Ciepło spalania i wartość opałowa paliw sta ych.home.agh.edu.pl/~madrygas/Surowce energetyczne i paliwa... · 2. Stechiometria spalania paliw stałych Substancja organiczna naturalnych

Ciepło spalania i wartość opałowa paliw stałych.

1. Podstawowe definicje

Spalanie to reakcja chemiczna polegająca na gwałtownym utlenianiu się substancji połączona

zawsze z efektem cieplnym, oraz również często z efektem świetlnym (płomień).

Ciepło spalania w stałej objętości (QSa) – jest to ilość ciepła wydzielana przy spalaniu

jednostki masy lub jednostki objętości paliwa przy jego całkowitym i zupełnym spalaniu, przy

założeniu, że spaliny osiągają temperaturę początkową paliwa i trwały dla nich stan skupienia

w danych warunkach termodynamiczych pomiaru (ciśnienie rzędu 3.0 ± 0,2 MPa i

międzynarodowa temperatura odniesienia stosowana w termochemii wynosząca 25 ˚C). Woda

pochodząca z wilgoci paliwa i procesu spalania (nasycona CO2) znajduje się w postaci ciekłej

i jest w stanie równowagi z jej parą a popiół występuje w stanie stałym (wg PN-ISO

1928:2002).

Spalanie całkowite – po procesie spalania w produktach nie mogą znajdować się pozostałości

paliwa (np. substancja organiczna węgla w popiele).

Spalanie zupełne – produktami spalania są: O2; N2; NOx; SO2; H2O, popiół. (w gazach

spalinowych nie mogą znajdować się takie produkty jak CO lub węglowodory pochodzące z

rozkładu substancji palnej a w popiele resztki karbonizatu).

Wartość opałowa (Qia) – jest to ilość ciepła wydzielana przy spalaniu jednostki masy lub

jednostki objętości paliwa przy jego całkowitym i zupełnym spalaniu, przy założeniu, że para

wodna zawarta w spalinach nie ulega skropleniu, pomimo że spaliny osiągną temperaturę

początkową paliwa.

2. Stechiometria spalania paliw stałych

Substancja organiczna naturalnych paliw stałych składa się głównie z pięciu

podstawowych pierwiastków: węgla C (48 ÷ 92%); wodoru H (4 ÷ 6 %); tlenu O (2 ÷ 45 %);

siarki S (0,1 ÷ 1,5 %) i azotu N (0,3 ÷ 2 %). W procesie całkowitego i zupełnego spalania

paliwa wszystkie te pierwiastki biorą aktywny udział tworząc gazy spalinowe:

C(S) + O2 (G) → CO2 (G) (1)

2H(S) + ½ O2 (G) → H2O (G) (2)

S(S) + O2 (G) → SO2 (G) (dotyczy to również siarki pirytowej) (3)

1

N(S) → reakcje pośrednie + O2 (G) → NOX (G) (4)

lub N(S) → reakcje pośrednie + O2 (G) → N2 (G) (5)

O(S) → CO2 (G); H2O (G); SO2 (G) (6)

Z tak schematycznie przedstawionych powyżej reakcji wynika, że dla obliczeń

stechiometrii spalania problemem jest określenie ilości azotu zawartego w paliwie, który

utlenia się do NOx lub N2. Ze względu na szereg czynników decydujących o przejściu azotu w

jedną bądź drugą formę w obliczeniach inżynierskich przyjmuje się, że cały azot przekształca

się w N2. Tlen zawarty w paliwie, jako już częściowo związany z atomami pierwiastka węgla

(C) lub wodoru (H), stanowi uzupełnienie do 100 % całej ilości tlenu potrzebnej do utlenienia

wszystkich palnych składników paliwa.

W celu wyznaczenia teoretycznego zapotrzebowania powietrza oraz składu spalin

mokrych i suchych przystępując do obliczeń należy dysponować wynikami analizy

technicznej i elementarnej paliwa:

zawartość wilgoci całkowitej (Wtr)

zawartość popiołu w stanie roboczym (Ar)

zawartość węgla w stanie roboczym (Cr)

zawartość wodoru w stanie roboczym (Hr)

zawartość siarki całkowitej w stanie roboczym (Str)

zawartość azotu w stanie roboczym (Nr)

zawartość tlenu w stanie roboczym (Or) najczęściej wyznacza się z zależności:

(Or ) = 100 - (Wtr) - (Ar) - (Cr) - (Hr) - (St

r) - (Nr) [%] (7)

gdzie: (Wtr); (Ar); (Cr); (Hr); (St

r); (Nr) – procentowe udziały masowe składników paliwa

Teoretyczne zapotrzebowanie powietrza “Lt” do spalania wyznacza się w następujących

jednostkach: kgpowietrza suchego/kg paliwa lub w m3powietrza. suchego/kg paliwa

Dla obliczenia ilości tlenu a następnie powietrza teoretycznego potrzebnego do

całkowitego i zupełnego spalenia paliwa przy obliczeniach korzysta się z następujących

zależności:

a) masa tlenu potrzebna do utlenienia pierwiastka C:

C + O2 → CO2

12 kg + 32 kg → 44 kg

kgkg

38

1232

CO2 ==

b) masa tlenu potrzebna do utlenienia pierwiastka H:

2H + ½ O2 → H2O

2

2 kg + 16 kg → 18 kg

kgkg8

216

HO2 ==

c) masa tlenu potrzebna do utlenienia pierwiastka S:

S + O2 → SO2

32 kg + 32 kg → 64 k

kgkg1

3232

SO2 ==

Ilość tlenu teoretycznego potrzebnego do całkowitego i zupełnego spalenia paliwa stałego

oblicza się zgodnie z następującą formułą:

Ot = 0,01· [8/3· (Cr) + 8· (Hr) + (Str) - (Or)] [kgO2/kgpaliwa ] (8)

Natomiast ilość suchego powietrza teoretycznego (przy upraszczającym założeniu, że składa

się ono tylko z azotu i tlenu) można obliczyć korzystając z równania.

233,0t

tOL = [kg pow./kgpaliwa] (9)

Objętości tlenu teoretycznego i powietrza teoretycznego (w zależności od warunków

termodynamicznych: ciśnienia i temperatury obliczamy:

2O

ttO

OVρ

=

paliwakgm3

(10)

pow

ttpow

LVρ

=

paliwakgm3

(11)

gdzie: ρO2 ; ρpow – odpowiednio gęstości tlenu i powietrza w danej temperaturze (t) i przy

danym ciśnieniu (p).

Gęstość powietrza suchego w zależności od ciśnienia pod jakim się ono znajduje można

obliczyć[1]:

( )10132500367,01

2932,1 pt

tpow ⋅⋅+

=ρ

3mkg (12)

gdzie: t – temperatura powietrza, ˚C]

p – ciśnienie, Pa

Gęstości tlenu oraz składników gazów spalinowych przedstawia tab. 1.

3

Tab.1 Gęstości składników gazów spalinowych [1].

Gęstość w temp. 273,15 K (0 ˚C) i ciśnieniu 101325 Pa

Gęstość względna (ρpowietrze = 1) Gaz

[kg/m3] [-]

tlen O2 1,4289 1,1053

azot N2 1,2505 0,9673

ditlenek węgla CO2 1,9768 1,5291

tlenek węgla CO 1,2500 0,9669

ditlenek siarki SO2 2,9263 2,2635

para wodna H2O 0,7680 0,5941

W praktyce teoretyczna ilość tlenu (powietrza) dostarczona do paleniska jest za mała aby

przeprowadzić całkowite i zupełne spalenie paliwa stałego. W związku z tym, dla uniknięcia

dużych strat paliwa, głównie przez jego niezupełne spalenie, do paleniska doprowadza się

pewien nadmiar powietrza. Im mniejszy jest ten nadmiar przy równoczesnym osiągnięciu

zupełnego spalenia, tym mniejsze są straty związane z entalpią fizyczną spalin. Wielkość tego

nadmiaru określana jest pojęciem liczby powietrza lub wg wcześniejszej nomenklatury

współczynnikiem nadmiaru powietrza. Parametr ten określa stosunek rzeczywistej ilości

powietrza (tlenu) kierowanego do spalania do jego teoretycznego zapotrzebowania:

t

rz

t

rz

OO

LLn == [ ]− (13)

W przypadku spalania paliw stałych liczba powietrza zależna jest od wielu czynników.

Do najważniejszych z nich należą konstrukcja paleniska oraz forma paliwa kierowanego do

spalania. W przypadku palenisk rusztowych w których paliwo podawane jest najczęściej jako

paliwo sortymentowe (zrębki, polana lub ziarna o określonej wielkości) liczba powietrza jest

znacznie wyższa niż w przypadku palenisk pyłowych, do których kieruje się paliwo

rozdrobnione o granulacji znacznie mniejszej niż 1 mm. Uwzględniając rodzaj paliwa

dla palenisk rusztowych przyjmuje się, że prawidłowa liczba powietrza nie powinna

przekraczać [2]:

drewno, torf, węgiel brunatny n = 2,0

węgiel kamienny płomienny i gazowy n = 1,7

węgiel chudy n = 1,6

antracyt, koks n = 1,4

4

W przypadku palenisk pyłowych, w których następuje intensywne mieszanie utleniacza i

rozdrobnionego paliwa wartości liczby powietrza są wyraźnie mniejsze i osiągają wartości

rzędu 1,2 ÷ 1,3.

3. Czynniki determinujące ciepło spalania i wartość opałową paliw stałych

Paliwa stałe reprezentujące pełny łańcuch metamorfizmu (od drewna do antracytów)

wykazują znaczne zróżnicowanie swojego składu chemicznego. Ogólnie można powiedzieć,

że paliwa te w warunkach w jakich są najczęściej wykorzystywane w przemyśle, składają się

z następujących substancji:

organicznej (palnej)

mineralnej

wilgoci

Rys. 1. Wpływ stopnia metamorfizmu węgla kamiennego na ciepło spalania substancji suchej i

bezpopiołowej [3].

Udział tych substancji oraz stopień uwęglenia substancji organicznej paliwa stałego

oddziaływają na ciepło spalania i wartość opałową. Na rys. 1 przedstawiono zmiany ciepła

5

spalania węgli kamiennych w zależności od stopnia ich metamorfizmu charakteryzowanego

zawartością części lotnych.

Z danych przedstawionych na rys. 1 wynika, że najwyższe ciepło spalania wykazują

węgle o zawartości części lotnych (Vdaf) na poziomie 20 %. Zarówno węgle o niższym jak i

wyższym stopniu metamorfizmu charakteryzują się niższą wartością tego ciepła. Porównując

dane przedstawione na rys. 1 ze składem substancji organicznej węgli kamiennych można

stwierdzić, że najistotniejszym składnikiem substancji organicznej wpływającym na wielkość

ciepła spalania jest zawartość w paliwie tlenu (O). W przypadku węgli kamiennych o

stosunkowo niskim stopniu metamorfizmu udział tlenu jest znaczny i dochodzi do kilkunastu

procent dla węgli najniżej uwęglonych. Wraz ze wzrostem stopnia uwęglenia (do około 30 %

Vdaf) zawartość tlenu gwałtownie maleje osiągając wartość rzędu 4 % (głownie kosztem

powierzchniowych tlenowych grup funkcyjnych) a wyraźnie wzrasta zawartość pierwiastka

węgla z ok. 75 do prawie 87 ÷ 88 %. W tym zakresie udział pierwiastka wodoru zmniejsza się

z ok. 6 do 5 % masowych. Efektem tych zmian jest wyraźny wzrost ciepła spalania. Przy

dalszym wzroście stopnia metamorfizmu (zawartość części lotnych Vdaf < 20 %) obserwuje

się dalszy ale już niewielki spadek udziału tlenu do ok. 2 % dla węgli o najwyższym stopniu

uwęglenia. W tym zakresie przemian metamorficznych paliw stałych zaznacza się wyraźna

zmiana proporcji udziałów węgla i wodoru. Zawartość wodoru maleje z poziomu 4,5 % do

3,5 % dla węgli o najwyższym stopniu metamorfizmu, natomiast udział pierwiastka węgla

wzrasta z ok. 90 do 93 %. „Strata” możliwej do pozyskania energii z wodoru zawartego w

paliwie jest znacznie większa niż zysk spowodowany wzrostem udziału pierwiastka węgla

(C). W związku z tym obserwuje się (rys. 1) spadek ciepła spalania substancji węglowej.

Paliwa stałe znajdujące się na wcześniejszych etapach procesu uwęglenia również wykazują

wyraźny wpływ składu substancji organicznej na ciepło spalania. W tabeli 2 przedstawiono

wyniki analizy technicznej i elementarnej wybranych paliw stałych.

Substancja mineralna traktowana jest jako składnik balastowy paliwa stałego. W

paliwach kopalnych takich jak torf, węgiel brunatny i kamienny jej udział jest zmienny i

uzależniony głównie od warunków tworzenia się ich pokładów. Biomasa (zwłaszcza drewno)

wykazuje stosunkowo niską zawartość substancji mineralnych (popiołu). Dotyczy to jednak

biomasy czystej. W przypadku jej przemysłowego pozyskania i użytkowania może być ona

dodatkowo zanieczyszczona substancją mineralną pochodzącą z gleby na której rosła lub była

składowana. W przypadku biomasy znaczny wzrost uzysku popiołu obserwuje się podczas

spalania korzeni oraz odpadów drzewnych. Zawartość substancji mineralnej można

ograniczyć dzięki prowadzenia procesów wzbogacania polegających na usuwaniu nadmiernej

6

ilości substancji mineralnej. Poddaje się tym procesom tylko węgle kamienne i antracyty a w

rzadkich przypadkach twarde węgle brunatne. Ze względu na to, że zdecydowana większość

procesów wzbogacania odbywa się obecnie w środowisku wodnym, paliwa o niższym stopniu

uwęglenia (torf i miękki węgiel brunatny), które ze względu na swoją budowę chemiczną i

strukturalną wykazują duże powinowactwo do wody. Zawierałyby zbyt dużą ilość wilgoci co

wiązałoby się później z koniecznością głębokiego suszenia pogorszyło by sumaryczny

końcowy efekt energetycznego ich wykorzystania. Z tego też względu paliw tych nie

wzbogaca się na skalę przemysłową.

Tab. 2. Średnie wyniki analiz wybranych naturalnych nośników energii.[4, 5, 6]

Parametr Jednostka Słoma Drewno Torf Węgiel brunatny

Węgiel kamienny i antracyty

Wilgoć Wtr %mas. 12,0-70,0 20-60,0 90,0-95,0 20,0-55,0 5,0-20,0

Popiół Ad %mas. 4,3-6,5 0,8-1,6 1,00-25,0 1,0-50,0 3,0-20,0 (30,0)

Węgiel Cdaf %mas. 47,1-48,5 50,0-52,0 55,0-60,0 58,0-78,0 75,0-93,0

Tlen Odaf %mas. 38,3-44,1 40,0-44,0 30,0-40,0 12,0-30,0 2,0-15,0

Wodór Hdaf %mas. 5,3-6,5 6,0-6,5 5,5-6,5 4,9-7,0 3,5-6,0

Azot Ndaf %mas. 0,3-0,8 0,35 0,8-3,0 0,6-2,4 1,0-1,5

Siarka Stdaf %mas. 0,05-0,12 0,06 0,1-1,2 0,3-6,0 0,3-2,5(6,0)

Części lotne Vdaf %mas. 73,0-80,0 76,0-80,0 65,0-70,0 54,0-65,0 3,0-45,0

Wartość opałowa Qsd MJ/kg 16,1-17,3 17,-20,0 20,0-21,0 21,0-30,7 do 35,6

Ciepło spalania Qid MJ/kg 17,2-18,4 18,1-21,2 21,5-22,2 22,6-31,8 do 36,5

Wilgoć jest drugim, niepożądanym w procesie spalania, składnikiem balastowym paliw

stałych. Powoduje zmniejszenia ciepła spalania paliwa proporcjonalnie do jej udziału

masowego:

100100 r

tdS

rS

WQQ −⋅=

kgkJ (14)

gdzie: QSr; QS

d – odpowiednio ciepło spalania paliwa w stanie roboczym i stanie suchym,

Wtr – zwartość wilgoci w stanie roboczym, %mas

7

Świeży materiał roślinny i drewno wykazują dużą zawartość wilgoci sięgającą 60 %. W

takim stanie nie powinny być wykorzystywane w celach energetycznych. Dlatego też w

przypadku słomy ze zbóż oraz specjalnie uprawianych w celach energetycznych roślin

(najczęściej jednorocznych) czas ich pozyskania dobiera się tak, aby zawartość wilgoci była

w nich możliwie jak najmniejsza. Jest to najczęściej okres po zakończeniu wegetacji roślin,

kiedy przebiega proces samoistnego zasychania materiału organicznego. Tak pozyskana

słoma charakteryzuje się zawartością wilgoci całkowitej rzędu 15 % i wartością opałową

14,5 ÷ 15,0 MJ/kg. Również drewno zanim zostanie skierowane do procesu spalania winno

być poddane procesowi podsuszania. Wartość opałowa świeżo ściętego drewna często nie

przekracza 10 MJ/kg. W stanie powietrzno – suchym drewno (w zależności od gatunku)

zawiera 12 ÷ 22 % wilgoci a jego wartość opałowa kształtuje się na poziomie 15 ÷ 16 MJ/kg.

Paliwem o najwyższej zawartości wilgoci w momencie pozyskania jest torf. Torf świeżo

wydobyty ze złoża, w zależności od stanu nawodnienia torfowiska i stopnia rozkładu

substancji roślinnej zawiera 90 do 95 % wody i zaledwie kilka procent substancji organicznej

i mineralnej [5]. Czyni to surowy torf zupełnie bezwartościowym z energetycznego punktu

widzenia. Dopiero po obniżeniu zawartości wilgoci w torfie do poziomu 65 ÷ 70 %, ilość

energii zawartej w substancji organicznej pozwala na odparowanie pozostałej ilości wody, ale

dalej ilość możliwego do wykorzystania ciepła jest znikoma. Dlatego też torf

wykorzystywany jako paliwo musi być wcześniej podsuszany do poziomu 30 ÷ 50 % [5].

Stopień podsuszenia torfu (który suszy się jedynie w warunkach naturalnych) zależny jest

szeregu czynników takich np. jak wielkości brył, czas suszenia czy też warunki

atmosferyczne. Dlatego też obecnie torf nie jest uważany za paliwo przemysłowe. Może mieć

on znaczenie tylko regionalne i to w bardzo ograniczonym zakresie. Jego specyficzne

właściwości (m. innymi wysoka wodochłonność, zawartość kwasów huminowych) wskazują,

że bardziej efektywnie może on być wykorzystany w przemyśle rolnym.

Zawartość wilgoci na poziomie jej udziału w paliwach odnawialnych (biomasie)

wykazuje węgiel brunatny. W zależności od stopnia metamorfizmu pozyskiwany w kopalni

odkrywkowej węgiel wykazuje zawartość wilgoci od 20 ÷ 45 % dla węgli brunatnych

twardych i do 45 ÷ 60 % dla węgli brunatnych miękkich. W chwili obecnej praktycznie cała

ilość wydobywanego węgla brunatnego zaraz po wydobyciu kierowana jest bezpośrednio do

procesu spalania w rejonie jego wydobycia w dużych jednostkach energetycznych. Ze

względu na to, że nie prowadzi się obecnie jego wzbogacania wartość opałowa w stanie

roboczym mokrego i często mocno zanieczyszczonego paliwa może zmieniać się w szerokim

przedziale 5,9 ÷ 21,0 MJ/kg. Procesowi podsuszania poddaje się tylko tą część węgla

8

brunatnego, która kierowana jest do dalszej obróbki np. brykietowania czy też przygotowania

paliwa sortymentowego do małych palenisk rusztowych, gdzie przy użyciu suszarek obniża

się jej zawartość do poziomu poniżej 20 % a wartość opałowa takiego węgla wzrasta do

16,7 ÷ 20,9 MJ/kg [6].

Węgle kamienne i antracyty wykazują zdecydowanie mniejszą zdolność do

zatrzymywania wilgoci. Ilość wilgoci w tych węglach (pomijając wilgoć higroskopijną)

zależy głównie od stopnia jego rozdrobnienia oraz metod przeróbki którym jest poddawany.

Często po procesie wzbogacania który przebiega w środowisku wodnym węgle te poddaje się

operacjom podsuszania, co pozwala na znaczne ograniczenie ilości wody kierowanej wraz z

paliwem do paleniska.

4. Obliczeniowe metody określania ciepła spalania i wartości opałowej

Ciepło spalania i wartość opałowa paliwa zależy od jego składu chemicznego. Na

podstawie rozważań termodynamicznych opartych na prawie Hessa wyprowadzono szereg

wzorów pozwalających na oszacowanie tych parametrów w oparciu o wyniki analizy

technicznej (zawartość wilgoci, popiołu czy też części lotnych) oraz analizy elementarnej (C;

H; S, O, N). Zależności te opracowano głównie jako uniwersalne wzory dla różnych paliw a

w niektórych przypadkach tylko dla określonego rodzaju paliwa. Poniżej przedstawiono

przykładowo wykorzystywane w tym celu różne wzory pozwalające oszacować zarówno

ciepło spalania jak i wartość opałową paliw stałych. Ze względu na fakt, że część z tych

wzorów opracowana została w czasach kiedy jako jednostki ciepła spalania i wartości

opałowej stosowano cal/g lub kcal/kg, w przytaczanych wzorach pochodzących z tego okresu

dokonano przeliczeń na obowiązujące obecnie jednoski układu SI (kJ/kg)

(zastosowany przelicznik: 1 kcal/kg = 4,1868 kJ/kg).

Konwencjonalne wzory Związku Techników w Niemczech [5] pozwalają na

oszacowanie ciepła spalania i wartości opałowej drewna, torfu, węgla brunatnego, oraz węgla

kamiennego:

- ciepło spalania: ro

ro

ro

ro

rS SOHCQ ⋅+

⋅−⋅+⋅= 67,104

8189,143113,339

kgkJ

(15)

gdzie: Cor; Ho

r; Oor; So

r – odpowiednio zawartość procentowa węgla, wodoru, tlenu i siarki w

substancji organicznej paliwa w stanie roboczym, %

9

- wartość opałowa:

rt

ro

ro

ro

ro

rS WSOHCQ ⋅−⋅+

⋅−⋅+⋅= 12,2567,104

8189,143113,339

kgkJ

(16)

gdzie Wtr – zawartość procentowa wilgoci w paliwie [%]

Powyższe wzory nie są zbyt dokładne, szczególnie gdy dotyczą takich rodzajów paliwa jak

drewno, torf i węgiel brunatny które charakteryzują się dużą zawartością tlenu w substancji

organicznej.

Wzory Langbeina – opracowane zostały dla drewna i celulozy. Dają też dobrą zgodność

z wynikami pomiarów kalorymetrycznych również dla węgla brunatnego [6]:

- ciepło spalania: dafdaf

odafdafdaf

S OSHCQ ⋅−⋅+⋅+⋅= 76,10667,10444,113088,355

kgkJ

(17)

gdzie: Cdaf; Hdaf; Odaf; Sodaf – odpowiednio zawartość procentowa węgla, wodoru, tlenu w

stanie suchym i bezpopiołowym i siarki w substancji organicznej paliwa, %

- wartość opałowa:

)94,8(95,2476,10667,10444,113088,355 rt

rrro

rrri WHOSHCQ −⋅⋅−⋅−⋅+⋅+⋅=

kgkJ

(18)

Wzór empiryczny dla pochodzących z trzeciorzędu polskich miękkich węgli brunatnych

– oparty jest na wynikach tylko analizy technicznej paliwa: zawartości wilgoci i popiołu w

stanie roboczym. Różnice pomiędzy oszacowaną wartością opałową paliwa w stanie

roboczym a wynikami oznaczeń kalorymetrycznych nie są większe niż 419 kJ/kg [6].

( )rrt

ri AWQ +⋅−= 298,016,27

kgMJ (19)

Na rysunku 2 przedstawiono w sposób graficzny wyniki obliczeń wartości opałowej

przeprowadzonych w oparciu o równanie (19). Jak wynika z przedstawionych na tym rysunku

danych zawartość zmiennego w złożu i w czasie balastu jakim jest woda ma decydujący

wpływ na efektywność wykorzystania węgla brunatnego jako paliwa. Niestety węgle brunatne

miękkie charakteryzują się znaczną zawartością wilgoci pochodzącej ze złoża która może

dochodzić nawet do 60 %. Powoduje to spadek jego wartości opałowej do poziomu ok. 10,0

MJ/kg w porównaniu z jego wartością opałową w stanie suchym wynoszącą 21,2 ÷ 24,2

MJ/kg (przy zawartości popiołu Ad = 10 ÷ 20 %). wilgoci.

10

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 10 20 30 40 5

zawartość popiołu w stanie roboczym Ar [%]

war

tość

opało

wa

w s

tani

e ro

bocz

ym Q

ir

[MJ/

kg]

Wtr = 40 % Wtr = 45 % Wtr = 50 % Wtr = 55% Wtr = 60 %

0

Rys. 2. Zależność wartości opałowej miękkiego węgla brunatnego od zawartości popiołu i wilgoci.

Wzór Dulonga i Niemiecki wzór związkowy VDI do obliczania wartości opałowej

wszystkich paliw stałych [4].

- Dulonga

( )

+⋅−⋅+

−⋅+⋅=

kgkJHWSOHCQ rr

trt

rrrr

i 9255092908

14277034080100

1 (20)

- VDI

( )

+⋅−⋅+

−⋅+⋅=

kgkJHWSOHCQ rr

trt

rrrr

i 92550104008

14403033900100

1 (21)

Współczynniki liczbowe w tych równaniach, które znajdują się przy pozycjach udziałów

procentowych składników analitycznych są traktowane jako ciepła spalania tych

pierwiastków. Ciepło spalania wodoru oblicza się zakładając, że tlen zawarty w paliwie

związany jest z jego pewną częścią wodoru w tym samym stosunku jak w wodzie. Dlatego też

ilość wodoru równa ⅛Or jest pod względem energetycznym bezużyteczna a spalaniu ulega

tylko wolny wodór w ilości Hr - ⅛Or.

Wzór Van Krevelena [7]:

dd

daft

ddddS

VO

SNHCQ

⋅−⋅−

−⋅+⋅+⋅+⋅+=

66,3216,102

79,12973,4731,148668,29708,3274

kgkJ (22)

gdzie: Vd – zawartość części lotnych w stanie suchym , %

11

Do obliczeń praktycznych wartości opałowej w środowisku energetyków niemieckich

wykorzystywane są dość często trzy następujące wzory (zarówno węgiel kamienny jak i

brunatny):

- wzór Boie

dafdaft

dafdafdafi OSHCQ ⋅−⋅+⋅+⋅= 7,1177,1178,9416,351

kgkJ (23)

- wzór VID

dafdaft

dafdafdafi OSHCQ ⋅−⋅+⋅+⋅= 8,1517,1042,12141,339

kgkJ

(24)

-wzór Steuer

dafdaft

dafdafdafi OSHCQ ⋅−⋅+⋅+⋅= 9,1276,1041,12181,339

kgkJ

(25)

Dla wielu użytkowników koksu (zarówno metalurgicznego jak i opałowego ważne jest

stosunkowo proste i szybkie określenie jego wartości opałowej. Ze względu na skład

substancji organicznej tego paliwa (składającej się w 96 ÷ 98 % z pierwiastka C) można z

dość dużą dokładnością oszacować jego wartość opałową w stanie roboczym. Jako dane

wykorzystywane są wyniki z oznaczenia wilgoci i zawartości popiołu [3]. Przyjmuje się, że

ciepło spalania koksu w suchym i bezpopiołowym jest praktycznie stałe i wynosi 33 077

kJ/kg. W związku z tym wartość opałową tego paliwa można wyznaczyć z następującego

równania:

rt

rrtr

i WAWQ ⋅−−−

⋅= 43,24100

10033077

kgkJ (26)

Przedstawione powyżej równania na wyznaczanie bądź to ciepła spalania lub wartości

opałowej wymagają przeprowadzenia, jak zostało to już przedstawione na początku tego

rozdziału, wielu nieraz skomplikowanych i żmudnych analiz. Dodatkowo, otrzymane wyniki

nie zawsze są zgodne z wielkościami rzeczywistymi. Niepewność uzyskanego wyniku

powoduje, że obliczone za pomocą w/w wzorów wartości kaloryczne paliw są często

traktowane jako wielkości kontrolne dla wyników uzyskanych drogą empiryczną.

12

5. Metody bezpośredniego wyznaczania ciepła spalania i wartości opałowej paliw

stałych.

Bezpośrednie oznaczenia ciepła spalania paliw stałych wykonuje się metodą

kalorymetryczną.

Podstawowym elementem urządzenia jest bomba kalorymetryczna, której zasady

konstrukcji i pracy nie zmieniły się od wielu lat. Na rys. 3 i 4 przedstawiono dla porównania

konstrukcjię bomby opracowanej przez Berthelota i nowoczesną bombę F-my Leco.

Rys. 3. Bomba kalorymetryczna Berthelota

1 – zawór wpustowy tlenu; 2 – rurka

doprowadzająca tlen do dołu bomby; 3 – zawór

wypustowy spalin; 4, 5 – pokrętła zaworów;

6, 7 – zabezpieczenia zaworów przed wodą;

8 – elektroda doprowadzająca prąd; 9 – tygiel do

spalań; 10, 11 – przyłącza przewodów prądowych

Rys. 4. Bomba kalorymetryczna F- my Leco

Jest to hermetyczne naczynie ciśnieniowe, wykonane ze stali szlachetnej w którym

przeprowadzany jest proces spalania próbki paliwa. W pokrywie bomby znajdują się dwa

zawory: wlotowy poprzez który wtłaczany jest po ciśnieniem tlen i wylotowy przez który

13

wypuszczane są na zewnątrz spaliny. Oprócz zaworów w pokrywie zabudowane są dwie

elektrody doprowadzające prąd. Jedna z elektrod (lub obie) jest izolowana pod względem

elektrycznym od pokrywy. Przedłużeniem jednej elektrody jest uchwyt w którym umieszcza

się tygiel z badaną próbką. Druga z elektrod doprowadzona jest w pobliże tygla tak aby się z

nim nie stykała. Przed pomiarem pomiędzy elektrodami zamocowuje się drut oporowy

którego środkowa część zanurzona jest w badanej próbce. Zapłon próbki następuje pod

wpływem przepływu prądu elektrycznego przez drut oporowy. Po umieszczeniu tygla z

próbką i zamocowaniu drutu oporowego pokrywę umieszcza się w komorze spalań w której

znajduje się odmierzona porcja wody i zabezpiecza pierścieniem zamykającym. Po

napełnieniu bomby tlenem wstawia się ją do naczynia kalorymetrycznego umieszczonego w

termostacie.

Ze względu na sposób izolowania naczynia kalorymetrycznego od otaczającego

środowiska i kontrolowania temperatury termostatu podczas pomiaru określa się zasadę pracy

aparatu. Spotyka się trzy rozwiązania techniczne kalorymetrów:

kalorymetr z termostatem (rys. 5)

Kalorymetr z termostatem jest klasycznym urządzeniem do oznaczania ciepła spalania.

Składa się ono z termostatu (płaszcza wodnego, który całkowicie otacza naczynie

kalorymetryczne), naczynia kalorymetrycznego ustawionego na podkładkach izolacyjnych,

mieszadła, termometru i pokrywy izolacyjnej. W naczyniu kalorymetrycznym umieszczona

jest bomba która jest całkowicie zanurzona wodzie. Do bomby podłączone są przewody

zapłonowe. W metodzie tej temperatura wody w termostacie winna być stała tak aby

zapewnić izotermiczny przebieg pomiaru. Statyczny (bez przepływu wody) termostat musi

mieć odpowiednio dużą pojemność cieplną aby nie następowała zmiana temperatury jego

wody. (rys. 5)

Kalorymetr adiabatyczny

Zgodnie z założeniami, w doskonale adiabatycznym kalorymetrze nie ma wymiany ciepła

pomiędzy naczyniem kalorymetrycznym a otaczającym go płaszczem wodnym (termostatem).

Naczynie kalorymetryczne jest pod względem swoich wymiarów zewnętrznych dopasowane

do wewnętrznych wymiarów termostatu (gniazda). W warunkach idealnych cała zewnętrzna

powierzchnia naczynia kalorymetrycznego wraz z pokrywą (która stanowi część termostatu)

ma równomierną temperaturę, która przez cały czas pomiaru jest dopasowywana do

temperatury wewnętrznej ściany termostatu (gniazda). W tej sytuacji nie ma przepływu ciepła

pomiędzy naczyniem kalorymetrycznym a termostatem. W rzeczywistości występują pewne

niewielkie różnice temperatur, zwłaszcza w okresie szybkiego wzrostu temperatury. Niweluje

14

się to poprzez odpowiedni montaż kalorymetru i konstrukcję jego sterowania. Kalorymetry

tego typu są znacznie bardziej skomplikowane od kalorymetrów klasycznych.

mieszadło

pokrywa

Naczyniekalorymetryczne

termometr

Przewodyzapłonowe

termostat

Rys. 5. Klasyczna bomba kalorymetryczna z termostatem.

Kalorymetr izoparaboliczny.

Kalorymetr tego typu jest konstrukcyjnie bardzo zbliżony do kalorymetru

adiabatycznego. Posiada również ściśle dopasowane do siebie naczynie kalorymetryczne i

termostat z pokrywą o regulowanej temperaturze. Charakterystyczną cechą takich

kalorymetrów jest to, że ich płaszcz (termostat) jest izotermiczny. Podczas pomiaru

temperatura jego jest stała (podobnie jak w przypadku kalorymetru klasycznego z płaszczem

statycznym. Różnica pomiędzy tymi kalorymetrami polega na tym, że w przypadku

klasycznego kalorymetru z termostatem pomiędzy termostatem a naczyniem

kalorymetrycznym występuje szczelina powietrzna. W kalorymetrze izoparabolicznym

naczynie kalorymetryczne styka się bezpośrednio z płaszczem termostatu. W tym przypadku

zachodzi bezpośrednia wymiana ciepła między naczyniem kalorymetrycznym a płaszczem.

Przykładem tego typu kalorymetrów są kalorymetry produkowane przez F-mę Leco (Rys. 6).

15

Rys. 6. Nowoczesny kalorymetr izoparaboliczny do oznaczania ciepła spalania paliw stałych.

W przypadku wszystkich w/w kalorymetrów ciepło spalania wyznacza się metodą

pomiarów porównawczych. Wyniki pomiarów bezpośrednich muszą pochodzić z pomiarów

wykonanych w porównywalnych warunkach termodynamicznych. Metoda polega na

wyznaczeniu stałej kalorymetrycznej aparatu w oparciu o ciepło spalania substancji

wzorcowej a następnie określeniu ciepła spalania substancji badanej. Stała kalorymetryczna

odpowiada ilości energii koniecznej do zmiany temperatury układu o 1 K i wyraża się ją w

J/K lub kJ/K. Podstawowym wzorcem termochemicznym, zatwierdzonym przez

Międzynarodową Unię Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) do wyznaczania stałej

kalorymetrycznej, jest kwas benzoesowy. W tabeli 3 przedstawiono wartości ciepła spalania

kwasu benzoesowego w tlenie w funkcji temperatury.

Tab.3. Wartości ciepła spalania kwasu benzoesowego w funkcji temperatury

Temperatura

[K]

Ciepło spalania kwasu benzoesoweg

[kJ/kg]

273 26 469 288 26 456 289 26 455 290 26 454 291 26 453 293 26 451

16

Proces spalania substancji w bombie kalorymetrycznej przebiega w warunkach

izochorycznych, w których układ nie wykonuje pracy objętościowej. Dlatego też ciepło tej

przemiany jest równe zmianie energii wewnętrznej układu.

Qv = ∆U (27)

Ponieważ energia wewnętrzna układu jest funkcją temperatury, wyznaczenie ciepła

przemiany izochorycznej polega na oznaczeniu przyrostu temperatury (∆T). W każdym

pomiarze ciepła spalania za pomocą kalorymetru wyróżnia się trzy przedziały czasowe

(Rys. 7).

I II III

τ

tem

pera

tura

Rys. 7. Charakterystyczny przebieg zmian temperatury w naczyniu kalorymetrycznym podczas

pomiaru ciepła spalania.

Okres pierwszy, który nazywa się wstępnym, zaczyna się w momencie, gdy po

umieszczeniu bomby w naczyniu kalorymetrycznym rozpoczyna się obserwację (pomiar)

temperatury układu i kończy w chwili zainicjowania zapłonu. W tym samym momencie

rozpoczyna się okres drugi (główny). Okres ten kończy się w chwili, gdy temperatura układu

kalorymetrycznego osiągnie maksymalną wartość. Następnie zaczyna się okres trzeci

(końcowy). Przedział końcowy trwa do momentu kiedy szybkość zmian temperatury

ustabilizuje się. Gdyby układ kalorymetryczny był idealnie odizolowany cieplnie od

otoczenia, to temperatury w okresie wstępnym i końcowym były by stałe. W rzeczywistości,

ze względu na niedoskonałość izolacji temperatura układu podczas pomiarów zmienia się

również w okresie pierwszym i końcowym. Dzieje się tak dlatego, że zarówno przed

zapłonem, jak i po zapłonie próbki następuje wymiana ciepła między układem a otoczeniem.

Wskutek tego maksymalna, zmierzona w kalorymetrze temperatura jest niższa od

temperatury, jaką osiągnął by układ, w sytuacji idealnej izolacji cieplnej. W celu

17

wyeliminowania błędów powstałych w wyniku wymiany ciepła z otoczeniem, wyznacza się

odpowiednie poprawki na wymianę ciepła pomiędzy naczyniem kalorymetrycznym a

termostatem oraz energię wprowadzoną do układu przez mieszadło (kalorymetry

izoparaboliczne i z płaszczem statycznym). W przypadku kalorymetrów adiabatycznych z

definicji pomija się wymianę ciepła wprowadzając poprawkę tylko na energie mieszania.

Szczegółowe metody wyznaczania odpowiednich poprawek i sposoby obliczania ciepła

spalania przedstawione są w obowiązujących obecnie normach:

- PN/G-04513 Paliwa stałe. Oznaczanie ciepła spalania i obliczanie wartości opałowej

- PN-ISO 1928 Paliwa stałe Oznaczanie ciepła spalania w bombie kalorymetrycznej i

obliczanie wartości opałowej

Kalorymetr KL-11 „Mikado” [8]

Kalorymetr KL-11 „Mikado” z użyciem którego realizowane jest ćwiczenie laboratoryjne

z zakresu oznaczania ciepła spalania paliw stałych jest kalorymetrem z termostatem

statycznym. Na rys. 8 przedstawiono podstawowe elementy konstrukcyjne i składowe tego

kalorymetru.

Rys. 8. Główne zespoły i elementy użytkowe kalorymetru KL-11 Mikado [8]

1 - bomba kalorymetryczna; 2 - pokrywa kalorymetru; 3 - czujnik temperatury; 4 - uchwyt pokrywy z

umieszczonym w nim napędem mieszadła mechanicznego; 5 - mieszadło mechaniczne; 6 - naczynie

kalorymetryczne; 7 - płaszcz kalorymetru składający się z: 7a - ścianki wewnętrznej; 7b - ścianki

zewnętrznej; 7c - wężownicy; 7d - mieszadła ręcznego; 8 - zespół sterujący kalorymetru; 9 – stół

kalorymetru;

18

Kalorymetr ten pracuje w trybie automatycznym. Pracą kalorymetru steruje program

zawarty w mikroprocesorze zespołu sterującego kalorymetru (8). Widok płyty czołowej

zespołu sterującego przedstawia rys. 9 a pulpitu sterującego rys. 10.

Rys. 9. Płyta czołowa zespołu sterującego [8].

1 – płyta czołowa z wpisaną nazwą przyrządu itp.; 2 – pulpit sterujący (podnoszony);

3 - wyprowadzenie przewodu czujnika temperatury; 4 – gniazdo przyłączeniowe przewodu do

sterowania pracą mieszadła mechanicznego; 5 – gniazdo przyłączeniowe przewodu do inicjacji

zapłonu (spalenia próbki); 6 - dioda sygnalizująca włączenie zasilania kalorymetru – przyciskiem

POWER.

Rys. 10. Pulpit sterujący kalorymetru [8]:

1 – przycisk (wyłącznik zasilania) POWER; 2 – przycisk START rozpoczynający automatyczny cykl

pracy kalorymetru; 3 – dwa przyciski przełączające wyświetlaną informację na wyświetlaczu

cyfrowym; 4 – wyświetlacz cyfrowy pozwalający odczytać parametry pracy i obliczoną wartość ciepła

spalania. 5 – rząd ośmiu diod odpowiadający aktualnie wyświetlanej informacji na wyświetlaczu;

6 – rząd pięciu diod informujący o aktualnie realizowanym cyklu.

Symbole na pulpicie sterującym pod wyświetlaczem oznaczają:

K – stała kalorymetru [kJ/K]

T0 ÷ T4 – temperatury charakterystyczne dla cykli pomiarowych

N – czas trwania cyklu nr 2 (głównego) [min]

19

Q – ciepło spalania [kJ/kg] (uwaga! wyświetlana wartość ciepła spalania jest wartością

rzeczywistą tylko wtedy gdy w tyglu do spalań zostanie umieszczony dokładnie

1,0000 g badanego paliwa. W sytuacji gdy masa paliwa jest różna od jedności należy

zastosować następujące przeliczenie:

mQ

Qa

odczytSaS =

kgkJ (28)

gdzie: m – masa próbki, g

Przebieg wszystkich czynności jest cały czas kontrolowany a ewentualne błędy są

sygnalizowane na wyświetlaczu. Praca kalorymetru podzielona jest na 5 cykli

przedstawionych na naniesionym na wyświetlacz wykresie (rys. 10) które dotyczą:

0 – włączenie kalorymetru i ustabilizowanie temperatury wewnątrz kalorymetru (czas

trwania: 1 minuta)

1 – rejestracja temperatury T1 (początek okresu wstępnego) i odmierzenie odcinka

czasu równego 5 min.

2 – rejestracja temperatury T2 (koniec okresu wstępnego i początek okresu głównego)

oraz zapłon automatyczny próbki paliwa w bombie. Cykl ten trwa n – minut aż do

osiągnięcia temperatury maksymalnej.

3 – rejestracja temperatury T3 (koniec okresu głównego) i odmierzenie kolejnego

odcinka czasu równego 5 minut

4 – rejestracja temperatury T4 i zakończenie pracy (sygnalizacja dźwiękowa)

Wykonanie ćwiczenia

Oznaczanie ciepła spalania z użyciem kalorymetru KL-11 „Mikado” wykonuje się

zgodnie z Polską Normą PN/G-04513 „Oznaczanie ciepła spalania i obliczanie wartości

opałowej.”

Kalorymetr znajdujący się w laboratorium jest przygotowany do przeprowadzenia

pomiarów. Wyznaczona jest jego stała kalorymetryczna której wartość przechowywana jest w

wewnętrznej pamięci kalorymetru a termostat napełniony jest wodą o ustabilizowanej

temperaturze równej temperaturze otoczenia.

Przebieg pomiaru:

1. Podnieść panel sterowania kalorymetru i włączyć jego zasilanie (POWER). (czas

rozgrzewania urządzenia wynosi ok. 15 minut)

20

2. Napełnić naczynie kalorymetryczne wodą destylowaną o temperaturze odpowiadającej

temperaturze otoczenia w ilości 2700 cm3. Naczynie kalorymetryczne wraz z znajdującą

się w nim wodą winno ważyć 3,389 kg. Naczynie wstawić do termostatu.

3. Przygotować do pomiaru bombę kalorymetryczną.

Do czystej i suchej komory spalań wlać na dno 10 cm3 wody destylowanej.

Próbkę analityczną 0,2 badanego paliwa należy dokładnie wymieszać po czym z

różnych miejsc pobrać do wcześniej wytarowanego tygla odważkę o masie całkowitej

rzędu 0,8 ÷ 1,0 g z dokładnością do 0,0001 g (Norma dopuszcza 1,5 g). Zanotować masę

badanej próbki.

Odmierzyć ok. 10 cm drutu oporowego i podobnie jak próbkę zważyć go na wadze

analitycznej oraz zanotować jego masę.

Tygiel z próbką umieścić w uchwycie pokrywy bomby kalorymetrycznej. Pomiędzy

elektrodami bomby zamocować drut oporowy w ten sposób, aby jego środek był

zanurzony w próbce paliwa. Tak przygotowaną pokrywą zamknąć bombę i starannie

dokręcić pierścień dociskający.

Korzystając z podstawki przenieść bombę na stanowisko napełniania tlenem. Odkręcić

zaślepkę zaworu wlotowego (zawór wylotowy musi być zamknięty !!!) i połączyć go z

metalową kapilarą doprowadzającą poprzez reduktor sprężony tlen z butli tlenowej.

Napełnić wstępnie bombę tlenem do ciśnienia 1,0 MPa. Po zakręceniu zaworu na

reduktorze wypuścić tlen przez zawór wylotowy (otwarcie zaworu wylotowego następuje

poprzez jego wkręcanie zgodnie ze wskazówkami zegara). Po wypuszczeniu tlenu i

zamknięciu zaworu wylotowego bombę napełnia się zgodnie z następującymi

wymaganiami:

2,0 ± 0,2 MPa – przy badaniu węgla brunatnego i brykietów z węgla

brunatnego,

2,5 ± 0,2 MPa – przy badaniu węgla kamiennego i brykietów z węgla

kamiennego,

3,0 ÷ 3,5 MPa – przy badaniu koksu lub węgla kamiennego o wysokiej

zawartości popiołu.

Po napełnieniu bomby zakręcić zawory na butli tlenowej i reduktorze odłączyć bombę od

kapilary, zakręcić zaślepkę i przenieść ją na stanowisko pomiarowe.

4. Umieścić bombę w naczyniu kalorymetrycznym a następnie podłączyć do elektrod

przewody zapłonowe. Następnie należy zamknąć całość pokrywą w której umieszczone

21

jest mieszadło i termometr. Podłączyć odpowiednio końcówki przewodów zapłonowych i

mieszadła do płyty czołowej.

5. Na pulpicie sterującym wcisnąć przycisk START. Od tego momentu realizację programu

pomiarowego ciepła spalania przejmuje układ elektroniczny kalorymetru. W tym samym

momencie rozpocząć odręczne notowanie czasu i temperatury w odstępach

jednominutowych aż do zakończenia pomiaru. Koniec sygnalizowany jest dźwiękiem.

6. Po zakończeniu pomiaru korzystając z przycisków 3 (rys. 10) odczytać kolejne graniczne

wartości temperatur z poszczególnych zakresów, czas trwania okresu głównego oraz

wartość ciepła spalania. Odczytaną wartość ciepła spalania należy skorygować zgodnie z

równaniem (28). Wyznaczone w ten sposób ciepło spalania nie uwzględnia jednak ciepeł

tworzenia się kwasu azotowego V i kwasu siarkowego VI.

7. Po odłączeniu przewodów zapłonowych i mieszadła od płyty czołowej podnieść pokrywę

i wyjąć bombę kalorymetryczną na podstawkę i osuszyć. Wypuścić spaliny i otworzyć

bombę. Pokrywę wraz tyglem umieścić na podstawce. Sprawdzić czy w tyglu lub

komorze spalań nie widać śladów po niecałkowitym spaleniu (pył, sadza). Jeżeli są to

pomiar należy anulować. Zużyty tygiel należy poddać procesowi prażenia (kwarcowy) lub

dokładnie wyczyścić wewnątrz pędzlem metalowym.

8. Odłączyć od elektrod resztki drutu oporowego i zważyć je na wadze analitycznej.

9. Roztwór znajdujący się w komorze spalania bomby kalorymetrycznej należy przenieść

ilościowo do kolby stożkowej a następnie podgrzać do wrzenia i utrzymywać w tej

temperaturze przez 5 min. Po ochłodzeniu zmiareczkować 0,05 molowym roztworem

wodorotlenku baru w obecności fenoloftaleiny. Następnie do roztworu dodać 20 cm3 0,05

molowego roztworu węglanu sodu i ponownie podgrzać do wrzenia. Przesączyć go na

gorąco przemywając osad na sączku gorącą wodą destylowaną. Po ochłodzeniu roztwór

zmiareczkować 0,1 molowym roztworem kwasu solnego. Zanotować ilości zużytych

roztworów wodorotlenku baru i kwasu solnego.

10. Komorę spalań bomby kalorymetrycznej jeszcze raz przepłukać i wysuszyć.

11. Pomiar, zgodnie z normą, należy wykonać dwukrotnie.

12. Przeprowadzić stosowne obliczenia ciepła spalania w oparciu o dane pomiarowe

wykorzystując przedstawione powyżej równanie (28) oraz wzory ujęte w normie

PN/G-04513 (pkt. 2.10.1). Porównać uzyskane w sposób automatyczny ciepło spalania z

ciepłem wyliczonym o zapisane własne dane pomiarowe.

22

Przeliczanie ciepła spalania na wartość opałową.

Wartość opałowa paliwa, zgodnie z jej definicją różni się od ciepła spalania ilością

energii potrzebnej do odparowania w temperaturze 25 ˚C wody pochodzącej z wilgoci paliwa

i wody utworzonej z wodoru paliwa w procesie spalania. W stanie analitycznym oblicza się ją

z następującej zależności.

)94,8(43,24 aaaS

ai HWQQ ⋅+⋅−=

kgkJ (29)

gdzie: 24,43 – ciepło parowania wody w temperaturze 25 ˚C odpowiadające 1 % wody w

paliwie

8,94 - współczynnik do przeliczania zawartości wodoru na wodę.

Przy dokładnych obliczeniach wartości opałowej konieczne jest analityczne oznaczenie

zawartości wodoru . Dla uproszczenia w obliczeń zawartość wodoru w paliwie można też

oszacować w oparciu o następującą zależność:

[ ]%100Z

AWHaa

a −−= (30)

gdzie: Z – współczynnik zależny od rodzaju paliwa:

Z = 18,5 - węgiel kamienny

Z = 18,0 - węgiel brunatny

Z = 17,0 - drewno

Zdarza się często, że należy przeliczyć znaną wartość opałową paliwa (Qi 1r)

zawierającego określoną ilość wilgoci (Wt 1r) na wartość opałową przy innym stopniu

zawilgocenia (Wt 2r) . Dotyczy to głównie przeliczeń ze stanu analitycznego na stan roboczy

paliwa. Do tego rodzaju przeliczeń wykorzystuje się następujące równanie:

( )

⋅−⋅+⋅

−

−=

kgkJWWQ

WW

Q rt

rt

rir

t

rtr

i 2111

22 43,2443,24

100100

(31)

Bibliografia. 1. Vogel H.U., Chemiker Kalender. Springer Verlag Berlin, Göttingen, Heidelberg (1956)

2. Roga B., Tomków K., Chemiczna technologia węgla. WNT Warszawa (1971)

3. Karcz A., Koksownictwo część pierwsza, Wyd. AGH Kraków (1991).

4. Słupek S., Opałoznawstwo i urządzenia cieplne: ćwiczenia obliczeniowe. Cz. 1 Wyd. 2.

Wydawnictwo AGH Kraków, (1971).

5. Dubois J., Technologia torfu , PWT Stalinogród (1953)

23

6. Pr. zbiorow, Surowce mineralne świata. Węgiel brunatny, Wyd. Geologiczne, Warszawa (1981)

7. Ulianowski M.Ł., Szetniew W.G., Grabowskaja E.B. i in., O swiazi tiepłoty sgoranija c

elementnym sostawom uglia, Koks i Chimija nr 6 s. 62 – 67 (1989)

8. Instrukcja obsługi kalorymetru «Mikado». F-my Precyzja – Bit - Bydgoszcz

24