Cinetica2013 (2)

CINÉTICA QUÍMICA

CINETICA QUÍMICA

La Cinética Química trata de la velocidad y el mecanismo de las reacciones químicas

IMPORTANCIA EN LA QUIMICA DEL AGUA

A. TRATAMIENTO DE AGUAS Y AGUAS RESIDUALES

Rx en las cuales su velocidad controla el diseño y eficiencia del sistema de tratamiento:

- Oxidación Química de compuestos orgánicos por Cloro y Ozono.

- La precipitación de fosfatos de Calcio e hidróxido de Magnesio.

- Oxidación Química de Fe (II) y Mn (II)

B. AGUAS NATURALES

Las velocidades de reacción controlan diversas reacciones :

-Precipitación

-Disolución

-Oxidación - reducción

Reacciones Químicas

COLISIONES DE LAS ESPECIES REACCIONANTES

Para que ocurran las reacciones químicas deben ocurrir colisiones entre las especies reaccionantes.

COLISION BIMOLECULAR Colisión entre dos especies.

COLISION TRIMOLECULARColisión simultánea de tres moléculas.

A. EN GASES

En el aire a condiciones de laboratorio , donde el 0,1 % del Vgas está ocupado por moléculas gaseosas, una molécula choca con otra (c. bimolecular) aproximadamente 109 veces por segundo , tres moléculas colisionan ( c. trimolecular) 105 veces por segundo.Luego podemos concluir que la Colisión Bimolecular es la responsable de las reacciones químicas

B. EN SOLUCIONES

En soluciones a la misma T y concentración, las reacciones deben ocurrir aproximadamente a la misma velocidad que en la fase gaseosa .

Sin embargo cuando existen sustancias iónicas estas interaccionan con el solvente afectando la velocidad.

EFECTO JAULA

Ocurre cuando las moléculas de solvente que rodean las especies reaccionantes sirven para atraparlas luego de la colisión e inmediatamente colisionan con las especies que rebotan.

Luego pueden ocurrir colisiones sucesivas de las moléculas en un solvente.

Colisiones entre las especies reaccionantes

Formación de ozono

ORIENTACION DE LOS REACCIONANTES

AgCl (s)

CH3COO- CH3COONa (s)

A g + + C l - A g + C l-

N a + H H C C

N a + H O

ON a +

H H C C

H O

ON a +

EFECTO DE ORIENTACION

Explica particularmente porque muchas colisiones entre especies reaccionantes no son satisfactorias en producir una reacción.

Reacciones de haluros de alquilo

LEY DE LA VELOCIDAD

Para una reacción irreversible general

A + 2B + .... P + 2Q....

Reactantes Productos

La ley de la velocidad puede escribirse:

d[A]/dt = - K[A]a[B]b[P]p[Q]q ...

• Donde

d[A]/dt = velocidad de cambio con el tiempo en concentración de la especie A.

K = constante de velocidad

a, b,p,q = constantes

[ ] = concentración en moles/ l

Como 1 mol de A reacciona con 2 moles de B tenemos:

d[A]/dt = (1/2)d[B]/dt.... = -d[P]/dt(-1/2)d[Q]/dt)

y por cada mol de P formado se forman 2 moles de Q.

ORDEN DE REACCION

El orden de reacción esta dado por la suma de las potencias de las sustancias involucradas en la reacción.

El orden de la reacción generalmente no se determina por la estequiometría de la reacción total; para determinarlo se requiere experimentación a nivel de laboratorio.

Ecuación General de Velocidad

a A + b B → c C + d D

d [ A] / dt = v = k[ A] x [B] y Donde:k: constante de velocidad específica

x, y: órdenes de reacción para cada reactivo (0, 1, 2, ½, etc.)

Deben determinarse experimentalmente

x + y: orden de reacción total

FORMAS INTEGRADAS DE LA ECUACION DE VELOCIDAD

Las formas integradas de las leyes de velocidad son muy útiles para analizar los datos de velocidad, determinar las constantes y el orden de reacción.

Si consideramos la reacción irreversible :

A Productos

La cual tiene ley de velocidad :

d[A]/dt = -K[A]n

Para determinar el comportamiento de [A] como función del tiempo, debemos integrar la expresión de velocidad con respecto al tiempo

ECUACION DE VELOCIDAD DE ORDEN CERO

Cuando n=0, el orden de la reacción es cero y d[A]/dt = -K[A]0 = -K

Luego de integrar, tenemos ,

[A]=[A]0 -Kt

Donde [A]0 = concentración de A a t=0

REPRESENTACION GRAFICA-orden cero

[A] = [A ]o – k t

TIEMPO DE VIDA MEDIA

Es el tiempo en el cual el 50 % de la concentración inicial ha reaccionado.

Luego [A]= 0,5[A]0 y t = t1/2 entonces para el orden cero:

t1/2 = 0,5[A]0 / K

ECUACION DE LA VELOCIDAD DE PRIMER ORDEN

Cuando n=1, la reacción es de primer orden con respecto A y a la reacción total , y podemos escribir:

d[A]/dt = -K[A] reorganizando : d[A]/[A] = -Kdt

tenemos : ln[A]/[A]0 = -Kt ln [A]= ln[A]0 - Kt

o [A]= [A0] e-Kt

Analizando la ecuación logarítmica la constante de velocidad puede determinarse experimentalmente graficando [A] versus t , la cual tiene una pendiente -K

Reacciones de Primer Orden ln A = ln Ao - kt

TIEMPO DE VIDA MEDIA

Para las ecuaciones de primer orden:

Cuando [A] = 0,5[A]0

t 1/2 = 0,693/K

Tiempo o vida media: Tiempo necesario para que se reduzca la concentración inicial a la mitad

REACCIONES DE ORDEN > 1Sí la reacción es de orden mayor a primer orden , podremos entonces escribir:

d[A]/dt = -K[A]n

Integrando, obtenemos :

[A] t

d[A]/ [A]n dt = - Kdt [A]° o

O sea : ( -1/(n-1))( 1/[A]n-1) - ( -1/(n-1))( 1/[A]o n-1) = -Kt

ó : ( 1/(n-1)) (1/[A]on-1 - 1/[A]n-1) = -Kt

ECUACIONES INTEGRADAS DE VELOCIDAD DE SEGUNDO ORDEN

Sí n= 2 la reacción es de SEGUNDO ORDEN. Para la reacción : 2A productos

1/ [A] = 1/[A]o + Kt y la vida media es :

t 1/2 = 1/ K[A]o La K la podemos determinar, graficando 1/[A]

versus t para dar una línea recta con pendiente K

Reacciones de segundo orden

Para la reacción :

A + B productos

La ley de velocidad :

d[A]/dt = d[B]/ dt = -K[A]a [B]b

Cuando a=1 y b= 1 la reacción es de segundo orden total y de primer orden respecto A y B.

Para la reacción:

A + B productos

Podemos considerar dos situaciones :

Cuando: 1) [A]o = [B]o

y 2) [A]o [B]o

CASO I

[ A]o = [ B]o

Para este caso :

d[A]/dt = -K[A][B]

y d[A]/dt = -K[A]2

Cuya expresión es :

1/[A] = 1/ [ A]o + Kt

CASO II

Cuando a=b=1 y [A]o [B]o es útil expresar :

[A] = [A]o - X

[B] = [B]o - X

X= concentración en moles / l de cada especie que ha reaccionado.

Sí dX/dt = -d[A]/dt

Y d[A]/dt = -K[A][B]

Ó dX/dt = -d[A]/dt = K[A][B]

Sustituyendo [A] y [B]:

dX/dt = K ([A]o - X)([B]o - X)

Integrando, reorganizando y sustituyendo X:

ln [B]/[A] = ln[B]o/[A]o + ( [B]o - [A]o ) Kt

Una gráfica de ln ([B]/[A]) versus t da una línea recta con una pendiente de ( [B]o - [A]o ) K y puesto que [A]o y [B]o son conocidos , K puede determinarse como:

K = pendiente/ ( [B]o - [A]o )

Para la reacción :

2A + B productos

[A]o = 2[B]o

y la ley de velocidad :

d[B]/dt = -K[A]2[B]

La forma integrada de la expresión de velocidad es

1/ [B]2 = 1/[B]o + 8Kt

graficando 1/[B]2 versus t la pendiente es 8K luego:

K = pendiente /8

ECUACIONES DE SEUDO - PRIMER ORDEN

Sea la reacción : A+ B productos

La cual tiene la ley de velocidad :

d[A]/ dt = - K[A][B]

Puede ser tratada como una reacción de 1er orden sí uno de los reactantes está en tal exceso que su concentración es virtualmente invariable durante el curso de la reacción.

Por ejemplo , si el reactante B está presente en gran exceso sobre el reactante A, entonces :

d[A]/dt = -K[A][B] =- K’[A]

donde K’ = K[B] y K’ es una constante de seudo - primer orden.

luego de integrada :

[A]= [A]oe-Kt

MECANISMOS DE REACCION

Es el proceso detallado por medio del cual los reactantes se transforman en productos.

El mecanismo de una reacción puede plantearse postulando una secuencia de reacciones elementales.

La reacción :

H2 + I2 HI + HI

al chocar las moléculas H2 con la de I2, podemos suponer que adquieren la configuración momentánea:

H I

H I

y que este complejo puede disociarse en dos moléculas de HI. La secuencia se ilustra de la siguiente manera:

H I H I HI + +

H I H I HI Aproximación Colisión Separación

por lo tanto, en esta etapa simple de colisión

se consumen los reactivos y se forman los productos

REACCIONES ELEMENTALES

Son aquellas reacciones cuya propiedad especial es que su orden de reacción puede ser determinado de su estequiometría ; y además ocurren en una sola etapa

CLASES DE REACCIONES ELEMENTALES

1- MONOMOLECULARES

2- BIMOLECULARES

REACCIONES MONOMOLECULARES

Son las reacciones donde una especie simple reacciona y su sola concentración determina el orden de la reacción.Si la reacción:

A productos

Es elemental y monomolecular, y la ley de velocidad será: d[A]/dt = -K[A]

- La descomposición radioactiva

- La descomposición del gas ciclopropano a propileno:

CH2-CH2 CH3-CH=CH2

CH2

Ejemplos:

REACCIONES BIMOLECULARES

EJEMPLOS:

-La descomposición del dioxido de Nitrógeno a óxido nítrico y oxígeno en fase gaseosa.

2NO2 2NO + O2

d[NO2]/dt = -K[NO2]2

-La formación de yodometano de bromometano

CH3Br + I- CH3 I + Br-

d[CH3Br]/dt= d[I-]/dt= -K[CH3Br][I-]

OBSERVACIONES

1- Las reacciónes mucho más complejas son la regla general en lugar de la excepción.

2- Las reacciones totales , cuando se escriben estequiométricamente, pueden conducir a creer que tienen un mecanismo sencillo.

3- Las experimentación revela que leyes de velocidad complicadas indican mecanismos complejos.

1-La formación del yoduro de hidrógeno ,a partir de hidrógeno gaseoso y yodo gaseoso:

H2 (g) + I2(g) 2HI (g)

La reacción es elemental ,bimolecular y de primer orden con respecto al H2 y el I2, la ley de velocidad es:

1/2 d[HI(g)]/dt = -d[H2(g)]/dt= -d[I2(g)]/dt = K[H2(g)][I2(g)]

EJEMPLOS:

2- La formación del bromuro de hidrógeno del hidrógeno gaseoso y el bromo gaseoso:

H2 (g) + Br2(g) 2HBr (g)

la ley de velocidad determinada experimentalmente es:

1/2 d[HI(g)]/dt = (K[H2(g)][Br2(g)]1/2 )/ (1+ K’[HBr (g)]/ [Br2(g)])

La reacción evidentemente no es elemental.

OBSERVACIONES

1- Reacciones como la anterior, están compuestas de una serie o secuencia de reacciones elementales.

Sí conocemos la secuencia y las velocidades de las reacciones elementales que constituyen la reacción total podremos determinar:

- El orden de la reacción con respecto a c/u de los reactantes y productos.- La influencia de la concentración de todas las especies sobre la velocidad de toda la reacción.

HIDROLISIS DE LA SACAROSA

C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6

Sacarosa Glucosa Fructosa

A concentraciones bajas de sustrato la velocidad de hidrólisis,

-d[S]/dt= K[S]

A concentraciones de sacarosa más altas

-d[S]/dt= Constante

ESQUEMA DE LA REACCION

K1 K3

S + E ES P... + E

K2 K4

En el estado estacionario el complejo ES :

d[ES]/dt =0 y,

Velocidad de formación ES= Velocidad de Remoción ES

Como las reacciones son elementales ,

K1[E][S] + K4[E][P] = K2[ES] +K3[ES]

Dividiendo entre [E] y reorganizando.

[E]/[ES] = (K2+K3)/(K1[S]+K4[P])

Asumiendo K4[P] << K1[S] y definiendo [E]T como:

[E]T = [E]+[ES]

Podemos obtener:

[ES] = [E]T[S]/[(K2+K3)/K1] +[S]

Si ahora asumimos que la velocidad de reacción V es proporcional a [ES],

la Vmax ocurrirá cuando [ES]=[E]T, estableciéndose que:

Km = (K2 +K3)/ K1 obtenemos:

V= Vmax[S]/(Km+[S] )

Graficando V versus [S] usando la ecuación de MICHAELIS -MENTEN. da una hipérbola rectangular que explica el comportamiento microbial. Esta es conocida como CINETICA DE MONOD

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

5

10

15

20

25

30

35

Concentración de sacarosa, m oles/l

Vel

ocid

ad in

icia

l de

hidr

ólis

isC

onc

entr

ació

n/tie

mpo

0

OBSERVACIONES

Vmax = máxima velocidad de reacción. Un aumento adicional de [S] no afecta la velocidad de reacción.

- Cuando [S]>>Km Vmax

- y la reacción es de orden cero con respecto a [S].

- Cuando V= Vmax/2 el valor de Km=[S] y [S]=[S]1/2 entonces:

Vmax/2= Vmax[S]1/2/(Km +[S]1/2

Km= constante de velocidad media o de Michaelis-Menten

- En el caso que Km>> [S]:

V = (Vmax/Km)[S] =K’[S]

EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCION

La velocidad de las reacciones químicas aumenta con el aumento de la temperatura, y este efecto de la temperatura está relacionado con su efecto sobre la constante de velocidad.

Arrenhius formuló la ley de velocidad empírica:

K = A e(-Ea/RT)

La cual puede expresarse como: ln K = ln A - Ea/RT Una gráfica de ln K versus 1/T debe dar una

línea recta con una pendiente -Ea/RT, y un intercepto sobre el eje 1/T de ln A/(Ea/RT)

Donde:

A = factor pre-experimental, o factor de frecuencia independiente de T

Ea = Energía de activación

R = Constante de gases ideales.

T = Temperatura en o K

Temperatura y velocidad: Ecuación de Arrhenius

Temperatura y velocidad: Ecuación de Arrhenius

Energía de ActivaciónMinima E necesaria para que ocurra rx

Complejo activado Compuesto inestable de alta energía

NIVELES ENERGETICOS ESPECIES REACCIONANTES

Sea la reacción :

A + B Productos

Donde :

A + B Complejo activado

Complejo Activado Productos

Extensión de la reacción

NIVELES ENERGETICOS PROMEDIO RELATIVOS DE LOS REACTANTES , PRODUCTOS Y

COMPLEJO ACTIVADO

Com plejoActivado

Producto


Reactante

Niv

el e

nerg

étic

o pr

ome

dio

H

Ea

En un proceso reversible, La Energia de activacion necesaria para llegar al complejo activado es (dH+Ea)

DISTRIBUCION DE LA ENERGIA DE LOS REACTANTES

EEnergía

Nú

mer

o d

e m

olé

cula

sco

n e

ne

rgía

est

abl

eci

da

TEORIA DE MAXWELL - BOLTZMAN

Relaciona la variación de número de moléculas con una energía igual o mayor que un nivel de energía dado a la temperatura absoluta.

Luego:N = NoDe (-E/RT)

Donde :

E = Nivel energético estipulado

No= # total de moléculas

N = # de moléculas con energía igual o mayor que E

R= Constante de los gases

T= Temperatura absoluta, oK

D= Constante

CATALISIS

Los catalizadores son sustancias que aumentan la velocidad de reacción . Ellos actúan modificando el rumbo de la reacción o la naturaleza del complejo activado ; así que la reacción procede a través de un complejo activado con energía de activación menor.

EFECTO DE UN CATALIZADOR SOBRE LA ENERGIA DE ACTIVACION

Sin cata lizador

Producto


Con cata lizador

Reactante

Niv

el e

ner

gé

tico

pro

me

dio

Ea 2

Ea 1

Sí la velocidad de una reacción ( a 25 oC ) es aumentada por un factor de dos luego de la adición de un catalizador, la energía de activación es reducida 409 cal/mol.

SIN CATALIZADOR

1. ln K1 = lnA - Ea1/RT

CON CATALIZADOR

2. ln K2 = ln(2K1) = ln A - Ea2/RT

Restando 1 - 2

ln K1 - ln 2K1 = Ea2/RT - Ea1/RT

RTln (1/2) = Ea2 - Ea1

1,99 x 298x ln (1/2) = Ea2 - Ea1= - 409 cal/mol

Luego la Ea ha disminuído en 0,409 Kcal/mol

Un catalizador puede participar en la reacción llegando a formar parte del complejo activado y su concentración no varía durante la reacción,esto es:

A + B + CATALIZADOR PRODUCTOS + CATALIZADOR

Un catalizador disminuye la energía de activación (Ea)

CATALISIS HOMOGENEA

En esta reacción el (los) reactivo (s) y el catalizador están presentes en la misma fase.

CATALISIS HETEROGENEA

En esta reacción, el catalizador está presente como una fase separada distinguible.

CATALISIS ACIDO - BASE

Muchas reacciones homogéneas en disolución son catalizadas por ácidos y bases.

El ión hidrógeno ( H+) y el ión hidroxilo (OH-) son catalizadores comunes en los sistemas acuáticos.

El efecto de su catálisis se manifiesta por cambios en la velocidad de reacción que ocurre con cambios en pH.

La hidrólisis de fosfatos condensados es catalizada por H+.

En el agua los fosfatos condensados son estables , no realizan hidrólisis.

Se puede mostrar que la hidrólisis de una solución de pirofosfato a 10 oC es cerca de 1 año a pH 4 , muchos años más a pH 7 , y por encima de un siglo a pH 10.

CATALISIS EN LA QUIMICA DEL AGUA

CATALISIS POR IONES METALICOS.

- Desoxigenación de las aguas.

Na2SO3 + O2 2NaSO4

ésta reacción es lenta sin un catalizador, requiere de 10 minutos para reducir la concentración de OD de 10 a 7 mg/l. La introducción de 0,01 mg/l de ión Cobalto permite la remoción del OD en 15 o 20 segundos..

- Efecto del ión Cúprico , sobre la oxidación de Cianuro por Ozono.

3CN- + O3 3CNO-

la velocidad de esta reacción es más del doble en presencia de Cu +2.

- Uso de óxido de Cobalto en la determinación del Carbono orgánico

MO CO2 + H2O En esta reacción a una temperatura de 950o C el

nitrato de Cobalto se descompone a óxido de Cobalto el cual realiza la oxidación del Carbono orgánico a CO2.

LEYES EMPIRICAS DE LA VELOCIDAD

1. DEMANDA BIOQUIMICA DE OXIGENO - DBO

Materia orgánica + O2 CO2 +H2O + Productos oxidación

L= concentración de la materia orgánica degradable a cualquier tiempo t (dias) , entonces para una reacción de primer orden podemos escribir:

dL/dt = -KL

Integrando tenemos: L = Loe -KT

Donde:

Lo= concentración original de materia orgánica biodegradable

K = constante de velocidad

Como L no puede ser medida directamente ,

Y= Lo - L

Y = Cantidad de material que ha sido degradado a un tiempo t.

Y= OD inicial – OD t

Lo - L = Y= Lo - Lo e -KT

Y= Lo ( 1- e -KT )

La cual es la ecuación de velocidad empírica clásica de primer orden para

la DBO.

CURVA DE LA DBO

0 5

Lo

Etapa

Tiem po t, d ías

Oxi

ge

no

dis

ue

lto c

onsu

mid

oY,

mg

/l DBO

2. PROCESO DE DESINFECCION DE LAS AGUAS NATURALES

El proceso de desinfección no es instantánea, sino que se realiza progresivamente , con más o menos velocidad, a través del tiempo, y se considera que ha terminado cuando el 99.99% de los organismos que se tratan han muerto.

Su ley de velocidad es:

-dN/dt = K N

conocida como la LEY DE CHICK,

donde

N= número de organismos

K= constante de velocidad.

Una gráfica de log N/No vs tiempo nos da una línea recta en los casos que se cumple la LEY DE CHICK

N/No

t(min)

2.303/k

0

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