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CIRCULAR TCNICA No 40
PBP/3.1.4
SEMINRIO: Resina de Pinus Implantados no Brasil
IPEF INSTITUTO DE PESQUISAS E ESTUDOS FLORESTAIS Depto. De
Silvicultura Curso de Engenharia Florestal ESALQ-USP
Piracicaba SP 11 e 12 de maio de 1978.
OBTENO E UTILIZAO DA COLA DE BREU PARA A FABRICAO DE PAPEL
Ricardo Coraiola Centro de Pesquisas e Controle de Qualidade
Indstrias Klabin do Paran de Papel e Celulose S/A Telmaco Borba
M. Alegre - PR
IPEF 10 ANOS DE INTEGRAO UNIVERSIDADE - EMPRESA
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OBTENO E UTILIZAO DA COLA DE BREU PARA A FABRICAO DE PAPEL
Ricardo Coraiola Engenheiro Qumico
Chefe do Centro de Pesquisas e Controle de Qualidade da
Klabin do Paran M. Alegre
1. INTRODUO
Klabin do Paran S/A e uma indstria integrada de polpa e papel,
com produo atual de 700 t/d de papis de diferentes qualidades.
Atualmente encontra-se em expanso, sendo que a nova fbrica de
celulose sulfato, equipada com digestor contnuo ESCO, bem como a
nova unidade de recuperao de agentes qumicos de cozimento
encontram-se em fase final de montagem. Em estgio avanado
encontram-se tambm as obras civis da nova mquina de papel, com
incio de operao previsto para fins de 1979. Aps complementao do
atual projeto de expanso sua produo sero elevada para 1.000 t/d de
papel. Seus produtos bsicos compreendem papis de impresso e papis
de embalagem, em diversas gramaturas, obtidos em cinco mquinas de
papel, das quais apenas a mquina de papel de nmero 6 responsvel por
50% da produo atual. Os diversos processos qumicos e mecnicos de
produo de polpa consomem madeira de A. angustifolia, P. taeda e. P.
elliottii, latiflias mistas selecionadas e eucaliptos, deste ltimo,
predominando o E. grandis. J em 1.957, consciente da reduo das
reservas de A. angustifolia, Klabin do Paran iniciou o
reflorestamento com conferas exticas, notadamente P. elliottii. A
partir de 1.967 comeou-se a incrementar o plantio de P. taeda, de
tal forma que hoje suas reservas florestais situam-se conforme
Tabela 1, devendo-se notar que a rea da Fazenda Monte Alegre de
aproximadamente 160.000 ha. Em funo da disponibilidade de flores
tas de em idade adequada para a explorao de resina, iniciou-se, em
1971, aos primeiros ensaios de resinagem, os quais levaram instalao
da atual usina piloto de destilao de resina, tornando-se Klabin do
Paran auto-suficiente em breu para produo de cola destinada a
colagem interna de seus papis para embalagem.
Tabela 1: Cobertura florestal da Fazenda Monte Alegre
Dezembro/1977).
Espcie rea (ha) A. angustifolia Pinus taeda Pinus elliottii
Eucalyptus Outros
8.940 24.230 5.982
22.963 574
Total Reflorestamento 62.689 Matas Naturais 80.381 Total
143.070
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2. PRODUO RESINA E SUA DESTILAO PARA OBTENO DE BREU
Conforme j citado anteriormente, a extrao de resina foi iniciada
em 1971, quando as primeira plantaes de P. elliottii atingiram
idade adequada para explorao econmica, ou seja, 13 anos para
plantaes em solo de mato e 15 anos para aquelas de solo de campo.
Klabin do Paran possui hoje uma rea de resinagem de 654 hectares.
Tal rea apresenta uma populao mdia de 317 rvores por hectare, sendo
estas as dominantes em relao populao original. A produo mdia de 2,2
kg resina/rvore/ano, representando uma produo anual de 455.000 kg
de resina. O processo de extrao e coleta da resina tradicional,
mediante remoo da casca e asperso de cido sulfrico a 50% sobre o
lenho exposto. A resina exudada coletada em calhas de lato, sendo
posteriormente transferida para tambores fechados. Destes
transferida para carreta com capacidade de 3,5 toneladas, sendo
ento transportada usina de destilao. A remoo da casca efetuada a
cada 14 dias, sendo que o tempo de resinagem por rvore de 6 anos,
representando 3 anos em cada face da resinagem.
TEREBINTINA:
Densidade - 0,8696 ndice de refrao - 1,472 Resduo de destilao -
1,2%
Anlise cromatogrfica
- pineno - 48,5% canfeno - 2,0% - pineno - 41,0% mirceno - 1,5%
no identificado - 7,0%
3. COlAGEM 00 PAPEL
O termo colagem envolve uma srie de operaes na fabricao do
papel. Tais operaes no foram ainda cientificamente definidas, mas
suas principais finalidades so tornar o papel resistente penetrao
de gua, ou outros lquidos, bem como os seus respectivos vapores. As
principais funes de colagem so;
a) prevenir o espalhamento da tinta de impresso, ou de escrever,
sobre o papel; b) tornar o papel mais resistente penetrao de
umidade, sem torn-lo totalmente impermevel; c) tornar o papel mais
consolidado e mais rgido; d) aumentar a reteno de fibras, cargas e
outros materiais adicionados ao papel.
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A base dos mtodos de colagem consiste na cobertura das fibras
com um material insolvel e repelente gua. A substncia mais
amplamente empregada para este fim o breu, que pode ser dosado
massa seja na forma de um sabo (forma solvel) ou na forma de uma
emulso finamente dispersa (parcialmente saponificada ou no). A
dosagem, em qualquer das formas, deve ser seguida da adio de um
agente precipitante, usualmente o sulfato de alumnio, que ir
coagular a resina, favorecendo a deposio dos cogulos sobre as
fibras. Como na prtica normal o breu adicionado anteriormente ao
sulfato de alumnio, de maneira a proporcionar uma mistura mais
ntima entre o breu e a polpa; o precipitado tem assim uma enorme
chance de aderir s fibras e, conseqentemente, de ser retido por
elas. Quando as fibras so transformadas em papel e passam pelos
cilindros secadores da mquina de papel, o material resinoso
precipitado sobre elas ir sofrer fuso pelo calor. Pelo resfriamento
posterior o breu ir novamente solidificar, quando ento permanecer
mais disperso sobre as fibras, colaborando nas ligaes entre elas. O
breu fundido sobre as fibras, por suas caractersticas hidrofbicas,
tornar o papel tambm mais resistente a penetrao de gua ou outros
lquidos e, conseqentemente, de seus vapores. Torna-se lgico que
qualquer outro slido finamente dividido, presente, poder ser
adsorvido pelo precipitado gelatinoso, favorecendo-se assim aumento
na reteno. O mecanismo acima apresentado no est longe de ser
verdadeiro. Deve-se considerar, no entanto, que existe muito pouca
certeza com relao qumica do processo. Pensou-se a princpio que o
breu livre, precipitado sobre as fibras seria o principal
responsvel pelos fenmenos observados. Tal considerao foi
contestada, pois o emprego de sulfato de alumnio ou outro produto
qualquer capaz de fornecer hidrxido de alumnio essencial na obteno
de um bom efeito de colagem.
3.1. Agentes empregados na colagem:
Conforme citado anteriormente, o agente mais empregado para a
colagem de papel o breu. Este e um material slido, de aspecto
vtreo, quebradio, com colorao que varia do mbar ao amarelo. Sua
qualidade definida pela cor, pureza e nmero de cido. Na Tabela 2
encontra-se algumas propriedades do breu.
Tabela 2 - Propriedades do breu.
Ponto de amolecimento - 63 82oC Densidade - 1,045 1,086 Nmero de
cido - 140-168 mg KOH/g breu Equivalente em cido abitico - 0,750
0,900 g/g breu
Os cidos resnicos componentes do breu so cidos monocarboxlicos,
sendo seu componente bsico o cido abitico, de frmula molecular
Cl9H29COOH e pso molecular de 302,44. So classificados ainda como
cidos do tipo abitico e do tipo primrico, todos eles ismeros, com
mesma formula e peso moleculares. O grupo carboxlico, -COOH, o
grupo reativo principal na formao do resinato, sabo de breu,
material bsico para a colagem.
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Como coadjuvantes na colagem sao empregados o sulfato de alumnio
e o aluminato de sdio. O primeiro por hidrlise alcalina fornece o
hidrxido de a1umnio, segundo a reao:
Al2(S04)3 + 60H- = 2Al(OH)3 + 3SO4 =
J o segundo, por suas caractersticas alcalinas, sofre hidrlise
cida, fornecendo tambm o hidrxido de alumnio, conforme a reao:
Na2Al204 + H2SO4 + 2H20 - Na2S04 + 2A1(OH)3
Enquanto o sulfato de alumnio, por suas caractersticas cidas,
usado no somente como auxiliar de colagem, mas tambm no ajuste do
pH da massa, o alumnio de sdio deve ser empregado sempre em
associao com cido sulfrico ou sulfato de alumnio.
3.2. Tipos de cola de breu empregadas para colagem de papel:
A cola de breu normalmente preparada pela saponificao do breu
com soda custica ou carbonato de sdio, sendo trs os principais
tipos de cola empregados na indstria de papel, a saber:
a) colas de breu neutralizado (sabo de breu);
b) colas de breu livre; c) colas fortificadas.
3.2.1. Fabricao de cola de breu neutralizado:
A cola de breu neutralizado obtida pelo aquecimento do breu com
soluo de soda ou carbonato de sdio, ocorrendo a reao do lcali com
da cidos risnicos do breu, formando-se um resinato de sdio, de
acordo com as reaoes:
C19H29COOH + NAOH - Cl9B29COONa + H20
2Cl9H29COOH + Na2C03 - 2Cl9H29COONa + H2) +C02
O uso de soda assegura reao de saponificao velocidade e grau de
reao muito maiores que os obtidos com o uso do carbonato de sdio.
Mesmo a frio solues diludas de soda dissolvem o breu promovendo
saponificao quase completa. Tal propriedade e a base do processo
DELTHIRNA de obteno de cola de breu netralizado. Klabin do Paran
emprega cola de breu neutralizado para colagem de seus papis de
embalagem, obtida atravs de modificao do precesso DELTHIRNA,
conforme Figura 3. O processo e baseado no emprego de reatores
tubulares, no interior dos quais e colocado breu fragmentado. A
soluo de soda custica e alimentada ao reator de maior dimetro, onde
inicia-se a dissoluo do breu.
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Pelo princpio dos vasos comunicantes a soluo alimentada passa
sucessivamente aos demais reatores, at atingir a concentrao
adequada de breu em soluo, sendo ento estocada no tanque de cola
preparada. A concentrao da soda influente acertada para 6 g/l e o
processo ajustado para a obteno de cola com concentrao em breu de
40 g/l. O processo baseia-se numa tpica reao de superfcie, sendo
que os principais fatores de influncia na velocidade de dissoluo do
breu so:
a) superfcie de contato breu-soluo de soda (definida pelo
tamanho dos fragmentos alimentados aos reatores); b) concentrao da
soluo de soda custica; c) tempo de reteno da soluo de soda no
reator; d) temperatura de reao.
Esta ltima varivel apresenta limitaes, visto que temperaturas
muito acima da ambiente promovem o empastamento do breu,
dificultando a circulao da soda e facilitando o arrastamento de
breu no neutralizado para o tanque de estocagem. O uso adequado dos
fatores anteriormente relacionados atribue a unidade grande
maleabilidade, associada extrema simplicidade do processo.
Considera-se que neste processo o resinato formado encontra-se em
estado molecular na soluo, sendo esta a razo da eficincia de
colagem observada aps a precipitao do breu. Segundo observaes, tal
tipo de cola aparenta ter alguma vantagem na colagem de papeis
contendo pasta mecnica. Este efeito seria devido alcalinidade
adicional da cola, a qual dispersaria as resinas da pasta,
resultando posteriormente num efeito adicional de colagem.
3.2.2. Fabricao de colas de breu livre:
A quantidade de breu livre que pode ser encontrada nas preparaes
normais de cola varia de 1% at porcentagens bastante elevadas em
relao ao total de slidos. Algumas colas apresentam at 40% de breu
livre. Usando-se um colide protetor possvel preparar-se colas de
breu livre, altamente estabilizadas, contendo at 90% de breu livre.
O processo consiste de duas fases:
a) obteno de breu em forma finamente subdividida; b) adio de
colide protetor para prevenir o posterior crescimento das
partculas, com resultante quebra de emulso.
O uso destes colides protetores no novidade, visto que o prprio
breu saponificado, presente na cola de breu livre, ir apresentar
tal efeito. Alm do mais, prtica comum adicionar-se ao estoque
colides protetores, como amido e caserna, anteriormente adio de
cola. Dos processos de fabricao de cola protegida, o mais
importante o BEWOID, normalmente empregado para obteno de cola
dentro da fbricBL de papel, a exemplo do processo DELTHIRNA. A cola
BEWOID preparada com concentrao de breu livre, ao redor de 90% do
breu total, finalmente disperso em uma pequena quantidade de
resinato e estabilizado por cerca de 2% de casena sobre o peso de
breu.
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No processo BEWOID o breu aquecido e submetido a tratamento
me-cnico, at estar sub-dividido em finas partculas e emulsionado na
gua. Adiciona-se ento uma pequena poro de soda (1,6 partes de soda
para 100 partes de breu) ao breu fundido, a fim de saponificar uma
parte do mesmo. Em seguida, adiciona-se a casena, com a finalidade
de manter dispersas e estveis as partculas do breu. Deve-se
adicionar a casena dissolvida, sob forte agitao e logo em seguida
mais um pouco de soda (0,2 partes por 100 partes de breu).
Finalmente adiciona-se gua para produzir uma disperso final
contendo ao redor de 45% de slidos. A cola assim preparada
apresentar partculas redondas, com dimetro variando de 0,5 a 2
micra (dimetro mdio = 2 micra).
3.2.3. Colas fortificadas.
Conforme j foi visto anteriormente, o principal componente do
breu o cido abitico, um cido monocarboxlico. Pela sua reao com soda
vamos obter um produto solvel em gua, de acordo com a reao:
Uma forma de aumentar a eficincia da cola fazer o breu reagir
com andrido maleico. Como produto de reao se obter uma cola
contendo 3 grupos carboxlicos, sendo tais tipos de cola chamadas de
"colas fortificadas". Os grupos carboxlicos extras proporcionam uma
maior reatividade com o sulfato de alumnio. A estrutura do composto
obtido pode ser observado no esquema abaixo:
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3.2.4. Diluio, emulsificao e vantagens das diversas colas de
breu.
Colas de breu neutralizado e colas contendo apenas pequenas
porcentagens de breu livre so facilmente diludas em gua. Em muitos
casos, a cola neutralizada pode ser adicionada diretamente ao
estoque sem qualquer diluio. Por outro lado, torna-se necessria a
emulsificao das colas com alto teor de breu livre aps a diluio.
Mesmo para colas com baixo teor de breu livre aconselhvel a
emulsificao, pois esta propiciar uma melhor colagem, com menores
problemas de operao. Conforme pode-se observar, as colas de breu
livre so de mais difcil manipulao que as colas neutralizadas. Os
mritos relativos das colas de breu residem no fato de que elas
produzem um melhor efeito de colagem com menor consumo de sulfato
de alumnio. De maneira geral, para papis com alto grau de colagem
deve-se usar cola de breu livre, enquanto que para papeis com baixo
nvel de colagem usa-se cola de breu neutralizado. As colas
fortificadas no apresentam necessidade de emulsificao. So colas j
neutralizadas, que suportam bem a diluio.
4. QUMICA D0 PROCESSO DE COLAGEM.
O mecanismo da colagem envolve trs passos, conforme se
segue:
a) formao de um precipitado com energia livre superficial
potencialmente baixa (resinato de alumnio); b) deposio deste
precipitado sobre as fibras celulsicas (atrao ele trosttica); c)
converso do sistema cola precipitada-superfcie da fibra em uma
superfcie estvel com baixa energia livre (olao).
A precipitao do breu com sulfato de alumnio satisfaz, o primeiro
passo do mecanismo de colagem. O resinato de alumnio formado e
precipitado capaz de reduzir a energia livre superficial e resistir
penetrao de gua. As provveis reaes que se processam podem ser
representadas da seguinte maneira:
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Reaes idealizadas para explicar o mecanismo da colagem. Uma vez
precipitada a cola de breu, em meio cido, o precipitado resultante
ir assumir carga positiva. Quanto mais baixo for o pH maior ser a
carga do precipitado. Por seu lado, as fibras em meio aquoso
assumem carater negativo. Tal diferena nas cargas dos dois
componentes permite que o resinato de alumnio precipitado seja
atrado pelas fibras. Tal precipitao apenas no assegura um efeito de
repelncia gua. Para se obter este efeito torna-se necessrio
estabilizar o resinato sobre as fibras, o que e conseguido durante
a secagem de papel na mquina de papel, atravs do processo de olao.
Durante a secagem do papel as partculas individuais do resinato
perdem gua e ligam-se atravs de seus grupos hidroxila, formando
grandes cadeias ou aglomerados, as quais se estabilizaro sobre as
fibras. assegurando o efeito de resistncia penetrao de lquidos.
5. FATORES QUE AFETAM A COLAGEM.
Existem muitos fatores que afetam a colagem de forma positiva ou
negativa. Os mais importantes so o pH e a concentrao de nions.
Normalmente no processo de colagem adiciona-se muito mais sulfato
de alumnio que o necessrio para a reao com breu. No entanto, para
um mesmo nvel de pH, quanto mais alta foi a concentrao do ton
sulfato, menor ser a carga positiva sobre as partculas de cola
precipitada, com reduo na fora de atrao entre esta ltima e as
fibras. Um sistema rico em Al(OH)3 ser favorecido em termos de
colagem. Esta alumina ser formada pelo excesso de alumnio do
sulfato, que no reagiu com a cola. Baixando-se o pH at nveis
inferiores a 4,5 no haver formao de Al(OH)3, permanecendo o alumnio
em sua forma solvel (Al+++). Nota-se que o sistema breu-almen e
bastante insatisfatrio no processo e apresenta problemas diversos,
tais como:
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a) perda de produtos qumicos; b) condies de mquina altamente
corrosivas; c) perda de permanncia a resistncia do papel; d) formao
de depsitos, especialmente de alumina, devido ao excesso de almen
introduzido; e) colagem irregular.
Uma forma de diminuir tais problemas consiste no uso de
aluminato de sdio como substitutivo parcial ou total do sulfato de
alumnio. A vantagem do aluminato reside nas suas propriedades de
troca inica quando em pH elevado. Tais propriedades, aplicadas ao
processo de colagem, encontra-se nas reaes seguintes:
Ocorre a reao qumica entre o aluminato e o breu, porm sem
precipitao do resinato. Este ser posteriormente precipitado pelo
abaixamento do pH com sulfato de alumnio ou cido sulfrico, de
acordo com as reaes abaixo:
Considerando-se o fato de que o a1uminato e a cola de breu so
compatveis em pH elevado, pode-se adicionar o primeiro diretamente
nas linhas de alimentao da cola de breu. Outros fatores que afetam
a colagem so:
a) tipo de polpa empregada; b) dureza da gua; c) aditivos
qumicos; d) temperatura; e) refinao; f) ordem de adio dos agentes
de colagem.
O principal efeito obtido pela incorPorao de cola de breu ao
papel , conforme j citado, o aumento na repelncia penetrao de gua e
outros lquidos. Tal efeito pode ser medido de diversas formal,
sendo que a mais simples refere-se ao chamado teste de Cobb, no
qual mede-se a quantidade de gua, ou outro lquido, absorvida pelo
papel. O mtodo e padronizado e encontra-se descrito nos TAPPI
STANDARDS, sob nmero T 441 m-59.
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Um alto valor de Cobb indica um papel pouco colado e,
conseqentemente, de alta absoro. Na Figura 4 encontra-se grfico
demonstrativo da reduo no valor de Cobb pelo aumento na adio de
cola de breu. O ensaio foi realizado sobre celulose sulfato
refinada at 30oSR em laboratrio. guas com dureza elevada apresentam
efeito negativo na colagem, visto que o breu reagindo com o clcio
ir formar resinato de clcio, sem valor como agente de colagem. A
refinao, abrindo novas reas sobre as fibras, apresenta efeito
positivo sobre a colagam. Tal fato favorece a deposio de cola sobre
as fibras, sendo que via de regra, polpas altamente refinadas
requerem mais cola para atingirem mesmo valor de Cobb
comparativamente a polpas pouco refinadas. O tipo de polpa usado
tambm apresenta efeito na colagem. De maneira geral polpas sulfato
colam mais facilmente que pastas mecnicas, as quais por sua vez
colam com mais facilidade que polpas sulfito.
A temperatura da suspenso de fibras no momento da precipitao do
resinato tambm apresenta efeito na colagem. Considera-se que
temperaturas superiores a 50oC nesta fase so j prejudiciais. Entre
os aditivos empregados na fabricao de papel, alguns apresentam
efeito positivo, enquanto outros negativo. Entre os que apresentam
efeitos negativos podem ser citados os tenso-ativos no inicos e
cargas. Agentes complexantes apresentam efeitos positivos, visto
sua ao no seqestramento de ons indesejveis. Tambm a ordem de adio
dos agentes de colagem apresenta efeito na eficincia do processo. A
cola de breu deve ser adicionada ao estoque e nele completamente
misturada antes da precipitao com o sulfato de alumnio. A ordem
inversa pode dar origem a colagem defeituosa e formao de
pitchs.
6. PROCEDIMENTOS INDUSTRIAIS DE COLAGEM.
Basicamente existem dois sistemas de adio de cola e sulfato de
alumnio massa:
a) em fbricas onde a moagem e refinao da massa processada em
tinas holandesas, a colagem feita na prpria holandesa, sendo
adicionados cola e sulfato de alumnio anteriormente descarga da
mesma. b) em fbricas possuindo sistema contnuo de refinao, a cola
de breu e adicionada em algum ponto que favorea a sua mistura ntima
com a massa, sendo o almen adicionado normalmente na bomba de
mistura.
De maneira geral, deve-se adicionar inicialmente a cola massa,
de tal maneira que se promova uma boa distribuio da mesma na
suspenso. Uma vez dispersa a cola, adiciona-se o almen em ponto de
boa agitao (ou de maneira uniforme, no caso de colagem em
holandesa), a fim de se obter uma boa distribuio das partculas de
resinato entre as fibras. Desta maneira obtem-se o resinato
coagulado na forma de pequenas partculas e conseqentemente uma mais
eficiente deposio das mesmas sobre as fibras. O pH ideal de colagem
situa-se ao redor de 4,5 e, caso de provocar-se o abaixamento do pH
com almen, para posteriormente adicionar-se a cola, a probabilidade
de obtermos grandes partculas de resinato ser elevada. Deve-se
considerar que pequenas
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partculas de resinato apresentam superfcie maior que grandes
partculas, para um mesmo peso de material. Isto explica claramente
porque pequenas partculas apresentam maior eficincia de colagem. Em
Klabin do Paran a adio a cola de breu adicionada no tanque de
mistura na mquina, onde o tempo de reteno e a agitao permitem sua
mistura ntima ao estoque de fibras. Neste ponto, o pH do estoque
situa-se prximo a 9,0 e a consistncia ao redor de 3%. O almen
adicionado na bomba de mistura, onde a consistncia reduzida para
0,25 a 0,3%. Com a alta diluio e forte agitao na bomba o sulfato
mistura-se at prximo de 4,5.
7. CONCLUSO
Muito embora a preparao "in situ" de cola de breu, bem como o
processo de colagem do papel sejam de simples realizao, os
mecanismos da colagem so ainda objeto e extenso campo de pesquisas.
No entanto, as reaes idealizadas para explic-los atendem a maioria
dos fenmenos observados e, a ateno s variveis de importncia no
processo permite alta eficincia de colagem, com mnima perda de
produtos qumicos de alta incidncia no custo final do papel.