Terpenos I. Clasificación. Propiedades generales. Biosíntesis de Isoprenoides. La regla biogenética del isopreno. Hemiterpenos. Monoterpenos: acíclicos, monocíclicos, bicíclicos y compuestos relacionados. Monoterpenos irregulares: piretrinas. Iridoides: Rol biológico, propiedades. Principales componentes de los aceites esenciales de Eucalyptys sp., Lavandula sp., Matricaria chamonilla, Citrus sp., Mentha sp., Pinus sp., Rosa sp., Rosmarinus sp., Salvia sp., Thymus sp., Coriandrum sp. Origanum sp.
Clase2 ASDNLAKDAKPDOWEPRALKSDÑLKAÑSDKAÑLKSDÑALKDÑKA
Jul 18, 2015
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Terpenos I.
Clasificación. Propiedades generales. Biosíntesis de Isoprenoides. La
regla biogenética del isopreno. Hemiterpenos. Monoterpenos: acíclicos,
monocíclicos, bicíclicos y compuestos relacionados. Monoterpenos
irregulares: piretrinas. Iridoides: Rol biológico, propiedades. Principales
componentes de los aceites esenciales de Eucalyptys sp., Lavandula sp.,
Matricaria chamonilla, Citrus sp., Mentha sp., Pinus sp., Rosa sp.,
Rosmarinus sp., Salvia sp., Thymus sp., Coriandrum sp. Origanum sp.
Monoterpenos acíclicos
OH
citronelol(esencia de rosas)
OH
geraniol(esencia de geranio)
O
geranial o E-citral(esencia de limón)
O
neral o Z-citral(esencia de limón)
H
H
Monoterpenos monocíclicos
OH
α-terpineol limoneno
O
mentona
OH
mentol
O
pulegona
Monoterpenos bicíclicos
α-pineno β-pineno
OH
borneol
O
alcanfor
O
thujona
α-pineno alcanfor thujona
Monoterpenos irregulares
CO2H
ácido crisantémico
H3CO2C
CO2H
ácido pirétricoO
HO
jazmolona
Iridoides (C10)
O
CO2CH3
GlucO
H
H
loganina
HO
Regla del Isopreno
Vía del Mevalonato
H3C
O
SCoA
H2C
O
SCoA
CH2
O
SCoA
O
H3C
Claisen
H2C
O
SEnz
H3C
O
SCoA
Enz-SH
HO2C
H3C OH O
SCoAEnz-SH+
hidroximetilglutaril-CoA
reductasaNADPH
HO2C(S) (R)
H3C OH
SCoA
HOH
tiohemiacetalHO2C
H3C OH
OH
ácido mevalónico
aldólicahidrólisis
HO2C
H3C OH
OH
ácido mevalónico
2 ATPHO2C
H3C OH
OPP
ATPH3C O
OPP
PO
OH
OPP
pirofosfato de isopentenilo (IPP)
isomerasaOPP
HH
H+
pirofosfato de γ,γ-dimetilalilo (DMAPP)
OPP
pirofosfato de γ,γ-dimetilalilo (DMAPP)
OPP
HHOPP
HH
OPP
pirofosfato de geranilo (GPP)
OPP
OPP
pirofosfato de geranilo GPP
OPP OPP
pirofosfato de linalilo LPP
OPP
pirofosfato de nerilo NPP
OPP
pirofosfato de geranilo GPP
OPP
pirofosfato de linalilo LPP
OPP
pirofosfato de nerilo NPP
CHO
CHO
z-citral
citronellal
OH
OH
citronellol
geraniol
β-mirceno
OH
linalool
CHOOH
E-citralnerol
OPP
pirofosfato de geranilo GPP
OPP
pirofosfato de linalilo LPP
OPP
pirofosfato de nerilo NPP
Carbocatión α-terpinilo
-H+limoneno
H2O
- H+
OH
α-terpineol
H
W-M
carbocatión phellandrilo
- H+
β-phellandreno α-phellandreno
Destino del carbocatión α-terpinilo
α−terpinilo
carbocatión pinilo
α-pineno
β-pineno
carbocatión fenchilo
OH
O
fenchol
fenchona
oxid.
H2O
- H+
- H+
Destino del carbocatión α-terpinilo
α−terpinilo
carbocatión pinilo
H2O-H+
OHH CH3
OH
H3C CH3
Oxidación
H CH3
H3C CH3
O
Oalcanfor
borneol
Destino del carbocatión α-terpinilo
α−terpinilo
H
reordenam. 1,2
H
reordenam. 1,2
catión thujilocatión terpinen-4-ilo
reordenam. 1,2
O
1) H2O2) Oxidac.
thujona
- H+
sabineno
H2O- H+
OHterpinen-4-ol
Reacciones subsiguientes que llevan a diferentes monoterpenos
(-)-limoneno
HO
Oxidac.alílica
O
(-)-trans-carveol (-)-carvona
Oxidación
OH
(-)-trans-isopiperitenol
O
(-)-isopiperitenona
O
piperitenona
O
(+)-piperitona
Reacciones subsiguientes que llevan a diferentes monoterpenos
O
(+)-cis-isopulegona
O
reducción
(+)-pulegona
O
(-)-menthona
isomerizac.
OH
(-)-menthol
O
(+)- isomenthona
OH
(+)- isomenthol
reducción
reducción
reducción
Monoterpenos aromáticos
p-cimeno
OH
OH
thymol carvacrol
Thymus vulgaris 30 % 40 % 1 %
Monoterpenos irregulares
Piretroides-Biosíntesis
OPP
OPP
H
OPP- H+
CO2H
CO2H
ácido pirétrico
H3CO2C
CO2H
ácido crisantémico
Cl
Cl
C O
OCH2
O
permetrina
O
HO
piretrolona O
HO
jazmolonaO
CO2H
ácido jazmónico
Iridoides
O
O
CO2HH
HMe
Gluc
O
O
H
H
Gluc
O
HO
HO
O
O
H
H
Gluc
HO
Quiralidad en monoterpenos
OPP
PPO
(+)-α-pineno
(-)-α-pineno
GPP
catión α-terpinilo
- H+ (+)-(R)-limoneno
- H+ (-)-(S)-limoneno
(+)-alcanfor (Salvia officinalis; Labiatae) (-)-alcafor (Tanacetum vulgare; Compositae)
(R)(R)
MeMe
O(S)
(S)
Me Me
O
(-)-mentol (Mentha x piperita) (mayoritario) (+)-mentol (Mentha x piperita) (minoritario)
(S)(R)
(R)
OH (R)(S)
(S)
HO
H
H
H
H
(S)(R)
(-)-(S)-limoneno (+)-(R)-limoneno
olor a limón olor a naranja
Mentha piperita L (Labiatae)Mentol 30-50 %Mentona 15-32 %Acetato de mentilo 2-10 %Mentofurano 1-9 %
OH O
(-)-mentol mentona
OO
CH3
acetato de mentilo
O
mentofurano
Salvia officinalisLabiatae
Thujona 40-60 % %Camphor 5-22 %cineol 5-14 %Limoneno 6 %
O
Thujona
O
Camphor O
CineolLimoneno
Thymus vulgarisLabiatae
Thimol 40 % %p-cimeno 30 %Linalool 7 %Carvacrol 1 %
OH
OH
OH
Thimol p-cimeno linalool carvacrol
Rosmarinus officinalis(Labiatae)
Cineol 15-45 %α-pineno 10-25 %Alcanfor 10-25 % %β-pineno 8 %
O
cineol
α-pineno β-pineno
O
alcanfor
Lavandula officinalisLavandula angustifolia
(Labiatae)
Acetato de linalilo 25-45 %Linalool 25-38 %
O
O
Me OH
acetato de linalilo linalool
OH
linalool
α-pineno
O
alcanfor
γ-terpineno
Coriandrum sativum(Umbelliferae)
Linalool 60-75 %γ-terpineno 5 %α-pineno 5 %Alcanfor 5 %
CarvacrolTimolLimonenoTerpinenoOcimenop-cimenoLinalool4-terpienol
OHCHO
H
O
H
CHO
CHOH H
OH
O
H
O
OH
CHO
HN Enz
CHO
HN Enz
A
H
(NADPH)
CHOOHC
CHOH
geraniol iridodial(forma ceto)
iridodial(forma enol)
iridodial(f. hemiacetal)
O
OH
HOH
OHC
iridotrialforma ceto
iridotrialf. hemiacetal
Oxidación
Glucosilación
Metilación
OH
HOGlc
MeO2CO
H
HOGlc
MeO2C
HO
O
desoxiloganinaloganina
hidroxilaciónfosforilación
OH
HOGlc
MeO2C
OOPH
OH
HOGlc
MeO2C
CHO
secologanina
triptamina Alcaloides indólicoscomplejos
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