Cinétique chimique concepts. thermodynamique vs. cinétique spontanée!

Cinétique chimique

concepts

thermodynamique vs. cinétique

spontanée!

thermodynamique vs. cinétique

spontanée!

mais très lente

thermodynamique vs. cinétique

Rappel:

Degré d’avancement

réactifsproduits

thermodynamique vs. cinétique

Rappel:

Degré d’avancement

enth

alp

ie l

ibre

G 0G rxn

réactifsproduits

thermodynamique vs. cinétique

Rappel:

Degré d’avancement

enth

alp

ie l

ibre

G 0G rxnremarques:

•réaction dans les 2 sens possibles

•on montre:

constante d’équilibre

réactifsproduits

vitesse de réaction: définition

.... .... 1,

21,

12211 PPRR

dt

Pd

dt

Pd

dt

Rd

dt

Rd

dt

d 2,

2

1,

1

2

2

1

1rxn

1111v

exemples

)()(2)(2 2222 gOaqOHaqOH

dt

Od

dt

OHd

dt

OHd 2222rxn 2

1

2

1v

)(2)()(2)(2 222 gOHgNgHgNO

dt

Nd

dt

OHd

dt

Hd

dt

NOd 222rxn 2

1

2

1

2

1v

exemples

)()(2)(2 2222 gOaqOHaqOH

dt

Od

dt

OHd

dt

OHd 2222rxn 2

1

2

1v

)(2)()(2)(2 222 gOHgNgHgNO

dt

Pd

dt

Pd

dt

Pd

dt

Pd NOHHNO 222

2

1

2

1

2

1RTv rxn

Lois de vitesse

,...),|,...,,,...,,(v 2121rxn PTtPPRRfEn général

SI

, 2

, 121

2121rxn )(v PPRRTk

On définit:

21, ordres partiels

..21 ordre total

Loi de vitesse EMPIRIQUE

Lois de vitesse

,...),|,...,,,...,,(v 2121rxn PTtPPRRfEn général

SI

, 2

, 121

2121rxn )(v PPRRTk

On définit:

21, ordres partiels

..21 ordre total

Loi de vitesse EMPIRIQUE

21, !

Exemple 1

)()(2)(2 2222 gOaqOHaqOH

dt

Od

dt

OHd

dt

OHd 2222rxn 2

1

2

1v 222OHk

Exemple 1

)()(2)(2 2222 gOaqOHaqOH

dt

Od

dt

OHd

dt

OHd 2222rxn 2

1

2

1v 222OHk

définition loi de vitesse

Exemple 2

22 HNOk

définition loi de vitesse

)(2)()(2)(2 222 gOHgNgHgNO

dt

Nd

dt

OHd

dt

Hd

dt

NOd 222rxn 2

1

2

1

2

1v

Exemple 3

2/32ClCOk

définition loi de vitesse

)()()( 22 gCOClgClgCO

dt

COCld

dt

Cld

dt

COd 22rxnv

réactions élémentaires vs réactions complexes

• réaction élémentaire=évènement de collision moléculaire–

– ordre total =molécularité

21, 21, (réactifs seulement)

réactions élémentaires vs réactions complexes

• réaction élémentaire=évènement de collision moléculaire–

– ordre total =molécularité

• réaction complexe: séquence de réactions élémentaires=mécanisme– – concept de molécularité non applicable

21, 21, (réactifs seulement)

21, 21,

mesure de vrxn

• analyse en temps réel

Méthode à écoulement

mesure de vrxn

• analyse en temps réel

Méthode par blocage d`écoulement

http://www.chm.davidson.edu/ChemistryApplets/kinetics/

• Méthodes plus classiques:– réactions en phase gazeuse: mesure de P à V

constant– titrages– spectrophotométrie– volumétrie– etc.

mesure de vrxn

Exemple 1

)()(2)(2 2 gBrgNOgNOBr

Exemple 2

• Suivie soit:– en mesurant le volume (ou la pression) de

gaz dégagé

– en titrant H2O2 au KMnO4

)()(2)(2 2222 gOaqOHaqOH

Détermination des ordres partielles

• méthode d’isolation (dilution) d’Oswald

• méthode de la vitesse initiale