l’aluminium
Pour toutes ces raisons, l’emploi de l’aluminium dans l’automobile est désormais
commun et est appelé à encore croître d’une manière importante.
Il est souvent attribué à l’aluminium le comportement électrochimique de l’alliage.
Cependant pour certains éléments la résistance à la corrosion peut être influencée
[MON76]. L'aluminium est un métal thermodynamiquement réactif, mais il montre
une excellente résistance à la corrosion du fait de la formation naturelle d'un mince
film d'oxyde, extrêmement stable. La tenue à la corrosion de l’aluminium est régie par
le film d’oxyde naturel. L'aluminium ne se corrode pas d'une manière spécifique, mais
sous diverses formes suivant des facteurs inhérents au métal (éléments d'alliages) et
au milieu.
Recettes supplémentaires
Réduction des coûts&
= =Charge utile
accrueConsommation
de carburant réduite
+ +
Valeur résiduelle supérieure
Entretien réduit
Poids réduite
+
25
L’aluminium est un métal passif, donc sujet à la corrosion localisée [STI04,1].
Comme moyen de protection très répandu on peut citer l’emploi d’inhibiteurs de
corrosion qui font l’objet de cette thèse.
26
II. CHAPITRE II MATERIAUX. TECHNIQUES D’ANALYSE ET PROCEDURE EXPERIMENTALE ADOPTEE
27
II.1. RADIATEUR DE CHAUFFAGE AUTOMOBILE ET MATERIAU
ETUDIE : ALLIAGE ALMN1
Nous avons fait des recherches sur le radiateur de chauffage automobile en aluminium
produit en Roumanie et aussi sur l’aluminium pur.
Figure II.1. Radiateur de chauffage avant corrosion (a) et après corrosion (b et c)
Le refroidissement du moteur est réalisé par circulation forcée de liquide de
refroidissement en circuit fermé et sous pression.
Le schéma de fonctionnement du radiateur de chauffage sur le véhicule (Renault
25GTX) est présenté dans les deux figures ci-dessous.
a) b)
c)
28
Figure II.2. Le refroidissement sur du véhicule : a) représentation organique ; b)
Les lois de variation de la quantité adsorbée en fonction de la concentration en
inhibiteur peuvent souvent être représentées par l’une des deux isothermes classiques
suivantes.
Langmuir
Les constantes de vitesse des réactions de transfert de charge anodique et cathodique
ne dépendent pas du taux de recouvrement θ. Il n’y a pas d’interaction entre espèces
adsorbées à la surface. L’équation de l’isotherme est : iBC1 =θ−θ (2)
avec : B constante d’équilibre d’adsorption ; θ taux de recouvrement de la surface par
l’inhibiteur (0 < θ < 1), Ci concentration de l’inhibiteur.
Temkin
L’énergie libre d’adsorption de l’adsorbat est une fonction linéaire de θ : les
constantes de vitesse sont fonction de θ. Il y a attraction ou répulsion entre espèces
adsorbées. L’équation de l’isotherme est : iBC)]1(aexp[11)aexp( =θ−−−
−θ (3) où a est une
constante d’interaction entre particules adsorbées
Il est en général très délicat de définir à quel type d’isotherme obéit le comportement
d’un inhibiteur dans un système donné. On peut simplement souligner que
l’adsorption sur une surface hétérogène correspond plus souvent à une isotherme de
type Langmuir. Ces remarques doivent conduire à une grande prudence dans le
maniement des taux de recouvrement.
50
Action de l’inhibiteur par modification des cinétiques réactionnelles
Modification de la cinétique de réduction cathodique
Lors de son incorporation dans la double couche électrique existant à la
surface du métal, la molécule polarisée ou l’ion inhibiteur va modifier la distribution
des charges, donc des potentiels, en particulier du potentiel Φ2 (potentiel au plan
externe d’Helmholtz)
Or les variations d’énergie de l’ion H+ qui vont accompagner sa réduction à la
surface sont fonction, non pas du potentiel E du métal, mais de la différence E – Φ2 ,
et l’intensité partielle de réduction doit s’écrire, en toute rigueur [FIA04]:
iH= nHFkH[H+]elexp(- )E(RTFn)1()exp[RT
FZ 2HH2H Φ−−αΦ (4) avec :
kH constante de vitesse de la réaction de réduction de l’ion H+;
[H+] concentration à l’électrode (au plan externe de la couche diffuse) ;
αH coefficient de transfert de charge de la réaction cathodique ;
n H nombre d’électrons échangés dans la réaction ;
ZH nombre de charges élémentaires portées par H,
F constante de Faraday ( 96 500 C/mol) ;
R constante molaire des gaz [8,314 J/mol · K)].
de sorte que toute modification de Φ2 entraînera une modification de iH . Par exemple,
si l’inhibiteur est adsorbé sous forme cationique, il déplacera Φ2 vers des valeurs
positives, la surtension cathodique sera augmentée ou iH diminué. En revanche, un
anion augmentera iH et se comportera comme un accélérateur de la corrosion, du
moins si l’on ne prend en compte que l’effet dû à la modification du potentiel Φ2
[HAC84].
Figure II.9. – Potentiel au plan externe d’Helmholtz
51
Modification de la cinétique de dissolution anodique
Lorsqu’il n’y a pas simplement blocage des sites préférentiels de dissolution du métal
par adsorption de l’inhibiteur, on doit imaginer une intervention de l’inhibiteur au
niveau des intermédiaires réactionnels accompagnant les différentes étapes de la
dissolution d’un métal [HUG60].
D’une façon générale, on pourra appréhender l’effet d’un inhibiteur sur la
cinétique des réactions électrochimiques partielles à l’électrode en considérant
d’abord les expressions des courants correspondants. Dans le cas d’une corrosion en
milieu acide, pour laquelle la demi-réaction cathodique est la réduction du proton et la
demi-réaction anodique la formation d’un cation métallique, et si l’on tient compte
d’un effet d’adsorption spécifique d’ions dans le plan externe d’Helmholtz, les
expressions des courants sont : iH=FkH[H+]el exp(- ]ERTF)1()exp[RT
F H2H −αΦα
(5)
(en admettant que, dans la relation (4), nH = Z H = 1) :
iM=naFkM[M]elexp[( ]ERTFnexp[]RT
F)Zn aa2aaa αΦ−α (6)
avec αa coefficient de transfert de la réaction anodique,
na nombre d’électrons équivalents qui tient compte des étapes réactionnelles.
Au potentiel de corrosion E=Ecorr et iH=iM=icorr
En présence d’un inhibiteur, les paramètres cinétiques contenus dans les deux
expressions pourront se trouver modifiés, et, d’une manière générale, on passera d’un
paramètre p en l’absence d’inhibiteur à un paramètre p’ en présence d’inhibiteur. Les
valeurs de iH, iM, kH, kM, Φ2 et Ecorr deviendront respectivement, en présence
d’inhibiteur i’H, i’M, k’H, k’M, Φ’2 et E’corr. Il faudra également tenir compte du
blocage d’une partie de la surface par l’inhibiteur (taux de blocage θ), si bien que les
intensités des courants partiels anodique et cathodique seront réécrites, en présence
d’inhibiteur et en admettant des isothermes de type Langmuir [FIA04] :
(i’H)E=E corr = Fk’H[H+]exp( )1]('ERTF)1(')exp[RT
F corrH
2H θ−α−−Φα− (7)
(i’M)E=E corr = n a F k’M [M]exp( )1]('ERTF)n(exp[']RT
F)Zn([ corraa
2aaa θ−αΦ−α (8)
La comparaison entre les équations (5)-(6) et (7)-(8) permet d’établir une relation
donnant le coefficient d’inhibition γ=i/i’ pour chacune des réactions (au potentiel de
corrosion γH =γM =γ) :
52
lg γH = lg )1lg()'EE(RTF)1(')(RT
F'k
k corrcorrH
22H
HH θ−−−α−+Φ−Φα− (9)
lg γM = lg )1lg()'EE(RTFn')(RT
F)Zn('k
k corrcorraa22aaa
MM θ−−−α−Φ−Φ−α+ (10)
Ces expressions montrent que l’inhibition des réactions pourra dépendre de
quatre effets : — un effet cinétique : variation des constantes de vitesse k liée à
l’adsorption de l’inhibiteur sur des sites énergétiquement favorables (premier terme
du deuxième membre de (9) ou (10)) ;
— un effet de double couche électrique : variation du potentiel Φ2 liée à
l’adsorption de l’inhibiteur (deuxième terme) ;
— un effet électrochimique : modification de la polarisation d’électrode liée à
la variation de Ecorr (troisième terme ; on néglige les variations possibles des produits
αn ) ;
— un effet de blocage mécanique de la surface (recouvrement θ : quatrième
terme).
Il faut noter que ces effets ne sont pas indépendants les uns des autres, et que
certains peuvent être largement prédominants, en particulier l’effet de blocage et
l’effet de double couche.
Comportement des inhibiteurs en milieu neutre ou basique
La plupart des inhibiteurs capables d’agir en milieu neutre ou basique sont des
composés de type inorganique (mais certains composés organiques peuvent également
être efficaces). Deux mécanismes expliquent essentiellement leur action : un
mécanisme par lequel l’inhibiteur aide à la formation d’une couche superficielle
homogène et protectrice, généralement une couche d’oxyde, et un mécanisme par
lequel l’inhibiteur forme un composé insoluble qui colmate les endroits vulnérables de
la couche superficielle préexistante [FRI80].
Inhibition par renforcement de la couche d’oxyde
Ce type d’inhibition est plus spécifique d’inhibiteurs connus sous le nom de «
passivants » (nitrites, chromates et certains composés ayant un anion de type Me Onx-).
La passivation d’une surface métallique préoxydée à l’air peut résulter :
53
a) d’un ralentissement du processus anodique, ayant pour effet de modifier les
caractéristiques du pic d’activité (potentiel du pic plus négatif, densité de courant
critique de passivation plus faible) (figure II.10.).
Figure II.10. – Courbes élémentaires électrochimiques I = f (E) expliquant le
fonctionnement d’un inhibiteur passivant par action sur la réaction anodique
b) d’une accélération du processus cathodique, ayant pour effet d’amener le potentiel
de l’électrode dans la zone des potentiels passifs du métal (figure II.11.) [SAS98] et
[LEV65].
Figure II.11. – Courbes élémentaires électrochimiques I = f (E) expliquant le
fonctionnement d’un inhibiteur passivant par accélération de la réaction cathodique
[FIA04]
Caractérisation de l’efficacité d’un inhibiteur de corrosion
Il existe plusieurs façons d’exprimer l’efficacité d’un inhibiteur ou d’une
formulation inhibitrice. Les expressions les plus courantes sont :
54
-le taux d’inhibition, le plus souvent utilisé :
100xuuu%
0
0−=τ
où u0 est la mesure de la corrosion (perte de masse, intensité de corrosion, etc.) en
l’absence d’inhibiteur, et u la mesure en présence d’inhibiteur ;
-le coefficient d’inhibition :
uu0=γ , qui différencie mieux des inhibiteurs entre eux lorsque le taux d’inhibition
devient très élevé ;
-la concentration minimale efficace (cme), qui ne fait pas référence au
comportement du système en l’absence d’inhibiteur, mais suppose qu’un critère
d’efficacité (vitesse de corrosion maximale admissible) ait été défini [UHL71].
55
II.5. MESURES ELECTROCHIMIQUES: CELLULE ET CONDITIONS
EXPERIMENTALES
Le dispositif utilisé pour notre étude du comportement à la corrosion de l’alliage
AlMn1 est constitué d’une cellule d’essai et d’un dispositif permettant les
caractérisations électrochimiques. Le schéma global de l’installation est le suivant :
Figure II. 12. Schéma global de l’installation
Les mesures électrochimiques sont réalisées avec un montage classique à trois électrodes. La contre
électrode (permet de déterminer le courant traversant l’électrode de travail lors de tracés
potentiodynamiques) est constituée d’un cylindre évidé en graphite et l’électrode de référence (permet
de mesurer la tension de l’électrode étudiée) est une électrode au calomel saturée (ECS) dont le
potentiel est de 241 mV/ENH.
L’électrode de travail (figure II.13.) est réalisée au laboratoire à partir des tuyaux en aluminium selon
le protocole ci dessous :
• on coupe le tuyau de radiateur pour obtenir l’échantillon cylindrique en aluminium ;
• on relie à l’échantillon en aluminium un fil de cuivre, à l’aide d’une soudure en étain sur
une anneau en laiton qui a été ajouté au bout d’échantillon;
• l’échantillon cylindrique est empli avec une résine acrylique (un mélange d’une partie de
acrylique résine et une demi partie d’acrylique liquide (méthyleméthacrylate, 2
hydroxyéthyle – méthacrylate) ;
• on isole le couplage aluminium /laiton à l’aide d’un verni isolant ;
• l’échantillon est rincé à l’alcool.
Systeme d’acquisition
électrochimique
Electrode de
travail
Potentiostat/ Galvanostat
Modèle 273 A
Contre électrode (en graphite)
Electrode de référence (SCE)
Agitateur
magnétique
56
Figure II.13. Protocole de préparation de l’électrode de travail
Pour les essais à chaud nous avons isolé le couplage aluminium /laiton avec Araldite,
plus réfractaire qu’une résine conventionnelle: mélange de résine (époxyde bisphénol
A de poids moléculaire < 700) et durcisseur (éther diglycidique du 1,4 – butanediol –
N (3 diméthylaminopropyl) – 1,3 propylènediamine).
Avant chaque essai, on s’assure que toutes les électrodes sont immergées à la même
profondeur.
La plupart des mesures électrochimiques sont effectuées avec un
potentiostat/galvanostat EG&G 273A, piloté par un ordinateur et le logiciel de
corrosion fourni par EG&G Princeton Applied Research.
Les diagrammes de spectroscopie d’impédance électrochimique sont réalisés avec un
potentiostat muni d’un analyseur de fréquence Solartron/Schlumberger et piloté par le
logiciel : Electrochemical Research Scribner Associates Windows Software for
Electrochemical Research Z Plot 6128.
II.6. TECHNIQUES D’ANALYSE, D’OBSERVATION ET DE
CARACTERISATION DE SURFACE
La connaissance de la structure métallurgique des matériaux étudiés est un point
essentiel pour la compréhension des phénomènes intervenant en corrosion. Les
Fil de cuivre Verni isolant
Remplissage du cylindre avec la résine acrylique
Anneau en laiton
Cylindre d’alliage AlMn1
Soudure à l’étain
57
techniques d’observation utilisées pour cette étude sont la microscopie optique et la
microscopie électronique à balayage (MEB).
La microscopie optique (MO) est utilisée afin, d’une part, de déterminer la structure
et la texture granulaire des matériaux étudiés, et d’une part, de caractériser l’état de
dégradation des échantillons après les différents tests de corrosion. Le microscope
utilisé dans cette étude est un microscope Reichert couplé à une caméra digitale Sanyo
et un logiciel d’image ACDSee.
La Microscopie électronique à balayage permet d’étudier la nature et la topographie
des surfaces du matériau neuf ou corrodé. Nous avons utilisé le microscope
électronique à balayage Jeol JSM - 840 A LGS et aussi Philips XL 20. La grande
profondeur de champ associée à une résolution de l’ordre de 50 nm pour Jeol 840,
permet d’observer des détails de surface relatifs aux cavités de corrosion. Les images
sont formées point par point, du fait du balayage de la surface par le faisceau
d’électron ; ceci permet leur acquisition numérique en 1024x1024 pixels.
Nous avons réalisé aussi une analyse chimique par le mode EDS (X Energy
Dispersive Spectroscopy) qui permet un enregistrement de photons X individuels
émis par l’objet sous l’impact du faisceau électronique primaire. L’énergie hν de
chacun d’eux est mesurée et est révélatrice de la présence d’un élément selon la
relation : ∆E = hν [REI85] et [POP01]. Les électrons secondaires donnent une image
de la topographie de la surface, tandis que les électrons rétrodiffusés, plus profonds,
révélant la chimie du matériau [GAB92], [FLE94]et [CHI97] .
La diffraction aux rayons X a été réalisée avec un appareil Bruker Analytical X-ray
Systems pour caractériser les produits de corrosion. Le dépouillement de
diffractogrammes étant facilité par le logiciel DIFFRAC plus EVA.
58
II.7. CONCLUSIONS
Cet état de l'art de la tenue à la corrosion de l’alliage à base de l’aluminium utilisé à la
fabrication de radiateur de chauffage de l’automobile permet d'orienter ce travail de
thèse vers différentes études :
1. Les techniques d’analyse électrochimique stationnaires sont utilisées pour évaluer
la tenue à la corrosion du matériau à la température ambiante et aussi « à chaud », aux
températures du fonctionnement du circuit de refroidissement dans les liquides de
refroidissement utilisés en automobile.
La sensibilité à la corrosion par piqûres va être étudiée à l’aide de la voltammétrie
cyclique.
Une nouvelle méthode de mesure s'avère nécessaire pour analyser les évolutions
locales de la corrosion, accéder aux mécanismes de dégradation de ces matériaux et
modéliser ces phénomènes. Nous utiliserons une technique électrochimique non –
stationnaire : la spectroscopie d’impédance électrochimique.
2. L'influence de la microstructure de l’alliage à base de l’aluminium sur sa tenue à la
corrosion doit être approfondie, en terme de texture, nature des phases
intermétalliques mais aussi d'après la nature des éléments d'alliages.
3. Le mode de protection par les inhibiteurs de corrosion les plus appropriés pour les
tubes « U » d’aérotherme de l’automobile en AlMn1 devra être étudié.
59
II.8. ORGANISATION DE RECHERCHES EXPERIMENTALES
La partie expérimentale est structurée en deux chapitres, respectivement III et IV.
L’organigramme de recherches est présenté dans les tableaux 1, 2 et 3.
Le chapitre III présente les analyses réalisées à la température ambiante en permettant
d’avoir une idée claire sur le comportement à la corrosion généralisée et aussi
localisée de l’alliage AlMn1. Pour donner un caractère plus général à nos analyses et
pour mettre en évidence le rôle des éléments d’alliage nous avons étudié aussi le
comportement à la corrosion généralisée de l’aluminium pur dans les milieux à base
de liquide de refroidissement.
Le chapitre IV présente l’influence de la température et aussi des cyclages thermiques
sur le pouvoir protecteur des inhibiteurs de corrosion, reproduisant ainsi les conditions
de fonctionnement de radiateur de chauffage de l’automobile.
Les recherches théoriques et expérimentales de cette partie ont eu le but d’apporter
des contributions majeures concernant les points suivants :
1. Premièrement en plan fondamental, concernant les mécanismes de corrosion des
alliages d’aluminium et aluminium pur dans les milieux à base de mono éthylène
glycol en absence des inhibiteurs de corrosion et aussi en présence de deux inhibiteurs
de nature différente : organique et inorganique.
2. Deuxièmement en plan pratique, basé sur des corrélations originales de l’auteur
entre les paramètres expérimentaux obtenus à partir des courbes tracées à l’aide de
techniques électrochimiques stationnaires et non – stationnaires et aussi la
caractérisation microscopique de matériau. La caractérisation microscopique de
matériau offre une base solide de départ pour expliquer le comportement à la
corrosion dans les milieux étudiés et pour comprendre le mécanisme de corrosion. Les
mécanismes de corrosion ont été approfondis à l’aide de la spectroscopie d’impédance
électrochimique et aussi à partir de cette technique nous avons fait une modélisation
mathématique pour les phénomènes sensés se développer à l’interface métal –
solution.
Le comportement à la corrosion généralisée à la température ambiante et aussi « à
chaud » de l’alliage AlMn1 dans les deux liquides de refroidissement utilisés en
automobile avec un inhibiteur de corrosion organique ou inorganique apporte des
informations très utiles dans l’industrie concernant le pouvoir protecteur des
60
inhibiteurs organique et aussi inorganique. Le rôle des éléments en alliage est montré
par les études que nous avons faites sur aluminium pur.
L’étude réalisée a l’aide de la voltammetrie cyclique a mis en évidence des aspects
pratiques très importants concernant l’influence de la nature de l’inhibiteur, de la
nature du milieu (de l’eau de distribution, de « l’eau corrosive »), du taux de
l’inhibiteur et aussi de la température sur la sensibilité à la corrosion localisée de
l’alliage AlMn1.
61
Echantillon T(°C) Microscopie optique
Microscopie électronique
EDS
AlMn1 neuf 25 °C X X X AlMn1 corrodé en glaceol A 25 °C X X
50°C X 60°C X 70°C X
Glaceol D(50%)+ eau permutée
80°C X 25 °C X 50°C X 60°C X 70°C X
Glaceol A(50%)+ eau permutée
80°C X 25 °C X 50°C X 60°C X 70°C X
MEG(50%)+ eau permutée
80°C X Tableau 1. Analyses microscopiques
Milieu Temps (heures)
E= f (t) I=f(E) R=
f (t) VC* SIE** σ
Echantillon : AlMn 1 1 X X X X X
4 X X X 9 X X X
21 X X X X X
Glaceol D(50%)+ eau permutée
48 X X Glaceol D(20%)+ eau permutée 48 X X Glaceol D(80%)+ eau permutée 48 X X
62
Milieu Temps
(heures) E= f (t) I=f(E) R=
f (t) VC* SIE** σ
1 X X X X X 4 X X X 9 X X X Glaceol A(50%)+ eau permutée
21 X X X X 1 X X 4 X X 9 X X
Glaceol D(25%)+ Glaceol A(25%) +eau permutée
21 X X X 1 X X 4 X X 9 X X
Glaceol D(35%)+ Glaceol A(15%) +eau permutée
21 X X X 1 X X 4 X X 9 X X
Glaceol D(46%)+ Glaceol A(4%) +eau permutée
21 X X X Borax(10g/L)+ eau permutée 21 X X X
Borax(12,5g/L)+ eau permutée 21 X X X Borax(15g/L)+ eau permutée 21 X X Borax(20g/L)+ eau permutée 21 X X X Borax(25g/L)+ eau permutée 21 X X Borax(30g/L)+ eau permutée 21 X X Borax(50g/L)+ eau permutée 21 X X
Borax(10g/L)+ MEG (50%) +eau permutée 21 X
Borax (12,5g/L) + MEG (50%) +eau permutée 21 X
Borax (20g/L) + MEG (50%) +eau permutée 21 X
1 X X X X 4 X X 9 X X
Glaceol D(50%)+ eau de distribution
21 X X X X 1 X X X X 4 X X 9 X X
Glaceol A(50%)+ eau de distribution
21 X X X X 1 X X 4 X X 9 X X
Glaceol D(25%)+ Glaceol A(25%) +eau de distribution
21 X X X
Milieu Temps (heures)
E= f (t) I=f(E) R=
f (t) VC* SIE** σ
1 X X 4 X X MEG(48%) + Borax(12,5g/L)+ eau de
distribution (50,7%) 9 X X
21 X X X Glaceol D(50%)+ « eau corrosive » 1 X X X
Echantillon : Al 1 X X 4 X X 9 X X Glaceol D(50%)+ eau permutée
21 X X X 1 X X 4 X X 9 X X Glaceol A(50%)+ eau permutée
21 X X X
1 X X 4 X X 9 X X
Glaceol D(25%)+glaceol A(25%)+ eau permutée
21 X X X 1 X X 4 X X 9 X X
Glaceol D(50%)+ eau de distribution
21 X X X 1 X X 4 X X 9 X X
Glaceol A(50%)+ eau de distribution
21 X X X 1 X 4 X 9 X
Glaceol D(25%)+ Glaceol A(25%) eau de distribution
21 X X Tableau 2. Organigramme de recherches à la température ambiante
64
Milieu Temps (heures)
T(°C) E= f (t)
I= f(E)
R= f (t)
VC* SIE** σ
Echantillon : AlMn1 1 X X X X 4 X X X 9 X X X 21
50°C
X X X X X 1 X X 4 X X 9 X X 21
60°C
X X X 1 X X 4 X X 9 X X 21
70°C
X X X 1 X X X X 4 X X X 9 X X X
Glaceol D(50%)+ eau permutée
21
80°C
X X X X X 1 X X X X 4 X X X 9 X X X 21
50°C
X X X X 1 X X 4 X X 9 X X 21
60°C
X X X 1 X X 4 X X 9 X X 21
X X X 1 X X X 4 X X X 9 X X X 21
70°C
X X X X 1 X X 4 X 9 X
Glaceol A(50%)+ eau permutée
21
80°C
X
65
Milieu Temps
(heures) T(°C) E=
f (t) I= f(E)
R= f (t)
VC* SIE** σ
1 X X X X 4 X X X 9 X X X 21
50°C
X X X X 1 X X 4 X X 9 X X 21
60°C
X X X 1 X X 4 X X 9 X X 21
70°C
X X X 1 X X X X 4 X X X 9 X X X
MEG (50%)+ eau permutée
21
80°C
X X X X 1 X X X 4 X X 9 X X 21
50°C
X X X X 1 X X X 4 X X 9 X X
Glaceol D(50%)+ eau de distribution
21
80°C
X X X X
1 X X X 4 X X 9 X X 21
50°C
X X X X 1 X X X 4 X X 9 X X
Glaceol A(50%)+ eau de distribution
21
80°C
X X X X 1 50°C X X X 4 X X 9 X X 21 X X X X 1 80°C X X X 4 X X 9 X X
MEG(50%)+ eau de distribution
21 X X X X
66
Influence de cycles thermiques de courte durée
Milieu Temps (minutes)
T(°C) E= f (t)
I= f(E)
R= f (t)
10 5°C X X 220 50°C X X 250 5°C X X 460 50°C X X
Glaceol D(50%)+ eau permutée
490 5°C X X X 10 5°C X X 220 50°C X X 250 5°C X X 460 50°C X X
Glaceol A(50%)+ eau permutée
490 5°C X X X 10 5°C X X 220 50°C X X 250 5°C X X 460 50°C X X
MEG(50%)+ eau permutée
490 5°C X X X
Influence de cycles thermiques de longue durée Milieu Temps
(heures)+T(°C) E= f (t)
I= f(E)
R= f (t)
SIE
22h(50ºC) X X 22h(50ºC)+22h(5ºC)
X X Glaceol D(50%)+ eau permutée
22h(50ºC)+22h(5ºC)+ 22h(50ºC)
X X X
22h(50ºC) X X 22h(50ºC)+22h(5ºC)
X X
22h(50ºC)+22h(5ºC)+ 22h(50ºC)
X X X
22h(5ºC) X X 22h(5ºC)+22h(50ºC)
X X
Glaceol A(50%)+ eau permutée
22h(5ºC)+22h(50ºC)+ 22h(5ºC)
X X X
Tableau 3. Organigramme de recherches « a chaud »
*VC - voltammetrie cyclique ** SIE – spectroscopie d’impédance électrochimique
67
Dans le chapitre IV j’ai déterminé aussi quelques propriétés physiques et chimiques
des milieux et l’influence de la température, le pH, la quantité d’oxygène dissous et la
conductivité du milieu pour aller dans la profondeur de mécanismes de corrosion et
pour expliquer les résultats obtenus à l’aide de techniques électrochimiques
Dans le sous chapitre Discussion du chapitre IV j’ai détaillé les mécanismes de
corrosion pour chaque type d’inhibiteurs et aussi j’ai mis en évidence l’influence de la
température sur le taux d’inhibition à partir de courants de corrosion pour l’inhibiteur
organique. Ce dernier aspect a permis la détermination de l’isotherme d’adsorption
qui joue un rôle déterminant dans le cas d’inhibiteurs organiques.
68
PARTIE 2. RESULTATS EXPERIMENTAUX DE LA THESE III. CHAPITRE III COMPORTEMENT A LA CORROSION DE L’ALLIAGE AlMn1 ET ALUMINIUM PUR DANS LES LIQUIDES DE REFROIDISSEMENT A TEMPERATURE AMBIANTE
69
III.1. CARACTERISATION MICROSCOPIQUE DU MATERIAU ET ETAT
DE LA SURFACE
La connaissance de la structure métallurgique des matériaux étudiés est un point
essentiel pour la compréhension des phénomènes intervenant en corrosion. Les
techniques d’observation utilisées pour cette étude sont: la microscopie optique et la
microscopie électronique à balayage (MEB).
Préparation de l'échantillon pour l'analyse de surface par microscopie optique a été
préparé comme suit:
Nous avons enrobé à chaud sous la pression dans une résine phénolique à l’aide d’une
presse Presto Press Struers. Nous avons poli mécaniquement l'échantillon à l'aide des
papiers abrasifs SiC de grade allant de 1000, 1200, 2400 et 4000, puis à la pâte de
diamant de 9 jusqu’au 3 µm sur drap. Nous avons rincé l’échantillon à l’alcool et
après nous avons séché l’échantillon avec un jet d’air.
Microscopie optique
Pour mettre en évidence les phases de l’alliage nous avons fait une attaque chimique.
Le réactif est constitué de : 2,5 ml d’acide nitrique, 1,5 ml d’acide chlorhydrique, 1 ml
d’acide fluorhydrique et 95 ml d’eau (reactif de Keller). Nous avons utilisé aussi pour
voir les phases comme (Mn,Fe)Al6 ou (Mn,Fe)3SiAl12 une solution d’acide
phosphorique 10%.
L’alliage AlMn1 manifeste une dispersion de particules insolubles primaires et
eutectique de phases intermétalliques: phases de Mn avec Al, Si et Fe peuvent être
présentes; (Fe,Mn)Al6 et Al-Mn-Si. Les phases hors de solution, provenant de la
solidification, ou séparées de la solution solide par précipitation peuvent se comporter
à l’oxydation différemment de la matrice qui les entoure. D’une façon approximative,
on peut dire que les phases plus électronégatives que l’aluminium s’attaque plus vite
et réciproquement. Une étude détaillée a permis de préciser de nombreux cas
d’espèce : il en est résulté la classification suivante:
- s’attaquent moins vite que l’aluminium les composés tels que : SiAlMn,
AlCuFeMn, Al2O3
- s’attaquent plus vite que l’aluminium les composés tels que : CuAl2, FeAl3,
AlCuFe, AlFeSi, AlFeMn.
Dans certains cas cependant FeAl3 et AlFeSi ne seraient pas attaqués [TRE93].
70
Il est bien évident que la présence de ces phases entraîne des perturbations sérieuses, à
la fois à la surface du métal et dans l’épaisseur du film d’alumine.
Les phases dissoutes se manifestent par des cavités visibles dans l’épaisseur du film.
Les phases qui ne subissent pas d’attaque pendant l’oxydation font l’effet d’un
masque [2, 3, 4].
Figure III.1. Image de microscopie optique de l’alliage AlMn1 (200X) après
l’attaque chimique illustrant les phases constituantes
En revanche, pour visualiser les joints de grains nous avons procédé à une
anodisation dans le réactif de Barker – 5 ml HBF4 (48%) + 200 ml H2O. Nous avons
fixé une densité du courrant j = 0,2 A/cm2 pour 40 – 80 s à la température ambiante.
Avant de faire l’anodisation nous avons fait un polissage électrochimique de
l’échantillon. Dans ce cas nous avons relie à l’échantillon enrobé un fil de cuivre à
l’aide d’une soudure en étain. L’orientation de grains joue un rôle très important dans
le processus de corrosion.
71
Figure III.2. Image de microscopie optique de l’alliage AlMn1 (200X) après
anodisation illustrant les joints de grains
Dans le cas du radiateur ancien nous pouvons observer par microscopie optique une
couche corrodée à la surface de tube (Figure III.3.). Les spectres de diffractions aux
rayons X n’ont pas permis une identification de produits de corrosion qui se trouvent
dans cette couche de corrosion «rouge» et blanche ce qui montre l’existence des
produits amorphes. Dans la couche «rouge» nous avons identifié la goethite :
FeO(OH) due à la corrosion des pièces en alliage à base de fer d’automobile en amont
du radiateur (l’annexe 3 présente l’allure des spectres de diffraction obtenus pour les
deux types de produit de corrosion) .
72
Figure III.3. Image métallographique du radiateur utilisé (50X)
Microscopie électronique
Le spectre EDX de la couche externe oxydée apparaît dans la figure ci-dessous :
Figure III.4. Spectre EDX de l’alliage AlMn1
Comme attendu nous pouvons observer que le plus grand pic obtenu correspond à
l’aluminium, mais d’autres pics indiquent également la présence de Cu, Fe, Mn, Si, Cr
et Ti en surface. Le comportement à la corrosion risque d’être influencé par ces
éléments d’addition (Annexe 2).
Les images MEB ont été obtenues après dépôt d’or à la surface du matériau, la couche
d’alumine rend isolant le métal.
73
Les lignes de laminages peuvent être bien observées dans la figure de microscopie
électronique ci-dessous :
Figure III.5. Image MEB illustrant les lignes de laminage à la surface de l’alliage
AlMn1 (120X)
a) b)
Figure III.6. Image MEB (500X) de l’échantillon neuf (a) et corrodé (b)
La comparaison des deux images réalisées avant et après utilisation du radiateur, il
apparaît que la corrosion se concentre plutôt au niveau des phases intermétalliques
dissoutes qu’au niveau des stries de laminage (Figure III.6).
74
III.2. ETUDE ELECTROCHIMIQUE DU COMPORTEMENT A LA
CORROSION DE L’ALLIAGE ALMN1 ET DE L’ALUMINIUM PUR A
TEMPERATURE AMBIANTE
Afin de déterminer le comportement à la corrosion nous avons mis en œuvre les
III.3.4. L’évolution en fonction du temps du pouvoir inhibiteur
Nous avons étudié la sensibilité à la corrosion localisée en fonction du temps dans les
milieux faiblement salés pour l’inhibiteur organique et inorganique (figure III.56 et
III.58) et pour l’inhibiteur organique dans des mélanges avec eau permutée (figure
III.59).
Figure III.56. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en solution de
glaceol D(50%), eau corrosive (50%) à t=25°C sans immersion préalable et après 21
heures d’immersion.
-1000 0 1000 2000 3000 4000-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22 sans immersion préalable après 21 h d'immersion
AlMn1/glaceol D(50%) eau corrosive t=25°C
i(µA*
cm-2)
EvsECS(mV)
109
Temps d’immersion Epiquration Erepassivation E=Epiq-Erep
0h 1700mV -300mV 2000mV
21h 2450mV -750mV 3200mV
Tableau III.6. Caractéristiques des voltampérogrammes obtenus relatifs au
comportement de l’alliage AlMn1 en solution de glaceol D(50%), eau corrosive
(50%) à t=25°C sans et après 21 heures d’immersion
Un certain séjour de l’électrode dans le milieu glaceol D semble favorable à une
meilleure résistance a la piqûration, comme l’atteste les observations microscopiques
de la Figure III.57. Cette amélioration du comportement doit être probablement
corrélée avec la formation lente d’une couche de protection en surface.
Figure III.57. AlMn1 après essai électrochimique dans les milieux suivants : (1)
Témoin ; (2) Glaceol D (50%) + eau corrosive (50%), t=25°C sans immersion
préalable; (3) Glaceol D (50%) + eau corrosive (50%), t=25°C après 21 heures
d’immersion.
110
Figure III.58. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en solution de
glaceol A(50%), eau corrosive (50%) et NaCl (50mg/L) à t=25°C sans et après 21
heures d’immersion (% volumiques).
Temps d’immersion Epiquration Erepassivation E=Epiq-Erep
0h -300mV -650mV 350mV
21h -125mV -740mV 615mV
Tableau III.7. Caractéristiques des voltampérogrammes obtenus relatifs au
comportement de l’alliage AlMn1 en solution de glaceol A (50% en vol.), eau
corrosive (50% en vol.) et NaCl (50mg/L) à t=25°C sans et après 21 heures
d’immersion
-1500 -1000 -500 0-0,0005
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0,0035
0,0040
sans immersion préalable aprés 21h d'immersion
t=25°CAlMn1/glaceol A(50%) eau corrosive(50%)
i(A*c
m-2)
EvsECS(mV)
111
Figure III.59. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en solution de
glaceol D(50% en vol.), eau permutée (50%) et NaCl(50mg/L) à t=25°C sans et
après 21 respectivement 48 heures d’immersion
Temps d’immersion Epiquration Erepassivation E=Epiq-Erep
0h 2780mV -770mV 3550mV
21h 1750mV -700mV 2450mV
48h 2500mV 990mV 1410 mV
Tableau III.8. Caractéristiques des voltampérogrammes obtenus relatifs au
comportement de l’alliage AlMn1 en solution de glaceol D(50% en vol.), eau
permutée (50%) et NaCl(50mg/L) à t=25°C sans et après 21 respectivement 48
heures d’immersion.
Nous observons après l’analyse des courbes de voltammétrie cyclique une
augmentation de la sensibilité à la corrosion localisée avec le temps pour tous les cas
étudiés, même si le domaine passif pour le glaceol D reste toujours nettement plus
étendu pour l’inhibiteur organique que pour l’inhibiteur inorganique [STI05,2].
-2000 -1000 0 1000 2000 3000 4000
0,00000
0,00005
0,00010
0,00015
0,00020
0,00025
(3)
(2)
(1)
après 48 heures d'immersion(1) sans immersion préalable(2) après 21 heures d'immersion(3)
t = 25°C AlMn1/glaceol D(50%) eau permutée(50%) NaCl(50mg/l)
i(A*c
m-2)
EvsECS(mV)
112
III.4. CONCLUSIONS
Après l’étude réalisée à l’aide des techniques électrochimiques stationnaires ont été
mises en évidence les conclusions suivantes concernant le pouvoir protecteur des deux
types d’inhibiteur de corrosion de natures différentes sur les mêmes matériaux :
• Sans conteste, l’inhibiteur glaceol RX D est efficace : Ecorr augmente avec le
temps
alors que Icorr diminue; nous obtenons les mêmes conclusions par le suivi de la
résistance de polarisation (Rp augmente avec le temps et comme conséquence la
vitesse de corrosion est décroissante). Tous ces résultats ont été obtenus sur le
matériau de base pour la fabrication de radiateur de chauffage.
• Le glaceol RX A a un comportement peu satisfaisant pour l’aluminium et ses
alliages:
le potentiel d’abandon est peu stable et il se déplace vers des valeurs moins nobles en
fonction du temps, ce qui dénote une vitesse de corrosion plus importante; le courant
de corrosion est plus élevé que dans le cas de glaceol D. Le radiateur de chauffage se
corrode avec le glaceol A à base de borax (glaceol A) initialement développé pour la
protection des métaux ferreux. Les liquides de refroidissement à base de borax ne sont
donc pas optimisés pour des circuits constitués d’alliages d’aluminium.
• La vitesse d’agitation du milieu n’a pas une influence majeure sur le
comportement à
la corrosion dans les liquides de refroidissement étudiés;
L’eau de distribution a un effet négatif sur le glaceol D et dans le cas de glaceol A les
conséquences sont moins importantes.
• Dans le cas de l’aluminium pur nous observons une résistance à la corrosion
moins
faible que dans le cas de l’alliage AlMn1 pour tous les milieux étudiés, ce qui
confirme l’intérêt du manganèse comme élément d’addition;
• L’effet négatif du glaceol A est mis en évidence aussi sur l’aluminium pur;
• L’eau de distribution réduit la résistance à la corrosion de chaque milieu
étudié :
glaceol A, glaceol D et mélange glaceol A(25%) et glaceol D(25%) dans le cas
d’aluminium pur. Les conséquences sont même plus importantes dans le cas de
glaceol D par rapport au mélange réalisé avec de l’eau permutée.
113
• L’étude du comportement à la corrosion localisée a mis en évidence les
conclusions
suivantes:
- l’alliage AlMn1 est très faiblement sensible à la corrosion localisée dans les
milieux à base de glaceol D. Le domaine passif est très important et lors d’un
balayage retour une repassivation est observée;
- les milieux faiblement salés n’affectent pas le pouvoir inhibiteur à la
corrosion localisée dans le cas de glaceol D ;
- le comportement à la corrosion localisée de glaceol A ressemble à celui en
milieu sans inhibiteur de corrosion (monoethylène glycol);
- la sensibilité à la corrosion localisée de glaceol A dans les milieux faiblement
salés est plus importante que dans le cas de glaceol D mais sans réelles conséquences
néfastes.
Les mécanismes d’action de l’inhibiteur organique et de l’inhibiteur inorganique
seront détaillés dans le chapitre suivant à l’aide de la spectroscopie d’impédance
électrochimique (qui permet aussi une modélisation des phénomènes sensés se
développer à l’interface métal solution) et aussi en corrélations avec les paramètres
physico chimiques du milieu.
L’étude réalisée aussi sur aluminium pur offre des contributions sur le plan théorique
fondamental en mettant en évidence le rôle des éléments des alliages utilisés dans
l’alliage à base d’aluminium AlMn et aussi assure une référence pour l’analyse du
comportement a la corrosion de l’alliage AlMn.
Le mécanisme de la corrosion localisée dans les milieux étudiés confirme les donnés
existantes dans la littérature [VAR99]. En plus, par cette étude, l’auteur apporte des
nouveautés par la mise en évidence de la différence très claire entre l’efficacité de
ceux types d’inhibiteurs : organique et inorganique. L’inhibiteur inorganique n’assure
pas une protection contre la corrosion localisée, le milieu à base de borax a même
comportement que le milieu sans inhibiteur. L’inhibiteur organique à base de tolyl
triazole et ayant une composition complexe arrive à bloquer très bien le processus de
corrosion localisée.
114
IV. Chapitre IV INFLUENCE DE LA TEMPERATURE ET DES CYCLES THERMIQUES SUR LE POUVOIR PROTECTEUR DES INHIBITEURS DE CORROSION SPECIFIQUES AUX LIQUIDES DE REFROIDISSEMENT DANS LE CAS DE L’ALLIAGE AlMn1
115
Par l’étude faite dans ce chapitre nous nous sommes mis dans les conditions réelles de
fonctionnement de l’automobile pour avoir un comportement à la corrosion pendant
le chauffage et le refroidissement de tube « U » du radiateur de chauffage
d’automobile. En plus l’effet de la température sur la cinétique de la corrosion peut
aider à comprendre le mode d’action des inhibiteurs ainsi que les mécanismes mis en
jeu lors de cette corrosion. L’organisation de nos recherches est présentées dans la
partie finale de chapitre II.
IV.1. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR LE COMPORTEMENT A
LA CORROSION DE L’ALLIAGE ALMN1 EN PRESENCE DES
INHIBITEURS DE CORROSION SPECIFIQUES AUX LIQUIDES DE
REFROIDISSEMENT UTILISES EN AUTOMOBILE
La notification de cette étude de l’influence de la température s’explique par la
volonté que nous avons eu de nous rapprocher le plus possible du fonctionnement réel
du radiateur en service. En effet, la protection apportée par le fluide de
refroidissement doit non seulement être efficace à l’arrêt (froid) mais aussi lors de
l’utilisation du véhicule (chaud). De plus, la succession des phases de démarrage peut
justifier l’importance que peut revêtir les cycles thermiques que nous allons étudier.
Nous avons étudié l’influence de la température sur le comportement à la corrosion de
l’alliage AlMn1 dans des milieux à base de : MEG, glaceol D et glaceol A à l’aide de
techniques électrochimiques stationnaires (évolution du potentiel d’abandon, variation
de la résistance de polarisation, courbes potentiodynamiques) et par spectroscopie
d’impédance.
Touts les essais ont été faits sur des tubes du radiateur neuf.
116
IV.1.1. Evaluation du pouvoir protecteur des inhibiteurs de corrosion spécifiques
aux liquides de refroidissement automobile en fonction de la température à l’aide
de techniques électrochimiques stationnaires
Touts les essais ont été faits dans des milieux du type suivant : liquide de
refroidissement étudié (50%), eau permutée ou eau de distribution (50%) et 50 mg/L
NaCl.
IV.1.1.1. Influence de la température sur le comportement à la corrosion de
l’alliage AlMn1 en monoéthylène glycol (milieu sans inhibiteurs de corrosion)
Variation du potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1
0 5 10 15 20 25-1400
-1300
-1200
-1100
-1000
-900
-800
-700
-600
-500
AlMn1/MEG(50%) /eau permutée(50%) /NaCl(50mg/l)
Evs.E
CS(
mV
)
temps(heures)
t = 5°C t = 25°C t = 50°C t = 60°C t = 70°C t = 80°C
Figure IV.1.Variation du potentiel d’abandon en fonction de la température lors de
l’immersion de l’alliage AlMn1 en milieu : MEG, eau permutée (50%) et NaCl (50
mg/L)
Le potentiel d’abandon se déplace vers des valeurs plus noble avec le temps quelle le
que soit la température et il se déplace vers de valeurs moins nobles avec une
augmentation de la température.
117
Courbes de polarisation obtenues lors de l’immersion de l’alliage AlMn1 dans le
milieu : monoéthylène glycol(50%) et eau permutée(50%) à 5°C, 25°C, 50°C, 60°C,
[RIG73] O. L. Riggs, Jr., In : C. C. Nathan (Ed.), Corrosion Inhibitors, Houston, TX :
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FOLIO ADMINISTRATIF
THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON et
L'UNIVERSITE DE PITESTI NOM : DIN STIRBU DATE de SOUTENANCE : 26 nov. 2005 (avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant) Prénoms : Elena Luminata TITRE : Comportement à la corrosion des alliages d'aluminium utilisés dans l'industrie automobile pour la fabrication du radiateur de chauffage NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 05 ISAL Ecole doctorale : Matériaux de Lyon Spécialité : Microstructure et comportement mécanique et macroscopique des matériaux – Génie des Matériaux Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE : RESUME :
La protection contre la corrosion du matériau constituant le radiateur de chauffage dans les moteurs automobiles est habituellement assurée par une formulation adaptée du liquide de refroidissement. Les mécanismes de corrosion et de protection sont complexes. Ils dépendent des conditions physico-chimiques de service (nature de l'inhibiteur, température de fonctionnement, cyclages thermiques, agitation du milieu) et des caractéristiques du matériau (nature de l'alliage, état de surface). Ces dernières années, l'entreprise automobile roumaine (Dacia – Renault) a connu de sérieux problèmes de corrosion interne lors du remplacement de l'acier par l'alliage d'aluminium AlMn1. L'étude entreprise a consisté en une caractérisation physico-chimique, par méthodes électrochimiques stationnaires et non stationnaires et par métallographie, de l'efficacité protectrice de deux types de liquides de refroidissement se différenciant principalement par la nature de l'inhibiteur. L'influence de la température et des cyclages thermiques (simulant les périodes de fonctionnement et d'arrêt) a été déterminée, ainsi que celle des conditions de dilution (eau permutée ou eau de distribution) du produit commercial concentré. Le mode de corrosion (par piqûres) et les zones d'amorçage ont été identifiés. Le mécanisme d'interaction de ces inhibiteurs a été déterminé par Spectroscopie d'Impédance Electrochimique et les circuits électriques équivalents au comportement des interfaces métal – milieu ont été proposés. Cette modélisation a permis de déterminer les paramètres principaux relatifs aux couches passives formées par l’action de ces inhibiteurs filmogènes. L'intérêt du manganèse comme élément d'addition a été confirmé par des essais conduits avec de l'aluminium pur. Mots Clés : Corrosion, inhibiteurs, aluminium, alliage, électrochimie, polarisation. Laboratoire (s) de recherche :
Laboratoire de Physico-Chimie Industrielle, INSA de Lyon (France) Laboratoire Matériaux, Université de Pitesti (Roumanie) Directeurs de thèse:
Marioara ABRUDEANU – Professeur – Université de Pitesti (Roumanie) Pr. Jean-Pierre MILLET – Professeur – INSA de Lyon (France) Président de jury :
Ion TABACU – Professeur – Université de Pitesti (Roumanie) Composition du jury :
Maria PETRESCU – Professeur – Ecole Polytechnique de Bucarest (Roumanie) Cornel SAMOIA – Professeur - Université de Transylvanie, Brasov (Roumanie) Claude PETOT – Professeur – Ecole Centrale de Paris (France) Philippe STEYER – Docteur – INSA de Lyon (France)