cinética química - UDESC · 1-Cinética Química. Parte da Química que estuda a velocidade das reações e os fatores que a influenciam. Rápidas. Reações Químicas. Lentas.

CINCINÉÉTICA TICA QUQUÍÍMICAMICA

1.

Trata das velocidades das reações;

2.

Aborda a rapidez com que os reagentes são consumidos e os produtos são formados;

3.

A dependência da velocidade;

4.

Estudo do mecanismo de reação.

1-

Cinética Química

Parte da Química que estuda a velocidade das reações e os fatores que a influenciam.

Reações QuímicasRápidas Lentas

Moderadas

Reação Rápida

6 NaN3(l)

+ Fe2

O3(s) 3 Na2

O(s)

+ 2 Fe(s)

+ 9 N2(g)faísca

Reação Moderada

Reação Lenta

Decomposição dos Alimentos

Formação do Petróleo

http://www.faep.com.br/comissoes/frutas/cartilhas/frutas/imagens/banpodrid.jpg

http://www.faep.com.br/comissoes/frutas/cartilhas/hortalicas/imagens/alfpodridao.jpg

A B

1.1 –

Gráfico do Consumo e Formação das Substâncias

2-Velocidade Média (Vm)

de uma Reação em Função das Substâncias

É

a razão entre a quantidade consumida ou produzida da substância e o intervalo de tempo (∆t) em que ocorreu.

tAVm

tBVm

if

ifm tt

XXtXV

t

reagentesVm

tprodutosVm

2-Velocidade Média (Vm) de uma Reação em Função das Substâncias

Como calcular a velocidade de uma reação quando a proporção entre o número de mols é

diferente?

2 HI(g) H2(g)

+ I2(g)

A velocidade da variação de concentração do HI é duas vezes maior que a velocidade da variação de

concentração do H2

2.1-Velocidade Média (Vm)

de uma Reação

C2

H2

+ 2 H2

=> C2

H6

Tempo (min) Quantidade de etano formada

0 04 126 1510 20

C2

H2

+ 2 H2

=> C2

H6

molarcoef

HformaçãoCVmolarcoef

consumoHVVreação .][

.622

2.2-Velocidade Instantânea de uma Reação em Função das Substâncias

Se tomarmos um intervalo de tempo bastante pequeno, ou seja, supondo-se que a variação de tempo Δt tenda a zero, obtemos o que se chama de velocidade instantânea.

tXV

tinst

0

lim

2.2-Velocidade Instantânea de uma Reação em Função das Substâncias

A velocidade instantânea é

determinada pelo quociente da variação da concentração pela variação de tempo, quando o tempo tende a zero.

dt

concdV .

33--CondiCondiçções para que ocorra uma Reaões para que ocorra uma Reaççãoão

Os reagentes devem estar em contato

Afinidade química entre os reagentes

3.13.1--

Teoria da ColisãoTeoria da Colisão

As moléculas dos reagentes devem colidir entre si

A colisão deve ocorrer com geometria favorável

•p é

o fator estérico: fração de colisões que tem a geometria certa para reagir.

•Z

é

o número de colisões por unidade de tempo.

•f

é

a fração de colisões que tem energia maior que a energia de ativação

3.13.1--


Para que a colisão seja efetiva é

necessário ainda que os reagentes adquiram uma energia mínima denominada energia de ativação.

Energia de Ativação é a quantidade mínima de energia necessária para que a colisão entre as partículas dos reagentes, feita numa orientação favorável, seja efetiva.

3.13.1--


A fração de moléculas com energia igual ou superior a Ea

e proporcional a:

frequência de choques = e-Ea/RT

•O fator preexponencial, A, é

uma constante de proporcionalidade entre as concetrações dos reagentes e a quantidade de moléculas que colidem (efetiva);

•A energia de ativação, Ea

, é

a energia cinética mínima exigida para uma colisão resultar em reação.

3.13.1--


TEORIA DO COMPLEXO ATIVADO

Ao colidirem com energia suficiente

as moléculas dos reagentes formam uma estrutura similar aos produtos com alto conteúdo energético chamado de complexo ativado.

•

Se o complexo ativado apresentar maior ordenação, ou seja, baixa probabilidade de formação a entropia será

negativa.

Logo, a velocidade e o fator de Arrhenius serão baixos.

MOLECULARIDADE: número de moléculas que participam do estado de transição.

3.13.1--


Colisão Desfavorável

Colisão Desfavorável

3.13.1--


O2 N2

O-------N

O N2 NO

ReagentesComplexo

Ativado

Produtos

3.13.1--


Dependência da Velocidade com a Temperatura

•A velocidade de um areação aumenta com a temperatura.

•Sua dependência é

expressa pela equação de Arrhenius.

/RTEaAek Onde: A = fator pré-exponencial

Ea

= energia de ativação

T a com sensível pouco é VelocidadeE

T a com sensível muito é VelocidadeET1

RElnAlnk

teGraficamen

a

a

a

3.13.1--


'a

'

T1

T1

RE

kkln

reaçãoumadeativaçãodeenergiaaConhecendo

TEORIA DAS COLISÕES (fase gasosa)

Ex.: NO + O3

•A reação ocorre se as moléculas com uma energia cinética mínima ao longo de sua linha de aproximação colidirem efetivamente

Complexo Ativado: estado intermediário formado entre reagentes e produtos, em cuja estrutura existem ligações enfraquecidas e formação de novas ligações

O2 N2

O-------N

O N2 NO

ReagentesComplexo

Ativado

Produtos

eficaz

Não eficazI2 + H2

HI + HI

I2 H2

3.13.1--


Quanto menor for a energia de ativação exigida, maior a velocidade da reação.

4-

Fatores que Influenciam a Velocidade de uma Reação

Superfície de Contato

Superfície de Contato

4-


Temperatura

Um aumento de temperatura aumenta a velocidade das reações químicas, pois há

um

incremento na energia cinética das moléculas

4-


Presença de Catalisador

É

uma substância que aumenta a velocidade da reação, diminuindo a energia de ativação para os reagentes atingirem o complexo ativado. No entanto eles não participam da formação do produto, sendo completamente regenerados no final

4-


Presença de Catalisador

Sem catalisador

Com catalisador

4-


Concentração dos Reagentes

Quanto maior a concentração de partículas dos reagentes, maior será

o número de colisões efetivas

e conseqüentemente maior a velocidade da reação.

4-


5-

Lei da Ação das Massas

(1833-1902), Guldberg e Waage

“A cada temperatura, a velocidade de uma reação é diretamente proporcional ao produto das

concentrações dos reagentes, elevadas a expoentes determinados experimentalmente”

5-Lei da Ação das Massas

“A cada temperatura, a velocidade de uma reação é diretamente proporcional ao produto das

concentrações dos reagentes, elevadas a expoentes determinados experimentalmente”

aA + bB => cC + dD

V = k [A]

[B]β

K é

uma constante da velocidade a uma dada temperatura

e β

são expoentes determinados experimentalmente

5.1-Reação Elementar

aA + bB => cC + dD

V = k [A]a

[B]b

Quando a reação química se desenvolve em uma única etapa, dizemos que a reação é

elementar.

Numa reação elementar, os expoentes a que devem ser elevadas as concentrações dos reagentes na expressão da velocidade são os próprios coeficientes dos reagentes na equação balanceada

5.1-Reação Elementar

1 H3

O+

+ 1 OH-

=> 2 H2

O

V = k [H3

O+] [OH-]

Numa reação elementar, os expoentes a que devem ser elevadas as concentrações dos reagentes na expressão da velocidade são os próprios coeficientes dos reagentes na equação balanceada

5.2-

Reação Não-Elementar

A etapa lenta é

a etapa determinante da velocidade da reação

Quando a reação se desenvolve em duas ou mais etapas distintas, a velocidade da reação depende apenas da velocidade da etapa lenta.

5.2-


A etapa lenta é

a etapa determinante da velocidade da reação

2 H2

+ 2 NO => 1 N2

+ 2 H2

O

Etapa I 1 H2

+ 2 NO => 1 N2

O + 1 H2

O (lenta)

Etapa II 1 H2

+ 1 N2

O => 1 N2

+ 1 H2

O (rápida)

Reação Global 2 H2

+ 2 NO => 1 N2 + 2 H2

O

5.2-


2 H2

+ 2 NO => 1 N2

+ 2 H2

O

Etapa I 1 H2

+ 2 NO => 1 N2

O + 1 H2

O (lenta)

Etapa II 1 H2

+ 1 N2

O => 1 N2

+ 1 H2

O (rápida)

Reação Global 2 H2

+ 2 NO => 1 N2 + 2 H2

O

A velocidade da reação global será

determinada pela velocidade da etapa I

V = k [H2

] [NO]2

5.2-Reação Não-Elementar

2 H2

+ 2 NO => 1 N2

+ 2 H2

O

Ene

rgia

de

ativ

ação

Caminho da reação

1 H2

+ 2 NO => 1 N2

O + 1 H2

O 1 H2

+ 1 N2

O => 1 N2

+ 1 H2

O

Etapa I Etapa II

6-

Ordem de uma reação

Chamamos de ordem de uma reação a soma de todos os expoentes que aparecem na expressão da velocidade da reação

Chamamos de ordem de uma reação a soma de todos os expoentes que aparecem na expressão da velocidade da reação

aA + bB + cC => dD + eE + fF

V = k [A]a

[B]b

[C]

Ordem da reação:

+ β

+

6-


Podemos expressar a ordem de uma reação em relação a um determinado reagente:

Ordem da reação em relação a A =

Ordem da reação em relação a B = β

Ordem da reação em relação a C =

A ordem da reação em relação a um reagente indica a dependência existente entre a concentração desse reagente e a velocidade da reação global.


6-Ordem de uma reação



2 H2

+ 2 NO => 1 N2

+ 2 H2

O

V = k [H2

] [NO]2

Ordem da reação: 1 +2 = 3 (3ª

ordem)

Ordem da reação em relação ao H2

: 1ª

ordem, v = k [H2

]

Ordem da reação em relação ao NO: 2ª

ordem, v = k [NO]2

6-


V = k [H2

] [NO]2

Ordem da reação em relação ao H2

: 1ª

ordem, v = k [H2

]

Se dobrarmos a concentração do H2

e mantivermos a concentração do NO constante, a velocidade da reação dobra.

2 V = k [2 H2

] [NO]2

6-


V = k [H2

] [NO]2

Ordem da reação em relação ao NO: 2ª

ordem, v = k [NO]2

Se dobrarmos a concentração do NO e mantivermos a concentração do H2

constante, a velocidade da reação quadruplica.

4 V = k [H2

] [2 NO]2

6-


aA + bB + cC => dD + eE + fF

Experiência [A] [B] [C] Velocidade/mol (L.min-1)

1ª 2 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V1

= 0,5


= 2,0


= 2,0


= 16,0

6-




= 0,5


= 2,0


= 2,0


= 16,0

Comparando 1ª

e 2ªv = k [A]2

4 v = k [2 A]2

6-




= 0,5


= 2,0


= 2,0


= 16,0

Comparando 2ª

e 3ªv = k [B]0

6-




= 0,5


= 2,0


= 2,0


= 16,0

Comparando 3ª

e 4ªv = k [C]3

8 v = k[2 C]3

DETERMINAÇÃO EXPERIMENTAL DA VELOCIDADE

OHCOOCHCHkV 33

Método do isolamento: a determinação da Lei de velocidade fica mais fácil quando admitimos a pseudo-ordem : um reagente está

em excesso em

relação ao outro.

•Método das velocidades iniciais

•Leis de velocidades integradas

0

0

t

0

A

A

0

AlnktAlnktAAlndtk

AAd

AttA0t lados os ambos integrando kdt;

AAd-

variáveisde separaçãopor

Ak dtAd- :consumo é como e, velocidad

dtAd

ordem) (primeira PA :Supondo

0

0

0

t

0

A

A2

2

A1kt

A1

ktA1

A1dtk

AAd

AkdtAd-

:ordemsegundadeser reaçãoaSupondo

0

0

0

t

0

A

A

AktA

ktAAdtkAd

kdtAd-

:zeroordemdeser reaçãoaSupondo

0

Resumo

Tempo de meia-vida

Tempo necessário para que a concnetração de uma espécie caia à

metade do seu valor inicial. [A] = [A]0

/2

2kAT :zero Ordem

Ak1T :ordem Segunda

kln2T :ordem Primeira

0

21

021

21

Dependência da Velocidade com a Temperatura

•A velocidade de um areação aumenta com a temperatura.

•Sua dependência é

expressa pela equação de Arrhenius.

/RTEaAek Onde: A = fator pré-exponencial

Ea

= energia de ativação

T a com sensível pouco é VelocidadeE

T a com sensível muito é VelocidadeET1

RElnAlnk

teGraficamen

a

a

a

'a

'

T1

T1

RE

kkln

reaçãoumadeativaçãodeenergiaaConhecendo

TEORIA DAS COLISÕES (fase gasosa)

Ex.: NO + O3

•A reação ocorre se as moléculas com uma energia cinética mínima ao longo de sua linha de aproximação colidirem efetivamente

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