Capítulo 1: Conceitos Fundamentais. 1 ÍNDICE 1 – CONCEITOS FUNDAMENTAIS ............................................................................................ 1 1.1 – Sistema Termodinâmico ..................................................................................................... 1 1.2 – Estado e Propriedades de uma Substância ......................................................................... 2 1.3 – Mudança de Estado de um Sistema Termodinâmico ......................................................... 4 1.4 – Escalas de Temperatura ...................................................................................................... 5 1.5 – Pressão ................................................................................................................................ 7 2 – PROPRIEDADES DE UMA SUBSTÂNCIA PURA ............................................................. 14 2.1 – Substância Pura ................................................................................................................ 14 2.2 − Propriedades Independentes das Substâncias Puras......................................................... 18 2.3 − Equações de Estado .......................................................................................................... 19 2.4 − Tabelas de Propriedades Termodinâmicas ....................................................................... 21 2.5 − Diagrama de Propriedades Termodinâmicas ................................................................... 34 3 – TRABALHO E CALOR ......................................................................................................... 40 3.1 – Trabalho ........................................................................................................................... 40 3.2 – Calor ................................................................................................................................. 43 4 – PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA ............................................................................ 46 4.1 – Primeira Lei para Um Sistema Percorrendo Um Ciclo .................................................... 46 4.2 – Primeira Lei para Mudança de Estado de um Sistema ..................................................... 47 4.3 − Primeira Lei da Termodinâmica em Termos de Fluxo .................................................... 52 4.4 – Calor Específico a Pressão Constante e a Volume Constante .......................................... 53 4.5 Energia Interna, Entalpia e Calor Específico para Gás ideal .............................................. 56 4.6 − Conservação de Massa e o Volume de Controle (VC). ................................................... 60 4.7 − Primeira Lei da Termodinâmica para o Volume de Controle .......................................... 64 4.8 − O processo em Regime Permanente................................................................................. 67 5 – SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA ............................................................................ 72 5.1 − Considerações Iniciais...................................................................................................... 72 5.2 − Enunciados da Segunda lei da Termodinâmica ............................................................... 76 5.3 – Ciclo de Carnot (ou Motor de Carnot) ............................................................................. 78 5.4 – Escala Termodinâmica de Temperatura ........................................................................... 79 5.5 – A Desigualdade de Clausius ............................................................................................. 80 5.6 – Definição de Entropia (S) ................................................................................................. 81 5.7 – Variação de Entropia em Processos Reversíveis.............................................................. 82
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1.1 – Sistema Termodinâmico ..................................................................................................... 1 1.2 – Estado e Propriedades de uma Substância ......................................................................... 2 1.3 – Mudança de Estado de um Sistema Termodinâmico ......................................................... 4 1.4 – Escalas de Temperatura ...................................................................................................... 5 1.5 – Pressão ................................................................................................................................ 7
2 – PROPRIEDADES DE UMA SUBSTÂNCIA PURA ............................................................. 14
2.1 – Substância Pura ................................................................................................................ 14 2.2 − Propriedades Independentes das Substâncias Puras ......................................................... 18 2.3 − Equações de Estado .......................................................................................................... 19 2.4 − Tabelas de Propriedades Termodinâmicas ....................................................................... 21 2.5 − Diagrama de Propriedades Termodinâmicas ................................................................... 34
3 – TRABALHO E CALOR ......................................................................................................... 40
3.1 – Trabalho ........................................................................................................................... 40 3.2 – Calor ................................................................................................................................. 43
4 – PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA ............................................................................ 46
4.1 – Primeira Lei para Um Sistema Percorrendo Um Ciclo .................................................... 46 4.2 – Primeira Lei para Mudança de Estado de um Sistema ..................................................... 47 4.3 − Primeira Lei da Termodinâmica em Termos de Fluxo .................................................... 52 4.4 – Calor Específico a Pressão Constante e a Volume Constante .......................................... 53 4.5 Energia Interna, Entalpia e Calor Específico para Gás ideal .............................................. 56 4.6 − Conservação de Massa e o Volume de Controle (VC). ................................................... 60 4.7 − Primeira Lei da Termodinâmica para o Volume de Controle .......................................... 64 4.8 − O processo em Regime Permanente ................................................................................. 67
5 – SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA ............................................................................ 72
5.1 − Considerações Iniciais ...................................................................................................... 72 5.2 − Enunciados da Segunda lei da Termodinâmica ............................................................... 76 5.3 – Ciclo de Carnot (ou Motor de Carnot) ............................................................................. 78 5.4 – Escala Termodinâmica de Temperatura ........................................................................... 79 5.5 – A Desigualdade de Clausius ............................................................................................. 80 5.6 – Definição de Entropia (S) ................................................................................................. 81 5.7 – Variação de Entropia em Processos Reversíveis. ............................................................. 82
Capítulo 1: Conceitos Fundamentais.
2
5.8 – Variação de entropia de um sistema durante um processo irreversível ........................... 84 5.9 – Duas Relações Termodinâmicas Importantes .................................................................. 85 5.10 – Princípio do Aumento de Entropia ................................................................................. 86 5.11 – Variação de Entropia de um Sólido ou Líquido ............................................................. 88 5.12 – Variação de Entropia para um Gás Ideal ........................................................................ 89 5.13 – Balanço de Entropia para um Sistema ............................................................................ 91 5.14 – Taxa de Variação de Entropia para um Volume de Controle......................................... 93 5.15 – Processos Isentrópicos com Gás Ideal ........................................................................... 94 5.16 – Eficiência Isentrópica de Turbinas, Bocais, Compressores e Bombas .......................... 95
6 – CICLOS A VAPOR .............................................................................................................. 101
6.1 − Introdução ...................................................................................................................... 101 6.2 − Ciclo Rankine ................................................................................................................. 102 6.3 − Ciclo Com Reaquecimento ............................................................................................ 113 6.4 − Ciclo Regenerativo a Vapor ........................................................................................... 114 6.5 − Múltiplos aquecedores de água de alimentação em plantas a vapor .............................. 119
7 – CICLOS A GÁS .................................................................................................................... 123
7.1 – Ciclo Brayton Simples. .................................................................................................. 123 7.2 – Principais desvios do ciclo real com relação ao ideal .................................................... 128 7.3 – Ciclo Brayton Regenerativo ........................................................................................... 130 7.4 − Ciclo com Reaquecimento ............................................................................................. 133
Exemplo 2.2: a) Determine o volume específico, a energia interna específica, a entalpia específica, e a entropia específica para líquido e vapor saturado da água na pressão de saturação de 2,5 MPa. b) Determine o volume específico, a entalpia específica e a entropia específica para a água com pressão de 10 bar e temperatura de 300 °C. Solução:
a) Água Saturada. Da tabela de propriedades da água saturada para P = 25 bar tem-se a
correspondente temperatura de saturação, T = 224 OC
b) Água na pressão de 10 bar e Temperatura de 300 °C
Da tabela de propriedades saturadas para P = 10 bar tem-se T = 179,9 OC. Logo, a
água a 300 OC está superaquecida.
Da tabela de propriedades da água superaquecida, tem-se: VV = 0,2579 m3/kg
hV = 3051,2 kJ/kg
SV = 7,1229 kJ/kg-K
2.5 − Diagrama de Propriedades Termodinâmicas
As propriedades termodinâmicas de uma substância, além de serem apresentadas através
de tabelas, são também apresentadas na forma gráfica: os chamados diagramas de propriedades
termodinâmicas. Estes diagramas podem ter por ordenada e abscissa, respectivamente, T x v
(temperatura versus volume específico), T x s (temperatura versus entropia específica), P x v
(pressão versus volume específico) ou ainda h x s (entalpia específica versus entropia
específica). O mais conhecido desses diagramas é o diagrama h x s, chamado de diagrama de
Mollier.
Uma das vantagens do uso destes diagramas de propriedades é que eles apresentam numa
só figura as propriedades do líquido comprimido, do vapor úmido e do vapor superaquecido,
como é mostrado esquematicamente nas Figura 2.6 a 8.
Capítulo 2: Propriedades de uma Substância Pura.
35
Figura 2.6 - Diagramas T x s e h x s.
Esses diagramas, além de serem úteis como meio para apresentar a relação entre as
propriedades termodinâmicas, também possibilitam a visualização dos processos que ocorrem
em parte do equipamento sob análise ou no todo.
As três regiões características dos diagramas estão assim divididas:
a) A região à esquerda da linha de liquido saturado (x=0) é a região de líquido
comprimido ou líquido sub-resfriado (aqui estão os dados referentes às tabelas de
líquido comprimido).
b) A região compreendida entre a linha de vapor saturado (x=1) e a linha de líquido
saturado (x=0) é a região de vapor úmido. Nesta região, em geral os diagramas
apresentam linhas de título constante como esquematizadas nas figuras.
c) A região à direita da linha de vapor saturado seco (x=1) é a região de vapor
superaquecido (nesta região estão os dados contidos nas tabelas de vapor
superaquecido).
Dado o efeito de visualização, é aconselhável, na análise dos problemas termodinâmicos,
representar esquematicamente os processos em um diagrama, pois a solução torna-se clara.
Assim, o completo domínio destes diagramas é essencial para o estudo dos processos
termodinâmicos.
Capítulo 2: Propriedades de uma Substância Pura.
36
Figura 2.7 - Diagrama de Mollier (h x s) para a água.
Capítulo 2: Propriedades de uma Substância Pura.
37
Figura 2.8 - Parte do diagrama de Mollier para a água
Capítulo 2: Propriedades de uma Substância Pura.
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EXERCÍCIOS
1) Em que fase se encontra a água, contida em um recipiente de paredes rígidas, em que a
temperatura é de 100 oC e a pressão é de a) 10 MPa; b) 20 kPa.
2) Em um gerador de vapor industrial a água entra com pressão de 10 bar e temperatura de 150 oC (estado 1). A água sai desse gerador após receber calor em um processo isobárico à
temperatura de 250 oC, (estado 2). a) Em que fase se encontram os estados 1 e 2? b) Represente
esquematicamente o processo de aquecimento da água nos seguintes diagramas de propriedades:
Pxv; hxs e Txs
3) Complete a Tabela abaixo
P[bar] T[°C] h [kJ/kg] u [kJ/kg] s [kJ/kg K] v [m3/kg] x
1,0 0
120 1
130 0,6
5 0,2
220 0,06
30 100
25 50
30 3500
4) O vapor d'água sob a pressão de 25kgf/cm2 e na temperatura de 350°C, expande-se
isentropicamente até a pressão de 1kgf/cm2. Calcular o título, a energia interna, a entalpia, a
entropia e a temperatura no estado final, bem como a pressão em que o vapor se torna saturado.
5) Certo vapor d'água contém 9kg de vapor saturado e 1kg de líquido saturado na pressão de 0,5
bar, sendo aquecido a volume constante até a temperatura de 200°C. Pede-se a pressão final.
6) 10kg de vapor d'água na pressão de 1 atm e título 0,8 é aquecido isotermicamente até a
pressão de 0,1 atm. a) Qual a temperatura do vapor no final do processo em °C?; b) Calcular a
variação total de entropia em (kJ/K).
Capítulo 2: Propriedades de uma Substância Pura.
39
7) Comprime-se vapor d’água saturado, mantendo-se constante a sua entropia, da pressão de 6
kgf/cm2 à temperatura de 250 °C. Calcular a pressão final.
8) A pressão de certo vapor d’ água é a metade da pressão crítica. Pede-se qual o título do vapor,
sabendo-se que se este for aquecido isometricamente passará pelo ponto crítico.
9) Certo vapor tendo inicialmente título 0,3 e pressão 5,0 bar é aquecido isobaricamente até que
o volume duplique. Sendo a massa total de vapor 100kg. Qual a temperatura final em °C? Qual a
variação de entropia em kJ/kg?
Capítulo 3: Trabalho e Calor
40
CAPÍTULO 3
3 – TRABALHO E CALOR
Trabalho e calor são a essência da termodinâmica. Assim é fundamental que as suas
definições sejam compreendidos claramente, tendo em vista que a análise correta de muitos
problemas térmicos depende da distinção entre elas.
3.1 – Trabalho
A definição de trabalho, do ponto de vista da mecânica, é o produto escalar da força pelo
deslocamento. Esta definição permite calcular o trabalho necessário para esticar um fio, levantar
um peso, mover uma partícula em um campo magnético, etc.
Do ponto de vista termodinâmico, deve-se relacionar a definição de trabalho com os
conceitos de sistema, processos e propriedades termodinâmicas. Assim, define-se trabalho da
seguinte forma: "Um sistema realiza trabalho se o único efeito sobre o meio (tudo externo ao
sistema) PUDER SER o levantamento de um peso".
Note-se que o levantamento de um peso é realmente uma força que age através de uma
distância. Observe também que esta definição não afirma que um peso foi realmente levantado,
ou que uma força agiu realmente através de uma dada distância, mas somente que o único efeito
externo ao sistema poderia ser o levantamento de um peso.
Em geral o trabalho é tratado como uma forma
de energia. Esta definição será ilustrada fazendo uso de
dois exemplos. Considere como sistema a bateria e o
motor elétrico delimitados pela fronteira, como
mostrados na Figura 3.1, o motor elétrico aciona um
ventilador. A pergunta que segue é a seguinte: O
trabalho atravessará a fronteira do sistema neste caso?
Para responder a essa pergunta, usando a definição de
trabalho termodinâmico dada anteriormente, pode-se
substituir o ventilador por um conjunto de polia e peso,
como mostra a Figura 3.2. Com a rotação do motor um
Figura 3.1 – Trabalho termodinâmico
Figura 3.2 – Trabalho termodinâmico
Capítulo 3: Trabalho e Calor
41
peso pode ser levantado e o único efeito no meio é tão somente o levantamento do peso. Assim,
para o sistema original da Figura 3.1, pode-se concluir que o trabalho atravessa a fronteira do
sistema.
Agora, considere que o sistema é formado somente pela bateria, como mostra a Figura
3.3. Neste caso quem cruza a fronteira do sistema é a energia elétrica da bateria. Constitui
trabalho termodinâmico a energia elétrica cruzando a
fronteira do sistema? Sem dúvida, como o conjunto é o
mesmo do caso anterior, poderá ocorrer o
levantamento de um peso, então energia elétrica
cruzando a fronteira do sistema também constitui
trabalho, como definido anteriormente.
Unidades de Trabalho – A definição apresentada para o trabalho envolve o
levantamento de um peso, isto é, o produto de uma unidade de força [Newton] agindo através de
uma distância [metro]. Esta unidade de trabalho no Sistema Internacional é chamada de Joule.
dxFW =δ 1 [J] = 1 [N.m]
A POTÊNCIA ( W& ) é definida como sendo trabalho por unidade de tempo, e a sua
unidade é o Joule por segundo, que é denominada Watt [W]. Logo:
tWWδ
δ=& 1 [W] = 1 [J/s]
Considera-se que o trabalho realizado por um sistema, tal como o realizado por um gás
em expansão contra um êmbolo, é positivo, e o trabalho realizado sobre o sistema, tal como o
realizado por um êmbolo ao comprimir um gás, é negativo. Assim, trabalho negativo significa
que energia é acrescentada ao sistema.
Trabalho Realizado Devido ao Movimento de Fronteira de um Sistema
Compressível Simples num Processo Quase-Estático – Foi observado que há várias maneiras
pelas quais o trabalho pode ser realizado sobre ou por um sistema. Elas incluem o trabalho
realizado por um eixo rotativo, trabalho elétrico e o trabalho realizado devido ao movimento da
fronteira do sistema, tal como o efetuado pelo movimento do êmbolo num cilindro.
Figura 3.3 – Trabalho termodinâmico
Capítulo 3: Trabalho e Calor
42
Considere o trabalho realizado pelo movimento da fronteira do sistema compressível
simples (o gás), mostrado na Figura 3.4, e assuma
que o processo é quase-estático. Retirando um dos
pequenos pesos colocados sobre o êmbolo, provoca-
se um movimento para cima deste, de uma distância
dx. Considerando este pequeno deslocamento pode-
se calcular o trabalho (W), realizado pelo sistema
durante este processo.
A força total exercida sobre o êmbolo é o produto da pressão pela sua área, logo:
APF ⋅=
Portanto o trabalho é: dxAPdxFW ==δ
A variação do volume do gás devido ao deslocamento dx, é dada por dV = A dx, logo:
dVPW =δ (3.1)
O trabalho realizado devido ao movimento de fronteira, durante o processo quase-
estático, pode ser determinado pela integração da Eq. (3.1). Entretanto esta integração somente
pode ser efetuada se for conhecida a relação entre P e V, durante o processo. Esta relação pode
ser expressa na forma de uma equação ou na forma gráfica. De qualquer forma tem-se:
∫=∫ δ=−
2
1
2
121 dVPWW (3.2)
Conclui-se, a partir da Eq. (3.2), que o trabalho
é matematicamente igual à área sob a curva 1-2, da
Figura 3.5. Portanto o trabalho depende do caminho
que o sistema percorre durante uma mudança de estado
(é uma função de linha).
Figura 3.4 – Trabalho efetuado pelo
movimento de fronteira.
Figura 3.5 – Trabalho efetuado pelo movimento de fronteira, mostrado no diagrama P x V
Capítulo 3: Trabalho e Calor
43
3.2 – Calor
A definição termodinâmica de calor é um tanto diferente da interpretação comum da
palavra. Portanto, é importante compreender claramente a definição de calor dada aqui, porque
ela se envolve em muitos problemas térmicos da engenharia.
Se um bloco de cobre quente for colocado em um béquer de água fria, sabe-se, pela
experiência, que o bloco de cobre se resfria e a água se aquece até que o cobre e a água atinjam a
mesma temperatura. O que causa essa diminuição de temperatura do cobre e o aumento de
temperatura da água? Diz-se que isto é resultado da transferência de energia do bloco de cobre
para a água. É desta transferência de energia que se chega a uma definição de calor.
Calor é definido como sendo a forma de energia transferida, através da fronteira de um
sistema, a uma dada temperatura, a um outro sistema (ou meio), a temperatura inferior, em
virtude da própria diferença de temperatura entre os mesmos. Isto é, o calor é transferido do
sistema de maior temperatura para o sistema de menor temperatura, sendo que esta transferência
ocorre unicamente devido à diferença de temperatura entre os dois sistemas. Um outro aspecto
desta definição de calor é que um corpo ou sistema nunca contém calor. Ou melhor, o calor só
pode ser identificado quando atravessa a fronteira. Assim o calor, como o trabalho, é um
fenômeno transitório.
Unidades de Calor – Conforme discutido, o calor é uma forma de transferência de
energia para ou de um sistema. Portanto, as unidades de calor, ou de forma mais geral, para
qualquer outra forma de energia, são as mesmas do trabalho, ou pelo menos, são diretamente
proporcionais a ela. No Sistema Internacional, a unidade de calor, e de qualquer outra forma de
energia, é o Joule.
O calor é normalmente representado pelo símbolo Q, e da mesma forma que o trabalho,
ele depende do caminho percorrido durante a mudança de estado.
∫ δ=−
2
121 QQ (3.3)
O calor transferido para um sistema na unidade de tempo, é chamado de fluxo de calor,
sendo designado pelo símbolo Q& , e sua unidade é o Watt [W].
Capítulo 3: Trabalho e Calor
44
Comparação entre Calor e Trabalho – É evidente, a esta altura, que há muita
semelhança entre calor e trabalho, o que pode ser resumido em:
a) O calor e o trabalho são, ambos, fenômenos transitórios. Os sistemas nunca possuem
calor ou trabalho, porém qualquer um deles ou, ambos, atravessam a fronteira do
sistema, quando o sistema sofre uma mudança de estado.
b) Tanto o calor quanto o trabalho são fenômenos de fronteira. Ambos são observados
somente nas fronteiras do sistema, e ambos representam energia atravessando a
fronteira do sistema.
c) Tanto calor como trabalho são funções de linha e têm diferenciais inexatas.
Um esclarecimento final pode ser útil para mostrar a
diferença entre calor e trabalho. A Figura 3.6 mostra um gás
contido num recipiente rígido, com resistências elétricas
enroladas ao redor do recipiente. Quando a corrente elétrica
circula através das resistências, a temperatura do gás aumenta.
O que atravessa a fronteira do sistema, calor ou trabalho?
Na Figura 3.6.a, o gás é o sistema. Neste caso a energia
atravessa a fronteira do sistema, porque a temperatura das
paredes é superior à temperatura do gás. Logo, calor atravessa
a fronteira do sistema. Na Figura 3.6.b, o sistema inclui o
recipiente e as resistências elétricas, e a eletricidade atravessa a fronteira do sistema logo, como
indicado anteriormente, isto é trabalho.
A Figura 3.7 representa a convenção de sinais para trabalho e calor, a ser adotada nas
análises termodinâmicas.
Figura 3.7 - Convenção dos sinais para trabalho e calor.
Figura 3.6 – Diferença entre calor e trabalho.
Capítulo 3: Trabalho e Calor
45
Exemplo 3.1: Um cilindro com êmbolo móvel, como mostrado na
figura, contém 3 kg d’água no estado de vapor úmido com título igual a
15 % e pressão de 2,0 bar (estado 1). Esse sistema é aquecido à pressão
constante até se obter o título igual a 85 % (estado dois). Pede-se: a)
Representar o processo em um diagrama P-V; b) Calcular o trabalho
realizado pelo vapor durante o processo.
Solução: Da definição de Trabalho termodinâmico devido ao movimento de fronteira, e sendo a
massa do sistema constante, tem-se:
)vv.(m.Pdvm.PmdvPPdVW2
1
2
1
2
11221 ∫ ∫ ∫ −====−
Assim, para calcular o W1-2 precisa-se determinar o valor do volume específico 1 e 2.
Considerando a tabela de propriedades da água saturada para P=2,0 bar, tem-se:
VL = 0,0010605 m3/kg VV = 0,8857 m3/kg
Da definição de título e da relação entre título e uma propriedade qualquer na região de
A entrada líquida de energia excede a saída líquida de energia em 170 kJ e, portanto, a
energia interna do sistema aumentou (a energia se conservou!).
Exemplo 4.2: Considere 5 kg de vapor de água contida no interior do conjunto cilindro-pistão. O
vapor sofre uma expansão do estado 1 onde P = 5,0 bar e T=240 oC para o estado 2 onde P=1,5
bar e T=200 oC. Durante o processo 80 kJ de calor é transferida para o vapor. Uma hélice é
colocada no interior do conjunto através de um eixo para homogeneizar o vapor, a qual transfere
18,5 kJ para o sistema. O conjunto cilindro-pistão está em repouso. Determinar a quantidade de
trabalho transferido para o pistão durante o processo de expansão.
Capítulo 4: Primeira Lei da Termodinâmica.
52
Solução: hipóteses:
1- o vapor é o sistema termodinâmico;
2- não há variação de energia cinética e potencial.
O balanço de energia para o sistema fechado resulta em:
21POTCIN21 WEEUQ −− ∑+Δ+Δ+Δ=∑
Como dos dados do problema, 0EE POTCIN =Δ=Δ , então: 2121 WUQ −− ∑+Δ=
Onde: pistaohelice21 WWW +=∑ −
Portanto: )uu(mWQW 12helice21pistao −−−= −
Da tabela de propriedades superaquecidas do vapor obtém-se, para o estado 1 e 2,
kJ6,2707u1 = , e kJ2,2656u 2 =
Substituindo os valores numéricos na expressão acima, tem-se:
kJ5,355kg/kJ)6,27072,2656(kg0,5)kJ5,18()kJ80(Wpistao +=−−−−+= observação: o sinal positivo do trabalho indica que o sistema (vapor de água) realizou trabalho
sobre o meio (pistão), quando o sistema sofreu a expansão.
4.3 − Primeira Lei da Termodinâmica em Termos de Fluxo
Muitas vezes é vantajoso usar a primeira lei em termos de fluxo, expressando a taxa
média ou instantânea de energia que cruza a fronteira do sistema (como calor e trabalho) e a taxa
de variação de energia do sistema. Assim, considerando um intervalo de tempo δt, durante o qual
uma quantidade de calor δQ atravessa a fronteira do sistema, um trabalho δW é realizado pelo
sistema, a variação de energia interna é ΔU, de energia cinética é ΔEcin e da energia potencial é
ΔEpot. Da primeira lei (Eq. (4.9)), pode-se escrever:
δQ = ΔU + ΔECIN + ΔEPOT + δW
Capítulo 4: Primeira Lei da Termodinâmica.
53
dividindo por δt, tem-se a taxa média de energia trocada, como calor e trabalho e de aumento de
energia do sistema.
tW
t
E
tE
tU
tQ potcin
δδ
+δ
Δ+
δΔ
+δ
Δ=
δδ
calculando o limite desses valores quando δt tende para zero, obtém-se:
QtQ
lim0t
&=δδ
→δ fluxo instantâneo de calor
W
tWlim
0t&=
δδ
→δ potência
dtdU
tUlim
0t=
δΔ
→δ
dtdE
tE
lim cincin0t
=δ
Δ
→δ
dt
dE
t
Elim potpot
0t=
δ
Δ
→δ
Portanto a primeira lei em termos de fluxo é:
Wdt
dE
dtdE
dtdUQ
potcin && +++= (4.10)
ou: WtdEd
Q && += (4.11)
Observação: As diferencias que aparecem nas equações acima, isto é, os termos d()/dt, podem
ser aproximados por variações simples (Δ()/ Δt), para diversos casos, sem perda
de generalidade.
4.4 – Calor Específico a Pressão Constante e a Volume Constante
Várias propriedades relacionadas à energia interna são importantes em termodinâmica.
Uma delas é a entalpia, que já foi definida no capítulo 2. Duas outras propriedades, conhecidas
como calor específico à pressão constante (CP) e calor específico a volume constante (Cν,), serão
Capítulo 4: Primeira Lei da Termodinâmica.
54
aqui consideradas. Estas duas propriedades são particularmente úteis para a termodinâmica nos
cálculos envolvendo o modelo de gás ideal (análise de turbinas a gás).
As propriedades intensivas Cν e CP são definidas para substâncias puras e compressíveis
simples como sendo a derivada parcial das funções u(T,v) e h(T,P), respectivamente. Assim:
ν
⎟⎟⎠
⎞
∂∂
=Tu
C v (4.12)
P
p Th
C ⎟⎟⎠
⎞
∂∂
= (4.13)
onde os índices v e P representam, respectivamente, volume específico e pressão, variáveis
fixadas durante a derivação. Valores para Cv e Cp podem ser obtidos por mecanismos estatísticos
usando medidas espectroscópicas. Elas podem também ser determinadas macroscopicamente
através de medidas exatas das propriedades termodinâmicas.
As unidades de Cv e Cp, no Sistema Internacional, são o kJ/kg.K ou kJ/kg.oC.
Observe que na definição de Cv e Cp estão envolvidas somente propriedades
termodinâmicas e, portanto, Cv e Cp também são propriedades termodinâmicas.
Aproximações para Líquidos e Sólidos
Pode-se observar, nas tabelas de propriedades saturadas e de líquido comprimido para a
água, que o volume específico do líquido varia muito pouco com a pressão e que a energia
interna varia principalmente com a temperatura. Este comportamento é exibido por qualquer
substância na fase líquida ou sólida.
Para simplificar avaliações envolvendo líquidos ou sólidos, freqüentemente adota-se a
hipótese, bastante razoável em termos de engenharia, que o volume específico do líquido é
constante e a energia interna como sendo somente função da temperatura. Esta substância
idealizada é chamada de incompressível.
Capítulo 4: Primeira Lei da Termodinâmica.
55
Assim para uma substância na fase líquida ou sólida, que satisfaz o modelo de substância
incompressível, a energia interna varia somente com a temperatura e, portanto, o calor específico
a volume constante será função somente da temperatura. Logo se pode escrever a Eq. (4.12)
como uma diferencial ordinária tendo em vista que Cv é função somente de uma variável, a
temperatura.
Tdud
C v = (incompressível) (4.14)
Pela definição anterior de entalpia, para qualquer substância, sabe-se que ela é função da
energia interna, da pressão e do volume específico em qualquer fase, de acordo com a expressão:
vPuh +=
Para substâncias modeladas como incompressíveis, o calor específico à pressão constante
CP e a volume constante Cv, são iguais. Pode-se mostrar essa afirmação derivando a equação da
entalpia mantendo-se a pressão constante, o que resulta em:
Td
dP
Tdud
Th
P
v+=⎟⎟
⎠
⎞
∂∂
sendo a substância incompressível a derivada dv = 0, portanto:
Tdud
Th
P=⎟⎟
⎠
⎞
∂∂
o lado esquerdo da igualdade acima é o calor específico a pressão constante (CP), e o lado direito
é o calor específico a volume constante (Cv), para uma substância incompressível. Assim:
CCC Pv == para sólidos e líquidos (4.15)
O calor específico de alguns sólidos e líquidos são dados na tabela abaixo.
Capítulo 4: Primeira Lei da Termodinâmica.
56
Tabela 4.1 - Calor específico de alguns sólidos e líquidos a 25 °C
Para gases monoatômicos, tais como He, Ne, Ar, PC é constante em uma grande faixa de temperatura sendo aproximadamente igual a 5ℜ / 2.
Exemplo 4.3: Uma barra de metal cuja massa é de 0,30 kg é removida
de um forno à temperatura inicial de 927 °C e imersa em um tanque
contendo uma massa de 9,0 kg de água com temperatura de 27 °C. Cada
substância pode ser modelada como incompressível. Um valor
apropriado para o calor específico da água é 4,184 kJ/kg°C e do metal é 0,42 kJ/kg°C. O calor
transferido do tanque para o meio externo pode ser desprezado. Determinar a temperatura final
de equilíbrio do sistema.
Solução:
hipóteses: 1- a barra de metal e a água no interior do tanque formam o sistema fechado
2- o sistema é termicamente isolado
3- não há variação de energia cinética e potencial
Capítulo 4: Primeira Lei da Termodinâmica.
60
4- a água e a barra de metal serão modeladas cada uma como substâncias incompressíveis com valores conhecidos de calor específico
A temperatura final de equilíbrio pode ser avaliada de um balanço de energia para
sistema fechado:
21POTCIN1221 WEE)UU(Q −− +Δ+Δ+−=
Das hipóteses 2 e 3 resulta que, Q1-2 = ΔECIN = ΔEPOT = 0. Como a energia interna é
uma propriedade extensiva, seu valor para todo o sistema é a soma dos valores da água e do
metal. Assim o balanço de energia fica:
0UU metalagua =Δ+Δ
considerando o metal e a água como incompressíveis pode-se escrever as variações de
energia interna em função da temperatura e dos respectivos calores específicos, logo:
0)TT(Cm)TT(Cm imfmmiafaa =−+−
onde: Tf é a temperatura final de equilíbrio, Tia e Tim são as temperaturas iniciais da água e
metal respectivamente, resolvendo para Tf e substituindo os valores numéricos, tem-se:
mmaa
immmiaaaf CmCm
TCmTCmT
++
=
3042,03,0184,40,9
27942,03,027184,40,9Tf =
++
= °C
Como o sistema termodinâmico está em equilíbrio, esta é a temperatura final da água e
da barra de metal
4.6 − Conservação de Massa e o Volume de Controle (VC).
Na seção anterior foi considerado o primeiro princípio da termodinâmica para um sistema
fechado que sofre uma mudança de estado. Um sistema fechado já foi definido como tendo uma
Capítulo 4: Primeira Lei da Termodinâmica.
61
quantidade fixa de massa. Surge agora uma pergunta: variará a massa do sistema quando houver
variação de energia do sistema? Para a grande maioria dos problemas de engenharia, que
desprezam os efeitos relativísticos, a definição de sistema é verdadeira, portanto, considera-se
que não há variação da sua massa, embora possa ocorrer variação de energia.
Com relação ao volume de controle, a massa, da mesma forma que o calor e o trabalho,
pode atravessar a superfície de controle, o que eventualmente leva a uma variação da mesma no
interior do volume de controle.
Figura 4.4 - Ilustração usada para desenvolver o princípio da conservação de
massa para o volume de controle. a) tempo t b) tempo t+dt
O princípio de conservação de massa para o volume de controle é introduzido usando-se
a Figura 4.4, a qual mostra um sistema (linha contínua) constituído de uma quantidade fixa de
matéria (m), que ocupa diferentes regiões no tempo t e no tempo t+dt. No interior do sistema
tem-se um volume de controle, delimitado pelas linhas tracejadas. No tempo t a quantidade de
massa dentro do sistema (m) sob consideração é a soma da massa contida no volume de controle
com a massa contida na região e. Matematicamente, tem-se:
eVC m)t(mm δ+= (4.29)
onde mVC(t) é a massa contida dentro do volume de controle e δme é a massa dentro da pequena
região denominada e, adjacente ao volume de controle mostrado na Figura 4.4. A seguir será
analisado o que ocorre com a quantidade fixa de massa m no decorrer do intervalo de tempo dt.
No intervalo de tempo dt, toda massa na região e atravessa a superfície do volume de
controle, enquanto um pouco de massa, chamada de δms, inicialmente contida dentro do volume
de controle, sai para encher a região denominada s, adjacente ao volume de controle, como
Capítulo 4: Primeira Lei da Termodinâmica.
62
mostra Figura 4.4. No instante de tempo t+dt a quantidade de matéria sob consideração pode ser
expressão pela equação:
SVC m)dtt(mm δ++= (4.30)
Observe que as quantidades de massa nas regiões e e s não são necessariamente iguais, e
que a quantidade de matéria dentro do volume de controle pode ter variado. Embora o sistema
sob consideração ocupe diferentes regiões (região e, região do VC e região s), ele contém a
mesma quantidade de massa. Assim, tem-se:
sVCeVC m)dtt(mm)t(m δ++=δ+
ou reordenando: seVCVC mm)t(m)dtt(m δ−δ=−+ (4.31)
A Eq. (4.31) é um balanço de massa, a qual afirma que a variação de massa dentro do
volume de controle durante o intervalo de tempo dt é igual à quantidade de massa que entra
menos a quantidade de massa que sai do volume de controle. Esta equação pode ser expressa na
base de taxa de variação, bastando para isto a sua divisão por dt, como mostrado abaixo:
td
mtd
mtd
)t(m)dtt(m seVCVC δ−
δ=
−+ (4.32)
O lado esquerdo desta equação é a taxa média no tempo da variação de massa dentro do
volume de controle, durante o intervalo de tempo dt. Os termos do lado direito, envolvendo a
massa que cruza a superfície de controle, são as taxas médias no tempo do fluxo mássico,
durante o mesmo intervalo de tempo dt. A equação para a taxa instantânea de massa é obtida
tomando-se o limite de dt tendendo para zero na Eq. (4.32). No limite o volume de controle e o
sistema coincidem. Assim, o limite do termo do lado esquerdo da Eq. (4.32) é:
td
mdtd
)t(m)dtt(mlim VCVCVC
0dt=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −+
→
Capítulo 4: Primeira Lei da Termodinâmica.
63
onde, dmVC/dt é a taxa de variação de massa dentro do volume de controle. No mesmo limite,
quando dt tende para zero, os termos do lado direito da Eq. (4.32) tornam-se, respectivamente:
ee
0dtm
tdm
lim &=δ
→ s
s0dt
mtd
mlim &=
δ→
Nesta expressão em& e sm& são as vazões mássicas instantâneas entrando e saindo do
volume de controle, respectivamente. Em resumo a Eq. (4.32), quando dt → 0 é dada por:
seVC mmtd
md&& −= (4.33)
Em geral podem existir várias localizações na superfície de controle através das quais a
massa pode entrar ou sair. Assim, a Eq. (4.33) é reescrita introduzindo-se o somatório nos termos
do lado direito da equação, como mostrado na Eq. (4.34).
∑∑ −=s
se
eVC mmtd
md&& (4.34)
A Eq. (4.34) constitui a expressão geral do balanço de massa para um volume de
controle, admitindo-se a hipótese de escoamento uniforme dos fluxos de massa na entrada e
saída do volume de controle. Esta equação afirma que a variação da massa do VC, em um
intervalo de tempo, é igual ao somatório das massas que entram menos o somatório das massas
que saem do VC, durante este intervalo.
Com relação às vazões mássicas, estas podem ser calculadas pela equação abaixo, onde A
é a área da superfície por onde ocorre o escoamento, V é a velocidade do fluido e v é o volume
específico do mesmo.
AVAVm ρ=ν
=& (4.35)
Capítulo 4: Primeira Lei da Termodinâmica.
64
4.7 − Primeira Lei da Termodinâmica para o Volume de Controle
A primeira lei da termodinâmica foi apresentada somente para um sistema, que consiste
numa quantidade fixa de massa, e foi mostrado que para um processo ela pode ser representada,
em termos de fluxo, por:
∑∑ −− +−
= 2112
21 Wdt
EEQ && (4.36)
A fim de escrever a primeira lei em termos de fluxo para um volume de controle, pode-se
proceder de modo análogo ao usado para deduzir a equação da conservação da massa. Na Figura
4.5 é mostrado um sistema e um volume de controle. O sistema é formado por toda a massa
inicialmente contida no volume de controle mais a massa δme.
Considere as mudanças que ocorrem no sistema e
no VC durante o intervalo de tempo dt. Durante esse
intervalo de tempo a massa δme entra no VC através da
área discreta Ae e a massa δms sai através da área
discreta As. Nesta análise admite-se que o incremento de
massa δme tem propriedades uniformes, o mesmo
ocorrendo com δms. O trabalho total realizado pelo
sistema durante o processo (δW), está associado às
massas δme e δms cruzando a superfície de controle, que
é comumente chamado de trabalho de fluxo, e ao
trabalho Wv.c que inclui todas as outras formas de
trabalho, tais como associadas com eixo que atravessa a
fronteira, corrente elétrica, etc. Uma quantidade de calor,
δQ, atravessa a fronteira do sistema durante dt.
Considere agora cada termo da primeira lei da termodinâmica, escrito para sistema. Pode-
se transforma-los numa forma equivalente, aplicável ao volume de controle. Considerando
primeiramente o termo E2 - E1, tem-se:
Seja: Et = a energia do volume de controle no instante t;
Figura 4.5 – Diagrama esquemático para a dedução da 1a Lei para um
volume de controle
Capítulo 4: Primeira Lei da Termodinâmica.
65
Et+ dt = a energia no volume de controle no instante t+dt. Então: E1 = Et + eeδme = a energia do sistema no instante t
E2 = Et+dt + esδms = a energia do sistema no instante t+dt Portanto: E2 - E1 = Et+dt+ esδms - Et - eeδme = ( Et +δt - Et) + (esδms - eeδme) (4.37)
O termo (esδms - eeδme) representa o fluxo de energia que atravessa a superfície de
controle durante o intervalo de tempo dt, associado às massas δms e δme cruzando a superfície de
controle.
O trabalho associado às massas δme e δms que cruzam a superfície de controle, é
realizado pela força normal (normal à área A) que age sobre as massas δme e δms, quando estas
atravessam a superfície de controle. Essa força normal é igual ao produto da tensão normal (-σn),
pela área A. Assim o trabalho realizado é:
-σn A dl = - σnδV = - σnν δm
Uma análise completa da natureza da tensão normal, para fluidos reais, envolve a pressão
estática e efeitos viscosos, e está fora do objetivo deste texto. Admite-se aqui que a tensão
normal num ponto é igual à pressão (P). Esta hipótese é bastante razoável na maioria das
aplicações, e conduz a resultados de boa precisão.
Com essa hipótese, o trabalho realizado sobre a massa δme para introduzi-la no volume
de controle é Peνeδme, e o trabalho realizado pela massa δms ao sair do volume de controle é
Psνsδms. Chama-se a esses termos de TRABALHO DE FLUXO. Na literatura encontram-se
muitos outros termos, como escoamento de energia, trabalho de introdução e trabalho de
expulsão.
Então, o trabalho total realizado pelo sistema durante dt, será:
)mPmP(WW eeesssc.v δν−δν+δ=δ (4.38)
Capítulo 4: Primeira Lei da Termodinâmica.
66
dividindo, agora as Eq. (4.37) e (4.38) por dt e substituindo na primeira lei (Eq. (4.36)),
combinando os termos e reordenando, obtém-se:
dt
W)Pe(
dtm
dtEE
)Pe(dtm
dtQ c.v
ssssttt
eeee δ
+ν+δ
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −
=ν+δ
+δ δ+ (4.39)
Usando a definição de energia total e de entalpia específica, cada um dos termos de fluxo
de energia dessa expressão pode ser rescrito na forma:
zg2
Vhzg2
VPuPe22
++=++ν+=ν+ (4.40)
Deve ser ressaltado que o aparecimento da combinação (u + Pν) sempre que há fluxo de
massa através de uma superfície de controle é a principal razão para se definir a propriedade
entalpia. A sua introdução antecipada foi feita para facilitar o uso das tabelas de propriedades
termodinâmicas naquela altura.
Considerando o caso limite quando dt tende para zero, os termos de calor trocado e do
trabalho tornam-se quantidades associadas à taxa de transferência. Analogamente as duas
quantidades de massa tornam-se fluxos de massa, e o termo de energia torna-se a taxa de
variação de energia com o tempo, no volume de controle. Ao se utilizar os valores limites para
exprimir a equação do primeiro princípio, para um volume de controle, inclui-se novamente os
sinais de somatório nos termos de escoamento, para considerar a possibilidade de haver fluxos
adicionais entrado ou saindo do VC, e ainda diversos pontos onde calor e trabalho são
transferidos. Portanto, o resultado é:
∑∑∑∑ ++++=+++ c.vs2V
ssc.v
e2V
eec.v W)gZh(mtd
Ed)gZh(mQ
2s
2e &&&& (4.41)
A expressão acima é, para a finalidade deste texto, a expressão geral da primeira lei da
termodinâmica. Em outras palavras, esta equação diz que a taxa líquida de transferência de calor
para o volume de controle, mais a taxa de energia que entra no mesmo como resultado da
transferência de massa, é igual à taxa de variação da energia dentro do volume de controle, mais
a taxa de energia que sai deste como resultado da transferência de massa, mais a potência líquida
associada a eixos, cisalhamento, efeitos elétricos e outros fatores que já foram mencionados.
Capítulo 4: Primeira Lei da Termodinâmica.
67
Um ponto que deve ser observado é que se não houver fluxo de massa entrando ou saindo
do volume de controle, aqueles termos da Eq. (4.41) simplesmente desaparecem, e esta então se
reduz à equação da primeira lei para sistema fechado, já discutida anteriormente (Eq. (4.36)).
Como a abordagem pelo volume de controle é mais geral, e se reduz à expressão usual da
primeira lei para um sistema quando não há fluxo de massa através da superfície de controle,
considera-se como expressão geral da 1a lei da Termodinâmica, a Eq. (4.41).
4.8 − O processo em Regime Permanente
A primeira aplicação das equações para volume de controle será o desenvolvimento de um
modelo analítico adequado para operações em regime permanente de dispositivos como:
Turbinas, Compressores, Bocais, Caldeiras, Trocadores Calor etc., ou seja, um grupo muito
grande de problemas de interesse na engenharia. Esse modelo não incluirá as fases transitória de
entrada em operação e parada de tais dispositivos, abordando apenas o período de tempo de
operação estável.
Serão consideradas três hipóteses, além daquelas que levaram à equação da 1a lei para
VC, que conduzem a um modelo bastante razoável para esse tipo de processo, as quais são:
1. O volume de controle não se move em relação ao sistema de coordenadas. Esta
hipótese significa que todas as velocidades medidas em relação aquele sistema são
também velocidades relativas à superfície de controle, e não há trabalho associado
com a aceleração do volume de controle.
2. Quanto à massa e a energia no volume de controle, o estado e a quantidade das
mesmas, em cada ponto, do volume de controle não varia com o tempo. Esta
hipótese requer que:
0dt
md c.v = 0dt
Ed c.v =
A equação da continuidade (conservação de massa), se torna então:
es mm ∑∑ = && (4.42)
Capítulo 4: Primeira Lei da Termodinâmica.
68
A primeira lei da termodinâmica se reduz a:
∑∑∑∑ +++=+++ c.vs2V
sse2V
eec.v W)gZh(m)gZh(mQ2s
2e &&&& (4.43)
3. Quanto à massa que escoa através da superfície de controle, o fluxo de massa e o
estado desta em cada área discreta de escoamento na superfície de controle não varia
com o tempo. As taxas na qual o calor e o trabalho cruzam a superfície de controle
permanecem constantes. Isto requer que cada quantidade na Eq. (4.42) e na (4.43)
sejam invariáveis com o tempo, isto significa que a aplicação destas equações à
operação dos dispositivos (termodinâmicos) é independente do tempo.
Exemplo 4.4: Ar está escoando no interior de um tubo de 0,2 m de diâmetro à velocidade
uniforme de 0,1 m/s. A temperatura e a pressão são 25 °C e 150 kPa. Determine o fluxo de
massa.
Solução: Da equação ν
=AVm& , e usando o modelo de gás ideal para o ar, tem-se:
5704,0150000
)15,27325(287
PTTp =
+==ν⇒=ν arar RR
A área da seção transversal do tubo é: 222
m0314,04
)2,0(4
DA =
π=
π=
Portanto: s/kg0055,05704,0
1,00314,0m ==&
Capítulo 4: Primeira Lei da Termodinâmica.
69
Exemplo 4.5: O fluxo de massa que entra em uma turbina a vapor é de 1,5 kg/s e o calor transferido da
turbina para o meio é de 8,5 kW. Conhecendo-se os dados da tabela abaixo, determinar a potência
fornecida pela turbina.
Solução:
hipóteses: O volume de controle é como na figura acima;
Regime permanente: 0dt
dE c.v = mmm se &&& =Σ=Σ
1a Lei da termodinâmica: VCs2V
se2V
evc W)gzh(m)gzh(mQ2s
2e &&&& +++=+++
Dos dados do problema: kW5,8Q VC −=&
Da tabela ou diagrama de Mollier pode-se ler os dados para as condições de entrada e
saída da turbina: he = 3137,0 kJ/kg se = 6,95 kJ/kgK
hs = 2675,5 kJ/kg, ss = 7,36 kJ/kgK
Calculo dos termos de energia cinética e potencial dos fluxos mássicos
kg/kJ25,1)J(1000
)kJ(12
502
V 22e == ; kg/kJ059,0
)J(1000)kJ(1
68066,9gz e ==
kg/kJ0,20)J(1000
)kJ(12
2002
V 22s == ; kg/kJ029,0
)J(1000)kJ(1
38066,9gz s ==
Substituindo os valores numéricos na equação da primeira lei, tem-se
Condições de Entrada
Condições de Saída
Pressão 2,0 MPa 0,1 MPa Temperatura 350 °C ----------- Título --------- 100 % Velocidade 50 m/s 200 m/s Plano de referência 6 m 3 m Aceleração da gravidade g= 9,8066 m/s2
Pode-se fazer mais duas observações em relação a esse exemplo. Primeiro, em muitos
problemas de engenharia as variações de energia potencial (ΔEPOT ), são insignificantes,
quando comparadas com as outras formas de energia. No exemplo acima a variação de energia
potencial não afetou o resultado de modo significativo. Na maioria dos problemas onde a
variação de altura é pequena, os termos de energia potencial podem ser desprezados.
Segundo, se as velocidades são pequenas, inferiores a cerca de 20m/s, em muitos casos
a variação de energia cinética, (ΔECIN ), também é insignificante quando comparado com os
demais termos de energia. Como é a variação de energia cinética que é importante, na equação
da 1a lei, os termos de energia cinética podem ser comumente desprezados quando não houver
grandes diferenças entre a velocidade de entrada e saída do fluxo mássico no volume de
controle. Assim em muitas aplicações da 1a lei deve-se julgar quais valores podem ser
desprezados.
Capítulo 4: Primeira Lei da Termodinâmica.
71
EXERCÍCIOS
1) Na figura abaixo está esquematizado um tubo de um trocador de calor de uma caldeira.
Determinar o estado termodinâmico 2 quando for fornecido 1000 kcal/h de calor à água que
escoa no tubo entre o ponto 1 e o ponto 2. Considere que o fluxo de água no tubo é de 100 kg/h e
que está escoando à pressão constante. A temperatura no ponto 1 de T=100°C e o título 0
(liquido saturado). (1 kcal/h = 1,163 kJ/s)
2) Ar entra em um dispositivo, capaz de gerar trabalho útil, operando em regime permanente, a 10
bar e 580 K, e deixa o dispositivo a 1 bar e 500K com uma vazão volumétrica de 1,8 m3/s. A taxa de
transferência de calor do ar é de 347 kJ/kg. Desprezando os efeitos da energia cinética e da energia
potencial, determine a potência desenvolvida, em kW, e a vazão volumétrica na entrada, em m3/s.
3) O vapor entra em um condensador de uma planta a vapor a 0,1 bars com um título de 0,95, e o
condensado sai a 0,1 bars e temperatura de 45 ºC. Água de resfriamento entra no condensador,
em uma corrente separada do vapor, como líquido a 20 ºC e sai como água a 35 ºC, sem
mudança de pressão. Ignorando-se a troca de calor com o meio ambiente, variação de energia
cinética e potencial das correntes, e considerando regime permanente, determinar:
a) A razão entre as vazões em massa da água de resfriamento e do vapor condensado;
b) O calor transferido do vapor condensado para a água de resfriamento. 3) A entrada da turbina de uma instalação hidrelétrica está localizada 100 m acima da saída. Os
dutos de entrada e saída têm, ambos, 1m de diâmetro. A água entra com uma velocidade de 3m/s a
temperatura de 20°C e passa pela turbina sem grandes variações na temperatura e pressão. A
transferência de calor da turbina para o meio ambiente pode ser desprezada. Qual a potência, em
kW, desenvolvida pela turbina no regime permanente?
Capítulo 5: Segunda Lei da Termodinâmica.
72
CAPÍTULO 5
5 – SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA
5.1 − Considerações Iniciais
Processo Espontâneo − Esta seção visa motivar para a necessidade e a utilidade da
segunda lei da termodinâmica, e inicialmente define-se a direção dos processos espontâneos.
Para isto, considere os três casos dados na Figura 5.1, como exemplos. O primeiro é a
transferência de calor espontânea de um corpo quente para um corpo frio (Figura 5.1.a), o
segundo é a expansão espontânea de um reservatório de ar quando a válvula é aberta (Figura
5.1.b) e o terceiro é a queda de um corpo de massa m de um nível superior para um inferior
(Figura 5.1.c).
Figura 5.1 - Ilustrações de Processos Espontâneos.
Em cada processo considerado na Figura 5.1, as condições do sistema podem ser
restauradas, mas não espontaneamente, para que isto aconteça são necessários alguns
dispositivos auxiliares.
Os processos espontâneos acontecem até que seja alcançado o equilíbrio, interna e
externamente ao sistema. É possível, a princípio, retirar trabalho do processo espontâneo, até que
Capítulo 5: Segunda Lei da Termodinâmica.
73
o equilíbrio seja alcançado. Assim, ao invés de permitir que o corpo da Figura 4.1a se esfrie
espontaneamente sem produzir nenhum resultado útil, a energia pode ser entregue por calor a um
sistema que realiza um ciclo de potência que poderá realizar trabalho útil. Uma vez que o corpo
atinja o equilíbrio com o sistema de potência o processo cessará.
A discussão feita anteriormente pode ser resumida da seguinte forma: toda vez que existir
desequilíbrio energético entre dois sistemas, existe a oportunidade de realizar trabalho útil, o
qual que seria desperdiçado se fosse permitido aos sistemas alcançarem o equilíbrio de maneira
incontrolada. Reconhecendo a possibilidade destes processos espontâneos de realizarem
trabalho, surgem as seguintes perguntas:
a) Qual é o trabalho útil máximo que pode ser obtido?
b) Quais fatores impedem a obtenção do trabalho útil máximo?
A resposta está na segunda lei da termodinâmica, pois esta fornecer meios para se
determinar o máximo trabalho e avaliar quantitativamente os fatores que impedem se obtê-lo.
A segunda lei da termodinâmica e sua discussão são úteis ainda para:
a) Prever a direção do processo;
b) Estabelecer condições para o equilíbrio do processo;
c) Determinar o melhor desempenho teórico dos ciclos, motores e outros dispositivos;
d) Avaliar quantitativamente os fatores que impedem de ser obter o melhor nível
teórico do desempenho.
Reservatório Térmico (ou Fonte de Calor) − Chama-se de reservatório térmico
qualquer sistema que possa fornecer ou receber calor sem alterar sua temperatura. Exemplos:
oceano, atmosfera, combustíveis, etc.
Motor térmico (Máquina térmica) − Considere o sistema mostrado na Figura 5.2. Seja
o sistema constituído pelo gás, o qual percorre um ciclo, onde primeiramente realiza-se trabalho
sobre o mesmo, através das pás do agitador, mediante o abaixamento do peso, e em seguida o
ciclo é completado transferindo-se calor para o meio ambiente.
Capítulo 5: Segunda Lei da Termodinâmica.
74
Figura 5.2 - Sistema mostrando a restrição da segunda lei da termodinâmica à
direção do processo. Da experiência sabe-se que não é possível inverter o ciclo. Isto é, fornecer calor ao gás e
fazer com que ele levante o peso. Isto não contraria o primeiro princípio da termodinâmica,
embora não seja possível.
Essa ilustração leva a consideração da máquina térmica. Com uma máquina térmica (ou
motor térmico) é possível operar em um ciclo termodinâmico realizando um trabalho líquido
positivo e recebendo um calor líquido positivo.
O conceito de motor térmico corresponde a um sistema, ou instalação, que opere segundo
um ciclo termodinâmico trocando calor com dois reservatórios térmicos (recebendo calor
líquido) e realizando trabalho mecânico. A Figura 5.3 mostra o esquema de uma instalação a
vapor, que funciona segundo o ciclo de Rankine, o qual é um dos ciclos térmicos mais
importantes do desenvolvimento industrial.
O trabalho útil de uma máquina térmica, como a
da Figura 5.3, pode ser calculado aplicando-se a primeira
lei da termodinâmica sobre todo o sistema indicado nesta
figura, ou seja:
utilLH WQQ &&& =− (5.1)
onde, o trabalho útil ( tiluW &
& ), é a diferença:
BTtilu WWW &&&& −= (5.2)
Rendimento Térmico – Para uma máquina térmica define-se um parâmetro chamado
rendimento térmico (eficiência térmica), representado pelo símbolo ηt, como sendo:
Figura 5.3 – Esquema de uma
máquina térmica
Capítulo 5: Segunda Lei da Termodinâmica.
75
H
utilT Q
WGastaEnergia
tiluEnergia&
&&==η (5.3)
O rendimento térmico expressa o aproveitamento da máquina térmica ao transformar a
energia térmica em energia mecânica no eixo da turbina da Figura 5.3.
Na análise genérica dos motores térmicos faz-se uso
do esquema mostrado na Figura 5.4. O esquema da Figura
5.3 é específico para o sistema operando segundo o ciclo de
Rankine, como dito anteriormente.
Observe que a aplicação do balanço de energia no
sistema definido pela fronteira da Figura 5.4, resulta
imediatamente na Eq. (5.3).
Refrigerador ou Bomba de Calor – Considere um
outro ciclo como mostra a Figura 5.5, o qual sabe-se
experimentalmente ser impossível, embora a 1a lei da
termodinâmica não imponha qualquer restrição. Para estes
dois sistemas o calor pode ser transferido do sistema de alta
temperatura para o de baixa temperatura de forma
espontânea, mas o inverso não é possível de ocorrer.
Esse sistema nos leva a considerar uma outra
máquina térmica, também de grande importância industrial:
o refrigerador ou a bomba de calor. O refrigerador ou a
bomba de calor é um sistema (ou instalação) que opera
segundo um ciclo termodinâmico recebendo trabalho
(potência) e transferindo calor da fonte fria (do reservatório
de baixa temperatura) para a fonte quente (reservatório de
alta temperatura). A Figura 5.6 mostra o esquema de um
sistema de refrigeração ou bomba de calor que opera por
compressão de vapor (o mesmo sistema será um refrigerador
se o interesse for o calor retirado da fonte fria e uma bomba
Figura 5.4 - Esquema genérico de
um motor térmico
Figura 5.5 – Esquema da troca
espontânea de calor.
Figura 5.6 – Esquema de um
refrigerador ou bomba de calor
Capítulo 5: Segunda Lei da Termodinâmica.
76
se o interesse for o calor transferido da fonte quente).
Aplicando-se a primeira lei da termodinâmica para o sistema demarcado na Figura 5.6,
obtém-se:
CHL W)Q(Q −=−+ ou LHC QQW −=
Para um refrigerador ou bomba de calor não se define o parâmetro rendimento, mas sim
um outro equivalente chamado de Coeficiente de eficácia, β, Coeficiente de Desempenho, ou
ainda Coeficiente de Performance (COP), como segue:
gastaEnergiatiluEnergia
COP&
==β
para o refrigerador: LH
L
C
LfrigeradorRe QQ
QWQ
)COP(−
===β
para a bomba de calor:
LH
H
C
HCalordeBomba QQ
QWQ
)COP(−
===β
5.2 − Enunciados da Segunda lei da Termodinâmica
Enunciado de Kelvin e Planck – Refere-se ao motor térmico: “É impossível a um motor
térmico ( Realiza um ciclo termodinâmico) operar trocando calor com um único reservatório
térmico".
Este enunciado referente à máquina térmica diz que é impossível uma máquina térmica
com rendimento de 100 %, pois pela definição de rendimento térmico:
H
LT Q
Q1 −=η
o rendimento seria 100% se QL = 0 (apenas uma fonte de calor), ou se QH fosse infinito, o que
não é possível. Assim, uma máquina térmica tem que operar entre dois reservatórios térmicos,
recebendo calor, rejeitando uma parte deste calor e realizando trabalho.
Capítulo 5: Segunda Lei da Termodinâmica.
77
Enunciado de Clausius – Refere-se ao refrigerador: "É impossível construir um
dispositivo que opere em um ciclo termodinâmico e que não produza outros efeitos além da
passagem de calor de uma fonte fria para uma fonte quente".
Este enunciado está relacionado ao refrigerador ou bomba de calor e estabelece ser
impossível construir um refrigerador que opere sem receber energia (trabalho). Isto indica ser
impossível um coeficiente de performance (COP) infinito.
• Observações Relativas à Segunda Lei da Termodinâmica
a) Os dois enunciados são negativos. Assim não é possível uma demonstração. Estes
enunciados são baseados na observação experimental e no fato de não terem sido
refutados até os dias de hoje.
b) Os dois enunciados são equivalentes.
c) A terceira observação é que a segunda lei da termodinâmica tem sido enunciada como
a impossibilidade de construção de um "Moto-Perpétuo de Segunda Espécie".
Moto perpétuo de 1a espécie - Produziria trabalho do nada ou criaria massa e energia -
violaria a 1a lei da termodinâmica.
Moto perpétuo de 2a espécie - Violaria a segunda lei da termodinâmica (rendimento
100% ou COP = ∞).
Moto perpétuo de 3a espécie - Motor sem atrito, consequentemente se moveria
indefinidamente, mas não produziria trabalho.
Processo Reversível – A pergunta que logicamente aparece é a seguinte: Sendo
impossível um motor térmico com rendimento 100%, qual o máximo rendimento possível? O
primeiro passo para responder a esta pergunta é definir um processo ideal chamado processo
reversível.
Definição: "Processo reversível é aquele que tendo ocorrido pode ser revertido sem
deixar vestígios no sistema e no meio".
Capítulo 5: Segunda Lei da Termodinâmica.
78
As causas mais comuns da irreversibilidade (contrário de reversível) nos processos reais
são: atrito, expansão não resistida, troca de calor com diferença finita de temperatura, mistura de
substância diferentes, perdas elétricas do tipo ri2, combustão, etc.
Assim, para que um processo real se aproxime de um processo IDEAL REVERSÍVEL, ele deve
ser lento, sofrer transformações infinitesimais, equilíbrio contínuo, trocar calor com diferenças
mínimas de temperatura, mínimo de atrito, etc. Todos os processos reais são IRREVERSÍVEIS.
Quando todos os processos que compõem um ciclo são ditos reversíveis, o ciclo também
será reversível.
5.3 – Ciclo de Carnot (ou Motor de Carnot)
O ciclo de Carnot, idealizado pelo engenheiro Francês Nicolas Leonard Sadi Carnot,
(1796-1832) é um ciclo ideal reversível (Motor Térmico Ideal), composto de dois processos
adiabáticos reversíveis e de dois processos isotérmicos reversíveis. O ciclo de Carnot independe
da substância de trabalho, e qualquer que seja ela, tem sempre os mesmos quatro processos
reversíveis. O ciclo de Carnot está mostrado na Figura 5.7, em um diagrama T x S.
Figura 5.7 - O ciclo de Carnot e o esquema de uma máquina térmica.
Existem dois teoremas importantes sobre o rendimento térmico do ciclo de Carnot:
1o Teorema – "É impossível construir uma máquina térmica que opere entre dois
reservatórios térmicos e tenha rendimento térmico maior que um motor reversível (motor
de Carnot), operando entre os mesmos reservatórios".
Capítulo 5: Segunda Lei da Termodinâmica.
79
2o Teorema – "Todos os motores que operam segundo um ciclo de Carnot, entre dois
reservatórios à mesma temperatura, têm o mesmo rendimento".
5.4 – Escala Termodinâmica de Temperatura
A lei zero da termodinâmica fornece a base para a medida de temperatura, no entanto, a
escala termométrica (escala do termômetro) deve ser definida em função da substância e do
dispositivo usado na medida. O mais conveniente seria uma escala de temperatura independente
de qualquer substância particular, a qual possa ser chamada de "Escala Absoluta de
Temperatura".
O segundo teorema de Carnot diz que todos ciclos reversíveis, operando entre os mesmos
reservatórios, têm a mesma eficiência térmica, independente da substância que compõe o ciclo
ou dos processos realizados. Pode-se concluir que a eficiência térmica do ciclo reversível
depende somente das temperaturas dos reservatórios. Assim, tem-se:
)T,T(QQ
1Q
QQQW
HLH
L
H
LH
H
CCARNOTT ϕ∝−=
−==η (5.4)
Existem inúmeras relações funcionais do tipo ϕ(TL, TH), onde TH é a temperatura da fonte
quente e TL da fonte fria, que satisfazem essa equação. A função escolhida originalmente,
proposta por Lord Kelvin, para a escala termodinâmica de temperatura, é a relação abaixo, onde
as temperaturas TH e TL são em Kelvin:
H
L
reversivelH
LTT
QQ
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ (5.5)
Com a Escala de Temperatura Absoluta definida pela Eq. (5.5), o rendimento térmico do
ciclo de Carnot se torna igual a:
H
LCARNOTT
H
LCARNOTT T
T1
QQ
1 −=η→−=η (5.6)
Capítulo 5: Segunda Lei da Termodinâmica.
80
A medida do rendimento térmico do ciclo de Carnot, todavia, não é uma maneira prática
para se abordar o problema de medida da temperatura termodinâmica. A abordagem real usada é
baseada no termômetro de gás ideal e num valor atribuído para o ponto triplo da água. Na
Décima Conferência de Pesos e Medidas que foi realizada em 1954, atribui-se o valor de 273,16
K para a temperatura do ponto triplo da água (o ponto triplo da água é aproximadamente 0,01 °C
acima do ponto de fusão do gelo. O ponto de fusão do gelo é definido como sendo a temperatura
de uma mistura de gelo e água líquida à pressão de 1,0 atmosfera (101,325 kPa) de ar, que está
saturado com vapor de água).
Exemplo 5.1: Calcular o rendimento térmico de um motor de Carnot que opera entre 500 oC e
40 oC.
Solução: Sabe-se que o rendimento de um motor de Carnot é função somente das temperaturas,
ou seja:
H
LCARNOTT T
T1−=η
onde: TH =(500 oC+273,15)=773,15 K e TL = (40 oC+273,15) = 313,15 K
%5,59ou595,015,77315,313
1CARNOTT =−=η
5.5 – A Desigualdade de Clausius
A desigualdade de Clausius nada mais é que uma conseqüência (corolário) da segunda lei
da termodinâmica.
0TQ
≤δ
∫ (5.7)
Esta desigualdade vale para qualquer ciclo termodinâmico e pode ser facilmente
comprovada utilizando-se o ciclo reversível de Carnot.
Capítulo 5: Segunda Lei da Termodinâmica.
81
Uma forma alternativa, e interessante, para escrever a desigualdade de Clausius é
eliminar o sinal de menor ou igual (≤), introduzindo o conceito de produção de entropia interna
de um sistema, isto é:
cicloFRONTEIRAT
Qσ−=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ δ
∫ (5.8)
onde cicloσ (a entropia produzida), é o "tamanho" do efeito da irreversibilidade presente dentro
do sistema operando sob um ciclo termodinâmico. Os valores possíveis para cicloσ , são:
• cicloσ = 0 para um ciclo reversível;
• cicloσ > 0 existem irreversibilidades internas ao ciclo (processo não reversível);
• cicloσ < 0 impossível (violaria a segunda lei da termodinâmica).
5.6 – Definição de Entropia (S)
Como foi definido anteriormente, uma dada quantidade é uma propriedade
termodinâmica se, e somente se, sua variação entre dois estados for independente do processo
realizado para ir de um a outro estado.
Por definição, entropia é:
REVINTT
Qds ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ δ
= (5.9)
ou de forma integrada:
REVINT
2112 T
QSS ∫ ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ δ
=− (5.10)
Nas Eq. (5.9) e (5.10) o índice INT VER significa que a definição de variação de entropia
é para um processo internamente reversível.
Capítulo 5: Segunda Lei da Termodinâmica.
82
O ponto a ser observado aqui é que, como a entropia é uma propriedade, a variação de
entropia de uma substância, ao ir de um estado a outro, é a mesma para todos os processos tanto
reversíveis como irreversíveis, entre estes dois estados. A Eq. (5.10) permite obter a variação de
entropia somente através de um processo reversível. Entretanto, uma vez determinada, esta
variação será a mesma para qualquer processo entre estes estados.
Embora a Eq. (5.10) permita determinar a variação de entropia, ela não informa nada a
respeito dos valores absolutos de entropia.
5.7 – Variação de Entropia em Processos Reversíveis.
Tendo definido a propriedade entropia, é necessário analisar agora o seu significado em
alguns processos reversíveis, principalmente aqueles do ciclo de Carnot. Posteriormente será
verificada a variação de entropia para um processo irreversível.
Considere como sistema o fluido de trabalho de um motor térmico que opera segundo o
ciclo de Carnot. O primeiro processo é o de transferência isotérmica de calor do reservatório de
alta temperatura para o fluido de trabalho. Para esse processo podemos escrever:
REV
2112 T
QSS ∫ ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ δ=−
como este é um processo no qual a temperatura do fluido de trabalho permanece constante,
resulta da integração:
H
2121
H12 T
QQ
T1SS −=δ=− ∫
Esse processo é mostrado na
Figura 5.8.a, e a área abaixo da linha 1-
2-b-a-1 representa o calor transferido
ao fluido de trabalho durante o
processo.
O segundo processo do ciclo de Carnot é adiabático reversível. Da definição de entropia,
tem-se:
Figura 5.8 – (a) O ciclo Motor de Carnot; (b) Ciclo do refrigerador de Carnot
Capítulo 5: Segunda Lei da Termodinâmica.
83
0TQ
SdREV
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ δ=
É evidente que a entropia permanece constante em um processo adiabático (Q = 0)
reversível (sem atrito). O processo a entropia constante é chamado de processo isentrópico. A
linha 2-3 representa esse processo, que termina no estado 3, onde a temperatura do fluido de
trabalho atinge o valor TL.
O terceiro processo é isotérmico reversível, no qual o calor é transferido do fluido de
trabalho ao reservatório térmico de baixa temperatura. Para este processo pode-se escrever:
L
4343
REV34 T
QTQ
SS −=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ δ=− ∫
Durante esse processo o calor trocado é negativo (sai do sistema), portanto, a entropia do
fluido decresce. Também como o processo final 4-1, é um processo adiabático reversível
(isentrópico) é evidente que a diminuição de entropia no processo 3-4 deve ser exatamente igual
ao aumento de entropia no processo 1-2. A área abaixo da linha 3-4, área 3-4-a-b-3, representa o
calor transferido do fluido de trabalho ao reservatório de baixa temperatura.
Como o trabalho líquido do ciclo é igual a troca líquida de calor (1a lei), a área 1-2-3-4-1
representa o trabalho líquido específico do ciclo. O rendimento térmico do ciclo pode também
ser expresso em função das áreas, como mostrado abaixo:
)1ab21(área)14321(área
T −−−−−−−−
=η (5.11)
Algumas afirmações efetuadas anteriormente sobre rendimento térmico podem ser agora
compreendidas. Por exemplo, com o aumento de TH, permanecendo TL constante, há aumento do
rendimento térmico. Diminuindo TL e ficando TH constante o rendimento térmico também
aumenta. É também evidente que o rendimento térmico se aproxima de 100 % quando a
temperatura absoluta na qual o calor é rejeitado tende para zero.
Se o ciclo for invertido, temos um refrigerador ou uma bomba de calor (o ciclo de Carnot
para um refrigerador está mostrado na Figura 5.8.b). Observe que neste caso a entropia do fluido
Capítulo 5: Segunda Lei da Termodinâmica.
84
de trabalho aumenta à temperatura TL, pois o calor é transferido ao fluido de trabalho, e a
entropia diminui à temperatura TH devido a transferência de calor do fluido de trabalho.
A conclusão importante a ser tirada aqui é que, para processos internamente reversíveis, a
área abaixo da linha que indica o processo no diagrama temperatura-entropia representa a
quantidade de calor trocado.
5.8 – Variação de entropia de um sistema durante um processo irreversível
Considere um sistema que percorra os ciclos mostrados na Figura 5.9. O ciclo constituído
pelos processos A e B é reversível. Portanto, para um ciclo reversível podemos escrever:
0TQ
TQ
TQ
B
12
21
A=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ δ+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ δ=
δ∫∫∫ (5.12)
O ciclo constituído pelo processo reversível A e pelo
processo irreversível C é um ciclo irreversível. Portanto, a
desigualdade de Clausius pode ser aplicada para este ciclo,
resultando em:
0TQ
TQ
TQ
C
12
21
A<⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ δ+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ δ=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ δ∫∫∫ (5.13)
Subtraindo a Eq. (5.13) da Eq. (5.12) e reordenando tem-se (a 1a Eq. é igual a zero e a 2a
é menor que zero, portanto a 1a é maior que a segunda!)
C
12
12
B TQ
TQ
∫∫ ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ δ>⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ δ (5.14)
Como o caminho B é reversível, e como a entropia é uma propriedade do sistema, então:
∫∫∫ ==⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ δ 12 C
12 B
12
BSdSd
TQ
(5.15)
portanto:
Figura 5.9 - Variação de entropia durante um processo irreversível
Capítulo 5: Segunda Lei da Termodinâmica.
85
∫∫ ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ δ> 1
2C
12 C T
QSd (5.16)
Para o caso geral pode-se escrever que:
TQdS δ
≥ (5.17)
∫δ
≥− 2112 T
QSS (5.18)
Nessas equações a igualdade vale para processo reversível e a desigualdade para processo
irreversível. A Eq. (5.18) é uma das mais importantes equações da termodinâmica, e é usada para
desenvolver vários conceitos e definições. Essencialmente, essa equação estabelece a influência
da irreversibilidade sobre a entropia de um sistema. Assim, se uma quantidade de calor δQ é
transferida para o sistema à temperatura T, segundo um processo reversível, a variação de
entropia será menor que se a mesma quantidade de calor δQ, for transferido através de um
processo irreversível.
5.9 – Duas Relações Termodinâmicas Importantes
Considere uma substância pura simples compressível, como sistema, sofrendo um
processo internamente reversível. Na ausência de outros efeitos de movimento e gravidade a 1a
lei da termodinâmica na forma diferencial, é escrita como:
( ) ( ) REVINTREV.INT WdUQ δ+=δ (5.19)
Por definição, entropia é: REVINTT
QdS ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ δ= ⇒ ( ) dSTQ REV.INT =δ
O trabalho realizado por uma substância simples compressível é dado por:
( ) dVPW REVINT =δ
Capítulo 5: Segunda Lei da Termodinâmica.
86
Substituindo estes dois valores na Eq. (5.19), obtém-se a 1a relação procurada, chamada
de equação "TdS", que é:
vdPdudsTPdVdUTdS +=+= (5.20)
Utilizando, agora, a definição da propriedade entalpia ( H U PV= + ), e diferenciando,
obtém-se:
VdPPdVdUdH ++=
Substituindo o valor de dU, dado pela Eq. (5.20), tem-se:
VdPPdVPdVTdSdH ++−=
Portanto:
dPdhdsTVdPdHTdS v−=−= (5.21)
A Eq. (5.21) é a segunda relação procura. As equações TdS, embora obtidas a partir de
um processo reversível são válidas para qualquer processo, uma vez que todos os termos da
equação são compostos de propriedades termodinâmicas e, portanto, não dependem do caminho,
somente dos estados inicial e final.
5.10 – Princípio do Aumento de Entropia
Nesta seção será examinada a variação total de
entropia de um sistema e da sua vizinhança, quando o
sistema sofre uma mudança de estado. Este estudo conduz
ao princípio do aumento de entropia.
Considere o processo mostrado na Figura 5.10, no
qual uma quantidade de calor δQ é transferida do meio à
temperatura TO para o sistema à temperatura T. Seja δW o
Figura 5.10 - Variação de entropia do sistema mais meio
Capítulo 5: Segunda Lei da Termodinâmica.
87
trabalho realizado pelo sistema durante esse processo. Aplicando-se a Eq. (5.17) para este
processo, considerando o sistema, obtém-se:
TQ
Sd Sistemaδ
≥
Para o meio, a quantidade de calor δQ é negativa, portanto pode-se escrever que:
0meio T
QSd
δ−=
A variação líquida total de entropia é, portanto:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−δ≥
δ−
δ≥+=
OOMeioSistemaLiquido T
1T1Q
TQ
TQ
dSSddS
Como a temperatura do meio (TO) é maior que a temperatura do sistema (T), a quantidade
(1/T - 1/TO) é positiva, o que permite concluir que:
0dSdSSd MeioSistema.LIQ ≥+= (5.22)
Se T > TO, o calor é transferido do sistema para o meio e, tanto δQ como a quantidade
(1/T - 1/TO) são negativas, levando ao mesmo resultado. Assim, conclui-se que para todos os
processos possíveis, de um sistema em um determinado meio:
0dSdSSd MeioSistema.LIQ ≥+= (5.23)
onde a igualdade vale para processo reversível e a desigualdade para processo irreversível. Essa
é uma equação muito importante, não somente para a termodinâmica, mas também para o
pensamento filosófico e é denominada de "Princípio do Aumento de Entropia". O seu grande
significado é que os únicos processos que podem ocorrer são aqueles nos quais a variação líquida
de entropia, do sistema mais seu meio, aumenta (ou, no limite, permanece constante). O processo
inverso, no qual tanto o sistema como o meio são trazidos de volta a seus estados originais, não
Capítulo 5: Segunda Lei da Termodinâmica.
88
pode ocorrer. Em outras palavras, a Eq. (5.23) impõe o sentido único em que qualquer processo
pode ocorrer. Assim o princípio do aumento de entropia pode ser considerado como um
enunciado geral quantitativo da segunda lei da termodinâmica sob o ponto de vista
macroscópico, e aplica-se à queima de combustíveis nos motores dos automóveis, ao
resfriamento de uma xícara de café e aos processos que ocorrem no corpo humano.
Às vezes, esse princípio do aumento de entropia é enunciado em termos de um sistema
isolado, no qual não há interação entre sistema e o meio. Nesse caso, não há variação de entropia
do meio e conclui-se que:
0Sd IsoladoSist ≥ (5.24)
Isto é, para um sistema isolado, os únicos processos que podem ocorrer são aqueles que
apresentam um aumento de entropia, associado ao próprio sistema.
5.11 – Variação de Entropia de um Sólido ou Líquido
Sabe-se que o volume específico de um sólido ou líquido varia muito pouco, ou quase
nada, com uma variação de pressão. Assim, da equação “Tds” (Eq. (5.20)) pode-se escrever,
para estas fases da substância, que:
TdTC
Tduds ≅≅ (5.25)
Ainda, como foi dito anteriormente, para muitos processos que envolvem um sólido ou
líquido pode-se admitir que o calor específico se mantém constante. Neste caso a Eq. (5.25)
pode ser integrada, obtendo-se:
1
212 T
TlnCSS ≅− (5.26)
Se o calor específico não for constante, mas função da temperatura, a Eq. (5.25) pode ser
integrada para determinar o valor da variação de entropia.
Capítulo 5: Segunda Lei da Termodinâmica.
89
Exemplo 5.2: Um quilograma de água líquida é aquecida de 20 a 90 oC. Calcular a variação de
entropia admitindo-se calor específico constante e comparar com o resultado obtido usando as
tabelas de vapor.
Solução: O calor específico para a água a 25 oC é 4,184 kJ/kg K. Assim, tem-se:
K.kg/kJ8959,0)15,27320()15,27390(
ln184,4ss 12 =++
=−
Da tabela de liquido saturado a 20 oC, s1 = 0,2966 kJ/kg.K, para a temperatura de 90 oC