Coeficiente de Actividad de Liquidos

Universidad del Zulia.Facultad de Ingeniería.

Escuela de Ingeniería Química.Operaciones Unitarias Avanzadas.

Prof. Charles Gutiérrez.

Coeficiente de Actividad de Líquidos

Maracaibo, 22 de Junio del 2015

Equilibrio de Fases

Termodinámica de Equilibrio

de fases

Composiciones en Equilibrio

• Presión• Temperatura • Naturaleza

Química• Composición de

la mezcla global

Mezclas Multicomponente

s xProcedimientos

analíticos, ecuaciones algebraicas

F(x)= P, T,

Xi

Equilibrio de FasesLewis definió una función denominada fugacidad que permite transformar la condición de igualdad de potenciales químicos en igualdad de fugacidades.

La fugacidad de un gas puede interpretarse como una “presión corregida”, siendo el coeficiente de fugacidad, φi, el factor de corrección que recoge la desviación del gas de la idealidad.

Gases Ideales

fi=1 La fugacidad es igual a la presión parcial

Gases No Ideales

La fugacidad proporciona una medida de la desviación del comportamiento de gas ideal

Equilibrio de FasesPor otro lado, se define la actividad de un componente, ai, como el cociente entre la fugacidad de ese componente en la mezcla y la fugacidad en el estado de referencia

También se define el coeficiente de actividad(γi), como la relación entre la actividad del componente i y una medida conveniente de la concentración, que normalmente es la fracción molar

Modelos de Coeficiente de

Actividad

funcionan bien para los sistemas de compuestos polares a bajas presiones y

alejados de la región crítica.

Equilibrio de FasesModelos de

Coeficiente de Actividad

Representan mezclas de líquidos altamente no ideales a bajas presiones.

Se utilizan para el cálculo de fugacidad, entalpía, la entropía y la energía libre de Gibbs.

La solución ideal asume que todas las moléculas en la solución líquida son idénticas en tamaño y están distribuidos al azar.

Mezcla de pentano (n-pentano) y 2,2-

dimetilpropano (neopentano)

Sin embargo, en la mayoría de las mezclas la fugacidad superior que ideal. La fugacidad puede interpretarse como la tendencia a vaporizar.

Así que los coeficientes de actividad mayor que la unidad indican repulsión entre moléculas diferentes.

SEPARACIÓN

MargulesLa ecuación de Margules es una de las expresiones empíricas más antiguas para los coeficientes de actividad líquidos.

Fue derivado de un desarrollo polinómico, con la forma propuesta por Redlich y Kister.

Se trunca después del término cuadrático

• No puede modelar dependencia de la temperatura.• No puede representar sistemas en los que la fase líquida se

separa en dos capas inmiscibles.• Excelentes resultados para mezclas de Alcoholes, cetonas y

éteres. De resto, se recomienda utilizar otros modelos.

Consideraciones

Van LaarLa ecuación de van Laar es una vieja correlación que todavía se utiliza con frecuencia para calcular los coeficientes de actividad líquidos.

Esta se derivo descartando términos ternarios y superiores en la ecuación de Wohl (una expansión alternativa de energía en exceso de Gibbs).

Se requieren dos parámetros para cada par binario. En este modelo se asume que si dos líquidos puros se mezclan, no se produce ni contracción ni expansión de volumen y la entropía de mezclado es cero

Van Laar

• No es fácil hacer parámetros dependientes de la temperatura.

• Esta ecuación ajusta bastante bien para numerosos sistemas en particular para equilibrios líquido-líquido.

• Es aplicable para sistemas con desviaciones negativas o positivas de la ley de Raoult.

• No obstante no sirve para predecir máximos o mínimos para los coeficientes de actividad. Por eso es poco útil para sistemas con hidrocarburos halogenados y alcoholes.

• Debido a su naturaleza empírica debe aplicarse con precaución a sistemas multicomponentes.

• También éste modelo tiene tendencia a predecir la existencia de dos fases líquidas cuando en realidad no las hay.

Consideraciones

WilsonLa ecuación de Wilson es un modelo que relaciona a con las fracciones molares basado parcialmente en las diferencias de tamaño y fuerzas de atracción de las moléculas de las distintas especies mediante un tratamiento basado en el concepto de composición local.

El concepto de composición local establece que la composición del sistema en las cercanías de una molécula dada no es igual a la composición del volumen total del liquido, debido a las fuerzas intermoleculares

𝐺𝐸

𝑅𝑇=−𝑥1 ln (𝑥1+ Λ12𝑥2 )− 𝑥2 𝑙𝑛 (𝑥2+ Λ21𝑥1 )

WilsonEl valor de está definido en relación a una solución de Lewis-Randall, por lo tanto, esta ecuación obedece a la condición limite

Los coeficientes de actividad derivados de esta ecuación están dados por:

= 0, cuando =0

WilsonLos coeficientes de interacción binaria de las ecuaciones de Wilson están relacionados con los volúmenes molares de los líquidos y la diferencia de energías características.

Donde:

es el volumen molar liquido de un componente puro i

λij: son las energías de interacción entre las moléculas

WilsonPara una mezcla multicomponentes:

𝑔𝐸

𝑅𝑇=−∑

𝑖=1

𝑚

𝑥𝑖 𝑙𝑛 [∑𝑗=1𝑚

𝑥 𝑗 𝛬𝑖𝑗 ]

Wilson

• Aunque esta ecuación es más compleja y requiere más tiempo para los cálculos que las ecuaciones de Margules y de Van Laar, puede representar satisfactoriamente casi todas las soluciones líquidas no ideales, con mezclas de compuestos polares y no polares, excepto electrolitos y soluciones que presentan una limitada miscibilidad (ELL o ELLV).

• Puede ser fácilmente extendido a mezclas multicomponentes

• Provee una excelente predicción del equilibrio ternario usando parámetros obtenidos por regresión de datos binarios.

• Desventaja: No predice miscibilidades parciales, por tanto no aplica para equilibrio liquido-liquido

Características de la ecuación de Wilson

WilsonAplicación

• Su aplicación industrial mas extendida se halla en el ajuste de la información de equilibrio liquido – vapor multicomponente de sistemas altamente no ideales, lo cual es de gran utilidad en operaciones de destilación y en general, de contacto liquido-vapor

• Se cuenta con un fundamento teórico que permite interpolar e incluso extrapolar comportamientos de equilibrio de fases a partir de muy pocos datos experimentales

NRTL La denominación NRTL es una sigla de -Non Random Two Liquid- y trata de expresar el hecho de que se basa en un parámetro αij que caracteriza la tendencia de las especies i y j a distribuirse de una manera no azarosa, esto es, con direcciones preferenciales.

Consiste en una extensión del concepto de Wilson aplicable a sistemas multicomponentes del tipo vapor-líquido, líquido-líquido, y vapor-líquido-líquido.

La expresión que permite calcular los coeficientes de actividad para la fase líquida de mezclas multicomponentes en el modelo NRTL está dada por:

NRTL Donde Los coeficientes τ vienen dados por las siguientes expresiones

En la literatura se encuentran publicadas listas de valores de las constantes de la ecuación NRTL.

En general el parámetro αij resulta independiente de la temperatura y depende de las propiedades moleculares. Su valor suele estar entre 0.2 y 0.47.

NRTL

• Esta ecuación puede estimar el comportamiento de soluciones completamente miscibles y, a diferencia de Wilson, también los sistemas que se separan en dos fases líquidas. Como sus parámetros gij-qji son parámetros dependientes de la temperatura hace que la misma sea flexible y aplicable a una variedad de casos.

• La ecuación NRTL es una extensión de la de Wilson y usa la mecánica estadística y la teoría de las celdas líquidas para representar la estructura líquida. Esto sumado al concepto de concentración local del modelo de Wilson lo hace muy útil para estimar equilibrios L-V, L-L y L-L-V.

Consideraciones

• La ecuación NRTL combina las ventajas de las ecuaciones de Van Laar y Wilson y al igual que la primera no es muy demandante en tiempos de computo. Por otro lado, por su propia estructura puede producir múltiples lagunas de miscibilidad.

• Finalmente y al contrario a la ecuación de Van Laar, NRTL puede emplearse en sistemas diluidos y en mezclas de hidrocarburos-alcoholes aunque en este caso su comportamiento no sea tan bueno como el de Wilson.

NRTL Consideraciones

UNIQUAC La ecuación UNIQUAC es un intento por hallar un modelo que combine las ventajas de la ecuación NRTL con la simplicidad de la de Wilson, y al mismo tiempo proveer una base teórica más sólida a los cálculos para sistemas multicomponentes.

Además, la ecuación UNIQUAC se puede aplicar a sistemas líquido-líquido.

El modelo UNIQUAC que permite calcular los coeficientes de actividad de una especie en una mezcla de multicomponentes se basa en suponer que existen una contribución combinatoria y otra residual.

UNIQUAC Donde ln γi C representa la componente combinatoria y ln γi R representa la componente residual. Cada uno de estas componentes se puede calcular de la siguiente manera

UNIQUAC

• Puede representar los equilibrios L-V, L-L y L-L-V tan bien como NRTL pero sin necesidad del parámetro no-aleatorio.

• Esta ecuación es más detallada y sofisticada que las otras ecuaciones para la estimación de los coeficientes de actividad.

Consideraciones

UNIQUAC

• Hace uso del modelo de concentración local de Wilson pero empleando el concepto fracción de área en lugar de fracción molar.

• Es aplicable a casos con diferencias en el tamaño y forma de las moléculas, como los polímeros.

• Se puede aplicar a un amplio rango incluyendo: agua, alcohol, nitrilos, aminas, esteres, cetonas, aldehídos, hidrocarburos halogenados e hidrocarburos.

Consideraciones

UNIFAC UNIFAC es un método predictivo, basado en la contribución de grupos, por lo que se transforma en una alternativa valiosa cuando la información experimental es escasa.

Este modelo toma en cuenta las interacciones intermoleculares y la forma y tamaño de la molécula de cada componente del sistema y es especialmente adecuado para evaluar el comportamiento de soluciones conformadas por compuestos orgánicos.

En este modelo se ha seguido el concepto básico de la ecuación UNIQUAC, en tanto se lo divide en una parte combinatoria y una residual. En el método UNIFAC la parte combinatoria se escribe

UNIFAC El término residual que se representa igual que en la ecuación UNIQUAC como γi R se calcula:

• La cantidad de grupos funcionales debe ser menor de 10.

• La presión de la mezcla debe ser menor de 3-4 ata, a menos que se utilice una corrección para la no idealidad de la fase vapor.

• La temperatura de la mezcla no debe ser menor de 80 ni mayor de 300 °F (27 a 152 °C).

Consideraciones

UNIFAC

• Los componentes deben estar bien por debajo de sus puntos críticos. • UNIFAC no puede manejar sistemas inmiscibles.

• El uso de UNIFAC no puede manejar sistemas en los que existen incondensables.

• Cuando se carecen de suficientes datos experimentales UNIQUAC y UNIFAC son las recomendadas.

Consideraciones

Ejemplos1. Cuando sólo se prevé una única fase líquida, las mejores elecciones para los alternativas de modelos de solución son:

• NRTL para mezclas orgánicas con presencia de agua

• Wilson para el resto, aunque algunas fuentes (VirtualMaterials Group) recomiendan la ecuación de Margules para mezclas de hidrocarburos aromáticos.

2. En aquellas situaciones donde pueda producirse ELL debe usarse NRTL, siempre suponiendo que se cuenta con coeficientes de interacción o se los puede estimar.

3. Cuando no se puede disponer de coeficientes de interacción (experimentales o estimados) para usar con Wilson o NRTL, se debe utilizar el modelo de solución UNIQUAC con la predicción de los coeficientes de interacción binaria mediante UNIFAC

EjemplosTipo de mezcla Modelo

recomendableCompuestos orgánicos con presencia de agua NRTLAlcoholes o en mezclas con fenoles WilsonAlcoholes, cetonas y éteres MargulesHidrocarburos C4 – C18 WilsonHidrocarburos aromáticos Margules

EjemplosLa tabla siguiente muestra los paquetes básicos recomendados en

función del tipo de proceso.

Aromáticos Wilson, NRTL, UNIQUACProducción de éter (MTBE, ETBE, ter-amil metil eter TAME)

Wilson, NRTL, UNIQUAC

Plantas de etilbenceno / estireno

PR, SRK o Wilson, NRTL, UNIQUAC (según la tecnología de producción)

Producción de ácido tereftálico

Wilson, NRTL, UNIQUAC

Resumen

Artículo

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