Comportamento chimico e mobilità di alcuni metalli pesanti in un'area circostante una fonderia

- Dipartimento di Valorizzazione e Protezione delle Risorse

Agroforestali, Università di Torino

- Dipartimento di Scienze Mineralogiche e Petrologiche,

Università di Torino.

- Department of Chemistry and Chemical Engineering, University

of Paisley, Glasgow.

Tesi di Dottorato di Ricerca in Chimica Agraria, XI

Ciclo

"Comportamento chimico e mobilità di

alcuni metalli pesanti in un'area

circostante una fonderia"

Candidato: Luigi Gallini

RingraziamentiRileggendo la tesi che presento mi accorgo che di lei tutto si

può osservare eccetto che sia un prodotto finito. Pare piuttosto

un percorso intorno ai problemi posti dall'inquinamento del suolo

di metalli pesanti. Se qualche risultato conclusivo è stato

raggiunto, lo devo alle molte persone che mi hanno aiutato,

incoraggiato, indirizzato, ed allietato nell'attività di ricerca

bibliografica, di raccolta dei dati e della loro valutazione

critica.

Innanzi tutto vorrei ringraziare Aurelio Facchinelli, più un

amico che un tutore, sia per quando mi ha, che per quando non mi

ha tollerato nei momenti di sconforto. Quindi Marinella Franchini

Angela, Emiliano Bruno, Piera Benna, Bruno Alessandria, Vittoria

Pischedda, Franco Rolfo ed Elisa Sacchi. Non per ultimi ringrazio

Franco Roberto e Fabrizio Negri, del DSMP, e Gianmaria Zuppi del

dipartimento di Scienze della Terra.

Ringrazio inoltre il personale del Dipartimento di

Valorizzazione e Protezione delle Risorse Agroforestali - Sezione

Chimica Agraria. La signora Enza Arduino, innanzi a tutti, che pur

essendo andata in pensione ha continuato a prodigarmi delle sue

graditissime osservazioni, come peraltro la gentilissima, e colta,

signora Elisabetta Barberis. Un ringraziamento particolare va a

Eleonora Bonifacio, con la quale ho avuto il piacere di

collaborare a lungo e solidalmente, e a Riccardo Scalenghe,

Luisella Celi e Maria Martin, con i quali ho divagato a piacere

nel magico mondo che orbita attorno alla scienza del suolo.

Ringrazio Giovanni Deluca, Bruno Biasiol e il dottor Cignetti

senza il cui aiuto non saprei reggere un matraccio misurare un pH

o interpretare una misura spettrofotometrica. Un ringraziamento

particolare infine al prof. Ermanno Zanini, per avermi gentilmente

coinvolto nei suoi interessanti studi sull’erosione. Desidero

inoltre ringraziare il numeroso "staff" dell'Università di

Paisley, che mi ha generosamente ospitato dieci mesi nonostante le

tremende gaffe di cui, come in Italia, sono stato capace. Andrew

Hursthouse, che come Aurelio Facchinelli è stato più un amico che

un tutore, ma anche Peter, Luise, Bob, Adrian, Jeff, Margaret,

Ruth, Steve, Pamela. A Guy Wilthshire rivolgo un ringraziamento

particolare per aver messo a punto la determinazione simultanea di

As, Bi ed Sb per generazione degli idruri. Un ringraziamento

particolarissimo a Mr. David Sterling, per le bellissime

digressioni nel campo dello scibile mi ha concesso nel corso delle

lunghe misurazioni all'ICP.

Indice

1. Metalli pesanti e suoli .………………………………............................................... 1

1.1. Considerazioni generali..............................................

…………………………............ 1

1.1.1. Osservazioni sul concetto di vulnerabilità associato ai

suoli ..........…………………...... 2

1.2 I metalli pesanti..........................................................

……………………………............ 4

1.2.1 Metalli pesanti e suoli

agrari .......................................................

…………………………... 5

1.2.2. Assimilazione nel vegetale dei metalli

pesanti ....................………………………............. 9

1.3. Sorgenti dei metalli pesanti nei suoli......................………………………….......... 10

1.3.1. Sorgenti naturali, il substrato

roccioso ..........................………………………................. 10

1.3.2. Sorgenti antropiche: attività civili, industriali ed

agricole .............…………………...... 13

1.3.3. I cicli petrogenici, il comportamento nel suolo e le

principali fonti inquinanti di As, Bi, Sb, Pb,

Cd, Zn, Cu, Co, Ni e Cr .............………………………........ 16

1.3.3.1. Arsenico (As)

.........................................................

……………………...................... 18

1.3.3.2. Bismuto (Bi)

..................................................................

.....…………………….......... 26

1.3.3.3. Antimonio (Sb)

..................................................................

…………………….......... 38

1.3.3.4. Piombo (Pb)

...............................................................

……………………….............. 42

1.3.3.5. Cadmio (Cd)

..................................................................

....………………………....... 59

1.3.3.6. Zinco (Zn)

..................................................................

.........………………………...... 68

1.3.3.7. Rame (Cu)

..................................................................

.......…………………………... 70

1.3.3.8. Nichel (Ni)

..................................................................

...........…………………..….... 71

1.3.3.9. Cobalto (Co)

..................................................................

.......……………………….... 71

1.3.3.10. Cromo (Cr) .............................

……………………................................................... 72

2. Obiettivi......……………………..........................................................

.................. 73

3. Materiali e metodi .......…………………….................................................... 74

3.1. Inquadramento geologico, pedologico e climatico

della Contea di Cliland e del Comune di

Villadossola……………………………..…………………………….. 74

3.1.1. La contea di Cliland, Glasgow, Scozia ..

…………………………....................................... 74

3.1.2. Il comune di Villadossola, Verbania, Italia

………………………….................................. 77

3.2. Campionamento ...…………………………….......................................................

...... 84

3.3. Preparazione dei campioni ..…………………....................................................... 86

3.4. Determinazione dei parametri fisici e

chimici dei suoli. ……………. 86

3.5. Trattamento statistico dei

dati ....................………………...............................

90

3.6. Determinazione della concentrazione

litogenica dell'elemento .......

…………………………........................................................

........... 91


antropica dell'elemento..............................

…………………………............................................ 95

3.8. Determinazione della velocità di

lisciviazione degli inquinanti............................

…………………………….................................................. 96

3.8.1. Scelta del modello .................

……………………………......................................................

96

3.8.2. Sviluppo del modello .............

…………………………......................................................

101

3.8.3 Il significato matematico, chimico e fisico del modello a

serbatoi e flussi ………….. 104

3.8.3.1. La costante Kn ................

………………………........................................................

104

3.8.3.2. La velocità di lisciviazione Vn ...........

……………………....................................... 104

3.8.3.3. Il tempo di semisvuotamento t(1/2)n ...

…………………........................................... 105

3.8.3.4 Il tempo di residenza Trn .........

……………….................................................. 105

4. Risultati .............

……………………..........................................................

....... 106

4.1. I suoli ............................

………………………………......................................................

106

4.1.1. I profili pedologici ..........

…………………………........................................................

..... 106

4.1.2. I fattori di formazione del suolo .............

………………………….................................... 115

4.1.3. Influenza della geomorfologia e dell'uso del suolo sulle

proprietà chimiche e fisiche dei suoli di

Villadossola .……………………….................................. 117

4.1.3.1. Tessitura ................................

……………………................................................... 117

4.1.3.2. Sostanza organica ...........

…………………….........................................................

123

4.1.3.3. Capacità di scambio cationico ...

…………………................................................. 125

4.1.3.4. Il pH ..........................................

………………………............................................. 133

4.1.4. Analisi micromorfologiche ...................

…………………………..................................... 134

4.1.5 Composizione mineralogica dei suoli di Villadossola .....

……………………............... 139

4.2. Metalli pesanti estratti dall’acquaregia.....…………………................... 142

4.2.1. Stima delle concentrazioni litogenica ed antropica ....

…………………….................... 142

4.2.2. Stima dell'arricchimento antropico dei metalli pesanti ..

……………………................ 145

4.3. La lisciviazione degli inquinanti ....

…………………….................................. 148

4.3.1. La velocità di lisciviazione ......................

………………………….................................... 148

4.3.2. Il tempo di residenza dell'inquinante nel

suolo ....................……………………........... 154

4.3.3. Stima del tempo di autodepurazione dei

suoli ........……………........................ 158

4.4. Biodisponibilità di Co, Ni, Cu, Zn, Cd, e

Pb nei suoli di Villadossola .....

…………………………........................................................

.............. 160

4.6. Distribuzione areale dei metalli pesanti nel

comune di Villadossola ....…………………………….......................................................

................ 165

4.7. Raffronto della concentrazione totale e

biodisponibile con i limiti di legge della Regione

Piemonte ....……………………....…………………………………... 165

5. Conclusioni .............

…………………...........................................................

166

6. Appendici ...........

…………………...........................................................

...... 167

6.1. A1. Caratteristiche della stazioni di

campionamento ..…………….. 168

6.2. A2.Principali caratteristiche chimiche e

fisiche dei suoli ………. 70

6.3. A3. Metalli pesanti in traccia estratti

dall'acquaregia .………….... 173

6.4. A4. Elementi maggiori estratti

dall'acquaregia ....…..……………...... 176

6.5. A5. Elemento estratto dal reagente di

Lakanen .....…………….......... 178

6.6. A6. Principali proprietà chimiche e

fisiche dei suoli su cui si è studiata la

lisciviazione ......................

……………............................ 179

6.7. A7. La costante cinetica del rilascio, la

velocità di lisciviazione ed il

tempo di residenza ......…………………..........................

181

7. Bibliografia ...................

…………………..................................................... 183

1.

METALLI PESANTI E SUOLI

1.1. Considerazioni generali

Per lungo tempo si è ritenuto che il suolo avesse la capacità

di trattenere le sostanze inquinanti tamponandone gli effetti

evidenti entro poco tempo. Si è quindi sempre prestata più

attenzione a quei comparti ambientali, come l’aria o le risorse

idriche superficiali che, invece, reagiscono all’inquinamento

antropico ripercuotendosi sull’ambiente con maggiore immediatezza.

La capacità del suolo d’accumulare le sostanze inquinanti può

effettivamente impedire l’immediata contaminazione d’altri

comparti ambientali ma può anche, determinare un improvviso

rilascio degli inquinanti una volta raggiunto il limite di

ritenzione. Per questo motivo si è recentemente rivalutato il

problema dell’inquinamento del suolo, un argomento di cui si

dispongono di relativamente poche informazioni, come può evincersi

d’altronde dalle gravi lacune di cui soffre la legislazione

ambientale inerente alla tutela dei suoli.

I potenziali rilasci sono direttamente collegati alla

solubilità e alla mobilità dei composti inquinanti poiché, da

queste proprietà, dipendono eventuali assorbimenti da parte delle

colture agricole, i “flussi” verso le acque superficiali,

sotterranee ed oceaniche, e, quindi, pericolose conseguenze per la

fauna e la flora del suolo e gli ecosistemi ad esso collegati.

Tra i potenziali inquinanti, particolarmente temuti sono i

cosiddetti metalli pesanti i quali, poiché elementi, non sono

soggetti ad alcun processo di decomposizione qual è la

metabolizzazione microbica che decompone i composti inorganici, e

permangono quindi nel suolo fino a che non siano trasportati da

qualche meccanismo chimico, fisico o biologico in un altro

comparto ambientale.

La presenza di metalli, se in concentrazione superiore a

determinate soglie, perturba gli equilibri microbiologici del

suolo, condizionandone negativamente la fertilità. I metalli

pesanti alterano anche il processo d’assorbimento radicale da

parte dei vegetali, con il rischio che una loro eccessiva

concentrazione nei suoli adibiti a colture agricole comprometta

sia la resa quantitativa del prodotto, che quella qualitativa,

determinata dall’ingresso degli inquinanti nella catena

alimentare. Anche per i metalli pesanti, come per i composti

organici, esiste inoltre il rischio di una discesa verticale

attraverso il suolo fino a provocare l’inquinamento delle acque

sotterranee.

La determinazione di soglie di nocività per i vari metalli

presenti nei suoli rappresenta un problema piuttosto complesso,

poiché, oltre a manifestarsi una risposta molto diversa da parte

di differenti specie vegetali, anche i comportamenti chimici di

tali elementi possono variare molto da suolo a suolo. Questa

diversità di comportamenti è presa in considerazione nel concetto

di vulnerabilità dei suoli.

1.1.1. Osservazioni sul concetto di vulnerabilità applicato

ai suoli

Il concetto di vulnerabilità dei suoli è direttamente

collegato a quello d’impatto ambientale, inteso come risultante

del prodotto di due fattori, la probabilità che occorra un evento

indesiderato (rischio) e la gravità delle conseguenze di tal

evento (danno). La gravità degli effetti dipende, a sua volta, da

due fattori distinti: l’intensità dell’evento stesso (magnitudine)

e la risposta dei comparti ambientali coinvolti (vulnerabilità).

Storicamente il concetto di vulnerabilità è stato applicato

alle acque sotterranee. Per le acque sotterranee la vulnerabilità

è stata quantificata nei termini della minore o maggiore

protezione della falda offerta dalla capacità tampone del suolo e

della zona non satura soprastanti, ovvero alla capacità del suolo

di trattenere gli inquinanti ed impedirne la traslocazione nella

falda idrica.

L’applicazione del concetto di vulnerabilità al suolo

rappresenta un problema certamente più complesso poiché questo

oltre a proteggere le falde idriche dall’inquinamento, svolge

molteplici altre funzioni utili (biologiche, ecologiche,

agronomiche, ricreative, economiche, geologiche, urbanistiche etc.

etc.) ed ognuna di queste funzioni in linea di principio generale

viene ad essere compromessa o diminuita in misura diversa da ogni

singolo fenomeno o processo che costituisce un rischio per ogni

singola funzione utile che esso esercitata. I fattori di

vulnerabilità del suolo sono quindi tanto numerosi quante sono le

sue funzioni a cui si attribuisce un’utilità.

Ci si può ulteriormente rendere conto della complessità

dell’argomento volendo anche solo considerare la vulnerabilità del

suolo nei confronti dell’impatto ambientale conseguente

l’inquinamento chimico. Un suolo contaminato può, infatti, dare

luogo due tipi fondamentali d’impatto ambientale, quello

determinato dall’assimilazione dell’inquinante da parte dei

vegetali e il conseguente ingresso della sostanza tossica nella

catena alimentare, e quello determinato della migrazione della

sostanza tossica nelle acque sotterranee. I parametri relativi ai

due tipi di vulnerabilità non necessariamente coincidono; infatti,

un suolo che, permetta una rapida discesa dell’inquinante verso la

falda idrica può essere considerato poco vulnerabile in termini di

contaminazione della biomassa vegetale e molto vulnerabile in

termini di potenziale contaminazione delle acque.

Le complicazioni aumentano qualora si approfondisca l’analisi

della vulnerabilità del suolo nei confronti dei singoli possibili

contaminanti e le loro diverse interazioni nei confronti delle

diverse fasi che costituiscono il “sistema” suolo; le sostanze

organiche presentano, ad esempio, comportamenti differenti da

quelli assunti dai composti inorganici ed entrambe le classi di

composti al loro interno mostrano ulteriori importanti differenze,

quali, per esempio, quelle esistenti fra ioni positivi e negativi

o fra molecole polari e non.

Infine, nel caso fosse possibile definire bassa la

vulnerabilità di un suolo nei confronti di una determinata

sostanza inquinante, sulla base della capacità del suolo a

tamponare la sostanza tossica in forme chimiche non assimilate e

non lisciviate, va ricordato che tale suolo potrebbe comunque

essere considerato vulnerabile rispetto all’improvviso rilascio di

inquinante che succede al superamento della capacità tampone o al

mutamento delle condizioni pedoambientali (uso del suolo,

composizione dell’acqua piovana e di irrigazione, cambiamento

climatico etc. etc.).

L’improvviso ed indesiderato rilascio dell’inquinante in forme

solubili e biodisponibili è stato definito da Stigliani (1992)

come “bomba ad orologeria chimica” (B.O.C.), e, da tempi recenti, è

stato ed è oggetto di intensi studi. E’ possibile quindi affermare

che un suolo, convenzionalmente definito a bassa vulnerabilità

perché dotato della capacità di tamponare elevate quantità di

inquinanti in forme non tossiche, presenta un’elevata

vulnerabilità in termini di improvvisi ed indesiderati rilasci di

sostanze tossiche in forme solubili. L’improvviso rilascio di un

metallo pesante si verifica quando:

- l’immissione del metallo pesante supera la capacità di ritenzione del suolo;

- la capacità d’immagazzinamento di un suolo diminuisce in seguito alla

variazione delle condizioni ambientali.

I parametri fondamentali che regalano la capacità del suolo di

immagazzinare i metalli pesanti sono: il pH, il potenziale redox,

il contenuto di sostanza organica e la capacità di scambio

cationico. Le attività umane che possono alterare tali proprietà

del suolo sono numerose.

Tra le più rilevanti rientrano le emissioni in atmosfera di

sostanze, come ad esempio l’anidride solforosa (SO2) prodotta

durante la combustione del carbone e del petrolio, che acidificano

le piogge e provocano di conseguenza, l’abbassamento del pH del

suolo. I valori del pH del suolo possono subire variazioni anche a

causa di pratiche agricole come la calcitazione, che ne provoca

l’aumento, o l’uso di fertilizzanti.

Anche il potenziale redox può mutare a seguito dell’intervento

antropico, per via del drenaggio di suoli sommersi o a causa

dell’irrigazione praticata in quelli aridi al fine di un loro

possibile impiego agricolo.

Il contenuto in sostanza organica può essere incrementato dal

riciclo dei residui dei raccolti e dall’aggiunta di concime

biologico, mentre un inappropriato riciclo della sostanza

organica, in pratiche agricole intensive e depauperanti, può

causarne un deficit.

La capacità di scambio cationico viene indirettamente alterata

dalle attività che modificano il pH, il contenuto in sostanza

organica e la salinità della soluzione circolante; quest’ultima,

ad esempio, è provocata dall’uso di acque irrigue salmastre,

tipico delle aree costiere dove le riserve idriche sotterranee

sono sovrasfruttate. La salinizzazione del suolo può causare

l’alterazione degli equilibri di scambio ionico (Sequi P., 1989) a

favore della solubilizzazione dei metalli pesanti.

Da quanto detto si deduce chiaramente l’importanza che riveste

lo studio del comportamento chimico e della mobilità dei metalli

pesanti nell’ambito delle indagini ambientali.

1.2. I metalli pesanti.

Con la definizione di “metalli pesanti “ vengono identificati

quegli elementi che presentano le seguenti caratteristiche comuni:

- hanno una densità superiore ai 5,0 g/cm3;

- si comportano in genere come cationi;

- presentano una bassa solubilità dei loro idrati;

- hanno una spiccata attitudine a formare complessi;

- hanno una grande affinità per i solfuri, nei quali tendono a concentrarsi;

- hanno diversi stati di ossidazione a seconda delle condizioni di pH ed Eh;

I metalli pesanti, con l’eccezione del Fe e dell’Al,

appartengono ai cosiddetti “elementi in traccia”, presenti nei più

comuni suoli e rocce della crosta terrestre in concentrazioni

inferiori allo 0,1%. Le loro concentrazioni nei suoli, nei

sedimenti e nelle rocce sono solitamente di parti per milione o

per miliardo. Gli elementi in traccia sono così definiti in

contrapposizione agli otto elementi maggiori, O, Si, Al, Fe, Ca,

Na, K e Mg che sono presenti nella crosta terrestre in

concentrazioni superiori all’1% (Faure, 1992).

Generalmente vengono considerati metalli pesanti l’Ag, il Ba, il

Cd, il Co, il Cr, il Mn, il Hg, il Mo, il Ni, il Pb, il Cu, lo Sn,

il Tl, il Ti, il V, lo Zn, alcuni metalloidi, con proprietà simili

a quelle dei metalli pesanti, quali l’As, l’Sb, il Bi ed il Se

(Adriano, 1986. Alloway, 1995. Salomon e Förstner, 1984).

Tra questi, gli elementi che determinano più spesso fenomeni

d’inquinamento sono: Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn e Zn Se

(Adriano, 1986. Alloway, 1995. Salomon e Förstner, 1984). Nella

sua classificazione geochimica Goldschmidt (Faure, 1992) distingue

gli elementi, compresi i metalli pesanti, in (Tabella T12-1):

Tabella T12-1. Classificazione geochimica degli elementi secondo Goldschmidt.

- siderofili: aventi affinità per i legami metallici tipici delle leghe;

- calcofili: aventi spiccata affinità per i legami semimetallici tipici dei solfuri;

- litofili: caratterizzati dall’affinità per i legami ionici tipici dei silicatici e degli

ossidi;

- atmofili: aventi bassa affinità per i precedenti legami e pertanto accumulati

nell’atmosfera.

La maggior parte dei metalli pesanti cade nella categoria dei

calcofili, fornendo una prima generica indicazione circa il loro

comportamento chimico.

Negli ultimi decenni i flussi litosfera-biosfera, litosfera-

atmosfera, atmosfera-biosfera relativi a diversi metalli pesanti

quali Pb, Hg, Cd, è cresciuto superando abbondantemente quello

naturale (Adriano, 1986. Alloway, 1995. Salomon e Förstner,

1984. Mckanzie et al., 1979). In questo contesto si intende con il

termine biosfera quel comparto ambientale che contiene il suolo,

le acque superficiali e sotterranee, l’atmosfera e la biomassa ed

ha solitamente il suolo come “accumulatore” finale dei flussi

inquinanti.

Le cause principali dell’alterazione di questi flussi bio-

geochimici sono imputabili alla crescente domanda di prodotti

contenenti metalli pesanti utilizzati nelle attività industriali

e nelle moderne tecniche agrarie ad al conseguente incremento

dell’attività mineraria, siderurgica e della produzione e dello

stoccaggio dei relativi rifiuti.

1.2.1. Metalli pesanti e suoli agrari.

Il contenuto totale in metalli pesanti nei suoli agrari è il

risultato degli input provenienti da sorgenti diverse (figura

F121-1) e può essere rappresentato dalla seguente formula:

Mtotale = (Mr + Md + Mf + Mpc + Mro + Mia) – (Ma + Mv

+ Me + Ml)

dove:

M = metalli pesanti; r = roccia madre; d = deposizione

atmosferica, f = fertilizzanti; pc = prodotti chimici di varia

natura utilizzati in agricoltura; ro = rifiuti organici, ia =

immissioni accidentali di varia origine; a = assimilazione nei

raccolti; l = lisciviazione; v = volatilizzazione; e = erosione.

La somma (Mp + Ma + Mf + Mac + Mow + Mip) rappresenta gli

apporti complessivi al “sistema” suolo, mentre la somma (Mcr + Mv +

Me + Ml) costituisce le perdite che tale “sistema” può subire.

Dal contenuto di elemento nel suolo (in moli × ettaro-1)

dividendo per la velocità delle perdite (moli × anno-1 × ha-1) è

possibile stimare il periodo di residenza media (in anni) di

ciascun elemento nel suolo. Si stima per il Cd un tempo di

residenza nel suolo compreso tra 75 e 380 anni e, per elementi più

fortemente adsorbiti, quali l’As, il Cu, il Ni, il Pb, il Se e lo

Zn tempi di residenza compresi tra 1000 e 3000 anni. Vengono

considerati degli intervalli di tempo così ampi poiché si è tenuto

conto di tutte le differenti condizioni in cui possono trovarsi i

suoli. Il lungo tempo di residenza indica che un suolo soggetto ad

un flusso inquinante tende ad accumulare la sostanza tossica e

raggiungere elevate concentrazioni di equilibrio con le perdite.

Un lungo tempo di residenza indica inoltre che, una volta cessato

il flusso inquinante è necessario un tempo assai lungo affinché la

concentrazione dell’inquinante nel suolo ed i relativi flussi

verso i comparti ambientali ad esso associati (figura F121-2)

ritornino ai valori iniziali.

Fino ad oggi si ritiene che alcuni metalli pesanti non

abbiano relazioni dirette con lo sviluppo della biomassa, anzi si

considerano potenzialmente tossici, mentre altri risultano

essenziali per la nutrizione e la crescita di piante ed animali,

manifestandosi però nocivi nel caso in cui le loro concentrazioni

superino delle soglie che sono variabili da elemento ad elemento e

da organismo ad organismo (Tabella T121-1).

Per quegli elementi in traccia necessari allo sviluppo degli

esseri viventi vengono utilizzati anche i sinonimi

“microelementi”, “micronutrienti” ed il termine anglosassone

“trace inorganics”. La concentrazione di metallo pesante nel suolo

alla quale non si osservano effetti negativi indesiderati,

ovvero “sicura”, è comunque difficile da stabilire in quanto la

tossicità può dipendere da fattori che si sommano alla

concentrazione dell’elemento.

Nella Tabella T121-2 sono riportati gli intervalli entro i

quali si situano le concentrazioni dei metalli pesanti osservate

nei suoli e, nella seconda colonna, gli intervalli che contengono

la maggioranza dei dati osservati. Particolarmente interessante è

la terza colonna, in cui sono riportati gli intervalli di valori

entro i quali si ritiene possibile la tossicità in qualche forma.

Anche questi valori sono dati come intervallo, talvolta anche

ampio, in dipendenza della grande incertezza che tuttora permane

circa gli effetti di alte concentrazioni. Si può osservare che per

molti elementi gli intervalli di concentrazione più frequentemente

osservati nei suoli sono prossimi o si sovrappongono alle soglie

di concentrazione critiche, giustificando l’attenzione che questi

inquinanti ricevono.

Figura F121-1. Bilancio dei guadagni e delle perdite di

metalli pesanti dal suolo.

Figura F121-2. Flusso di materia tra il suolo ed i comparti

ambientali ad esso associati.

Tabella T121-1. Importanza ed effetti degli elementi pesanti in traccia sulla nutrizione di

piante ed animali (elaborato da Adriano D.C. (1986) e Alloway (1995).

Tabella T121-2. Intervalli e moda delle concentrazioni dei

metalli pesanti misurate nei suoli agrari in varie parti

del mondo e soglie di concentrazione critiche.

1.2.2. Assimilazione nel vegetale degli elementi in

traccia.

Il processo di assimilazione degli elementi in traccia da

parte dei vegetali può avvenire per trasporto attivo o passivo.

Nel processo di trasporto passivo l’elemento viene assimilato

senza dispendio di energia da parte del vegetale, mentre nel

trasporto attivo l’assimilazione avviene attraverso processi

biologici che comportano il consumo di energia. Il trasporto

passivo si esplica principalmente attraverso l’assimilazione

osmotica. L’assimilazione attiva viene principalmente esplicata

dalla pompa protonica ed dal trasporto attraverso specifiche

strutture della membrana cellulare dei peli radicali dette

cromofori.

Recenti ricerche hanno evidenziato (Gessa C., “Scuola di

dottorato in Chimica Agraria” Torino 7-9 maggio 1997,

Comunicazione orale) come gli essudati radicali hanno un ruolo di

rilievo nell’assimilazione degli elementi di transizione. Gli

essudati radicali sono escreti dall’apparato radicale e sono

composti da polimeri dell’acido galatturonico. Gli essudati

radicali reagiscono con gli ossidi di ferro e di manganese

riducendoli. Gli elementi di transizione occlusi negli ossidi di

Fe e Mn liberati dal processo riduttivo migrano per osmosi

attraverso l’essudato radicale fino a raggiungere la parete

cellulare del pelo radicale. Qui possono essere quindi assimilati

passivamente per osmosi od attivamente attraverso i gruppi

cromofori.

L’assimilabilità dell’elemento è condizionata in modo critico

dalle forme in cui esso è presente nel suolo (Page A.L., Miller

R.H., e Keney D.R. Eds, 1982). La biodisponibilità degli elementi

di transizione decresce progressivamente in dipendenza

dell’energia che lega l’elemento alle diverse componenti del

suolo. La biodisponibilità è massima per lo ione “libero”, ovvero

non complessato e decresce progressivamente dai complessi

solubili, alle forme adsorbite aspecificatamente e

specificatamente sui colloidi per raggiungere i valori di

biodisponibilità minimi nelle forme occluse all’interno dei nei

minerali pedogenetici e primari. L’insieme delle forme solubili,

adsorbite ed occluse negli ossidi amorfi di Fe Al e Mn prende il

nome di frazione labile. Essa assume un particolare rilievo in

quanto indagini agronomiche (Page et al., 1982) indicano che la

quantità di metallo assimilata dal vegetale è direttamente

proporzionale a questa frazione.

Nella modellistica che descrivere i cicli biogeochimici degli

elementi mediante modelli a serbatoi e flussi (Lasaga A. C., 1980.

Whitfield M, 1981. Lerman A. e Mackenzie F.T., 1975) e nella

valutazione dell’impatto sanitario determinato dalla

contaminazione dei suoli da metalli pesanti (Sheppard S.C., 1995.

Zach R. e Sheppard S. C., 1991) si assume empiricamente che la

concentrazione dell’elemento nel vegetale sia direttamente

proporzionale alla concentrazione nel suolo, si assume cioè che il

rapporto tra la concentrazione dell’elemento nella biomassa

vegetale e quella del suolo, detto “fattore di trasferimento suolo-pianta”

sia approssimativamente costante (tabella T122-1).

Tabella T122-1. Fattori di trasferimento suolo-pianta.

Nella tabella sono distinti i fattori di trasferimento suolo-

pianta degli organi vegetali vegetativi e quiescenti. Tali fattori

sono soltanto indicativi dell’ordine di grandezza del fattore di

trasferimento suolo-pianta in quanto, come evidenziato da prove

di terreno effettuate in campi minerari (Sheppard S.C. and Eveden

W.G., 1990) i fattori di trasferimento risentono fortemente delle

forme in cui il metallo è presente nel suolo.

Per una stima più accurata del fattore di trasferimmento

suolo-pianta Sillampää M. (1982) impiega due soluzioni estraenti

(il reagente di Lakanen e il DTPA). I due reagenti impiegati da

Sillampää M. (1982), permettono, tenendo conto della

concentrazione volumica del metallo pesante estratto dal suolo e

di alcune proprietà chimiche e fisiche del suolo quali il pH, il

contenuto in sostanza organica e la CSC, di stimare la

concentrazione di Fe, Mn, Cu e Zn nel vegetale con un’incertezza

che, pur variando da elemento ad elemento, è in media prossima al

30%.

Un elemento oltre che dall’apparato radicale può essere

assimilato dall’apparato fogliare. Considerata l’elevata entità

della deposizione al suolo di alcuni metalli pesanti presenti nel

particellato atmosferico quali Pb, Cd, Zn, Cu segnalata nelle aree

urbane, industrializzate, ed anche molto lontane dai centri

industriali (Alloway, 1990. Bertelsen B.O. et al., 1995. Carignan

R. e Nriagu J.O., 1985. Shirahata H. et al., 1980) Sheppard S.C.

et al. (1992) suggeriscono che nel valutare la biodisponibilità di

un elemento e la concentrazione nel vegetale oltre che

all’assimilazione radicale si consideri anche l’assorbimento

fogliare. Sfortunatamente su questo processo biologico, come

osservano gli autori, si dispongono di poche informazioni.

1.3. Sorgenti di metalli pesanti nei suoli

Le possibili sorgenti di contaminazione da metalli pesanti,

nell’ambiente in generale e nella pedosfera in particolare, hanno

due origini: naturale o antropica. La principale fonte naturale è

il substrato geologico mentre tra le sorgenti d’origine antropica

le più rilevanti sono dovute alle attività civili ed industriali,

responsabili di “input accidentali” legati essenzialmente a sorgenti

puntiformi o lineari, ed alle pratiche agricole che rappresentano,

invece, “input deliberati”, areali, determinati dalle metodologie

utilizzate normalmente in agricoltura.

1.3.1. Sorgenti naturali: il substrato roccioso.

Nel corso del processo di alterazione delle rocce il reticolo

cristallino dei minerali primari è distrutto dai processi

pedogenetici, ed i metalli pesanti presenti nei reticoli

cristallini primari sono trasferiti nella soluzione circolante del

suolo (tabella T131-1). Una volta raggiunta la soluzione

circolante essi possono essere lisciviati verso la falda idrica od

essere occlusi nei reticoli cristallini dei minerali pedogenetici.

Come regola generale (Violante P., 1986 a. Violante P., 1989

b.) gli elementi aventi un elevato rapporto tra carica e raggio

ionico, aventi in altri termini un elevato “potenziale ionico”, come

Fe+3, Al+3, Mn+4, Cr+3 precipitano in forma di idrossidi ed ossidi

insolubili. I metalli in traccia a elevato potenziale ionico come

Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, possono vicariare Fe, Al e Mn nei relativi

minerali. I metalli in traccia aventi basso potenziale ionico come

Pb e Cd, simili al Ca ed al K, hanno un raggio ionico troppo

elevato per poter essere ospitati nel reticolo cristallino degli

ossidi ed idrossidi di Fe Al e Mn, ma possono essere adsorbiti in

forma scambiabile negli interstrati di Smectiti, Vermiculiti e

Illiti. Gli elementi più facilmente lisciviati e con i tempi di

residenza nel suolo minori sono quelli a basso potenziale ionico

simili ai metalli alcalini ed alcalino terrosi, quali gli elementi

delle terre rare. Tra i processi che trattengono gli elementi in

traccia negli orizzonti superficiali del suolo vi è l’assorbimento

nella biomassa vegetale, che imprigiona l’elemento negli

orizzonti organici del suolo attraverso il ciclo suolo-vegetale-

suolo. Tra i processi che favoriscono la lisciviazione dei metalli

pesanti vi è la complessazione con ligandi anionici e la

formazione di specie complesse cariche negativamente poco

trattenute dal complesso di scambio del suolo. Tra i ligandi che

formano i complessi più stabili con i metalli pesanti vi sono il

Cl ed i gruppi carbossilici, fosforici e tiolici della sostanza

organica.

Talvolta nei suoli si osservano elevate concentrazioni di

metalli pesanti che possono essere attribuite alla presenza di

anomalie geochimiche della roccia madre, come ad esempio capita

con il Cr ed il Ni nel caso nei suoli che derivano da un

substrato costituito da rocce ultrabasiche e basiche, frequenti in

tutti gli orogeni (Negretti G., Sabatino B., 1983). In generale si

può osservare che, più un suolo è evoluto, meno è riscontrabile

l’influenza della roccia madre nel contenuto di metalli pesanti

che presenta il suolo a cui è altrimenti paragonabile (Whedepohl

K.H. Ed, 1969).

Per mettere in luce il diverso comportamento dell’elemento nel

corso della pedogenesi , di alcuni elementi sono stati riportati i

rapporti tra la concentrazione nel suolo rispetto a quella della

roccia madre, detto “fattore di arricchimento nel suolo” (Sposito G.,

1989. Vinogradov A.P., 1959., Faure G., 1992). Nella tabella

T131-2 sono riportati i fattori di arricchimento osservati nel

Nord America negli anni ‘80. Si osserva che alcuni elementi hanno

fattori di arricchimento inferiori all’unità, mentre altri come Co

e Ni hanno fattori di arricchimento prossimi ad 1. Altri ancora,

come Cd, Pb ed As hanno fattori di arricchimento superiori

all’unità.

La concentrazione dei metalli pesanti nelle rocce

sedimentarie, oltre che dalla composizione mineralogica dei

costituenti terrigeni, dipende anche dalla capacità adsorbente del

sedimento nonché

dalla concentrazione dell’elemento in traccia presente nelle acque

in cui i sedimenti si sono deposti o

sono successivamente venuti a contatto (Bodek I. et al, 1988.

Bolth G.H., 1979. Salomons W. e Förstner U., 1984).

Tabella T131-1. Resistenza all’alterazione dei più comuni costituenti minerali delle rocce e

gli elementi in traccia che possono essere ospitati nel reticolo cristallino.

Tabella T131-2. Intervallo della concentrazione degli elementi in traccia (mg/Kg) e loro

tenori medi nelle principali rocce della crosta terrestre e nel suolo degli USA.

La presenza o meno di un determinato metallo pesante in un

minerale primario di una roccia ignea o metamorfica dipende dalla

sostituzione isomorfa di uno o due degli elementi maggiori con uno

o due degli elementi in traccia nella struttura cristallina del

minerale. Affinché la sostituzione possa avvenire gli elementi

vicarianti devono avere raggio ionico e carica simili. Quando il

potenziale ionico dei due elementi differisce meno del 15% i due

elementi hanno approssimativamente la stessa probabilità di essere

ospitati nel reticolo cristallino. Quando la differenza tra i

potenziali ionici supera il 36% la vicarianza tra i due elementi è

completa solo alle alte temperature. (Faure G., 1992. Andrew J.E.

et al., 1996. Negretti G., Sabatino B., 1983. Wedehpol, 1969). Il

potenziale ionico fornisce quindi un’indicazione sulla

probabilità che l’elemento in traccia sostituisca l’elemento

maggiore e che quindi nel corso della fusione parziale di una

roccia, nel coso della cristallizzazione frazionata di un magma o

nel processo metamorfico tenda a concentrarsi nella fase liquida

piuttosto che in quella solida.

Il comportamento degli elementi in tracce nel processo di

differenziazione magmatica e nel processo metamorfico dipende

infatti dalla fase mineralogica che cristallizza. Nella formazione

di magma basaltico (basico) che ha luogo in corrispondenza delle

dorsali medio-oceaniche dalla fusione parziale dai minerali della

peridotite del mantello vengono preferenzialmente solubilizzati

quelli che hanno un potenziale ionico sensibilmente diverso da

quello degli elementi che compongono i minerali principali della

peridotite (Plagioclasi, Pirosseni, Spinelli) ovvero quegli

elementi che hanno un basso potenziale ionico. Nel corso della

cristallizzazione frazionata del magma basaltico vengono rimossi

dalla fase fluida quegli elementi che come il Co, il Ni e il Cr

vicariano il Fe e il Mg, nei relativi minerali ferro-magnesiaci,

caratterizzati da elevata densità e alto punto di fusione. Le

rocce acide sono quindi arricchite nei metalli pesanti a basso

potenziale ionico quali il Ba ed il Pb che vicariano il Na ed il

K nei feldspati alcalini. Distribuzioni più uniformi rispetto al

contenuto in silice della roccia hanno il Cu, il Mn, l’As, il B,

il Mo ed il Se (Faure G., 1992. Andrew J.E. et al., 1996. Negretti

G., Sabatino B., 1983. Wedehpol, 1969). Il comportamento di questi

elementi nell’evoluzione magmatica è spiegato da diversi fenomeni,

qual è la precipitazione della pirite nei magmi basaltici per il

Cu o la capacità di vicariare l’Al, come per l’As. Nella Tabella

T131-2 sono indicate le concentrazioni medie di alcuni metalli

pesanti nelle rocce più comuni costituenti la crosta terrestre.

1.3.2. Sorgenti antropiche: attività civili, industriali edagricole.

Una delle sorgenti principali di emissioni gassose di metalli

pesanti è rappresentata dai fumi prodotti dal consumo di

combustibili per il riscaldamento (Tabella T132-1); circa l’84%

delle ceneri prodotte dalla combustione dei carboni sono volatili

ed il loro contenuto in elementi in traccia è piuttosto variabile,

dipendendo sia dal tipo di carbone sia dalle condizioni di

combustione (Tabella T132-2). Altre importanti fonti di emissioni

in atmosfera contenenti elementi in traccia sono rappresentate

dagli inceneritori di rifiuti e dal traffico veicolare.

Anche durante il processo estrattivo dei metalli, nonché

durante le successive operazioni di fusione e lavorazione, possono

disperdersi nell’ambiente rilevanti quantitativi di elementi

inquinanti attraverso i fumi e le polveri, immessi dalle ciminiere

nell’atmosfera, ed i rifiuti liquidi rappresentati dalle acque

utilizzate durante il ciclo produttivo.

Durante la combustione dei carburanti e dei lubrificanti

necessari ai mezzi di trasporto si libera Pb, mentre l’usura dei

pneumatici diffonde Zn: in entrambi i casi vi è associata una

liberazione di Cd.

Di particolare interesse e rilevanza è il riutilizzo

nell’agricoltura di quei fanghi, ricchi in sostanze organiche e

minerali, prodotti dalla depurazione delle acque di scarico urbane

(reflue), la cui principale limitazione d’uso dipende dai loro

contenuti in metalli pesanti (Adriano D.C., 1986. Alloway B.J.,

1997) (tabella T132-3). Anche per i compost, risultato finale di

un processo di trattamento dei rifiuti solidi urbani, la

limitazione d’uso, come additivo per terreni agrari, è

rappresentata dalla quantità di metalli pesanti presente (tabella

T132-4). L’applicazione ai suoli di fanghi di depurazione e/o

compost con un eccessivo contenuto in Cd, Cu, Ni, Pb e Zn in

particolare, riduce la resa delle colture o, comunque, peggiora la

qualità dei prodotti; il Cu, il Ni e lo Zn sono risultati i più

fitotossici (vedi anche tabella T121-2). Tra le fonti

d’inquinamento ambientale vanno infine considerati i possibili

rilasci di sostanze tossiche da parte delle discariche costruite

prima dell’entrata in vigore del D.P.R. 915/82.

Per quanto riguarda gli apporti dovuti alle pratiche agricole,

la maggior parte sono dovuti all’utilizzo dei fertilizzanti sia

per il fatto che la concimazione viene ripetuta stagionalmente sia

perché vengono ottenuti dalla lavorazione di rocce fosfatiche (le

Fosforiti) che contengono quantità variabili di As, Cd, Pb, Bi e

Zn (Whedepohl K.H., 1969). Il Co, il Cu e lo Zn sono contenuti,

anche in notevoli quantità, nelle deiezioni degli animali, che,

assimilandone soltanto percentuali molto basse (circa il 5%),

fanno sì che le loro feci e le loro urine ne risultano molto

arricchite. I problemi ambientali legati all’impiego delle

deiezioni animali nascono, poiché, soprattutto nelle aziende ad

indirizzo zootecnico e cerealicolo-zootecnico, vengono

ridistribuiti su aree limitate o limitatissime per lunghi periodi

di tempo. Stagionali apporti in Cu, Hg, Mn, Pb, As, Sn e Zn sono

causati inoltre dall’uso di pesticidi di varia natura (Adriano

D.C., 1986).

Vista la complessità e la varietà delle possibili fonti

d’inquinamento, specie nei paesi più industrializzati (tabella

T132-5), il monitoraggio e la valutazione delle situazioni a

rischio diventa di primaria importanza per il miglioramento della

qualità della vita ed il rispetto dell’ambiente.

Tabella T132-1. Principali emissioni di metalli pesanti in

atmosfera dell’Europa.

Tabella T132-1.

Principali em issioni in atm osfera in Europa, t/a (*)Sorgente t/a Cd Cr Cu M n Ni Pb ZnCarburanti 31 *** *** 92 1330 74300 ***Produzione di leghe non ferrose 2156 *** 8471 *** 140 28022 54920Produzione di leghe ferrose 58 15400 1710 10770 340 14660 10250Im pianti di riscaldam ento 155 1580 2038 1378 7467 1652 1824Centrali elettriche 101 1196 1377 1011 4580 1138 1316M iniere 1 *** 192 275 1640 1090 460Inceneritori di rifiuti 84 53 260 114 10 804 5880Cem entifici 15 663 *** *** *** 746 ***Fertilizzanti fosfatici 27 *** 77 *** 77 6 230Totale 2628 18892 14125 13640 15584 122418 74880(*) Tratta da Levi-M inzi R., 1989.

Tabella T132-2. Concentrazioni medie dei metalli pesanti delle

ceneri di alcuni combustibili fossili.

Tabella T132-3. Concentrazione limite dei metalli pesanti nei

fanghi di depurazione utilizzabili come fertilizzanti.

Tabella T132-4. Concentrazione limite dei metalli pesanti

presenti nei compost utilizzabili nella Regione Piemonte.

1.3.3. I cicli petrogenici e il comportamento nel suolo di

As Bi, Sb, Cr, Pb, Cd, Zn, Cu, Co e Ni.

Il suolo è definito come “quel sistema: in equilibrio tra litosfera,

biosfera, idrosfera e atmosfera” (Sequi P., 1986). La concentrazione

degli elementi pesenti nei suoli, nelle rocce crostali e negli

oceani è infatti il risultato di equilibri biogeochimici tra

l’attività della biosfera e i processi petrotettonici associati

alla tettonica delle placche (figura F133-1). Gli equilibri bio-

geo-chimici riportati nella figura F133-1 sono descrivibili da

modelli a serbatoi e flussi. Questi modelli, a loro volta sono

descritti da sistemi di equazioni differenziali, risolvibili

analiticamente nel caso che tutti i flussi del sistema siano

governati da cinetiche del primo ordine (Lasaga, 1980), oppure

numericamente, nel caso siano controllati da cinetiche di ordine

superiore. La sussistenza di un equilibrio tra il suolo, la

litosfera e l’idrosfera è particolarmente evidente se si considera

il coefficiente di ripartizione dell’elemento tra l’acqua marina

e il particellato oceanico è linearmente correlato sia al

coefficiente di ripartizione dell’elemento tra l’acqua marina e la

crosta continentale, che al tempo di residenza dell’elemento

nell’oceano (figura F133-2), (Salomon W. e Förstner U., 1984). La

summenzionata correlazione fornisce indicazioni di massima sui

meccanismi di rimozione dell’elemento dall’acqua oceanica.

Ulteriori informazioni possono essere tratte dalla sua

distribuzione attraverso la colonna d’acqua oceanica (Figura F133-

3).

Per alcuni dei metalli presi in considerazione nel presente

lavoro si cercherà nei successivi paragrafi di riassumerne i cicli

petrogenici, il comportamento dell’elemento nel peodoambiente,

nelle acque oceaniche e le principali fonti di inquinamento. In

particolare Lo studio dei cicli petrogenici fornisce indicazioni

utili a comprendere quei meccanismi di quei processi che nel corso

delle ere geologiche hanno mantenuto in equilibrio la

concentrazione dei metalli pesanti in traccia nelle rocce, nei

suoli, nelle acque oceaniche e nella biomassa (Salomon W. e

Förstner U., 1984. Whitfield M., 1981. Withfield M. e Turner D.R.,

1992).I meccanismi e i processi che nel corso delle ere geologiche

hanno mantenuto in equilibrio chimico la pedosfera, la biosfera,

la litosfera, l’atmosfera e l’idrosfera, potrebbero permettere

infine, mediante un appropriato modello a serbatoi e flussi, di

valutare gli effetti sull’ecosistema planetario dell’inquinamento

del suolo, ed in ultima analisi, di valutare la sostenibilità

delle pratiche agricole ed industriali adottate nei paesi

industrializzati (Lasaga A.C., 1980. Mackenzie et al., 1979.

Lerman A., e Mackenzie F.T., 1975. Lantzy R.J., and Mckenzie F.T.,

1979. Schwarzman D.W. e Walk T., 1989).

Nelle pagine che seguono particolare attenzione è data all’As,

Bi, Sb, Cd e Pb. I primi due elementi si caratterizzano per un

marcato carattere semimetallico, e sono presenti nei suoli in

forma di complessi anionici. Il Sb, il Pb ed il Cd hanno

carattere metallico marcato, e sono presenti nella soluzione

circolante dei suoli in forma di complessi cationici.

Figura F133-1. Il ciclo biogeochimico di riferimento

(G.E.R.M.) proposto per unificare la modellistica bio-

geochimica (*).

Figura 133-2. Correlazione tra costante di ripartizione

dell’elemento tra l’acqua oceanica e il particellato oceanico

(log Ky) ed il tempo di residenza nell’oceano (ty) (Whitfield

M, 1981).

Figura 133-3. Distribuzione degli elementi nel pacifico settentrionale.

1.3.3.1. Arsenico (As).

La determinazione dell’As presente in matrici complesse quali

rocce suoli e sedimenti è problematica, e le misure effettuate su

suoli e rocce standard con metodi differenti concordano a meno di

una deviazione standard del 51% (n=5) Pirite (Buaur W.H. e Onishi

H., 1972. Nonostante le incertezze analitiche insite nella ardua

determinazione dell’As in matrici complesse Buaur W.H. e Onishi H.

(1972) compendiano una ricca raccolta di dati petrografici e

cristallochimici che permette di tratteggiare il ciclo

petrogenico dell’As a seguito riassunto.

La concentrazione media dell’As è di 3 mg/Kg nelle rocce

ultrafemiche e di 2 mg/Kg nelle rocce basiche ed ignee, mentre

raggiunge concentrazioni medie di 487 mg/l nell’acqua di

condensazione delle emissioni fumaroliche (Buaur W.H. e Onishi H.,

1972). In corrispondenza delle sorgenti idrotermali delle dorsali

medio-oceaniche si osserva la precipitazione di solfuri ricchi in

As (Andrews J.E., et al., 1996). Nelle peridotiti che compongono

il mantello l’As è contenuto nella magnetite (2,7-41 mg/Kg), nei

pirosseni (0,5 mg/Kg), nel plagioclasio (0.14 mg/Kg), nelle

Olivine (0,11 mg/Kg) (Buaur W.H. e Onishi H., 1972). In queste

rocce, come indicano le regole cristallografiche del Pauling

(Faure G., 1992), l’As+3 vicaria l’Al+3 il Fe+3 e il Ti+4. La

sostituzione isomorfa dell’Al+3 del Fe+3 e del Ti+4 con l’As+3, a

causa dell’elevato raggio ionico dell’As+3, comporta una

distorsione dei reticoli cristallini in cui l'As è ospitato e non

è quindi favorita. Nel corso della fusione parziale del mantello

l’As è quindi espulso dai reticoli cristallini dei minerali

primari della peridotite ed è concentrato nella fase fluida. Nel

corso della cristallizzazione frazionata del magma basaltico l’As

non è efficacemente rimosso dalla precipitazione della Pirite, non

essendo questa presente in quantità sufficienti a legare tutto

l’As presente nel magma. Essendo l’As+3 uno ione vicariante l’Al+3

il Fe+3 e il Ti+4 esso non è concentrato nei magmi basici più che

in quelli acidi. La cristallizzazione dei minerali di Fe, Al e Ti

non rimuove completamente l'As dal fuso silicatico. L’As

pertanto, si concentra nei fluidi ultracritici espulsi dalla

cristallizzazione dei magmi granitici e nei fluidi idrotermali

associati ai plutoni e all’attività vulcanica. L’As raggiunge nei

fluidi idrotermali di alto grado espulsi dalla cristallizzazione

frazionata del magma granitico concentrazioni sufficientemente

elevate da precipitare l’Arsenopirite, il principale minerale

dell’As, nei filoni tardivi dei corpi granitici e nell’aureola

metamorfica ad essi associata (Mastrangelo F., Natale P. e

Zucchetti S., 1983). E’ così relativamente frequente osservare

negli gneiss che avvolgono i plutoni granitici tenori elevati di

As. L’As può essere ospitato in tenori elevati nei solfuri di

grado termale più basso, quali Galena, Niccolite, Sfalerite e

Pirite. L’intervallo di concentrazioni dell’As che si può

osservare in questi solfuri idrotermali è di 50-1000 mg/Kg nella

Sfalerite, di 80-1000 mg/Kg, nella Calcopirite, di 80-5000 mg/Kg

di 80-20000 mg/Kg e nella Pirite (Buaur W.H. e Onishi H.,

1972).Nelle rocce acide, come in quelle basiche, il contenuto di

Solfuri ed Arseniati non è sufficiente a sequestrare tutto l’As

presente nella roccia e notevoli quantità dell’As presente nel

corpo roccioso sono occluse nei silicati primari Pirite (Buaur

W.H. e Onishi H., 1972) .

Nell’ambiente pedologico la solubilità dell’As liberato

dall’alterazione dei minerali primari essere controllata dalla

precipitazioni di fasi insolubili (figura F1331-1). In ambienti

riducenti la solubilità dell’As nei suoli è controllata dalla

precipitazione dei solfuri, ed in un ristretto campo di valori di

Eh, dall’ossido arsenioso As2O3. Nelle condizioni ossidanti le

forme prevalenti nei suoli ben aerati sono l’acido arsenico ed

arsenioso. L’acido arsenico ed arsenioso a pH superiori a due ed

inferiori a 12 sono prevalentemente dissociati nelle forme

anioniche H2AsO4-1 ed HAsO4

-1. Nonostante l’elevata solubilità

dell’As in ambiente ossidante la concentrazione dell’As nella

soluzione circolante del suolo è solitamente bassa, 1*10^-2 mg/l

(O’Neill, 1997).La concentrazione dell’arseniato e l’arsenito è

ovviamente limitata dall’adsorbimento dal complesso di scambio

anionico del suolo (Gessa C. e Testini C., 1989. Stumm W., and

Morgan J.J., 1996. New Zeland Society of Soil Science, 1980),

principalmente determinato da ossidi ed idrossidi di Fe, Al e Mn

nonché dalla sostanza organica, dal pH e dalla forza ionica della

soluzione circolante (op. cit.). Gli ioni arsenico ed arsenito si

combinano con le superfici degli ossidi di ferro attraverso

complessi bidentati simili a quelli formati dallo ione fosforico

HPO4-2 (O’Neill, 1996). Lo ione fosforico ha una costante di

dissociazione simile a quella degli acidi arsenico ed arsinico e

pertanto nel pedoambiente compete con l’As nell’adsorbimento sugli

ossidi di Fe. Siccome lo ione fosforico ha dimensioni inferiori a

quelle dello ione arsenico ed arsinico, forma sulle superfici

degli ossidi complessi bidentati più stabili. L’arsenato e

l’arsenito adsorbiti sugli ossidi di ferro amorfi eccedono la

capacità di scambio anionico del minerale (op. cit.), suggerendo

che l’As diffonda all’interno dell’idrossido andando a vicariare

il Fe+3 nel solido amorfo. L’adsorbimento dell’As sugli idrossidi

di Al cristallini è ben descritto dall’isoterma di (op. cit.) e

permette pertanto di escludere la possibilità che l’As migri

all’interno di questi minerali cristallini. Studi condotti sui

sospensioni di sedimento lacustri indicano che passando da un

potenziale ossidativo di +500mV a -200mV e da un pH di 4,0 ad un

pH di 7,5 l’As solubile aumenta di 25 volte, in stretta relazione

lineare (P<0,01) alla quantità di ferro solubilizzato. Siccome,

nel processo di riduzione del sedimento non si ha produzione di

composti metilati, l’esperienza prova che alla solubilizzazione

degli ossidi di ferro si accompagna il rilascio dell’As adsorbito

(op. cit.).

L’acido arsenico ed arsenioso è metabolizzato da funghi e

batteri con produzioni di composti metilati volatili e tossici

quali l’acido monometilarsonico CH3AsO(OH)2, l’acido

dimetilarsinico (CH3)2AsO(OH), l’ossido trimetilarsenico (CH3)3AsO e

la trimetilarsina (CH3)2AsH. Le specie metilate prodotte dipendono

dalle popolazioni fungine e batteriche (op. cit). Il contenuto di

As estraibile in acido fluoridrico attraverso il profilo dei suoli

Russi è stato studiato da Vinogradov A.P. (1959). La

concentrazione dell’As è risultata compresa nell’intervallo 1 e 10

mg/Kg, con una media di

Figura F1331-1. Diagramma Eh-pH del sistema As-S-O-H.

(Tratto da Brookis D.G., 1987).

3,6 mg/Kg, valori poco diversi dal valore di 5mg/Kg, risultato

della media di 500 suoli raccolti da Vinogradov A.P. (1959) in

località provenienti da tutto il mondo. I dati raccolti da

Vinogradov A.P. (1959) nella prima metà del secolo indicano che la

concentrazione dell’As nel profilo del suolo è principalmente

determinata dall’accumulo di sostanza organica e dalla

precipitazione degli ossidi di ferro, e che il fattore di

arricchimento dell’As nel suolo rispetto alla roccia madre medio

nella prima metà del secolo era compreso tra 2,4 e 3,3. I dati

raccolti da Schacklette H.T. e Boergen J.B. (1984) indicano che la

concentrazione dell’As nel suolo Nord Americano è di 7,2 mg/Kg e

il fattore di arricchimento dell’As nel suolo risulta così circa

il doppio rispetto a quello misurato da Vinodograv A.P. (1959)

nella prima metà del secolo. O’Neill (1997) riporta risultati di

recenti rilevi sulla concentrazione di As nei suoli di diversi

paesi. La media geometrica della concentrazione dell’As è di 6.7

mg/Kg in Alaska (1988), 40 mg/Kg nel Regno Unito Meridionale

(1984), 9,2 mg/Kg in Cina (1991), 2,63 mg/Kg in Polonia (1992),

valori per lo più sensibilmente superiori da quelli stimati da

Vinogradov (1959).

La biodisponibilità dell’As dipende dalle forme che esso

assume nel suolo, ed è maggiore per le specie presenti in

soluzione. La frazione di As legata alla sostanza organica è

ovviamente facilmente assimilata dai vegetali. Come per il P, la

biodisponibilità dell’As è controllata dagli ossidi di ferro

(Tamaki S. and Frankenberg W.T. Jr., 1992). Essendo come noto i

suoli agrari frequentemente sovrassaturati in P, un efficiente

competitore dell’As nell’adsorbimento sugli ossidi di Fe, è

ragionevole ritenere che la capacità tampone del suolo nei

confronti dell’As sia superata in vaste aree agricole con rischi

di rilascio dell’elemento nella catena alimentare e nella falda

idrica. Secondo le stime di Baes C. F. et al. (1984) la

concentrazione dell’As antropico negli organi vegetativi delle

piante si può in prima approssimazione stimare come il 4% dell’As

presente nel suolo mentre quella degli organi quiescenti è del

0,6%. Per i suoli Nord Americani, dove il contenuto di As è

mediamente di 7,2 mg/Kg, (Shacklette H.T. and Boerngen J.B., 1984)

il contenuto nella biomassa vegetale si può stimare di 0,3 mg/Kg.

Alla quota assimilata attraverso l’attività radicale, come

osservano Sheppard S.C. et al. (1992) la concentrazione dell’As

nella biomassa vegetale andrebbe integrata dalla quota determinata

dalla deposizione atmosferica sulle piante e dall’assimilazione

fogliare, ma, come osservano gli autori, poco è noto

sull’assimilazione fogliare degli elementi di transizione in

traccia. La quantità di As pedologico inalata può essere stimata

se si considera che in media la concentrazione di un elemento nei

primi metri a livello del suolo è circa 10^-6 volte la

concentrazione dell’elemento nel suolo (Facchinelli et al., 1997).

La quantità di As pedologico inalata quotidianamente dalla

popolazione Nord Americana può essere stimata quindi in ragione di

0,05 mg/g.

Come indicano Sheppard S.C. et al. (1992) l’ingestione

volontaria od involontaria di suolo è una voce importante nel

determinare la quantità di elemento in traccia assimilato

giornalmente dalla popolazione. Il suolo ingerito accidentalmente

dalla popolazione è principalmente costituito dalla frazione

argillosa e la quantità ingerita è fortemente correlata all’età

(tabella T1331-1). I minerali del suolo hanno scarso effetto nel

limitare l’assimilazione dei metalli pesanti (Sheppard S.C., et

al., 1994). La quota di As legata al suolo assimilata

accidentalmente dalla popolazione dipende quindi criticamente dal

contenuto di argilla del suolo, dove l’As, come molti inquinanti,

tende a concentrarsi.

La concentrazione dell’As nelle acque dolci continentali è

compresa nell’intervallo tra 1*10^-3 e 1*10^-2 mg/Kg e mediamente ha

il valore di 2*10^-3 mg/Kg (Tamaki S. and Frankenberg Jr, 1992).

Negli ambienti ossidanti tipici delle acque superficiali e delle

falde idriche l’As è presente in forme anioniche solubili (figura

F1331-1). Le specie prevalenti, in funzione del pH e del Eh, sono

H3AsO40, H2AsO4

-1, HAsO4-1 ed AsO4

-1. La solubilità dell’As nelle acque

dolci continentali ben ossigenate è pertanto presumibilmente

controllata dalla complesso di scambio anionico e dalla

concentrazione delle specie anioniche che competono

nell’adsorbimento, le cui principali sono PO4-3, SO4

-2, CO3-2

(Schnor J.L., 1996. Stumm W. e Morgan J.J., 1996). Nelle acque

oceaniche la concentrazione media dell’As è compresa tra 1,5*10^-3

e 5*10^-3 mg/l ed ha il valore medio di 1,7*10^-3 mg/l (Tamaki S.

and Frankenberg W.T. Jr., 1992). La distribuzione della

concentrazione dell’As attraverso la colonna d’acqua dell’oceano

Pacifico Settentrionale (Nozaky I., 1996) è costante, indicando

secondo principi generali dell’oceanografia (Andrews J.E. et al.,

1996. Salomon W., and Förstner 1984) che la concentrazione dell’As

nell’oceano non è controllata dall’accumulo nel plancton o dalla

sedimentazione del particellato oceanico. Nelle rocce sedimentarie

la concentrazione dell’As è in ordine decrescente di 15 mg/Kg nel

carbone, 10 mg/Kg nelle Argilliti di piattaforma continentale, 1,7

mg/Kg nei carbonati e 13 mg/Kg nelle argille di piana abissale.

Nei sedimenti delle piane oceaniche abissali, come è stato

evidenziato dall’analisi della varianza (Yuan-Hui Li, 1982) e

confermato dall’elevato coefficiente di ripartizione tra solido e

liquido dell’As osservato nella cristallizzazione dell’idrossido

di ferro a pH 9 (Plotnikow V. I. and Usatova L. P., 1964), l’As è

principalmente occluso nelle concrezioni di ossidi ed idrossidi di

ferro. La distribuzione dell’As nelle principali rocce

sedimentarie suggerisce che il principale meccanismo di rimozione

dell’As dalle acque oceaniche sia il seppellimento della sostanza

organica e l’occlusione dell’As+3 nei reticoli cristallini degli

ossidi di ferro. Dal rapporto della concentrazione dell’As

nell’acqua marina e nella crosta continentale il tempo di

residenza dell’As nell’oceano può essere stimato in ragione di 10^4

anni (Withfield M., 1975).

Le conoscenze sulla tossicità dell’As sono state riassunte da

Tamaki S. and Frankenberg W.T. Jr., (1992). La tossicità dell’As

dipende dalla sua forma chimica dell’elemento. L’acido arsenico

interagisce con il metabolismo cellulare inibendo la formazione di

ATP. L’acido arsenico può inoltre sostituire lo ione fosforico nei

fosfoglucidi. L’acido arsinico forma legami stabili con i gruppi

reattivi degli enzimi della pelle e dei reni, denaturandoli.

L’acido arsinico è più tossico dell’acido arsenico, ed ha un tempo

di residenza negli animali maggiore dell’acido arsinico. La dose

letale media sui ratti del

Tabella T1331-1. Ingestione volontaria ed involontaria di

suolo.

(Elaborato da Sheppard S.C. et al., 1992).

Figura F1331-2. Ciclo biogeochimico dell’As, dati in 10^8 g.

(Tratto da Mackenzie et al., 1979).

potassio arsenito di 14 mg/Kg e del calcio arsenato di 20 mg/Kg. I

composti metilati sono sensibilmente meno tossici. La dose letale

media dell’acido dimetilarsinico è di 700-2600 mg/Kg, quella

dell’acido metanarsonico è di 700-1800 mg/Kg. L’As è un composto

cancerogeno associato ai tumori della pelle.

Le fonti primarie di As sono i giacimenti di Calcopirite e

Galena e l’As è un sottoprodotto della raffinazione di Pb e Cu

(Alloway D.C., 1986). La forma commerciale grezza dell’As è il

triossido arsinico. La produzione mondiale annua di triossido

arsinico è stata negli anni ‘70 di circa 47.000 tonnellate. Negli

stati Uniti negli stessi anni l’80% dell’As è stato impiegato come

defoliante e insetticida a fini agricoli, e l’8% nell’industria

ceramica, il rimanente nella concia del cotone (op. cit.). Le

principali fonti di inquinamento del suolo dell’As sono quindi lo

spargimento dei presidi fitosanitari e le emissioni in atmosfera

delle fonderie. Le emissioni in atmosfera di origine antropica

sono infatti di 78000 t contro 24000 t di emissioni naturali

(Salomons W., Forstner U., 1984). Il ciclo biogeochimico dell’As

risulta così fortemente perturbato dalle attività antropiche

(figura F1331-2).

1.3.3.2. Bismuto (Bi).

La tecniche analitiche disponibili per la determinazione del

contenuto di Bi nelle matrici complesse quali sono le rocce e i

sedimenti, nonostante le ricerche condotte da numerosi chimici

analitici (Morrow A., et al. 1997. Whedepol K.H., 1969) sono

affette da errori metodologici del superiori al 50%. A causa

delle difficoltà poste dalla determinazione della concentrazione

del Bi, che richiede attrezzature costose e procedure di analisi

complesse, si dispongono di poche ed imprecise misure sulla

concentrazione del Bi nelle principali matrici ambientali. Kupcik

V. et al.(1978) compendiano un numero numeroso di indagini

petrografiche, geochimiche e cristallochimiche sul Bi dalle quali

è possibile tratteggiare il ciclo petrogenico a seguito riassunto.

La concentrazione del Bi ha un massimo relativo nelle rocce

ultrabasiche (0,62 mg/Kg), un valore minimo in corrispondenza

delle rocce basiche (0,19 mg/Kg) ed un valore massimo nelle rocce

acide (1,4 mg/Kg) (tabella T131-2). La distribuzione del Bi in

funzione del contenuto di silice delle rocce permette di

concludere (Negretti G., Di Sabatino B., 1983) che nella fusione

parziale delle peridotiti del mantello che genera il magma

basaltico il Bi si concentra nel fuso parziale, che di norma

costituisce il 2-3% della roccia. Nelle rocce basiche frutto della

fusione parziale del mantello il Bi è ospitato nella Pirite, che

ha un contenuto medio in Bi di 2 mg/Kg (tabelle T1332-1 e T1332-

2), ed nei principali minerali silicatici, dove vicaria il Ca

(tabella T1332-4). Nel corso della evoluzione del magma basico il

Bi non è efficientemente rimosso dalla cristallizzazione dei Ca-

Feldsapati dei Pirosseni, degli Anfiboli e della Pirite,

concentrandosi nel fuso silicatico acido. Le concentrazioni

massime di Bi vengono così raggiunte nelle rocce acide, nei

graniti ed in particolare nei filoni

Tabella T1332-1. Il contenuto di Bi (mg/Kg) nei solfuri.

(Elaborato da Kupcik V. et al., 1978).

Tabella T1332-2. Distribuzione di frequenza del Bi (mg/Kg) nei

solfuri.


Tabella T1332-3. La concentrazione del Bi (mg/Kg) nei minerali delle terre rare. (Elaborato da

Kupcik V. et al., 1978).

Tabella T1332-4. La concentrazione del Bi (mg/Kg) nei minerali silicatici. (Elaborato da

Kupcik V. et al., 1978).

Figura F1332-1. Diagramma Eh-pH del sistema Bi-O-H-S.


pegmatitici, dove il Bi vicaria il Ca nei feldspati potassici,

nelle Apatiti e l’Y nei minerali delle terre rare (tabella T1332-

3). Nonostante il Bi abbia un potenziale ionico simile al Ca e lo

vicari nei minerali silicatici, nelle serie petromagmatiche non si

osserva comunque alcuna correlazione tra la concentrazione del Ca

e quella del Bi. Il Bi è invece fortemente correlato a quello

dell’Y, un elemento delle terre rare (Kupcik V. et al., 1978). Il

Bi ha concentrazioni elevate nei solfuri idrotermali, in

particolare nella Galena (1041 mg/Kg), nella Calcopirite

(11mg/Kg), nella Sfalerite (5 mg/Kg) e nella Pirite (2 mg/Kg)

(tabella T1331-2). Il principale solfuro di Bi, la Bismutina Bi2S3è un minerale relativamente raro, e cristallizza ad un grado

idrotermale inferiore a quello caratteristico dei summenzionati

solfuri.

Non si dispongono di misure sulla concentrazione del Bi nelle

acque dolci superficiali (Salomons W. and Forstner U., 1984. Faure

G., 1992. Schnoor J., 1996. Wedepohl K.H., 1969). I dati

termodinamici disponibili (figura F1332-1) indicano che nelle

condizioni di Eh-pH caratteristiche delle acque superficiali e

delle falde idriche la solubilità del Bi è controllata dalla

precipitazione dell’ossido Bi2O3 a pH superiore a 6. A pH inferiori

il Bi è solubile e la specie prevalente è il Bi6O6+6. Nelle acque

oceaniche il Bi ha una concentrazione compresa tra 0,015 e 0,20

mg/l, con un valore medio di 0,026+/-37% mg/l (Kupcik V. et al.,

1978). Le forme chimiche che il Bi assume nell’acqua marina sono

BiCl-2, BiOCl+0, BiO+1 (Goldberg E.D., 1965). Attraverso la colonna

d’acqua del Pacifico Settentrionale la concentrazione del Bi ha

un minimo relativo nei primi 200 m ricchi di vita planctonica, un

massimo a cuspide in corrispondenza del limite tra lo strato

oceanico superficiale caldo, ossigenato, illuminato, e un

decremento esponenziale attraverso lo strato oceanico sottostante

freddo, ricco di elementi nutritivi e povero di vita (Yuan-Hui Li,

1982). La distribuzione del Bi attraverso la colonna d’acqua

oceanica indica secondo i principi generali dell’oceanografia

(Salomon W., and Förstner U., 1984. Andrew J.E., et al., 1996) che

questo elemento si comporta come fattore limitante della crescita

planctonica nello strato oceanico superficiale, ma che una volta

raggiunto il sottostante strato oceanico privo di vita è

rapidamente rimesso in soluzione dalla degradazione delle spoglie

organiche, adsorbito sul particellato e sedimentato sulle piane

abissali. Dal rapporto tra la concentrazione del Bi nella crosta

continentale e nell’acqua il tempo di residenza del Bi

nell’oceano, a meno della perturbazione antropica degli equilibri

naturali, può essere stimato dell’ordine di grandezza di 10^3 anni

(Whitfield M., and Turner D.R., 1982. Whitfield M., 1981). Secondo

stime più precise (Goldberg E.D., 1965) il tempo di residenza del

Bi nell’oceano sarebbe di 45000 anni.

La concentrazione del Bi nelle Argilliti di piattaforma

continentale è di circa 1 mg/Kg, un valore di poco superiore a

quello della concentrazione media della crosta terrestre, 1,4

mg/Kg. La concentrazione del Bi raggiunge valori nettamente

superiori a quelli della crosta terrestre, 2,1 mg/Kg, nelle

Argilliti di piana abissale. In questi sedimenti il Bi risulta

prevalentemente associato con l’Y presente nei minerali delle

terre rare presenti nei noduli di manganese (Yuan-Hui Li, 1982).

Tra le concentrazioni massime di Bi si misurano nel carbone e

nell'antracite (5,5 mg/Kg), indicando un forte accumulo di questo

elemento nella biomassa vegetale dei continenti. Non si dispongono

di analisi sul contenuto di Bi nelle rocce carbonatiche (Heinrichs

H., Sculz-Dobrick and Wedepohl K.H., 1980. Faure G., 1992.

Whedepol K.H., 1969). I dati disponibili sulla distribuzione del

Bi nelle rocce sedimentarie indicano che questo elemento è rimosso

dall'oceano principalmente dal seppellimento della sostanza

organica e dall'intrappolamento nei minerali delle terre rare.

Nelle rocce metamorfiche (tabella T1331-6) la concentrazione

del Bi è massima nelle rocce di basso grado metamorfico (Scisti e

Filladi) ed è minima nelle rocce metamorfiche di alto grado

(gneiss). Nell'alea dei pochi dati disponibili si può concludere

che il processo metamorfico ha come effetto la mobilizzazione del

Bi. Va osservato che nelle rocce metamorfiche di basso grado il

contenuto di Bi aumenta con quello della sostanza organica in

perfetto accordo con quanto osservato nelle rocce sedimentarie.

Il Bi può essere presente allo stato metallico in natura solo

a pH superiori a 8 ed in ambienti fortemente riducenti

eccezionalmente rari nella crosta terrestre (figura F1332-1). In

ambiente anossico la sua concentrazione in soluzione è controllata

dalla Bismutina Bi2S3, mentre in condizioni ossidanti è limitata

dalla precipitazione dell’ossido Bi2O3 a pH superiori a 6. A pH

inferiori a 6 la concentrazione del Bi supera le 10^-6 M e non è

controllata dalla precipitazioni di minerali insolubili. A pH

superiore a 6 la specie chimica prevalente è il Bi6O6+6. Non si

conoscono le costanti di stabilità del Bi con i principali ligandi

presenti nelle soluzioni circolanti nei suoli o con i principali

componenti della sostanza organica così come non si dispongono di

informazioni sui meccanismi con cui il Bi è adsorbito dai

principali costituenti del suolo (Bolth G. H., 1979. Callahan M.

et al., 1979. Yatsimirskii K. B. and Vasil’Ov V.P., 1960.

Schwarzen G. and Sillen G. L., 1958). Alloway B.J. (1995), Adriano

D.C. (1986), Itamar et. al (1988) ed Alloway B.J. (1997) non

riportano informazioni raccolte da indagini condotte sul

comportamento del Bi nel suolo. Negli ultimi 10 anni non sono

state pubblicate ricerche sul comportamento del Bi nei suoli sulle

principali riviste di scienza del suolo: Soil Science Society of

America Journal, Canadian Journal of Soil Science e Soil Science.

Al riguardo del comportamento del Bi nel suolo si possono avanzare

solo ipotesi. Avendo il Bi un potenziale ionico simile al Ca esso

potrebbe essere adsorbito in forma idrata nell’interstrato dei

minerali argillosi. Secondo le regole cristallochimiche del

Pauling, il Bi+3 potrebbe vicariare il Mn nei relativi ossidi. La

struttura elettronica esterna del Bi+3, uguale quella del Pb+2,

suggerisce che il Bi possa formare complessi organo-metallici

molto stabili. La forte somiglianza tra il comportamento

geochimico del Bi con quello delle terre rare, in particolare a

quello dell’Y (Kupcik V. et al.,1978), suggerisce che il Bi è

rapidamente allontanato dal suolo dai processi pedogenetici.

Tabella T1332-5. La concentrazione del Bi (mg/Kg) nelle rocce

sedimentarie.


Tabella T1331-6. Concentrazione del Bi (mg/Kg) nelle rocce

metamorfiche.


Tabella T1331-7. Stima della concentrazione del Bi (mg/Kg)

nella crosta terrestre.


Poche sono le ricerche condotte sulla biodisponibilità del Bi.

Adriano D.C. (1989), Alloway B.J. (1995), Coughtrey P.J. et al.

(1985), Salomon W. e Förstenr U. (1984) non riportano i risultati

di indagini condotte sulla biodisponibilità del Bi. Baes C. F. et

al. (1984) compendiano le ricerche condotte sulla biodisponibilità

del Bi condotte nel corso delle ricerche sul radioinquinamento. La

concentrazione nella biomassa vegetale del Bi immesso

artificialmente nel suolo in forme solubili risulta linearmente

correlato alla concentrazione dell'elemento nel suolo. Negli

organi vegetativi la concentrazione del Bi è mediamente il 3,5%

della concentrazione del Bi nel suolo mentre negli organi

quiescenti è solo il 0,6% della concentrazione nel suolo. Nel

computo della concentrazione nella biomassa vegetale del Bi, come

osservano Sheppard S.C. et al. 1992 andrebbe considerata la quota

di Bi assimilata dalle piogge e dal particellato atmosferico su

esso deposto.

Non si dispongono di dati sulla tossicità del Bi (Adriano

D.C., 1989. Alloway B.J. 1995. Coughtrey P.J. et al., 1985.

Salomon W. e Förstenr U., 1984). Nel corso degli ultimi dieci anni

le riviste “Environmental Geochemistry and Health” e “Rewiew of

Environmental Contamination and Toxicology” non hanno pubblicato

ricerche sulla tossicità del Bi. Secondo i criteri proposti da

Stumm W. e Morgan J.J., (1996) per valutare la tossicità degli

elementi, il Bi dovrebbe essere un elemento potenzialmente tossico

sia in quanto capace di formare stabili complessi con i radicali

carbossilici dei

composti organici sia in quanto i potenziali di ionizzazione del

Bi rientrano nell’intervallo proprio delle reazioni di interesse

biochimico. Il Bi non rientra nella lista degli 126 inquinanti a

cui l’USEPA da la priorità (Shnorr J. L., 1996).

I minerali del Bi, il cui più diffuso è la Bismutina, sono

rari, ed il Bi è estratto principalmente dalla Galena e dalla

Calcopirite. Concentrazioni elevate di Bi si trovano anche nei

solfuri ed negli Arsenati da cui sono estratti Pb, Cu, Au, Ag e Zn

nonché nelle Apatiti. (Wedepohl, 1969). Il Bi è impiegato

nella produzione di leghe facilmente fusibili e, in piccole

quantità, per indurire i profilati di Pb (Sienko M.J. and Plane

R.A., 1980). E’ ragionevole ritenere i suoli possano contenere

apprezzabili quantità di Bi provenienti dai fumi emessi dalle

fonderie di Pb e Zn e dai fosfati minerali impiegati come

fertilizzanti come rilevato per Zn, Cd, Pb ed As (Alloway B.J.,

1992., 1984. Adriano D.C., 1986.).

1.3.3.3. Antimonio (Sb).

Come per As e Bi, le tecniche analitiche non permettono di

determinare la concentrazione del Sb con grande accuratezza

(Morrow A., et al. 1997. Whedepol K.H., 1969). Il contenuto medio

del Sb nelle rocce ignee ultrabasiche, basiche ed acide (tabella

T131-2) è di 0,1, 0,6, e 0,2 mg/Kg. Nel corso della fusione

parziale delle rocce peridotitiche del mantello esso tende a

concentrarsi nel fuso basaltico. Nel corso della cristallizzazione

frazionata del magma basaltico esso viene rimosso dalla

cristallizzazione dei solfuri, così le che rocce acide hanno una

concentrazione di Sb mediamente tre volte inferiore a quella dei

basalti. Il Sb che non è rimosso dalla cristallizzazione dei

solfuri del magma basaltico può essere ospitato come elemento in

traccia nei minerali delle rocce acide, nelle Apatiti o nella

Pirite (Wedepohl K. H., 1969). Il Sb vicaria con difficoltà gli

elementi maggiori dei minerali delle rocce acide, e nel corso

della cristallizzazione frazionata dei plutoni acidi si concentra

nei fluidi residuali. Le concentrazioni più elevate di Sb si

rinvengono infatti nelle vene idrotermali ad Arsenati o Galena e

Calcopirite. I principali minerali del Sb sono l’antimonio nativo

Sb, la Stimbnite (Sb2S3), la Kermesite (Sb2S2O), la Senarmonite

(Sb2O3), la Jamesonite (2PbS*Sb2O3) e la Boulangerite (5PbS*2Sb2S3)

(Wedepohl, 1969). Si dispongono di pochi dati sulla concentrazione

del Sb nelle rocce sedimentarie (T131-2), dalle quali risulta che

le concentrazioni maggiori di Bi si raggiungono nelle Argilliti di

piattaforma continentale. Indagini condotte sulle argille e noduli

ferro-manganesiferi delle piane abissali indicano che il Sb, una

volta sedimentato sul fondo oceanico, si concentra nelle

concrezioni di ossidi di Fe (Yuan-Hui Li, 1982). La concentrazione

media del Sb nella crosta continentale è di 0,2 mg/Kg (Shacklette

H.T. and Boerngen J.B., 1984. Bowen H. J.. M., 1979).

La concentrazione media del Sb nelle acque continentali dolci

è mediamente di 7*10^-5 mg/l mentre nelle acque marine è di

1,5*10^-4 mg/Kg (Faure G., 1992). L’elevato rapporto tra la

concentrazione del Sb nelle acque oceaniche e nelle acque dolci

superficiali indica che il Sb ha un lungo tempo di residenza nelle

acque marine, stimabile in ragione di 10^3¸10^4 anni (Salomons W.

and Forstner U., 1984). La concentrazione del Sb attraverso il

profilo della colonna d’acqua oceanica (Nozaki Y., 1996) presenta

un minimo nei primi 100 m, indice che negli strati superficiali

dell’oceano, ricchi di biomassa planctonica, è fortemente

bioaccumulato. La concentrazione del Sb attraverso gli strati più

profondi si mantiene costante indicando che questo elemento non è

efficacemente rimosso dalle acque marine a causa della

sedimentazione del particellato sul fondo oceanico o dalla

precipitazione di fasi insolubili.

In dipendenza delle condizioni di Eh-pH il Sb può assumere gli

stati di ossidazione +3 o +5 (figura F1333-1). La sua solubilità

del Sb è controllata dalla precipitazione dei solfuri in ambiente

riducenti ed è controllata da ossidi ed idrossidi in ambienti

ossidanti. Il Sb può raggiungere concentrazioni in soluzione

superiori a 10^-6 M solo a valori di pH inferiori a 2 o superiori a

11 in un ristretto intervallo di potenziali ossidativi alquanto

rari nei suoli. Poco si sa sulle forme chimiche che lo Sb può

assumere in soluzione (Baes C.F. Jr, and Mesmer R.E., 1976.

Callahan M. et al., 1979). I dati disponibili (Bodec I. et al.,

1989) indicano nelle soluzioni le specie prevalenti del Sb allo

stato di ossidazione +3 sono lo Sb(OH)2+, Sb(OH)3

0 ed Sb(OH)4-,

mentre quelle del stato di ossidazione +5 sono Sb(OH)50 ed Sb(OH)6.

Non si conoscono le costanti di stabilità dei complessi che il Sb

forma con i principali componenti della materia vivente e della

sostanza organica del suolo (Yatsimirskii K. B.

Figura 1333-1. Diagramma Eh-pH del sistema Sb-S-O-H.


and Vasil’Ov V.P., 1960. Schwarzen G. and Sillen G. L., 1958). Non

sono note ricerche condotte sull’adsorbimento del Sb sui minerali

del suolo o sulla sostanza organica, ne’ sembra essere stato

indagato l’adsorbimento sul complesso di scambio del suolo e dei

suoi componenti (Bolth G. H. Ed., 1979. Bodec I. et al., 1988).

Secondo Callahan et al. (1979) l’Sb può essere adsorbito sulle

argille, coprecipitare ed essere occluso nei sesquiossidi ma

avrebbe scarsa reattività con i composti umici. Adriano D.C.

(1986) osserva che avendo l’Sb proprietà chimiche e fisiche simili

a quelle del P e dell’As esso dovrebbe essere adsorbito dalle

superfici degli ossidi Fe, Al e Mn. Infatti da indagini riportate

da Adriano D.C. (1986) sulla forma del Sb in sedimenti lacustri

inquinati risulta che il 50% del Sb e dell’As sono legati agli

ossidi di ferro. Come l’As e l’Hg (Tamaki S. and Frankenberger

W.T. Jr, 1992. Bodec I. et al., 1988), l’Sb può essere soggetto a

processi biochimici fungini e batterici che determinano la

formazione di composti metilici quali Sb(CH3)3 volatili e tossici.

Come riportato da Adriano D.C. (1986) l’Sb trova impiego nella

produzione di vernici, ceramiche, vetri e leghe per la confezione

di batterie, tubi e laminati. Le principali fonti del Bi sono i

giacimenti di Calcopirite, Galena ed Arsenopirite. Elevate

concentrazioni di Sb ed As si osservano in

prossimità di fonderie di Cu, Zn e Pb (Adriano D.C., 1986).

L’entità del rilascio di Sb nell’ambiente di una fonderia sulla

quale sono stati condotti studi di dettaglio (op. cit.) è di 20

´10^3 Kg/a in atmosfera, e nelle acque superficiali di 2´10^3 Kg/a

in forma solubile e di 1,5´10^6 Kg/a in forma

insolubile. Berthelsen B.O. et al (1995) segnalano che attraverso

i suoli Norvegesi si osserva un gradiente negativo nella

concentrazione nei suoli del Sb, Pb, Cu e Cd spostandosi dalle

aree industriali settentrionali alle aree agricole meridionali.

Nei suoli del Nord America si osserva un arricchimento del Sb nel

suolo rispetto alla roccia madre di 3,3, che secondo Alloway B.J.

(1990) è attribuibile alla deposizione da atmosfera del

particellato prodotto dalle attività industriali.

Adriano D.C. (1986) riporta che sono state condotte poche

ricerche sulla assimilabilità del Sb. Bowen H.J.M. (1979) riporta

che l’intervallo di concentrazioni del Sb osservato nei vegetali è

compreso tra 1*10^-4 e 2*10^-1 mg/Kg. Secondo Baes et al. (1988) la

concentrazione del Sb antropico nella biomassa vegetale è

efficacemente descritta da una relazione lineare, ovvero dal

cosiddetto “fattore di trasferimento”, il rapporto tra la

concentrazione dell’elemento estraibile per attacco acido dal

suolo e la concentrazione nel vegetale. Il fattore di

trasferimento del Sb antropico dal suolo ai

vegetali è mediamente del 20% per gli organi vegetativi e del 3,9%

per gli organi quiescenti. Considerato che il contenuto medio del

Sb nei suoli del Nord America è di 0,66 mg/Kg si può stimare che

la concentrazione media del Sb nei foraggi Nordamericani sia di

0,02 mg/Kg. La concentrazione degli elementi di transizione in

traccia presenti nei primi metri a livello di campagna è

mediamente un milionesimo della concentrazione dell’elemento nel

suolo (Facchinelli et al., 1997), così che l’inalazione del Sb

legato ai componenti del suolo può essere stimata in prima

approssimazione mediamente di 0,08 mg/g. Il Sb presente nei suoli

può essere assimilato dall’organismo umano attraverso l’ingestione

volontaria od involontaria di suolo (Sheppard S.C. et al., 1992.

Sheppard S.C. et al., 1994. Sheppard S.C., 1995. ). I soggetti

geofagi, circa l’1% della popolazione infantile di età inferiore

ai 7 anni, possono arrivare ad ingerire 1-5 g di suolo al giorno,

ingerendo mediamente 6,6*10^-3 ¸ 3,3*10^-2 mg/g di Sb. La quantità

di suolo ingerita accidentalmente è compresa tra 10-100 mg/g di

frazione prevalentemente argillosa. La quantità di Sb assimilata

attraverso l’ingestione di suolo dipende così fortemente da quanto

l’Sb è concentrato sulle frazione più fine del suolo.

Come osserva Adriano D.C. (1986) non si dispongono di studi sulla

tossicità del Sb, osservazione che sembra confermata dalla mancata

pubblicazione di informazioni sulla tossicità del Sb sulla

prestigiosa rivista “Reviews of Environmental Contamination and

Toxicology” edita dalla casa editrice Springer-Verlag. L’Sb è

comunque uno dei 126 inquinanti a cui l’USEPA conferisce la

priorità di ricerca (Schnor J.L., 1996).

1.3.3.4. Piombo (Pb).

Le tecniche disponibili per l’analisi del contenuto di Pb

nelle matrici complesse come rocce sedimenti non presentano

difficoltà analitiche (Alloway B.J. Ed., 1990), forniscono

risultati precisi e possono essere effettuate con attrezzature

poco costose, qual è lo spettrofotometro, disponibili presso la

maggior parte dei laboratori chimici. Rispetto ad elementi quali

As, Bi, Sb e la cui determinazione presenta difficoltà analitiche

particolari, in letteratura sono riportati i risultati di

numerosissime ricerche condotte sul comportamento del Pb in una

vasta gamma di matrici ambientali (Sahl K., Doe B.R. e Wedepohl

K.H., 1978. Davies B.E., 1992. Bodek I., Lyman W. J., Reehl W. F.,

and Rosenblatt D.H., Eds., 1988. Adriano D.C., 1986. Salomons W.,

Förstner U., 1984). Sahl K., Doe B.R. e Wedepohl K.H. (1978)

compendiano una ricchissima raccolta di dati chimici,

cristallochimici e petrografici che permette di delineare il ciclo

petrogenico del Pb a seguito riassunto.

Il contenuto di Pb nelle rocce ultrabasiche, basiche ed acide

è rispettivamente di 13, 6 e 18 mg/Kg. Questi dati indicano che il

Pb, nel corso della fusione parziale del mantello che ha luogo in

corrispondenza delle dorsali oceaniche, come tutti gli elementi

aventi un basso potenziale ionico, è espulso dai reticoli

cristallini dei minerali primari ed è concentrato nel fuso, di

norma il 3-4% della massa rocciosa di partenza (Negretti G. e Di

Sabatino B., 1983). Sahl K., Doe B.R. e Wedepohl K.H. (1978) non

riportano analisi del contenuto di Pb nei minerali che compongono

le peridotiti del mantello terrestre. Secondo le regole

cristallochimiche del Pauling (Faure G., 1992) si può prevedere

che il Pb vicari il K nei reticoli cristallini dei silicati

primari. Infatti nelle serie petromagmatiche si osserva una

Tabella T1334-1. Concentrazione media del Pb (mg/Kg) nelle

principali rocce.

(Tratto da Shan K., Doe B.R., e Wedepohl K.H., 1978).

Tabella T1334-2. Concentrazione del Pb (mg/Kg) nei principali minerali silicatici. (Tratto da

Shan K., Doe B.R., e Wedepohl K.H., 1978).

forte correlazione tra il contenuto di K e Pb delle rocce

(Negretti G. e Di Sabatino B., 1983). Nelle peridotiti del

mantello esso dovrebbe pertanto essere prevalentemente ospitato

nel reticolo cristallino dei Feldspati, nei quali il Pb-Feldspato

è parzialmente solubile (Bruno E., and Facchinelli A., 1972). Nel

corso del processo di cristallizzazione frazionata del magma

basaltico la cristallizzazione dei minerali femici aventi un

elevato punto di fusione (Pirosseni, Anfiboli e Ca-Feldspati) è

scarsamente efficiente nel rimuovere il Pb dal fuso silicatico

(tabella T1334-1) che si arricchisce così in Pb. La

cristallizzazione dei solfuri, principalmente della pirite, che ha

luogo durante la consolidazione del magma basico, non è in grado

di rimuove il Pb dal fuso silicatico in quanto la solubilità

della Galena nella Pirite a 700°C è solo del 0,1%. La

concentrazione del Pb tende all’aumentare con il grado di

evoluzione del magma (tabella T1334-1) ed è minima nei basalti e

massima nelle rocce acide.

La concentrazione del Pb nei Graniti, la roccia plutonica più

comune nella crosta continentale superiore, è in media di 22

mg/Kg, e ha una distribuzione lognormale (figura F1334-1). La

concentrazione del Pb nelle Rioliti è in media lievemente

superiore a quella dei Graniti (26,9 mg/Kg) e ha una distribuzione

di frequenza normale (F1334-2). Le Rioliti hanno lo stesso

contenuto degli elementi maggiori proprio dei Graniti, ma a

differenza di questi, hanno avuto modo di risalire attraverso la

crosta terrestre e fino a giungere alla superficie terrestre e

consolidare in ambiente sub-aereo (Negretti G. e Di Sabatino B.,

1983). La differenza nel contenuto di Pb tra graniti e Rioliti

indica che nel corso della risalita del leggero magma granitico

attraverso la densa crosta terrestre le interazioni chimiche del

magma acido con le rocce incassanti e la circolazione dei fluidi

idrotermali associati al fenomeno igneo portano ad un

arricchimento del Pb nel fuso silicatico. Nei graniti, i solfuri

contengono mediamente lo solo lo 0,5% del Pb presente nella

roccia. Gran parte del Pb presente nel granito è occluso nel K-

Felspato, nella Biotite, nel Ca-Feldspato e nella Muscovite, in un

rapporto che è mediamente di 4:3:2:1 (tabella T1334-2). Le

concentrazioni maggiori di Pb si osservano nelle Pegmatiti, rocce

generate dalla cristallizzazione di fluidi ultracritici espulsi

dalla cristallizzazione del magma granitico. In queste rocce la

concentrazione del Pb nel K-Felspato è in media di 271 mg/Kg è può

raggiungere valori di 2900 mg/Kg (T1334-2). La concentrazione del

Pb nei fluidi idrotermali raggiunge concentrazioni

sufficientemente elevate per determinare la cristallizzazione

della Galena (PbS), il principale minerale del Pb,

nell’idrotermalismo di medio grado. Nella Galena sono di norma

ospitate ingenti quantità di Shapbachite o Matildite

(rispettivamente le forme a e b di AgBiS), minerale con il quale

sopra ai 400°C la Galena ha una miscibilità allo stato solido

completa. Nelle emissioni fumaroliche associate all’attività

vulcanica l’emissione di Pb è controllata dal composto alogenato

più volatile, il PbCl2.

La concentrazione del Pb nelle acque piovane dell’emisfero

australe riportata da Sahl K., Doe B.R. e Wedepohl K.H. (1978) è

di 0,72+/-20% mg/l. Le concentrazioni di Pb più basse (0,16¸2,6

mg/l) si osservano in Groenlandia, in prossimità del Circolo

Polare Artico, mentre i valori più alti (6,2¸29,2mg/l) si

osservano nel Michigan, un’area fortemente industrializzata. Sahl

K., Doe B.R. e Wedepohl K.H. (1978) compendiano una raccolta di

6562 analisi del contenuto di Pb in campioni di acque dolci

continentali provenienti da tutto il mondo, la cui concentrazione

media è di 1,78 mg/l. La concentrazioni del Pb nelle acque del

Nord America risulta sensibilmente più alta, compresa tra 1 e 55

mg/l e con un valore medio di 2,51 mg/l (n=1233). Sahl K., Doe

B.R. e Wedepohl K.H. (1978) stimano la concentrazione del Pb nelle

acque oceaniche incontaminate di 2*10-3 mg/l. I valori di Pb

osservati nelle acque superficiali prossime alle coste

continentali sono assai superiori, compresi tra 0,08 e 0,36 mg/l

ed hanno un valore medio di 0,19 mg/l. L’incremento della

concentrazione del Pb nelle acque marine è rimasta registrata

nell’esoscheletro dei coralli (Andrew J.E., et al., 1996). La

concentrazione del Pb nell’esoscheletro dei coralli si mantiene su

valori costanti di 10 nM di Pb per ogni M di Ca fino agli anni

‘30. Successivamente si osserva un aumento lineare di 0,6 nMPb/MCa

all’anno fino agli anni ‘80, quando la concentrazione del Pb

nell’esoscheletro dei coralli decresce a causa della rimozione del

Pb dalle benzine americane. Dall’analisi di dettaglio della

distribuzione del Pb attraverso la colonna d’acqua nel Pacifico

Settentrionale (Nozaky Y., 1996) risulta che la concentrazione del

Pb decresce esponenzialmente dalla superficie al fondo oceanico.

Il Pb non presenta nello strato oceanico superficiale ricco di

vita il minimo assoluto della concentrazione caratteristica degli

elementi che limitano la crescita planctonica, bensì la tipica

diminuzione esponenziale della concentrazione con la profondità

che è peculiare degli elementi rapidamente rimossi dalla

sedimentazione del particellato oceanico (Salomon W., and Förstner

U., 1984).

Da alcune analisi riportate da Sahl K., Doe B.R. e Wedepohl

K.H. (1978) (tabella T1334-3) si osserva che il Pb è fortemente

accumulato nella biomassa marina. Gli organismi che raggiungono le

concentrazioni maggiori appartengono al microplancton e al

fitoplancton, con 29,5 e 18,3 mg/Kg. Per gli organismi marini si

può stimare un fattore di arricchimento rispetto all’acqua marina

compreso tra 10+4 e 10+5.

Il contenuto di Pb nelle più comuni rocce sedimentarie (T1334-

1), Arenarie, carbonatiche ed Argilliti, è rispettivamente di

12,0, 9,0 e 20 mg/Kg. Il contenuto di Pb, raggiunge le

concentrazioni massime nelle Argilliti nere ricche in sostanza

organica (30 mg/Kg) e nelle Argilliti di piana abissale (80

mg/Kg), nei quali è principalmente associato agli ossidi di Fe

(Yuan-Hui Li, 1982). E’ pertanto ragionevole ritenere che il

principale meccanismo di rimozione del Pb dall’acqua oceanica sia

la sedimentazione delle argille ed il seppellimento nei sedimenti

della sostanza organica.

Sahl K., Doe B.R. e Wedepohl K.H. (1978) riportano ricerche

dalle quali risulta che nel corso del processo metamorfico la

concentrazione del Pb diminuisce all’aumentare del grado

metamorfico,

Figura F1334-1. Distribuzione di frequenza del Pb (mg/Kg) nei Graniti. (Tratto da Shan K., Doe

B.R., e Wedepohl K.H., 1978).

Figura F1334-2. Distribuzione di frequenza del Pb (mg/Kg) nelle Rioliti. (Tratto da Shan K.,

Doe B.R., e Wedepohl K.H., 1978).

Figura F1334-3. Diagramma Eh-pH del sistema Pb-O-H-C-S.


come è per altro evidente dai dati riportati nella tabella T1334-

1. La mobilizzazione del Pb nel processo metamorfico sembra

comunque fortemente controllata dalla presenza nei fluidi

circolanti nelle rocce di Cl, un anione che forma complessi

stabili con il Pb e ne aumenta la solubilità. Infatti, come

riportano gli autori, le rocce incassanti i giacimenti di Galena

risultano fortemente impoverite in Pb e nelle inclusioni fluide

associate alle mineralizzazioni si osservano elevate

concentrazioni di Cl. La formazione dei giacimenti di Galena è

così favorita in quegli ambienti geotettonici dove, come

nell’Iglesiente (Cagliari), l’assetto geostrutturale comporta una

ingente circolazione di acque marine attraverso le rocce crostali.

In letteratura sono riportate numerose ricerche condotte sul

contenuto di Pb nei suoli dei paesi dell’emisfero australe (Davies

B.E., 1992. Adriano D.C., 1986, Andrew J.E. et al., 1996. Sposito

G., 1989). Queste indicano che la concentrazione di questo

elemento è massima negli strati superficiali del suolo e

diminuisce con la profondità. La concentrazione è massima negli

orizzonti superficiali dei suoli argillosi o ricchi di sostanza

organica. A seguito della rimozione del Pb dalle benzine Americane

si osserva una progressiva diminuzione della concentrazione del Pb

negli orizzonti superficiali dei suoli forestali determinata dalla

lisciviazione verso la falda (Andrew J.E. et al., 1996).

La solubilità del Pb nelle soluzioni circolanti dei suoli può

essere controllata dalla precipitazione di fasi minerali

insolubili, la cui precipitazione dipende dalle condizioni di Eh-

pH (figura F1334-3). I principali minerali che possono

controllare la solubilità del Pb (Alloway B.J., 1992. Brookins D.,

G., 1987) sono gli idrossidi Pb(OH)2, l’Anglesite PbSO4, la

Cerussite PbCO3, l’Idrocerussite Pb3(CO)3(OH)2, il PbPO4 e la

Galena PbS. Nella figura F1334-3 è riportato il diagramma Eh-pH

del sistema Pb-O-C-S, che pur trascurando l’importante ruolo della

precipitazione del fosfato di Pb nel rimuovere dalla soluzione

circolante del suolo, fornisce una descrizione qualitativa

soddisfacente del comportamento del Pb in condizioni di terreno,

ed in buon accordo con i risultati di indagini condotte in

campagna quali riportate da Davies B.E. (1992). La concentrazione

del Pb+2 supera le 10^-6 M solo a pH inferiori ad 1. In ambiente

riducente la concentrazione del Pb è controllata dalla

precipitazione dei solfuri. Nell’ambiente ossidante tipico delle

falde e dei suoli ben ossigenati la concentrazione del Pb può

essere controllata a pH inferiori a 5 dall’Anglesite o, a pH

superiori a 5, dalla Cerussite. Il Pb, come tutti gli elementi di

transizione bivalenti forma complessi dotati di elevata stabilità

con i gruppi lo ione Cl.

La presenza di Cl nella soluzione circolante del suolo può

così diminuire l’attività dello ione Pb+2 innalzandone la

solubilità, come osservato per altri elementi di transizione

bivalenti: Ni, Cu, e Cd (Doner H.E., 1978. Shas V. M., et al.,

1979. ). Il Pb, come gli altri elementi di transizione bi- e

trivalenti può essere adsorbito sui minerali delle argille e sulla

sostanza organica. L’adsorbimento dei metalli di transizione

bivalenti sui suoli e sui suoi componenti chimici è solitamente

ben descritto

Tabella T1334-3. Concentrazione del Pb (mg/Kg) negli organismi

marini.

(Tratto da Shan K., Doe B.R., e Wedepohl K.H., 1978).

Tabella T1334-4. Parametri dell’adsorbimento dei metalli di transizione bivalenti sui

principali componenti del suolo. (Elaborato da Bodek I. et al., 1988).

dall’isoterma di Langmuir (Schor J. L., 1996. Stumm W. and Morgan

J.J., 1996. Sposito G., 1989). L’isoterma di Langmuir descrive

l’adsorbimento nei semplici termini della costante di reazione del

metallo con la superficie dell’adsorbente (KL) e della capacità di

adsorbimento massima (A) di questa. Come è noto, i parametri della

costante di adsorbimento di Langmuir dipendono dalle condizioni

sperimentali in cui si effettuano le prove di adsorbimento e non

sono estrapolabili con esattezza ad a condizioni sperimentali

diverse per pH, forza ionica, composizione della soluzione

elettrolitica. Solitamente le isoterme di Langmuir vengono

determinate a pH compresi tra 4 e 5 e in presenza di una

concentrazione di CaCl2 di 0,01 M/l, condizioni ritenute

rappresentativa dei suoli di vaste aree geografiche. Bodek I. et

al. (1988) compendiano le isoterme di adsorbimento pubblicate in

letteratura per i principali elementi di transizione in traccia

(T1334-4). E’ evidente dalla costante di complessazione del Pb con

i principali costituenti del suolo che all’adsorbimento del Pb

possono partecipare le argille, gli ossidi di ferro di manganese e

la sostanza organica. Particolare attenzione è stata dedicata il

letteratura all’adsorbimento dei cationi a sulle argille.

In letteratura è riportata una vasta bibliografia sui siti di

adsorbimento dei cationi sui minerali argillosi (Bolth G. H.,

Summer M. E. and Kamphorst A., 1963. Brouwer E., et al., 1983.

Cremers A et al., 1988. Ewans D.W. et al., 1983. Francis C. W.,

and Brincley F.S., 1976. Grutter A., Von Gunten R., and Rossler

E., 1986. Hill D.E., and Sawhney B.L., 1969. Klobe W.D., and Gast

R.G., 1970. Komarneni S., 1978. Le Roux J., Rich C.I., 1969. Rich

C.I., and Blak W.R., 1964. Sawhney B. L., 1965. Sawhney B.L.,

1970. Sawhney B. L., 1972. Ziper C., Komarneni S., and Baker E.D.,

1988). I minerali argillosi presentano tre principali siti di

adsorbimento nei confronti dei metalli:

1) i siti planari delle superfici esterne dei cristalli o

siti “p poco selettivi”;

2) i siti planari posti negli interstrati aperti a 14Å di

Vermiculiti e Smectiti o siti “p moderatamente selettivi”;

3) i siti ubicati nelle zone a cuneo che fanno da transizione

tra i domini cristallografici dove la distanza basale è aperta

a 14 Å ed i domini illitici dove la distanza basale è chiusa a

10 Å, o siti “i-e altamente selettivi”.

I siti planari “p” delle superfici esterne dei cristalli ed i

siti “p” degli interstrati aperti a 14 Å sono poco selettivi nei

confronti dei metalli di transizione bivalenti, ed il metallo ivi

adsorbito può essere facilmente scambiato da un cationi idrati

come il Ca o il Mg. I siti delle zone che fanno da transizione tra

i domini dove il reticolo cristallino delle Illiti è inalterato e

chiuso a 10 Å ed i domini cristallografici dove l’Illite è

alterata in Vermiculite o Smectite possono formare con i cationi

dotati di basso potenziale ionico e bassa energia di idratazione

quali Rb, Cs, K, Pb e Cd legami molto forti, le cui energie

aumentano con la carica superficiale del minerale argilloso e sono

nell’ordine di grandezza dei legami ionici (Brouwer E., et al.

1983). I siti altamente selettivi rappresentano di norma una

piccola frazione della capacità di scambio cationico delle

argille, variabile con il loro grado di alterazione in minerali

secondari, (Bolth G. H., Summer M. E. and Kamphorst A., 1963.

Cremers A et al., 1988) e sono efficaci nel controllare la

solubilità dell’elemento solo quando questo è presente nel suolo

in tracce (Bolth G.H. Ed., 1979).

Davies B.E., (1992) Compendia una ricca raccolta dei risultati

delle indagini dirette condotte sul comportamento del Pb in suoli

contaminati. I risultati ottenuti indicano un comportamento del Pb

fortemente differente in funzione del pedoambiente. Alcuni studi

condotti sulle forme chimiche del Pb presente nella soluzione

circolante del suolo provano che nei suoli carbonatici la sua

concentrazione è controllata dalla solubilità della Cerussite

PbCO3 e dall’Idrocerussite Pb3(CO)3(OH)2. In suoli non carbonatici

la solubilità del Pb è talvolta controllata dal Anglesite PbSO4,

dall’adsorbimento sugli ossidi di manganese o sulla sostanza

organica. Gli studi condotti mediante frazionamento chimico delle

forme in cui il Pb è presente nei suoli riportati da Davies B.E.

(op. cit.) indicano che in alcuni suoli la sostanza organica è

il principale componente del suolo che fissa il Pb in forme non

scambiabili, chelandolo attraverso i gruppi carbossilici degli

acidi umici. In altri suoli la sostanza organica non ha un ruolo

statisticamente significativo nel limitare la quota del Pb

scambiabile, che è determinata principalmente dalla la capacità di

scambio cationico. La composizione mineralogica del suolo, in

particolare quella dei Fillosilicati sembra un fattore importante

nel determinare l’influenza della tessitura sul comportamento del

Pb e degli altri elementi di transizione con basso potenziale

ionico. Nel suolo della Scozia, fortemente lisciviato, la

solubilità del Pb risulta infatti inversamente correlata alla

frazione argillosa fine, presumibilmente composte da Vermiculiti o

Smectiti, minerali argillosi poveri di siti altamente selettivi

nei confronti del Pb. La frazione tessiturale che fissa il Pb è

quella limosa, presumibilmente composta da Illiti e Idromiche,

ricche di siti di adsorbimento altamente selettivi. Dai risultati

dei frazionamenti riportati da Davies B.E., (1992) risulta che gli

ossidi di manganese risultano per lo più di scarso rilievo nel

fissare il Pb.

Il risultato è in disaccordo con gli studi sull’adsorbimento

del Pb sugli ossidi di manganese e di ferro, dai quali risulta

che l’energia con cui il Pb è legato a questi composti minerali

non è molto diversa da quella con cui è legato alla sostanza

organica (Bodek I. et al., 1988). L’osservazione è inoltre in

disaccordo con la forte correlazione osservata tra contenuto di

Pb, Cd, Zn, Cu, Ni e Co dei sedimenti e il contenuto in ossidi di

Fe e Mn dei sedimenti fluviali riportata da molti autori in

(Nowland G. A., 1976. Carpenter et al., 1978. Gibbs R.J., 1977.

Teraoka H. and Kobayashi J., 1980). La forte correlazione tra

contenuto di elementi di transizione in traccia bivalenti e

contenuti in ossidi di Fe e Mn induce a ritenere che i

sesquiossidi siano le principali fasi che nel corso del processo

pedogenetico occludono gli elementi liberati dall’alterazione dei

reticoli cristallini dei minerali primari. E’ stato comunque

osservato (Salomons W., Förstner U., 1984) che nei sedimenti

fluviali la ripartizione degli elementi di transizione in traccia

bivalenti nelle diverse forme è varia in funzione del bacino

idrografico (F1334-4). E’ evidente dalla figura F1334-4 che i

sedimenti fluviali provenienti da bacini idrografici fortemente

industrializzati, riportati sulla sinistra della figura, si

caratterizzano per trasportare elevate quantità di Mn e Fe ed una

elevata percentuale di elemento scambiabile, legato alla sostanza

organica ed occluso nei sesquiossidi. I sedimenti fluviali

provenienti da bacini scarsamente industrializzati, posti alla

sinistra della figura, sono al contrario caratterizzati dal minori

quantità di Mn e Fe, una percentuale trascurabile di elemento

scambiabile e una percentuale preminente di elemento occluso nei

minerali primari. E’ ragionevole ritenere che le diverse forme

assunte dal e dagli

altri elementi di transizione in traccia bivalenti nei sedimenti

fluviali riflettano le forme che gli elementi hanno nei suoli dei

rispettivi bacini idrografici sia le differenze dei processi

erosivi in atto nei diversi bacini.

Davies B.E., (1992) e Adriano D.C. (1986) compendiano una

ricca raccolta di ricerche condotte sulla biodisponibilità del Pb

presente nel suolo. Nell’intervallo di concentrazione del Pb

comunemente osservato nei suoli si osserva una correlazione

lineare tra la concentrazione dell’elemento nel suolo e quella nel

vegetale. Secondo la rassegna critica sulla biodisponibililità

degli inquinanti di Baes C.F et al. (1984) la concentrazione del

Pb negli organi vegetativi e quiescenti delle piante è mediamente

rispettivamente il 4,5% ed il 0,9% della concentrazione

dell’elemento nel suolo. Considerando un contenuto medio del Pb

nei suoli americani di 19 mg/Kg il contenuto medio di Pb nei

foraggi può essere grossolanamente stimato di 0,85 mg/Kg. Il Pb

raggiunge la sua massima concentrazione nelle radici dei vegetali

ed è traslocato nella porzione apogea con difficoltà (Davies B.E.,

1992). Quando nel suolo raggiunge elevate concentrazioni, il Pb è

immobilizzato dalla suberificazione dell’epidermide radicale. La

capacità di assimilare il Pb e traslocarlo negli organi apogei

varia da specie a specie e risente della fase vegetativa. Tra le

proprietà del suolo che limitano l’assimilazione del Pb il pH non

sembra avere grande rilievo, in quanto risulta essere assimilato

anche nei suoli carbonatici. Il principale fattore che sembra

controllare la biodisponibilità del Pb è la presenza di cationi

che competono nell’adsorbimento del metallo sulle argille.

Come riporta Davies B.E., (1992) la deposizione di Pb al suolo

è per il Nord America compresa tra 7.1 e 2050 mg·m2·a-1 , con una

media di 424 mg·m2·a-1 mentre per l’Europa compresa tra 8.7 e 53.6

mg·m2·a-1 con una media di 19 mg·m2·a-1. Nel computo della

assimilazione del Pb nei vegetali non si può quindi, come

osservano Sheppard S.C. et al. (1992), trascurare l’assorbimento

fogliare. In un rilievo condotto sulla concentrazione del Pb nei

vegetali della Norvegia Meridionale (Bertelsen B.O., et al. 1995),

si osserva che la concentrazione del Pb in un’ampia gamma di

specie e organi vegetali epigei (n=18) diminuisce dal 1982 al 1992

dl un valore medio di 9,3 +/- 172% al valore di

Figura F1334-4. Forme del Fe, Mn, Zn, Cu, Ni, Pb e Cd nei

sedimenti trasportati dai fiumi. (NH4Ac=solubile+scambiabile;

NH2OH*HCl=occluso negli ossidi di manganese;

H2O2/HCl=estraibile con attacco acido forte;

resistant=estraibile in acido fluoridrico). (Tratto da Salomon

W. e Förstner U., 1984).

4,6 +/-122% mg/Kg. Negli stessi anni la deposizione del Pb

diminuisce da 12,2+/-36% a 3.9+/-29% mg·m2·a-1 (n=4). Nonostante

la forte diminuzione di deposizione di Zn, Cd e Cu, per questi

elementi non si osserva, come per il Pb, una significativa

diminuzione della concentrazione nei tessuti vegetali epigei.

Studi isotopici condotti sull’origine del Pb nel sangue umano

(Lee Robert C., et al., 1995. Lewandosky T.A., and Forlsund B. L.,

1994) indicano che questo può avere origini molto diverse. In aree

poco contaminate la principale sorgente del Pb presente nel sangue

è il consumo di derrate alimentari e l’ingestione di suolo. In

aree fortemente contaminate, come in prossimità degli stabilimenti

siderurgici, o gli ambienti urbani, la principale fonte

attraverso cui il Pb è assimilato è l’ingestione involontario del

particellato argilloso su cui questo elemento è fortemente

arricchito (Sheppard S. C., 1995. Sheppard S.C., et al., 1992).

Gli stessi studi, nell’alea del limitato numero di campioni

considerati, indicano che circa l’1% della popolazione infantile

delle comunità urbane di città occidentali raggiunge livelli di Pb

ematico ai quali possono manifestarsi effetti neurotossici.

Adriano D.C. (1986) compendia una raccolta di studi sulla

fitotossicità del Pb. Prove in coltura idroponica indicano che la

sensibilità al Pb+2 varia con la specie. Il limite massimo di Pb

tollerabile per lo sviluppo del vegetale è di 50 mg/l per il

pomodoro, 25 mg/l per la bietola, 30mg/l per il pisello,

corrispondenti per la bietola ad una concentrazione di 35 mg/Kg.

Le concentrazioni di Pb nel suolo cui si manifesta tossicità sui

vegetali sono molto variabili in funzione del pedoambiente e

dell’essenza: per il riso è stata segnalata fitotossicità per

concentrazioni di Pb di 50-2000 mg/Kg su alcuni suoli e 400-500

mg/Kg su altri. Il Pb blocca la respirazione mitocondriale, altera

il trasporto di elettroni nella fotosintesi, in altri termini,

inibisce il metabolismo vegetale. Per il grano e la soia la

fotosintesi diminuisce linearmente con la concentrazione di Pb nei

tessuti. Quando il contenuto di Pb raggiunge nei tessuti del grano

i 60 mg/Kg la perdita fotosintetica è del 20%, mentre per la soia

è del 10%. Per la biomassa vegetale della Norvegia Settentrionale

si può cautelativamente stimare quindi una diminuzione della

fotosintesi compresa tra il 4 ed il 1,4%.

Sull’organismo umano non si osservano effetti tossici per

concentrazioni ematiche inferiori a 20mg/100 ml (Lilia A.A., and

Badillo F., 1991). Tra i 20 ed i 40 mg/100ml si osserva anemia,

mentre sopra tale soglia si osservano effetti neurotossici ed una

correlazione negativa tra la concentrazione di sangue ematico e

quoziente intellettivo. Elevati valori di sangue ematico si

osservano in particolare nella popolazione infantile delle

comunità siderurgiche, in prossimità di stabilimenti per lo

smaltimento delle batterie esauste e in ambiente metropolitano.

Lilia A.A., and Badillo F., (1991) segnalano che da un recente

studio epidemiologico condotto nei quartieri popolari di Città del

Messico il 30% dei bambini ha problemi di apprendimento. Solo il

17% del campione ha livelli ematici inferiori a 20mg/100ml, il 23%

ha livelli ematici compresi tra 21 e 39 mg/100ml, mentre il 30% ha

livelli ematici sopra i 60 mg/100ml.

La principale fonte mineraria da cui è estratto il Pb è la

Galena. La produzione annua mondiale degli ultimi 30 anni è stata

di circa 32 milioni di tonnellate (Adriano D.C., 1986). Il 60% del

Pb è impiegato nella industria automobilistica, come componente

delle leghe e come additivo antidetonante delle benzine. Il

rimanente 40% è impiegato nella produzione delle batterie. La

maggiori sorgenti di inquinamento del suolo sono quindi le

emissioni in atmosfera determinate dalle attività siderurgiche e

dal traffico veicolare, stimate complessivamente in ragione di

400000 tonnellate/anno (Adriano D.C., 1986).

1.3.3.5. Cadmio (Cd)

Il Cd ha un potenziale ionico simile a quello del Pb e di

conseguenza un comportamento simile nel ciclo petrogenico. La

concentrazione del Cd cresce con il contenuto di silice delle

rocce ignee, è minima per le rocce ultrafemiche (0,05 mg/Kg),

massimo nelle rocce basiche (0,2 mg/Kg) e massimo nelle rocce

acide (0,15 mg/Kg). In occorrenza delle dorsali medio-oceaniche in

corrispondenza delle quali si ha la fusione parziale delle

peridotiti del mantello, il Cd, dotato di basso potenziale ionico,

si concentra nel fuso parziale della peridotite che da luogo al

magma basaltico. La cristallizzazione dei minerali ricchi in Fe e

Mg del magma basaltico, per lo più poveri di elementi a basso

potenziale ionico, non è efficiente nel rimuovere il Cd dal fuso,

che raggiunge così le concentrazioni massime nelle rocce acide. Il

Cd ha un potenziale ionico simile a quello del K, ed è pertanto

seguendo i principi generali della cristallochimica (Faure G.,

1992) è corretto ritenere esso vicarii questo elemento maggiore

nei K-Feldspati, nei Fillosilicati e nei Plagioclasi, occupando

preferenzialmente i siti cristallografici a coordinazione 8 o 12.

Il Cd è un elemento calcofilo e può raggiungere concentrazioni

molto elevate nei solfuri, in particolare nella Galena, e nella

Sfalerite, dove può facilmente vicariare il Pb e lo Zn. I solfuri

delle rocce, ed in particolare la Pirite, non sono comunque

presenti in quantità sufficienti ad occludere tutto l’elemento

presente nel magma, che è pertanto in buona parte ospitato nei

reticoli cristallini dei minerali primari di K e delle Apatiti

(Whedwpohl K.H., 1969).

Le forme che il Cd ha nei sedimenti trasportati dai corsi

d’acqua provenienti da bacini idrografici che ospitano una

fiorente industria, sono riportate sulla sinistra della figura

F1334-4. Le forme prevalenti del Cd sono quelle solubili,

scambiabili ed occluse negli ossidi di manganese. Nella colonna

d’acqua marina la concentrazione del Cd ha il valore minimo nei

primi 200m, indicando che nello strato oceanico ricco di vita è

fortemente accumulato dagli organismi planctonici. Nello strato

sottostante ha una concentrazione maggiore e costante, indicando

che non è efficientemente rimosso

Figura F1335-1. Diagramma Eh-pH del sistema Cd-S-C-O-H.

Tabella T1335-1. Costante di selettività delle Ca-Argille

verso Pb, Cd, Zn e Cu.

(Elaborato da Bolth G.H., 1976).

Figura F1335-2. Rapporto tra potenziale ionico dell’elemento di transizione bivalente ed la

costante di selettività delle Ca-Argille. (Elaborato da Bolth G.H., 1976).

Figura F1335-3. Stabilità dei complessi dell'acido acetico con alcuni metalli pesanti

bivalenti.

Figura F1335-4. Rapporto tra pH del suolo e costante di

Langmuir KL.

(Tratto da Shulte A. e Beese F., 1994).

dall’acqua marina a causa della sedimentazione della sostanza

organica e delle argille. Il tempo di residenza del Cd nell’oceano

è quindi presumibilmente lungo rispetto a quello del Pb,

rapidamente rimosso dalla sedimentazione della sostanza organica e

delle argille. La concentrazione del Cd nelle rocce sedimentarie è

bassa nelle Argilliti di piana abissale (0,5 mg/Kg), ed è maggiore

nelle Argilliti di piattaforma continentale (1 mg/Kg). Bassa è la

concentrazione del Cd nelle rocce carbonatiche, 0,05 mg/Kg. La

distribuzione del Cd nelle rocce sedimentarie suggerisce che il

principale meccanismo di rimozione del Cd dalle acque oceaniche

sia la sedimentazione delle argille. La concentrazione del Cd è

molto elevata nel carbone, 1,3 mg/Kg, indicando che questo

elemento è fortemente accumulato dalla vegetazione terrestre. La

concentrazione del Cd nella crosta terrestre è di 0,11 mg/Kg.

La concentrazione del Cd nei suoli Russi (Vinogradov, 1959)

risulta da rilievi condotti nella prima metà del ‘900 di 0,1

mg/Kg, indicando un fattore di arricchimento del suolo rispetto

alla crosta terrestre uguale a 1,0. Da rilievi condotti più

recentemente (Adriano D.C., 1990) la concentrazione del Cd risulta

di 0,26 mg/Kg nel Nord America, 0,7 mg/Kg nel Regno Unito e in

media di 0,62 mg/Kg nel mondo. L’aumento della concentrazione del

Cd nei suoli è principalmente dovuta alle attività antropiche

degli ultimi 50 anni (Adriano D.C., 1990. Alloway B.J., 1990).

Nel suolo la solubilità del Cd può essere controllata dalla

precipitazione di fasi insolubili che dipendono dalle condizioni

di Eh-pH, (figura F1335-1). La solubilità del Cd è limitata in

condizioni riducenti dalla precipitazione dei solfuri. In ambiente

ossidante la solubilità del Cd è controllata dal pH. A pH

superiori ad 8, tipici dei suoli carbonatici ed alcalini si ha la

precipitazione del carbonato, degli ossidi e degli idrossidi.

Nell’ambiente ossidante tipico delle acque superficiali e di falda

il Cd è fortemente solubile a pH inferiori ad 8. Come per tutti

gli altri elementi di transizione bivalenti, il Cd forma complessi

stabili con il Cl che ne possono innalzare la solubilità anche a

pH alcalino o in ambienti riducenti (Doner H.E., 1978).

La solubilità del Cd, come quella di Rb, Cs, K, e Pb,

avendo un modesto potenziale ionico e bassa energia di

idratazione, può essere adsorbito nei siti altamente selettivi

tipici delle Illiti e delle Idromiche (Ziper C., Komarneni S., e

Baker D. E., 1988, Sawney) nei quali è legato con energie prossime

a quelle dei legami ionici. I siti planari dei minerali argillosi,

non sono selettivi nei confronti del Cd, che può essere facilmente

scambiato dal Ca. Per queste argille il coefficiente di

selettività nell’adsorbimento di questi due cationi è infatti

mediamente di 1,0 (tabella T1335-1 e figura F1335-2). La

solubilità del Cd può essere inoltre controllata dalla

complessazione con i gruppi carbossilici dei composti organici, di

cui, a titolo di esempio, sono riportate le costanti di stabilità

dell’acido acetico nella tabella T1335-2, F1335-3.

All’adsorbimento del Cd possono ovviamente partecipare anche gli

ossidi di Fe e Mn (tabella T1334-4). Sculte A. e Beese F. (1994)

studiano 16 campioni di suolo Israeliani e Tedeschi e trovano che

l’adsorbimento del Cd sul suolo può essere descritto dall’isoterma

di Langmuir. La costante di complessazione KL dell’isoterma di

Langmuir dipende linearmente dall’attività dello ione idronio e

dal componente minerale che ne tampona l’attività (figura F1335-

4), mentre il massimo di adsorbimento A aumenta con il contenuto

di argilla. Holm P.E. et al. (1996) osservano che la soluzione

circolante dei suoli agrari carbonatici, tamponati a pH 8 dalla

Calcite, la concentrazione del Cd può raggiungere valori superiori

a 10 volte quella prevedibile dalla precipitazione del l’Octavite,

CdCO3, probabilmente a causa della presenza nella soluzione

circolante di sostanza organica solubile. McBride M.B. et al.

(1981) osservano che l’adsorbimento del Cd su un campione di suoli

rappresentativo dell’America Nord-Occidentale, dove il pH è varia

tra 4,8 e 7,3 mentre il contenuto di argilla varia tra il 2 e il

52%, è ben descritto dall’isoterma di Langmuir. Impiegando una

soluzione di riferimento 10^-5 M osservano che la quantità di Cd

legato alla frazione solida è inversamente proporzionale al Ca

scambiabile. La frazione di Cd adsorbita sul suolo è a sua

volta inversamente proporzionale alla concentrazione del Cd nel

grano cresciuto sul suolo contaminato dal Cd. Gli autori

concludono pertanto che il principale fattore di controllo della

biodisponibilità del Cd antropico è la reazione di scambio tra Cd

e Ca sulle argille. Come riporta Alloway (1997) molti autori

trovano una correlazione lineare significativa tra contenuto di Cd

nel vegetale e nel suolo. Secondo la rassegna critica di Baes C.F.

et al. (1984) sui fattori di trasferimento suolo-pianta, la

concentrazione del Cd antropico nelle porzioni vegetative e

quiescenti dei vegetali è mediamente il 55% ed il 16% della

concentrazione dell’elemento nel suolo, indicando un forte

accumulo dell’elemento nella biomassa vegetale. Per i suoli del

Nord America dove il contenuto di Cd è mediamente di 0.35 mg/Kg si

può stimare il contenuto medio di Cd nei foraggi di 0,19 mg/Kg e

nella granella dei cereali di 0,21 mg/Kg. Per gli elementi di cui

si registrano elevati tassi di deposizione dall’atmosfera, come

osservato da Sheppard S.C. et al (1992) per valutare la

concentrazione nella biomassa vegetale oltre all’assorbimento

radicale andrebbe considerato l’assorbimento fogliare. Bertelsen

B.O. et al. (1995) la concentrazione del Cd in un ampio campione

di tessuti vegetali della Norvegia Meridionale, soggetta ad una

deposizione atmosferica di 2,9+/-24% mg·m-2·a-1. La concentrazione

del Cd risulta di 0,29+/-94% mg/Kg. La concentrazione media del Cd

nella biomassa vegetale non cambia significativamente dieci anni

dopo, nel 1992, quando la deposizione al suolo di Cd è scesa a

0,09+/-5% di mg·m-2·a-1, suggerendo che il Cd manifesti una bassa

assimilabilità fogliare.

Le concentrazioni di Cd nei tessuti vegetali che determinano

un decremento del 25% della fotosintesi variano sensibilmente

secondo la specie (Adriano D.C., 1986). Su un campione di 19

essenze esse sono risultate comprese tra 160 mg/Kg e 3 mg/Kg, con

una media di 56+/86% (n=19) mg/Kg. La dose giornaliera

assimilabile dalla popolazione di Cd consigliata dalla FAO è di

0,06¸0.07 mg/g. La dose assimilata dalla popolazione mondiale, è

compresa tra 0.025 e 0.075 mg/g (Alloway B.J., 1997).

L’assimilabilità del Cd ingerito con l’alimentazione è nei

mammiferi modesta; solo 1-2% per il ratto, 0,5-3% per la scimmia,

16% per le vacche, 3-8% per gli uomini (Ragan H.A. e Mast T.J.,

1990). I minerali argillosi non diminuiscono la biodisponibilità

del Cd antropico ingerito accidentalmente con il suolo (Sheppard

S.C. et al., 1994). L’assimilabilità del Cd inalato è doppia

rispetto a quella del Cd ingerito (Ragan H.A. e Mast T.J., 1990).

Tra gli effetti sanitari dell’intossicazione da Cd vi è la

diminuzione della fertilità maschile (op. cit.), un fenomeno che,

come noto, affligge le popolazioni urbane, gli allevamenti bovini

e che è, con la caccia, tra le cause della diminuzione del numero

di branchi di Balene.

Le principali sorgenti d’emissione antropica di Cd

nell’ambiente sono: i fertilizzanti fosfatici, i fanghi di

depurazione e le attività inerenti l’estrazione e la lavorazione

di minerali. Il Cd, come Pb, Bi e Sb è contenuto già in origine

nella fosforite, la roccia sedimentaria organogena dalla quale

vengono prodotti i fertilizzanti fosfatici (Wedepohl, 1969).

Infatti è riscontrata una correlazione diretta tra l’accumulo di P

e Cd sulla superficie dei suoli a testimoniare la pericolosità di

un indiscriminato

utilizzo di tali fertilizzanti (Alloway B.J., 1997). Il suo

contenuto nei fanghi di depurazione utilizzati in agricoltura

dipende dalla tipologia del rifiuto e dall’estensione del centro

urbano che li produce. Le acque di scarico impiegate nelle

attività estrattive di alcuni minerali quali, in particolare, la

Sfalerite (ZnS) e la Smithsonite (ZnCO3) hanno tenori in Cd

decisamente inquinanti (540 mg/kg). Un’ulteriore conseguenza

causata dai processi di fusione dei minerali sopracitati è

rappresentata dall’immissione nell’atmosfera del Cd, stimata di

55×10^8 g/a (Adriano D.C., 1986) e, quindi, di una successiva

deposizione la cui concentrazione dipende dalla distanza dalla

sorgente d’emissione.

1.3.3.6. Zinco (Zn).

Lo Zn+2 ha un potenziale ionico di 2,7 Å-1, simile a quello del

Fe+2 (2,62 Å-1) di cui è vicariante nelle strutture cristalline dei

minerali primari. La sua concentrazione . nelle rocce ignee, è

minima nelle peridotiti (15 mg/Kg), massima nei basalti (90

mg/Kg) e minima nelle rocce acide (15 mg/Kg). Esso si concentra

nel fuso basaltico prodotto dalla fusione parziale delle rocce

peridotitiche del mantello. Dal magma basaltico, a differenza di

Pb e Cd, ioni troppo grossi per vicariare il Fe+2, è efficacemente

rimosso dalla cristallizzazione frazionata dei minerali di Femici,

principalmente dai Pirosseni ed dagli Anfiboli. Esso inoltre può

vicariare il Fe+2 nella Pirite, dove raggiunge elevate

concentrazioni. Nel magma acido rimangono perciò modeste quantità

di Zn, che vengono ad essere catturate come elemento in traccia

prevalentemente nella Biotite e negli altri minerali femici che,

come i pirosseni, talvolta si osservano nelle rocce acide

(Wedepohl, 1969). La sua concentrazione nel suolo può essere

controllata dalla precipitazioni di solfuri in ambiente riducente.

In ambiente ossidante è altamente solubile a pH inferiore ad 8,

mentre a pH inferiori precipita come ossido (Brookis D.G., 1988).

Come gli altri elementi di transizione bivalenti la sua

concentrazione nella soluzione circolante nel suolo può essere

controllata dall’adsorbimento sui colloidi organici e le argille

(T1334-4). Da queste ultime, avendo un potenziale ionico piuttosto

elevato e una energia di idratazione relativamente alta, non

fissato nei siti specifici dei bordi di alterazione delle Illiti

e delle Idromiche. Come per gli altri elementi di transizione

bivalenti molti autori riportano una forte correlazione tra il

contenuto di Zn e quello di Fe e Mn nei sedimenti fluviali. Le

forme che assume in questi dipendono dal bacino idrografico

(Figura F1334-3). Nei bacini delle aree industrializzate

prevalgono le forme solubili, scambiabili e legate agli ossidi di

Mn mentre nei bacini idrografici delle aree poco industrializzate

prevalgono le forme occluse nei minerali primari. Nell’oceano, lo

Zn, come il Cd, si comporta da fattore limitante la crescita

planctonica nei primi 200 m di spessore oceanico e nello strato

sottostante raggiunge una concentrazione elevata e costante,

indicando che è rimosso dalla sedimentazione della sostanza

organica con scarsa efficacia. Il suo tempo di residenza

nell’oceano è di 10^3¸10^4 a (Whitfield M., 1981). La

concentrazione dello Zn nelle rocce sedimentarie è massima nelle

Argilliti di piana abissale (165 mg/Kg), dove è associato

prevalentemente agli ossidi di manganese, intermedia nelle

Argilliti ricche in sostanza organica (100 mg/Kg) e bassa nelle

Argilliti povere di carbonio organico (10 mg/Kg). Nei carbonati ha

basse concentrazioni, 1,7 mg/Kg. Dalla distribuzione dello Zn

nelle rocce sedimentarie è ragionevole ritenere che i principali

meccanismi di rimozione dalle acque oceaniche sia il seppellimento

della sostanza organica e la sedimentazione delle argille. II

contenuto di Zn nel carbone è di 1,7 mg/Kg indicando che questo

elemento rispetto al Pb ed al Cd è meno fortemente bioaccumulato

dalla vegetazione continentale rispetto al Pb, del Cd e dell’As.

Tra le sorgenti di inquinamento del suolo vi è lo Zn è

contenuto nei fertilizzanti sia organici che inorganici, come il

solfato di zinco (ZnSO4), l’ossido di zinco (ZnO) ed il complesso

Zn-NH3 utilizzati in agricoltura. Altre fonti inquinanti possono

essere rappresentate dalle polveri dei combustibili fossili, dalla

fusione dei metalli non ferrosi e dai fanghi di depurazione.

Particolarmente variabile è il contenuto di Zn nei fanghi di

depurazione che risulta spesso superiore ai livelli di fondo dei

suoli.

1.3.3.7. Rame (Cu).

Il Cu ha un potenziale ionico più elevato simile a quello

dello Zn e una analogo comportamento nel ciclo petrogenico. La sua

concentrazione nelle rocce ignee è massima nelle rocce basiche ed

intermedia nelle rocce basiche e acide. E’ stata osservata una

significativa correlazione tra il contenuto di Cu e di S nelle

rocce basiche, indicando che la cristallizzazione della Pirite nel

magma basaltico rimuove quantità significative di Cu dal fuso

silicatico. Tra Pirite e Calcopirite vi è infatti una buona

miscibilità allo stato solido (Wedepohl K. H., 1969).

Nei suoli la sua solubilità è controllata in ambienti

riducenti dalla sedimentazione dei solfuri, in ambienti ossidanti

il Cu è solubile a pH inferiori a 6, mentre a pH superiori la sua

solubilità è controllata dalla precipitazione di ossidi,

idrossidi, carbonati e solfati (Brookis D.G, 1988). Avendo elevato

un elevato potenziale ionico e una elevata energia di idratazione

non è fissato in siti altamente selettivi delle Illiti. Esso forma

legami particolarmente stabili con gli ossidi di Mn e i composti

umici (T1334-4). Secondo Baes C.F et al. (1984), la concentrazione

del Cu antropico nei tessuti vegetativi e quiescenti è

rispettivamente il 40 ed il 25% della concentrazione dell’elemento

nel suolo. Le forme del Cu rilevate nei sedimenti fluviali sono,

come per gli altri elementi di transizione diverse a seconda del

grado di industrializzazione del bacino idrografico di provenienza

(F1334-3). Nelle acque oceaniche la concentrazione del Cu è minima

in superficie e cresce linearmente con la profondità. La

concentrazione del Cu nelle rocce sedimentarie indica che il

principale meccanismo di rimozione del Cu dalle acque marine è

stata, nel corso delle ere terrestri, la sedimentazione delle

argille e della sostanza organica. Il suo tempo di residenza

nell’acqua oceanica è stimato di 10^3 anni (Whitfield M., 1981).

La fonte più rilevante di Cu nei suoli agricoli è

rappresentata da alcuni suoi composti, utilizzati come

fertilizzanti, quali: i chelati, capaci di mantenere il Cu

biodisponibile per i vegetali, il solfato di rame idrato (CuSO4 ×

5H2O) contenente il 25,5 % di rame ed alcuni ossidi (CuO, Cu2O). Di

particolare interesse il loro utilizzo come fungicidi e

battericidi nella protezione sanitaria della vite, poiché efficaci

nel combattere la Peronospora, parassita diffuso in tutti i paesi

viticoli del mondo. I preparati “storici” più efficaci sono le

poltiglie cupriche, tra cui la poltiglia borgognona e quella

bordolese sono, da sempre, le più impiegate. La poltiglia

borgognona consiste in una soluzione di solfato di rame idrato

neutralizzata con carbonato di sodio (Na2CO3), mentre quella

bordolese è costituita sempre da solfato di rame idrato,

neutralizzato, in questo caso, con calce spenta [Ca(OH)2].Questi

composti cuprici amorfi sotto l’azione dell’acqua piovana carica

di anidride carbonica o sotto l’azione della rugiada liberano ioni

rame solubili. Tra i preparati moderni più adottati vi sono i

fungicidi cuprici puri, le poltiglie bordolesi essiccate e

micronizzate, che è sufficiente mettere in sospensione nell’acqua

per poterle utilizzare direttamente nel trattamento della vite, e

le miscele organo-cupriche, ottenute aggiungendo ad uno o più

fungicidi organici di sintesi composti quali l’ossicloruro

tetracuprico, il solfato di rame e l’idrossido di rame. Alti

quantitativi di Cu si possono trovare anche nei fanghi di

depurazione e nelle deiezioni degli animali d’allevamento nutriti

con mangimi addizionati in solfato di rame, che viene sempre più

impiegato nell’alimentazione animale, poiché è risultato essere un

valido integratore alimentare.

1.3.3.9. Nichel (Ni).

Gli apporti più rilevanti di Ni antropogenico provengono dalle

emissioni delle fonderie e dai fanghi di depurazione dove supera

lo 0,5 % e rappresenta, con lo Zn ed il Cu, il metallo pesante che

potenzialmente può risultare più fitotossico.

1.3.3.10. Cobalto (Co).

Particolarmente ricchi in Co sono i liquami animali e le acque

di scarico prodotte dalle fonderie, che vengono talvolta riversate

su vaste aree con conseguente rischio di contaminazione. Minori

quantitativi sono presenti nelle ceneri prodotte durante la

combustione del carbone (specie quello bituminoso) (vedi Tabella

1-6). Un’altra potenziale sorgente inquinante è costituita da un

uso eccessivo dei sali di Co o dei fertilizzanti fosfatici

trattati con il Co.

1.3.3.11. Cromo (Cr).

Le fonti d’inquinamento principali del Cr sono rappresentate

dai fertilizzanti fosfatici, che possono contenere oltre 1000

mgr/Kg di Cr, e dalla deposizione atmosferica provocata dalle

emissioni delle industrie metallurgiche, specialmente acciaierie o

stabilimenti che estraggono e trasformano il Fe. Minori

quantitativi vengono prodotti dagli impianti di riscaldamento,

dalle centrali elettriche e dai cementifici (vedi Tabella T132-1).

2.

OBIETTIVI

Obiettivi della ricerca sono di indagare la mobilità degli

inquinanti emessi in prossimità di stabilimenti siderurgici ed

identificare i fattori chimici e fisici che la controllano. In

particolare si indagano:

1) La distribuzione areale dell’inquinante attorno allo stabilimento;

2) l’innalzamento antropico della concentrazione litogenica dei microelementi

inquinanti;

3) la velocità di lisciviazione dell'inquinante;

4) l’importanza della geomorfologia e dell’uso del suolo nel determinare la

mobilità degli inquinanti;

5) l’importanza della geomorfologia e dell’uso del suolo nel determinare la

biodisponibilità degli inquinanti.

3.

MATERIALI E METODI

3.1. Inquadramento geologico, pedologico e

climatico delle aree di studio.

3.1.1. La contea di Cliland, Glasgow, Scozia.La contea di Cliland è ubicata all’interno di una grande unità

tettonica, nota con il termine di “The Midland Valley” o “The

Great Valley”, la grande Cameron B.I. e Stephenson D., 1985). Dal

Devoniano al Siluriano nella Great Valley si registra la

deposizione di Arenarie continentali rosse a festoni tipiche di

clima desertico. Ad incominciare dal siluriano la Great Valley

viene a trovarsi delimitata da due faglie distensive orientate in

direzione E-W e diviene soggetta ad un lento sprofondamento

tettonico al quale si accompagna un cambiamento della tipologia

dei sedimenti. Dai rilievi posti a nord e a sud della Great Valley

delimitati dagli specchi delle faglie distensive è eroso materiale

terrigeno, intercalato da sedimenti marini di ambiente poco

profondo testimoni di periodiche ingressioni marine. In

particolare, nel corso del Carbonifero, quando il Regno Unito era

venuto a trovarsi a latitudini equatoriali, le sequenze

sedimentarie che colmano la Great Valley sono composte da

alternanze ciclotemiche composte da strati di rocce carbonatiche,

carbone e limi tipiche del periodico susseguirsi di ambienti

deposizionali di mare poco profondo, lacustri e di pianura

alluvionale. Nel Triassico all’apertura dell’Oceano Atlantico si

associa una fase compressiva con direttrice N-S che determina il

sollevamento delle “Higlands”, i rilievi collinari della Scozia

Settentrionale. Soggette ad un rapido sollevamento, stimabile

nell’ordine di grandezza dei cm/a, l’erosione porta ad affiorare

le rocce della crosta continentale superiore, principalmente

Scisti Gneiss e rocce granitoidi. Le faglie distensive che

delimitano a nord ed a sud il bacino sedimentario della Great

Valley sono riattivate in chiave compressiva ed i sedimenti che

riempiono la depressione tettonica della Great Valley rimangono

ripiegati a formare una anticlinale ad asse E-W pizzicata tra i

blocchi continentali convergenti delle Higlands e della Scozia

Meridionale. Alla fase compressiva del Cenozoico si associa

ovviamente un sollevamento eustatico che porta all’erosione dei

sedimenti Cenozoici ed all’affioramento del substrato Paleozoico

del riempimento sedimentario della Great Valley.

Nel corso del quaternario in occasione dei periodi glaciali il

Regno Unito Settentrionale e Centrale è stato periodicamente

coperto da ghiacciai continentali dello spessore di 1000-2000 m.

L’ultima glaciazione del Pleistocene, denominata “glaciazione

flandriana”, rimodella completamente la superficie topografica del

Regno Unito fino alle regioni centrali e traccia un sistema di

valli glaciali ampie diverse decine di Km e solcate da Drumlins,

rilievi collinari lunghi qualche chilometro ed alti qualche

centinaio di metri, orientati parallelamente alla linea di

deflusso delle lingue del ghiacciaio Flandriano. I Ghiacciai

flandriani erodono quasi completamente i sedimenti quaternari

deposti nel precedente periodo caldo, ed al loro ritiro ricoprono

la Scozia Centrale e Settentrionale di depositi glaciali,

periglaciali e fluvioglaciali. Sulla superficie di deglaciazione

si imposta l’attuale reticolo idrografico della Great Valley, che

segue le ampie valli glaciali insinuandosi tra i Drumlins. A causa

dello scioglimento dello spesso ghiacciaio flandriano,

nell’Olocene le faglie che delimitano a Nord (Higland Boundary

Fault) e a Sud (Sutern Upland Fault) sono state riattivate e la

Great Valley è divenuta soggetta ad un lento sollevamento

eustatico. La velocità di sollevamento è compresa tra il mm/a

della costa occidentale e i 4 mm/a della costa orientale. I

depositi glaciali flandriani nell’Olocene sono stati rimaneggiati

dalle acque superficiali, ma con scarsa energia, sia a causa della

modesta acclività dei rilievi, che della modesta entità del

sollevamento tettonico. La carta pedologica del Regno Unito

classifica i suoli della Great Valley come Gleysol.

Il Clima della Scozia è caratterizzato da intense

precipitazioni, comprese tra 1000 e 2000 mm/a, omogeneamente

distribuite nel corso dell’anno. L’evapotraspirazione nella contea

di Cliland supera le precipitazioni tra aprile e settembre per un

massimo di 40 mm (figura F311-1). Le temperature medie mensili

sono comprese tra i valori minimi di 3-6 °C ed i valori massimi di

17-22°C. A causa della calda Corrente del Golfo che affiora a

poche centinaia di Km a nord delle coste scozzesi i periodi di

gelo e di copertura nevosa del suolo sono limitati a pochi giorni

all’anno.

La contea di Cliland è ubicata a qualche decina di km a sud di

Glasgow, la città che fino all’inizio di questo secolo

rappresentava il principale centro industriale dell’Impero

Britannico. Nella contea di Cliland l’attività economica

prevalente è stata quella agricola fino al ‘700, epoca nella quale

incomincia l’estrazione dalle rocce paleozoiche. All’attività

mineraria si aggiunge all’inizio del ‘900 l’attività siderurgica

dello stabilimento British Stell. Agli inizi degli anni ‘80 cessa

l’attività mineraria e, poco dopo, nel 1987, quella siderurgica.

Alla rilocalizzazione dell’industria pesante nei paesi in via di

sviluppo nell’area metropolitana di Glasgow si accompagna

l’espansione delle attività terziarie e l’urbanizzazione delle

aree agricole e delle aree industriali dismesse. Il cambiamento

d’uso del suolo suscita preoccupazione presso le autorità locali

dell’area metropolitana di Glasgow a causa della presenza nel

suolo di metalli pesanti nei suoli e del possibile effetto

sanitario sulle popolazioni residenti.

Per valutare il grado di contaminazione del suolo della contea

di Cliland si è campionato un profilo dello spessore di 45 cm a

cinque Km sottovento lo stabilimento siderurgico della British

Stell, sulla sommità pianeggiante di un Drumlins. Il suolo

campionato nel corso del ‘900 a ricevuto le emissioni fumose dello

stabilimento siderurgico della British Stell. Il flusso inquinante

è stato confinato

Figura F311-1. Dati climatici della contea di Cliland.

nell’orizzonte Ap dalle lavorazioni agricole fino al 1987, anno in

cui la British Stell ha smantellato lo stabilimento. Nello stesso

anno il suolo è stato riconvertito dalla coltivazione dell’orzo a

quella del prato permanente e sono quindi cessate le lavorazioni

agricole. L’inquinante confinato nell’orizzonte lavorato ha così

potuto essere lisciviato verso gli orizzonti profondi.

3.1.2. Il Comune di Villadossola, Verbania, Italia.L’area di studio si estende sottovento allo stabilimento

siderurgico SISMA di Villadossola (Vb) su un’area di 20 Km2 circa,

due chilometri ortogonalmente all’asse vallivo e cinque

longitudinalmente (figura F312-1).

Il settore di valle studiato è intagliato in 5 diverse unità

tettoniche (Barbieri F., 1983): la Falda Ofiolitica Piemontese, il

Penninico, il Basamento Penninico, l’Austroalpino ed il Basamento

Sdalpino. Lo schema tettonico dell’area di studio, e i rapporti

strutturali tra le unità tettoniche sonno riportati nelle figure

F312-2 ed F312-3. Le rocce presenti nell’alta Val d’Ossola (figura

F312-3) sono principalmente Gneiss, Micascisti, Metabasiti,

Calcescisti e, secondariamente, Serpentiniti. In tutta la valle si

osservano mineralizzazioni ad Arsenopirite aurifera, Calcopirite,

e Niccolite di età mesoalpina, riportate nella figura F312-2 con i

simboli As o Au, Cu e Ni rispettivamente. In corrispondenza

dell’anticlinale delle valli Anzasca ed Antrona, dove un lembo di

Metabasiti della Falda Ofiolitica Piemontese è pizzicato

all’interno degli Gneiss del Basamento Pennidico (figura F312-3,

profilo A’-B’), le mineralizzazioni di Arsenopirite aurifera sono

costituite da sistemi di vene dello spessore di qualche metro e di

diversi ettometri di lunghezza. Le mineralizzazioni della Val

d’Ossola costituiscono il centro di alto grado di un campo di

mineralizzazioni a solfuri ellissoidale che si estende per qualche

centinaio di Km parallelamente all’asse dell’edificio alpino Nord-

Occidentale (Mastrangelo F., Natale P. e Zucchetti S., 1983), la

cui origine va ricercata nella circolazione idrotermale associata

all’attività plutonica delle radici dell’orogeno alpino.

Le mineralizzazioni della Val d’Ossola sono state coltivate

per l’estrazione di oro e ferro ad incominciare dal 1700.

L’attività estrattiva è stata nell’ultimo secolo condotta su scala

industriale raggiungendo la massima intensità sul finire

dell’ultima guerra. Nel complesso essa ha portato all’escavazione

di un sistema di gallerie che si estende svariate decine di

chilometri. La presenza di giacimenti minerari economicamente

interessanti è, come per le altre vallate, la ragione della

vocazione siderurgica della valle d’Ossola, lungo il cui asse si

contano 6 fonderie. La storia dell’attività siderurgica della

valle è complessa e parzialmente ricostruibile attraverso

l’intervista dei quadri tecnici degli stabilimenti e delle

miniere. E’ ragionevole ritenere che la fusione dei minerali

escavati dai campi minerari della Valle d’Ossola sia andata

progressivamente aumentando di pari passo con l’attività

Figura F312-1. Area di campionamento della Val d'Ossola.

Figura F312-2. Schema tettonico dell'area di studio.

Figura F312-3. Carta geologica compilativa dell'alta Val

d'Ossola.

estrattiva nel corso del ‘900, raggiungendo i valori massimi sul

finire dell’ultima guerra. Successivamente alla chiusura delle

miniere, avvenuta negli anni ‘50, le fonderie devono essersi

orientate alla fusione di rottami e materiale minerario

proveniente da giacimenti esteri. La storia dell’inquinamento dei

suoli di Villadossola ascrivibile alle attività siderurgiche è

presumibilmente complessa. L’evento inquinante di maggiore rilievo

degli ultimi cinquanta anni sembra comunque risalire al biennio

1981-1982. In tale biennio la popolazione ha lamentato presso le

Unità Sanitarie Locali ingenti e preoccupanti emissioni da parte

dello stabilimento SISMA, le cui osservazioni sono riportate nella

tabella T312-1. E’ possibile stimare l’emissione di metalli

pesanti complessiva avvenuta nel biennio 1982-1983 assumendo che

le emissioni orarie registrate dalle UUSSLL siano durate un’ora

per ciclo fusorio e che vi siano stati 9 cicli fusori al giorno.

Tabella T312-1. Emissioni in atmosfera della fonderia SISMA

nel biennio 1980-1982.

Elemento Emissione oraria,

Kg/h

Emissione

complessiva, tZn 45 296Cr 20 131Fe 5,34 35,1Pb 5,0 32,9Ca 5,0 32,9Mn 3,0 19,7Cu 0,20 1,31Ni 0,11 0,72Cd 0,10 0,66

Nell’ultima glaciazione del Pleistocene, terminata circa

10.000 anni fa, la valle d’Ossola era coperta da un ghiacciaio

della potenza di 1-2 Km. Sui versanti vallivi si rinvengono le

tracce sedimentarie dell’episodio glaciale, rappresentate da

morene laterali, depositi fluvio-glaciali ed infine da depositi

loessici. Nel successivo periodo caldo olocenico, ovvero nel corso

degli ultimi 10.000 anni, i depositi glaciali e periglaciali sono

stati rimodellati dallo scorrimento delle acque superficiali. I

depositi glaciali risultano così ora rimodellati dall’acqua non

incanalata e dissecati dai corsi d’acqua. Essi possono essere

osservati principalmente in corrispondenza della rottura di pendio

associata alle spalle glaciali, in quanto lungo i versanti

vallivi, se presenti, sono ricoperti da uno strato metrico di

colluvium ridistribuito dallo scorrimento delle acque non

incanalate. Nel fondovalle i depositi glaciali,

.

Precipitazioni (m m ), tem peratura (°C) e evapotraspirazione (m m ) nelcom une di Villadossola.

020406080100120140160180200

Gennaio

Febbraio

Marzo

Aprile

Maggio

Giugno

Luglio

Agosto

Settembre

Ottobre

Novembre

Dicembre

M ese

Precipitazioni ed

evapotraspirazione, mm.

Pioggia Temperatura ETP Giorni di pioggia

quando presenti, sono ricoperti dalle alluvioni deposte dal fiume

Toce e dai suoi affluenti. Lo spessore del deposito alluvionale si

può stimare raggiunga in corrispondenza dell’asse vallivo la

potenza di 100-200 metri. Le alluvioni che occupano il fondovalle

sono costituite da conglomerati e ghiaie deposti ad opera del

fiume Toce e nei suoi affluenti. In superficie i conglomerati e le

ghiaie sono ricoperte da uno strato dello spessore di qualche

decimetro di sabbie fini e limi.. I depositi alluvionali del

fondovalle sono rimaneggiati dalle acque superficiali con relativa

frequenza rispetto ai depositi colluviali dei versanti vallivi.

La “Carta della capacità d’uso del suolo” edita dalla Regione

Piemonte distingue Entisuoli sul fondovalle ed Inceptisuoli sui

versanti vallivi. L’uso del suolo è in stretta relazione alla

topografia. Nel fondovalle, pianeggiante, i suoli sono coltivati a

mais in rotazione con prati polifiti e sono soggetti a lavorazioni

meccanizzate relativamente profonde (20-30 cm). La profondità di

aratura è limitata dalla presenza a modeste profondità di ghiaie e

ciottoli. I suoli impostati sui versanti vallivi per essere

coltivati sono stati terrazzati. A causa dell’idoneo microclima i

terrazzamenti in passato hanno ospitato coltura della vite, mentre

attualmente sono occupati prevalentemente da prati permanenti e a

boschi cedui. La profondità di lavorazione sui terrazzamenti è

limitata dal modesto spessore del deposito colluviale, dalle

accentuate pendenze e dalle modeste dimensioni degli appezzamenti

che rendono impossibile la lavorazione meccanica con mezzi

pesanti. Le lavorazioni, quando vengono effettuate, sono leggere

(10-20 cm). I suoli dei versanti vallivi che non sono stati

terrazzati e non possono essere lavorati a causa dell’elevata

acclività ospitano foreste di latifoglie o boschi cedui.

Il comune di Villadossola dal punto di vista climatico rientra

nella Regione mesaxerica, sottoregione ipomesaxerica del sistema

Bagnouls Gaussen (figura F312-4). La temperatura media annua è

11.5 °C, con le temperature maggiori corrispondenti ai mesi di

Luglio e Agosto. Secondo i dati riportati dall'atlante

climatologico della Regione Piemonte, subisce in media 64 giorni

di gelo all'anno. La distribuzione della piovosità mostra 2

massimi annuali, uno in Maggio e l'altro in Ottobre con un totale

di 1518 mm di precipitazioni all'anno. Il mese con il maggior

numero di giorni piovosi è però Maggio. L'evapotraspirazione

potenziale, secondo Thorntwaite, è invece massima durante i mesi

di Giugno e Luglio. Secondo il Newhall Simulation Model, il regime

termico dei suoli è mesico, mentre quello idrico è udico.

3.2. Campionamento.

Per valutare lo stato di inquinamento dei suoli della contea

di Cliland è stato raccolto un unico profili di suolo sulla

sommità di un rilievo collinare alto un centinaio di m a 5 Km

sottovento lo stabilimento siderurgico della British Steell. Il

suolo è stato campionato raccogliendo una carota avente 10 dm2 di

area e 45 cm di altezza. La carota è stata quindi suddivisa in 9

fette aventi 5 cm di spessore

Nel comune di Villadossola sono stati raccolti campioni in 19

siti in un’area che si estende per 5 km lungo l’asse vallivo e per

2 km ortogonalmente ad esso (F312-1). La densità di campionamento

nel comune di Villadossola è stata di 1 sito per Km2, una densità

di campionamento considerata più che sufficiente al fine della

cartografia pedologica e ambientale. Nello scegliere l’ubicazione

delle stazioni di campionamento si è cercato ovviamente di

raccogliere un insieme rappresentativo e ragionevolmente

bilanciato sia delle principali unità d’uso del suolo che delle

principali unità geomorfologiche.

Nel confronto dell’uso del suolo si sono distinti i suoli

coltivati a bosco, a prato permanente sfalciato e a prato

sfalciato in rotazione agricola. Nei confronti della geomorfologia

dell’area si sono distinti i suoli del fondovalle alluvionale, la

cui roccia madre è rappresentata da depositi alluvionali, i suoli

dei versanti vallivi, la cui roccia madre e il colluvium, e i

suoli ubicati sulle spalle glaciali, sorta di pianori scolpiti a

mezzacosta dalle lingue dei ghiacciai che nel pleistocene si

insinuavano nella valle. La roccia madre dei suoli impostati sulle

spalle glaciali è rappresentata da una sequenza sedimentaria

costituita alla base da depositi fluvio-glaciali ed alla sommità

dal colluvium.

Tenendo presente la geomorfologia e dell’uso del suolo

nell’area si sono identificate sei diverse unità. In funzione

della geomorfologia si sono distinte tre unità:

1) i versanti vallivi;

2) le spalle glaciali;

3) il fondovalle alluvionale;

Altre tre unità si sono distinte in ragione dell’uso del

suolo:

1) forestale;

2) prato permanente;

3) prato in rotazione agricola con colture cerealicole;

Al fine di studiare la lisciviazione degli inquinanti si è

considerata la storia recente dei suoli, e si sono distinti i

suoli “disturbati”, il cui profilo è stato perturbato da lavorazioni

successivamente all’evento inquinante del biennio 1981-1982 e

suoli “indisturbati”.

I suoli sono stati campionati scavando una buca pedologica e

suddividendo il profilo del suolo in fette prismatiche con area di

1 dm2 e dello spessore di 5 cm.. Il numero di strati raccolto

attraverso il profilo varia da stazione a stazione ed è compreso

tra il valore minimo di tre ed il valore massimo di sette. La

profondità massima di campionamento è così compresa tra 15 e 35

cm. Sono stati inoltre campionati tre profili pedologici. In

questi il profilo è stato diviso in orizzonti pedologici omogenei,

che sono stati descritti secondo le norme della Soil Taxonomy; di

questi è stato raccolto un volume di campione rappresentativo

dell’orizzonte pedologico. Per la determinazione della densità

apparente sono stati raccolti opportuni campioni mediante un

cilindro in ottone avente lunghezza di cm 5 e diametro di 5, per

un volume totale di circa 100 cm3.

3.3. Preparazione dei campioni.

I campioni di suolo sono stati asciugati a temperatura

ambiente. L’umidità relativa e la densità apparente sono stati

determinati sui campioni raccolti con il carotatore cilindrico per

differenza tra il peso secco ed il peso umido. Le analisi chimico-

fisiche sono state effettuate sulla terra fine (Æ<2 mm), separata

dallo scheletro con setaccio di nylon. I risultati ottenuti sono

stati quindi riferiti ad un kg di terra fine oppure ad un dm3 di

suolo.

3.4. Determinazione dei parametri fisici e

chimici.

La porosità apparente (g·dm-3) è stata determinata con il

metodo del carotatore cilindrico (Società Italiana della Scienza

del Suolo, 1985). Per ogni strato di suolo dello spessore di 5 cm

si sono prelevati due cilindri dell’altezza di 5 cm e di 5 cm di

diametro, raccogliendo un totale di circa 200 cm3 di suolo per

strato. La porosità apparente è stata calcolata quale rapporto del

peso del suolo seccato a temperatura ambiente ed il volume

campionato.

La tessitura è stata determinata gravimetricamente per

levigazione alla pipetta con l’apparecchio di Gattorta previa

dispersione con Na-esametafosfato. 10 g di terra fine sono stati

posti in bottiglia di polivinile, umettati con una soluzione di 10

ml di sodio esametafosfato 11,7% e dispersi in 100 ml di acqua

deionizzata. La bottiglia di polivinile è stata posta ad agitare

per 60’. La sabbia grossa (2 mm<Ø) è stata separata per

setacciatura ad umido. La sospensione contenente sabbia fine, limo

ed argilla è stata posta in un levigatore di Gattorta avente 500

ml di capacità e 50 cm di altezza. Ad intervalli di tempo

calcolati secondo la legge di Stock si sono effettuati due

prelievi di 10 ml di sospensione contenenti rispettivamente le

frazioni tessiturali limo (0,02 mm < Ø < 0,002 mm) + argilla

(Ø<0,002mm) ed argilla. La sospensione prelevata è stata posta in

un vetrino da orologio, seccata a 60°C e pesata con la bilancia di

precisione in atmosfera mantenuta anidra con gel di silice. La

percentuale di argilla, limo, e sabbia grossa è stata calcolata

direttamente del peso del sedimento prelevato, mentre la

percentuale di sabbia fine è stata calcolata come complemento a

cento. Nella determinazione del contenuto di argilla si è

considerata la densità della colonna d’acqua nella quale è

avvenuta la sedimentazione e la presenza del sodio esametafosfato

impiegato come disperdente, variabili entrambe non trascurabili.

La sostanza organica è stata determinata mediante ossidazionead umido con potassio dicromato secondo il metodo Walkley-Black

seguendo i metodi normalizzati della S.I.S.S. (Società Italiana

della Scienza del Suolo, 1985). 10 g di terra fine sono stati

macinati con un mortaio di agata fino ad ottenere un macinato

avente dimensione inferiore a 0,5 mm. Una aliquota di macinato

compresa tra 0,5 e 2,0 g è stata posta in un matraccio da 250 ml e

messa a contatto con 10 ml potassio dicromato 0,100 N. La reazione

di ossidazione della sostanza organica è stata innescata

dall’aggiunta di 20 ml di acido solforico concentrato ed

interrotta dopo 30’ esatti dall’aggiunta di 200 ml di acqua

deionizzata. Nel corso della reazione di ossidazione il matraccio

è stato mantenuto in agitazione per garantire una omogenea

reazione del campione di suolo. Il dicromato ridotto a cromito

dalla reazione con la sostanza organica è stato determinato per

differenza titolando il dicromato residuo con il sale di Mohor,

Fe(NH4)2(SO4)2, 0,050 N. Come indicatore della titolazione si è

impiegata ferroina. La quantità di suolo sottoposta ad ossidazione

è stata opportunamente pesata così che avere sempre almeno 0,15

mEq di dicromato in eccesso rispetto alla sostanza organica.

La capacità di scambio cationico (CSC) è stata determinata

mediante scambio con bario cloruro BaCl2 tamponato a pH 8,15 con

trietanolammina seguendo i metodi normalizzati della S.I.S.S.

(Società Italiana della Scienza del Suolo, 1985). 2,0 g di terra

fine macinata a 0,5 mm sono stati posti in un tubo da centrifuga

con 25 ml di bariocloruro BaCl2 al 10% tamponato a pH 8,15. Il

suolo ed il reagente si sono mantenuti in agitazione per 20’ così

da ottenere un completa reazione del Ba con il complesso di

scambio. Il Ba+2 non adsorbito dal suolo è stato rimosso con due

successivi lavaggi effettuati con 25 ml di acqua deionizzata

intercalati da 10’ di agitazione meccanica. Al suolo saturato in

Ba+2 e liberato dall’acqua deionizzata di lavaggio mediante

centrifugazione si sono aggiunti 25,0 ml di MgSO4 0,100 N. Lo

scambio tra il Ba+2 adsorbito sul suolo ed il Mg+2 è stato garantito

dall’agitazione della sospensione per 20’ e dalla precipitazione

del BaSO4. La quantità di Mg+2 adsorbita sul complesso di scambio è

stata determinata per differenza titolando con EDTA il Mg+2 rimasto

in soluzione dopo lo scambio con il Ba.

Il pH è stato determinato potenziometricamente in acqua ed in

KCl 1N secondo i metodi normalizzati di analisi del suolo della

S.I.S.S. (op. cit.). 2 g di terra fine sono stati posti in

bottiglia di polietilene e messi a reagire con 5 ml di acqua

deionizzata. Il suolo è stato lasciato reagire con l’acqua

deionizzata per 15’ su agitatore meccanico, quindi lasciato

sedimentare per 30’. L’elettrodo del pH-metro è stato immerso nel

liquido limpido e la lettura effettuata dopo 5’.

L’elemento “totale” è stato determinato mediante estrazione conacqua regia in canne a riflusso secondo i metodi normalizzati

della S.I.S.S. (op. cit.). 1 g di terra fine macinata a 0,5 mm è

stata posta in una canna a riflusso ed addizionata con 7,5 ml di

acido cloridrico concentrato e 2,5 ml di acido nitrico

concentrato. Le canne a riflusso sono state poste a bollire su un

bagno di sabbia per due ore. Una volta raffreddata, la sospensione

contenuta nelle canne a ricadere è stata centrifugata, il residuo

solido lavato con acqua deionizzata e il surnatante portato ad un

volume finale di 100 ml esatti.

L’elemento biodisponibile è stato determinato mediante

estrazione con il reagente di Lakanen (una soluzione di ammonio

acetato 0,5 M + EDTA 0,02 M tamponata a pH 4,65) secondo i metodi

normalizzati di analisi del suolo della S.I.S.S. (op. cit.). 10 g

di terra fine (Ø<2 mm) sono stati posti in bottiglia di

polietilene e messi a reagire con 100 ml del reagente di Lakanen

su agitatore meccanico per 60’. Il surnatante è stato separato per

centrifugazione e filtrazione.

Le concentrazioni di Si, Fe, Al, Ca, Mg, K, P, S, Cr, Mn, Co,Ni, Zn e Cu, nell’acquaregia è stata effettuata direttamente

sull’estratto mediante ICP Perkin-Elmer Optima 3000 multicanale,

con rilevatore echelle. Le concentrazione di Bi, As ed Sb

nell’acquaregia sono state misurate mediante ICP Perkin-Elmer

Optima 3000 multicanale previa generazione e concentrazione degli

idruri secondo il metodo e le apparecchiature sviluppate da Morrow

A., Wiltshire G., e Hursthouse A., (1997). Dell’analita 10 ml sono

stati posti in un matraccio da 25 ml ed addizionati di 75 mg di

ioduro di potassio, 75 mg di acido ascorbico e 3 ml di acido

cloridrico concentrato. La soluzione è stata lasciata a riposo per

20’, quindi portata a volume con acqua deionizzata. Il preparato è

stato fatto reagire per qualche secondo con una soluzione di sodio

boroidrato NaBH4 1 N mantenuta a pH 12 con idrossido di sodio

mediante un’apposita apparecchiatura costituita da una pompa

peristaltica accoppiata ad un anello miscelatore. Gli idruri di

As, Bi ed Sb generati dalla reazione dell’analita con il sodio

boroidrato sono stati quindi raccolti dall’anello miscelatore

mediante un separatore a membrana ed aspirati dalla torcia al

plasma dell’ICP. La concentrazione di Cd e Pb nell’acquaregia è

stata misurata mediante fornetto di grafite Perkin-Elmer HGA 700.

All’analita è stata aggiunto un condizionatore di matrice e si

sono effettuate le correzioni dell’interferenza della matrice

mediante lampada a raggi ultravioletti. Le concentrazioni di Co,

Ni, Zn, Cu, Cd e Pb nella soluzione estratta dal reagente di

Lakanen è stata determinata mediante assorbimento atomico.

La mineralogia della frazione argillosa è stata determinata conspettrofotometro a polveri Siemes modello D5000 impiegando la

radiazione CuKa, una fenditura Soller sul raggio primario e un

monocromatore a grafite sul raggio secondario. I trattamenti

impiegati per la determinazione semiquantitativa sono stati quelli

indicati da Thorez J., (1976) e Wilson M.J. (1987):

1) campione saturato in Mg;

2) campione saturato in K;

2) saturato con glicole etilenico;

3) riscaldato a 550°C.

La composizione mineralogica è stata quantificata

numericamente assumendo che l’altezza del picco diagnostico del

minerale considerato sia direttamente proporzionale alla sua

percentuale in peso. La percentuale di Illite è stata così stimata

dall’altezza del picco a 10 Å del campione saturato in Mg, la

percentuale di Vermiculite è stata calcolata dall’abbassamento del

picco a 14Å a seguito della saturazione del campione con K e La

percentuale di Smectite è stata calcolata dall’altezza del picco a

16 Å del campione trattato con glicole etilenico. La percentuale

di Caolino, infine, è stata calcolata dall’abbassamento del picco

a 7 Å a seguito del riscaldamento a 550°C.

Il metodo adottato trascura i fattori di struttura, la

cristallinità e l’effetto dell’interstratificazione dei minerali

sull’altezza e la forma del picco di diffrazione del minerale

considerato ed è pertanto semiquantitativo (Wilson M.J., 1987). A

causa dei fattori di struttura il metodo sottostima

sistematicamente la percentuale in peso dei minerali poveri di

metalli pesanti e con strutture cristalline disordinate mentre

sovrastima i minerali ricchi di elementi pesanti e con strutture

cristalline ordinate. Il fenomeno dell’interstratificazioni dei

minerali argillosi ha effetto sulla ampiezza e sulla forma del

picco di diffrazione e dipende dall’ordine con cui si susseguono i

foglietti dei diversi minerali. Trascurare il fenomeno

dell’interstratificazione dei minerali argillosi determina una

sottostima o una sovrastima dei minerali in dipendenza

dell’abbondanza relativa dei minerali nel cristallo e dall’ordine

con cui si susseguono nell’edificio cristallino.

La mineralogia della frazione sabbiosa e limosa è stata

determinata mediante microsonda elettronica a dispersione di

energia SEM-EDS. Le zollette di suolo analizzate sono state

inglobate in resina epossidica, quindi sezionate e lucidate. La

sonda è stata calibrata sull’emissione K del Co. Per la

quantificazione degli elementi primari si sono impiegate rette di

taratura calibrate su minerali standard. La determinazione

quantitativa così effettuata è affetta dall’errore determinato

dalla differenze di densità dei minerali analizzati e di quelli

impiegati nella retta di taratura dello strumento. Tali errori

sono trascurabili ai fini della presente indagine.

Le analisi micromorfologiche sono state effettuate alla

microsonda elettronica SEM. Le zollette di suolo sono state poste

sul piattello portacampioni e ricoperte da un sottile strato di

carbonio.

Validazione dei dati analitici. Le principali caratterizzazioni

chimico-fisiche dei suoli (tessitura, contenuto in sostanza

organica, CSC, pH, elemento estraibile dal reagente di Lakanen ed

in acquaregia) sono state effettuate in doppio. La deviazione

standard delle misure effettuate al di sopra dei limiti di

rilevabilità metodologica e strumentale è risultata sempre

inferiore al 10%. I limiti di rilevabilità strumentale e

metodologica sono stati ampiamente superati per tutte le proprietà

misurate eccetto che il contenuto di argille nei suoli di

Villadossola, dove talvolta si osserva tra i replicati una

deviazione standard del 30%.

Nelle misure effettuate all’ICP di ogni analita si sono

considerate le emissioni determinate dalla matrice ed effettuata

l’adeguata sottrazione della radiazione di fondo. Per tutti gli

elementi le concentrazioni sono state misurando due diverse linee

di emissione, tra le quali hanno si è sempre osservato un

coefficiente di varianza inferiore al 3%. Le deviazioni standard

tra i replicati, eccetto che per As e Bi, dove la deviazione

standard si è mantenuta nel limite di incertezza metodologica del

30% , sono sempre state inferiori al 10%. Nella determinazione del

Cd all’HGA, pur essendo stata effettuata ben al di sopra dei

limiti di rilevabilità strumentale, la deviazione standard tra i

replicati ha raggiunto valori medi del 20% con punte del 40%.

Difficoltà nella determinazione del Cd all’HGA sono state

lamentate dai tecnici che erano, indipendentemente, impegnati in

analisi di campioni simili in laboratori sia italiani, presso il

Dipartimento di Chimica Analitica e Strumentale della Università

di Torino, che scozzesi, presso il Department of Chemistry and

Chemical Engineering dell’Università di Paisley, Scozia. Le

ragioni della elevata deviazione standard osservata tra i

replicati delle misure effettuate all’HGA non è stata appurata, ma

potrebbe essere dovuta a contaminazioni accidentali determinate

dal campionatore dello strumento.

3.5. Trattamento statistico dei dati.

Gli strumenti statistici impiegati nella interpretazione dei

risultati sono stati le correlazioni lineari e le regressioni

multiple (Busetti G., 1983. Spiegel M.R., 1979). Le regressioni

multiple sono state ottenute con il metodo dell’aggiunta

progressiva di variabili. Una prima serie di regressioni sono

state effettuate per ogni variabile dipendente considerata

singolarmente. Quindi è stata selezionata la regressione con

coefficiente di correlazione r2 più alto e limite di confidenza P

pù significativo. Alla correlazione lineare così ottenuta sono

state aggiunte una alla volta le rimanenti variabili. Delle

numerose regressioni multiple così ottenute si è selezionata

quella in cui entrambe le e la variabili indipendenti sono

risultate significativamente correlate alla variabile dipendente e

con maggior limite di confidenza. Si è quindi proceduto con metodo

euristico aggiungendo progressivamente una alla volta tutte le

altre variabili fino ad identificare tutte le proprietà del suolo

significativamente correlate alla variabile dipendente.


litogenica dell’elemento.

La determinazione della concentrazione dell’elemento

litogenico ed antropico di un campione di suolo riveste notevole

importanza scientifica e normativa. E’ ovvio infatti che piccoli

errori nella valutazione della concentrazione litogenica di un

elemento possono portare a grandi errori nella stima del fattore

di arricchimento antropico ovvero della perturbazione dei cicli

biogeochimici naturali. E’ altrettanto ovvio che la distribuzione

degli elementi nei minerali, nelle rocce e nei suoli non a causa

dei processi geologici è disomogenea. Si possono così osservare in

prossimità di particolari formazioni geologiche, quali i

giacimenti minerali, elevate concentrazioni di elementi pesanti

tossici la cui componente antropica è trascurabile anche se è, in

termini di impatto sanitario, massiccia.

In letteratura sono stati riportati diversi metodi per la

determinazione della concentrazione dell’elemento litogenico ed

antropico (Adriano D.C., 1986. Alloway B.J., 1997. Salomons W. e

Förstner U., 1984), nessuno dei quali sembra essere completamente

soddisfacente od universalmente accettato. Nei seguenti paragrafi

si discutono le caratteristiche dei metodi riportati in

letteratura e di quelli adottati nella presente ricerca.

Quando non si possa disporre di costose misure isotopiche o

quando la composizione isotopica dell’inquinante e del suolo non

differiscono sufficientemente, la misurazione diretta della

concentrazione litogenica non è possibile e si ricorre pertanto ad

assunzioni e stime ragionevoli.

Alcuni autori, assumono che la concentrazione litogenica dei

suoli sia quella degli strati ubicati a profondità superiori a 40

cm. Altri autori prendono come riferimento la concentrazioni degli

elementi in profili pedologici raccolti lontano dalla sorgente di

inquinamento.

Entrambe i metodi presentano alcuni limiti. I processi

pedogenetici infatti comportano una ridistribuzione degli elementi

attraverso il profilo di suolo e conducono alla formazione di

orizzonti differenti per proprietà fisiche e chimiche (Sequi P.

Ed, 1986. Vinogradov A. P., 1959). Gli orizzonti superficiali di

suolo così, anche quando non contaminati, hanno una composizione

chimica differente da quelli profondi. Tra i processi che possono

portare ad un accumulo di un elemento negli orizzonti superficiali

di suolo (Violante P., 1986b) vi è ovviamente la precipitazione

dell’elemento liberato nel corso dell’alterazione pedogenetica dei

minerali primari in forme immobili quali quelle occluse nei

reticoli dei minerali secondari, quali argille, sesquiossidi,

idrossidi, fosfati, solfati, o carbonati. Inoltre, per gli

elementi che possono essere bioaccumulati nella biomassa vegetale

quali Cu, Cd, As, Bi, l’elemento è trattenuto negli orizzonti

superficiali ricchi in sostanza organica (Whedepohl K. H., 1969.

Vinogradov A. P., 1959). Tra i processi che comportano

l’impoverimento di un elemento negli strati superficiali di suolo

vi è la traslocazione preferenziale sotto forma di composti

solubili facilmente lisciviabili quali PbCl3-1, Cu(OH)3

-1 , CrO-,

Zn(OC-CH4)3-2, Co(HSO4)3

-1 Pb+2, PbCl20, o complessi organometallici

con molecole organiche solubili a basso peso molecolare (Cu-OOC-

CH3). Inoltre semplici modelli cromatografici che simulano la

lisciviazione degli inquinanti poco mobili (Konshin O. V., 1982),

indicano che quando la velocità di lisciviazione dell’inquinante è

sufficientemente elevata, la concentrazione dell’inquinante

antropico negli strati profondi può non essere trascurabile. Il137Cs, per esempio, può essere in taluni suoli lisciviato alla

velocità media di 1 cm/a (op. cit.), venendo così a trovarsi dopo

soli 50 anni dalla contaminazione in concentrazioni apprezzabili

alla profondità di 1 m.

L’identificazione di suoli incontaminati simili a quelli in

oggetto di studio può sembrare il metodo migliore per determinare

la distribuzione litogenica di un elemento attraverso il profilo

del suolo, in quanto il metodo tiene conto dei processi naturali

che ne determinano l'ineguale distribuzione attraverso il profilo.

Recenti studi hanno messo in luce che il metodo è più

difficoltoso di quanto in prima analisi si potrebbe essere indotti

a ritenere e può per alcuni elementi risultare assai fuorviante.

Per il Pb, per esempio, la cui composizione isotopica permette di

scorporare l’elemento litogenetico da quello antropico, sono state

registrate concentrazioni di elemento antropico di alcuni ordini

di grandezza superiori al contenuto litogenetico anche in aree

lontane centinaia di km dalla più vicina sorgente di inquinamento

(Shirata H., Elias R.W. e Patterson C. C., 1980. Alloway B.J.,

1997. Salomons W. e Förstner U., 1984). Le elevate deposizioni

atmosferiche registrate in aree lontane centinaia di km da

sorgenti inquinanti, i rilevamenti condotti nelle campagne dei

paesi industrializzati (Bertelsen B.O., et al. 1995, Davies B.E.,

1997) e il contenuto di Pb presente nelle carote di ghiaccio

artico suggeriscono che la maggior parte del Pb misurato nei suoli

dell’emisfero nord sia di origine antropica. Ipotesi che sembra

confermata dall’osservazione che il fattore di arricchimento del

Pb nel suolo rispetto alla roccia madre osservata mostra un

progressivo aumento nel corso di questo secolo da 0,8 in Russia

nella prima metà del ‘900 (Vinogradov A. P., 1959) a 1.4 negli

anni ‘80 nel Nord America (Shacklette H. T. e Boerngen J. G.).

Elevate concentrazioni di Pb antropico si osservano anche in

carote provenienti da bacini lacustri, la cui datazione indica che

la deposizione del Pb al suolo ha inizio nella prima metà del ‘700

in Inghilterra (Farmer J. G. e Eades L.J., 1996) e nella seconda

metà dell’800 in Nord America (Shirata H., Elias R.W. e Patterson

C. C., 1980), presumibilmente sia a causa della combustione del

carbone, che al progressivo aumento delle attività siderurgiche

connesse all’industrializzazione.. L’inquinamento del suolo da Pb

è pertanto un fenomeno che interessa quantomeno tutto l’emisfero

settentrionale, e in nessun’area dei paesi industrializzati

dell’emisfero nord, per quanto remota, è quindi possibile

rinvenire suoli che non siano sensibilmente contaminati dai quali

poter quindi ricavare la concentrazione litogenica dell’elemento

attraverso il profilo. Per un numero indefinito di elementi, quali

Cd, Zn, Cu, As, Bi, Sb che sono associati ai solfuri e che come

il Pb sono mobilizzati nel corso dell’estrazione, delle attività

siderurgiche, industriali ed agricole in quantità complessive

comparabili a quelle mobilizzate dai processi geologici, è

quantomeno plausibile attendere una analoga contaminazione

globale, tale da rendere vana la ricerca di profili di suolo

sicuramente incontaminati.

Nella presente ricerca la determinazione della concentrazione

litogenica degli elementi in traccia è stata determinata mediante

un modello geochimico. Il modello adottato si basa su 4 assunti:

1) il sedimento morenico sul quale si sviluppano i suoli studiati è costituito da un

miscuglio omogeneo di detriti litoidi e minerali ablasi dalle rocce che

affiorano nell’area coperta dal ghiacciaio che ha deposto la morena;

2) la concentrazione dell’elemento in traccia nelle rocce nell’area di studio è

normale, ovvero uguale alla composizione media di rocce simili raccolte in

tutto il mondo;

3) il contributo di un litotipo affiorante nell’area interessata dall’esarazione

glaciale nel determinare la composizione della morena è direttamente

proporzionale alla relativa superficie di affioramento;

4) i processi pedogenetici in atto nell’area di studio non hanno determinato né

un arricchimento né un impoverimento dell’elemento nel profilo dei suoli.

Seguendo questi assunti la concentrazione dell’elemento in

traccia nel suolo è stata quindi stimata uguale a alla

concentrazione media dell’elemento nelle affioranti nell’area

ponderata per la rispettiva superficie di affioramento.

Il modello adottato per stimare la concentrazione litogenetica

dei suoli di Villadossola è uguale a quello impiegato per la

determinazione della composizione della crosta superiore, essendo

questa supposta essere uguale alla composizione delle morene

deposte dai ghiacciai continentali, che in quanto tali, hanno

ablaso e miscelato un campione rappresentativo delle rocce della

crosta superiore. Questa stima fornisce in verità risultati in

buon accordo con quelle effettuate per vie indipendenti

dimostrandosi sufficientemente accurata per gli scopi proposti

(D’Amico C. et al., 1989). L’applicazione del modello geochimico

proposto trova ovviamente la ragione d’essere nella origine dei

sedimenti sui quali si sviluppano i suoli. Questi sono infatti di

origine glaciale e sono il frutto dell’ablazione e del trasporto

su distanze di chilometri (Villadossola) delle particelle

distaccate dalla roccia madre ad opera dei ghiacciai che nel

Pleistocene inferiore coprivano il bacino di afferenza.

Il metodo di stima adottato presenta tuttavia alcuni limiti.

Innanzi tutto trascura la azione di differenziazione del sedimento

di origine glaciale operata dallo scorrimento delle acque

superficiali. Nel corso dell’Olocene le acque superficiali hanno

infatti agito ridistribuendo sulla superficie topografica i

granuli minerali presenti nel suolo in funzione del loro diametro,

della densità e della pendenza della superficie topografica. È per

contro ragionevole ritenere che l’effetto del rimodellamento

superficiale delle acque, più che spostare il valore medio

osservato dal valore della concentrazione litogenica vera, abbia

l’effetto di distribuire la concentrazione litogenica

dell’elemento attorno al suo valore medio originario. Come già

visto, il modello trascura inoltre l’effetto che i processi

pedogenetici hanno nel ridistribuire gli elementi in modo difforme

attraverso gli orizzonti del suolo.

Il modello adottato presenta infine il limite di essere valido

a descrivere la composizione della roccia madre quale è

determinata da una digestione completa del suolo. Nella

determinazione del contenuto totale degli elementi in traccia

considerati si è impiegata al contrario l’acquaregia. L’acquaregia

dissolve la sostanza organica, gli idrossidi, i carbonati, i

solfati, fosfati, i solfuri, i serpentini e solo parzialmente le

argille e i Fillosilicati (Page A.L., Miller R.H., e Keney D.R.

Eds, 1982). L’elemento occluso nella maggior parte dei minerali

primari silicatici e in alcuni spinelli primari non è dissolta

dall’attacco in acquaregia. E’ pertanto lecito concludere che il

modello geochimico adottato per determinare il contenuto

litogenetico dei metalli pesanti comporti per quegli elementi che

sono inclusi nei reticoli dei minerali inattaccabili all’acqua

regia una sottostima della concentrazione litogenica.


antropica dell’elemento.

La determinazione antropica dell’elemento dovrebbe essere

calcolata come semplice differenza tra l’elemento totale e quello

litogenico. In realtà, come discusso nel paragrafo precedente, la

determinazione della concentrazione litogenica dell’elemento

estraibile in acquaregia è difficoltosa e risente molto della

composizione mineralogica della roccia madre e dell’evoluzione

pedogenetica del suolo (Whedepohl K.H., 1969. Vinogradov A.P.,

1959. Sequi P., Ed., 1986). La valutazione della concentrazione

antropica dell’elemento è così stata effettuata con due metodi

diversi negli Entisuoli della Valle d’Ossola e nel Glaysol della

Scozia.

Nel Glaysol di Cliland, fortemente lisciviato, è stato

assunto seguendo Page et al. (1982) che l’elemento estraibile

dall’acquaregia costituisca prevalentemente l’elemento antropico,

mentre l’elemento litogenico sia per lo più occluso nei minerali

silicatici non dissolti dall’acquaregia.

Nei suoli di Villadossola, che si sviluppano sui sedimenti di

un bacino imbrifero sede di un corposo campo minerario, la

concentrazione antropica è stata stimata essere uguale alla

differenza tra la concentrazione totale ed il valore minore tra la

concentrazione litogenica stimata con il modello geochimico e la

concentrazione osservata nello strato più profondo di suolo. Il

metodo di stima adottato per i suoli di Villadossola trova la sua

giustificazione nell’osservazione che la concentrazione totale

degli inquinanti nei suoli non disturbati dalle lavorazioni

agricole tende a diminuire con la profondità fino e ad approcciare

a profondità superiori ai 20 cm la concentrazione litogenica

stimata.

3.8. Determinazione della velocità di

lisciviazione degli inquinanti.

3.7.1. Scelta del modello.

Come è noto, la lisciviazione degli inquinanti attraverso la

zona non satura può essere descritta da una numerosa gamma di

modelli sia fisici che matematici (Feddes R.A. et al., 1988).

Prima di esporre il modello adottato nella presente ricerca e

discuterne le caratteristiche è pertanto opportuno valutare

criticamente le caratteristiche dei principali modelli riportati

in letteratura.

La lisciviazione degli inquinanti attraverso la zona non

satura può essere descritta da una famiglia di modelli fisici nota

con il nome collettivo di modelli “cromatografici advettivo-

diffusivi”. Questi modelli nel descrivere la lisciviazione possono

prendere in considerazione una vasta gamma di combinazioni di

processi fisici fondamentali quali la diffusione, l’advezione,

l’adsorbimento, la comparsa o la scomparsa per decadimento

dell’inquinante, l’assimilazione da parte dei vegetali, le

reazioni di complessazione ed adsorbimento che hanno luogo nella

soluzione circolante. Questi modelli, in dipendenza della loro

complessità, per descrivere la lisciviazione dell’inquinante

necessitano la determinazione di numero variabile di proprietà del

suolo e dell’elemento, quali la porosità, la permeabilità, la

tortuosità del suolo, le isoterme di adsorbimento sui siti di

scambio del mezzo poroso, le precipitazioni, l’infiltrazione

efficace, l’evapotraspirazione, il coefficiente di diffusione

dell’inquinante nella soluzione circolante, la composizione della

fase fluida, la densità volumica delle radici, la traspirazione,

nonché le leggi che regolano la comparsa o il decadimento

dell’elemento.

Alcuni dei modelli cromatografici diffusivo-convettivi più

sofisticati, quali è GEOCHEM (Lichtner P.C., 1988), non si

limitano a considerare il sistema suolo-soluzione come un sistema

chimico in stato di equilibrio, bensì lo considerano un sistema in

equilibrio cinetico. Questi modelli considerano pertanto le

cinetiche delle reazioni che in esso avvengono, tra le più

importanti delle quali vi è la dissoluzione dei minerali primari,

la precipitazione di minerali secondari o l’accumulo e

l’ossidazione della sostanza organica. Come dimostrato da prove di

terreno questi modelli descrivono efficacemente la migrazione

degli elementi attraverso il suolo e le forme che assumono

oltreché nei tempi di interesse prettamente pedologico anche su

quelli geologici. Tali modelli, per quanto estremamente

interessanti ed utili, sono estremamente complessi, e per essere

applicati richiedono la conoscenza di tutte le reazioni che

avvengono nel sistema considerato, delle costanti chimiche che le

descrivono e di una approfondita caratterizzazione delle fasi che

compongono il sistema studiato nelle sue condizioni iniziali.

L’applicazione di questi modelli risulta così ardua, o, quando non

si dispongono delle appropriate costanti chimico-fisiche,

impossibile.

Esistono comunque modelli cromatografici convettivo-diffusivi

assai più semplici e pur sempre efficaci a descrivere la

lisciviazione degli inquinanti. Tra i più semplici modelli

cromatografici advettivo-diffusivi applicati con successo in

condizioni di terreno si cita quello sviluppato da Konshin O. V.

(1982). Il modello di Konshin descrivere la lisciviazione degli

inquinanti prendendo in considerazione i processi chimico-fisici

dell’adsorbimento, dell’advezione, della diffusione e della

dispersione. L’equazione differenziale che descrive la

lisciviazione dell’inquinante è espressa dalla legge di Fick

nello spazio monodimensionale:

dC(x,t)/dt = D·(d2C/dx2) - V·(dC/dt)

dove

V = velocità di lisciviazione dell’inquinante nel mezzo poroso

quale determinata dalla percolazione delle acque e

dall’adsorbimento dell’inquinante sulle superfici del mezzo

poroso;

D = la costante che esprime i fenomeni della diffusione e

della dispersione;

C(x,t) = concentrazione dell’inquinante al tempo t nel punto x;

La soluzione dell’equazione di Fick per le condizioni al contorno

(t=0 & x=0) =>C(0,0)=C0

trovata da Konshin è:

(C/C0)x,t = {1/[2·(p·D·t)0,5]} exp [-(x-V·t)2/(4·D·t)]

Il modello di Konshin descrive la lisciviazione

dell’inquinante attraverso il suolo come una gaussiana che si

sposta alla velocità V e la cui deviazione standard aumenta alla

velocità D·t (F371-1).

L’applicazione del modello di Konshin al suolo inquinato da137Cs permette di osservare che la velocità V con cui l’inquinante

è lisciviato non è costante attraverso il profilo, ma aumenta con

la profondità (op. cit.). Mediante opportune interpolazioni è

possibile trovare un’equazione che esprime la variazione di V e D

con la profondità. A loro volta V e D possono essere messe in

relazione alle proprietà chimico-fisiche del suolo, permettendo

così di evincere i meccanismi ed i processi della lisciviazione.

L’applicazione del modello di Konshin allo studio della

lisciviazione degli inquinanti è uno strumento che fornisce utili

informazioni. La sua applicazione alla determinazione delle

proprietà

Figura 371-1. Lisciviazione degli inquinanti secondo il modello di Konshin.

Figura 371-2. Lisciviazione degli inquinanti secondo il modello di Ropolo, Bonazzola e

Facchinelli.

del suolo che determinano la velocità di lisciviazione è comunque

difficoltosa in quanto richiede lo sviluppo di un opportuno

programma di calcolo che permettano di calcolare come V e D

variano attraverso il profilo e come queste sono in relazione alle

proprietà del suolo.

Recentemente per descrivere la mobilità degli inquinanti è

stata proposta l’applicazione di modelli appartenenti alla

famiglia dei modelli matematici a serbatoi e flussi. Tali modelli

matematici hanno già trovato impiego nello studio della

perturbazione antropica dei cicli biogeochimici (Lasaga A. C.,

1980. Whitfield M, 1981. Lerman A. e Mackenzie F.T., 1975), nella

valutazione dell’impatto sanitario determinato dalla

contaminazione dei suoli (Sheppard S.C., 1995. Zach R. e Sheppard

S. C., 1991) e della lisciviazione degli inquinanti (Poelstra P. e

Frissel M.J., 1967. Bonazzola G. C., Ropolo R. e Facchinelli A.,

1993).

Il modello a serbatoi e flussi impiegato da Bonazzola G. C. et

al. (1993) descrive la lisciviazione dell’inquinante attraverso la

determinazione empirica di una sola costante K caratteristica del

profilo considerato (F371-2):

S(n,t) = e(-K·t) · {å(m=0®m=n) S(m,0)·{[k·t]

(n-m)·[(n-m)!]-1}

Dove:

S(m,0) = la concentrazione dell’inquinante nello strato numerom al tempo t=0;

K = la costante cinetica del rilascio da un serbatoio al

sottostante;

t = tempo intercorso dalla contaminazione.

. La costante empirica K che descrive la lisciviazione

dell’inquinante attraverso il profilo è la cinetica del rilascio

da uno strato di suolo al sottostante K che meglio interpola il

profilo osservato. Il limite del modello adottato è che descrive

il fenomeno della lisciviazione nei termini di una sola costante

che riassume empiricamente i processi di advezione e dispersione,

e non permette di determinare quali proprietà del suolo

influiscono rispettivamente su questi due fenomeni. Infine il

modello descrive la velocità di lisciviazione con costante

cinetica del rilascio mediata sull’intero profilo e non permette

pertanto di apprezzare come la velocità di lisciviazione varia di

strato in strato nel singolo profilo e di trovarne le relazioni

con le proprietà chimico-fisiche come il modello di Konshin rende

possibile. Il vantaggio del modello a serbatoi e flussi rispetto

al modello cromatografico advettivo-diffusivo di Konshin è che per

descrivere la velocità di lisciviazione necessita del

campionamento di un numero limitato di strati di suolo. Esso può

essere applicato quando nel corso di

Figura F372-1. Il modello a serbatoi e flussi ad n costanti.

un rilevamento di un’area inquinata si campionano per ogni suolo

anche due strati soltanto, nel qual caso si determina la costante

K del solo primo. Esso può quindi essere applicato anche nel corso

di rilevamenti, quale quello presentato in questo studio, dove il

numero di campioni da raccogliere è limitato dai costi economici e

dev’essere distribuito su un’ampia superficie.

3.7.2. Sviluppo del modello.

Per sviluppare il modello si assume che il profilo del suolo

sia assimilabile ad una serie di Sn strati, o serbatoi (F372-1),

sufficientemente piccoli da poter essere considerati omogenei da

un punto di vista delle proprietà chimico-fisiche macroscopiche

quali la porosità, la densità, il contenuto in sostanza organica,

le proprietà del complesso di scambio, assunzione tanto più valida

quanto le dimensioni dei serbatoi tendono ad essere piccole. Il

serbatoio del profilo, S0, è ipotizzato essere soggetto ad una

deposizione meteorica I di inquinante. Il flusso di inquinante Fnche passa da un serbatoio Sn al sottostante Sn+1 è, assunto essere

direttamente proporzionale alla concentrazione dell’inquinante nel

serbatoio Sn:

Fn = Kn · Sn-1

La migrazione dell’inquinante attraverso il profilo del suolo è

così descritta da una serie di n equazioni differenziali:

1) dS0/dt = I - K0·S02) dS1/dt = K0·S0 - K1·S13) dS2/dt = K1·S1 - K2·S2

···

n) dSn/dt = S(n-1)·K(n-1) - Kn·Sn

Il sistema di equazioni differenziali che descrive l’evoluzione

dell’inquinante nel tempo attraverso il profilo secondo il modello

a serbatoi e flussi è un sistema di equazioni differenziali

lineari omogenee risolvibile. La soluzione generale del sistema

può essere espressa nella forma ricorsiva:

S(1,t) = I/K(1) - (I/K(1) - S(1,0))exp (-K(1) t)

S(n,t) = I/K(n) + [å(m=1®m=n) (K(n-1)/K(n)-K(m))·A(m,n-1)exp(-

K(m)·t)] -

- [I/K(n) - S(n,0) + å(m=1®m=n) (K(n-1)/(K(n)-K(m))·A(m,n-

1)]exp(-K(n)t)

dove:

A(1,1) = S(1,0) - I/K(1)A(m,n) = [S(n,0) - I/K(n) - å(m=1 ® m=n) (K(n-1)/(K(n)-

K(m))·A(m,n-1)]exp(-K(n)·t)

I = immissione antropica nel primo strato di suolo;

S(n,0) = concentrazione dell’inquinante nel serbatoio n al

tempo zero;

S(n,t) = concentrazione dell’inquinante nel serbatoio n al

tempo t:

Secondo il modello proposto, la lisciviazione dell’inquinante

dal serbatoio Sn è descritta da una specifica costante cinetica Kndel primo ordine. La costante Kn può essere determinata con

procedimenti numerici, quando è nota la deposizione meteorica I,

il contenuto dell’inquinante nel serbatoio n al tempo zero S(n,0) ed

il contenuto dell’inquinante nel serbatoio n al tempo t, S(n,t).

3.7.3. Il significato matematico, chimico e fisico del

modello a serbatoi e flussi.

La costante Kn in termini rigorosamente propri della

modellistica è una costante empirica di un modello matematico, che

in quanto tale, simula il fenomeno della lisciviazione per

analogia con il fenomeno da descrivere, ma senza essere in

relazione con i meccanismi chimico-fisici che lo determinano. Nel

limite imposto da alcune approssimazioni, si può dimostrare che

essa è strettamente legata ad alcuni particolari fenomeni fisici

ed alcune particolari proprietà chimiche del suolo.

La costante Kn, è, per definizione, la frazione di inquinante

che abbandona lo strato Sn nell’unità di tempo. Essa pertanto può

essere considerata avere lo stesso significato di una costante di

una cinetica di decadimento del primo ordine. L’assunzione che

l'allontanamento di un inquinante da uno strato di suolo obbedisca

ad una cinetica del primo ordine è ragionevole quando la velocità

con cui l’inquinante diffonde e si omogeneizza all’interno dello

strato è molto maggiore rispetto a quella con cui ne è

allontanato. La cinetica con cui l’inquinante esce dal serbatoio Snè infatti esattamente uguale a quella che descrive l’uscita di una

specie chimica da un matraccio mantenuto omogeneo da un agitatore

magnetico nel quale si ha in entrata un piccolo flusso F l/s di

acqua deionizzata ed un uguale flusso F l/s in uscita di acqua

contaminata. Tra i processi pedologici che tendono ad

omogeneizzare l’inquinante all’interno di uno strato di suolo si

possono ragionevolmente annoverare la diffusione dell’inquinante

all’interno della soluzione circolante che riempie i pori del

suolo in occasione delle piogge e dei successivo periodo in cui il

suolo permane umido, la periodica inversione del flusso d’acqua

che attraversa la sezione di suolo quale risultato dell’andamento

climatico e stagionale delle temperature, delle precipitazioni ed

dell’evapotraspirazione, nonché, infine, la bioturbazione operata

da organismi animali e vegetali.

3.7.3. Velocità di lisciviazione.

La costante Kn può essere utile per stimare

approssimativamente la velocità di lisciviazione media attraverso

lo strato Sn di spessore h. Infatti se nello strato Sn è mantenuto

chimicamente omogeneo dai processi pedogenetici, se

nell’intervallo di tempo dt percola la frazione di inquinante Kn ,

e tutti gli atomi di inquinante hanno la stessa velocità di

lisciviazione media Vn, allora la velocità di traslocazione media

attraverso lo strato sarà:

Vn @ Kn · hn

3.7.3.2. Tempo di semisvuotamento.

Dalla costante cinetica Kn dello svuotamento dello strato di suolo

Sn per analogia con le cinetiche di decadimento del primo ordine si

può facilmente calcolare il tempo di semisvuotamento del serbatoio

Sn, una costante analoga al tempo di dimezzamento delle cinetiche

chimiche del primo ordine:

t(1/2)n = ln2·Kn-1

t(1/2)n è un parametro empirico efficace nel riassumere la

velocità di lisciviazione di un inquinante da uno strato di suolo,

in quanto indica il tempo necessario affinché la sua

concentrazione si dimezzi.

3.7.3.4. Tempo di residenza.

Il tempo di residenza Trn di un elemento nel serbatoio Sn è

definito come il rapporto tra la quantità di elemento

immagazzinata nel serbatoio ed il flusso in uscita Kn*Sn. Il tempo

di residenza Trn è pertanto uguale al reciproco della costante Kn.

4.RISULTATI

4.1. I Suoli.

Per comprendere la sorte degli elementi in traccia che

raggiungono il suolo è necessario considerare l’ambiente chimico

in cui si vengono a trovare e le reazioni a cui prendono parte.

Queste dipendono ovviamente dalle proprietà chimico-fisiche dei

suoli, dai processi pedogenetici in atto e degli effetti che

l’attività antropica ha nel modificare il pedoambiente. Vengono

illustrate e discusse le proprietà chimico-fisiche dei suoli,

riservando particolare attenzione a quelle reazioni e a quei

processi cui sono soggetti Pb, Cd, Zn, Cu, Cr, Bi, As ed Sb, e che

ne possono determinare l’entità del trasferimento entro la

biomassa vegetale e la lisciviazione verso la falda.

Le proprietà chimico-fisiche di un suolo sono condizionate sia

dalla storia quaternaria del sedimento su cui il suolo evolve sia

dall’uso che del suolo è fatto. Caratteristiche geomorfologiche ed

uso del suolo, nell’area di Villadossola, sono strettamente

legate. E’ ragionevole pertanto supporre che le proprietà chimico-

fisiche del suolo siano differenti nelle diverse unità

geomorfologiche distinte nel corso del campionamento e che la

lisciviazione, la biodisponibilità, o, genericamente parlando, la

vulnerabilità del suolo all’inquinamento da metalli pesanti sia

significativamente differente nelle diverse unità.

L’osservazione di una vulnerabilità del suolo all’inquinamento

significativamente diversa in rapporto alla geomorfologia ed

all’uso del suolo può permettere una più corretta gestione del

territorio, minimizzando gli effetti dell’inquinamento e

permettendo una migliore tutela della salute pubblica.

4.1.1. Profili pedologici.

Come è noto le proprietà chimico-fisiche del suolo possono

essere considerate il risultato dei processi pedogenetici quali

determinati dai fattori pedogenetici sintetizzati dall’equazione

di Jenny (Violante P. 1986):

Suolo = f (roccia madre, tempo, topografia, clima,

vegetazione, antropizzazione)

. Nella discussione che segue la descrizione dei profili

particolare riguardo è dato all’analisi di come le

Tabella T411-1. Principali proprietà chimiche e fisiche attraverso i profili pedologici.

Tabella T411-1Principali proprietà chimiche e fisiche attraverso i profili pedologici.Codice del campione cm g/cm3 % cm 3/cm 3 Tessiture della terra fine, % % ceq/K g pHNumero Sigla Profondità Orizzonte Densità Umidità Porosità SG SF L A OM CSC H 2O K Cl

20 FAOS7.1/5 0-5 A 0,75 28,9 0,679 32,7 63,1 1,9 2,2 9,5 19,7 5,07 5,0021 FAOS7.2/5 5-10 1,15 16,4 0,543 40,8 55,3 2,4 1,4 3,5 8,18 4,93 4,6022 FAOS7.3/5 10-15 AC 1,29 15,5 0,495 40,1 55,8 2,8 1,3 2,6 4,50 5,34 4,7023 FAOS7.4/5 15-20 1,31 13,7 0,493 31,4 64,8 2,7 1,1 1,9 3,20 5,41 4,9024 FAOS7.5/5 20-35 C 1,07 *** 0,581 77,1 22,0 0,8 0,0 2,3 4,7 5,40 4,9070 FAOS19.1/4 0-10 A1 0,55 *** 0,755 17,1 78,0 2,8 2,2 12,9 26,2 5,50 4,4071 FAOS19.2/4 10-30 A2 0,94 *** 0,621 17,4 78,8 3,0 0,8 5,1 18,3 5,03 4,3072 FAOS19.3/4 30-50 B1 0,95 *** 0,618 14,1 76,7 7,3 1,9 4,9 20,0 5,19 4,4073 FAOS19.4/4 50-60+ B2 1,06 *** 0,585 8,5 83,8 6,1 1,6 2,7 11,8 5,28 4,6074 FAOS20.1/4 0-3 O 0,50 *** 0,718 71,2 26,1 1,2 1,5 35,3 51,3 3,51 3,0075 FAOS20.2/4 3-33 A1 0,93 *** 0,623 31,9 63,1 3,5 1,5 5,3 12,5 5,08 4,1076 FAOS20.3/4 33-58 A2 1,00 *** 0,602 39,9 55,2 3,3 1,6 3,8 11,1 4,74 4,3077 FAOS20.4/4 58-63+ C 1,11 *** *** 56,7 38,5 3,0 1,8 1,6 17,2 4,99 4,5078 FAPA1.1/9 0-5 O *** 38,7 *** *** *** *** 33,6 11,6 10,8 5,10 4,4079 FAPA1,2/9 5-10 *** 36,8 *** *** *** *** 20,0 8,0 9,8 4,80 4,4180 FAPA1.3/9 10-15 Ap *** 25,7 *** *** *** *** 20,9 6,0 9,8 4,85 4,4281 FAPA1.4/9 15-20 *** 24,0 *** *** *** *** 20,0 5,0 9,8 4,88 4,3982 FAPA1.5/9 20-25 *** 23,4 *** *** *** *** 24,2 5,2 9,0 4,85 4,4483 FAPA1.6/9 25-30 *** 16,6 *** *** *** *** 24,1 3,0 7,5 4,78 4,3984 FAPA1.7/9 30-35 Ae *** 16,8 *** *** *** *** 23,0 2,2 7,0 4,76 4,2785 FAPA1.8/9 35-40 *** 20,8 *** *** *** *** 31,1 1,9 8,18 4,71 4,0386 FAPA1.9/9 40-45 Bg *** 28,7 *** *** *** *** 76,2 2,0 10,60 4,50 3,71

Tabella T411-2. Elementi maggiori totali nei profili pedologici.

Tabella T411-2Elem enti m aggiori estratti dall'acquaregia attraverso i profili pedologici.Codice cm Concentrazione pseudototale, m g/K g.Progressivo Terreno Profondità O rizzonte Al T Fe T M n T Ca T M g T K T Na T P S Si

20 FAO S7.1/5 0-5 A 9210 15741 603 5216 6914 1147 200 1098 883 14821 FAO S7.2/5 5-10 8593 15210 484 19272 6713 744 238 907 472 14822 FAO S7.3/5 10-15 AC 7733 13550 288 3400 6084 684 87 718 296 14823 FAO S7.4/5 15-20 8347 13428 191 3345 6958 1059 148 661 191 14824 FAO S7.5/5 20-35 C 6496 11696 185 2317 5008 1626 159 480 157 17570 FAO S19.1/4 0-10 A1 17826 18379 374 2558 6428 1479 99 594 722 10671 FAO S19.2/4 10-30 A2 20071 19977 240 1330 6939 1787 70 480 470 16472 FAO S19.3/4 30-50 B1 23002 22104 233 1065 7505 1955 66 381 369 24073 FAO S19.4/4 50-60+ B2 21594 20069 187 745 7015 2234 54 286 254 19274 FAO S20.1/4 0-3 O 10268 13062 355 2400 3529 1462 142 757 1483 51075 FAO S20.2/4 3-33 A1 12993 13606 167 1213 4494 1227 57 413 272 13176 FAO S20.3/4 33-58 A2 11691 12597 152 1493 4102 1083 39 364 188 14877 FAO S20.4/4 58-63+ C 14383 16056 193 1588 5471 2122 82 665 131 35978 FAPA1.1/9 0-5 O 12826 2050 25701 1130 1425 557 30 382 529 28979 FAPA1.2/9 5-10 13487 2135 28916 1093 1434 598 12 370 506 26680 FAPA1.3/9 10-15 Ap 12180 2395 30045 934 1415 648 42 377 531 23081 FAPA1.4/9 15-20 15142 2264 29975 1240 1583 650 84 391 496 26882 FAPA1.5/9 20-25 12384 2097 29200 981 1413 685 128 346 460 25383 FAPA1.6/9 25-30 12650 1747 29104 1084 1446 864 100 325 271 26084 FAPA1.7/9 30-35 Ae 15402 1480 29978 1454 1908 639 73 280 250 34585 FAPA1.8/9 35-40 14868 1768 29350 1343 1622 722 126 338 323 30586 FAPA1.9/9 40-45 Bg 32319 2594 40389 3760 4364 454 119 187 242 371

Tabella T411-3. Elementi in traccia totali nei profili pedologici.

Tabella T411-3Elem enti di transizione in tracce estratti dall'acquaregia attraverso i profili pedologici.Cam pione cmNum ero Terreno Profondità O rizzonte As T Sb T Bi T Cd T Co T Cr T Cu T Ni T Pb T Zn T

20 FAO S7.1/5 0-5 A 8,88 0,92 1,61 1,03 10,73 130,77 30,99 44,10 84,67 128,8121 FAO S7.2/5 5-10 11,39 0,78 1,65 0,42 10,27 99,60 28,56 43,97 56,17 93,1322 FAO S7.3/5 10-15 AC 9,74 0,65 1,47 0,24 8,97 62,16 27,00 40,61 31,17 60,9223 FAO S7.4/5 15-20 6,19 0,36 0,62 0,23 9,56 53,85 27,57 48,78 19,83 52,1324 FAO S7.5/5 20-35 C 3,81 0,30 0,53 0,09 7,98 37,01 18,90 30,14 13,90 32,3970 FAO S19.1/4 0-10 A1 0,93 0,02 0,37 3,06 8,08 119,55 88,60 33,32 135,00 131,4871 FAO S19.2/4 10-30 A2 1,55 0,05 0,11 1,80 7,69 57,91 95,70 34,99 32,43 63,1772 FAO S19.3/4 30-50 B1 1,28 0,03 0,07 1,23 10,00 43,74 43,93 37,44 23,17 49,1673 FAO S19.4/4 50-60+ B2 11,18 1,34 0,31 0,95 9,67 38,70 25,76 36,22 18,53 44,2574 FAO S20.1/4 0-3 O 1,78 0,05 0,08 0,84 4,28 157,74 43,57 20,11 203,86 170,5775 FAO S20.2/4 3-33 A1 1,19 0,01 0,05 0,39 4,69 42,93 20,25 17,45 18,53 42,7076 FAO S20.3/4 33-58 A2 3,25 0,30 0,34 0,26 6,63 48,48 12,22 20,73 13,90 46,0177 FAO S20.4/4 58-63+ C 4,11 0,17 0,31 0,08 6,06 31,32 14,47 19,42 18,53 33,2078 FAPA1.1/9 0-5 O *** *** *** 2,03 9,22 191,77 34,78 34,11 42,11 108,2479 FAPA1.2/9 5-10 *** *** *** 2,63 9,50 128,24 35,69 30,21 44,89 179,0880 FAPA1.3/9 10-15 Ap *** *** *** 1,73 11,02 97,79 59,62 30,45 41,76 128,1481 FAPA1.4/9 15-20 *** *** *** 1,01 11,17 98,40 45,11 32,11 39,94 118,9182 FAPA1.5/9 20-25 *** *** *** 0,61 10,46 84,09 33,01 29,58 29,71 100,0883 FAPA1.6/9 25-30 *** *** *** 0,25 11,42 74,20 28,09 27,16 24,35 111,4284 FAPA1.7/9 30-35 Ae *** *** *** 1,42 8,01 70,61 27,86 28,40 26,76 153,8985 FAPA1.8/9 35-40 *** *** *** 2,47 8,22 67,88 46,36 26,21 39,63 62,9086 FAPA1.9/9 40-45 Bg *** *** *** 1,67 13,12 87,62 37,46 41,75 53,10 70,77

Tabella T411-4. Metalli pesanti estratti dl reagente di Lakanen.

diverse caratteristiche osservate nei profili pedologici siano il

risultato della diversa intensità con cui hanno agito i fattori ed

i connessi processi pedogenetici. La scelta di questo schema di

discussione trova la sua ragione nel presupposto che il metallo

inquinante una volta raggiunto il suolo ne entri a far parte del

sistema chimico, si misceli all’elemento litogenico e di questo

segua il comportamento secondo l’effetto che i fattori e i

processi in atto determinano. Le principali proprietà chimiche e

fisiche dei profili pedologici sono riportate nelle tabelle T411-

1, T411-2, T411-3 e T441-4.

Profilo FAPA1.

Il profilo è stato raccolto nella contea di Cliland, Glasgow

Scozia, sulla sommità pianeggiante di un Drumlins alto una

trentina di metri e lungo diversi hm. La roccia madre su cui si

sviluppa il suolo è un deposito glaciale lasciato all’inizio

dell’Olocene (10000 anni fa) dal ritiro del ghiacciaio flandriano.

La giacitura immerge di circa il 5% in direzione S-S-W. La carta

pedologica del Regno unito lo classifica come Glaysol.

Orizzonte O, 0-5 cm. Colore umido bruno scuro, associato

dall’accumulo di spoglie organiche. La densità dell’orizzonte è

molto bassa. Le radici delle foraggiere formano un feltro

pressoché continuo, la struttura del suolo è poliedrica

irregolare, con aggregati sub-centimetrici cementati dalla

sostanza organica e dalle radici delle foraggiere. L’orizzonte O

deve la sua formazione all’impostazione del prato permanente

avvenuta nel 1984, quando il prato permanente è succeduto

all’orzo. Il contenuto di argilla dell’orizzonte è sensibilmente

superiore a quello del sottostante, suggerendo un tasso di

formazione delle argille del 1,3% all’anno. Il limite con

l’orizzonte inferiore è lineare e sfumato.

Orizzonte Ap, 5-25 cm. Il colore del suolo umido è bruno-

giallo. Il contenuto di sostanza organica dell’orizzonte Ap è

inferiore a quello dell’orizzonte organico e decresce

esponenzialmente con la profondità. Alla diminuzione del contenuto

di sostanza organica si accompagna la diminuzione dell’attività

biologica, rappresentata dalle radici delle foraggiere e dagli

anellidi. La struttura del suolo è poliedrica irregolare, con

aggregati cementati dalla sostanza organica e dalle radici che

raggiungono dimensioni centimetriche. Lo scheletro presente

nell’orizzonte è costituito da granuli monominerali di quarzo

fortemente arrotondati e segnati dalla corrosione chimica. A causa

delle lavorazioni agricole la distribuzione dello scheletro

attraverso l’orizzonte è fortemente disomogenea. Il limite con

l’inferiore sottostante è netto e lineare, segnato dalla soletta

di aratura.

Orizzonte Ae, 25-40 cm. Il colore del suolo umido è giallo-

bruno, indice della precipitazione di idrossidi di Fe. Il

contenuto di sostanza organica e l’attività biologica sono

modeste, e decrescono attraverso l’orizzonte. La struttura è

poliedrica regolare, gli aggregati sono rivestiti di “cutens”,

pellicole di minerali argillosi isoorientati, indice della

traslocazione delle argille dall’orizzonte soprastante. Il

contenuto di argilla dell’orizzonte Ae è inferiore a quello degli

orizzonti sopra- e sottostanti ed aumenta esponenzialmente con la

profondità.

Orizzonte Bt, 40-45+ cm. Il colore del suolo umido è rosso

scuro, attraversato da screziature verdastre, indici di

precipitazione di ossidi di ferro e condizioni riducenti. Il

contenuto di argille è molto elevato. La struttura è poliedrica

regolare prismatica. Gli aggregati prismatici sono ricoperti da

pellicole isoorientate di argille,, indice della illuviazione di

questa frazione tessiturale dall’orizzonte soprastante.

L’orizzonte ha un’elevatissima umidità relativa. L’attività

biologica è bassissima, rappresentata da rarissimi di dimensioni

millimetriche.

Profilo FAOS19.

Il profilo è ubicato su una spalla glaciale del versante

destro della valle, con pendenza del 10% circa. L’esposizione è a

ESE. Il suolo è sviluppato sul deposito colluviale impiegato nel

terrazzamento agricolo del versante, ben preservato ed in uso. In

passato l’appezzamento, come alcuni campi limitrofi, per l’idoneo

microclima testimoniato da specie xerofile (fico d’india) in stato

di deficit idrico, ha ospitato la coltura della vite, ma al

momento del campionamento è destinato a prato permanente

sfalciato.

Orizzonte A1, 0-10 cm. Colore del suolo umido 10YR 3/3

(marrone scuro). Lo scheletro è scarso e la tessitura sabbiosa

(95%), con prevalenza di quella fine (78%). La struttura è

poliedrica irregolare, a scala millimetrica, moderatamente

resistente. I singoli poliedri sono riuniti in fragili aggregati

centimetrici dalle radici delle foraggiere pratensi. Il suolo è

poco addensato, molto poroso e di bassa densità. L’attività

biologica è elevata e sono abbondantemente presenti le radici fini

e i peli radicali. Il limite con l’orizzonte sottostante è diffuso

e ondulato.

Orizzonte A2, 10-30 cm. Colore umido 10YR 3/4 (giallastro

scuro). Lo scheletro è comune e grossolano, la tessitura è

sabbiosa (95%). La struttura è poliedrica sub-angolare, con

aggregati che talvolta raggiungono dimensioni di 2-3 cm,

moderatamente consistenti. L’attività biologica è media e sono

comuni le radici delle foraggiere, che raggiungono i 2 mm di

diametro. La porosità e la densità è sono medie. Il limite con

l’orizzonte sottostante è graduale e ondulato.

Orizzonte B1, 30-50 cm. Colore del suolo umido 10YR 3/4

(giallastro scuro). La frazione scheletrica è poco rappresentata e

prevalentemente composta dagli elementi fini. La tessitura è

sabbiosa (91%). La struttura è simile a quella dell’orizzonte

sovrastante, poliedrica sub-angolare con aggregati di dimensioni

di 2-3 cm di diametro, moderatamente consistenti. L’attività

biologica è simile a quella dell’orizzonte soprastante, dove sono

comuni le radici di diametro millimetrico. La porosità e la

densità sono medie. Il limite con l’orizzonte inferiore è diffuso

e discontinuo.

Orizzonte B2, 50-60+ cm. Il colore del suolo umido è 5YR 4/4

(rossastro marrone). Come nell’orizzonte B1 lo scheletro è poco

rappresentato ed è principalmente costituito dai termini più fini.

Simile è inoltre la tessitura, la densità e la porosità.

Sensibilmente inferiore è l’attività biologica in quanto sono

visibili solo poche radici.

Profilo FAOS20.

La stazione di campionamento è ubicata sul versante sinistro

della valle, su una spalla glaciale. La giacitura

dell’appezzamento è sub-pianeggiante e l’esposizione è WNW.

L’appezzamento è relativamente poco soleggiato e fresco.

L’appezzamento campionato faceva parte di un terrazzamento

destinato alla coltivazione della vite. Attualmente il campo è in

stato di abbandono ed è in corso un processo di riforestazione

spontanea che ha condotto alla formazione di un giovane bosco

misto, favorito da un idoneo microclima umido, a prevalente pino,

castagno e larice. Sotto la copertura arborea che intercetta una

buona frazione dei raggi solari cresce l’erica, alla quale si deve

l’accumulo di una spessa lettiera.

Orizzonte O, 0-5 cm. Orizzonte organico costituito nei primi

millimetri di spessore da spoglie organiche indecomposte,

principalmente foglie di erica e di castagno, e nello spessore

sottostante da residui organici progressivamente decomposti. Lo

scheletro è assai poco rappresentato e la tessitura è sabbiosa

(93%) con prevalenza della frazione grossolana (71%). La sostanza

organica ammonta al 35% e l'orizzonte ha una densità molto bassa.

L’attività biologica è principalmente determinate dalle ife

fungine in quanto le radici sono assenti. I limite con l’orizzonte

sottostante è netto e lineare.

Orizzonte A1, 5-35 cm. Colore del suolo umido 7.5YR 3/4

(marrone scuro). E’ abbondante lo scheletro minuto, la tessitura è

sabbiosa e principalmente composta dalla frazione fine. La

struttura è granulare, con granuli che raggiungono dimensioni di 5

cm, fragili, cementati dalle ife fungine. Il suolo è poroso e poco

addensato. La sostanza organica è abbondante e in parte costituita

da spoglie organiche indecomposte. L’attività biologica è elevata,

e accanto alle radici ed ai peli radicali si osservano ife

fungine. Il limite con lo strato sottostante è graduale ed

ondulato.

Orizzonte A2, 35-60 cm. Colore del suolo umido 5YR 3/2

(marrone rossastro scuro). Abbondante scheletro da fine a medio,

tessitura sabbiosa con prevalenza di quella fine. Struttura

granulare irregolare, a grana singola, con aggregati di dimensioni

millimetriche. Porosità e densità medie. Modesta attività

biologica, determinata prevalentemente da scarse radici

millimetriche. Non sono visibili ife fungine. Il limite con

l’orizzonte sottostante è diffuso e ondulato.

Orizzonte C, 55-60+ cm. Colore del suolo umido 7.5YR 4/6

(marrone intenso). Scheletro molto abbondante, con clasti a

spigoli vivi che raggiungono un diametro di alcuni cm. Tessitura

sabbiosa, con prevalenza della frazione grossolana (56%). Non sono

evidenti aggregati, il suolo è sciolto ed i singoli granuli

minerali sono ben separati. Il contenuto di sostanza organica è

basso e la densità è elevata. Attività biologica molto bassa,

radici assenti.

Profilo FAOS7

Il suolo è ubicato sulle alluvioni di fondovalle e ha quindi

giacitura pianeggiante. Il sedimento su cui si sviluppa il suolo è

costituito da lenti di sabbie fini e ciottoli deposte dalle

alluvioni del fiume Toce. L’appezzamento è destinato

all’avvicendamento del prato con le colture cerealicole.

Orizzonte A, 0-10 cm. Il colore del suolo umido è 10YR 3/2,

(grigiastro marrone molto scuro).Il suolo è privo di scheletro e

molto sabbioso (91% di sabbia) e privo di plasticità. La porosità

è elevata e, a eccezione di aggregati cementati dalle radici fini,

il suolo è privo di struttura. L’attività biologica è molto

elevata, e si osservano molto abbondanti le radici e i peli

radicali delle foraggiere pratensi. Il limite con l’orizzonte

sottostante è netto.

Orizzonte AC, 10-20 cm. Il colore del suolo umido è 10YR 5/2,

(grigiastro marrone) con screziature 7.5YR 4/6 (marrone intenso).

Lo scheletro è poco abbondante. La tessitura è più ricca in sabbia

dell’orizzonte A (96% contro 91%) e più povera in frazione fine

(3,8 contro il 3,2%). Le sabbie, il principale costituente

tessiturale, sono più addensate che nell’orizzonte superficiale.

Sono evidenti aggregati poliedrici irregolari a grana singola

molto deboli. L’attività biologica è modesta e si osservano poco

abbondanti radici fini. Il limite inferiore dello strato è netto,

e corrisponde alla suola di lavorazione.

Orizzonte C, 20-35+ cm . Il colore è 2,5Y 5/2 (grigiastro

marrone). Lo scheletro è abbondantemente rappresentato. Esso è

costituito da ciottoli eterodiametrici addensati con diametro

superiore ai 3 cm. La sabbia grossa è la principale componente

tessiturale della frazione fine. Limo ed argilla sono pressoché

assenti. L’attività biologica è molto scarsa, ed è principalmente

costituita da radici di qualche millimetro di diametro.

4.1.2. Fattori di formazione del suolo

La composizione chimica e mineralogica della roccia madre su

cui si sviluppano i suoli è in prima approssimazione simile per

tutti i suoli campionati, essendo essa costituita da un deposito

morenico di età olocenica, prodotto dall’esarazione di settori

crostali ampi diverse decine (Villadossola) o centinaia (Cliland)

di Km (Villadossola). Il fattore tempo è anch’esso

approssimativamente lo stesso per la Scozia e l’Italia, essendo in

entrambe i casi la roccia madre costituita da una morena deposta

10000 anni fa. Poco è noto sulla vegetazione che si è sviluppata

sui suoli considerati. E’ ragionevole ritenere che con il

procedere della deglaciazione determinata dalla precessione

dell’asse di rotazione terrestre si siano succedute, con un certo

sfasamento determinato dalla latitudine, biocenosi tipiche del

deserto artico, della taiga, della tundra, foreste di conifere ed

infine di latifoglie. In tempi storici più o meno recenti le

foreste infine sono state tagliate ed i suoli, antropizzati,

destinati all’agricoltura e all’uso residenziale. Ricostruire con

maggior dettaglio l’evoluzione della vegetazione sui suoli

considerati e se questa abbia determinato le proprietà del suolo

che sono oggi osservate, per quanto affascinante, esula dagli

scopi della presente indagine. Quanto si osserva dell'attività

biologica è l’uso recente del suolo: prati in rotazione agricola

con colture cerealicole (FAOS21), prati permanenti sfalciati

(FAOS19, FAPA1) e suoli sviluppati sotto bosco (FAOS20). La

vegetazione che si sviluppa sul suolo ha un ruolo notevole nel

determinare l’accumulo di sostanza organica osservato. Il suolo

scozzese ed il suolo italiano si differenziano nettamente per il

fattore tettonico. Diverso è l’ambiente geotettonico su cui si

sviluppa il suolo scozzese ed il suoli italiano. Il profilo di

Cliland è ubicato su un settore crostale soggetto ad un lento

sollevamento eustatico, stimato in ragione di 1-4 mm/a (Cameron

B.I. e Stephenson D., 1985), mentre i suoli di Villadossola sono

ubicati sull’arco alpino, dove la velocità di sollevamento e di

erosine sono stimate nell’ordine di grandezza del cm/a. La

differente velocità di erosione è un fattore che contribuisce a

spiegare la grande differenza nel contenuto di argille del suolo

scozzese e dei suoli di Villadossola. I suoli di Villadossola sono

ricchi in scheletro e sabbia costituite da frammenti litici o di

minerali facilmente alterabili come serpentino e feldspati, e sono

poveri in limo e argille ad indicare un limitato sviluppo

pedogenetico. Il basso contenuto di argille dei suoli di

Villadossola è la conseguenza dall’elevata energia di scorrimento

delle acque superficiali. Tuttavia l’erosione selettiva delle

argille e del limo spiega le differenze tessiturali tra i suoli di

Villadossola ma non è un processo che da solo possa spiegare le

differenze tessiturali, mineralogiche e strutturali tra il suolo

scozzese ed i suolo alpino, in parte attribuibile alle differenti

condizioni climatiche. La combinazione delle temperature e delle

precipitazioni fa sì che i suoli delle Alpi siano soggetti a brevi

periodi di intense precipitazioni in grado di causare eventi

alluvionali, lunghi periodi di deficit idrico e di gelo, periodi

in cui i processi di formazione del suolo sono rallentati dal

modesto contenuto d’acqua del suolo. Lo scarso sviluppo dei

suoli di Villadossola rispetto a quello di Cliland va quindi

attribuito sia ad una maggiore intensità con cui insiste

l’erosione, che al regime climatico, poco favorevole alla

formazione ed alla conservazione in situ dei minerali argillosi

pedogenetici.

4.1.3. Influenza della geomorfologia e dell’uso del suolo sulle proprietà chimiche e fisiche dei suoli di Villadossola.

I principali dati analitici dei suoli di Villadossola e le

caratteristiche della stazione di campionamento sono riportati in

appendice (A1-A7). Nelle tabelle T413-1, T413-2, T413-3 e T413-4

sono invece illustrate le medie e i coefficienti di variazione

standard delle proprietà chimico-fisiche dei profili distinti per

profondità dello strato e quindi anche per uso, stazione

geomorfologica e pratiche di gestione attuali. Le tabelle

permettono in prima approssimazione di determinare se tra le

classi considerate sussistono differenze statisticamente

significative tenendo conto del numero dei campioni presenti nella

classe, della media e della deviazione standard. In prima

approssimazione si può ritenere che tra due classi vi siano

differenze significative con un limite di confidenza superiore al

60% quando la differenza tra le due medie è superiore alla

deviazione di almeno una delle due classi.

4.1.3.1. Tessitura

La tessitura del suolo è una caratteristica importante nel

determinare proprietà del suolo che possono spiegare la mobilità

dei metalli pesanti provenienti dalle emissioni fusorie della

fonderia. Tra queste vi sono principalmente la permeabilità e la

capacità di scambio cationico. Queste caratteristiche fisiche e

chimiche del suolo hanno grande rilievo nel determinare la

velocità di lisciviazione degli inquinanti verso la falda e la

loro disponibilità nei confronti degli organismi vegetali e

animali.

La tessitura è prevalentemente sabbiosa in tutti i suoli

considerati. In media si

misura il 25% di sabbia grossa, il 66% di sabbia fine, il 6% di

limo ed il 3% di argilla.

La tessitura dei suoli di Villadossola è il risultato di

fattori pedogenetici, la cui azione può essere importante nel

determinare il comportamento e la mobilità degli elementi in

traccia. Tra questi i più importanti sono la neoformazione di

argille e la loro traslocazione verso gli strati più profondi del

suolo; la formazione di aggregati di suolo ad opera di sostanze

cementanti quale la sostanza organica; il rimodellamento

superficiale ad opera dello scorrimento delle acque superficiali,

che ridistribuisce il materiale terrigeno eroso dalle porzioni più

acclivi secondo la pendenza locale.

In nessuna delle unità pedoambientali considerate si osserva

una significativa differenza tessiturale attraverso il profilo del

suolo. In particolare non si osserva nessun significativo

arricchimento della frazione argillosa negli orizzonti profondi

neanche nel profilo dei suoli indisturbati, dove i processi

pedogenetici che portano alla neoformazione di argilla e alla sua

traslocazione negli orizzonti profondi hanno agito per i tempi più

lunghi e sono pertanto più pronunciati. Non si osserva inoltre

nessuna differenza tessiturale significativa tra gli orizzonti

delle diverse unità d’uso del suolo, dove le differenze nel

contenuto in sostanza organica sono massime. Queste osservazioni

permettono di concludere che in nessuna delle unità pedoambientali

considerate vi è un apprezzabile fenomeno di illuviazione delle

argille e si può escludere che la traslocazione dell’inquinante in

forme adsorbite sui minerali dell'argilla sia un fenomeno di

rilievo nel determinare la distribuzione verticale degli

inquinanti. Si può inoltre escludere che l’azione cementante della

sostanza organica affligga la determinazione della tessitura con

erosi sistematici significativi.

Tabella T413-1.

Tabella T413-1.M edia e coefficente di varianza delle proprietà chim iche dei suoli di Villadossola. (*)

cm g/cm 3 dm 3*dm -3 dm 3*dm -3 % ceq/K g Tessiture della terra fine, % pHProfondità Casi Statistica Densità Solido Porosità O M CSC SG SF L A H 2O K Cl

0-5 20 M edia 0,65 0,28 0,72 11,83 24,15 26,47 64,68 5,55 3,29 4,94 4,62C.V. 38,4 34,8 13,4 67,9 45,7 55,0 20,3 56,5 58,7 15,0 16,4

Tutti 5-10 19 M edia 0,89 0,36 0,64 6,00 16,84 24,98 66,14 6,13 2,74 4,86 4,48i C.V. 26,0 24,9 13,8 64,8 44,1 41,6 14,4 47,0 68,2 11,0 10,2

suoli 10-15 19 M edia 1,02 0,41 0,59 4,68 15,04 23,37 66,95 6,85 2,83 4,93 4,50C.V. 21,5 20,3 13,8 59,3 43,3 48,1 14,6 38,6 64,3 9,9 8,3

15-20 10 M edia 1,07 0,42 0,58 4,20 13,11 20,55 68,83 6,48 4,14 5,20 4,60C.V. 17,6 15,5 11,3 57,5 48,5 53,4 15,4 58,3 44,7 8,4 8,6

20-20 10 M edia 1,05 0,41 0,59 2,74 11,59 26,39 62,56 5,97 5,08 5,18 4,52C.V. 10,8 9,2 6,4 85,5 48,4 100,4 37,5 58,4 14,4 9,1 4,8

(*) I volori delle proprietà statisticam ente differenti tra strato e strato sono riportati in grassetto.SO= sostanza organica; CSC= capacità di scam bio cationico; SG= sabbia grossa; SF= sabia fine; L= lim o; A= argilla;pH H 2O= pH in acqua; pH K Cl= pH in K Cl.

Tabella T413-2.

Tabella T413-2.M edia e coefficiente di varianza delle proprietà chim ico-fisiche dei cam pioni di suolo raggruppati rispettoalla stzazione geom orfologica ed alla profondità di prelievo (*).

Unità Profondità g/cm 3 cm 3*cm -3 % cM /K g Tessiture della terra fine, % pHmorfologica cm Casi Statistica Densità Porosità OM CSC SG SF L A H 2O K Cl

0-5 7 M edia 0,39 0,82 20,35 36,72 32,08 61,44 3,41 3,07 4,43 3,96C.V. 38,7 9,7 38,7 22,0 62,1 32,0 29,7 64,3 18,1 16,7

5-10 6 M edia 0,68 0,72 9,56 23,98 26,79 66,12 4,62 2,48 4,60 4,27Spalle C.V. 37,5 14,6 47,6 30,6 37,0 13,4 26,8 80,8 11,7 7,7glaciali 10-15 6 M edia 0,82 0,66 7,84 22,12 22,63 68,68 5,95 2,74 4,66 4,37

C.V. 24,3 12,4 35,9 26,6 50,6 12,8 34,7 74,6 11,5 4,915-25 7 M edia 0,93 0,62 5,44 17,11 26,47 64,05 4,56 4,92 5,13 4,43

C.V. 15,0 6,7 53,7 31,9 64,9 26,5 20,7 29,8 4,9 5,20-5 9 M edia 0,83 0,66 6,43 15,51 19,50 68,91 8,50 3,10 5,38 5,14

C.V. 14,8 7,1 24,2 18,0 49,5 11,5 33,1 65,2 8,5 10,05-10 8 M edia 0,99 0,61 3,87 12,00 21,68 68,57 7,59 2,16 5,15 4,71

Depositi C.V. 10,8 6,7 23,6 27,1 52,9 14,8 47,6 87,8 9,2 10,0alluvionali 10-15 8 M edia 1,15 0,55 2,90 10,65 20,20 69,87 7,57 2,35 5,24 4,68

C.V. 9,6 7,7 29,3 32,2 59,4 15,1 42,1 78,3 6,9 9,115-25 9 M edia 1,13 0,56 1,90 7,81 19,27 68,49 8,04 4,20 5,42 4,66

C.V. 10,5 8,3 40,0 40,8 127,2 31,6 56,1 40,8 7,3 8,60-5 8 M edia 0,75 0,69 8,55 20,36 29,78 62,47 3,85 3,90 4,95 4,71

C.V. 27,8 12,0 37,5 23,7 30,8 13,7 39,6 51,8 13,0 11,5Versanti 5-10 8 M edia 1,03 0,59 4,63 15,72 29,66 60,95 5,74 3,66 4,76 4,39vallivi C.V. 1,9 1,4 30,8 28,0 29,4 14,2 35,0 43,0 8,7 9,9

10-15 8 M edia 1,05 0,58 3,73 13,54 29,34 60,21 6,77 3,68 4,76 4,36C.V. 21,0 15,2 27,5 23,7 31,9 13,1 36,5 41,2 8,2 8,3

15-25 3 M edia 1,14 0,55 3,82 15,10 28,10 62,18 4,76 4,96 4,63 4,59C.V. 8,7 7,9 19,1 1,0 2,5 3,4 28,9 8,7 10,0 0,7

(*) Le proprietà significativam ente differenti tra le diverse unità geom orfologiche sono riportate in grassetto.SO= sostanza organica; CSC= capacità di scam bio cationico; SG = sabbia grossa; SF= sabia fine; L= lim o; A= argilla;pH H 2O = pH in acqua; pH K Cl= pH in K Cl.

Tabella T413-3.Tabella T413-3M edia e coefficiente di varianza delle prorietà chim ico-fisiche dei cam pioni di suolo raggruppatirispetto all'uso del suolo e alla profondità di prelievo (*).

Uso del cm n g/cm 3 % ceq/K g Tessitura della terra fine, % pHsuolo Profondità Casi Statistica Densità (°) SO CSC SG SF L A H 2O K Cl

2,5 8 M edia 0,63 12,47 26,73 27,13 65,21 3,64 4,02 4,99 4,66C.V. 32,21 36,77 29,50 32,94 13,35 34,13 44,29 9,07 5,64

7,5 9 M edia 0,92 6,31 18,80 26,95 64,77 4,84 3,44 4,81 4,39Prati C.V. 19,62 45,91 35,19 35,73 14,03 39,55 55,75 6,25 7,43

perm anenti 12,5 8 M edia 1,07 5,48 17,20 26,15 64,71 5,88 3,26 4,91 4,49C.V. 14,25 46,18 43,04 40,20 14,19 37,58 56,93 7,13 4,03

17,5 7 M edia 1,05 4,86 15,04 21,44 69,87 4,66 4,03 5,08 4,57C.V. 21,89 57,50 48,78 42,89 12,53 30,36 51,59 7,64 3,91

22,5 3 M edia 0,99 4,63 14,01 40,33 51,29 3,77 4,60 5,10 4,64C.V. 13,06 71,49 63,24 80,18 57,17 53,27 25,34 12,05 5,41

2,5 8 M edia 0,84 6,09 14,98 20,43 68,27 8,77 2,53 5,44 5,18C.V. 14,13 15,78 14,77 55,47 13,11 24,70 68,62 8,20 9,95

Prati in 7,5 8 M edia 0,98 3,82 12,48 21,45 68,28 8,06 2,21 5,17 4,72rotazione C.V. 9,12 24,77 22,96 51,41 15,52 37,70 85,22 8,94 9,92agricola 12,5 8 M edia 1,12 2,88 11,55 20,19 69,48 7,93 2,41 5,22 4,68

C.V. 8,40 29,92 20,40 59,37 16,10 34,24 75,29 6,89 9,0517,5 3 M edia 1,14 2,52 9,47 15,00 70,00 10,99 4,01 5,47 4,81

C.V. 8,94 31,29 42,64 98,25 22,91 35,84 49,88 10,28 12,5022,5 4 M edia 1,09 1,32 8,50 4,98 80,92 8,81 5,30 5,39 4,49

C.V. 11,74 35,74 18,62 36,28 4,08 36,50 7,45 8,27 5,222,5 4 M edia 0,31 22,06 37,31 37,24 56,46 2,96 3,33 3,84 3,43

C.V. 42,68 51,44 31,97 66,03 43,60 41,36 74,52 12,47 10,917,5 3 M edia 0,36 13,27 25,45 30,30 63,72 4,24 1,75 3,84 3,85

Bosco C.V. 5,28 55,05 61,81 41,43 17,12 44,71 14,20 2,40 1,8412,5 3 M edia 0,60 7,35 18,55 24,46 66,20 6,56 2,78 4,20 4,03

C.V. 14,10 57,93 49,35 54,34 13,65 52,05 77,66 8,68 5,1617,5 M edia 1,03 3,59 13,58 42,83 48,17 3,69 5,31 4,93 4,30

C.V. 8,24 51,33 23,58 29,55 26,08 6,95 3,03 3,57 4,65(*) I valori delle proprietà statisticam ente differenti tra le unità d'uso del suolo sono riportati in grassetto.

Tabella T413-4.Tabella T413-4M edia e coefficiente di varianza delle proprietà chim ico-fisiche dei cam pioni di suolo raggruppati rispetto allealle pratiche agricole recenti e profondità di prelievo.

Profondità Statistica g/cm 3 cm 3/cm 3 cm 3/cm 3 % ceq/K gTessiture della terra fine, % pHTurbazione cm Casi Statistica Densità Solido Porosità O M CSC SG SF L A H 2O K Cl

1,5 12 M edia 0,52 0,23 0,77 15,52 29,95 28,70 63,77 3,77 3,76 4,69 4,29C.V. 44,2 41,4 12,5 55,4 35,7 59,2 25,2 50,2 51,3 15,0 16,5

7,5 11 M edia 0,81 0,33 0,67 7,45 19,65 25,85 66,63 4,34 3,18 4,66 4,31Suoli C.V. 33,6 32,5 15,9 61,5 42,9 42,8 15,5 40,7 59,5 9,9 8,7

indisturbati 12,5 11 M edia 0,95 0,38 0,62 5,80 17,19 23,61 67,43 5,77 3,19 4,77 4,37C.V. 27,3 25,9 16,0 54,5 44,9 51,9 15,5 41,5 59,4 9,4 6,4

17,5 7 M edia 1,04 0,41 0,59 4,63 14,02 19,63 71,61 4,65 4,11 5,16 4,49C.V. 20,6 17,7 12,4 61,0 49,5 54,9 13,3 31,3 46,3 3,6 5,5

22,5 6 M edia 1,07 0,42 0,58 3,18 12,01 33,78 56,45 4,75 5,01 5,11 4,58C.V. 11,9 8,9 6,4 85,8 54,5 86,3 46,8 52,3 16,2 5,7 4,8

2,5 8 M edia 0,85 0,35 0,65 6,30 15,43 23,13 66,05 8,24 2,58 5,32 5,11C.V. 13,4 13,0 6,8 15,1 16,7 43,5 11,7 33,0 70,4 12,3 10,9

7,5 8 M edia 0,99 0,39 0,61 4,00 12,97 23,80 65,46 8,60 2,14 5,14 4,71Suoli C.V. 9,2 8,7 5,6 23,8 24,9 42,0 13,7 25,8 83,0 10,2 10,1lavorati 12,5 8 M edia 1,12 0,44 0,56 3,14 12,08 23,04 66,30 8,33 2,33 5,15 4,67

C.V. 8,2 8,4 6,5 29,2 21,2 45,6 14,3 28,0 72,7 9,6 9,217,5 3 M edia 1,14 0,45 0,55 3,22 10,99 22,70 62,32 10,77 4,21 5,29 4,82

C.V. 9,0 9,9 8,1 18,0 48,0 59,5 18,9 39,9 50,7 16,1 12,422,5 3 M edia 1,01 0,39 0,61 1,85 10,75 11,60 74,78 8,41 5,22 5,32 4,40

C.V. 9,2 10,2 6,5 65,9 38,7 120 14,8 52,9 12,7 15,1 4,7(*) In grassetto sono riportate le proprietà del suolo statisticam ente differenti tra le diverse unità. SO= sostanza organica; CSC= capacità di scam bio cationico; SG= sabbia grossa; SF= sabia fine; L= lim o; A= argilla;pH H 2O= pH in acqua; pH K Cl= pH in K Cl.

Dall’idrogeologia è noto che la permeabilità dei suoli

controlla sia la frazione di acque piovane che si infiltra nel

sottosuolo (infiltrazione efficace) che la velocità con cui questi

fluiscono attraverso il profilo (Francani V., 1988. Frega G.,

1987. Maione U., 1995. Terzaghi P., 1967. Feddes R. A. et al.,

1988). Infiltrazione efficace e permeabilità dipendono dalla

tessitura e dalla struttura del suolo. In prima approssimazione la

struttura del suolo può essere trascurata. Infatti si osserva che

la permeabilità e l’infiltrazione efficace aumentano

progressivamente con il contenuto in frazione grossolana. Oltre

alla composizione tessiturale del suolo è quindi importante la

distribuzione geometrica e i rapporti tra le particelle minerali

del suolo, ovvero la sua struttura. Delle diverse classi

tessiturali presenti nei suoli di Villadossola è ragionevole

ritenere che la permeabilità e quindi l’infiltrazione efficace del

suolo siano controllate principalmente dalla sabbia fine e dal

limo. Lo scheletro e la sabbia grossa sono infatti rappresentate

nei suoli in quantità troppo esigue per poterne determinare la

permeabilità, ed è atteso che queste classi tessiturali si

comportino nei confronti della soluzione circolante come una massa

inerte immersa in una matrice più fine. Il contenuto di argilla è

per contro eccessivamente esiguo per riempire completamente le

cavità e gli interstizi lasciati liberi dall’impacchettamento dei

granuli di sabbia fine e questa frazione tessiturale non può

quindi controllare la permeabilità dei suoli.

A causa dell’elevata attività superficiale e l’adsorbimento di

cationi, la frazione fine, limo e argilla, è notoriamente

importante anche nel determinare la biodisponibilità

dell’inquinante (Adriano D.C., 1986. Alloway B.J., 1997. Sillampää

M., 1982). Le argille del suolo possono rimuovere il metallo

presente in soluzione adsorbendolo sulle proprie superfici o

fissandolo all’interno dei propri interstrati (Bolth G.H., 1963.

Bolth G.H., 1955. Dolcater D.L., 1972. Egozy Y., 1980. Lim C.H.,

et al., 1980. Evans L. J., 1989. Schindler P.W., et al, 1976.

Bittel J.F. e Miller R.J., 1974. Farrah H. e Pickering W.C., 1976)

diminuendo nella soluzione circolante la concentrazione della

forma che più facilmente passa la membrana cellulare dei peli

radicali, quella solubile. Inoltre Vermiculiti e Smectiti possono

adsorbire all’interno del proprio interstrato i metalli in una

forma che non viene rilasciata a contatto con i succhi gastrici

dei mammiferi, diminuendone, lievemente, l’assimilazione da parte

delle specie animali quale risultato dall’ingestione di suolo

(Sheppard S. C. et al., 1994).

4.1.3.2. Sostanza organica.

Il contenuto in sostanza organica nei suoli di Villadossola è

compreso tra 0.7 e 35.3%. In tutte le unità pedologiche

considerate il contenuto di sostanza organica è massima negli

strati superficiali e diminuisce a valori minimi in quelli più

profondi (tabelle T413-1, 2, 3 e 4). Il profilo della sostanza

organica è ovviamente controllato dall’uso del suolo come si può

apprezzare in figura F4131-1. I

Figura F4131-1. Distribuzione della sostanza organica nel profilo secondo l'uso del suolo.

Figura F4131-1. Distribuzione della sostanza organica attraverso il profilo del suolo in funzione dell'uso.

0

5

10

15

20

25

30

0 5 10 15 20 25Profondità, cm .

Sostanza organica, %.

Prati permanenti Prati in rotazione Bosco

contenuti minimi in sostanza organica si osservano nel profilo dei

prati lavorati nel corso degli ultimi dieci anni, i valori

intermedi si hanno nel profilo dei prati permanenti ed infine i

valori massimi si registrano nei suoli forestali. A profondità

superiori a quindici centimetri il contenuto di sostanza organica

è mediamente compreso tra il 2 ed il 5% e le influenze determinate

dall’uso del suolo sono minime. La velocità di degradazione della

sostanza organica apportata ai suoli alpini simili a quelli di

Villadossola è del 3% annuo (Arduino E. et al., 1986). Considerati

i tempi di rinnovo dei prati permanenti e dei boschi e la

diffusione che le pratiche agricole di Villadossola hanno in vaste

aree dell’arco alpino occidentale, è ragionevole ritenere che,

quantomeno nei boschi e nei prati permanenti, il contenuto in

sostanza organica osservato sia quello determinato dal raggiunto

equilibrio tra apporti asporti e degradazione, abbia raggiunto lo

stato stazionario e sia rappresentativo di un’ampia area

geografica.

Molti lavori pubblicati da numerosissimi autori indicano che

la sostanza organica è un componente del suolo molto importante

nel determinare il comportamento dei metalli pesanti nel suolo

(Adriano D.C., 1986. Alloway B.J., 1997. Sillampää M., 1982). In

particolare è importante per determinarne le forme chimiche, la

concentrazione nella soluzione circolante, la velocità di

lisciviazione e la biodisponibilità.

La sostanza organica presente nel suolo può forme assai varie,

comprese tra le spoglie organiche indecomposte e gli acidi umici e

fulvici (Testini C. e Gessa C., 1986. Schnitzer M., 1991). La

sostanza organica può quindi complessare il metallo in forme

insolubili e rallentarne la lisciviazione o chelarlo in forme

solubili e mobilizzarlo. La sostanza organica può inoltre

occludere all’interno delle propria struttura (Schnitzer M., 1991)

i metalli pesanti rimuovendoli dalla soluzione circolante (Saar R.

A., e Weber J.H., 1980), diminuendone sensibilmente, come nel caso

del Cu (Sillampää M., 1982) la frazione assimilata dai vegetali. A

causa del carattere acido, l’accumulo di sostanza organica può

inoltre abbassare il pH del suolo, favorendo così la

solubilizzazione dei metalli pesanti occlusi nel reticoli

cristallini di ossidi, idrossidi, carbonati e fosfati che possono

precipitare solo a pH elevati. I metalli di transizione formano

con i radicali dei composti organici, principalmente con R-COO-, R-

NH2, R-COOH, R-SH, complessi assai stabili rispetto a quelli

formati dai metalli alcalini ed alcalino-terrosi (Yatsimirskii K.

B. and Vasil’Ov V.P., 1960. Schwarzen G. and Sillen G. L., 1958).

4.1.3.3. Capacità di scambio cationico.

La CSC dei suoli studiati è compresa tra il valore minimo di

3.2 cmol/kg e il valore massimo di 51.3 cmol/kg. Considerato che

il contenuto di argilla è sempre piuttosto basso e che la

distribuzione

Figura F4133-1. Distribuzione della CSC nel profilo delle unità d'uso del suolo.

Figura F4133-1. Distribuzione della capacità di scam bio cationico attraverso il profilo dei suoli di Villadossoala in rapporto all'uso del suolo.

05101520253035404550

0 5 10 15 20Profondità, cm .

CSC, cM/Kg.

Prati permanenti Prati in rotazione Bosco

delle frazioni tessiturali è relativamente omogenea sia tra gli

strati di uno stesso profilo che tra i profili delle diverse unità

pedologiche distinte nel corso del campionamento, è ragionevole

ritenere che la distribuzione della CSC sia determinata

principalmente dalla sostanza organica. Invero la distribuzione

della CSC attraverso il profilo grossomodo riflette quello della

sostanza organica (figura F4133-1). Tra gli strati di un profilo e

tra i profili delle diverse unità d’uso del suolo si osservano

notevoli differenze nei valori di CSC (T413-4). I valori minimi di

CSC si osservano così nei suoli a prato avvicendati con le colture

cerealicole, i valori intermedi nei profili dei prati permanenti

ed i valori massimi nei profili dei suoli forestali. La CSC

aumenta dove le pratiche agricole conducono all’accumulo di

sostanza organica ed è quindi una proprietà chimica del suolo

fortemente controllata dall’attività antropica. A profondità

superiori ai 15 cm, dove diminuisce l’influenza delle pratiche

agricole, la CSC converge a valori più bassi.

A determinare la CSC del suolo oltre che i colloidi organici

concorrono ovviamente anche le superfici minerali. Le superfici

dei minerali del suolo sono infatti elettricamente cariche e

chimicamente reattive (Gessa G., Testini C., 1989b). Smectiti,

Vermiculiti, Idromiche, Illiti e ossidi e idrossidi di Fe e Mn

possono adsorbire i metalli, rimuovendoli dalla soluzione

circolante rallentandone la lisciviazione verso gli strati

profondi del suolo o limitandone la biodisponibilità. Siccome la

superficie dei minerali del suolo aumenta in modo inversamente

proporzionale al quadrato del raggio medio della particella, le

frazioni più reattive nel complessare i metalli sono quella

argillosa e limosa. Le superfici minerali e i composti umici hanno

inoltre una carica pH-dipendente affatto diversa ed inoltre si

combinano con gli elementi in traccia formando complessi dotati di

una stabilità molto diversa. Il complesso di scambio determinato

dalla sostanza organica e quello determinato dalle superfici dei

minerali del suolo ha quindi un comportamento chimico nei

confronti dei metalli pesanti molto differente.

La CSC risulta quindi fortemente correlata sia alla sostanza

organica (SO) che alla frazione fine, limo + argilla (F4133-2):

CSC = 1.49 SO + 0.244 F + 5.07 (p <0.001; r2 = 0.87;

n=77)

La frazione fine e la sostanza organica, come è evidente dal

coefficiente di determinazione, spiegano l’87% della varianza

della CSC. Si può presumere che il rimanente possa essere spiegato

dalla composizione mineralogica della frazione fine in particolare

dal contenuto di Vermiculiti (cfr. paragrafo Mineralogia dei suoli

di Villadossola).

Figura 4133-2. Rapporto tra CSC e sostanza organica.

Tabella T4133-1. Capacità di scambio cationico della sostanza

organica e della frazione minerale nelle diverse unità

geomorfologiche e d'uso.

Tabella T4133-1.

Regressioni m ultiple tra capacità di scam bio cationico (cM *K g-1),sostanza organica (% ) e frazione fine lim o+ argilla e sabbia fine SF (% )in funzione delle unità geom orfologiche e d'uso del suolo (*).Prati perm anentiCSC = (2,10+/-1,90) + (1,73+/-0,12)*SO + (0,56+/-0,20)*Fn= 34, r2=0,877; P=8,1*10̂ -15;P1=2,8*10̂ -1; P2=3,1*10̂ -15; P3=8,32*10̂ -3

Prati in rotazione agricolaCSC=(4,77+/-1,63) + (1,32+/-0,22)*SO + (0,21+/-0,11)*Fn=31, r2=0,572; P=7,0*10̂ -6; P1=6,9*10̂ -3; P2=2,1*10̂ -6; P3=2,1*10̂ -2

BoschiCSC= (3,42+/-4,70) + (1,32+/-0,12)*SO + (0,65+/-0,47)*Fn=12; r2=0,93; P=5,3*10̂ -6; P1=4,8*10̂ -1; P2=2,2*10̂ -6; P3=2,1*10̂ -1

Fondovalle alluvionaleCSC = (3,2+/-1,4) + (1,46+/-0,23)*SO + (0,30+/-0,12)*Fn=26; r2=0,619; P=5,1*10̂ -7; P1=3,4*10̂ -2; P2=9,7*10̂ -7; P3=2,3*10̂ -2

Spalle glacialiCSC = (5,11+/-2,9) + (1,28+/-0,08)*SO + (0,98+/-0,40)*Fn=26; r2=0,909; P=1,1*10̂ -12; P1 =9,2*10̂ -2; P2=2,3*10̂ -13; P3=2,4*10̂ -2

Versanti valliviCSC = (15,8+/-1,8) + (1,0+/-0,2)*SO - (0,77+/-0,19)*Fn=18; r2= 0,892; P=5,5*10̂ -8; P1=8,5*10̂ -7; P2=1,9*10̂ -5; P3=1,2*10̂ -3

Fondovalle alluvionaleCSC = -(4,78+/-2,2) + (1,75+/-0,19)*SO + (0,13+/-0,03)*SFn=26; r2=0,753; P=7,8*10̂ -10; P1=4,0*10̂ -2; P2=4,6*10̂ -10; P3=2,3*10̂ -5

Spalle glacialiCSC = (5,49+/-3,9) + (1,28+/-0,09)*SO + (0,083+/-0,05)*SFn=26; r2=0,898; P=4,1*10̂ -12; P1 =1,7*10̂ -1; P2=1,2*10̂ -12; P3=1,1*10̂ -1

Versanti valliviCSC = -(3,7+/-2,1) + (1,2+/-0,1)*SO + (0,21+/-0,03)*SFn=18; r2= 0,935; P=1,2*10̂ -9; P1=1,0*10̂ -1; P2=2,5*10̂ -8; P3=2,4*10̂ -5

(*) In grassetto le correlazioni significative con un lim ite di confidenzasuperiore al 95% ; P= significatività della regressione; Pn = significatività

del term ine ennesim o della regressione.

Tabella T4133-1. Capacità di scambio cationico della sostanza

organica e della frazione minerale nelle diverse unità

geomorfologiche e d'uso (continua).

Tabella T4133-1 (Continua).

Regressioni m ultiple tra capacità di scam bio cationico (cM *K g-1),sostanza organica (% ) e frazione fine lim o+ argilla e sabbia fine SF (% )in funzione delle unità geom orfologiche e d'uso del suolo (*).Versanti valliviCSC = -(5,5+/-2,1) + (1,7+/-0,2)*SO + (0,12+/-0,02)*SF + (0,20+/-0,10)*Fn=18;r2= 0,784;P=8,7*10̂ -10;P1=1,5*10̂ -2;P2=5,7*10̂ -5;P3=4,9*10̂ -2;P4=8,1*10̂ -4

Fondovalle alluvionaleCSC = (3,5+/-1,3) + (1,46+/-0,23)*SO + (0,32+/-0,13)*Ln=33; r2=0,617; P=5,5*10̂ -7; P1=1,6*10̂ -2; P2=9,1*10̂ -7; P3=2,5*10̂ -2

Spalle glacialiCSC = (6,2+/-2,3) + (1,29+/-0,08)*SO + (1,1+/-0,4)*Ln=26; r2=0,906; P=6,2*10̂ -13; P1 =1,1*10̂ -2; P2=1,2*10̂ -13; P3=1,3*10̂ -2

Versanti valliviCSC = (14,9+/-2,0) + (1,0+/-0,2)*SO - (0,80+/-0,23)*Ln=18; r2= 0,892; P=5,5*10̂ -8; P1=8,5*10̂ -7; P2=1,9*10̂ -5; P3=1,2*10̂ -3

Fondovalle alluvionaleCSC = (4,5+/-1,5) + (1,5+/-0,25)*SO + (0,87+/-0,85)*An=33; r2=0,562; P=4,2*10̂ -6; P1=6,4*10̂ -3; P2=1,6*10̂ -6; P3=3,1*10̂ -1

Spalle glacialiCSC = (12,4+/-2,0) + (1,22+/-0,09)*SO + (0,5+/-1,1)*An=26; r2=0,887; P=1,3*10̂ -11; P1 =3,3*10̂ -6; P2=2,7*10̂ -12; P3=6,4*10̂ -1

Versanti valliviCSC = (12,0+/-1,8) + (1,4+/-0,2)*SO - (2,1+/-1,0)*An=18; r2= 0,834; P=1,4*10̂ -6; P1=7,8*10̂ -6; P2=5,7*10̂ -7; P3=4,1*10̂ -2

(*) In grassetto le correlazioni significative con un lim ite di confidenzasuperiore al 95% ; P= significatività della regressione; Pn = significatività del term ine ennesim o della regressione.

Figura F4133-3. Capaità di sambio cationico relativa della frazione minerale e della sostanza

organica nelle spalle glaciali.

F4133-3. Capacità di scam bio cationico della frazione m inerale e della frazione organica nele spalle glaciali

0

20

40

60

80

100

120

0-5 5-10 10-15 15-20Profondita. cm .

CSC relativa, %.

CSC SO* CSC F*

Figura F4133-4. Capaità di sambio cationico relativa della frazione minerale e della sostanza

organica nei versanti vallivi.

Figura 4133-4. Capacità di scam bio cationico della frazione m inerale e della frazione organica nei versanti vallivi.

0

20

40

60

80

100

120

0-5 5-10 10-15 15-20Profondita. cm .

CSC relativa, %.

CSC SO* CSC SF*

Figura F4133-5. Capacità di scam bio cationico relativa della frazione m inerale e della sostanza organica nei prati del fondovalle.

0

20

40

60

80

100

120

0-5 5-10 10-15 15-20Profondita. cm .

CSC relativa, %.

CSC SO* CSC SF* CSC F*

Le capacità di scambio cationico della frazione minerale e

della frazione organica sono state calcolate mediante regressioni

multiple nelle diverse unità geomorfologiche e d’uso (T4133-1).

Differenze significative della capacità di scambio cationico della

sostanza organica si osservano in funzione dell’uso del suolo. La

capacità di scambio cationico della sostanza organica dei prati

permanenti è di 173+/-7,0% cM/Kg, significativamente maggiore a

quella dei boschi e dei prati in rotazione agricola, 132+/-16

cM/Kg. Differenze significative nella capacità di scambio

cationico della frazione minerale si osservano in funzione

dell’unità geomorfologica. Nelle spalle glaciali la capacità di

scambio cationico è principalmente determinata dalla frazione

limo+argilla ed è di 98+/-40 cM/Kg. Negli acclivi versanti vallivi

la capacità di scambio cationico della frazione minerale è

principalmente determinata dalla sabbia fine, , ed è di 21+/-23

cM/Kg. Nelle alluvioni del fondovalle la capacità di scambio

cationico della frazione minerale è significativamente determinata

sia dalla frazione fine limo+argilla (20+/-50 cM/Kg) che dalla

sabbia fine (12+/-16 cM/Kg). Le differenze statisticamente

significative osservate nella capacità di scambio cationico in

funzione della unità geomorfologica permettono, nell’alea del

metodo di stima adottato, di tracciare il profilo dell’importanza

relativa della sostanza organica e della frazione minerale nelle

spalle glaciali, sui versanti vallivi, e nel fondovalle

alluvionale (F4133-3, F4133-4, F4133-5). L’importanza relativa

della sostanza organica dipende ovviamente dall’uso del suolo

prevalentemente associato all’unità geomorfologica: prato in

rotazione agricola sul fondovalle, prato permanente o bosco sui

versanti vallivi, prato permanente sulle spalle glaciali.

Le differenze osservate nella capacità di scambio cationico

della frazione minerale in funzione dell’unità geomorfologica

possono essere spiegate dalla velocità di scorrimento delle acque

superficiali (Castiglioni G.B., 1986. Birkeland P.W., 1983), che,

ad incominciare dall’Olocene, 10.000 anni fa, rimodellano le

superfici topografiche di Villadossola. In corrispondenza delle

spalle glaciali la velocità di scorrimento delle acque di

ruscellamento è bassa e possono pertanto essere deposte solo le

particelle fini caratterizzate da una densità bassa, quali le

Vermiculiti, le Idromiche e le Illiti. Attraverso gli acclivi

versanti vallivi le velocità di scorrimento delle acque

superficiali è elevata, e le particelle fini possono essere

deposte solo quando hanno una densità elevata come quella del

Quarzo, dei Feldspati e dei Pirosseni, minerali aventi una bassa

capacità di scambio cationico. Le Illiti, poco dense, possono

essere deposte solo quando hanno una diametro superiore a quello

del limo. Quando i cristalli di Illite hanno queste dimensioni

permangono a lungo nel pedoambiente, potendosi così alterare

profondamente ed aumentare la propria capacità di scambio

cationico (Ajmone Marsan F. et al., 1988. Arduino E., et al.

1986). Al procedere dell’alterazione della Illite, aumentano sia

la capacità di scambio cationico che la selettività verso i

cationi a bassa energia di idratazione quali Rb, Cs, K, Pb e Cd.

Nel fondovalle la

Figura F4134-1. Reazione del suolo in rapporto all'uso

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

0 5 10 15 20 25Profondità, cm .

pH

Prati in rotazione Prati permanenti Bosco

velocità di scorrimento delle acque diminuisce e tornano ad essere

deposte le particelle fini dotate di elevata capacità di scambio

cationico e le leggere Idromiche sabbiose formatesi sui versanti

vallivi dall’alterazione delle miche.

4.1.3.4. Il PH

Il pH dei suoli di Villadossola è compreso tra un valore

minimo di 3.5 e il valore massimo di 6.0. L’attività dello ione

idronio nella soluzione circolante diminuisce con la profondità in

tutte le unità pedologiche considerate (tabella T413-1, T413-2,

T413-3, T413-4), sebbene non a profondità superiori ai 15 cm. Vi è

una stretta relazione tra uso del suolo, contenuto in sostanza

organica e pH (figura F4134-1). L’attività delo ione idronio è

massima nel profilo dei suoli forestali, intermedia nel profilo

dei prati permanenti ed è minima nel profilo dei prati in

rotazione agricola.

Il pH del suolo influisce su molte reazioni e processi chimici

che controllano la biodisponibilità e la lisciviazione dei metalli

in traccia (Adriano D.C., 1986. Alloway B.J., 1997). In

particolare il pH ha un ruolo importante nel determinare la

solubilità di fasi minerali che possono occludere al loro interno

gli elementi in traccia, sulle forme chimiche che gli elementi

assumono in soluzione, sulla carica superficiale dei composti

minerali ed umici, sull’intensità dell’adsorbimento e della

complessazione e quindi sulla costante di ripartizione tra solido

e liquido e sulla velocità di lisciviazione.

4.2.5.Analisi alla microsonda.

Le analisi in microsonda sono state eseguite su aggregati di

suolo, detti anche organoliti del campione FAOS1/3. La microsonda

permette l’analisi morfologica delle superfici sui campioni

rivestiti di grafite e l’analisi chimica quantitativa dei campioni

inglobati in resina e lucidati. Le analisi chimiche, morfologiche

e microtessiturali effettuate con la microsonda permettono di

acquisire utili informazioni sulla composizione mineralogica,

sulle caratteristiche della superficie dei minerali, nonché di

evidenziare i processi di alterazione in atto sui minerali primari

ed alcune importanti caratteristiche microtessiturali importanti

nello spiegare la velocità di lisciviazione degli inquinanti e la

loro biodisponibilità.

Nelle figure F425-1c e F425-1d è riportato l’immagine in

elettroni retrodiffusi di un frammento di roccia costituito da

quarzo, feldspati ed idrossidi di ferro. Gli idrossidi di ferro

risultano nella immagine di un colore bianco brillante rispetto a

quarzo e feldspato in quanto il Fe riflette con maggior efficienza

gli elettroni di quanto non facciano gli elementi leggeri (Ca, Na,

K, Al, Si) che costituiscono il Quarzo e i Feldspati. Gli ossidi

di Fe evidenziano al loro interno una struttura fine, a

F425-1.

F425-2.

bande concentriche, spesso visibile anche ad occhio nudo nelle

pseudomorfosi di limonite su solfuri. Le pseudomorfosi di limonite

su solfuri non sono comuni nel campione esaminato, e l’ossido di

ferro riportato è l’unico rinvenuto. Nella figura F425-1a è

riportata la fotografia di un fascio di fibre di serpentino

appartenenti alla frazione limosa. Le fibre risultano separate da

cavità che si insinuano profondamente nel frammento

policristallino. L’origine di tali cavità va ragionevolmente

attribuita all’alterazione pedogenetica, in quanto la roccia

inalterata, formatasi nelle profondità della crosta terrestre, è

caratterizzata da una marcata compitazione delle fibre che non si

riscontra nel campione esaminato. Le superfici dei feldspati della

frazione limosa (F525-1b, F425-2a, F425-2c) sono subrotondeggianti

e non presentano gli angoli vivi che comunemente caratterizzano i

feldspati fratturati di fresco. La causa dell’arrotondamento delle

superfici dei feldspati va attribuita alla alterazione chimica dei

minerali che occorre in ambiente pedogenetico. Infatti le

superfici dei granuli di feldspato sono attraversate da profonde

cavità subrotondeggianti, segnalate in letteratura come frutto di

corrosione chimica nonché da fessure allargate dall’alterazione

che seguono i sistemi di sfaldatura e si insinuano profondamente

all’interno del cristallo (F425-1b). Le superfici dei piani basali

delle miche limo evidenziano processi di sfaldatura paralleli al

piano basale (F425-2d e F425-2b). Le dimensioni dei frammenti di

mica che si distaccano dai frammenti della frazione limosa,

indicati con due crocette nella figura F425-2b, sono quelle

dell’argilla. L’origine della defoliazione delle miche è stata

attribuita in letteratura (Violante P., 1986) all’azione fisica

del gelo e del disgelo nonché all’azione abrasiva esercitata dai

minerali più resistenti all’abrasione. L’attività della superficie

della frazione limosa è infatti troppo modesta perché i processi

di alterazione chimica possano essere marcatamente più incisivi

dei processi di alterazione fisica. L’alterazione chimica è al

contrario il principale meccanismo di alterazione pedogenetica

della frazione argillosa, caratterizzata da un’elevata attività

superficiale. I piani lungo i quali due foglietti di mica si

distaccano assumono una notevole importanza per spiegare in taluni

suoli il comportamento degli elementi in traccia. Lungo tali piani

la distanza basale si riduce progressivamente raggiungendo

l’intervallo compreso tra i 14 e i 10 Å. Tale zona è detta zona a

cuneo. Essa ospita i cosiddetti siti di adsorbimento di “bordo da

alterazione” nei quali sono adsorbiti selettivamente cationi a

basso potenziale ionico quali Pb, Cs, Pb e Cd.

I granuli di quarzo, non riportati in figura, nonostante

abbiano una durezza circa uguale a quella dei feldspati (7.0 nella

scala di Mohs) sono caratterizzati da spigoli vivi. Le

caratteristiche superfici di frattura concoidi sono perfettamente

preservate nonostante i processi di alterazione chimica ed i

processi abrasivi che devono aver agito nel corso del trasporto

del sedimento. La ragione della pressoché perfetta conservazione

delle superfici di frattura dei granuli di quarzo va

presumibilmente ricercata nella ben nota resistenza

all’alterazione chimica di questo minerale e nella relativa

modesta distanza di trasporto dalla cava di prestito. I granuli di

quarzo risultano infatti fortemente arrotondati solo a seguito di

trasporti di diverse centinaia di Km, come nel caso del loess

deposto sulla collina torinese o nelle alluvioni di bassa

pianura.

I singoli cristalli ed i rari frammenti di roccia della

frazione limosa ed argillosa sono aggregati a formare zollette da

una sostanza dall’aspetto mucillaginoso, talvolta filamentoso

(F425-3c, F425-3a). In cemento mucillaginoso costituisce una massa

amorfa percorsa da fratture di disseccamento che ingloba

completamente le componenti minerali e le spoglie organiche

indecomposte (F425-3d, F425-3b). Nelle sezioni lucidate (F425-3-

c), dove è ovviamente indistinguibile dalla resina a base di

carbonio che ingloba le zollette, è evidente che la mucillagine

penetra all’interno degli aggregati inglobando completamente le

particelle minerali e distanziandole le une dalle altre. Le

mucillagini osservate risultano assai diverse dalle immagini dei

composti umici provenienti da laghi e suoli pubblicate in

letteratura (Schnitzer M., 1991). Queste hanno infatti una forma

filamentosa e una struttura reticolare. E’ quindi lecito

ipotizzare che la sostanza organica che si osserva inglobare la

frazione minerale possa essere costituita da mucillagini radicali

ed essudati radicali.

Le osservazioni effettuate con la microsonda permettono di

trarre importanti risultati. Mentre i frammenti litici sono il

costituente principale dello scheletro, nella frazione sabbiosa e

limosa prevalgono le particelle monominerarie. L’espansione

termica differenziale dei diversi minerali è un processo

pedogenetico importante nel determinare la disaggregazione delle

rocce e la formazione colluvium su cui è impostato il suolo.

L’ordine di alterabilità dei minerali osservati rispecchia quello

previsto su basi termodinamiche ed è (Faure G., 1992):

solfuri > serpentino > feldspati > miche >

quarzo

I solfuri risultano completamente alterati in limonite. Processi

di alterazione chimica sono evidenti sulle superfici dei del

serpentino e dei feldspati anche quando questi hanno le dimensioni

del limo. Sulla superficie delle miche, minerali considerati tra i

meno alterabili, sono evidenti solo processi di esfoliazione

meccanica. Il quarzo non evidenzia processi di alterazione chimica

o meccanica eccetto che la frammentazione determinata dagli urti

meccanici.

Le particelle minerali sono cementate da composti organici

mucillaginosi e filamentosi. Negli aggregati irregolari le

particelle minerali sono completamente immerse in una matrice

costituita da sostanza organica. Questa, presumibilmente

costituita da essudati radicali e composti umici, penetra tra i

granuli minerali e inglobandoli completamente. La sostanza

organica ha quindi una grande importanza nel determinare lo stato

di aggregazione dei osservata nei profili pedologici, la

macroporosità, la bagnabilità, e quindi la porosità del suolo e

l’infiltrazione efficace delle piogge. La

Figura 426-1.

Figura 426-2.

porosità e l’infiltrazione efficace sono proprietà del suolo che

condizionano la frazione di acque piovane che si infiltrano nel

suolo e la loro velocità di discesa verso la falda e, in ultima

analisi, la velocità di trasporto degli inquinanti.

4.2.6. Composizione mineralogica dei suoli di

Villadossola.Nel corso del rilevamento della composizione mineralogica

delle argille presenti nei primi 15 cm dei suoli Piemontesi

condotta da Facchinelli et al. (1997), due suoli raccolti sono

stati raccolti nell’area in esame: il Campione “Domodossola”,

sulle alluvioni del fiume Toce, ed il Campione “Pontetto”, su un

terrazzo glaciale. I diffrattogrammi e le stime semiquantitative

(F426-1, F426-2) indicano che la vermiculite rappresenta

rispettivamente il 20 e il 30% della frazione argillosa, mentre

non risulta rappresentata la Smectite, peraltro alquanto rara

nella regione e rappresentata nell’arco alpino principalmente nei

suoli sviluppati sui complessi serpentinitici. Nelle argille della

spalla glaciale, (F426-1) la scomparsa del picco a 18Å del

campione saturato in Mg a seguito del trattamento Co K indica la

presenza di interstratificati Vermiculite-Smectite.

L’elevato contenuto di vermiculite osservato nelle argille delle

spalle glaciali è in buon accordo con l’elevata capacità di

scambio cationico della frazione minerale di questa unità

geomorgfologica.

4.3. Elementi di transizione in traccia

estraibili con acquregia.

4.3.1. Stima della concentrazione litogenica ed antropica.La concentrazione dell’elemento di transizione calcolato

dall’inventario geochimico e la concentrazione media dell’elemento

estraibile in acquaregia sono riportate nella tabelle T431-1 e

T431-2. Nel profilo di Cliland si osserva che i metalli pesanti

estratti dall’acquaregia hanno una concentrazione assai prossima a

quella dell’inventario geochimico eccetto che per Cd e Pb. Nei

suoli di Villadossola si osservano concentrazioni a quelle stimate

dall’inventario geochimico per tutti gli elementi eccetto che per

Co, Ni e Cr. La distribuzione dei metalli pesanti è diversa nei

suoli disturbati dalle lavorazioni e nei suoli non disturbati dopo

l’evento inquinante del 1980-1982. Nei suoli non disturbati dalle

lavorazioni si osserva che la concentrazione di tutti gli elementi

in traccia eccetto quelle di Co e Ni decresce esponenzialmente con

la profondità fino a raggiungere valori prossimi a quelli stimati

dall’inventario geochimico a profondità superiori ai 20 cm

(Tabella T431-2). Nel confrontare la concentrazione litogenica

osservata e quella stimata, va osservato che l’acquaregia

solubilizza

Tabella T431-1. Inventario geochimico della Val d’Ossola

Roccia Pb Cu Ni Zn As Bi Cr Sb Cd Co

% Concentrazione, mg/kg (*)

Gneiss 80.5 21 12 3 51 1 0 2 0 0 1Rocce

carbonati

che

10.9 15 25 47 62 12 1 40 1 0 10

Anfibolit

i

4.6 5 43 150 97 2 0 245 0 0 43

Quarziti 1.9 15 11 2 40 1 0 30 0 0 1Serpentin

iti

1.7 1 35 2000 58 3 1 3200 0 0 155

Gneiss

anfibolit

ici

0.7 13 50 76 74 1 0 230 0 0 22

Concentrazione ponderata con la superficie di affioramento,

mg/kg.

Gneiss 80.5 16.9

1

9.66 2.01 41.0

6

0.81 0.10 1.61 0.08 0.11 0.81

Rocce

carbonati

che

10.9 1.60 2.67 5.12 6.70 1.31 0.08 4.36 0.05 0.03 1.04

Anfibolit

i

4.6 0.23 1.98 6.90 4.46 0.07 0.00 11.2

7

0.00 0.01 1.98

Quarziti 1.9 0.29 0.21 0.04 0.76 0.02 0.00 0.57 0.00 0.00 0.01Serpentin

iti

1.7 0.02 0.60 34.0

0

0.99 0.05 0.02 54.4

0

0.00 0.00 2.64

Gneiss

anfibolit

ici

0.7 0.09 0.35 0.53 0.52 0.01 0.00 1.61 0.00 0.00 0.15

Concentrazione 19.1 15.5 48.6 54.5 2.3 0.20 73.8 0.14 0.15 6.6

litogenetica

del suolo(*) La concentrazione media degli elementi in traccia nelle rocce è elaborata dai

dati riportati in: Wedepohl K.H., 1978, "Handbook of Geochemistry".

Tabella T431-2. Distribuzione degli elem enti di transizione in traccia nel profilo dei suoli di Villadossola lavorati e non lavorati dopo l'evento inquinante del 1980.-1982 (*).

Unitàpedologica Profondità Casi Statistica As T Sb T Bi T Cd T Co T Cr T Cu T Ni T Pb T Zn T

0-5 12 M edia 7,27 0,67 1,85 1,74 6,47 111,3 91,6 30,3 126,7 163,5CV 86 76 131 49 39 45 121 44 39 61

5-10 11 M edia 7,18 0,38 1,15 0,97 6,89 71,4 98,4 31,0 60,3 103,1Suoli non CV 86 77 49 58 32 48 127 37 34 63

om ogeneizzati dalle 10-15 11 M edia 6,29 0,25 1,07 0,56 6,94 50,7 88,3 28,3 34,9 68,0lavorazioni CV 93,5 81,8 52,5 51,0 34,0 37,8 131,6 36,1 31,4 39,2

15-20 7 M edia 6,04 0,44 0,75 0,43 6,65 45,2 59,9 32,3 31,2 61,4CV 63 112 63 61 35 35 102 39 42 38

20-25 6 M edia 4,18 0,19 0,56 0,24 6,62 42,1 23,6 30,6 31,4 45,9CV 26 62 41 61 18 30 42 44 60 24

0-5 8 M edia 2,79 0,18 0,17 0,82 10,12 95,3 37,5 53,3 58,3 114,7CV 64 47 110 54 15 46 24 32 41 31

5-10 8 M edia 3,27 0,23 0,23 0,72 10,32 91,6 38,4 55,6 58,9 106,9Suoli om ogeneizzati CV 72 93 102 65 19 57 24 33 43 44dalle lavorazioni 10-15 8 M edia 3,82 0,19 0,25 0,66 10,12 82,3 38,3 55,5 56,1 97,4

agricole CV 73,7 85,1 122,5 88,6 17,3 53,1 25,3 35,3 49,4 39,515-20 8 M edia 4,10 0,11 0,15 0,45 8,75 67,6 40,8 49,3 62,0 78,5

CV 80 87 129 51 30 35 27 37 55 1720-25 3 M edia 8,50 0,08 0,25 0,54 8,43 49,8 28,2 40,5 24,0 56,9

CV 8 1 23 81 13 19 26 9 49 7

l’elemento legato alla sostanza organica, ai sesquiossidi, ai

solfuri, e solo parzialmente o poco l’elemento occluso nei

silicati primari e nelle Vermiculiti (Page L. et al. Eds, 1982).

La concentrazione dell’elemento stimata dall’inventario

geochimico, esprime la concentrazione dell’elemento totale e

comprende quello occluso nei minerali primari, che come è stato

osservato nello studio dei cicli petrogenici degli elementi, non è

trascurabile.

Per stimare il contenuto litogenico si è proceduto

diversamente nei suoli di Villadossola e nel suolo di Cliland. Nei

suoli di Villadossola, che si sviluppano su un terreno geologico

attraversato da importanti mineralizzazione a solfuri, è stato

assunto che la concentrazione litogenica sia il valore minore tra

la concentrazione stimata dall’inventario geochimico e la

concentrazione osservata negli strati più profondi dei profili.

Nel profilo di Cliland, che si sviluppa su un terreno geologico

poverissimo di mineralizzazioni (Cameron B.I. e Stephenson D.,

1985) si è assunto, seguendo Page L.

et al. Eds., 1982) l’elemento estratto dall’acquregia sia composto

principalmente dall’elemento antropico mente l’elemento litogenico

sia per lo più in forme non dissolubili da un attacco acido forte.

La stima della concentrazione dell’elemento litogenico ed

antropico è arbitraria in entrambe le aree, ma va osservato che,

come emerge dall’esame critico della letteratura discusso nel

paragrafo 3.6 del capitolo dedicato ai materiali e ai metodi,

eccetto che quando sia possibile effettuare analisi isotopiche,

non vi sono metodi considerati universalmente validi e comunemente

accettati che permettano di determinare la concentrazione

litogenica dell’elemento.

4.3.2. Stima dell’arricchimento antropico dei metalli pesantinei suoli contaminati.

L’arricchimento antropico di un elemento nel suolo (AA) è

definito come il rapporto tra la concentrazione dell’elemento

totale osservata nel suolo e la concentrazione dell’elemento

litogenico (tabella T432-1). Esso è un parametro utile per

valutare la perturbazione dei cicli biogeochimici, in quanto

esattamente come il flusso dell’elemento che dal suolo entra nella

biomassa vegetale (Sillampää M., 1982. Baes C.F. et al., 1984) i

flussi dei cicli biogeochimici dei metalli pesanti sono per lo più

governati da cinetiche lineari (Lasaga A. C, 1980. Whitfield M.,

1981. Whitfield M., e Turner D.R., 1982. Mckenzie et al., 1979).

Nel suolo di Cliland e nei suoli di Villadossola, si osserva che

l’arricchimento antropico segue lo stesso ordine, e che il fattore

di arricchimento antropico di Co, Ni, Zn, Cd, Pb e Cr del suolo

inquinato dalle attività siderurgiche è correlato al fattore di

arricchimento dell’elemento nel suolo rispetto alla roccia madre

(FAS) osservato in Nord America (Shacklette H. T. et al., 1984),

tabella T432-1 e figura F432-1):

Tabella T432-1.Concentrazione dell'elem ento litogenetico e dell'elem ento estraibile conacquaregia nel suolo di Villadossola e di Cliland (*).

Villadossola. Cliland Nord Am ericaElem ento Liogenico O sservato AA Litogenico O sservato AA FAS (**)

Ni 49 39 0,80 80 31 0,39 0,24Cr 74 75 1,01 100 100 1,00 0,54Co 6,63 7,95 1,20 20 10 0,51 0,46Zn 54 98 1,79 75 115 1,53 0,80Sb 0,14 0,32 2,27 0,20 n.d. n.d. 3,30As 2,3 5,4 2,39 1,5 n.d. n.d. 4,80Pb 19 60 3,14 14 38 2,72 1,40Cu 15 63 4,06 50 39 0,77 0,50Bi 0,20 0,81 4,08 0,14 n.d. n.d. ***Cd 0,15 0,81 5,37 0,11 1,54 13,96 3,20

(*) AA= rapporto tra la concentrazione dell'elem ento estraibile in acquaregia ela concentrazione dell'elem ento litogenico; n.d.= elem ento non determ inato.(**) FAS = fattore di arricchim ento dell'elem ento nel suolo rispetto alla roccia m adretratto da (Shakelette et. al., 1984).

Figura F432-1. Fattore di arricchim ento degli elem enti di transizione in traccia nei suoli inquinati dalle fonderie e nei suoli

del NordAm erica.

0246810121416

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0Fattore di arricchim ento nel suolo del Nord Am erica.

Fattore di arricchimento di

arricchimento antropico in

prossimità delle fonderie

Cliland Villadossola

FAS = (0,031 +/- 0,97) + (0,31 +/- 0,023) * AA

n = 7; r2 = 0,997; P=7,6*10^-5

La stretta relazione osservata tra arricchimento antropico del

suolo contaminato dalle emissioni delle fonderie e il fattore di

arricchimento di Co, Ni, Zn, Cd, Pb e Cr rispetto alla roccia

madre osservato nel Nord America lascia supporre che il suolo del

Nord America sia inquinato dalle emissioni delle fonderie. Il

contenuto fattore di arricchimento dell’As nel suolo del Nord

America è molto superiore a quello stimabile dall’inquinamento

siderurgico e può essere spiegato dal massiccio uso dell’As come

pesticida e defoliante (Alloway D.C., 1986). L’arricchimento di Sb

nel suolo del Nord America è un poco inferiore a quello

prevedibile dall’arricchimento di Co, Ni, Zn, Cd, Pb e Cr, ma

segue lo stesso andamento. Non si hanno dati sull’arricchimento

del Bi nel suolo del Nord America, ma questo può essere stimato di

circa 1,3.

Nei suoli di Villadossola l’arricchimento antropico è

ovviamente diverso attraverso il profilo dei suoli che sono stati

lavorati a seguito dell’evento inquinante del biennio 1986-1986 ed

in quelli che, dopo aver ricevuto l’immissione siderurgica, sono

stati lavorati. I valori più elevati dei fattori di arricchimento

antropico si registrano ovviamente nello strato superficiale dei

suoli indisturbati, dove sono in ordine decrescente 11 (Cd), 10

(Bi), 5.9 (Cu), 6.6 (Pb), 3.6 (Zn), 3.3 (Sb), 3.2 (As) e 2.6 (Cr).

Nei suoli lavorati i fattori di arricchimento sono ovviamente

inferiori ed approssimativamente costanti attraverso il profilo. I

valori medi decrescono nell’ordine 4.2 (Cd), 2.7 (Pb), 2.4 (Bi),

2.4 (Cu), 2.0 (As), 2.0 (Zn), 1.8 (Cr).

4.4. La lisciviazione degli inquinanti.

La lisciviazione degli inquinanti è stata indagata mediante un

modello matematico che esprime la mobilità dell’inquinante

attraverso tre diversi parametri: la velocità di lisciviazione, la

costante cinetica dell’inquinante da un volume di suolo al

sottostante e la costante di ripartizione in situ. I tre parametri

forniscono informazioni complementari e differenti sui meccanismi

che controllano la velocità di lisciviazione verso la falda

idrica. Le principali proprietà chimiche e fisiche dei suoli di

Villadossola su cui si è studiata la lisciviazione sono riportate

nell’appendice A6. Le velocità di lisciviazione ed i tempi di

residenza calcolati sono riportati nelle appendice A7.

F441-3. Velocità di lisciviazione degli inquinanti nel suolo scozzese in funzione della profondità

0,00,51,01,52,02,53,03,54,04,55,0

0 10 20 30 40 50Profondità, cm .

Velocità di lisciviazione, cm/a.

Co Cu Ni Zn Cd

F441-4. Velocità di lisciviazione degli inquinanti dai suoli di Villadossola in funzione della profondità

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0 2 4 6 8 10 12 14Profondità, cm .

Velocità di lisciviazione, cm/a.

Pb Cd Zn Cu Bi Cr As Sb

Tabella 441-1.Risultati delle regressioni lineari e m ultiple (*) che spiegano la velocitàdi lisciviazione dell'inquinante dai suoli di Villadossola (**)V Sb = (-0,278+/-0,386) - (4,92+/-4,68)*SO + (1,15+/-0,38)*SFn = 16; r2 = 0,531; P1=4,84*10^-1; P2 = 3,12*10^-1; P3 = 1,05*10^-2; P = 7,25*10^-3V Sb = (-0,487+/-0,303) - (7,26+/-4,17)*SO + (9,05+/-2,66)*Fn = 16; r2 = 0,678; P1=1,60*10^-1; P2 = 1,32*10^-1; P3 = 3,88*10^-4; P = 6,26*10^-4V Sb = (-0,543+/-0,412) - (7,84+/-5,00)*SO + (0,632+/-0,306)*Dn = 16; r2 = 0,314; P1=2,10*10^-1; P2 = 1,41*10^-1; P3 = 5,92*10^-2; P = 3,41*10^-2V Cr = (-0,449+/-0,240) - (8,85+/-3,08)*SO + (1,38+/-0,248)*SFn = 16; r2 = 0,815; P1=8,43*10^-1; P2 = 1,32*10^-2; P3 = 9,03*10^-5; P = 1,7*10^-5V Cr = (-0,784+/-0,284) - (11,3+/-3,94)*SO + (8,45+/-2,41)*Fn = 16; r2 = 0,678; P1=1,60*10^-1; P2 = 1,32*10^-1; P3 = 3,88*10^-4; P = 6,26*10^-4V Cr = (-0,629+/-0,292) - (12,3+/-3,80)*SO + (8,48+/-2,31)*Dn = 16; r2 = 0,693; P1=3,38*10^-2; P2 = 6,59*10^-3; P3 = 2,84*10^-3; P = 4,67*10^-4V Cu = (0,578+/-0,606) - (5,83+/-9,58)*SO + (1,36+/-0,53)*SFn = 10; r2 = 0,605; P1=3,72*10^-1; P2 = 5,62*10^-1; P3 = 3,80*10^-2; P = 3,87*10^-2V Cu = (0,910+/-0,579) - (9,76+/-9,80)/SO + (8,92+/-4,18)*Fn = 10; r2 = 0,538; P1=1,16*10^-1; P2 = 3,52*10^-1; P3 = 7,02*10^-2; P = 6,67*10^-2V Cu = (0,775+/-0,616) - (9,82+/-9,68)/SO + (0,965+/-0,44)*Dn = 10; r2 = 0,546; P1=2,49*10^-1; P2 = 6,54*10^-2; P3 = 3,44*10^-1; P = 6,28*10^-2

Tabella 441-1 (continua).Risultati delle regressioni lineari e m ultiple (*) che spiegano la velocitàdi lisciviazione dell'inquinante dai suoli di Villadossola (**)V Zn = (0,529+/-0,216) - (2,92+/-2,37)*SO + (0,432+/-0,216)*SF n = 12; r2 = 0,546; P1=3,70*10̂ -3; P2 = 2,48*10̂ -1; P3 = 7,61*10̂ -2; P = 2,87*10^-2V Zn = (0,800+/-0,209) - (4,72+/-2,58)/SO+ (1,11+/-1,74)*F n = 12; r2 = 0,371; P1=3,99*10^-3; P2 = 1,00*10^-1; P3 = 5,40*10^-1; P = 1,20*10̂ -1

V Zn = (0,647+/-0,220) - (4,17+/-2,38)*SO + (0,236+/-0,170)*Dn = 12; r2 = 0,459; P1=1,64*10̂ -2; P2 = 1,44*10̂ -1; P3 = 1,98*10̂ -1; P = 6,20*10^-2

V Cd = (1,64+/-0,61) - (16,2+/-7,59)*SO - (0,132+/-0,628)*SFn = 17; r2 = 0,264; P1=1,77*10^-2; P2 = 5,05*10^-2; P3 = 8,36*10^-1; P = 1,16*10̂ -1

V Cd = (1,68+/-0,54) - (16,3+/-7,27)/SO - (1,63+/-4,63)*Fn = 17; r2 = 0,269; P1=8,01*10^-3; P2 = 4,13*10^-2; P3 = 7,30*10^-1; P = 1,11*10̂ -1

V Cd = (1,70+/-0,58) - (16,3+/-7,19)*SO - (1,63+/-0,44)*Dn = 17; r2 = 0,270; P1=1,04*10^-1; P2 = 6,02*10^-1; P3 = 7,21*10^-1; P = 1,11*10̂ -1

V Pb = (0,244+/-0,393) - (6,70+/-4,53)*SO + (1,90+/-0,43)*SFn = 18; r2 = 0,639; P1=5,44*10̂ -1; P2 = 1,60*10̂ -1; P3 = 5,26*10̂ -4; P = 4,82*10^-4V Pb = (0,628+/-0,375) - (10,3+/-4,79)*SO + (12,3+/-3,3)*Fn = 18; r2 = 0,572; P1=1,15*10̂ -1; P2 = 4,87*10̂ -2; P3 = 2,00*10̂ -2; P = 1,72*10^-3V Pb = (0,610+/-0,480) - (10,1+/-5,5)*SO + (1,10+/-0,42)*Dn = 18; r2 = 0,432; P1=2,24*10̂ -1; P2 = 8,73*10̂ -2; P3 = 1,99*10̂ -2; P = 1,44*10^-2

Tabella 441-1 (continua).Risultati delle regressioni lineari e m ultiple (*) che spiegano la velocitàdi lisciviazione dell'inquinante dai suoli di Cliland (***)V Co = (2,15+/-0,16) - (0,170+/-0,027)*SOn = 8; r2=0,869; P = 7,4*10^-4; P1 = 1,3*10^-5; P2 = 7,4*10^-4V Ni = (2,19 +/- 0,15) - (0,18+/-0,02)*SOn=8; r2 = 898; P = 3,4*10^-4; P1 = 7,0*10^-6; P2 = 3,4*10^-4V Cu = (1,94+/-0,35) - (0,149+/-0,057)*SOn = 8; r2 = 0,524; P = 4,0*10^-2; P1 = 1,6*10^-3; P2 = 4,2*10^-2V Zn = (1,53+/-0,24) - (0,11+/-0,04)*SOn=8; r2=0,591; P = 2,6*10^-2; P1 = 6,5*10^-4; P2 = 2,5*10^-2V Cd = (8,37+/-3,57) - (0,77+/-0,39)*CSCn=8; r2 = 0,290; P = 9.7*10^-1; P1 = 5,7*10^-2; P2 = 9,7*10^-2V Pb = (8,6+/-1,7) - (8,5+/-0,18)*CSCn = 8; r2=0,772; P = 4,1*10^-3; P1 = 2,4*10^-3; P2 = 4,1*10^-3(*) Le regressioni m ultiple sono ottenute con il m etodo della aggiunta di variabili.Tra parentesi sono riportati i coefficenti della regressione più o m eno l'errorestandard. P è il lim ite di confidenza della regressione, P1, P2 e P3 sono i lim iti dei confidenzadei singoli term ini della regressione. In grassetto sono riportate le regressionisignificative con un lim ite di confidenza superiore al 95% .(**) Tessitura e contenuto in sostanza organica sono espressi in g/cm 3

(***) la CSC e la sostanza organica sono riferite a 100 g di suolo.

4.4.1. La velocità di lisciviazione.

Le velocità di lisciviazione medie (cm/a) hanno una deviazione

standard compresa tra il 30 ed il 140% (figura F441-1 e F441-2) e

sono in ordine decrescente:

a Cliland

Cd(1,4)>Co(1,2)=Ni(1,2)>Cu(1,1)>Pb(0,9)>Zn (0,9)

a Villadossola

As (1,4)>Cu

(1,2)>Pb(0,8)>Cd(0,75)=Cr(0,74)=Sb(0,7)Bi>(0.78)>Zn

(0,66)

Le velocità di lisciviazione differiscono dall’elemento più

veloce a quello più lento di un fattore 2. L’ordine con il quale

si sussegue la velocità di lisciviazione media è lo stesso nel

suolo di Cliland ed in quello di Villadossola. Le velocità degli

inquinanti sono sistematicamente maggiori a Cliland, in buon

accordo con la maggior lisciviazione del suolo scozzese rispetto a

quelli della Val d’Ossola rilevata dall’osservazione dei profili

pedologici.

Nel profilo di Cliland la velocità di lisciviazione degli

inquinanti, tutti elementi di transizione bivalenti, è minima

nello strato superficiale, aumenta con la profondità raggiungendo

il valore massimo nell’orizzonte Ae per tornare a diminuire

lievemente in prossimità dell’orizzonte Bg (F441-3).

Particolarmente marcato è l’aumento della velocità di

lisciviazione del Cd in corrispondenza dell’orizzonte Ae. Nei

suoli di Villadossola la velocità di lisciviazione di Pb, Cd, Zn,

Sb, e Cr aumenta muovendo dagli orizzonti superficiali a quelli

profondi (F441-4). Dal comportamento medio si discosta il Cu,

elemento che può essere pervenuto al suolo a causa della coltura

della vite e dell’As, un elemento che può essere metabolizzato

dalle popolazioni fungine e batteriche in forme metilate volatili

(Tamaki S. e Frankerbergher W. T., 1992). Le regressioni multiple

significative ottenute con il metodo della progressiva aggiunta di

variabili tra velocità di lisciviazione e proprietà chimiche e

fisiche del suolo sono riportate nella tabella T441-1. Nel profilo

di Cliland si osserva che la velocità di lisciviazione è

controllata dal contenuto in sostanza organica e dalla capacità di

scambio cationico. Per i metalli a basso potenziale ionico la

proprietà del suolo che meglio spiega la velocità di lisciviazione

è il contenuto in sostanza organica, mentre per i metalli a basso

potenziale ionico la proprietà che meglio spiega la velocità di

lisciviazione è la capacità di scambio cationico, confermando il

criterio generale secondo cui nelle serie litotropiche

l’importanza delle argille nel legare il metallo aumenta al

diminuire del potenziale ionico (Violante P., 1986b). Nei suoli di

Villadossola si osserva che la sostanza organica rallenta la

lisciviazione dell’inquinante, mentre la frazione minerale, sia

essa sabbia fine o frazione fine limo+argilla è positivamente

correlata alla velocità di lisciviazione. Si osserva inoltre che

anche la densità del suolo è positivamente correlata alla velocità

di lisciviazione. L’analisi statistica dei dati conferma quanto

osservato dalla distribuzione delle velocità di lisciviazione

attraverso il profilo del suolo, ovvero un aumento della velocità

passando dall’orizzonte superficiale ricco in sostanza organica e

poroso agli orizzonti sottostanti minerali e densi. L’osservazione

che la frazione fine è negativamente correlata alla velocità di

lisciviazione suggerisce che la frazione di metallo pesante mobile

sia un complesso anionico.

4.4.3. Il tempo di residenza dell’inquinante nel suolo. Come risulta dalle regressioni multiple ottenuto con il metodo

della progressiva aggiunta di variabile, il tempo di residenza

degli inquinanti nel suolo di Villadossola è controllato dal

contenuto di sostanza organica e dalla tessitura (tabella T442-1).

Il tempo di residenza aumenta con il contenuto di sostanza

organica e diminuisce sia con il contenuto di sabbia fine che di

frazione fine limo + argilla. Per gli elementi per i quali la

tessitura non influisce significativamente nel determinare il

tempo di residenza nel suolo (Cu, Zn, Cd), il tempo di residenza

può essere efficacemente espresso da un modello lineare che

trascura l’influenza della sostanza organica e può essere espresso

con una singolare precisione dalla formula:

Tr = A*SO; P>0,05

Una relazione simile si osserva nel profilo di Cliland (figura

F442-1). Sia nei suoli di Villadossola che nel suolo di Cliland

tra costante A e potenziale ionico PI dell’elemento sussiste una

stretta relazione:

Villadossola, A = -(2,13+/-0,034) + (9,50+/-0,08)/PI;

n=3; r2=0.999; P=0,005

Cliland, A = -(2,08+/-1,01) + (10,10+/-2.44)/PI;

n=6; r2=0.810; P=0.015

La relazione tra costante A e potenziale ionico dell’elemento è

simile nelle due aree in esame, ed i coefficienti della

regressione differiscono meno del 10%. La relazione tra la

costante A ed il tempo di residenza è molto simile alla relazione

che intercorre la costante di stabilità K2 del complesso binario

con l’acido acetico M(Ac)2 ed il potenziale ionico dell’elemento:

Ks2 = (1,6+/-0,4) + (9,5+/-0,8)/PI; n=6; r2=0,987; P=0,05

Tabella T442-1Regressioni m ultiple tra tem po di residenza dell'inquinante nei suoli di Villadossola e principali proprietà chim ico-fisiche del suolo.Tr Cr = (0,576+/-0,184) + (2,78+/-2,36)*SO - (0,564+/-0,190)*SFn=16; r2=0,526; P1=8,00*10^-3; P2= 2,60*10^-1; P3= 1,08*10^-2Tr Cu = (14,4+/-6,58) + (32,6+/-109)*SO - (93,2+/-43,8)*Fn=10; r2 = 0,373; P1=6,10*10^-2; P2=7,75*10^-1; P3=8,60*10^-2; P=1,94*10 -̂1Tr Zn = (0,68+/-2,21) + (51,1+/-27)*SO - (14,0+/-18,5)*Fn=12; r2 = 0,394; P1=1,30*10^-2; P2=9,50*10^-2; P3=4,70*10^-1; P=1,05*10^-1Tr Cd = (5,67+/-8,64) + (176+/-115)*SO - (36,1+/-73,7)*Fn=17; r2 = 0,189; P1=5,21*10^-1; P2=1,48*10^-1; P3=6,31*10^-1; P=2,29*10^-1

Tr Cu = (14,4+/-6,58) + (32,6+/-109)*SO - (93,2+/-43,8)*Fn=10; r2 = 0,373; P1=5,21*10^-1; P2=1,48*10^-1; P3=6,31*10^-1; P=1,9*10 -̂1Tr Pb = (12,0+/-4,31) + (56,2+/-52,7)*SO - (81,3+/-36,4)*Fn=18; r2 = 0,310; P1=1,08*10^-2; P2=3,03*10^-1; P3=4,08*10^-2; P=6,5*10^-2

Tr Cr = (7,94+/-1,13)*SOn=16; r2=0,139; P=0,142Tr Cu = (119,9+/-12,3)*SOn=9; r2 = 0,433; P = 0,042Tr Zn = (155,14+/-16,69)*SOn=12; r2=0,805; P=0,004Tr Cd =(237,66+/-42,27)*SOn=17; r2 = 0,164; P = 0,096Tr Pb = (159,58+/-24,93)*SOn=18; r2 = -0,100(*) In grassetto sono riportate le regressioni significative con un lim ite di confidenza superiore al 95% .

Figura F442-1. Tem po di residenza dell'elem ento in funzione del contenuto in sostanza organica nel profilo di Cliland.

010203040506070

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0Contenuto di sostanza organica, % .

Temp

o di res

iden

za,

anni

.

Pb Cd Zn Co Ni Cu

Considerato che tra tempo di residenza Trn dell’inquinante nello

strato di suolo n e la costante cinetica del rilascio Kndell’inquinante dallo strato n al sottostante vale la relazione:

Trn = 1/Kn

per gli elementi di transizione bivalenti la costante cinetica

della lisciviazione può essere espressa con dalla formula:

Kn = [K2 * SO]-1

dove:

K2 = è la costante di stabililità del complesso (CH3COO)2M

SO = è la concentrazione della sostanza organica nel suolo

La relazione riportata predice la cinetica della lisciviazione da

uno strato di suolo al sottostante di Co, Ni, Cu, Ni, Cd e Pb con

un’incertezza del 10% indipendentemente dalla tessitura tutti i

suoli osservati dove il pH è compreso tra 4 e 5 ed il contenuto di

sostanza organica supera il 3g/100.

La relazione osservata tra cinetica del rilascio

dell’inquinante cationico bivalente e stabilità del complesso

binario con l’acido acetico è in buon accordo con le indagini di

laboratorio dalle quali risulta che la affinità dei gruppi

carbossilici degli acidi umici per i metalli di transizione

bivalenti è prossima a quella dei gruppi carbossilici dell’acido

acetico (Munza B. et al., 1995). L’osservazione è inoltre in

accordo con i risultati delle indagini in vitro dalle quali

risulta che nell’intervallo di pH compreso tra 4 e 5, quello

prevalente nei suoli indagati, il complesso che i composti umici

formano con i metalli di transizione bivalenti è quello binario M-

(OOC-R)2 (Shnitzer M, 1991).

4.2.3. Stima del tempo di autodepurazione dei suoli di

Villadossola.

Il modello a serbatoi e flussi ben descrive la mobilità

verticale degli inquinanti e permette di identificare le proprietà

chimico-fisiche che la condizionano. Esso permette inoltre di

stimare il tempo necessario perché gli inquinanti vengano

lisciviati al di sotto dello strato in cui l’attività radicale è

più intensa.

F432-1.

Le relazioni osservate tra le proprietà del suolo e le costanti

cinetiche del rilascio dell’inquinante da uno strato al

sottostante permettono ovviamente una stima più precisa dei tempi

di autodepurazione del suolo. Nella figura F423-1 è rappresentata

la lisciviazione del Cu da un suolo avente le proprietà chimico

fisiche medie dei suoli di Villadossola. Si può osservare che la

distribuzione dell’inquinante attraverso il profilo evolve

gradualmente da una forma esponenziale ad una curva gaussiana

allargata. Simulazioni simili effettuate per gli altri elementi

permettono di stimare che il tempo medio necessario affinché gli

inquinanti raggiungano nei primi 15 cm di suolo concentrazioni

prossime a quelle litogeniche sono compresi tra i 30 ed i 60 anni

in funzione dell’elemento e delle proprietà del suolo. Si può

comunque prevedere che in tale lasso di tempo la quasi totalità

degli inquinanti non raggiunga profondità superiori al mezzo

metro, rimando così biodisponibili per le specie arboree e

arbustive per un lasso di tempo nell’ordine di 1-2 secoli.

4.5. Biodisponibilità di Co, Ni, Cu, Zn, Cd e Pb nei

suoli di Villadossola.

La concentrazione di Co, Ni, Cu, Zn, Cd e Pb estraibili dal

reagente di Lakanen è riportata nell’appendice A5. I valori medi

dell’elemento biodisponibile espressi in mg/Kg sono riportati

nella tabella T45-1. Nell’insieme dei suoli campionati la

concentrazione dell’elemento biodisponibile (mg/Kg) è sempre

correlata all’elemento totale con un limite di confidenza

superiore al 5% (T45-2). La frazione biodisponibile percentuale

media degli elementi è in ordine decrescente:

Co (3+/-38%)<Ni (5+/-15%)<Cd (35+/-14%)<Zn (57+/-5%)<Cu (68+/-2%)<

Pb (79+/-5%)

Gli inquinanti (Pb, Cd, Zn, Cu) sono caratterizzati dall’essere

biodisponibili in una quota percentuale superiore di un ordine di

grandezza a quella degli elementi di origine prevalentemente

litogenica (Co, Ni). L’incertezza con la quale la concentrazione

dell’elemento inquinante biodisponibile può essere prevista

dalla concentrazione totale è compresa tra il 2 ed il 14%. Per gli

elementi litogenici l’incertezza con la quale la concentrazione

dell’elemento biodisponibile è prevedibile dall’estrazione con

l’acqua regia è superiore a quella degli inquinanti, ed è

compresa tra il 15 ed il 38%.

Nei suoli che a seguito dell’evento inquinante del biennio

1986-7 sono stati rimaneggiati dalle lavorazioni e quindi

destinati a prato permanente la frazione biodisponibile di Pb, Cd

e Zn è controllata dalla frazione fine limo + argilla e dalla

sostanza organica:

Zn Fb = 0.194 + 0.0263 ·S.O. -0.0150 ·F; P = 5.7

·10-7; n=30; r = 0.809

Cd Fb = 0.864 + 0.0482 ·S.O. - 0.0463 ·F; P = 2.0

·10-6; n=30; r = 0.788

Pb Fb = 0.306 + 0.0337 ·S.O. -0.00414 ·F; P = 6.4

·10-3; n=30; r = 0.558

Tabella T45-1

Correlazione tra elem ento totale e elem ento biodisponibile (*).Co B = (0,220+/-0,099) + (0,0312+/-0,012)*Co tn = 77; r = 0,289; P = 1,1*10^-2Ni B = (0,96+/-3,3) + (0,05+/-0,008)*Ni tn = 77; r = 0,594; P = 1,2*10^-8Cu B = -(13,7+/-1,30) + (0,676+/-0,013)*Cu tn=77; r = 0,987; P = 1,7*10^-61Zn B = -(30,9+/-3,38) + (0,579+/-0,029)*Zn tn = 77; r = 0,914; P = 4,5*10^-31Cd B = (0,0567+/-0,0494) + (0,353+/-0,044)*Cd tn = 77; r = 0,914; P = 1,3*10^-11Pb B = (-16+/-2,4) + (0,792+/-0,033)*Pb tn = 77; r = 0,939; P = 1,5*10^-36(*) In grassetto le correlazioni significative con un lim ite di confidenza superiore al 1% .

Una analoga relazione si osserva quando si considera tutto

l’insieme dei suoli campionati:

Pb Fb = 0,455 + 0,1300*S.O. - 0,0097*F; r2=0,256; n=

77; P>0,001

Cd Fb = 0,688 + 0,0130*S.O. - 0,0295*F; r2=0,428; n= 77;

P<0,001

Zn Fb = 0,205 + 0,0130*S.O. - 0,0109*F; r2=0,609; n= 77;

P<0,001

Cu Fb = 0,354 + 0,0452*S.O. - 0,0049*F; r2=0,609; n= 77;

P<0,001

Le relazioni fra sostanza organica e frazione minerale

suggeriscono che la frazione biodisponibile degli inquinanti sia

controllata dalla reazione di scambio:

Argilla-M + 2HOOC-R = Argilla-H + M(OOC-R)2

La frazione tessiturale che controlla la biodisponibilità è

diversa in funzione della unità geomorfologica. Nelle spalle

glaciali e nei suoli sviluppati sulle alluvioni del fondovalle la

frazione biodisponibile dell’inquinante è negativamente correlata

alla frazione fine del suolo, mentre sugli acclivi versanti

vallivi è negativamente correlata alla sabbia fine (tabella T45-

2). L’osservazione è in buon accordo con quanto osservato al

riguardo della capacità di scambio cationico della frazione

minerale, che risulta determinata dalla frazione fine nelle aree

pianeggianti ed è controllata dalla sabbia fine sugli acclivi

versanti vallivi.

L’osservazione che la capacità di scambio cationico della

frazione minerale del suolo lega l’inquinante con legami forti

bloccandolo in forme non biodisponibili è in contraddizione con

l’osservazione che la velocità di lisciviazione è inversamente

proporzionale al contenuto di frazione fine limo + argilla. E’

noto che le Illiti dei suoli attorno al nucleo di mica inalterato

presentano dei bordi di alterazione in vermiculite (Sawhney B.L.,

1972. Bolt G.H. et al., 1963. Brouwer E. et al., 1983. Cremers A.

et al., 1988. Francis C. W. e Brincley F. S., 1976. Grutter A. et

al., 1986. Hill D. E. e Sawhney B. L., 1969. Jackson M. L., 1963.

Klobe W. D. and Gast R. G., 1970. Le Roux J. e Rich C.I., 1969.

Le Roux J. et al., 1970. Rich C.I. e Black W. R., 1964. Sawhney

B.L., 1969. Sawhney B.L., 1970). Le Illiti possono legare i

cationi a bassa energia di idratazione con tre diversi siti, i

silossilanici posti sulle superfici esterne dei cristalli, i siti

silossilanici intrareticolari posti negli interstrati a spaziatura

di 14Ä dell’orlo esterno del cristallo alterato in vermiculite e

nei siti di cuneo interno che fanno da transizione tra il nucleo

cristallino interno e il domino cristallino esterno alterato. Le

isoterme di adsorbimento (Bolth G.H., 1979) indicano che i primi

due siti hanno un’energia di

Tabella T45-2Regressioni m ultiple tra frazione biodisponibile, contenuto in sostanza organicae tessitura in funzione delle unità geom orfologicheFondovalleFb Cu = (0,169+/-0,040) + (0,080+/-0,067)*SO + (0,0072+/-0,0036)*Fn=33; r2=0,177; P=0,054; P1=2,1*10̂ -4; P2=5,0*10̂ -2; P3=2,4*10̂ -1

Fb Zn = (0,049+/-0,030) + (0,0389+/-0,005)*SO - (0,0089+/-0,0027)*Fn=33; r2=0,685; P=2,94*10̂ -8; P1=1,11*10̂ -1; P2=2,3*10̂ -3; P3=1,1*10̂ -8

Fb Cd = (0,323+/-0,117) + (0,0743+/-0,0194)*SO - (0,0186+/-0,010)*Fn=33; r2=0,350; P=1,6*10̂ -3; P1=9,6*10̂ -3; P2=8,2*10̂ -2; P3=6,2*10̂ -4

Fb Pb = (0,373+/-0,067) + (0,00756+/-0,112)*SO - (0,0011+/-0,006)*Fn=33; r2=0,015; P=7,9*10̂ -1; P1=5,14*10̂ -6; P2=5,0*10̂ -1; P3=8,5*10̂ -1Versanti valliviFb Cu = (0,724+/-0,130) -(0,0039+/-0,068)SO - (0,0052+/-0,002)SFn=17; r2= 0,382; P=3,4*10̂ -2; P1=7,1*10̂ -5; P2=3,0*10̂ -2; P3=5,7*10̂ -1

Fb Zn = (0,675+/-0,209) + (0,047+/-0,011)*SO - (0,010+/-0,003)*SFn=17; r2= 0,599; P=1,7*10̂ -3; P1=6,1*10̂ -3; P2=1,1*10̂ -2; P3=6,2*10̂ -4

Fb Cd = (1,14+/-0,47) + (0,045+/-0,024)*SO - (0,011+/-0,008)*SFn=17; r2=0,226; P=1,6*10̂ -1; P1=3,0*10̂ -2; P2=1,6*10̂ -1; P3=8,3*10̂ -2

Fb Pb = (0,608+/-0,157) + (0,032+/-0,008)*SO - (0,0051+/-0,0026)*SFn=17;r2=0,533; P=4,8*10̂ -3; P1=1,7*10̂ -3; P2=7,0*10̂ -2; P3=1,4*10̂ -3

Spalle GlacialiFb Cu = (0,108+/-0,147) + (0,0077+/-0,004)*SO+ (0,014+/-0,19)*Fn=17; P=1,9*10̂ -1; P1=4,7*10̂ -1; P1=4,7*10̂ -1; P3=7,5*1= -̂2Fb Zn = (0,232+/-0,107) + (0,012+7-0,003)*SO -(0,026+/-0,015)*Fn=26; P=2,3*10̂ -4; P1=4,2*10̂ -2; P2=6,7*10̂ -4; P3=9,2*10̂ -2Fb Cd = (0,469+/-0,263) + (0,0177+/-0,0078)*SO - (0,045+/-0,037)*Fn=26; P=2,1*10̂ -2; P1=8,8*10̂ -2; P2=3,2*10̂ -2; P3=2,3*10̂ -1Fb Pb = (0,418+/-0,14) + (0,024+/-0,004)*SO - (0,042+/-0,019)*Fn=26; r2=0,683; P=1,8*10̂ -6; P1=6,8*10̂ -3; P2=6,7*10̂ -6; P3=4,4*10̂ -2

legame nei confronti degli metalli di transizione molto inferiore

a quella formata con i composti umici. I siti di cuneo interno

possono al contrario formare legame con cationi caratterizzati da

basse energia di idratazione che hanno un ordine di grandezza

confrontabile a quello dei composti ionici. I siti di cuneo

interno possono quindi competere con l’EDTA del reagente di

Lakanen nel determinare la concentrazione del metallo presente

nell’estratto. I composti umici sono adsorbiti sui minerali delle

argille in corrispondenza dei bordi del cristallo legandosi

attraverso i gruppi carbossilici ai metalli dello strato

ottaedrico (Schnitzer M., 1991. Koyama M., 1995). Inoltre

nell’interstrato delle vermiculiti possono penetrare composti

molecole organiche quali i composti alifatici contenenti fino a 12

molecole di carbonio purché contenenti un radicale amminico

(Wilson M.J., 1987) Recenti ricerche rese pubbliche in occasione

del congresso della Società Italiana di Scienza del Suolo del 1999

indicano che incubando le Illiti con sostanza organica questa può

ostruire i siti di cuneo interno impedendone la reazione con il

catione a bassa energia di idratazione ed impedendone la

fissazione sul complesso di scambio. I dati riportati in

letteratura sull’adsorbimento dei cationi a bassa energia di

idratazione e le osservazioni condotte nella presente ricerca

suggeriscono che la attività biologica e la sostanza organica del

suolo impedisca ai siti di bordo interno ubicati sui bordi di

alterazioni di fissare i cationi a bassa energia di idratazione,

così che sembra ragionevole dubitare che in condizioni di terreno

la solubilità e la biodisponibilità dell’inquinante nei suoli

considerati sia principalmente determinata dai complessi

organometallici.

4.6. Distribuzione areale di As, Bi, Sb, Co, Ni, Zn,Cu, Cd e Pb nei suoli del comune di Villadossola.Nella appendice A8 è riportata la quantità di metallo pesante

presente nei primi 15 cm dei suoli indisturbati riferita ad un m2.

Per i suoli che dopo l’evento inquinante sono stati omogeneizzati

dalle lavorazioni la quantità di metallo è stata integrata

attraverso l’intero spessore dell’orizzonte lavorato. I colori

verde, giallo, arancione e rosso si riferiscono rispettivo al

primo, secondo, terzo e quarto quartile. Per tutti gli elementi

considerati, Il carico di metallo pesante per unità di superficie

differisce dal primo al quarto quartile di un ordine di grandezza.

E’ evidente dalle figure che la distribuzione attorno allo

stabilimento siderurgico è alquanto irregolare e non lascia

evincere una chiarissima distribuzione spaziale. In linea

generale, si può osservare che l’area rossa, relativa all carico

di metallo pesante maggiore, si allunga un circa uno-due

chilometri sottovento allo stabilimento siderurgico e lascia luogo

a campioni gialli o arancione. Sul versante destro della valle,

prevalgono i campioni gialli o arancione. Sul versante sinistro

della valle prevale di norma il colore verde, sebbene siano

talvolta presenti campioni gialli.

4.7. Raffronto delle concentrazioni totale e

biodisponibile con i limiti di legge.

Nessuno degli elementi considerati supera i limiti di soglia

posti dalla normativa regionale per gli usi industriali. Per

quanto concerne il Cu, si osserva che il limite di legge per l’uso

agricolo e residenziale viene abbondantemente superato nei suoli

dove è stata coltivata la vite. Nei suoli indisturbati che non

hanno in passato la coltivazione della vite la concentrazione del

Cu è sempre inferiore ai limiti di legge vigenti. I limiti di

legge per l’uso residenziale e agricolo vengono per contro

approssimati o superati dalle concentrazioni di Pb, Zn, Cu, e Cd,

rispettivamente nel 2, 5, 9 e 10% della popolazione campionaria.

Le soglie di bonifica di Pb e Cd sono superate nei suoli lavorati

entro un raggio di 1-2 Km sottovento allo stabilimento

siderurgico e negli strati più superficiali dei suoli indisturbati

in tutta l’estensione dell’area studiata.

Tra gli elementi considerati a causa dell’elevata tossicità

merita particolare attenzione il Cd. Per alcune specie quali la

lattuga e lo spinacio si osserva una diminuzione del 25% della

biomassa sostenuta dal suolo a soli 2-4 mg/kg di elemento

pseudototale (Alloway D.C, 1986). In prossimità dello stabilimento

siderurgico e in suoli dotati di 2 mg/kg di Cd totale alcuni

agricoltori lamentano l’ingiallimento delle specie foraggiere. Il

Cd infine si concentra in talune specie orticole quali la lattuga

e lo spinacio e può dar luogo a fenomeni di accumulo nella

biomassa.

5.

CONCLUSIONI

Il livello di inquinamento dei suoli è elevato in entrambe le

aree studiate. Il fattore di arricchimento antropico, ovvero il

rapporto tra l’elemento antropico e quello litogenico, stimato

sulla base degli inventari geochimici segue lo stesso ordine in

Scozia e a Villadossola:

Cliland Cd(14.96)>Pb(3.72) > Zn(2.53) > Cr(2,00) > Cu(1,77) >Co

(1.51) > Ni(1.39)

Villadossola Cd( 5.45)>Pb(3,05)>Zn(2,.50)>Cu(2,43)>Cr(2,26)

>Ni(1,75) > Co(1.53)

I fattori di arricchimento antropici stimati in Italia ed in

Scozia sono fortemente correlati (r2 > 0,960, P<0,001) ai fattori

di arricchimento suolo/roccia madre osservati nel Nord America a

conferman delle ipotesi che le attività siderurgiche abbiano

determinato nell’emisfero australe un forte aumento della

concentrazione nel suolo di Cd, Pb, Zn, Cu e Cr.

L’elemento biodisponibile determinato nei suoli di

Villadossola è ben correlato all’elemento estraibile in acqua

regia (r2>0,85) ed è nell’ordine (%):

Villadossola: Pb 79 > Cu 68 > Zn 57 > Cd 35 > Ni 5 > Co 3.

Indicando che nei suoli in esame i fattori di trasferimento

fornicono una stima relativamente accurata della concentrazione

degli inquinanti nei veegetali.

La frazione biodisponibile di Cd, Pb, Zn, Cu è determinata

dalla sostanza organica e dalle argille presenti nella frazione

fine F (limo+ argilla):

Pb fb = 0,455 + 0,1300*S.O. - 0,0097*F; r2=0,256; n= 77;

P>0,001

Cd fb = 0,688 + 0,0130*S.O. - 0,0295*F; r2=0,428; n= 77; P<0,001

Zn fb = 0,205 + 0,0130*S.O. - 0,0109*F; r2=0,609; n= 77; P<0,001

Cu fb = 0,354 + 0,0452*S.O. - 0,0049*F; r2=0,609; n= 77; P<0,001

La frazione fine blocca l’elemento in forme non biodisponibili

mentre la sostanza organica lo complessa in forme biodisponibili.

All’aumentare della costante di stabilità dei complessi

organometallici aumenta l’importanza della sostanza organica e

diminuisce quella delle argille. La biodisponibilità dell’elemento

è quindi controllata dalla reazione

Argilla-M + (HOOC-R)2 = Argilla-H + M-(OOC-R)2

il cui equilibrio è spostato a destra per gli elementi che come il

Cu e Pb formano stabili complessi organometallici.

La velocità di lisciviazione media degli inquinanti verso la

falda è nell’ordine (cm/a):

Cliland: Cd(1,4)>Co (1,24)>

Ni(1,23)>Cu(1,14)>Pb(0,92)>Zn(0,92)

Villadossola:

As(1,42)>Cu(1,16)>Pb(0,83)>Cd(0,75)>Cr(0,74)>Sb(0,70)>Zn(0,66)

Nel profilo di Cliland, dove la tessitura del suolo è

relativamente omogenea, la velocità di lisciviazione è

principalmente limitata dal contenuto di sostanza per i metalli di

transizione bivalenti ad elevato potenziale ionico e dalla

capacità di scambio cationico per Cd e Pb. Nei suoli di

Villadossola si osserva che la velocità di lisciviazione degli

elementi presenti n forma cationica e anionica è controllata,

oltre che dal contenuto in sostanza organica (SO), dalla sabbia

fine (SF):

V Pb =0,244 – 6,70*SO + 1,9*SF; n=18; r2=0,639; P<0,001

V Cd = 1,64 – 16,2*SO – 0,132*SF ; n=17; r2=0,264 ; P=0,16

V Zn = 0,529 – 2,92*SO + 0,432*SF; n=12 ; r2=0,546 ; P=0,029

V Sb = -0,278 + 4,92*SO + 1,15*SF; n=16; r2=0.531 ; P=0.007

V Cr = -0,784 - 11,3*SO + 8,45*SF; n=16 ; r2=0.678 ; P<0,001

V Cu = 5,78 – 5.83*SO + 1,36*SF; n=10; r2=0,605; P=0,0039

La tessitura sciolta favorisce lo sgrondo delle acque e la

lisciviazione degli inquinanti, mentre la sostanza organica li

complessa in forme biodisponibili e poco mobili. La frazione fine

non ritiene gli inquinanti presumibilmente sia poiché è

completamente inglobata dai colloidi organici, sia poiché le forme

più mobili sono i complessi datati di carica negativa.

L’applicazione del modello a serbatoi e flussi permette di stimare

che il tempo richiesto affinché gli inquinanti raggiungano le

concentrazioni litogeniche “normali” nei primi 15 cm di suolo,

dove l’attività radicale delle piante erbacee è maggiore, in

dipendenza dell’elemento e delle proprietà del suolo, è compreso

tra 30 e 60 anni. Il tempo necessario affinché gli inquinanti

raggiungano concentrazioni le litogeniche nel primo metro di

suolo, è compreso tra 50 e 100 anni.

La dispersione degli inquinanti attorno allo stabilimento è

controllata dalla direzione dei venti. Le concentrazioni di

inquinanti più elevate si osservano sottovento lo stabilimento

siderurgico entro una distanza di 1-2 Km, mentre concentrazioni

moderatamente elevate si estendono sottovento a distanze superiori

ai 7 Km.

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