CHU THỊ ANH XUÂNgust.edu.vn/media/26/uftai-ve-tai-day26568.pdf · và toàn thể các Thầy Cô trong Khoa Vật lý và Công nghệ, ĐH Khoa học – ĐHTN đã tạo cho

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ

CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

……………..…………….

CHU THỊ ANH XUÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ VẬT LIỆU HẤP

THỤ SÓNG VI BA TRÊN CƠ SỞ TỔ HỢP VẬT LIỆU

ĐIỆN MÔI La1,5Sr0,5NiO4 VỚI CÁC HẠT NANO TỪ

Chuyên Ngành: Vật liệu điện tử

Mã số: 9.44.01.23

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - NĂM 2018

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ

CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

……………..…………….

CHU THỊ ANH XUÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ VẬT LIỆU HẤP

THỤ SÓNG VI BA TRÊN CƠ SỞ TỔ HỢP VẬT LIỆU

ĐIỆN MÔI La1,5Sr0,5NiO4 VỚI CÁC HẠT NANO TỪ

Chuyên Ngành: Vật liệu điện tử

Mã số: 9.44.01.23

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1. TS. Đào Nguyên Hoài Nam

2. GS.TSKH. Nguyễn Xuân Phúc

HÀ NỘI - NĂM 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực hiện tại Viện

Khoa học vật liệu – Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam dưới sự hướng

dẫn của TS. Đào Nguyên Hoài Nam và GS.TSKH. Nguyễn Xuân Phúc. Các số liệu và

kết quả trong luận án là trung thực, chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình

nào khác.

Chu Thị Anh Xuân

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới TS. Đào Nguyên

Hoài Nam và GS. TSKH. Nguyễn Xuân Phúc. Các Thầy là người ra đề tài và trực tiếp

hướng dẫn em. Các Thầy luôn quan tâm, động viên em, giúp em vượt qua mọi khó khăn.

Qua thầy, em đã học được rất nhiều kiến thức quý báu không chỉ trong khoa học mà ở

cả trong đời sống hàng ngày.

Em cũng xin được gửi lời cảm ơn tới tất cả các cán bộ trong phòng Từ và Siêu

dẫn. Những người rất nhiệt tình giúp đỡ, chỉ bảo, đóng góp và cho em những kinh

nghiệm và bài giảng về khoa học rất đáng quý trong suốt thời gian em làm khóa luận

tại phòng.

Em xin được bày tỏ lòng biết ơn đối với các thầy cô giáo Trường Đại học Khoa

học đã luôn nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất trong quá trình làm thực nghiệm

tại trường.

Qua đây, em cũng xin được bày tỏ lòng biết ơn của mình tới Viện Khoa học Vật

liệu, Học viện Khoa học và Công nghệ, trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên

và toàn thể các Thầy Cô trong Khoa Vật lý và Công nghệ, ĐH Khoa học – ĐHTN đã

tạo cho em điều kiện thuận lợi nhất để có thể học tập, nghiên cứu hoàn thành luận án

này

Em xin gửi lời cảm ơn tới tất cả bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ em rất nhiều.

Cuối cùng, em xin được cảm ơn cha mẹ và những người thân của em. Những

người luôn sát cánh, động viên em, đưa em vượt qua tất cả khó khăn để có thể hoàn

thành luận văn một cách tốt nhất.

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, năm 2018

Tác giả luận án

MỤC LỤC

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC BẢNG

MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1

CHƯƠNG 1. CÁC HIỆN TƯỢNG VÀ VẬT LIỆU HẤP THỤ SÓNG VI

BA

5

1.1. Lịch sử hình thành và phát triển của vật liệu hấp thụ sóng vi ba ................ 5

1.2. Cơ sở lý thuyết và các ứng dụng của sóng điện từ ...................................... 8

1.3. Sự tán xạ và phản xạ sóng điện từ bởi môi trường vật chất ........................ 10

1.3.1. Khử phản xạ bằng cấu trúc hình dạng ................................................... 11

1.3.2. Kỹ thuật khử phản xạ chủ động ............................................................. 12

1.3.3. Kỹ thuật khử phản xạ bị động ................................................................ 12

1.3.4. Kỹ thuật khử phản xạ bằng vật liệu hấp thụ .......................................... 13

1.4. Các cơ chế hấp thụ sóng điện từ trong vùng tần số vi ba ............................ 13

1.4.1. Cơ chế tổn hao trong các chất dẫn điện ................................................. 14

1.4.2. Cơ chế tổn hao điện môi ........................................................................ 15

1.4.3. Cơ chế tổn hao từ ... …………………………………………………… 16

1.5. Một số cấu trúc và vật liệu hấp thụ sóng vi ba ............................................ 19

1.5.1. Đa lớp điện môi hấp thụ sóng vi ba ....................................................... 20

1.5.1.1. Cấu trúc hấp thụ dạng màn chắn cộng hưởng Salisbury ................. 20

1.5.1.2. Lớp hấp thụ Dallenbach ................................................................... 21

1.5.1.3. Lớp hấp thụ Jaumann ....................................................................... 22

1.5.2. Vật liệu hấp thụ từ tính .......................................................................... 24

1.5.3. Các vật liệu hấp thụ bất đồng nhất ......................................................... 26

1.5.4. Vật liệu hấp thụ sóng vi ba hỗn hợp ...................................................... 27

1.5.5. Vật liệu meta hấp thụ hoàn hảo sóng vi ba ............................................ 28

1.6. Một số hệ vật liệu liên quan đến đối tượng nghiên cứu của đề tài .............. 29

1.6.1. Hệ vật liệu La1,5Sr0,5NiO4 (LSNO) ........................................................ 29

1.6.2. Hệ vật liệu ferrite spinel MFe2O4 (M = Co, Ni) .................................... 31

1.6.3. Hệ vật liệu sắt từ La0,7Sr0,3MnO3 (LSMO) ............................................ 33

1.6.4. Hệ hạt nano kim loại sắt ........................................................................ 35

1.7. Kết luận chương ........................................................................................... 36

CHƯƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ................................................ 38

2.1. Qui trình chế tạo các hạt nano ..................................................................... 38

2.2. Các phép đo khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu .............................. 40

2.2.1. Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ................ 40

2.2.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................. 41

2.2.3. Phổ tán sắc năng lượng (EDX) .............................................................. 42

2.2.4. Các phương pháp đo tính chất từ của vật liệu ....................................... 43

2.3. Một số phương pháp đo các thông số điện từ của vật liệu hấp thụ sóng vi

ba

43

2.3.1. Qui trình trải các lớp vật liệu hấp thụ ................................................... 44

2.3.2. Sơ lược về phương pháp đo thông số điện từ của vật liệu hấp thụ sóng

vi ba ........................................................................................................

44

2.3.2.1. Kỹ thuật hốc cộng hưởng ................................................................. 45

2.3.2.2. Kỹ thuật bản cực song song ............................................................. 46

2.3.2.3. Kỹ thuật đầu dò đồng trục................................................................ 46

2.3.2.4. Kỹ thuật đường truyền ..................................................................... 47

2.3.2.5. Kỹ thuật không gian tự do ............................................................... 48

2.3.3. Phép đo phản xạ/truyền qua sóng vi ba trong không gian tự do............ 50

2.3.4. Lý thuyết đường truyền và thuật toán Nicolson–Ross–Weir (NRW) ... 52

2. 4. Kết luận chương .......................................................................................... 54

CHƯƠNG 3. TÍNH CHẤT HẤP THỤ SÓNG VI BA CỦA HỆ HẠT

NANO ĐIỆN MÔI La1,5Sr0,5NiO4 ....................................................................

56

3.1. Các đặc trưng cơ bản của hệ hạt nano điện môi La1,5Sr0,5NiO4 ................... 56

3.1.1. Đặc trưng cấu trúc và kích thước hạt ..................................................... 57

3.1.2. Tính chất từ của vật liệu ........................................................................ 59

3.2. Khả năng hấp thụ sóng vi ba của hệ hạt nano La1,5Sr0,5NiO4 theo độ dày lớp

hấp thụ ..........................................................................................................

60

3.3. Kết luận chương ........................................................................................... 66

CHƯƠNG 4. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT HẤP THỤ

SÓNG VI BA CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI Fe .................................

68

4.1. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên cấu trúc, kích thước hạt tính chất từ

của vật liệu nano kim loại Fe .......................................................................

69

4.2. Tính chất hấp thụ sóng vi ba của hệ hạt nano kim loại sắt .......................... 74

4.2.1. Ảnh hưởng của độ dày lớp hấp thụ lên tính chất hấp thụ sóng vi ba của

các lớp hấp thụ Fe/paraffin .....................................................................

74

4.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng bột nano Fe/paraffin lên tính chất hấp

thụ sóng vi ba của các lớp hấp thụ Fe/paraffin .......................................

79

4.3. Kết luận chương ........................................................................................... 82

CHƯƠNG 5. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT HẤP THỤ

SÓNG VI BA CỦA MỘT SỐ HỆ HẠT NANO TỔ HỢP ĐIỆN MÔI/SẮT

TỪ, FERRITE ...................................................................................................

84

5.1. Công nghệ chế tạo và các đặc trưng cơ bản của các vật liệu CoFe2O4,

NiFe2O4 và La0,7Sr0,3MnO3 ..........................................................................

84

5.1.1. Hệ hạt nano ferrite CoFe2O4 .................................................................. 85

5.1.2. Hệ hạt nano ferrite NiFe2O4 ................................................................... 88

5.1.3. Hệ hạt nano sắt từ La0,7Sr0,3MnO3 91

5.2. Khả năng hấp thụ sóng vi ba của một số hệ hạt nano tổ hợp....................... 95

5.2.1. Hệ hạt nano tổ hợp (100-x)La1,5Sr0,5NiO4/xCoFe2O4 ( x = 0; 2;

4; 6; 8; 10) ...............................................................................................

95

5.2.2. Hệ hạt nano tổ hợp (100-x)La1,5Sr0,5NiO4/xNiFe2O4 (x = 0; 8; 15; 20;

30; 35) .....................................................................................................

102

5.2.3. Hệ hạt nano tổ hợp (100-x)La1,5Sr0,5NiO4/xLa0,7Sr0,3MnO3 (x = 0; 4; 8;

10) ...........................................................................................................

108

5.3. Kết luận chương ........................................................................................... 114

KẾT LUẬN ........................................................................................................ 116

DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ....................... 118

PHỤ LỤC ........................................................................................................... 120

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 125

DANH MỤC KÝ HIỆU

Ký hiệu Ý nghĩa

LSNO La1,5Sr0,5NiO4

LSMO La0,7Sr0,3MnO3

CFO CoFe2O4

NFO NiFe2O4

RL Độ tổn hao phản xạ (Reflection Loss)

Z Trở kháng (Impedance)

MAM Vật liệu hấp thụ sóng vi ba (Microwave Absorbing Material)

RAM Vật liệu hấp thụ sóng radar (Radar Absorbing Material)

NRW Thuật toán Nicolson–Ross–Weir

NRL Naval Research Laboratory

M Từ độ

MS Từ độ bão hòa

HC Lực kháng từ

MB Mẫu bột

MK Mẫu khối

M900 Mẫu ủ tại nhiệt độ 900oC/5h

D Kích thước hạt tinh thể

EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X

VSM Từ kế mẫu rung

SEM Hiển vi điện tử quét

XRD Nhiễu xạ tia X

EM Sóng điện từ (Electromagnetic)

εr Hằng số điện môi tương đối

μr Độ từ thẩm tương đối

fr Tần số cộng hưởng

fz Tần số phù hợp trở kháng

fp Tần số phù hợp pha

fFMR Tần số cộng hưởng sắt từ

d Độ dày lớp hấp thụ

S11 Cường độ tín hiệu phản xạ

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Thành phần điện và từ của trường điện từ tại sát mặt phân cách

giữa hai môi trường ........................................................................................

9

Hình 1.2. Trường điện bằng không tại bề mặt và đạt cực đại tại một phần tư

bước sóng trên một lớp vật dẫn, trong khi trường từ đạt cực đại tại bề mặt .. 9

Hình 1.3. Cấu trúc đa lớp và cấu trúc dạng kim tự tháp ................................ 12

Hình 1.4. Sự phụ thuộc tần số của hằng số điện môi. ................................... 16

Hình 1.5. Phổ hồi phục Debye cho một chất điện môi lý tưởng ................... 16

Hình 1.6. Sự phụ thuộc tần số của các thành phần độ từ thẩm phức của vật

liệu sắt từ .........................................................................................................

17

Hình 1.7. Cấu tạo của màn chắn Salisbury cổ điển và mạch tương đương

theo lý thuyết đường truyền ............................................................................

20

Hình 1.8. Lớp hấp thụ Dallenbach và mạch tương đương .............................. 21

Hình 1.9. Độ tổn hao phản xạ phụ thuộc tần số của lớp hấp thụ Dallenbach . 22

Hình 1.10. Cấu tạo của màn chắn Jaumann .................................................... 22

Hình 1.11. Độ tổn hao phản xạ phụ thuộc tần số của các lớp Jaumann ......... 23

Hình 1.12. Độ tổn hao phản xạ phụ thuộc tần số của cấu trúc Jaumann sáu

lớp ...................................................................................................................

23

Hình 1.13. Cấu trúc hấp thụ đa lớp điện môi dạng kim tự tháp ..................... 24

Hình 1.14. Mô hình thiết kế của cấu trúc Jaumann bốn lớp điện môi ............ 24

Hình 1.15. Giản đồ minh họa sự phụ thuộc tần số của µr và εr cho một chất

ferrite điển hình ...............................................................................................

25

Hình 1.16. Đường đặc trưng độ tổn hao phản xạ của MAM gồm bốn lớp vật

liệu ferrite có cấu trúc tinh thể lục giác ..........................................................

25

Hình 1.17. Sự phụ thuộc của độ tổn hao phản xạ vào tần số của một tấm vật

liệu hấp thụ bất đồng nhất có độ dày 4,08 cm ................................................

27

Hình 1.18. Hệ số phản xạ phụ thuộc vào tần số của một số cấu trúc hấp thụ 28

Hình 1.19. Cấu trúc MPA ba lớp lần đầu tiên được đề xuât bởi I. Landy ...... 28

Hình 1.20. (a) Nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích và trật tự spin (TCO và

TSO) xác định từ phép đo điện trở suất theo nhiệt độ của LSNO; (b) Hằng số

điện môi phụ thuộc tần số ở các nhiệt độ khác nhau của vật liệu LSNO .......

30

Hình 1.21. Đường cong từ trễ của các mẫu (a) NiFe2O4 và (b) CoFe2O4 ...... 31

Hình 1.22. Sự phụ thuộc của RL vào tần số của các lớp hấp thụ (a)

NiFe2O4/paraffin và (b) NiFe2O4/polypyrrole với độ dày khác nhau .............

32

Hình 1.23. Độ tổn hao phản xạ phụ thuộc tần số của các MAM dựa trên (a)

hệ hạt nano CoFe2O4 và (b) vật liệu CoFe2O4 hình bầu dục với độ dày khác

nhau .................................................................................................................

33

Hình 1.24. Độ tổn hao phản xạ phụ thuộc vào tần số của các lớp vật liệu hấp

thụ (a) LSMO/epoxy; (b) LSMO/CNTs; (c) LSMO/polyaniline và (d) hệ hạt

nano LSMO .....................................................................................................

34

Hình 1.25. Đường cong RL(f) trong vùng tần số từ 2-18 GHz của (a) hệ hạt

nano kim loại Fe và (b)vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-Fe/Graphene .................

36

Hình 2.1. Sơ đồ máy nghiền hành tinh ........................................................... 38

Hình 2.2. Nguyên lý nghiền bột bằng phương pháp nghiền bi ....................... 38

Hình 2.3. Quy trình chế tạo và xử lý mẫu ....................................................... 39

Hình 2.4. Sơ đồ nhiệt trong giai đoạn ủ nhiệt cho các mẫu ............................ 40

Hình 2.5. Mô hình minh họa dẫn đến định luật nhiễu xạ Bragg..................... 40

Hình 2.6. Sơ đồ thể hiện các tín hiệu nhận được từ mẫu ................................ 42

Hình 2.7. Hình ảnh một tấm vật liệu hấp thụ thực tế ...................................... 44

Hình 2.8. Mô hình đo sử dụng kỹ thuật bản cực song song ........................... 45

Hình 2.9. Sơ đồ lắp mẫu trong phép đo hốc cộng hưởng ............................... 45

Hình 2.10. Mô hình phép đo đầu dò đồng trục ............................................... 47

Hình 2.11. Mô hình đo của kỹ thuật vòm NRL để đánh giá các MAM/RAM 48

Hình 2.12. Sơ đồ khối của phương pháp truyền qua trong không gian tự do . 48

Hình 2.13. Mô hình sóng tới và sóng phản xạ từ các bề mặt của MAM ........ 50

Hình 2.14. Sơ đồ lắp đặt của phép đo phản xạ (a) và truyền qua (b) trong

không gian tự do .............................................................................................

51

Hình 2.15. Mô hình lắp đặt mẫu và đường đi của tín hiệu bên trong ống dẫn

sóng đồng trục .................................................................................................

53

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ phòng của vật liệu

La1,5Sr0,5NiO4 ..................................................................................................

57

Hình 3.2. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của mẫu La1,5Sr0,5NiO4 ................. 58

Hình 3.3. Đường cong từ trễ của vật liệu La1,5Sr0,5NiO4 dạng bột đo tại nhiệt

độ phòng ..........................................................................................................

59

Hình 3.4. Độ từ thẩm tương đối, |μR|(f), và hằng số điện môi tương đối, |εR|(f)

của các lớp hấp thụ La1,5Sr0,5NiO4/paraffin với độ dày khác nhau ..................

60

Hình 3.5. Đường cong RL(f) và Z(f) của các lớp hấp thụ

La1,5Sr0,5NiO4/paraffin với độ dày khác nhau: (a) d = 1,5 mm; (b) d = 2,0 mm;

d = 3,0 mm và d = 3,5 mm (fz1 và fz2 tương ứng là các tần số tại đó |Z| = Z0

= 377 Ω) ..........................................................................................................

61

Hình 3.6. Sự biến thiên của độ tổn hao phản xạ RL và tần số cộng hưởng

hấp thụ fr theo độ dày d của tất cả các mẫu ....................................................

63

Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ghi tại nhiệt độ phòng của các mẫu

bột sau khi được nghiền từ 1 giờ đến 20 giờ ..................................................

69

Hình 4.2. Ảnh SEM của các mẫu (a) Fe-10h và (b) Fe-20h ........................... 70

Hình 4.3. Đường cong từ hóa ban đầu đo tại nhiệt độ phòng (a); sự phụ thuộc

của từ độ bão hòa MS theo thời gian nghiền (b) của các mẫu và đường cong

từ hóa của mẫu Fe-10h (hình nhỏ) ..................................................................

71

Hình 4.4. (a) Đường cong từ hóa ban đầu; (b) sự biến thiên của MS và phổ

EDX (hình nhỏ) theo thời gian bảo quản trong môi trường không khí ..........

73

Hình 4.5. Sự phụ thuộc của RL vào tần số của các mẫu Fe/paraffin với độ

dày d khác nhau trong hai vùng tần số (a) từ 4-12 GHz và (b) từ 14-18

GHz……………. ............................................................................................

74

Hình 4.6. Đường cong RL(f) và |Z|(f) của các mẫu với các độ dày khác nhau:

(a) d = 1,5 mm; (b) d = 2 mm; (c) d = 3 mm và (d) d = 3,5 mm ....................

75

Hình 4.7. Sự phụ thuộc của |S11| và RL vào tần số của các tấm vật liệu

Fe/paraffin với độ dày khác nhau với các mẫu được gắn đế Al phản xạ toàn

phần phía sau...................................................................................................

77

Hình 4.8. Đường cong RL(f) của tất cả các mẫu khi không có đế kim loại Al

gắn phía sau trong vùng tần số từ 4-18 GH ....................................................

79

Hình 4.9. Độ tổn hao phản xạ RL và trở kháng Z phụ thuộc tần số của tất cả

các lớp Fe/paraffin khi không có đế kim loại Al gắn phía sau với tỉ lệ khối

lượng r khác nhau: r = 3/1 (a); r = 4/1; r = 4,5/1 và r = 5/1 ............................

80

Hình 4.10. Giá trị tuyệt đối của hệ số phản xạ |S11| (a) và RL(f) (b) của tất cả

các lớp hấp thụ Fe/paraffin khi được gắn đế Al phẳng ...................................

81

Hình 5.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ phòng của các mẫu CoFe2O4

tại các công đoạn khác nhau của quá trình chế tạo .........................................

85

Hình 5.2. Ảnh SEM của các mẫu CFO ở từng công đoạn chế tạo khác nhau:

(a) CFO-MK, (b) CFO-MB và (c) CFO-M900 ..............................................

86

Hình 5.3. Các đường từ trễ được đo tại T = 300 K cho các mẫu CoFe2O4 ở

các công đoạn chế tạo khác nhau ....................................................................

87

Hình 5.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ phòng của tất cả các mẫu

NiFe2O4 ...........................................................................................................

88

Hình 5.5. Ảnh SEM của các mẫu NFO ở từng công đoạn chế tạo khác nhau:

(a) NFO-MK, (b) NFO-MB và (c) NFO-M900 ..............................................

89

Hình 5.6. Các đường từ trễ được đo tại T = 300 K cho các mẫu NiFe2O4 ở

các công đoạn chế tạo khác nhau ....................................................................

90

Hình 5.7. Các đường từ trễ được đo tại T = 300 K cho các mẫu

La0,7Sr0,3MnO3 ở các công đoạn chế tạo khác nhau .......................................

91

Hình 5.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ phòng của tất cả các mẫu

La0,7Sr0,3MnO3 ...............................................................................................

93

Hình 5.9. Ảnh SEM của các mẫu LSMO ở từng công đoạn chế tạo khác

nhau: (a) LSMO-MK, (b) LSMO-MB và (c) LSMO-M900...........................

94

Hình 5.10. Các mẫu không có đế Al: đường cong RL(f) của các tấm hấp thụ

(100-x)LSNO/xCFO trong khoảng tần số từ 4-18 GHz .................................

96

Hình 5.11. Các mẫu không có đế Al: đường cong RL(f) và Z(f) của các mẫu

trong vùng tần số cộng hưởng gần 14 GHz. (a) x = 0; (b) x = 2; (c) x = 4; (d)

x = 6; (e) x = 8 và (f) x =10 ............................................................................

99

Hình 5.12. Các mẫu có đế kim loại Al: (a) Giá trị tuyệt đối của hệ số phản

xạ |S11| và (b) RL của các mẫu (100-x)LSNO/xCFO trong dải tần số từ 4-18

GHz ................................................................................................................

101

Hình 5.13. Độ tổn hao phản xạ phụ thuộc tần số của các tấm vật liệu hấp thụ

LSNO/paraffin và NFO/paraffin có độ dày 3 mm ..........................................

103

Hình 5.14. Các đường cong RL(f) và Z(f) của các lớp hấp thụ (100-

x)LSNO/xNFO trong paraffin ........................................................................

104

Hình 5.15. Sự phụ thuộc của tần số cộng hưởng (fr) tại đỉnh hấp thụ vào nồng

độ của các hạt nano từ tính NFO (x) trong hệ hạt nano tổ hợp (100-

x)LSNO/xNFO ................................................................................................

106

Hình 5.16. |S11|(f) (a) và RL(f) (b) của các mẫu có đế kim loại Al (Hiệu ứng

phù hợp pha được tăng cường đáng kể bởi đế kim loại) ................................

107

Hình 5.17. Các đường cong RL(f) và |Z/Z0|(f) cho các mẫu trong dải tần số

từ 4-18 GHz: (a) x = 0; (b) x = 4; x = 8; x = 10 ..............................................

109

Hình 5.18. Sự biến thiên của tần số hấp thụ cộng hưởng fr1 theo nồng độ x

của các hệ hạt nano tổ hợp (100-x)LSNO/xNFO (đường màu xanh) và (100-

x)LSNO/xLSMO (đường màu đỏ) ..................................................................

112

Hình 5.19. Các mẫu có đế kim loại Al: (a) giá trị tuyệt đối của hệ số phản

xạ, |S11|,và (b) tương ứng là độ tổn hao phản xạ RL .......................................

113

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Các dải tần số sóng vi ba và ứng dụng tương ứng ......................... 10

Bảng 1.2. Mối liên hệ giữa số tấm trở kháng, độ rộng dải tần và tổng độ dày

của các lớp Jaumann .......................................................................................

23

Bảng 1.3. Các tham số đặc trưng của MAM bốn lớp vật liệu ferrrite ............ 26

Bảng 3.1. Các tham số đặc trưng của các lớp hấp thụ La1,5Sr0,5NiO4/paraffin

với độ dày khác nhau ......................................................................................

62

Bảng 4.1. Kích thước hạt tinh thể trung bình D và từ độ bão hòa MS tại từ

trường 10 kOe của các mẫu Fe sau khi được nghiền cơ năng lượng cao từ 1

giờ đến 20 giờ .................................................................................................

69

Bảng 4.2. Giá trị độ từ hóa bão hòa (tại 10 kOe) và % nguyên tố của bột

nano Fe được bảo quản trong không khí trong những khoảng thời gian khác

nhau .................................................................................................................

73

Bảng 4.3. Các tham số đặc trưng của các tấm vật liệu Fe/paraffin với d khác

nhau .................................................................................................................

75

Bảng 4.4. Giá tri fp tính toán theo mô hình lý thuyết và quan thực nghiệm

của tất cả các mẫu có tỷ lệ khối lượng khác nhau ..........................................

80

Bảng 5.1. Kích thước hạt tinh thể <D>, độ từ hóa bão hòa MS tại từ trường

10 kOe và giá trị lực kháng từ HC của CFO ở mỗi công đoạn chế tạo ...........

87

Bảng 5.2. Kích thước hạt tinh thể D, độ từ hóa bão hòa MS tại từ trường 10

kOe và giá trị lực kháng từ HC của NFO ở mỗi công đoạn chế tạo ................

88

Bảng 5.3. Kích thước hạt tinh thể D, độ từ hóa bão hòa MS tại từ trường 10

kOe và giá trị lực kháng từ HC của LSMO ở mỗi công đoạn chế tạo .............

93

Bảng 5.4. Các tham số đặc trưng cho tính chất hấp thụ sóng vi ba của các

mẫu (100-x)LSNO/xCFO.(x là phần trăm thể tích, fr là tần số cộng hưởng

tại đỉnh hấp thụ của RL, fz là tần số phù hợp trở kháng, fp là tần số phù hợp

pha) .................................................................................................................

97

Bảng 5.5. Các tham số đặc trưng của tất cả các mẫu hấp thụ (100-

x)LSNO/xNFO ................................................................................................

105

Bảng 5.6. Các tham số đặc trưng hấp thụ sóng vi ba của các lớp hấp thụ

(100-x)LSNO/xLSMO trong paraffin ............................................................. 110

1

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, việc ứng dụng sóng điện từ trong dải tần số GHz đã

và đang trở nên phổ biến do nhu cầu phát triển ngày càng cao của các thiết bị truyền

thông không dây, phát sóng vệ tinh, điều trị y tế và các ứng dụng trong quân sự, … [48,

55, 90]. Cùng với đó, vấn đề giảm thiểu ảnh hưởng của sóng điện từ cũng đang trở nên

cấp thiết hơn bao giờ hết. Vì vậy, vật liệu che chắn và hấp thụ sóng điện từ trong dải tần

số GHz ngày càng thu hút được sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên cả hai lĩnh

vực khoa học cơ bản và công nghệ. Để loại bỏ nhiễu điện từ (Electromagnetic

Interference-EMI), giảm thiết diện phản xạ sóng điện từ và đảm bảo tính bảo mật cho

các hệ thống hoạt động dựa trên sóng điện từ, vật liệu che chắn và hấp thụ sóng điện từ

đã được phát triển, trong đó, vật liệu hấp thụ sóng vi ba (Microwave Absorption

Materials - MAM) được đặc biệt quan tâm và đầu tư nghiên cứu với các ứng dụng đa

dạng và hiệu quả trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong lĩnh vực quân sự, vật liệu hấp

thụ sóng radar (Radar Absorption Materials - RAM) trong dải tần số từ 8-12 GHz là

yếu tố quan trọng của công nghệ tàng hình cho các phương tiện chiến đấu như: máy bay

chiến đấu, tàu chiến, tên lửa tầm xa, …

Các nghiên cứu về vật liệu sóng điện từ chủ yếu được thực hiện theo ba hướng

chính: (1) hoàn thiện khả năng chống phản xạ; (2) tăng cường khả năng hấp thụ và (3)

mở rộng vùng tần số hoạt động. Trong đó, sự hấp thụ đồng thời cả hai thành phần năng

lượng điện trường và năng lượng từ trường được hi vọng sẽ làm gia tăng độ tổn hao và

do đó tăng hiệu suất hấp thụ điện từ của vật liệu. Hơn nữa, công nghệ nano ra đời mở ra

một hướng phát triển mới cho các nghiên cứu về vật liệu hấp thụ ứng dụng trong che

chắn và chống nhiễu điện từ. Các MAM có cấu trúc nano ngày càng nhận được sự quan

tâm của các nhóm nghiên cứu do các đặc tính hấp dẫn cũng như khả năng hấp thụ mạnh

hơn sóng vi ba so với các vật liệu cùng loại ở dạng khối hoặc có cấu trúc micro. Tính

chất thú vị của vật liệu nano được bắt nguồn từ kích thước rất nhỏ của chúng. Khi kích

thước hạt giảm xuống đến giới hạn nano, các hiệu ứng bề mặt đóng góp chủ yếu vào

vào sự thay đổi tính chất đặc trưng của vật liệu. Mặt khác, vật liệu nano còn có hoạt tính

cao, dễ phân tán và do đó thuận lợi hơn cho việc tạo thành các lớp hấp thụ nhẹ và mỏng

[25, 149].

Khả năng hấp thụ sóng vi ba của vật liệu có thể được xác định dựa vào các thông

số đặc trưng như độ từ thẩm tương đối (r), độ điện thẩm tương đối (r) và sự phù hợp

trở kháng của vật liệu với môi trường truyền sóng. Độ tổn hao phản xạ RL (Reflection

Loss) là đại lượng thường được dùng để đánh giá chất lượng của các vật liệu hấp thụ

sóng vi ba được tính toán theo công thức RL = 20log|(Z - Z0)/(Z + Z0)|, trong đó, Z =

Z0(r/r)1/2 là trở kháng đầu vào của chất hấp thụ, Z0 là trở kháng của không khí. Khả

2

năng hấp thụ sóng vi ba tối ưu tương ứng với một giá trị âm rất lớn của RL có thể đạt

được khi (i) trở kháng đầu vào của các chất hấp thụ gần bằng với trở kháng của môi

trường truyền sóng tới, |Z| = Z0, (cơ chế phù hợp trở kháng - Z Matching), hoặc (ii) độ

dày lớp hấp thụ thỏa mãn điều kiện phù hợp pha (Phase Matching), hay hiệu ứng một

phần tư bước sóng (quarter-wavelength) với d = (2n+1)c/[4f(|r||r|)1/2], n = 0, 1, 2, …

Hai hiệu ứng trên thường được quan sát thấy nhiều nhất tại các tần số hấp thụ cộng

hưởng của nhiều chất hấp thụ và đều cho giá trị âm rất lớn của RL. Do điều kiện |Z| = Z0

có thể đạt được khi r = r, một phương pháp hữu hiệu để tăng khả năng hấp thụ của vật

liệu đó là thiết lập sự cân bằng giữa hằng số điện môi và độ từ thẩm, điều này hoàn toàn

có thể thực hiện được bằng cách pha trộn các vật liệu điện môi và vật liệu sắt từ hoặc

ferrite theo một tỷ lệ thích hợp. Vì vậy, trong những năm gần đây đã có rất nhiều các

công bố khoa học về khả năng hấp thụ sóng điện từ trong vùng tần số GHz của các vật

liệu hấp thụ sóng vi ba trên cơ sở tổ hợp các hạt nano từ và điện môi. Theo đó, độ tổn

hao phản xạ, RL tại đỉnh hấp thụ có thể đạt giá trị âm rất thấp dưới -50 dB [45, 66, 175].

Các nghiên cứu trên thế giới đã có những bước tiến dài trong việc phát triển các

vật liệu có khả năng hấp thụ mạnh sóng vi ba. Ngoài carbon đen (carbon black- C) và

carbonyl sắt (carbonyl- Fe) là những vật liệu hấp thụ truyền thống được ứng dụng phổ

biến nhất hiện nay và có độ tổn hao phản xạ không cao (thường chỉ đạt trung bình cỡ -

10 dB đến -15 dB) [57, 100, 173], các nghiên cứu về khả năng hấp thụ sóng vi ba của

các hệ hạt nano hoặc các vật liệu nano tổ hợp cho thấy giá trị của RL cộng hưởng có thể

đạt từ -50 dB đến -60 dB. Ví dụ như các hệ hạt nano tổ hợp Fe3O4/GCs cho RL ~ -52 dB

tại đỉnh hấp thụ 8,76 GHz [66], vật liệu nano tổ hợp BaFe9Mn0.75Co0.75Ti1.5O19/

MWCNTs cho RL ~ -56 dB tại gần 17 GHz [45], vật liệu tổ hợp C/CoFe-CoFe2O4 trong

paraffin với độ tổn hao phản xạ RL đạt xuống đến ~ -71,73 dB tại 4,78 GHz [50], vật

liệu nano tổ hợp có cấu trúc lõi vỏ Fe/HCNTs (RL ~ -50 dB tại 7,41 GHz) [122], vật liệu

nano tổ hợp có cấu trúc lõi vỏ Co-C trong paraffin (RL ~ -62,12 dB tại 11,85 dB) [159],

… Tại Việt Nam, vật liệu hấp thụ sóng điện từ đã được quan tâm nghiên cứu trong

những năm gần đây. Năm 2011, nhóm các cán bộ của viện kỹ thuật quân sự (Bộ Quốc

Phòng) đã bắt đầu các nghiên cứu về tính chất hấp thụ sóng radar băng tần X của vật

liệu nano multiferroic BiFeO3-CoFe2O4 (RL ~ -35,5 dB tại 10,2 GHz) hay các hạt nano

Mn0.5Zn0.5Fe2O4 trong nhựa thông và vật liệu tổ hợp chứa các hạt nano ferrite Ba-Co [2,

4, 58]. PGS. TS. Vũ Đình Lãm và nhóm nghiên cứu thuộc Viện Khoa học vật liệu - Viện

Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cũng đã tiến hành nghiên cứu về hiện tượng

hấp thụ và khả năng tàng hình sóng vi ba của các siêu vật liệu (metamaterials) trong

những năm gần đây và đã có nhiều công bố trên các tạp chí khoa học hàng đầu thế giới

[79, 154, 155].

3

Dựa trên khả năng và xu thế ứng dụng của vật liệu hấp thụ sóng điện từ trong

tương lai, tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới, chúng tôi đề xuất đề tài

“Nghiên cứu chế tạo một số vật liệu hấp thụ sóng vi ba trên cơ sở tổ hợp vật liệu điện

môi La1,5Sr0,5NiO4 với các hạt nano từ”. Đề tài này được lựa chọn để thay thế cho đề tài

đã đăng ký trong thuyết minh hồ sơ nghiên cứu sinh “Nghiên cứu chế tạo một số vật liệu

hấp thụ sóng vi ba trên cơ sở tổ hợp các hạt nano từ và điện môi”, nhằm phù hợp hơn

với điều kiện thực hiện luận án và các kết quả đã thu nhận được của nghiên cứu sinh.

Chúng tôi tin tưởng rằng đề tài sẽ có những đóng góp đáng kể không chỉ cho sự

hiểu biết về các cơ chế tương tác của sóng điện từ với vật liệu, tìm kiếm và phát triển

một số vật liệu hấp thụ sóng vi ba trên cơ sở các hạt nano ferrite, sắt từ, điện môi và các

hệ hạt nano tổ hợp của chúng, mà còn mở ra khả năng ứng dụng của các hệ vật liệu này

trong che chắn và chống nhiễu điện từ.

Các nội dung chính trong luận án được trình bày trong 4 chương:

Chương 1. Các hiện tượng và vật liệu hấp thụ sóng vi ba.

Chương 2. Kỹ thuật thực nghiệm.

Chương 3. Tính chất hấp thụ sóng vi ba của hệ hạt nano điện môi La1,5Sr0,5NiO4.

Chương 4. Công nghệ chế tạo và tính chất hấp thụ sóng vi ba của các hạt nano

kim loại Fe.

Chương 5. Công nghệ chế tạo và tính chất hấp thụ sóng vi ba của một số hệ hạt

nano tổ hợp điện môi/sắt từ, ferrite.

Mục tiêu của luận án:

- Chế tạo các hệ hạt nano (điện môi, ferrites, sắt từ, kim loại) và các hệ hạt nano

tổ hợp của chúng. Tìm quy trình công nghệ tối ưu, phù hợp cho việc chế tạo các mẫu

hấp thụ. Khảo sát các tính chất cơ bản của các vật liệu nano chế tạo.

- Đo đạc và nghiên cứu các hiệu ứng hấp thụ sóng vi ba trong các hệ hạt nano từ-

điện môi, các cơ chế hấp thụ và sự phụ thuộc của tính chất hấp thụ vào các thông số của

vật liệu, từ đó tìm giải pháp nâng cao khả năng hấp thụ cũng như điều chỉnh các tham

số hấp thụ.

- Tìm kiếm và phát triển những vật liệu mới (hấp thụ đồng thời nhiều cơ chế) với

khả năng hấp thụ mạnh sóng vi ba, bắt kịp các thành tựu của thế giới (RL tại đỉnh hấp

thụ đạt -40 dB đến -60 dB, tương ứng với khả năng hấp thụ trên 99,99% công suất sóng

điện từ tại tần số cộng hưởng trong vùng vi ba).

Đối tượng nghiên cứu của luận án:

- Các hạt nano sắt từ và ferrites có µ và Ms cao như gốm sắt từ La0.3Sr0.7MnO3,

các ferrite CoFe2O4, NiFe2O4, hệ hạt nano kim loại Fe.

- Các hạt nano của vật liệu có hằng số điện môi khổng lồ La1,5Sr0,5NiO4.

- Các hạt nano tổ hợp của sắt từ/ferrite từ và điện môi.

4

Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu:

- Cách tiếp cận: Dựa trên những kết quả nghiên cứu sẵn có của nhóm nghiên cứu

kết hợp với một số bài báo, công bố của các tác giả trong và ngoài nước về vật liệu hấp

thụ sóng điện từ nói chung và vật liệu hấp thụ sóng vi ba, sóng radar nói riêng để làm

nền tảng và cơ sở nghiên cứu. Từ đó, xây dựng phương pháp nghiên cứu thích hợp trong

điều kiện thí nghiệm trong nước, từ việc chế tạo vật liệu, xây dựng các phép đo, áp dụng

các mô hình lý thuyết phù hợp để phân tích và xử lý số liệu, cho đến việc đánh giá các

kết quả thực nghiệm thu được và định hướng các nghiên cứu tiếp theo.

- Phương pháp nghiên cứu: Đề tài sẽ được thực hiện chủ yếu bằng phương pháp

thực nghiệm. Mẫu bột có kích thước hạt nanomet được chế tạo chủ yếu bằng phương

pháp nghiền cơ năng lượng cao kết hợp với các công đoạn xử lý nhiệt thích hợp. Cấu

trúc vật liệu, hình thái pha, hình dạng và kích thước hạt được khảo sát, phân tích và đánh

giá trên cơ sở phân tích nhiễu xạ tia X và ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM. Các phép

đo đánh giá tính chất từ của vật liệu được thực hiện trên hệ từ kế mẫu rung (PPMS,

VSM). Cuối cùng, các phép đo phản xạ và truyền qua sóng vi ba trong vùng tần số từ 4-

18 GHz được thực hiện trong không gian tự do (môi trường không khí) và ở nhiệt độ

phòng. Từ các số liệu thực nghiệm thu được, tính toán hệ số tổn hao phản xạ (RL) sử

dụng lý thuyết đường truyền [162] và thuật toán NRW [115, 164]. Kết quả thực nghiệm

sẽ được biện luận và phân tích nhằm giải thích các hiện tượng vật lý và tìm kiếm cơ chế

hấp thụ. Trên cơ sở đó, đưa ra các giải pháp phát triển các tính năng hấp thụ sóng điện

từ của vật liệu, điều chỉnh các tham số công nghệ và đánh giá khả năng ứng dụng.

Các kết quả mới đã đạt được của luận án:

- Đã nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu dạng tấm bằng phương pháp bột nhồi

nano với chất mang paraffin.

- Lần đầu tiên phát hiện ra khả năng hấp thụ mạnh sóng vi ba trong vùng tần số

từ 4-18 GHz trên các tấm vật liệu La1,5Sr0,5NiO4/paraffin. Giá trị độ tổn hao phản xạ

thấp nhất vào khoảng -36,7 dB, đạt hiệu suất hấp thụ 99,98%, được quan sát trên tấm

hấp thụ có độ dày d = 3,0 mm.

- Quan sát thấy sự gia tăng hiệu ứng cộng hưởng phù hợp pha trong các tấm hấp

thụ bằng cách sử dụng đế kim loại Al trong kỹ thuật đo phản xạ.

- Đã quan sát thấy hai hiệu ứng dịch chuyển đỉnh hấp thụ trái ngược nhau trong

các tấm vật liệu tổ hợp La1,5Sr0,5NiO4/NiFe2O4 và La1,5Sr0,5NiO4/La0,7Sr0,3MnO3, đưa ra

khả năng mở rộng dải tần số hấp thụ sóng vi ba.

Trong quá trình thực hiện và viết luận án, mặc dù tác giả đã rất cố gắng nhưng

vẫn không thể tránh được những sai sót. Tác giả rất mong nhận được những ý kiến đóng

góp, phản biện của các nhà khoa học, các nhóm nghiên cứu lĩnh vực liên quan cũng như

những người quan tâm đến đề tài.

5

CHƯƠNG 1. CÁC HIỆN TƯỢNG VÀ VẬT LIỆU HẤP THỤ SÓNG VI BA

1.1. Lịch sử hình thành và phát triển của vật liệu hấp thụ sóng vi ba

Vật liệu hấp thụ sóng vi ba (MAM) và vật liệu hấp thụ sóng rada (RAM) đã được

nghiên cứu và sử dụng từ rất lâu trong các lĩnh vực thương mại, kỹ thuật phòng tối và

kỹ thuật làm giảm tín hiệu phản xạ từ vật thể quanh các trạm radar quan sát. Gần đây,

những ứng dụng ngày càng phổ biến của các công nghệ sử dụng sóng vi ba đang thúc

đẩy sự phát triển của các loại vật liệu hấp thụ. Trong phần này, chúng tôi đưa ra tổng

quan ngắn gọn về lịch sử phát triển của MAM/RAM làm cơ sở cho việc nghiên cứu, tìm

hiểu các loại vật liệu và cấu trúc hấp thụ được giới thiệu trong các phần tiếp theo.

Vào những năm 1930, vật liệu hấp thụ sóng vi ba, đặc biệt là vật liệu hấp thụ

trong dải tần số sóng radar (8-12 GHz) đã bắt đầu được nghiên cứu, phát triển và công

bố trong một số các công trình khoa học [98, 135]. Các tấm hấp thụ được thiết kế dựa

trên sự kết hợp chặt chẽ giữa vật liệu với các cơ chế tổn hao khác nhau nhằm tối ưu hóa

sự hấp thụ trên một dải tần rộng. Do đó, chúng có thể có hình dạng và cấu trúc khác

nhau trải rộng từ các cấu trúc kim tự tháp dày đến các lớp phủ mỏng dạng đơn lớp và đa

lớp. Công trình nghiên cứu đầu tiên về các lớp hấp thụ gồm hai thành phần than carbon

(carbon black - C), và TiO2, đã được đăng ký sáng chế ở Pháp năm 1936 [109]. Hiện

tượng hấp thụ được quan sát trong loại vật liệu này là loại cộng hưởng một phần tư bước

sóng, sử dụng than Carbon để tăng độ dẫn (thành phần tổn hao điện trở) và TiO2 để tăng

hằng số điện môi (thành phần tổn hao điện môi) nhằm giảm độ dày lớp hấp thụ.

Trong Chiến tranh thế giới lần thứ 2, tại Đức, vật liệu “Wesh” dạng composite

của bột hỗn hợp carbonyl Fe và cao su tổng hợp đã được chế tạo thành công, cho khả

năng hấp thụ mạnh tại tần số cộng hưởng 3 GHz trên lớp hấp thụ có độ dày 7,6 mm.

Cấu trúc hấp thụ đa lớp Jaumann cũng được thiết kế thành công, độ tổn hao phản xạ thu

được khoảng - 20dB trong dải tần số rất rộng từ 2-15 GHz [133]. Tuy nhiên, các loại vật

liệu này có thời gian sống khá ngắn trong các điều kiện môi trường khắc nghiệt và do

đó gây cản trở lớn trong việc triển khai ứng dụng trong thực tế. Cũng trong thời gian

này, Halpern (phòng thí nghiệm bức xạ MIT, Mỹ) đã nghiên cứu và phát triển vật liệu

”HARP” dùng cho sơn Halpern (HARP- Halpern Anti Radiation Paint) dựa trên vật liệu

than carbon và hệ hạt kim loại Fe có khả năng hấp thụ mạnh sóng điện từ trong dải tần

số sóng rada (X - band) với RL đạt khoảng -15 dB đến -20 dB [53, 54]. Ngoài ra, cấu

trúc hấp thụ dạng màn chắn cộng hưởng Salisbury cũng được phát triển [132]. Cấu trúc

ban đầu được làm bằng vải phủ than chì, dán trên khung gỗ được hỗ trợ sản xuất bởi

công ty cao su Hoa Kỳ (US Rubber), kéo theo sự ra đời của cấu trúc hấp thụ dạng kim

tự tháp dài, là cấu trúc có đỉnh định hướng theo phương truyền sóng tới và bên trong

được phủ bởi các lớp Salisbury [114]. Sau này, cấu trúc hấp thụ Salisbury được cải tiến

6

gồm một lớp hấp thụ điện môi hay một lớp polymer dẫn đặt trước bề mặt kim loại ở

khoảng cách phần tư bước sóng. Cho đến khi tầm quan trọng của vật liệu ferrites được

biết đến, ngoại trừ các lớp hấp thụ Jaumann và cấu trúc kim tự tháp đảo, hầu hết các vật

liệu và cấu trúc hấp thụ đều thuộc loại vật liệu hấp thụ sóng điện từ dải hẹp.

Sau chiến tranh (1945-1950), các công trình nghiên cứu về MAM/RAM được

thực hiện chủ yếu theo hướng tìm kiếm các vật liệu hoặc cấu trúc hấp thụ dải rộng nhằm

mục đích ứng dụng trong kỹ thuật buồng tối. Trong giai đoạn này, các vật liệu hấp thụ

(chủ yếu là carbon, than chì, oxit sắt, bột sắt, bột nhôm, đồng) trộn với các chất kết dính

(thường là một số loại nhựa hoặc gốm, chất tạo độ xốp như xà phòng, chất xơ, vỏ bào)

và việc suy giảm sóng điện từ băng thông rộng được tạo ra bằng cách sắp xếp các tấm

vật liệu theo các cấu trúc hấp thụ dạng kim tự tháp hay dạng nón thiết kế sẵn [54].

Những năm 1950 chứng kiến sự phát triển vượt bậc của MAM/RAM bằng việc

sản xuất thương mại MAMs dựa trên vật liệu carbon, có tên gọi là “Spondex”, bởi công

ty Sponge Products Company, Emerson and Cuming và tập đoàn công nghiệp

McMillan. Hệ số tổn hao phản xạ đạt xuống đến -20 dB trong dải tần số 2,4-10 GHz cho

lớp hấp thụ có độ dày 5,1 cm. Cũng trong thập kỷ này, Severin và Meyer đã bắt đầu

nghiên cứu về các thiết bị mạch tương tự (analog circuit devices) sử dụng các lý thuyết

mạch mô tả các thành phần hay các quá trình xảy ra trong các chất hấp thụ [101], từ đó

dẫn đến việc chế tạo ra các MAM dựa trên các vòng nạp trở kháng, lá kim loại có rãnh,

các lưỡng cực nạp trở kháng, các dải vật liệu điện trở hay vật liệu từ tính với các định

hướng khác nhau, cấu trúc dạng mặt và từ tính của các vật liệu cộng hưởng. Điều này

mở ra sự bắt đầu cho một lĩnh vực mới trong nghiên cứu các bề mặt lọc lựa tần số

(Frequency Selective Surfaces -FSS), trên cơ sở các vật liệu meta (Metamaterial) [107].

Trong hai thập kỷ tiếp theo (1960-1970), các loại vật liệu hấp thụ ứng dụng trong

các thiết bị mạch tương tự tiếp tục được nghiên cứu và phát triển. Đặc biệt, độ dày của

các lớp hấp thụ giảm đi đáng kể khi sử dụng các lớp đệm ferrite [120, 140]. Trong giai

đoạn này, các lớp hấp thụ Jaumann cũng được chế tạo thành công sử dụng công nghệ in

lưới từ sơn hấp thụ chứa carbon dạng hạt hay dạng sợi, hoặc chứa các hạt nano kim loại

hay hợp kim Ni-Cr. Cần lưu ý thêm rằng, dù chưa có thực nghiệm nhưng đã có một

phát minh lý thuyết mô tả hiện tượng hấp thụ sóng điện từ bằng plasma [44].

Vào những năm 1980, kỹ thuật tối ưu hóa được sử dụng trong các quá trình chế

tạo cũng như thiết kế các vật liệu và cấu trúc hấp thụ. Việc cải thiện khả năng hấp thụ

dải rộng của các lớp hấp thụ Jaumann được dự đoán có thể đạt được nếu sử dụng các

tấm trở kháng có độ nghiêng khác nhau và được sắp xếp phân tầng [44]. Lý thuyết đường

truyền được sử dụng để tính toán hệ số phản xạ từ các tính chất của vật liệu, và áp dụng

cả cho các mặt lọc lựa tần số được xem như các mạch tương đương [81]. Những vật

liệu được sử dụng cho các MAM/RAM trong giai đoạn này cũng khá đa dạng bao gồm

7

cả các vật liệu quen thuộc như than carbon, graphite, carbonyl – Fe, ferrite và các loại

vật liệu mới như các chất điện môi nhân tạo, vật liệu chiral hay các vật liệu polymer dẫn,

được đánh giá là vật liệu hấp thụ sóng vi ba tiềm năng sau này.

Từ những năm 1990 cho đến nay, MAM/RAM ngày càng thu hút được nhiều sự

quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới. Đã có nhiều các công nghệ tối ưu hóa cấu

trúc Jaumann, trong đó có tối ưu hóa bằng thuật toán di truyền (genetic algorithm). Mạch

analog và bề mặt lọc lựa tần số tiếp tục là lĩnh vực được quan tâm lớn nhất. Polymer dẫn

và vật liệu composite được sử dụng rộng rãi với sợi và vải sợi phủ polymer dẫn hấp thụ

sóng điện từ. Một loại vật liệu mới trong lĩnh vực polymer dẫn là RAM linh động cũng

được quan tâm nghiên cứu, trong đó tần số cộng hưởng của vật liệu hấp thụ điều chỉnh

được thông qua các giá trị điện trở và điện dung của vật liệu hấp thụ [103].

Nhiều quốc gia trên thế giới đã và đang đầu tư nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp

thụ sóng điện từ, tuy nhiên các công trình công bố còn rất hạn chế. Trong những năm

gần đây, xu hướng công nghiệp hóa, hiện đại hóa, cùng với những diễn biến về an ninh

quốc phòng của nước ta cho thấy việc nghiên cứu, phát triển các MAM/RAM là cần

thiết và cần đẩy nhanh quá trình đưa các vật liệu này vào ứng dụng thực tế. Vật liệu hấp

thụ sóng điện từ được bắt đầu nghiên cứu từ cuối những năm 1990 trên các polyme dẫn

điện do các cán bộ Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam thực

hiện. Nhóm nghiên cứu của GS. Nguyễn Đức Nghĩa cũng đã chế tạo thành công vật liệu

hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở vật liệu polyanilin, polypyrol, gia cường cacbon black,

CNT, oxit sắt từ; chế tạo cấu trúc hấp thụ khác nhau như dạng chóp nón, dạng đa lớp,

vật liệu gradien... thử nghiệm tại hiện trường thực tế tại Học viện Hải quân (Nha Trang),

đạt kết quả rất tốt [5]. TS. Hoàng Anh Sơn và cộng sự đã chế tạo và nghiên cứu tính chất

chắn sóng điện từ của vật liệu tổ hợp polymer và MWCNT (Multiwalled carbon

nanotube) định hướng trong chế tạo lớp phủ chắn sóng điện từ. Nhóm nghiên cứu của

GS.TS. Nguyễn Việt Bắc, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự cũng đã thành công

trong một số nghiên cứu khả năng hấp thụ sóng vi ba chống nhiễu điện từ của một số hệ

vật liệu như các lớp phủ vật liệu composite feritte từ tính nền cao su (2003), các lớp phủ

polyferocen và spinel ferrite trên nền kim loại (2011). TS. Dương Ngọc Hiền và cộng

sự, Viện Vật lý kỹ thuật – Đại học Bách khoa Hà Nội cũng có các nghiên cứu về tính

chất hấp thụ sóng điện từ của vật liệu polymer dẫn PPy, PANi và bột Al2O3 và khảo sát

độ suy giảm cường độ sóng điện từ ở dải tần 7,5 -12 GHz. Một nhóm các cán bộ thuộc

Viện Kỹ thuật quân sự (Bộ Quốc Phòng) đã nghiên cứu về tính chất hấp thụ sóng radar

băng tần X của một số vật liệu nano tổ hợp [1, 59]. Cùng với các đề tài nghiên cứu cơ

bản, một số luận án tiến sĩ cũng đã được thực hiện và bảo vệ thành công trong lĩnh vực

chế tạo, nghiên cứu các hệ vật liệu hấp thụ sóng điện từ trong dải tần số vi ba [3, 6, 7].

8

1.2. Cơ sở lý thuyết và các ứng dụng của sóng điện từ

Các phương trình Maxwell được sử dụng như là xuất phát điểm cho các tính toán

cho sự lan truyền của sóng điện từ, bao gồm cả quá trình truyền sóng điện từ trong không

gian tự do và sự tương tác tại mặt phân cách giữa các môi trường. Quá trình truyền sóng

điện từ qua một môi trường vật chất nào đó có thể thay đổi phụ thuộc vào các tham số

vật lý nội tại như độ điện thẩm, độ từ thẩm và độ dẫn. Trường điện từ được biểu diễn

một cách định lượng thông qua hệ phương trình Maxwell [72], bao gồm các biểu thức

toán học của các định luật Gauss, định luật Faraday và định luật Ampere. Các phương

trình từ 1.1 đến 1.4 biểu diễn dạng vi phân của hệ phương trình Maxwell.

𝛻 × == −𝜕

𝜕𝑡 (1.1)

𝛻 × == −𝜕

𝜕𝑡+ 𝐽 (1.2)

𝛻 = 𝜌 (1.3)

𝛻 = 0 (1.4)

Với , , , là các véc-tơ trường điện từ; 𝐽 , 𝜌 là véc-tơ mật độ dòng điện và

mật độ điện tích khối.

Giả sử, hai môi trường bất kỳ được phân cách bởi một diện tích S, trên đó mật độ

điện tích và dòng điện mặt lần lượt là σS và JS, các véc-tơ điện trường và từ trường lần

lượt là 1, 1, 1, 1, 2, 2, 2, 2, ta có điều kiện biên đối với các thành phần tiếp

tuyến và pháp tuyến của véc-tơ điện trường và véc-tơ từ trường như sau:

Với véc-tơ từ trường:

H1t – H2t = JS, B1n = B2n (1.5)

Khi hai môi trường đều là chất điện môi thì JS = 0, do đó:

H1t = H2t (1.6)

Khi môi trường 1 là chất điện môi, môi trường 2 là vật dẫn lý tưởng thì :

H1t = JS, H2t = 0 (1.7)

Với véc-tơ điện trường:

Trong trường hợp tổng quát, hai môi trường có các tham số tùy ý:

E1t = E2t, D2n – D1n = σS (1.8)

Khi môi trường hai là vật dẫn lý tưởng:

E2t = 0, E1t = E2t = 0 (1.9)

Khi môi trường 1 là vật dẫn lý tưởng:

D1n = 0, D2n = σS (1.10)

Trên thực tế, các điều kiện biên nói trên liên quan đến các ứng dụng trong kỹ

thuật tàng hình và có vai trò quan trọng trong việc xác định thiết diện phản xạ hiệu dụng

sóng điện từ của mục tiêu.

9

Hình 1.1. Thành phần điện và từ của trường điện từ

tại sát mặt phân cách giữa hai môi trường.

Hình 1.2. Trường điện bằng không tại bề mặt và đạt cực đại tại một phần tư

bước sóng trên một lớp vật dẫn, trong khi trường từ đạt cực đại tại bề mặt.

Các ứng dụng của sóng điện từ đang ngày càng được mở rộng từ dải bước sóng

từ vài centimet đến vài mét. Cùng với sự phát triển của công nghệ, các ứng dụng trong

dải tần số cao và bước sóng ngắn càng trở nên thuận lợi và do đó, mở ra nhiều tiềm năng

cho các ứng dụng sóng điện từ trong dải bước sóng milimet hay dải tần số GHz. Một

đặc điểm quan trọng của sóng điện từ đó là sự tương tác với nhau và kết quả làm xuất

hiện hiện tượng chồng chất sóng điện từ. Giao thoa của hai sóng điện từ có thể dẫn đến

sự tăng cường hay triệt tiêu lẫn nhau. Sự chồng chất sóng điện từ được ứng dụng trong

các kỹ thuật phát thanh truyền hình và thông tin liên lạc không dây [46]. Mặt khác, nhiễu

điện từ không mong muốn gây ra bởi sự tương tác lẫn nhau của các sóng điện từ cũng

đang trở thành một vấn đề nghiêm trọng trong các ứng dụng thực tế. Tương tác của các

sóng điện từ truyền từ các nguồn khác nhau có thể gây ra sự suy giảm chất lượng cũng

như sự sai lệch thông tin trong truyền tải dữ liệu. Để khắc phục tình trạng này, việc sử

dụng các cấu trúc che chắn hoặc các vật liệu hấp thụ sóng điện từ là một giải pháp.

Trong phổ điện từ, vùng sóng vi ba được định nghĩa là sóng điện từ có tần số nằm

trong khoảng từ 300 MHz-300 GHz, tương ứng với bước sóng từ 1mm-1m. Các thiết bị

điện tử hay các hệ thống điện tử hoạt động tại vùng tần số cao thường cho hiệu suất và

độ chính xác cao hơn so với các thiết bị sử dụng kỹ thuật tần số thấp thông thường [121].

Hơn nữa, tần số cộng hưởng của rất nhiều các nguyên tử, phân tử và hạt nhân nằm trong

vùng tần số sóng vi ba. Điều này dẫn đến các ứng dụng tiềm năng của sóng vi ba trong

các lĩnh vực công nghệ kỹ thuật khác nhau như cảm biến từ xa, chuẩn đoán trong y học,

10

nấu ăn hoặc chế biến thực phẩm. Mặt khác, sóng vi ba không bị uốn cong bởi tầng điện

ly, do đó trong các ứng dụng hàng không vũ trụ, thông tin liên lạc giữa các vệ tinh được

truyền tải bằng sóng điện từ. Tuy nhiên, trên thực tế để chế tạo, phân tích và thiết kế các

hệ thống sử dụng sóng vi ba kể trên là một thách thức không nhỏ do các ứng dụng sóng

ngắn đòi hỏi các thiết bị điện tử phải có kích thước nhỏ hơn.

Bảng 1.1. Các dải tần số sóng vi ba và ứng dụng tương ứng [75].

Tên dải Tần số Ứng dụng điển hình

UHF 300-1000 MHz - Hệ thống giám sát tầm rất xa

L 1-2 GHz - Hệ thống giám sát tầm xa

S 2-4 GHz - Kiểm soát lưu lượng thiết bị đầu cuối

- Hệ thống giám sát tầm trung

C 4-8 GHz - Hệ thống theo dõi tầm xa

- Radar dự báo thời tiết

X 8-12 GHz

- Hệ thống theo dõi tầm ngắn

- Điều khiển tên lửa

- Lập bản đồ, hệ thống radar hàng hải

- Rào chắn trên không

Ku 12-18 GHz - Đo độ cao vệ tinh

K 18-27 GHz - Ít được sử dụng (Hấp thụ hơi nước)

Ka 27-40 GHz - Lập bản đồ với độ phân giải rất cao

- Hệ thống giám sát sân bay

Milimet 40-100+ GHz - Thực nghiệm

Ngoài ra, sóng vi ba được sử dụng nhiều trong các ứng dụng hàng ngày như hệ

thống radar kiểm soát không lưu, radar theo dõi tên lửa, radar điểu khiển hỏa lực, radar

dự báo thời tiết, các mạng lưới truyền thông đường dài và thông tin liên lạc trong quân

sự. Tùy theo các ứng dụng đưa ra bởi tiêu chuẩn IEEE 521-2002, vùng tần số vi ba được

phân tách thành các dải tần số khác nhau và được biểu diễn trong bảng 1.

1.3. Sự tán xạ và phản xạ sóng điện từ bởi môi trường vật chất

Khi sóng điện từ chiếu tới vật thể, một phần sóng điện từ có thể bị hấp thụ tùy

thuộc vào tính chất của bề mặt vật thể. Phần còn lại có thể được phản xạ, nhiễu xạ và

thậm chí khúc xạ (gọi chung là hiện tượng tán xạ). Theo Knott [75], quá trình tán xạ

được định nghĩa là sự phân tán của sóng điện từ chiếu tới vật thể do sự tương tác với các

điện tử và ion trong vật liệu. Tùy thuộc vào mối liên hệ giữa tính chấ của vật thể và bước

sóng của bức xạ chiếu tới, có ba cơ chế tán xạ cơ bản là cơ chế tán xạ Rayleigh, cơ chế

tán xạ cộng hưởng và cơ chế tán xạ quang học. Trường tán xạ được xác định bởi các

11

thông số đặc trưng như hệ số điện thẩm, từ thẩm, độ dẫn, kích thước, hình dạng của vật

liệu và tần số của sóng tới.

Ở tần số vô tuyến (3 kHz-300 GHz), kim loại được coi như một vật dẫn gần như

lý tưởng, chứa nhiều điện tử tự do dễ dao động để cộng hưởng với tần số của sóng tới

và tạo ra một trường điện từ mới (trường tán xạ) có cùng tần số và biên độ với trường

điện từ chiếu tới. Kim loại không những phản xạ gần như hoàn toàn các sóng trong vùng

tần số quang học mà còn phản xạ rất tốt những bức xạ vi ba. Nghĩa là, kim loại gần như

không làm tiêu hao năng lượng của sóng tới và do đó là loại vật liệu có khả năng tạo ra

trường tán xạ có cường độ lớn nhất. Trong trường hợp vật liệu không dẫn điện, chúng

không chứa các điện tử tự do nên không có sự phản xạ hoàn hảo tại tần số sóng vô tuyến.

Tuy nhiên, sự phản xạ với hiệu suất cao vẫn có thể xảy ra và hiện tượng cộng hưởng có

thể xuất hiện khi sóng điện từ tương tác với mômen spin hoặc mômen lưỡng cực điện

của các ion, nguyên tử tùy thuộc vào các tính chất của vật liệu (độ từ tẩm và độ điện

thẩm) tại các vùng tần số xác định. Đây chính là cơ sở cho các hiện tượng tổn hao từ và

tổn hao điện môi chủ yếu được khai thác trong các vật liệu hấp thụ sóng vi ba hiện nay.

Khả năng phản xạ các tín hiệu điện từ từ bề mặt của vật thể theo hướng của nguồn

thu được xác định bằng đại lượng thiết diện phản xạ hiệu dụng, σ, được định nghĩa là tỉ

số giữa mật độ công suất sóng phản xạ, Sr (W/m2), trở lại từ bề mặt vật thể trong khoảng

cách r theo hướng sóng tới và mật độ công suất sóng ban đầu, St (W/m2), bị chặn lại bởi

vật thể:

22 4

(m ) r

t

r S

S

(1.11)

Thực tế, Sr = Pr/(4πr2) với Pr là công suất sóng phản xạ, vì vậy phương trình

(1.11) có dạng:

2(m ) r

t

P

S (1.12)

Với các tấm kim loại phẳng, dày và có diện tích bề mặt lớn, thiết diện phản xạ

theo hướng sóng tới thường khá lớn do tính chất phản xạ toàn phần của kim loại. Tuy

nhiên, nếu tấm kim loại này được phủ một lớp vật liệu hấp thụ gần như hoàn hảo, nó sẽ

tán xạ rất ít bức xạ điện từ và do đó thiết diện phản xạ có giá trị rất nhỏ mặc dù vật thể

có cùng diện tích bề mặt. Vì vậy, để giảm thiểu tối đa các ảnh hưởng của sóng điện từ,

các kỹ thuật khử phản xạ được nghiên cứu và đưa ra theo hướng tiếp cận dần đến các

ứng dụng trong thực tế [178].

1.3.1. Khử phản xạ bằng cấu trúc hình dạng

Kỹ thuật khử phản xạ bằng cấu trúc hình dạng dựa theo nguyên tắc sóng điện từ

bị phản xạ tại mặt tiếp xúc giữa hai môi trường có trở kháng khác nhau (Z0 Z). Việc

12

giảm sự khác biệt trở kháng tại mặt tiếp xúc giữa hai môi trường (môi trường truyền

sóng và môi trường vật liệu) sẽ làm giảm hiện tượng phản xạ này. Để tránh sự thay đổi

đột ngột của trở kháng tại mặt phân cách, ta có thể sử dụng cấu trúc đa lớp được tạo

thành bằng cách ghép các lớp chống phản xạ có các giá trị trở kháng Z khác nhau hoặc

tạo ra các bề mặt có cấu trúc gồm các hình kim tự tháp. Ngoài ra, việc thiết kế các vật

thể gồm các mặt phẳng sao cho có thể lái các tia phản xạ không theo hướng của sóng tới

hoặc sóng tới có thể bị phản xạ nhiều lần trên các mặt phẳng của vật thể (cấu trúc dạng

kim tự tháp, cấu trúc có nhiều góc cạnh). Đây là kỹ thuật được sử dụng phổ biến nhất

hiện nay trong các phòng tối và phòng chống nhiễu điện từ.

Hình 1.3. Cấu trúc đa lớp và cấu trúc dạng kim tự tháp.

1.3.2. Kỹ thuật khử phản xạ chủ động

Trong kỹ thuật khử phản xạ chủ động, ta sử dụng máy phát sóng điện từ cao tần

(làm bằng các vật liệu áp điện đặc biệt, ví dụ như thạch anh, khi đặt trong một điện

trường ngoài chúng sẽ dao động cơ học ở tần số cao) gắn trên bề mặt vật thể, phát ra

sóng có tần số bằng tần số sóng chiếu tới nhưng ngược pha với sóng tới. Tuy nhiên,

phương pháp này rất khó thực hiện và gần như không khả thi.

1.3.3. Kỹ thuật khử phản xạ bị động

Giống như trong quang học, ánh sáng chỉ phản xạ tại mặt phân cách giữa hai môi

trường có chiết suất khác nhau, sóng điện từ bị phản xạ tại mặt phân cách giữa hai môi

trường có trở kháng khác nhau và các thông số của sóng điện từ có thể thu được bằng

cách giải phương trình Maxwell với điều kiện biên tại bề mặt phân cách giữa hai môi

trường không khí và vật liệu. Để thu được các điều kiện phản xạ tối thiểu tại đây, trước

tiên chúng ta xuất phát từ biểu thức xác định hệ số phản xạ tại mặt phân cách có dạng:

Γ =𝑍−𝑍0

𝑍+𝑍0 (1.13)

Trong đó, Z0, Z lần lượt là trở kháng của môi trường truyền sóng và trở kháng

của vật liệu.

13

𝑍0 =| |

| |= √

𝜇0

𝜀0≈ 377Ω (1.14)

𝑍 = 𝑍0√𝜇𝑟

𝜀𝑟 (1.15)

Với , là các véc-tơ điện trường và từ trường; ε0, μ0 là hằng số điện môi và độ

từ thẩm của không gian tự do (ε0 = 8,85×10-12 F/m; µ0 = 4π×10-7 H/m); 휀𝑟 =𝜀′−𝑖𝜀"

𝜀0 và

𝜇𝑟 =𝜇′−𝑖𝜇"

𝜇0 là độ từ thẩm tương đối phức và độ điện thẩm tương đối phức.

Từ công thức (1.13), hệ số phản xạ sẽ giảm về không, tức là sẽ không có phản xạ

sóng điện từ tại bề mặt vật thể, khi sử dụng các vật liệu có cùng trở kháng với môi trường

truyền sóng (thường là môi trường không khí ), Z = Z0 377Ω. Điều kiện này cũng có

thể đạt được bằng phương pháp phối hợp trở kháng đơn lớp khi vật liệu có r = µr. Sóng

phản xạ cũng sẽ bị triệt tiêu khi độ dày lớp phủ che chắn sóng điện từ thỏa mãn điều

kiện (2 1)4 r r

d n

làm cho sóng phản xạ từ hai mặt của lớp vật liệu ngược pha và

triệt tiêu lẫn nhau.

1.3.4. Kỹ thuật khử phản xạ bằng vật liệu hấp thụ

Nguyên tắc chung của kỹ thuật này là hấp thụ và chuyển hóa năng lượng sóng

điện từ thành năng lượng nhiệt thông qua các cơ chế tổn hao.

Các vật liệu có thể hấp thụ sóng điện từ theo nhiều cơ chế khác nhau nhưng trong

thực tế vật liệu hấp thụ sóng điện từ nói chung, vật liệu hấp thụ sóng viba và sóng radar

nói riêng chỉ được cấu thành từ ba vật liệu cơ bản đó là vật liệu dẫn, vật liệu điện môi

và vật liệu từ tính. Các cơ chế hấp thụ sóng điện từ của vật liệu trình bày trên cơ sở các

cơ chế hấp thụ xảy ra trong ba loại vật liệu trên được chúng tôi giới thiệu cụ thể trong

phần dưới đây.

1.4. Các cơ chế hấp thụ sóng điện từ trong vùng tần số vi ba

Ngoài việc thiết kế các vật thể có hình dạng, cấu trúc phù hợp để thu được một

giá trị thiết diện phản xạ hiệu dụng thấp, việc sử dụng vật liệu hấp thụ sóng điện từ có

thể làm giảm mạnh hơn nữa các tín hiệu phản xạ trong một dải tần số xác định. Sự suy

giảm các tín hiệu phản xạ từ vật thể có thể đạt được theo hai cách: (1) hấp thụ và (2) tự

triệt tiêu. Trong khi các màn chắn sóng, còn được gọi là tấm hấp thụ cộng hưởng, làm

suy giảm thiết diện phản xạ theo cách tạo ra các tia phản xạ ngược pha và tự triệt tiêu

lẫn nhau, thì hấp thụ là quá trình chuyển hóa năng lượng sóng chiếu tới vật liệu thành

năng lượng nhiệt. Các vật liệu hấp thụ này thường có các tham số đặc trưng là các thành

phần phức của độ từ thẩm (𝜇 = 𝜇′ − 𝑗𝜇" = 𝜇0(𝜇𝑟′ − 𝑗𝜇𝑟

" )) và hằng số điện môi (휀 =

14

휀′ − 𝑗휀" = 휀0(휀𝑟′ − 𝑗휀𝑟

")), trong đó thành phần thực đại diện cho sự lưu trữ năng lượng,

còn thành phần ảo thể hiện cho phần năng lượng tổn hao.

Tại vùng tần số sóng vi ba (0,3-300 GHz), năng lượng sóng chiếu tới có thể được

truyền cho các phân tử vật chất, gây ra tổn hao xoáy trong các vật dẫn, tổn hao điện môi

do sự dao động của các lưỡng cực phân tử, hay tổn hao từ do sự từ hóa của mô-men từ

của vật liệu. Phần năng lượng tổn hao trong vật liệu được xác định từ phần ảo của độ từ

thẩm và độ điện thẩm, được gọi là tổn hao điện – từ (loss tangents):

tan 𝛿𝜀 = 휀"

휀′⁄

tan 𝛿𝜇 =𝜇"

𝜇′⁄ (1.16)

Trên thực tế, các vật liệu có thể hấp thụ sóng vi ba theo nhiều cơ chế khác nhau

tùy thuộc vào đặc tính của từng loại. Theo các phương trình Maxwell, một từ trường

biến thiên sẽ sinh ra một điện trường biến thiên và ngược lại. Do đó, một sự hấp thụ hiệu

quả đạt được khi cả hai thành phần năng lượng trường điện và năng lượng trường từ của

sóng tới được hấp thụ đồng thời, tức là khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu sẽ

được cải thiện bằng việc điều chỉnh các tính chất điện, từ của vật liệu một cách phù hợp.

Cơ chế tổn hao điện môi: gây ra do sự phân cực tần số cao của các dipole lưỡng

cực điện. Khi đó, năng lượng sóng điện từ được hấp thụ và chuyển hóa thành nhiệt. Hiện

tượng này được gọi là đốt nóng điện môi (dielectric heating) và là nguyên tắc hoạt động

của lò vi sóng.

Cơ chế tổn hao từ: xảy ra khá tương tự như cơ chế tổn hao điện môi, khi một vật

liệu từ được đặt trong môi trường sóng vi ba, các mô-men spin bị phân cực ở tần số cao

gây tổn hao và sinh nhiệt. Hiện tượng này còn được gọi là hiện tượng đốt nóng từ

(magnetic heating).

Cơ chế tổn hao xoáy (tổn hao dòng Foucault): là cơ chế hấp thụ cơ bản xảy ra

trong các vật liệu dẫn điện. Trong đó, điện trở của vật dẫn chính là yếu tố tổn hao và

chuyển đổi năng lượng của dòng Foucault thành nhiệt năng.

Với cả hai vật liệu từ và vật liệu điện môi, hiện tượng cộng hưởng sẽ xảy ra khi

sóng điện từ có tần số f = f0 ~ 1/τ0 (τ0 là thời gian hồi phục vi mô, thời gian cần thiết cho

việc đảo chiều của vector phân cực) và tại đó hấp thụ sẽ đạt cực đại. Điều này có nghĩa

rằng, để đạt được hiệu suất hấp thụ cao nhất, vật liệu cần phải được chế tạo sao cho hiệu

ứng cộng hưởng phải xảy ra trong vùng tần số quan tâm.

1.4.1. Cơ chế tổn hao trong các chất dẫn điện

Tổn hao xoáy do sự xuất hiện của dòng cảm ứng Foucault khi có sóng điện từ lan

truyền trong một vật dẫn là cơ chế hấp thụ cơ bản của các vật liệu dẫn điện. Điện trở của

vật dẫn chính là yếu tố tổn hao và chuyển đổi năng lượng của dòng Foucault thành nhiệt

15

năng. Hiệu ứng này được ứng dụng làm các bếp nấu cảm ứng (induction cooker).

Công suất tổn hao xoáy được xác định bởi biểu thức:

2 2 2 2

6

B d fP

k D

(1.17)

Trong đó, B là véc-tơ từ trường của sóng điện từ chiếu tới vật dẫn; d, k, ρ và D

lần lượt tương ứng là kích thước, tham số điều chỉnh hình dạng, điện trở suất và khối

lượng riêng của vật liệu dẫn.

Từ phương trình (1.17) ta thấy, trong các mẫu khối có độ dẫn điện cao và kích

thước lớn, tổn hao xoáy có cường độ khá lớn. Với các hệ hạt rời rạc, tổn hao xoáy tổng

cộng thường bé, nhưng hiệu suất tổn hao lại lớn hơn rất nhiều so với vật liệu khối. Đặc

biệt, khi kích thước các hạt rất bé hơn bước sóng λ của sóng tới và bé hơn độ thấm sâu

Skin, thành phần sóng phản xạ gây bởi hệ hạt bé có cường độ rất yếu tương ứng với một

khả năng hấp thụ mạnh của vật liệu. Các MAM/RAM hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở

tổn hao xoáy thường là các hệ hạt nano kim loại hoặc carbon có độ dẫn điện cao được

trộn đều trong chất mang như polymer, silicon, cao su, sợi vải, … Trong các lớp

MAM/RAM này, khả năng hấp thụ do tổn hao tán xạ được tăng cường do sóng điện từ

bị phản xạ qua lại nhiều lần giữa các hạt dẫn điện. Hơn nữa, các hạt nano kim loại có

thể hình thành nên vô số các vi tụ điện trong lòng vật liệu, vì thế nâng cao hằng số điện

môi (đây thực chất là một chất điện môi nhân tạo) và cải thiện đáng kể khả năng hấp thụ

của vật liệu thông qua các cơ chế hấp thụ khác nhau.

1.4.2. Cơ chế tổn hao điện môi

Vật liệu điện môi được định nghĩa là vật liệu cách điện, có khả năng phân cực

điện khi đặt trong điện trường ngoài [22]. Quá trình quay của các lưỡng cực điện làm

cho các nguyên tử và ion dao động, gây tổn hao và sinh nhiệt. Nhiệt lượng tổng cộng

sinh ra liên quan trực tiếp đến tính chất liên kết của các nguyên tử, phân tử và tần số của

trường điện từ.

Một trong những thông số quan trọng của chất điện môi là thời gian hồi phục (𝜏)

của các lưỡng cực điện. Trong các chất điện môi đồng nhất, thời gian hồi phục bao gồm

thời gian định hướng của các lưỡng cực điện và thời gian đảo hướng theo sự thay đổi

cực của điện trường. Hằng số điện môi sẽ đạt tới giới hạn khi tần số tăng dần và gần như

không thay đổi do sự đóng băng của các lưỡng cực điện ở vùng tần số rất cao. Chính vì

vậy, hiệu ứng tổn hao và đốt nóng điện môi không xảy ra trong vùng tần số này. Phần

thực của hằng số điện môi phức (휀𝑟′ ) đặc trưng cho khả năng lưu trữ năng lượng, phần

ảo (𝑟" ) đại diện cho thành phần tổn hao và tổn hao điện môi (tanε) được xác định bằng

tỉ số 휀′′/휀′, cho biết cho biết công suất tổn hao của năng lượng lưu trữ. Sự thay đổi của

hằng số điện môi phức theo tần số trường điện từ đặt vào được chỉ ra trong hình 1.4.

16

Hình 1.4. Sự phụ thuộc tần số của hằng

số điện môi [28].

Hình 1.5. Phổ hồi phục Debye cho một

chất điện môi lý tưởng [28].

Mặt khác, sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào tần số của các lưỡng cực điện

lý tưởng cũng được mô tả sử dụng mô hình hồi phục Debye (hình 1.5). Theo đó, sự quay

của các lưỡng cực điện dẫn đến một sự biến đổi của cả hai giá trị phần thực 휀𝑟′ và phần

ảo 휀𝑟" tại tần số hồi phục fc, đại lượng được xác định từ mối liên hệ vơí tần số hồi phục

τ: fc = 1/(2πτ). Trong vùng tần số f < fc, thành phần tổn hao 휀𝑟" tỉ lệ thuận với tần số. Khi

tần số tăng, 휀𝑟" tiếp tục tăng nhưng thành phần 휀𝑟

′ bắt đầu giảm do sự lệch hướng giữa

véc-tơ phân cực lưỡng cực và điện trường ngoài. Tại tần số f > fc, sự dao động của

trường điện là quá nhanh, vì vậy cả hai thành phần của hằng số điện môi phức đều giảm

do các lưỡng cực điện không thể định hướng kịp theo hướng điện trường đặt vào.

Tổn hao điện môi bao gồm tổn hao hồi phục điện môi và tổn hao cộng hưởng

[75]. Trong đó, tổn hao hồi phục điện môi liên quan đến phần năng lượng điện trường

chuyển thành năng lượng cơ học thông qua sự chuyển động của lưỡng cực và đạt tới

giới hạn khi tần số tăng. Thời gian cần thiết cho sự dịch chuyển điện tử là rất ngắn so

với sự quay lưỡng cực và sự phân cực do nhiệt. Tổn hao cộng hưởng liên quan đến phần

năng lượng điện trường chuyển thành năng lượng nhiệt và xảy ra khi tần số sóng điện

từ chiếu tới bằng tần số dao động của các nguyên tử, ion, hoặc các điện tử.

Công suất hấp thụ sóng điện từ của một chất điện môi được tính theo công thức:

" 2 2

0 02 2 tanrP f fE fE f (1.18)

Với " là phần ảo của độ điện thẩm phức của vật liệu, 0 là độ điện thẩm của

môi trường. f và E là tần số và cường độ điện trường của sóng tới, εr là độ điện thẩm

tương đối của môi trường và tan f là hệ số tổn hao phụ thuộc vào tần số.

1.4.3. Cơ chế tổn hao từ

Sóng điện từ bao gồm hai thành phần trường điện và trường từ, trong đó trường

điện tương tác với các mô-men lưỡng cực điện và các điện tử, còn trường từ tương tác

Lưỡng cực và các hiện tượng hồi phục liên quan

Nguyên tử Điện tử

Tần số (Hz)

17

với các mô-men từ của vật liệu. Tương tự như cơ chế tổn hao điện môi, hiện tượng tổn

hao từ trong các vật liệu từ là do sự phân cực tần số cao của các lưỡng cực từ và tại mỗi

vùng tần số khác nhau, quá trình tổn hao từ xảy ra theo các cơ chế khác nhau. Khi tác

dụng một từ trường ngoài vào vật liệu từ, mômen từ có xu hướng quay và định hướng

theo từ trường ngoài. Sự quay của các lưỡng cực từ là nguồn gốc của tổn hao từ.

Đối với trường hợp trường từ biến thiên, độ từ thẩm được biểu diễn bởi sự phụ

thuộc tần số của đại lượng phức giống như hằng số điện môi:

' " ' "

0 r rj j (1.19)

Trong quá trình từ hóa, phần thực (μ’) của độ từ thẩm phức đặc trưng cho khả

năng lưu trữ năng lượng từ hóa, còn phần ảo (μ”) là thành phần tổn hao từ. Sự phụ thuộc

tần số của phần thực và phần ảo của độ từ thẩm phức cho một chất sắt từ tiêu biểu trong

vùng tần số sóng vi ba được trình bày trong hình 1.6. Tại các vùng tần số khác nhau, sự

biến đổi của phần thực và phần ảo là khác nhau. Trong vùng tần số thấp, độ từ thẩm hầu

như không thay đổi khi f < 104 Hz và thay đổi rất chậm trong vùng tần số từ 104-106 Hz.

Tuy nhiên, khi tần số tiếp tục tăng từ 106-108 Hz, thành phần μ’ giảm mạnh và μ” tăng

nhanh. Đặc biệt, trong vùng sóng siêu cao tần (108 Hz < f < 1010 Hz), hiện tượng cộng

hưởng sắt từ có thể xảy ra tương ứng với một giá trị cực đại tại đỉnh cộng hưởng của

thành phần tổn hao từ μ’. Cần lưu ý thêm rằng, sự biến đổi tính chất của vật liệu từ trong

vùng tần số f > 1010 Hz, hiện nay, vẫn chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ.

Hình 1.6. Sự phụ thuộc tần số của các thành phần

độ từ thẩm phức của vật liệu sắt từ [75].

Hiện tượng cộng hưởng sắt từ được quan sát tại vùng tần số GHz trong các vật

liệu sắt từ hoặc ferrite từ có thể được sử dụng như một hiệu ứng hấp thụ năng lượng

sóng điện từ trong trong các ứng dụng che chắn và chống nhiễu điện từ (ElectroMagnetic

Interference - EMI) [47, 49]. Một chất sắt từ (hay ferrite từ) có khả năng hấp thụ và

chuyển hóa sóng điện từ thành năng lượng nhiệt theo các cơ chế khác nhau. Tùy thuộc

vào bản chất của vật liệu và vùng tần số của sóng điện từ mà cơ chế hấp thụ nào sẽ trở

nên trội hơn. Trong trường hợp các hệ hạt nano từ, sự hấp thụ sóng điện từ và giải phóng

nhiệt năng có thể xảy ra theo các cơ chế cơ bản sau:

18

Cơ chế tổn hao từ trễ:

Năng lượng tổn hao từ trễ gây bởi sự quay của các lưỡng cực từ và sự dịch chuyển

của các đô-men từ được ước tính từ diện tích của loop từ trễ theo phương trình:

𝑊 = ∫ 𝑑 (1.20)

Công suất tổn hao từ trễ của một vật liệu từ khi có sóng điện từ xoay chiều với

tần số kích thích f chiếu tới được xác định bởi biểu thức:

𝑃 = 𝑓 ∫ 𝑑 (1.21)

Tuy nhiên, trong từ trường thấp (H << HC), tổn hao từ trễ thường rất bé và gần

như bằng không khi hệ hạt trong trạng thái siêu thuận từ.

Cơ chế tổn hao do hiện tượng cộng hưởng sắt từ:

Cộng hưởng sắt từ (hay còn gọi là cộng hưởng tự nhiên) xảy ra khi tần số sóng

kích thích bằng tần số của mô-men spin dao động quanh trục dị hướng, với tần số cộng

hưởng là một hàm tỷ lệ thuận với trường dị hướng (HA) theo biểu thức sau:

01

2 2FMR A

ef g H

m

(1.22)

Trong đó, g ≈ 2 là hệ số hồi chuyển từ cơ; e và m là điện tích và khối lượng của

điện tử.

Với cơ chế tổn hao này, trở ngại lớn nhất là điều kiện giới hạn Snoek:

3

SFMR

Mf

; 0

2

eg

m

(1.23)

Theo đó, độ lớn của độ từ thẩm, tham số quyết định mức độ tổn hao bị hạn chế

bởi giá trị từ độ bão hòa MS tại một tần số cộng hưởng fFMR cố định. Hiện tượng cộng

hưởng sắt từ được quan sát thấy trong vùng tần số vi ba, vì vậy hầu hết các tác giả đều

cho rằng đây là cơ chế hấp thụ chính trong các MAM/RAM nền sắt từ.

Cơ chế tổn hao hồi phục:

Tổn hao hồi phục gây ra do sự quay mô-men từ của các hạt nano chống lại năng

lượng dị hướng từ Ku×V (Ku là hằng số dị hướng từ, V là thể tích hạt nano). Công suất

tổn hao trong trường hợp này được xác định bởi biểu thức:

" 2

0,P f H f H f (1.24)

Trong đó, " 2 2

0 / 1N Nf f f là phần ảo của độ cảm từ xoay chiều;

2

0 0 /S BM V k T ; và τN là thời gian hồi phục của hệ hạt nano được xác định từ định

luật Neel 0 exp /N u BK V k T . Trường hợp hệ hạt nano được đặt trong môi trường

chất lỏng, do sự có mặt của hồi phục Brown với thời gian hồi phục τB, thời gian hồi phục

Neel sẽ được thay bằng thời gian hồi phục hiệu dụng /eff N B N B .

Ở điều kiện nhiệt độ phòng, hằng số dị hướng từ Ku thường là nhỏ và với các hệ

19

hạt nano có kích thước bé, năng lượng dao động nhiệt (kBT) có thể có giá trị lớn hơn rất

nhiều so với năng lượng dị hướng từ (KuV). Khi đó τN τ0 và sẽ nằm trong vùng ~10-9-

10-10 s. Mặt khác, do hiện tượng cộng hưởng từ, cực đại hấp thụ sẽ xảy ra tại tần số f =

1/τN nằm trong vùng tần số GHz. Đây là điều kiện lý tưởng để vật liệu từ có hấp thụ

cộng hưởng trong vùng tần số vi ba. Ngoài ra, do thời gian hồi phục Neel phụ thuộc vào

hằng số dị hướng từ, thể tích hạt hay tương tác giữa các hạt, vì vậy chúng ta có thể khống

chế và mở rộng vùng tần số cộng hưởng thông qua việc điều chỉnh các tham số vật liệu

như nồng độ và kích thước của các hạt từ. Công suất tổn hao hồi phục cũng có thể được

tăng cường trong các vật liệu có độ từ thẩm ban đầu µi và từ độ bão hòa Ms cao.

1.5. Một số cấu trúc và vật liệu hấp thụ sóng vi ba

Trong giai đoạn đầu của quá trình hình thành và phát triển, các ứng dụng của vật

liệu hấp thụ sóng điện từ chủ yếu tập trung vào việc làm suy giảm thiết diện phản xạ

hiệu dụng sóng radar cho mục đích quân sự [108]. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển

nhanh chóng của khoa học công nghệ trong những năm tiếp theo, các ứng dụng hàng

ngày sử dụng bức xạ điện từ trở nên phổ biến dẫn đến nhu cầu cấp bách cần nghiên cứu

và phát triển các vật liệu hấp thụ dải rộng sóng điện từ. Mục tiêu trong thiết kế các

MAM/RAM là thu được các lớp hấp thụ (đơn lớp hoặc đa lớp) có độ dày nhỏ nhất có

thể, cho hệ số phản xạ thấp, hoạt động trong dải tần số rộng, dễ dàng trong sử dụng, chi

phí thấp, trọng lượng nhẹ và độ bền cao.

Hai khái niệm cơ bản cần được xem xét trong thiết kế các MAM/RAM [21] là

các điều kiện phù hợp trở kháng và phù hợp pha. Trong khi hiện tượng phù hợp trở

kháng có thể làm tăng khả năng hấp thụ, phù hợp pha chỉ đơn thuần làm giảm cường độ

sóng phản xạ. Khái niệm phù hợp pha được sử dụng trong thiết kế các lớp hấp thụ cộng

hưởng. Mặc dù các MAM/RAM cộng hưởng thường được thiết kế có độ dày mỏng hơn,

nhưng khả năng hấp thụ hiệu quả của chúng chỉ đạt được tại một tần số xác định hoặc

một khoảng tần số rất hẹp. Sự hấp thụ điện từ sẽ giảm mạnh ở cả hai phía của tần số đặc

trưng này. Việc xem xét các mô hình lý thuyết cho phép ta đưa ra được dự đoán về các

hiệu ứng điện từ xảy ra trong các MAM/RAM.

Công nghệ nano ra đời mở ra một hướng phát triển mới cho các nghiên cứu về

vật liệu hấp thụ ứng dụng trong che chắn và chống nhiễu điện từ. Tính chất đặc biệt của

vật liệu nano được bắt nguồn từ kích thước rất nhỏ của chúng. Khi kích thước hạt giảm

xuống đến giới hạn nano, diện tích bề mặt tăng nhanh và đóng góp chủ yếu vào sự thay

đổi của các tính chất đặc trưng của vật liệu. Hơn nữa, các hạt nano có kích thước nhỏ

hơn rất nhiều so với bước sóng vi ba nên hiệu suất hấp thụ sóng vi ba lớn hơn nhiều so

với các loại vật liệu thông thường. Vật liệu nano còn có hoạt tính cao, dễ phân tán, vì

vậy thuận lợi hơn cho việc tạo thành các lớp hấp thụ nhẹ và mỏng. Các nghiên cứu về

20

MAM dựa trên vật liệu nano tổ hợp cho thấy với các MAM có chứa đồng thời vật liệu

nano từ tính và vật liệu nano điện môi, hiệu suất hấp thụ sóng vi ba được tăng cường

đáng kể [26, 99]. Phần dưới đây trình bày các loại vật liệu hấp thụ sóng vi ba phổ biến

được mô tả dựa trên đặc trưng thiết kế và hiệu suất hoạt động của chúng.

1.5.1. Đa lớp điện môi hấp thụ sóng vi ba

Các mô tả về MAM được bắt đầu với với hai loại thiết kế cơ bản và lâu đời nhất

là màn chắn cộng hưởng Salisbury và các lớp hấp thụ Dallenbach. Sau đó, các vấn đề

thảo luận được mở rộng với các cấu trúc và vật liệu hấp thụ hiệu quả trong một dải tần

số rộng.

1.5.1.1. Cấu trúc hấp thụ dạng màn chắn cộng hưởng Salisbury

Màn chắn cộng hưởng Salisbury, lần đầu tiên được đưa ra năm 1952, gồm một

lớp vật liệu hấp thụ điện (được gọi là tấm trở kháng) đặt trước bề mặt kim loại ở khoảng

cách một phần tư bước sóng bởi một khe không khí (hình 1.7) [123]. Khe không khí có

thể được thay thế bằng vật liệu có hằng số điện môi cao hơn, một lớp vật liệu có cấu

trúc xốp hoặc một lớp vật liệu từ tính [26] nhằm thu hẹp độ dày của toàn bộ cấu trúc.

Theo lý thuyết đường truyền, ta có:

1 1 1 1

in s sZ R R

(1.25)

Hình 1.7. Cấu tạo của màn chắn Salisbury cổ điển và

mạch tương đương theo lý thuyết đường truyền [63].

Hệ số phản xạ sẽ bằng không nếu tấm trở kháng có Rs = 377 Ohm, tương ứng với

sự xuất hiện của hiệu ứng phù hợp trở kháng khi độ dài truyền sóng bằng một phần tư

bước sóng hoặc bằng (𝜆 4⁄ + 𝑛 𝜆2⁄ ) với n = 0, 1, 2, ... Do đó, màn chắn cộng hưởng

Salisbury sẽ triệt tiêu hiệu quả nhất sóng điện từ chiếu đến.

Đối với trường hợp sóng vi ba chiếu đến bề mặt của cấu trúc dưới 1 góc xiên θ

nào đó, giá trị của hệ số phản xạ tương ứng với hai thành phần phân cực theo phương

vuông góc và song song được xác định bởi biểu thức [132]:

21

|Γ⊥| = |Γ∥| ≃1−𝑐𝑜𝑠𝜃

1+𝑐𝑜𝑠𝜃 (1.26)

Cấu trúc hấp thụ màn chắn cộng hưởng Salisbury được sử dụng dưới dạng vật

liệu che chắn sóng điện từ. Khả năng hấp thụ sóng vi ba của cấu trúc phụ thuộc nhiều

vào tính chất dẫn điện, cấu trúc hoặc thành phần của lớp vật liệu hấp thụ [134]. Trên cơ

sở này, W.S. Chin và cộng sự đã chế tạo thành công RAM dựa trên vật liệu tổ hợp

E/polyester/CNTs, hiệu suất hấp thụ đạt trên 90% cho mẫu có độ dày 2,93 mm. Khả

năng hấp thụ được cải thiện trong khi độ dày giảm đi đáng kể khi lớp phân cách ở giữa

được thay thế bằng vật liệu PU hoặc vật liệu nano carbon [31]. Nhóm nghiên cứu của

Elliot J. Riley (2016) đã thành công trong thiết kế cấu trúc màn chắn cộng hưởng

Salisbury trên cơ sở vật liệu tổ hợp từ sợi carbon một chiều [127].

1.5.1.2. Lớp hấp thụ Dallenbach

Lớp hấp thụ Dallenbach bao gồm một lớp hấp thụ đồng nhất đặt trên một đế kim

loại phẳng (hình 1.8). Tương tự như màn chắn cộng hưởng Salisbury, nguyên lý hoạt

động của lớp hấp thụ này là sự triệt tiêu lẫn nhau của hai sóng phản xạ từ hai mặt [157].

Hệ số phản xạ tại mặt trước được xác định:

0

0

in

in

Z Z

Z Z

1

1

1

tanh( )

tanh( )

loadin

load

Z jZ dZ Z

Z jZ d

(1.27)

Với Z1 là trở kháng của lớp vật liệu, Zload là trở kháng của tấm kim loại phía sau,

d là độ dày của lớp hấp thụ đồng nhất và j là hệ số truyền sóng phức. Trở

kháng Z1 có thể được tính từ biểu thức:

' "

1 ' "

jZ

j

(1.28)

Hình 1.8. Lớp hấp thụ Dallenbach và mạch tương đương.

22

Hình 1.9 chỉ ra sự phụ thuộc của hệ

số phản xạ vào độ dày cộng hưởng cho các

lớp Dallenbach với các giá trị hằng số điện

môi và độ từ thẩm khác nhau. Hiệu suất

hấp thụ tốt nhất xảy ra tại độ dày d = λ/4

cho một lớp hấp thụ phi từ tính và tại độ

dày d ~ λ/4 cho một lớp vật liệu hấp thụ từ

tính. Thực tế, có thể kết hợp nhiều lớp hấp

thụ Dallenbach có tính chất khác nhau để

thu được hiệu ứng cộng hưởng lớn hơn

trong một vùng tần số rộng. Trong trường

hợp này, trở kháng có thể được tính toán theo một chuỗi liên tục từ Z1 đến Zn, với n là

số lớp. Các vật liệu khác loại hoặc cùng loại nhưng có nồng độ khác nhau đều có thể

được sử dụng trong các lớp Dallenbach đa lớp với yêu cầu mặt tiếp xúc giữa hai lớp liên

tiếp phải gần như hoàn hảo và không có bất kỳ khoảng trống không khí nào. Ngày càng

có nhiều nghiên cứu về hiệu suất hấp thụ sóng vi ba của cấu trúc đa lớp trên cơ sở các

vật liêu khác nhau [41, 189]. D. Mecheli (2010) và các cộng sự đã nghiên cứu tính chất

hấp thụ sóng vi ba trong vùng tần số radar (8-12 GHz) của cấu trúc bốn lớp vật liệu nano

tổ hợp dựa trên vật liệu carbon với nồng độ thay đổi. Hệ số tổn hao phản xạ đạt giá trị

thấp dưới -20 dB trong gần như toàn bộ dải tần số đo [102].

1.5.1.3. Lớp hấp thụ Jaumann

Cấu trúc Jaumann được thiết kế với mục đích hấp thụ dải rộng sóng vi ba theo

nguyên tắc giảm dần sự khác biệt trở kháng giữa các lớp vật liệu hấp thụ để thỏa mãn

điều kiện phản xạ cực tiểu. Lớp hấp thụ Jaumann được phát triển dựa trên cấu trúc màn

chắn cộng hưởng Salisbury hoặc lớp hấp thụ Dallenbach để cải thiện hiệu suất hấp thụ

dải rộng sóng vi ba (hình 1.10) [178]. Trong đó, các tấm trở kháng được đặt phía trước

một đế kim loại ở những khoảng cách thích hợp theo thứ tự tăng dần của độ dẫn điện

[108].

Hình 1.10. Cấu tạo của màn chắn Jaumann.

Hình 1.9. Độ tổn hao phản xạ phụ thuộc

tần số của lớp hấp thụ Dallenbach [65].

23

Hình 1.11 chỉ ra kết quả mô phỏng sự phụ thuộc của công suất phản xạ vào tần

số của các lớp Jaumann. Theo đó, với cấu trúc gồm bốn lớp trở kháng đặt cách nhau 7,5

mm (tương ứng với một phần tư độ dài bước sóng tại tần số 10 GHz), độ rộng dải tần số

hấp thụ tăng gấp bốn lần so với cấu trúc đơn lớp. Bảng 1.2 đưa ra mối quan hệ giữa số

tấm trở kháng, độ rộng dải tần và tổng độ dày của các lớp Jaumann.

Bảng 1.2. Mối liên hệ giữa số tấm trở kháng, độ rộng dải tần

và tổng độ dày của các lớp Jaumann.

Số tấm trở kháng Độ rộng dải tần Tổng độ dày các lớp (mm)

1 0,27 7,5

2 0,55 15,0

3 0,95 22,5

4 1,16 30,0

Hình 1.11. Độ tổn hao phản xạ phụ

thuộc tần số của các lớp Jaumann.

Hình 1.12. Độ tổn hao phản xạ phụ thuộc

tần số của cấu trúc Jaumann sáu lớp.

Ngoài ra, một sự hấp thụ tốt hơn cũng đã được quan sát trên cấu trúc Jaumann

sáu lớp [33]. Trong đó, khoảng không gian giữa các lớp là 3,56 mm và được lấp đầy bởi

vật liệu xốp có hằng số điện môi εr = 1,03. Giá trị trung bình của độ tổn hao phản xạ đạt

cỡ -30 dB trong một dải tần số khá rộng từ 7-15 GHz, với giá trị thấp nhất giảm xuống

đến -40 dB tại đỉnh cộng hưởng gần 8 GHz (hình 1.12).

Từ những năm 1991, vật liệu polymer dẫn đã được sử dụng trong thiết kế các lớp

Jaumann. Ngoài ra, nhiều nhóm tác giả cũng đã công bố kết quả nghiên cứu tính chất

hấp thụ sóng vi ba trong dải tần từ 2-18 GHz của cấu trúc MAM trên cơ sở vật liệu tổ

hợp của các hạt sắt từ và điện môi. Trong đó, mỗi lớp vật liệu có độ từ thẩm, hằng số

điện môi và độ dẫn điện khác nhau, gây ra tổn hao năng lượng sóng vi ba ở một dải tần

số xác định [20, 131, 180]. Mặt khác, sự suy giảm mạnh tín hiệu phản xạ sóng vi ba có

thể đạt được khi sử dụng các lớp tổn hao điện môi đồng nhất, đẳng hướng thay thế cho

khoảng trống không khí trong cấu trúc Jaumann.

24

Đa lớp điện môi hấp thụ sóng vi ba dạng phân

tầng cũng đã được thiết kế bằng cách ghép liên

tiếp các lớp điện môi có tính chất thay đổi dần

từ lớp này sang lớp khác sao cho điều kiện phù

hợp trở kháng dần được thỏa mãn tại mặt phía

trước của mỗi lớp điện môi. Ngoài ra, để tăng

hiệu suất hấp thụ của vật liệu, cấu trúc

Jaumann đa lớp được thiết kế theo dạng kim

tự tháp hoặc dạng nêm (hình 1.13) dựa trên

nền vật liệu carbon phân tán nồng độ thấp

trong bọt biển [108]. Tuy nhiên, do khối lượng

và kích thước lớn nên các ứng dụng của chúng

thường rất hạn chế.

Với sự phát triển của công nghệ nano,

việc nghiên cứu chế tạo các MAM có khối

lượng nhẹ, khả năng hấp thụ lớn trở nên dễ

dàng hơn. Trong nghiên cứu [30], RAM dạng

xốp (PU) và vật liệu ống nano carbon dẫn điện

cho hiệu suất hấp thụ dải rộng từ 8,2-12,4 GHz

tốt với RL đạt dưới -10 dB. Mặt khác, hạn chế

về độ dày của cấu trúc hấp thụ Jaumann cũng

được khắc phục bằng việc sử dụng tấm điện

trở dạng mắt lưới lục giác đặt vào khoảng

không gian giữa các lớp điện môi mỏng (hình

1.14). Hiệu suất hấp thụ có thể được điều

chỉnh bằng cách thay đổi tỷ lệ khung hình của

lưới điện trở. Một cấu trúc Jaumann 4 lớp như

trên đã được thiết kế và cho khả năng hấp thụ

dải rộng đạt dưới -15 dB trong dải tần số từ 2,5-17 GHz [126].

1.5.2. Vật liệu hấp thụ từ tính

Năng lượng từ trường của sóng vi ba có thể được hấp thụ thông qua các cơ chế

tổn hao từ. Các MAM dựa trên nền vật liệu từ tính, chẳng hạn như các các tấm ferrite,

có những ưu điểm nổi trội hơn so với các lớp hấp thụ điện môi do độ dày thông thường

chỉ bằng một phần mười độ dày của các lớp hấp thụ điện môi có cùng độ suy giảm tín

hiệu phản xạ. Các hạt ferrite phân tán trong một ma trận của vật liệu polymer hoặc

polymer tổ hợp nhằm điều chỉnh thành phần tổn hao từ đã được nghiên cứu rộng rãi

Hình 1.13. Cấu trúc hấp thụ đa lớp

điện môi dạng kim tự tháp.

Hình 1.14. Mô hình thiết kế của cấu

trúc Jaumann bốn lớp điện môi [48].

25

[136,177]. Một đặc tính đáng quan tâm của các MAM nền ferrite là sự tồn tại của hai

giá trị của tần số và độ dày cộng hưởng, các thông số này liên quan đến một hằng số của

vật liệu gọi là hệ số Snoek [112]. Tính chất đặc biệt này của các chất hấp thụ ferrite có

được là do cơ chế hấp thụ của nó. Mặc dù có ba cơ chế hấp thụ được xem xét trong các

MAM từ tính là (1) tổn hao hồi phục, (2) tổn hao cộng hưởng và (3) tổn hao từ trễ,

nhưng cơ chế tổn hao hồi phục được cho là chiếm ưu thế trong vùng tần số sóng vi ba.

Vật liệu sắt từ cũng được sử dụng trong hấp thụ năng lượng sóng điện từ theo một cách

tương tự như các vật liệu ferrite, trong đó độ cảm từ và độ từ hóa của các hạt Fe/carbonyl,

cobalt và nickel luôn được xem xét trong các thiết kế các MAM/RAM loại này [83, 97,

120].

Vật liệu từ tính thường có độ từ thẩm tương đối lớn hơn rất nhiều so với hằng số

điện môi tương đối. Tuy nhiên, trong thực tế, vật liệu từ thuần túy (không có tính điện

môi) với εr = 1, là không tồn tại. Vì vậy, các nghiên cứu thực hiện trên các MAM từ tính

thường tập trung vào các vật liệu tổ hợp kết hợp cả hai thành phần tổn hao điện môi và

tổn hao từ với khoảng biến đổi rộng của εr và μr. Knott và các cộng sự [75] phát hiện ra

rằng, trong các chất hấp thụ có từ tính, tổn hao thường gây ra bởi sự có mặt của các hạt

sắt/carbonyl hoặc ferrite. Các lưỡng cực từ có trong vật liệu này có xu hướng định hướng

theo từ trường của sóng tới. Khi từ trường biến thiên nhanh, các lưỡng cực từ không kịp

định hướng theo từ trường và do đó tạo ra các mô-men xoắn làm tiêu hao năng lượng

sóng điện từ bên trong môi trường vật liệu. Tuy nhiên, các MAM từ tính thường không

bền, từ tính của nó có xu hướng giảm mạnh khi nhiệt độ tiến gần điểm Curie (TC). Mặc

dù các MAM dựa trên nền vật liệu ferrite có thể có nhiệt độ hoạt động cao hơn nhưng

chúng lại bị hạn chế bởi giới hạn tần số cao. Tần số cộng hưởng từ tự nhiên của các chất

ferrite có thể điều khiển bằng cách thay thế một phần ion Fe3+ bằng các ion kim loại hóa

trị hai hoặc hóa trị bốn như Co2+ và Ti4+.

Hình 1.15. Sự phụ thuộc tần số của µr

và εr cho một chất ferrite điển hình [75].

Hình 1.16. Đường đặc trưng độ tổn hao

phản xạ của MAM ferrite bốn lớp [11].

26

Bảng 1.3. Các tham số đặc trưng của MAM bốn lớp vật liệu ferrrite.

Số lớp Tần số cộng hưởng

(GHz)

μr

(tại đỉnh cộng hưởng)

Độ dày lớp

(mm)

1 10,35 2,21 0,85

2 7,56 2,34 1,43

3 5,23 2,76 2,22

4 3,50 4,00 3,00

Hình 1.15 đưa ra giản đồ minh họa sự phụ thuộc tần số của độ từ thẩm tương đối

và hằng số điện môi tương đối của một chất ferrite điển hình. Theo đó, trong vùng tần

số thấp μr tăng theo tần số. Mặt khác, hằng số điện môi tương đối thay đổi gần như tuyến

tính theo sự tăng của tần số. Vì thế, ở vùng tần số cao tính chất từ của vật liệu không

ảnh hưởng nhiều đến độ tổn hao phản xạ, trong khi tính chất điện bắt đầu góp phần làm

gia tăng tổn hao năng lượng sóng điện từ. Bên cạnh các MAM từ tính đơn lớp, các MAM

từ tính đa lớp kết hợp các lớp vật liệu từ tính có đường đặc trưng µr(f) biến thiên liên tục

từ lớp này sang lớp khác cho hiệu suất hấp thụ sóng vi ba hiệu quả trong một vùng tần

số rộng. Amin và các cộng sự [11] đã thiết kế các MAM 4 lớp dựa trên vật liệu ferrite

có cấu trúc tinh thể lục giác có tần số cộng hưởng từ biến thiên liên tục từ lớp này sang

lớp khác (hình 1.16).

Giá trị độ từ thẩm tại tần số cộng hưởng được liệt kê trong bảng 1.3, với lớp thứ

nhất là lớp ngoài cùng và lớp thứ tư là đế kim loại. Sự suy giảm thiết diện phản xạ đạt

được trên một dải tần số trải rộng từ 2-20 GHz với RL nhỏ hơn -10 dB. Ferrite nickel

được sử dụng khá phổ biến cho các ứng dụng vi ba do chúng có nhiệt độ Curie cao, có

khả năng chống ăn mòn, có độ từ hóa bão hòa cao và độ ổn định nhiệt tốt. Tuy nhiên,

chúng thường cho hiệu suất hấp thụ thấp, trong dải tần số hẹp và độ dày lớn. Vì vậy, để

cải thiện khả năng hấp thụ sóng vi ba của vật liệu này, thông thường, vị trí của nguyên

tố Ni được thay thế một phần bởi các nguyên tố khác (như Zn, Mn, Co, Cu) [86, 113].

1.5.3. Các vật liệu hấp thụ bất đồng nhất

Các chất hấp thụ bất đồng nhất có hằng số điện môi ε và độ từ thẩm μ biến đổi

bên trong môi trường vật liệu. Tương ứng, các MAM dựa trên loại vật liệu này gọi là

vật liệu hấp thụ bất đồng nhất, được thiết kế bằng cách sắp xếp song song các lớp vật

liệu khác nhau trước một tấm kim loại sao cho tổn hao năng lượng điện từ tăng dần theo

chiều tiến tới đế kim loại.

27

Với các lớp vật liệu khác nhau, sự

biến đổi của ε và μ từ lớp này sang lớp kia là

không đồng nhất. Tuy nhiên, sự thay đổi này

là từ từ và do đó các MAM loại này cũng

được gọi là các chất hấp thụ phân tầng. Điểm

đáng chú ý nhất trong thiết kế MAM bất

đồng nhất đó là có thể thu được sự hấp thụ

tối ưu thông qua việc điều chỉnh các tham số

đặc trưng của mỗi lớp vật liệu. Quá trình

truyền sóng điện từ trong môi trường bất

đồng nhất đã được thảo luận [65] bằng cách

đưa ra các biểu thức tối ưu cho sự biến đổi

của εr và μr và là cơ sở lý tưởng trong thiết kế, nhưng trong thực tế vấn đề này khá phức

tạp. Vì vậy, quá trình khảo sát sự biến thiên của các tham số đặc trưng của vật liệu là

cần thiết, điều này đã được trình bày trong các kết quả nghiên cứu của Perini và Cohen

về sự suy giảm thiết diện phản xạ sóng radar băng thông rộng [119]. Hình 1.17 trình bày

sự phụ thuộc tần số của độ tổn hao phản xạ cho lớp hấp thụ bất đồng nhất khi có đế kim

loại. Bản chất hấp thụ băng thông rộng của vật liệu được quan sát.

Từ những năm 1964, Jones và Wooding [68] đã chế tạo các chất hấp thụ bất đồng

nhất bằng cách nhúng mút xốp PU (polyurethane foam) trong dung dịch của than chì

với các nồng độ khác nhau. Ngoài ra, Natio và Suetake [111] đã sử dụng sử dụng phương

pháp trở kháng chuyển mạch để thiết kế một cấu trúc MAM đa lớp ứng dụng trong kỹ

thuật buồng tối. Với trở kháng đầu vào tại đế kim loại bằng không và trở kháng của

không khí là 377 Ω, các lớp vật liệu hấp thụ bất đồng nhất đóng vai trò như một bộ

chuyển đổi giữa không khí và đế kim loại. Nghiên cứu này đã đưa ra các công thức xác

định hiệu suất hấp thụ trong những vùng tần số xác định của các MAM đa lớp và độ

dày tối ưu cho các lớp vật liệu tổn hao điện môi. Trong nghiên cứu [184], một chất hấp

thụ mới với sự bất đồng nhất nội tại được chế tạo thông qua quá trình florua hóa của ống

nano carbon sử dụng F2/N2. Hiệu suất hấp thụ dải rộng với độ tổn hao dưới -10 dB đạt

được trong dải tần số từ 14,1-18 GHz khi độ dày thiết kế là 1,15 mm và khi độ dày tăng

lên 1,61 mm, giá trị cực tiểu của RL đạt xuống đến -64,3 dB.

1.5.4. Vật liệu hấp thụ sóng vi ba hỗn hợp

Mỗi loại vật liệu đều có các tính chất riêng biệt và do đó chỉ có khả năng hấp thụ

sóng điện từ trong một vùng tần số hẹp nào đó. Việc sử dụng một loại vật liệu hay cấu

trúc đơn gần như không thể tạo ra một MAM có khả năng hấp thụ trong một dải tần số

rộng. Điều này dẫn đến việc phải kết hợp một vài vật liệu hấp thụ với nhau trong các

Hình 1.17. Sự phụ thuộc của độ tổn

hao phản xạ vào tần số của lớp hấp thụ

bất đồng nhất có d = 4,08 cm [119].

28

thiết kế MAM và do đó được gọi là các MAM lai/hỗn hợp (hybrid MAMs). Một ví dụ

điển hình cho MAM loại này là cấu trúc hỗn hợp cho khả năng hấp thụ băng thông rộng,

trong đó, mặt trước

của cấu trúc là các lớp hấp thụ Jaumann

hay đa lớp điện môi phân tầng, còn mặt

phía sau là một lớp vật liệu từ tính. Ở

vùng tần số thấp, lớp vật liệu từ tính thể

hiện tính chất hấp thụ vượt trội hơn

(hình 1.15), trong khi ở vùng tần số cao

các lớp phía trước của MAM điện môi

sẽ đóng góp chủ yếu vào tổn hao điện từ.

Hình 1.18 đưa ra số liệu mô phỏng cho

một cấu trúc hấp thụ Jaumann ba lớp,

một cấu trúc bốn lớp điện môi phân tầng

và một cấu trúc hỗn hợp được tạo thành bằng cách kết hợp một lớp Jaumann với một

lớp điện môi phân tầng và một lớp vật liệu từ tính phía sau. Mỗi một lớp trong các cấu

trúc này có độ dày 7,5 mm, vì vậy độ dày tổng của các MAM vào khoảng 3 cm. Việc sử

dụng các kỹ thuật kết hợp trong thiết kế các MAM có thể cải thiện rất đáng kể hiệu suất

hấp thụ trong cả hai vùng tần số thấp và vùng tần số cao [108].

Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu khả năng hấp thụ sóng vi ba của các

MAM hỗn hợp đã được mở rộng trên cơ sở kết hợp của nhiều loại vật liệu khác nhau

[67, 170]. Theo đó, giá trị độ tổn hao phản xạ có thể đạt dưới -50 dB tại đỉnh cộng hưởng

và một sự hấp thụ tốt (RL < -10 dB) trong một dải tần số rộng được quan sát thấy trên

MAM hỗn hợp gồm polymer dẫn và vật liệu nano từ dạng thanh. Mặt khác, khi nghiên

cứu hiệu suất hấp thụ sóng vi ba của MAM hỗn hợp Fe-Fe2O3/C, Jian và cộng sự đã

nhận thấy hiệu suất hấp thụ dải rộng từ 5,2-18 GHz của chúng với RL < -10 dB [67].

1.5.5. Vật liệu meta hấp thụ hoàn hảo sóng vi ba

Hình 1.19. Cấu trúc MPA ba lớp lần đầu tiên được đề xuất bởi I. Landy [80].

Hình 1.18. Hệ số phản xạ phụ thuộc vào

tần số của MAM hỗn hợp điển hình [108].

29

Vật liệu Meta là vật liệu điện từ nhân tạo được xây dựng dựa trên những “giả

nguyên tử”, là những mạch cộng hưởng điện từ nhỏ hơn nhiều lần bước sóng mà tại đó

các tính chất đặc biệt của vật liệu Meta xuất hiện. Một trong những tính chất thú vị nhất

được tìm kiếm đầu tiên của vật liệu Meta là tạo ra môi trường có chiết suất âm [117,

138, 153]. Ngoài ra, tính chất hấp thụ tuyệt đối sóng điện từ (metamaterial perfect

absorber - MPA) đầu tiên đã được đề xuất bởi I. Landy [80] trên cấu trúc MPA gồm ba

lớp (hai lớp kim loại và một lớp điện môi) với độ hấp thụ lên đến 99% năng lượng sóng

vi ba tại tần số 11,65 GHz (hình 1.19). Thông qua việc thay đổi kích thước và độ dày

của MPA có thể điều chỉnh được vùng tần số hoạt động mong muốn [82]. Để đưa các

vật liệu MPA vào ứng dụng trong thực tế, có rất nhiều các nghiên cứu tập trung vào việc

tối ưu hóa cấu trúc MPA [63], song song với việc mở rộng vùng tần số hoạt động [36].

Trong thời gian gần đây, các nhà khoa học đang đặc biệt quan tâm nghiên cứu trên cấu

trúc MPA tích hợp (là cấu trúc được tích hợp các vật liệu biến đổi và tần số hấp thụ có

thể điều khiển được bằng các yếu tố tác động từ bên ngoài như điện trường, từ trường,

ánh sáng, nhiệt độ, …) [166].

1.6. Một số hệ vật liệu liên quan đến đối tượng nghiên cứu của đề tài luận án

1.6.1. Hệ vật liệu La1,5Sr0,5NiO4 (LSNO)

Hầu hết các nghiên cứu trên hệ vật liệu nickelate (La2NiO4) đều khẳng định: vật

liệu này là một chất phản sắt từ, có cấu trúc tinh thể tetragonal thuộc nhóm không gian

I4/mmm, với nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ phân bố trong một khoảng rất rộng từ 50-

330 K tùy thuộc vào nồng độ oxy trong mẫu. Khi thay thế một phần ion Sr2+ vào vị trí

của ion La3+, cả hai yếu tố nồng độ oxy và hóa trị của nguyên tố Ni đều thay đổi, dẫn

đến sự thay đổi của nồng độ lỗ trống trong vật liệu [24, 147]. Mặt khác, La2-xSrxNiO4

còn thể hiện tính chất điển hình của một hệ vật liệu điện môi có trật tự điện tích và trật

tự spin ổn định với spin tổng S = 0 trong một dải rộng (x: 0÷0,9) của nồng độ nguyên tố

Sr thay thế [24]. Đặc biệt, khi x = 0,5, hệ vật liệu La1,5Sr0,5NiO4 tồn tại một trạng thái

trật tự điện tích ổn định và không liên quan đến trật tự từ của chúng và được gọi là trật

tự điện tích kiểu bàn cờ với nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích TCO ~ 480 K [70].

Các nghiên cứu về tính chất điện và tính chất từ của hệ vật liệu La2-xSrxNiO4 chỉ

ra sự thay đổi mạnh tính chất điện, từ của vật liệu này khi thay thế một phần nguyên tố

Sr cho nguyên tố La. Tuy nhiên, tính chất điện môi của chúng không thay đổi đáng kể

cho đến nồng độ thay thế x ~ 1. Đặc trưng điện trở của vật liệu phụ thuộc mạnh vào

nhiệt độ và được biểu diễn bằng một trong số các mô hình polaron điện như: mô hình

khe năng lượng (Band gap- BG), mô hình bước nhảy lân cận gần nhất (Nearest neighbor

hopping- NNH) và mô hình khoảng nhảy biến thiên (Variable range hooping- VRH).

Từ kết quả khảo sát sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của vật liệu La1,5Sr0,5NiO4,

30

J. H. Jung và cộng sự đã xác định được các nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích và trật

tự spin nhờ vào việc làm khớp số liệu thực nghiệm theo mô hình lý thuyết phù hợp trong

mỗi vùng nhiệt độ xác định (hình 1.20a) [69]. Hơn nữa, cùng với sự thay đổi của độ bất

hợp thức của oxy và nồng độ lỗ trống, một trật tự phản sắt từ mới được hình thành do

sự nghiêng của các spin khỏi mặt phẳng cơ sở, đặc biệt trong vùng nhiệt độ thấp. Điều

này dẫn đến sự hình thành một trật tự sắt từ yếu trong vùng nhiệt độ thấp của hệ La2-

xSrxNiO4. Tuy nhiên, tín hiệu từ đo được của vật liệu là rất bé với điểm chuyển pha sắt

từ- thuận từ không được thể hiện rõ nét như các vật liệu từ tính khác [19].

Hình 1.20. (a) Nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích TCO và trật tự spin TSO

xác định từ phép đo điện trở suất theo nhiệt độ của LSNO; (b) Hằng số điện

môi phụ thuộc tần số ở các nhiệt độ khác nhau của vật liệu LSNO [19, 128].

Trong một công bố của nhóm tác giả Rivas và các cộng sự năm 2004 [128], phổ

điện môi của vật liệu La1,5Sr0,5NiO4 lần đầu tiên được nghiên cứu một cách chi tiết và

được rất nhiều các nhà khoa học khác quan tâm đặc biệt (hình 1.20b). Ở nhiệt độ phòng

(300 K), hằng số điện môi của vật liệu đạt giá trị rất lớn (~ 106-107) trong dải tần số thấp

dưới 102 Hz và sau đó giảm dần khi tần số tăng lên. Khi tần số tăng lên đến 102 Hz, giá

trị của hằng số điện môi giảm xuống đến 105 và gần như không thay đổi trong một vùng

tần số rất rộng từ 102-105 Hz. Tuy nhiên, khi tần số tiếp tục tăng lên đến 106 Hz, hằng

số điện môi lại có sự giảm trở lại đến ~ 3×104. Ngoài ra, trong khoảng nhiệt độ từ 200-

300 K, giá trị hằng số điện môi của La1,5Sr0,5NiO4 luôn đạt khoảng 105 ở vùng tần số

dưới 1 MHz. Với những ưu điểm vượt trội như: có giá trị hằng số điện môi lớn; độ ổn

định cao trong vùng nhiệt độ phòng và hệ số tổn hao nhỏ, hệ vật liệu La1,5Sr0,5NiO4 trở

thành đối tượng tiềm năng cho các ứng dụng của vật liệu có hằng số điện môi khổng lồ

trong nghiên cứu chế tạo tụ điện kích thước nano-mét. Tuy nhiên, đây cũng là những trở

ngại lớn nhất cho các nghiên cứu về khả năng hấp thụ sóng điện từ trong vùng tần số vi

ba của vật liệu này do sự bất cân bằng quá lớn giữa hai thông số đặc trưng điện từ (ε và

μ). Chính vì lý do này, hầu như chưa có bất kỳ một công bố nào về tính chất hấp thụ

sóng điện từ của vật liệu này.

31

1.6.2. Hệ vật liệu ferrite spinel MFe2O4 (M = Co, Ni)

Các nghiên cứu trước đây trên hệ vật liệu ferrite có cấu trúc spinel dạng MFe2O4

(M = Co, Ni) đều chỉ ra những ưu điểm nổi bật của chúng như: có điện trở khá lớn, độ

từ thẩm và độ từ hóa bão hòa cao. Vì vậy, hệ vật liệu này thích hợp cho các ứng dụng

trong các thiết bị hoạt động ở dải tần số cao do sự mất mát năng lượng bởi dòng Fuco

thấp. Các tính chất điện, từ của vật liệu ferrite spinel phụ thuộc vào thành phần các

nguyên tố hóa học, sự phân bố của các ion trong tinh thể, kích thước hạt và phương pháp

chế tạo. Cấu trúc tinh thể spinel MFe2O4 bao gồm các nguyên tử oxy xếp chặt theo các

phân mạng lập phương tâm mặt, các cation M2+ và Fe3+ lần lượt chiếm các vị trí đỉnh

bát diện (O) và vị trí đỉnh tứ diện (T) tạo nên từ phân mạng oxy. Mỗi ô mạng cơ sở của

cấu trúc tinh thể này chứa 64 đỉnh tứ diện và 32 đỉnh bát diện. Trong đó, chỉ có 8 vị trí

T và 16 vị trí O được chiếm bởi các cation. Tùy thuộc vào sự phân bố của các cation

vào các vị trí T và O, sự tương tác trao đổi giữa các phân mạng là khác nhau và tạo nên

hai kiểu trật tự từ đặc trưng của của ferrite spinel: ferrite spinel thuận có công thức cấu

trúc M2+(T)[Fe3+](O)O4

2- và ferrite spinel nghịch có công thức cấu trúc Fe3+(T)[

M2+Fe3+](O)O42.

Hình 1.21. Đường cong từ trễ của các mẫu (a) NiFe2O4 và (b) CoFe2O4 [27, 181].

Ferrite nickel (NiFe2O4) và ferrite cobalt (CoFe2O4) là hai loại vật liệu ferrite

spinel nghịch điển hình. Các nghiên cứu trên vật liệu nickel ferrite đều chỉ ra đặc trưng

từ mềm của vật liệu này (hình 1.21a). Ở dạng khối, vật liệu có từ độ bão hòa đạt khoảng

55 emu/g, lực kháng từ HC cỡ 100 Oe và chúng thường được sử dụng trong chế tạo các

lõi dẫn từ hoặc các linh kiện điện tử làm việc ở tần số cao [27, 87, 144]. Khác với ferrite

nickel, ferrite cobalt được biết đến như một vật liệu từ có dị hướng từ lớn, đặc biệt dị

hướng từ càng tăng mạnh khi vật liệu có cấu trúc nano. Ngoài ra, vật liệu này có đặc

trưng từ cứng (hình 1.21b) với từ độ bão hòa không quá lớn (~ 80 emu/g), lực kháng từ

có thể lên tới 5,4 kOe [104], có độ ổn định hóa học và độ cứng cơ học vượt trội. Tuy

nhiên, tính chất từ của ferrite cobalt phụ thuộc rất mạnh vào kích thước, hình dạng hạt

và công nghệ chế tạo của vật liệu. Trước kia, ferrite này chủ yếu được sử dụng trong chế

32

tạo nam châm vĩnh cửu và các thiết bị ghi từ [29, 32, 125, 139]. Trong những năm gần

đây, cùng với sự phát triển của công nghệ nano, các tính chất mới của vật liệu nano

ferrite được nghiên cứu và phát triển mở ra tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

khác nhau của các nano ferrite cobalt và nano ferrite nickel. Khả năng hấp thụ sóng điện

từ trong vùng tần số vi ba, một trong những tính chất thú vị của các ferrite này, đã và

đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu [64, 181, 186, 190].

Theo công bố của Chengyun Zhao và các cộng sự [186] về tính chất hấp thụ sóng

vi ba của các lớp hấp thụ NiFe2O4/paraffin với độ dày khác nhau, mẫu có độ dày 4,3

mm thể hiện một giá trị tổn hao phản xạ tối ưu RL ~ 47,1 dB tại tần số 7,67 GHz (hình

1.22a). Bằng cách thay đổi độ dày lớp hấp thụ trong khoảng từ 1,9-10 mm, giá trị RL

có thể đạt xuống dưới -20 dB trong một dải tần số rộng từ 2,68-17,96 GHz. Thành phần

tổn hao hồi phục điện môi trong vật liệu được chỉ ra là do sự phân bố kích thước và hình

thái của hạt NiFe2O4, trong khi thành phần tổn hao từ chủ yếu gây ra bởi hiệu ứng cộng

hưởng tự nhiên. Hơn nữa, tác giả cũng đã quan sát thấy sự dịch chuyển về phía vùng tần

số thấp của các đỉnh hấp thụ khi độ dày lớp hấp thụ tăng lên.

Hình 1.22. Sự phụ thuộc của RL vào tần số của các lớp hấp thụ

(a) NiFe2O4/paraffin và (b) NiFe2O4/polypyrrole với độ dày khác nhau.

Giá trị âm lớn dưới -40 dB của độ tổn hao phản xạ RL cũng được quan sát thấy

tại đỉnh hấp thụ cộng hưởng f ~ 8 GHz trên phổ tổn hao phụ thuộc vào tần số của lớp

hấp thụ NiFe2O4/polypyrrole với độ dày 3,5 mm (hình 1.22b) [87]. Hơn nữa, vật liệu tổ

hợp này còn thể hiện khả năng hấp thụ dải rộng trong vùng tần số khoảng 4,5 GHz với

giá trị RL < -10 dB. Đặc tính hấp thụ mạnh sóng vi ba của NiFe2O4/polypyrrole được

nhóm nghiên cứu gải thích là do khả năng tổn hao điện môi của polypyrrole, vi cấu trúc

đặc biệt của vật liệu tổ hợp và tổn hao hồi phục phân cực tại mặt tiếp xúc giữa các hạt.

Sự có mặt của polypyrrole trong vật liệu tổ hợp với ferrite nickel làm giảm đáng kể hiệu

ứng liên kết cặp giữa các hạt từ và làm tăng dị hướng từ bề mặt của các hạt, do đó góp

phần tăng cường sự cân bằng giữa hai thành phần tổn hao điện môi và tổn hao từ.

33

Với ferrite cobalt, nghiên cứu của Y. Zhao và cộng sự [181] về tính chất hấp thụ

sóng vi ba trong vùng tần số từ 1-18 GHz của các hạt CoFe2O4 hình bầu dục (rugby-

shaped) cho thấy với lớp hấp thụ có độ dày 2,5 mm, độ tổn hao phản xạ đạt giá trị cực

tiểu ~ -34,1 dB tại tần số cộng hưởng 13,4 GHz (hình 1.23b). Hiệu suất hấp thụ dải rộng

của vật liệu cũng được thể hiện trong vùng tần số từ 12,3 GHz đến 14,9 GHz tương ứng

với giá trị RL < -10 dB. Tuy nhiên, đối với các MAM dựa trên hệ hạt nano CoFe2O4,

không có sự hấp thụ hiệu quả đáng kể nào được quan sát thấy, giá trị RL của tất cả các

mẫu đều lớn hơn -5 dB. Một điều đáng chú ý là cường độ các đỉnh hấp thụ tăng khi độ

dày tăng từ 1-2,5 mm và sau đó giảm trở lại khi độ dày tiếp tục tăng. Đặc tính hấp thụ

mạnh vượt trội sóng vi ba của vật liệu CoFe2O4 dạng hình bầu dục so với hệ hạt nano

CoFe2O4 cũng đã được giải thích là do vật liệu CoFe2O4 dạng hình bầu dục tồn tại đồng

thời các tính chất điện môi và ferri từ. Mặt khác, vật liệu này còn thể hiện cấu trúc đa

lớp dạng xốp, có khả năng phản xạ và hấp thụ nhiều lần năng lượng sóng điện từ truyền

bên trong môi trường vật liệu. Cấu trúc xốp của vật liệu còn gây ra tổn hao từ lớn do các

hiệu ứng cộng hưởng vách đô-men, cộng hưởng tự nhiên và tổn hao từ trễ. Tất cả những

ưu điểm trên đã dẫn đến khả năng hấp thụ sóng vi ba hiệu quả hơn của vật liệu.

Hình 1.23. Độ tổn hao phản xạ phụ thuộc tần số của các MAM dựa trên (a) hệ hạt

nano CoFe2O4 và (b) vật liệu CoFe2O4 hình bầu dục với độ dày khác nhau [181].

Ngoài ra, các nghiên cứu khả năng hấp thụ sóng vi ba của các vật liệu composite

dựa trên nền ferrite cobalt cũng đã được thực hiện và thu được các kết quả rất khả quan

với giá trị độ tổn hao phản xạ đạt xuống đến -30 dB [64].

1.6.3. Hệ vật liệu sắt từ La0,7Sr0,3MnO3 (LSMO)

Vật liệu manganit có cấu trúc perovskite với công thức hợp thức (R, A)MnO3 (R

là nguyên tố đất hiếm, A là các nguyên tố kiềm thổ) thu hút được sự quan tâm của các

nhà khoa học không chỉ bởi các ứng dụng tiềm năng của chúng, mà còn do chúng có các

tính chất vật lý phong phú và hấp dẫn. Hầu hết các hợp chất RMnO3 là các chất phản sắt

từ điện môi do sự tồn tại của tương tác siêu trao đổi giữa các ion Mn3+. Khi thay thế một

phần các ion R3+ bằng ion hóa trị hai như Sr2+, Ca2+, hoặc Ba2+, một phần ion Mn3+

34

chuyển thành ion Mn4+ và do đó làm xuất hiện tương tác trao đổi kép sắt từ Mn4+-O2--

Mn3+. Chính sự xuất hiện của tương tác trao đổi kép làm thay đổi tính chất của vật liệu

từ một chất phản sắt từ-điện môi thành một chất sắt từ-kim loại.

Theo [152] với nồng độ thay thế nguyên tố Sr cho nguyên tố La là x = 0,3, vật

liệu La0,7Sr0,3MnO3 thể hiện tính chất sắt từ với cấu trúc mặt thoi kiểu perovskite. Hơn

nữa, LSMO còn là một trong số những vật liệu có hiệu ứng từ trở khổng lồ điển hình,

có nhiệt độ chuyển pha TC cao (~ 380 K), mô-men từ lớn và điện trở suất thấp tại vùng

nhiệt độ phòng [37]. Với tính chất từ mềm điển hình và có TC cao, vật liệu LSMO được

hy vọng có thể được sử dụng làm “chất nhồi” cho các MAM hiệu suất cao.

Hình 1.24. Độ tổn hao phản xạ phụ thuộc vào tần số của các lớp vật liệu hấp thụ

(a) LSMO/epoxy; (b) LSMO/CNTs; (c) LSMO/polyaniline và (d) hệ hạt nano LSMO.

Trong những năm gần đây, ngoài các nghiên cứu về tính chất từ của hệ vật liệu

LSMO, có nhiều công bố về tính chất hấp thụ sóng vi ba của hệ vật liệu này. Nghiên

cứu của nhóm tác giả R. B. Yang (2010) cho thấy khả năng hấp thụ tối ưu của vật liệu

tổ hợp LSMO/epoxy (80% khối lượng LSMO) đạt được khi độ dày lớp hấp thụ là 2 mm

(hình 1.24a) với RL ~ -23 dB tại tần số cộng hưởng (f = 10,5 GHz) [171]. Cùng thời

điểm đó, một công bố về tính chất hấp thụ của vật liệu tổ hợp LSMO/carbon nanotubes

(CNTs) cho thấy khả năng hấp thụ tối ưu với RL ~ -22,8 dB tại tần số 9,5 GHz cho lớp

hấp thụ có độ dày 3 mm chứa 80% khối lượng LSMO và 20% khối lượng CNTs (hình

1.24b) [150]. Cơ chế tổn hao được xác định là cộng hưởng phù hợp trở kháng và hiệu

suất hấp thụ được cải thiện do sự kết hợp của cả hai yếu tố tổn hao điện môi và tổn hao

từ. Ngoài ra, các nghiên cứu về khả năng hấp thụ sóng vi ba trên hệ vật liệu La1-

xSrxMnO3, với các nồng độ thay thế x khác nhau, cho kết quả rất khả quan. Đặc biệt,

35

trong nghiên cứu [77], vật liệu nano La0,6Sr0,4MnO3 và vật liệu nano tổ hợp

La0,6Sr0,4MnO3/ polyaniline thể hiện khả năng hấp thụ vượt trội năng lượng sóng vi ba

trong dải tần số từ 2-18 GHz (hình 1.24b-c). Giá trị độ tổn hao phản xạ RL đạt xuống

đến dưới -64 dB tại tần số cộng hưởng. Sự hấp thụ dải rộng cũng được quan sát thấy

tương ứng với RL < -10 dB trong một dải tần số có độ rộng khoảng 4,5 GHz cho lớp

hấp thụ có độ dày 1,5 mm.

1.6.4. Hệ hạt nano kim loại sắt

Các hạt nano sắt từ đã thu hút được sự quan tâm rất lớn của các nhóm nghiên cứu

do các tính chất cơ bản thú vị cũng như tiềm năng ứng dụng của chúng trong các lĩnh

vực khác nhau như: các thiết bị lưu trữ thông tin, spintronics, công nghệ sinh học và y

sinh. Các hạt nano sắt từ có mô-men từ phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt, thậm chí

ngay cả những vật liệu phi từ cũng có thể xuất hiện tính chất sắt từ ở kích thước nano-

mét. Trong các hệ hạt này, dị hướng từ tính được tăng cường chủ yếu do sự đóng góp

của hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước lượng tử xuất hiện dưới kích thước nano-

mét, chính các hiệu ứng này cũng tạo ra khác biệt đáng kể về tính chất của vật liệu nano

so với vật liệu khối.

Với vật liệu nano kim loại Fe, tính chất từ phụ thuộc đáng kể vào công nghệ chế

tạo [9, 10]. Trong hầu hết các nghiên cứu, các hạt nano Fe đều có cấu trúc dạng lập

phương tâm khối của pha α-Fe ở nhiệt độ phòng, thể hiện tính chất sắt từ mềm với độ

từ hóa bão hòa cao (~ 210-220 emu/g) [85, 151]. Khả năng oxy hóa mạnh trong môi

trường không khí của vật liệu nano kim loại Fe trở thành một nhược điểm dẫn đến việc

hạn chế trong các nghiên cứu và ứng dụng. Tuy nhiên, vật liệu này cũng có nhiều tính

chất vượt trội đáng được quan tâm như: khả năng xúc tác, nhiệt độ chuyển pha Curie và

từ độ bão hòa cao. Do đó, chúng đang được nghiên cứu cho các ứng dụng làm chất xúc

tác, chế tạo nam châm tổ hợp trao đổi đàn hồi, đặc biệt vật liệu này được hứa hẹn cho

hiệu suất cao trong che chắn và hấp thụ sóng điện từ trong vùng tần số vi ba.

Vật liệu sắt từ kim loại (hay hợp kim) có thể duy trì được các thông số đặc trưng

điện từ lớn trong vùng tần số cao, do chúng có độ từ hóa bão hòa và giới hạn Snoek cao.

Thêm vào đó, khi giảm kích thước của vật liệu xuống đến cỡ nano-mét, sự đóng góp rất

đáng kể của dị hướng từ bề mặt và sự suy giảm của dòng xoáy trở thành lợi thế của các

hạt nano kim loại trong các ứng dụng hấp thụ sóng điện từ vùng tần số cao (GHz).

Nghiên cứu [92] cho thấy khả năng hấp thụ mạnh sóng vi ba trong vùng tần số từ 2-18

GHz của các lớp Fe/paraffin với độ dày khác nhau (hình 1.25a). Giá trị cực tiểu của tổn

hao phản xạ đạt xuống đến -47,5 dB cho độ dày cộng hưởng 1,7 mm tại tần số 9,6 GHz.

Hiệu suất hấp thụ dải rộng trong dải số từ 6,8-16,6 GHz với RL < -20 dB cũng được

quan sát với khoảng biến đổi của độ dày lớp hấp thụ từ 1,1-2,3 mm. Nghiên cứu cho

36

thấy sự đồng tồn tại của phân cực lưỡng cực và điện tích không gian trong các hạt nano

kim loại Fe. Trong đó, sự phân cực định hướng là cơ chế phân cực đặc biệt, tạo ra tổn

hao điện môi cao hơn. Mặt khác, hiện tượng cộng hưởng từ tự nhiên là nguyên nhân gây

ra thành phần tổn hao từ trong vật liệu. Như vậy, tính chất hấp thụ mạnh sóng vi ba của

các hạt nano Fe được tác giả giải thích là do các hạt nano kim loại thường có cấu trúc

lõi/vỏ, dẫn đến tổn hao năng lượng sóng điện từ là do sự đóng góp của cả hai thành phần

tổn hao điện môi của lớp vỏ oxit phi từ và tổn hao từ gây ra bởi phần lõi kim loại.

Hình 1.25. Đường cong RL(f) trong vùng tần số từ 2-18 GHz của

(a) hệ hạt nano kim loại Fe [92] và (b) vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-Fe/Graphene [123].

Cho đến nay, một loạt các nghiên cứu về khả năng hấp thụ sóng vi ba của vật liệu

nano tổ hợp dựa trên các hạt nano Fe với các tính chất điện từ đặc trưng đã được công

bố như: nghiên cứu của Fusheng Wen và cộng sự về tính chất hấp thụ sóng vi ba của

MAM đa lớp dựa trên vật liệu nano tổ hợp CNTs/Fe/Co/Ni (RL ~ -39 dB tại 2,68 GHz)

[165]; nghiên cứu của nhóm tác giả Y. Zhou về khả năng hấp thụ sóng vi ba của vật

liệu nano tổ hợp Fe-NPs/CFs/ER với 30% khối lượng hạt nano kim loại sắt (Fe-NPs)

cho giá trị RL ~ -26,8 dB tại tần số 4,9 GHz [181]; nghiên cứu của Bin Qu và cộng sự

về MAM hiệu suất cao dựa trên hệ hạt nano tổ hợp Fe3O4-Fe/Graphene cho khả năng

hấp thụ với độ tổn hao phản xạ đạt dưới -30 dB tại các đỉnh cộng hưởng tương ứng khi

độ dày biến thiên trong khoảng từ 2,0-5,0 mm (hình 1.25b) [123].

1.7. Kết luận chương

Trong chương này chúng tôi đã trình bày những nét cơ bản nhất về tình hình

nghiên cứu và phát triển của các vật liệu và cấu trúc hấp thụ sóng vi ba. Một số kiến

thức cơ bản liên quan đến tính chất tương tác giữa sóng điện từ và vật liệu, cũng như

các cơ chế hấp thụ chính xảy ra trong các chất hấp thụ như cơ chế tổn hao điện từ trong

các chất dẫn điện, cơ chế tổn hao điện môi và các cơ chế tổn hao từ đã được trình bày

nhằm bổ trợ cho các bàn luận và giải thích kết quả thực nghiệm trong các chương sau.

Một số cấu trúc và vật liệu hấp thụ sóng vi ba điển hình, được quan tâm nghiên cứu

nhiều nhất như các cấu trúc hấp thụ cộng hưởng đơn lớp (Salisbury, Dallenbach), đa lớp

37

Jaumann hấp thụ dải rộng, các chất hấp thụ bất đồng nhất, vật liệu hấp thụ dạng hỗn

hợp, các chất hấp thụ từ tính hay vật liệu Meta hấp thụ hoàn hảo sóng điện từ và một số

các hệ vật liệu cụ thể liên quan đến đối tượng nghiên cứu của đề tài luận án (vật liệu

điện môi có hằng số điện môi khổng lồ La1,5Sr0,5NiO4, vật liệu ferrite Ni(Co)Fe2O4 và

vật liệu sắt từ Fe, La0,7Sr0,3MnO3) đã được trình bày trên cơ sở các kết quả nghiên cứu

trước đây. Đây là cơ sở quan trọng cho việc thảo luận các kết quả nghiên cứu của đề tài

luận án này.

38

CHƯƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Nội dung của chương này trình bày các kỹ thuật thực nghiệm về phương pháp

chế tạo vật liệu, khảo sát cấu trúc, dạng thù hình, nghiên cứu các tính chất điện, từ của

các mẫu chế tạo. Một quy trình trải các lớp vật liệu hấp thụ và kỹ thuật đo xác định khả

năng hấp thụ sóng vi ba thông qua phép đo phản xạ/truyền qua trong không gian tự do

cũng được bàn luận.

2.1. Qui trình chế tạo các hạt nano

Về mặt nguyên lý, để chế tạo hạt vật liệu có kích thước cỡ nano người ta dùng

hai phương pháp cơ bản: “từ trên xuống” (top-down) và “từ dưới lên” (bottom-up).

Phương pháp “từ trên xuống” là phương pháp tạo hạt nano bằng cách phá vỡ cấu trúc

khối vĩ mô hoặc hạt có kích thước lớn hơn bằng các kỹ thuật nghiền cơ học, ăn mòn hóa

học, hoặc bắn phá bằng các chùm tia. Phương pháp “từ dưới lên” là phương pháp tổng

hợp hạt nano từ các phân tử, nguyên tử hoặc ion. Mỗi phương pháp đều có những ưu và

nhược điểm riêng, tùy mục đích cụ thể mà chọn phương pháp phù hợp. Các phương

pháp hóa học thường được dùng để tổng hợp vật liệu nano oxit như phương pháp đồng

kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt hay polyon, … Tuy nhiên, với quy mô phòng thí nghiệm hiện

tại, các phương pháp này chỉ cho phép chế tạo mẫu với số lượng nhỏ. Trong khi các

phép đo phản xạ/truyền qua sóng vi ba luôn cần một khối lượng rất lớn các vật liệu (vài

chục cho tới hàng trăm gam), việc sử dụng phương pháp hóa là rất khó khăn và gần như

không khả thi. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn chế tạo vật liệu nano theo cách tiếp cận “từ

trên xuống” sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp nghiền cơ năng lượng cao

và một quy trình xử lý nhiệt thích hợp sau nghiền. Tuy phương pháp nghiền có một vài

hạn chế như sản phẩm dễ nhiễm tạp, sai hỏng bề mặt cao nhưng đây lại là phương pháp

đơn giản, dễ thực hiện, có tính lặp lại cao, phù hợp với điều kiện của phòng thí nghiệm

và quan trọng hơn cả là cho phép chế tạo mẫu với khối lượng lớn đủ nhu cầu đáp ứng

cho các phép đo phản xạ/truyền qua sóng vi ba.

Hình 2.1. Sơ đồ máy nghiền hành tinh. Hình 2.2. Nguyên lý nghiền bột bằng

phương pháp nghiền bi.

39

Luận án sử dụng máy nghiền hành tinh năng lượng cao, của hãng Fritsch

Pulverisette 6 (CHLB Đức) (hình 2.1). Nguyên lý chung của phương pháp nghiền được

minh họa trên hình 2.2.

Các hệ mẫu được chế tạo trong luận án:

(1) Hệ hạt nano điện môi La1,5Sr0,5NiO4, ký hiệu: LSNO;

(2) Hệ hạt nano sắt từ La0,7Sr0,3MnO4, ký hiệu LSMO;

(3) Hệ hạt nano ferrite CoFe2O4, ký hiệu CFO và NiFe2O4, ký hiệu NFO;

(4) Hệ hạt nano kim loại sắt Fe.

Nguyên liệu ban đầu được dùng để tổng hợp các hệ vật liệu này là các bột ôxít

và muối carbonat như La2O3, MnO2, NiO, CoO, Fe2O3, SrCO3 hoặc bột kim loại Fe có

kích thước hạt nhỏ hơn 150 μm, với độ sạch trên 99% của Merck. Các hóa chất trên có

thể hút ẩm nên trước khi đưa vào sử dụng, chúng được sấy khô ở nhiệt độ 1100 C trong

5 giờ, riêng với bột ôxít La2O3, do đây là một hoá chất rất dễ ngậm nước để trở thành

La(OH)3 nên cần thực hiện nung chuyển hóa ở 12300C trong thời gian 5 giờ để thu được

La2O3. Việc làm này giúp cho quá trình cân xác định các thành phần với từng mẫu được

chính xác và đúng với thành phần danh định.

Trước tiên, hỗn hợp của từng sản phẩm đầu vào được nghiền trộn lần 1 bằng máy

nghiền hành tinh trong 4 giờ với tốc độ 450 vòng/phút, ép thành viên bằng máy ép thuỷ

lực với áp suất 7.104N/cm2 và nung sơ bộ ở nhiệt độ 11000C trong 5 giờ. Sau đó, mẫu

tiếp tục được nghiền trộn lần 2 trong 4 giờ với tốc độ 450 vòng/phút, ép viên và nung

thiêu kết ở nhiệt độ 12000C trong 5 giờ để hình thành nên các mẫu khối với độ tinh thể

hóa cao. Cuối cùng, sản phẩm được nghiền lần 3 thành các hỗn hợp bột nano và ủ nhiệt

tại 9000 C trong 5 giờ để phục hồi các sai hỏng tinh thể. Tỷ lệ khối lượng bi/bột nguyên

liệu được lựa chọn trong các quá trình nghiền trộn là 3/1.

Hình 2.3. Quy trình chế tạo và xử lý mẫu.

Kiểm tra hóa chất,

cân theo tỉ lệ hợp

phần

Nghiền trộn lần 1

trong 4h

Ép viên, nung sơ

bộ tại 11000C/5h

Phá viên, nghiền

trộn lần 2 trong 6h

Ép viên, nung

thiêu kết tại

12000C/5h

Phá viên, nghiền

lần 3 trong 0,5h

Ủ nhiệt tại 9000C/5h

40

Nhìn chung, quy trình chế tạo vật

liệu dạng bột có kích thước hạt nanomet

sử dụng trong luận án được mô tả như sơ

đồ hình 2.3, gồm 4 công đoạn chính: (i)

kiểm tra hóa chất, cân hóa chất theo hợp

thức; (ii) nạp bột vào bình, nghiền trộn, ép

viên và nung để thu được mẫu khối; (iii)

phá khối và nghiền với thời gian khác

nhau tùy thuộc mục đích chế tạo để tạo

thành bột nano; (iii) xử lý nhiệt để tạo

được mẫu có độ kết tinh tốt. Riêng đối với hệ hạt nano kim loại sắt, các công đoạn chế

tạo đơn giản hơn rất nhiều và chỉ bao gồm ba công đoạn chính: (1) xử lý và kiểm tra hóa

chất ban đầu; (2) cân khối lượng theo đúng tỷ lệ bi/bột và (3) nghiền trong những khoảng

thời gian thích hợp.

Quá trình nung mẫu được thực hiện trên lò nung thương mại Linberg tại Phòng

thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam với chương trình điều

khiển nhiệt tự động. Tốc độ tăng nhiệt và hạ nhiệt 50/1 phút. Sơ đồ nung mẫu được thể

hiện trong hình 2.4.

Các mẫu bột có kích thước hạt nano-mét sau khi được chế tạo sẽ được thực hiện

các phép đo khảo sát cấu trúc và tính chất thông qua các phép đo ghi phổ nhiễu xạ tia

X, chụp ảnh bề mặt SEM và phép đo tính chất từ trên hệ từ kế mẫu rung VSM.

2.2. Các phép đo khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu

2.2.1. Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X

(XRD) là một trong những phương pháp

cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể

và thành phần pha của vật liệu dựa trên

hiện tượng nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh

thể. Lý thuyết nhiễu xạ tia X được

William L. Bragg xây dựng năm 1913,

với phương trình Bragg coi là điều kiện

để hiện tượng nhiễu xạ xảy ra, có dạng:

𝑛𝜆 = 2𝑑. sin(𝜃) (2.2)

Khi có một chùm tia X có bước sóng cỡ khoảng cách giữa các nút lân cận gần

nhất trong mạng không gian chiếu tới mạng tinh thể của vật liệu (hình 2.5), các họ mặt

phẳng mạng tinh thể (hkl) có giá trị dhkl, là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng liên

Hình 2.4. Sơ đồ nhiệt trong

giai đoạn ủ nhiệt cho các mẫu.

Hình 2.5. Mô hình minh họa dẫn đến định

luật nhiễu xạ Bragg.

t (h)

25oC

T (oC)

Thời gian ủ nhiệt cho mẫu

Nh

iệt

độ

Nguội

theo lò

50/phút

41

tiếp, thỏa mãn điều kiện Bragg (2.2) sẽ cho các cực đại nhiễu xạ tại vị trí góc nhiễu xạ

tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ tia X, ở đây n = 1, 2, 3,…gọi là bậc nhiễu xạ. Thông

thường, ta chỉ quan sát được các vạch tương ứng với nhiễu xạ bậc 1 (n = 1).

Tất cả các mẫu sử dụng trong luận án đều được kiểm tra thành phần pha và cấu

trúc tinh thể trên hệ nhiễu xạ kế tia X Siemens D5000 tại nhiệt độ phòng với bức xạ

CuK ( = 1,54056Å) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm và Khoa học và Công

nghệ Việt Nam.

Những đặc trưng quan trọng nhất của giản đồ nhiễu xạ tia X là vị trí của các vạch

nhiễu xạ, cường độ và đường cong phân bố của các vạch nhiễu xạ đó. Kết quả thu được

cho ta những thông tin về định tính, định lượng pha tinh thể, độ kết tinh, độ sạch pha và

các thông số cấu trúc của vật liệu như các hệ số cấu trúc và các hằng số mạng... Các vật

liệu đa tinh thể có kích thước hạt nano tinh thể hoặc có ứng suất và các khuyết tật khác

trong mạng tinh thể sẽ gây ra hiệu ứng mở rộng vạch nhiễu xạ. Đối với vật liệu nanômet,

xác định kích thước hạt tinh thể bằng phân tích phổ nhiễu xạ tia X là một phương pháp

nhanh, không làm phá hủy mẫu. Nguyên lý chung của phương pháp là dựa vào ảnh

hưởng khác nhau của kích thước hạt lên độ mở rộng của các vạch nhiễu xạ. Kích thước

hạt càng nhỏ thì độ rộng các vạch nhiễu xạ càng lớn. Trong nghiên cứu nhiễu xạ tia X

của mẫu bột, phương pháp xác định kích thước hạt dựa trên hiệu ứng mở rộng vạch

nhiễu xạ là phù hợp cho các hạt nano tinh thể có kích thước dưới 100nm. Các bước tính

toán kích thước hạt nano tinh thể được mô tả như sau: số liệu của mẫu chuẩn và mẫu

chế tạo được xử lý bằng chương trình Profile, phân tích đường cong phân bố của các

vạch nhiễu xạ. Kết quả thu được gồm dạng hàm giải tích của đường cong phân bố các

vạch nhiễu xạ, trọng tâm của vạch nhiễu xạ, độ rộng tại nửa chiều cao cực đại của vạch

nhiễu xạ và cho phép phân biệt độ rộng bên trái, độ rộng bên phải của vạch nhiễu xạ

trong trường hợp vạch nhiễu xạ bất đối xứng. Ở đây, chúng tôi sử dụng số liệu độ rộng

tại nửa chiều cao cực đại của vạch nhiễu xạ (độ rộng bán phổ - FWHM- ) và số liệu

trọng tâm của vạch nhiễu xạ để từ đó xác định được góc nhiễu xạ 2θ tương ứng. Cuối

cùng, ta tính được kích thước hạt nano tinh thể cho mẫu chế tạo theo công thức Scherrer:

𝐷 =𝑘𝜆

𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃 (2.3)

Trong đó: D(Å) là đường kính hạt nano tinh thể; k = 0,9 là hằng số tỷ lệ (coi hạt

là hình cầu); λ là bước sóng tia X, λ = 1,5406 Å.

2.2.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi có thể tạo ra ảnh với độ

phân giải cao bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề

42

mặt mẫu. Độ phân giải của ảnh SEM

được xác định từ kích thước chùm điện tử

hội tụ. Ngoài ra độ phân giải còn phụ

thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề

mặt mẫu vật và điện tử. Chúng cho phép

đánh giá các đặc trưng của các vật liệu vô

cơ cũng như hữu cơ trong khoảng kích

thước từ nm tới µm.

Trong kính hiển vi điện tử quét,

chùm điện tử sơ cấp có đường kính từ 1-

10nm mang dòng điện từ 10-10-10-12 A được gia tốc bằng điện thế từ 1-30 kV giữa catot

và anot rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt trong buồng chân không. Khi

điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có bức xạ gồm các điện tử thứ cấp, điện tử tán

xạ ngược, tia X đặc trưng phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được

thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các tín hiệu thu được từ các vùng

phát xạ riêng (có thể tích khác nhau) trong mẫu và được dùng để đánh giá nhiều đặc

trưng của mẫu (hình thái học bề mặt, tinh thể học, thành phần, vv).

Trong luận án này, vi cấu trúc của vật liệu được chụp bằng kính hiển vi điện tử

quét Hitachi S-4800 tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ

Việt Nam. Thiết bị này có độ phân giải tối đa lên tới 2 nm và độ phóng đại cao nhất là

800000 lần. Đồng thời, thiết bị này còn có bộ phận phân tích phổ tán sắc năng lượng

(Energy Dispersion X-ray Spectrommeter – EDX) EMAX ENERGY của hãng Horiba

(Anh) đính kèm cho phép phân tích thành phần các nguyên tố hóa học có trong mẫu.

2.2.3. Phổ tán sắc năng lượng (EDX)

Để xác định tỷ phần các nguyên tố có trong mẫu chúng tôi sử dụng kĩ thuật đo

Phổ tán sắc năng lượng tia X, là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa

vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ mẫu do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là

chùm điện tử có năng lượng cao kính hiển vi điện tử).

Kỹ thuật phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X được viết tắt là EDX hay EDS

(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi

điện tử. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên

sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử dẫn

đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên

tử theo định luật Mosley:

(2.4) 4

2 215

3 2

0

31 2, 48.10 1

8 4

e em qf v Z Z

h

Hình 2.6. Sơ đồ thể hiện các tín hiệu

nhận được từ mẫu.

43

Theo phương trình 2.4, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi

chất có mặt trong chất rắn. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải

trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng. Việc ghi nhận

phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu

đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này. Độ chính xác của EDX ở cấp

độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ

phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví

dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố

khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và các đỉnh của

các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích.

2.2.4. Các phương pháp đo tính chất từ của vật liệu

Các phép đo đường cong từ hóa ban đầu và đường cong từ trễ M(H) nhằm xác

định trạng thái từ, giá trị mômen từ bão hoà Ms, lực kháng từ Hc và trong một vài trường

hợp được tính toán để xác định giá trị tuyệt đối của từ thẩm |r|. Các phép đo này được

thực hiện trên hệ đo các tính chất vật lý PPMS 6000 của hãng Quantum Design và hệ

đo từ kế mẫu rung (VMS) tại Phòng thí nghiệm Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học

Vật liệu – Viện Hàn lâm và Khoa học Công nghệ Việt Nam. Nguyên lý đo của các phép

đo từ trên hệ PPMS 6000 cũng dựa trên nguyên lý đo của hệ từ kế mẫu rung.

Hệ từ kế mẫu rung tại phòng thí nghiệm Vật lý vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa

học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam được xây dựng từ năm

1992. Hệ đo này có khả năng đo từ độ phụ thuộc vào từ trường ngoài và nhiệt độ với độ

nhạy là 10-4 emu. Theo đó, khi thực hiện phép đo sự phụ thuộc của từ độ mẫu vào từ

trường ngoài trên hệ VSM này, hướng mẫu rung được chọn là hướng Z vuông góc với

hướng từ hóa mẫu X. Các cuộn thu tín hiệu (pick – up) được thiết kế theo cấu hình ngang,

chúng được đặt cố định trên mặt phẳng YZ và dọc theo trục X (hướng của từ trường từ

hóa mẫu). Các tín hiệu lấy từ cuộn pick – up được khuếch đại lọc lựa tần số nhạy pha và

số hóa rồi chuyển đổi sang giá trị từ độ theo hệ số chuẩn của hệ đo. Việc ghép nối các

thiết bị của hệ đo với máy tính cho phép các số liệu của hệ đo được số hóa và được thu

nhận một cách chính xác, đầy đủ. Trong thời gian đo đạc, các kết quả đo có thể được quan

sát trực tiếp trên màn hình máy tính và được lưu trữ trong các file số liệu hoặc được in

trực tiếp.

2.3. Một số phương pháp đo các thông số điện từ của vật liệu hấp thụ sóng vi ba

Sau khi thực hiện các phép đo phân tích cấu trúc và các tính chất cơ bản, các hệ

hạt nano được trộn đều trong “chất mang” paraffin, trải thành những lớp vật liệu hấp thụ

44

có cùng kích thước với độ dày khác nhau và tiến hành đo các phép đo phản xạ/truyền

qua trong vùng tần số sóng vi ba.

2.3.1. Qui trình trải các lớp vật liệu hấp thụ

Để chuẩn bị mẫu cho phép đo các thông số điện từ trong vùng tần số sóng vi ba,

hỗn hợp của vật liệu dạng bột có kích thước hạt nano, với 40% thể tích và paraffin với

60% thể tích, được trải thành các lớp, phẳng với các độ dày khác nhau (hình 2.7) trên

một khuôn mi ca thiết kế sẵn có diện tích 100 mm × 100 mm. Lý do chọn kích thước

tấm vật liệu như trên là do yêu cầu của phép đo phản xạ/truyền qua trong không gian tự

do, kích thước của mẫu sẽ phải lớn hơn bước sóng của sóng vi ba truyền tới để tránh sự

tán xạ sóng từ các cạnh của mẫu tấm. Bước sóng vi ba sử dụng trong phép đo của chúng

tôi là khác nhau và trải rộng từ 16,7 mm đến 74,9 mm tương ứng với dải tần số vi ba từ

4GHz đến 18GHz.

Quy trình trải các lớp vật liệu hấp thụ được mô tả cụ thể như sau:

Vật liệu dạng bột có kích thước hạt nano

đã chế tạo được sử dụng làm “chất nhồi” và “chất

mang” được chọn là paraffin. Khối lượng bột

nano và paraffin được tính theo công thức sau:

mnano = S.r.d.ρnano (2.5)

mparaffin = S.(1-r).d.ρparaffin (2.6)

Trong đó:

+ S là diện tích lớp phủ (100x100mm2).

+ mnano và mparaffin lần lượt là khối lượng

bột nano và parafin.

+ ρnanovà ρparaffin = 0,9 g/cm3 lần lượt là

khối lượng riêng của bột nano và paraffin.

+ d là độ dày lớp phủ, được chọn theo yêu cầu thực tế.

+ r là tỷ lệ thể tích vật liệu dạng bột có kích thước hạt nano, được chọn bằng 0,4:

𝑟 =𝑉𝑛𝑎𝑛𝑜

𝑉𝑡ổ𝑛𝑔=

𝑉nano

𝑉nano+ 𝑉parafin= 0,4 (2.7)

Bột nhồi nano sau đó được trộn đều vào trong dung dịch paraffin nóng chảy đã

được tính toán khối lượng như yêu cầu. Hỗn hợp lỏng này được tiếp theo được trải vào

khuôn mica đã thiết kế sẵn với cùng diện tích nhưng có các độ dày khác nhau, ta thu

được các lớp vật liệu hấp thụ như mong muốn (hình 2.7).

2.3.2. Sơ lược về phương pháp đo thông số điện từ của vật liệu hấp thụ sóng vi ba

Tùy thuộc vào từng mục đích sử dụng và trên cơ sở tính chất của vật liệu hấp thụ,

một hoặc một số các cấu hình trong chế tạo MAM/RAM được xây dựng và thiết kế phù

Hình 2.7. Hình ảnh một tấm

vật liệu hấp thụ thực tế.

45

hợp với ứng dụng đó. Các thông số điện từ cần thiết trong thiết kế MAM/RAM bao gồm

hằng số điện môi phức, độ từ thẩm phức (cho các vật liệu hấp thụ dạng hạt) và trở kháng

phức (cho các vật liệu dạng tấm mỏng). Knott và cộng sự [75] đã mô tả chi tiết các

phương pháp thực nghiệm xác định đặc trưng điện từ, từ đó đánh giá khả năng hấp thụ

trong vùng tần số vi ba của các MAM/RAM. Một trong số đó được sử dụng để đo các

thông số đặc trưng của vật liệu, trong khi số còn lại được dùng để đánh giá trực tiếp khả

năng làm suy giảm thiết diện phản xạ hiệu dụng sóng vi ba đạt được bằng cách sử dụng

các chất hấp thụ (còn gọi là phương pháp không xâm nhập hay kỹ thuật không gian tự

do). Trong phần này, một số kỹ thuật thường được sử dụng trong xác định đặc tính vật

liệu được giới thiệu bao gồm: kỹ thuật bản cực song song, kỹ thuật hộp cộng hưởng, kỹ

thuật đầu dò đồng trục, kỹ thuật đường truyền và kỹ thuật không gian tự do [13, 156].

2.3.2.1. Kỹ thuật hốc cộng hưởng

Kỹ thuật hộp cộng hưởng dùng để đo tần số cộng hưởng và năng lượng lưu trữ

trong một hốc cộng hưởng ở hai chế độ khi không chứa và có chứa mẫu vật liệu hấp thụ.

Hằng số điện môi và độ từ thẩm phức của vật liệu có thể được tính toán tại một tần số

xác định (tần số cộng hưởng) dựa trên cơ sở các số liệu đo. Có nhiều kỹ thuật đo hốc

cộng hưởng, tuy nhiên phương pháp nhiễu loạn sử dụng một ống dẫn sóng hình chữ nhật

với hai tấm phẳng được khoét 2 lỗ tròn chắn ở hai đầu (hình 2.8) là phổ biến nhất. Trong

đó, mẫu được đặt xuyên qua một hốc trống ở giữa chiều dài ống dẫn sóng (l) và khi l =

(2k+1)λ/2, trường điện tại vị trí đặt mẫu là cực đại và các tính chất điện môi của mẫu

được đo. Mặt khác, với l = ((2k)λ/2, trường từ tại vị trí đặt mẫu là cực đại và các tính

chất từ của mẫu được đo. Phương pháp này yêu cầu mẫu phải có kích thước rất nhỏ sao

cho nhiễu loạn của các trường điện và trường từ bên trong hốc cộng hưởng đủ nhỏ.

Hình 2.8. Sơ đồ lắp mẫu trong Hình 2.9. Mô hình đo sử dụng

phép đo hốc cộng hưởng. kỹ thuật bản cực song song.

Trong kỹ thuật đo này, không cần phải hiệu chỉnh cho máy phân tích mạng véc-

tơ. Phương pháp này có ưu điểm là cho kết quả có độ chính xác cao, tuy nhiên vẫn còn

bộc lộ những hạn chế nhất định như: máy phân tích mạng được sử dụng phải có độ phân

giải tần số rất cao (~1 Hz), mẫu phải có kích thước chính xác theo thiết diện ngang của

46

ống dẫn sóng. Ngoài ra, cần phải tính đến sai số do các phép xấp xỉ trong phân tích sử

dụng lý thuyết nhiễu loạn. Mặt khác, cho dù kỹ thuật này được cho là rất phù hợp trong

khảo sát các đặc trưng điện từ của vật liệu hấp thụ có độ tổn hao thấp, nhưng bị hạn chế

bởi hình dáng của hốc cộng hưởng.

2.3.2.2. Kỹ thuật bản cực song song

Kỹ thuật bản cực song song còn được gọi là phương pháp điện dung sử dụng một

tụ điện phẳng với hai bản cực song song (hình 2.9). Trong quá trình đo đạc, mẫu vật liệu

hấp thụ được kẹp giữa hai bản tụ. Thiết bị đo chính được sử dụng trong phương pháp

này là máy đo tổng trở (RLC – meter) của mạch tương đương hoặc máy phân tích mạng

vec-tơ dùng để đo trở kháng của vật liệu.

Mẫu vật liệu ở đây phải đồng nhất, phi từ, được gia công thành một tấm mỏng có

độ dày nhỏ hơn 10 mm và có bề mặt phẳng, gần như trơn hoàn toàn. Hằng số điện môi

và tổn hao điện từ của vật liệu được xác định từ các giá trị đo điện dụng của tụ điện khi

chưa có và khi có tấm vật liệu hấp thụ kẹp giữa hai bản tụ theo biểu thức:

휀′ =𝐶𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒

𝐶0 (2.8)

𝑡𝑎𝑛𝛿𝑒 =𝐺𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒−𝐺0

𝜔𝐶𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒 (2.9)

Ở đây: C0, G0 và Csample, Gsample lần lượt là điện dung và độ dẫn điện giữa các bản

tụ khi không có và khi có mẫu.

Phương pháp này đơn giản, có độ chính xác cao và thường được sử dụng để đo

các thông số điện từ trong dải tần số thấp, dưới 30 MHz, thích hợp đối với việc khảo sát

các mẫu phi từ, đồng nhất và có dạng tấm phẳng, mỏng. Với các phép đo trong vùng tần

số cao, tiếp xúc không hoàn hảo của mẫu và bản tụ có thể gây ra sai số đáng kể. Điều

này có thể loại bỏ khi mẫu có kích thước vừa khít với các cạnh trong của bản tụ hoặc sử

dụng thêm điện cực bảo vệ [162]. Các MAM, mặc dù được thiết kế hoạt động trong

vùng tần số vi ba, tuy nhiên các tính chất đặc trưng của nó hoàn toàn có thể được xác

định chính xác trong vùng tần số thấp hơn thông qua các phương pháp phân tích thực

nghiệm và tính toán sai số [95].

2.3.2.3. Kỹ thuật đầu dò đồng trục

Mặc dù phương pháp bản cực song song cho độ chính xác lên đến 0,1%, nhưng

không phù hợp với các mẫu dày. Kỹ thuật dò đồng trục (hình 2.10), là phương pháp đo

không phá hủy, được sử dụng rộng rãi để khảo sát đặc trưng điện-từ của mẫu hấp thụ

dạng khối và dạng kim tự tháp có độ tổn hao lớn trong một dải tần rộng. Trong phương

pháp này, cáp đồng trục được sử dụng như một ống dẫn sóng và gắn với máy phân tích

47

mạng vec-tơ. Kỹ thuật này giả định mẫu là

dài vô cùng, do đó sự phản xạ từ bất kỳ bề

mặt nào khác đều không làm ảnh hưởng

đến số liệu phép đo và hệ số phản xạ không

cần được đo chính xác tại bề mặt mẫu.

Hệ số phản xạ ở cuối một đường

truyền không tổn hao có chiều dài l được

tính bằng công thức:

Γ𝑙 = Γ𝑒−2𝑖𝛽𝑙 (2.10)

Ở đây, Г là hệ số phản xạ tại mặt

phân cách giữa cáp và bề mặt mẫu:

Γ =𝑍𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒−𝑍𝑐

𝑍𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒+𝑍𝑐 (2.11)

Với Zc và Zsample lần lượt trở kháng đặc trưng của dây cáp và của mẫu. Giả sử

mẫu được tạo từ vật liệu phi từ, khi đó:

𝑍𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒 = 1√휀𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒

⁄ (2.12)

Kỹ thuật đầu dò đồng trục áp dụng tốt cho các mẫu đẳng hướng, đồng nhất và

phi tính. Mẫu cần được gia công cẩn thận, có bề mặt phẳng để tránh tạo ra khe không

khí giữa đầu dò và mẫu. Phương pháp này cũng có thể sử dụng được cho các vật liệu

dạng tấm phẳng với độ dày tối thiểu vào khoảng (2√휀𝑟

⁄ ) cm.

Các đầu dò đo đạc với một khoảng tần số rộng đã được thương mại hóa, vì vậy

cho phép đo đặc trưng điện-từ của vật liệu hấp thụ trong khoảng tần số từ 20 MHz-20

GHz. Lưu ý rằng tổn hao bên trong cáp đồng trục gồm tổn hao dẫn (~√𝑓) và tổn hao

điện môi (~f). Do dao động tắt dần trong dây cáp đồng trục là không đồng nhất trên toàn

dải tần số, đòi hỏi hệ đo phải được hiệu chuẩn chính xác ở mỗi tần số quan tâm.

2.3.2.4. Kỹ thuật đường truyền

Các kỹ thuật bản cực song song và đầu dò đồng trục được thảo luận ở trên chỉ áp

dụng tốt cho các mẫu vật liệu không từ tính. Phương pháp bản cực song song cho phép

xác định các phần thực, phần ảo của trở kháng và hệ số phản xạ phức từ cường độ và

pha của tín hiệu phản xạ. Điều này làm hạn chế số lượng các thông số điện từ và chỉ có

hai đại lượng đặc trưng cho tính chất điện môi được xác định. Đối với một số vật liệu,

ví dụ như vật liệu ferrite, chúng ta cần phải xác định bốn thông số độc lập đặc trưng cho

cả tính chất điện môi và tính chất từ của chúng. Vì vậy, sử dụng các kỹ thuật trên là

không hiệu quả. Kỹ thuật đường truyền là phương pháp cho phép đo đồng thời, chính

xác nhiều thông số điện-từ, với các đường truyền tín hiệu khác nhau sử dụng một cáp

Hình 2.10. Mô hình phép đo đầu dò

đồng trục [124].

48

đồng trục hoặc một ống dẫn sóng có rãnh kết nối với máy phân tích mạng vec-tơ trên

một nền tảng lý thuyết tối ưu. Hệ thiết bị đo nhỏ gọn, phù hợp với quy mô các phòng thí

nghiệm vừa và nhỏ với dải tần đo trải rộng từ 50 MHz-75 GHz và là phương pháp đo

thích hợp nhất để khảo sát các vật liệu hấp thụ rắn có độ tổn hao trung bình và thấp.

2.3.2.5. Kỹ thuật không gian tự do

Kỹ thuật không gian tự do gồm hai kỹ thuật chính là kỹ thuật vòm NRL (NRL

arch), được mô tả cụ thể trong các phần dưới đây.

Kỹ thuật vòm NRL

Kỹ thuật vòm NRL là phương pháp đo trường gần (near field method) được phát

triển bởi Naval Research Laboratory (NRL) để xác định các thông số đặc trưng của các

MAM [162]. Mô hình phép đo được chỉ ra trong hình 2.11.

Trong phương pháp này, hệ thống các thiết bị đo, loa phát/thu tín hiệu và giá đặt

mẫu được giới hạn trong một không gian nhỏ. Tuy nhiên, đây là một phương pháp cho

kết quả đo rất đáng tin cậy, chi phí thấp, được vận hành với kỹ thuật hiệu chuẩn và đo

đạc chính xác. Tín hiệu phản xạ của sóng điện từ từ bề mặt mẫu đo được thu nhận bởi

loa thu nối với một bộ tách sóng tinh thể và một bộ khuếch đại tín hiệu. Sau đó, các tín

hiệu được chỉnh lưu và hiển thị trên máy đo phân tích mạng véc-tơ theo đơn vị dB. Cần

lưu ý, các yêu cầu về nguồn điện của hệ thống đo là nhỏ do đường truyền toàn phần

ngắn và tín hiệu là khá mạnh. Mặt khác, khoảng cách giữa hai loa được yêu cầu không

nhỏ hơn kích thước của mỗi loa, nên không thể đo đối với tín hiệu điện từ chiếu tới dưới

góc 00. Tuy nhiên, trong hầu hết các trường hợp, kết quả đánh giá khả năng hấp thụ của

các MAM vẫn khá chính xác đối với các bức xạ điện từ dưới góc tới đủ nhỏ.

Hình 2.11. Mô hình đo của kỹ thuật vòm

NRL để đánh giá các MAM/RAM.

Hình 2.12. Sơ đồ khối của phương pháp

truyền qua trong không gian tự do.

Thông thường kỹ thuật này được thực hiện khi mẫu được đặt trên đế kim loại có

kích thước tiêu chuẩn 30 cm x 30 cm, không chỉ phản xạ hoàn toàn bức xạ điện từ mà

còn dùng để hiệu chuẩn hệ thống trước khi đo. Giá đỡ mẫu được đặt trên một trụ có thể

49

điều chỉnh độ cao tương đối so với vòm bán nguyệt. Trong kỹ thuật đo này có hai bước

chính: (1) hiệu chuẩn cho các thiết bị nhận tín hiệu với một đế kim loại đặt trên giá đỡ

mẫu, (2) lắp đặt mẫu lên đế kim loại và tiến hành đo đạc, đo tín hiệu suy hao đầu ra. So

sánh tín hiệu giữa hai lần đo để đánh giá mức độ hấp thụ của mẫu. Các bước này được

lặp lại đối với các mẫu khác nhau. Lưu ý rằng, nếu tín hiệu đầu ra thay đổi ít hơn so với

dải dao động của bộ tách sóng tinh thể, bước hiệu chỉnh bộ suy giảm biến đổi có thể

được bỏ qua và phép đo được tiến hành một cách trực tiếp.

Kỹ thuật truyền qua trong không gian tự do

Kỹ thuật truyền qua trong không gian tự do (Transmission Free-Space), được sử

dụng đo các thông số điện từ đặc trưng cho các tấm vật liệu hấp thụ có kích thước lớn

trong vùng tần số cao.

Trong vùng tần số sóng vi ba, các phép đo khảo sát đặc tính điện từ thường được

thực hiện trong buồng khử vọng thông qua phép đo phản xạ/truyền qua sóng vi ba trong

không khí sử dụng hai ăng-ten dạng loa phát và thu tín hiệu gắn với máy phân tích mạng

véc-tơ bằng các cáp đồng trục (hình 2.12). Các mẫu hấp thụ được đặt tại một vị trí cố

định trong khoảng không gian của đường truyền. Độ từ thẩm và hằng số điện môi của

vật liệu được tính toán trên cơ sở các tín hiệu tổn hao phản xạ và tổn hao truyền qua của

sóng vi ba từ mẫu đo. Đây là phương pháp chủ đạo trong nghiên cứu tính chất hấp thụ

sóng điện từ trong vùng tần số sóng vi ba của các MAM, các lớp phủ hay sơn hấp thụ

radar dùng cho các vũ khí, khí tài và phương tiện chiến đấu trong quân sự. Phương pháp

“truyền qua trong không gian tự do” là phương pháp đo không tiếp xúc, và là phương

pháp đo tốt nhất đối với việc khảo sát thông số đặc trưng của các mẫu vật liệu hấp thụ.

Trên đây là các phương pháp truyền thống được sử dụng để đo đạc các thông số

điện từ và do đó đánh giá trực tiếp khả năng hấp thụ sóng vi ba của các MAM/RAM.

Hầu hết các kỹ thuật này đều dựa trên một trong hai đặc trưng tổn hao phản xạ hoặc đặc

trưng tổn hao truyền qua và thậm chí sử dụng cả hai đặc trưng tổn hao này.

Tại Việt Nam, mặc dù các công trình nghiên cứu về MAM/RAM đã được tiến

hành trong suốt gần 3 thập kỷ vừa qua, song việc nghiên cứu chưa được thực hiện cách

có hệ thống. Hơn nữa, các thiết bị phục vụ cho các nghiên cứu cũng như đo đạc kiểm

tra tính chất đặc trưng còn rất hạn chế. Vì vậy, việc lựa chọn phương pháp nghiên cứu

và kỹ thuật đo đạc đơn giản, hiệu quả và phù hợp với điều kiện thực tế là quan trọng.

Trong số các kỹ thuật đo ở trên, xét một cách tương quan, kỹ thuật “đường truyền trong

không gian tự do” được thực hiện trong môi trường không khí (được coi là không gian

tự do), có thể áp dụng cho nhiều mẫu vật liệu hấp thụ khác nhau và có độ chính xác cao.

Đây là kỹ thuật đo phù hợp nhất, được chúng tôi lựa chọn cho các phép khảo sát khả

50

năng hấp thụ sóng vi ba của các MAM

thông qua các phép đo phản xạ/truyền qua

sóng vi ba trong vùng tần số từ 4-18 GHz.

2.3.3. Phép đo phản xạ/truyền qua sóng

vi ba trong không gian tự do

Dựa vào nguyên lý làm việc và các

thuật toán tính toán, có bốn phương pháp

đo phản xạ/truyền qua sóng vi ba bao gồm:

phương pháp đường truyền đồng trục,

phương pháp ống dẫn sóng kim loại,

phương pháp sóng bề mặt và phương pháp không gian tự do. Trong phần này, chúng tôi

thảo luận về nguyên lý làm việc, lý thuyết và thuật toán tính toán cho phương pháp phản

xạ/truyền qua sóng vi ba trong không gian tự do.

Chúng ta xem xét hiện tượng xảy ra đối với sóng vi ba ở mặt chuyển tiếp giữa

không gian tự do (được coi là môi trường không khí) và bề mặt của các lớp vật liệu hấp

thụ (hình 2.13). Khi chiếu bức xạ vi ba tới bề mặt lớp vật liệu, một phần chùm bức xạ

điện từ thâm nhập vào bên trong lớp vật liệu, phần còn lại bị phản xạ trở lại môi trường

tới (thành phần sóng phản xạ ban đầu). Cường độ sóng phản xạ từ bề mặt lớp vật liệu

có thể được xác định bằng sự khác biệt giữa trở kháng của không gian tự do (Z0 = 377

) và trở kháng nội tại của vật liệu (Z). Một sự khác biệt lớn của các giá trị trở kháng

này sẽ dẫn đến sự xuất hiện của sóng phản xạ với cường độ mạnh. Trong trường hợp

đặc biệt, không có sóng vi ba bị phản xạ từ bề mặt lớp vật liệu khi Z Z0 = 377 , hiện

tượng này được gọi là sự phù hợp trở kháng.

Trong nhiều thí nghiệm, lớp vật liệu hấp thụ thường được trải trên một đế kim

loại phẳng, cho phép phản xạ gần như hoàn toàn thành phần bức xạ vi ba chiếu tới bề

mặt thứ hai của lớp vật liệu. Do đó, một phần của chùm bức xạ này tiếp tục lan truyền

trong môi trường vật liệu, bị phản xạ trong nội tại lớp vật liệu tại bề mặt thứ nhất, phần

còn lại truyền trở lại vào không gian tự do và được gọi là thành phần sóng tái phát xạ

(re-emitted wave). Khi đó, tại mặt phân cách không khí-vật liệu sẽ xảy ra hiện tượng

giao thoa giữa hai thành phần sóng phản xạ ban đầu và sóng tái phát xạ. Đặc biệt, khi

độ dày lớp vật liệu hấp thụ bằng một phần tư bước sóng (d ~/4√𝜇 hoặc ~/4√′𝜇′ +

n×/2√′𝜇′ với n = 0, 1, 2, 3,..), thành phần sóng tái phát xạ sẽ bị thay đổi pha đi một

góc so với sóng tới, trong khi thành phần sóng phản xạ ban đầu không chịu bất kỳ sự

thay đổi nào, tức là hai sóng phản xạ tại mặt phân cách không khí-vật liệu sẽ gặp nhau,

giao thoa và triệt tiêu lẫn nhau. Kết quả là không có sóng vi ba bị phản xạ từ bề mặt của

lớp vật liệu hấp thụ, hiện tượng này gọi là sự phù hợp pha.

Hình 2.13. Mô hình sóng tới và sóng

phản xạ từ các bề mặt của MAM.

51

Các tính chất hấp thụ sóng vi ba của các mẫu được thực hiện tại Viện Rada, Viện

Khoa học và Kỹ thuật Quân sự. Tất cả các phép đo phản xạ/truyền qua trong không gian

tự do được thực hiện trong phòng khử vọng (hay còn gọi là phòng tối) với thiết bị phân

tích mạng véc-tơ Anritsu MS2028B, phần mềm Agilent, một giá đo cho phép thay đổi

vị trí của mẫu đo và hai loa thu/phát sóng vi ba trong vùng tần số từ 4-18 GHz. Sơ đồ

lắp đặt mẫu và các loa cho phép đo phản xạ và truyền qua được trình bày trên hình 2.14.

Hình 2.14. Sơ đồ lắp đặt của phép đo phản xạ

(a) và truyền qua (b) trong không gian tự do.

Cần lưu ý rằng, trong trường hợp lý tưởng, mẫu được đặt vuông góc với mặt

phẳng ngang và nằm giữa hai loa thu/phát tín hiệu đặt đối diện nhau trong phép đo truyền

qua. Trong phép đo phản xạ, tín hiệu phản xạ S11 được đo trực tiếp chỉ dùng một loa

(vừa phát và thu tín hiệu ). Tuy nhiên, trong điều kiện đo thực tế, các loa sẵn có không

cho phép đồng thời vừa phát và thu tín hiệu, vì thế phép đo phản xạ phải sử dụng hai

loa. Để có được phép đo phản xạ với hai loa phát và thu tín hiệu, mẫu bắt buộc phải

được lắp trên giá đo dưới một góc nghiêng nào đó so với mặt phẳng ngang. Góc nghiêng

phải đảm bảo đủ lớn để hai loa tách rời nhau, nhưng khoảng cách giữa mẫu và các loa

cũng không nên quá xa để thu được tín hiệu tốt. Với các lí do trên, chúng tôi lựa chọn

lắp đặt các tấm vật liệu phẳng trên giá đo dưới một góc nghiêng 450 so với mặt phẳng

ngang. Mặt khác, các phép đo được thực hiện trong 3 dải tần số từ 4-8 GHz, từ 8-12

GHz và từ 12-18 GHz, tương ứng với ba vùng trường khác nhau là trường xa (far field),

trường Fresnel (Fresnel field) và trường gần (near field) [28]. Đối với trường hợp

khoảng cách từ mẫu đến loa tương ứng với điều kiện trường Fresnel và trường gần, mặt

sóng rất phức tạp, sóng vi ba tới bề mặt mẫu sẽ không đồng nhất kể cả về pha, hướng và

độ lớn, vì thế phép đo sẽ kém ổn định. Trong khi đó, nếu khoảng cách giữa các loa và

bề mặt mẫu đảm bảo yêu cầu về trường xa, tức là khoảng cách từ mẫu đến loa phải thỏa

mãn điều kiện lớn hơn 2D2×λ (λ là bước sóng, D là chiều dài đường chéo của loa), sóng

52

vi ba tới bề mặt mẫu sẽ đồng nhất hơn, được coi gần như là sóng phẳng và tín hiệu thu

sẽ ổn định hơn. Thêm vào đó, để thu được kết quả chính xác thì kích thước của các mẫu

đo phải lớn hơn bước sóng để tránh sự tán xạ sóng vi ba từ các cạnh của tấm mẫu. Với

dải tần số đo từ 4-18 GHz tương ứng với bước sóng từ 16,7-74,9 mm và với kích thước

loa sẵn có cho các dải đo thực tế, chúng tôi lựa chọn kích thước trải các tấm vật liệu hấp

thụ có diện tích bề mặt 100 mm × 100 mm và khoảng cách từ mẫu tới loa là 200 mm,

để đảm bảo mẫu luôn được đo trong điều kiện trường xa cho cả 3 dải tần số.

Trước khi đo đạc phải tiến hành hiệu chuẩn cho thiết bị phân tích mạng véc-tơ

VNA bằng cách thực hiện phép đo đối với không khí và phép đo đối với một tấm kim

loại phẳng có kích thước bằng với kích thước của mẫu, nhằm mục đích loại bỏ sự ảnh

hưởng của các yếu tố gây nhiễu trong môi trường đo. Sau khi hoàn tất các quá trình hiệu

chuẩn và lắp đặt cấu hình đo, tiến hành các phép đo phản xạ và truyền qua sóng vi ba

trong vùng tần số khảo sát cho tất cả các mẫu. Từ các tín hiệu tổn hao phản xạ và tổn

hao truyền qua nhận được dưới dạng tham số S11 và S21 (cả phần thực, phần ảo và pha),

ta có thể tính toán được các tham số đặc trưng điện từ (hằng số điện môi phức và độ từ

thẩm phức) và do đó tính được hệ số tổn hao phản xạ RL và trở kháng Z của mẫu MAM

dựa trên lý thuyết đường truyền và thuật toán Nicolson-Ross-Weir [28, 115, 164].

2.3.4. Lý thuyết đường truyền và thuật toán Nicolson–Ross–Weir (NRW)

Lý thuyết đường truyền được sử dụng để mô hình hóa và tối ưu hóa các MAM/

RAM. Trong đó, các cấu trúc truyền dẫn được biểu diễn sử dụng các mạch tương đương

và các phân tích tập trung vào sự lan truyền của điện áp và dòng điện tương đương dọc

theo các cấu trúc đường truyền. Để đạt được kết quả đo chính xác sử dụng phép đo phản

xạ và truyền qua trong không gian tự do, cần đáp ứng một số các yêu cầu về kích thước

mẫu, điều kiện trường xa, môi trường đo và hiệu chỉnh thiết bị phân tích mạng véc-tơ.

Theo lý thuyết đường truyền [28], bốn thông số tán xạ có thể thu được bằng cách giải

phương trình tán xạ sóng vi ba tại mặt phân cách giữa hai môi trường vật liệu và môi

trường không khí. Các thông số này liên quan trực tiếp đến độ từ thẩm phức và hằng số

điện môi phức của vật liệu và được xác định bởi các biểu thức sau:

𝑆11 =Γ(1−T2)

1−Γ2T2 (2.13)

𝑆21 =T(1−Γ2)

1−Γ2T2 (2.14)

Với Г và T là hệ số phản xạ và hệ số truyền qua của sóng vi ba tại mặt phân cách

giữa hai môi trường mẫu-không khí, được xác định bởi:

Γ =√

𝜇𝑟𝜀𝑟

−1

√𝜇𝑟𝜀𝑟

+1 (2.15)

𝑇 = exp (−𝛾0√휀𝑟𝜇𝑟𝐿) (2.16)

53

Ở đây, L là độ dài đường truyền, 𝛾0 =𝑗2𝜋

𝜆0 là hằng số đặc trưng đường truyền và

λ0 là bước sóng vi ba trong không gian tự do.

Nicolson, Ross [115] và Weir [164]

đã tiếp tục phát triển các công thức tính toán

các thành phần phức của hằng số điện môi

và độ từ thẩm của vật liệu bằng cách kết hợp

hai phương trình (2.13) và (2.14) cho S11 và

S21. Tuy nhiên, phương pháp này không

chính xác cho các vật liệu tổn hao thấp tại

các tần số tương ứng với bội số nguyên của

một nửa bước sóng trong mẫu do sự lệch

pha. Vì vậy, độ dày tối ưu của các mẫu trong

phương pháp này bị giới hạn bởi giá trị λ/4 và được áp dụng tốt hơn cho các mẫu mỏng.

Thuật toán NRW được xuất phát từ phép đo khảo sát các đặc trưng điện từ của một tấm

vật liệu dạng đĩa tròn có độ từ thẩm μ (𝜇 = 𝜇0𝜇𝑟), độ điện thẩm ε (휀 = 휀0휀𝑟) và độ dày

d được đặt trong một ống dẫn sóng đồng trục không khí có trở kháng Z0 (hình 2.15).

Trong vùng không gian dọc theo chiều dài ống đồng trục (0 ≤ x ≤ d), trở kháng

của mẫu được xác định là 𝑍 = 𝑍0√𝜇𝑟/휀𝑟, với 𝑍0 = √𝜇0/휀0 ≈ 377Ω. Nếu độ dày của

mẫu là rất lớn, nói cách khác d được coi là vô hạn, hệ số phản xạ của sóng tới trên bề

mặt phân cách giữa hai môi trường mẫu và không khí được đưa ra bởi :

Γ =𝑍−𝑍0

𝑍+𝑍0=

√𝜇𝑟/𝜀𝑟−1

√𝜇𝑟/𝜀𝑟+1 (2.17)

Với d hữu hạn thì hệ số truyền qua giữa hai mặt A và B của mẫu là :

𝑇 = 𝑒𝑥𝑝(−𝑗𝜔√𝜇휀𝑑) = 𝑒𝑥𝑝[−𝑗(𝜔/𝑐)√𝜇휀𝑑] (2.18)

Khi đó, hệ số tán xạ S11 và S21 của tấm vật liệu thu được theo lý thuyết đường

truyền được cho bởi biểu thức:

𝑆11(𝜔) =𝑉𝐴

𝑉𝑖𝑛𝑐=

(1+T)(1−T)Γ

1−Γ2𝑇2=

(1−T2)Γ

1−Γ2𝑇2 (2.19)

𝑆21(𝜔) =𝑉𝐵

𝑉𝑖𝑛𝑐=

(1+Γ)(1−Γ)𝑇

1−Γ2𝑇2=

(1−Γ2)𝑇

1−Γ2𝑇2 (2.20)

Ta viết tổng và hiệu của các hệ số tán xạ như sau:

𝑉1 = 𝑆21 + 𝑆11; 𝑉2 = 𝑆21 − 𝑆11 (2.21)

Đưa vào đại lượng: 𝐾 =(1−𝑉1𝑉2)

(𝑉1−𝑉2)

Khi đó, hệ số phản xạ và truyền qua được xác định bởi:

Γ = 𝐾 ± √𝐾2 − 1 (2.22)

𝑇 =𝑉1−Γ

1−𝑉1Γ (2.23)

Hình 2.15. Mô hình đường đi của tín

hiệu bên trong ống dẫn sóng đồng trục.

54

Gọi k và k0 lần lượt là độ lớn của véc-tơ sóng trong môi trường vật liệu và môi

trường không khí :

𝑘0 = 2𝜋𝑓/𝑐 (c là vận tốc ánh sáng trong chân không)

𝑘 =(1−𝑉1)(1+Γ)

𝑖𝑑(1−Γ𝑉1) (2.24)

Và đưa vào đại lượng :

1

Λ2= (

𝜖𝑟𝜇𝑟

𝜆02 −

1

𝜆𝑐2) = − [

1

2𝜋𝑑ln (

1

𝑇)]

2

(2.25)

(với λ0 và λc lần lượt là bước sóng trong không gian tự do và trong vật liệu)

Từ đó, các đại lượng điện từ đặc trưng của vật liệu được suy ra như sau:

𝜇𝑟 =2(1−𝑉2)

𝑖𝑘0𝑑(1+𝑉2)=

1+Γ

(1−Γ)Λ√1

𝜆02−

1

𝜆𝑐2

(2.26)

휀𝑟 =(𝑘/𝑘0)

2

𝜇𝑟=

𝜆02

𝜇𝑟(1

𝜆𝑐2−

1

Λ2) (2.27)

Lưu ý: trong các phép tính toán trên, các thông số điện từ đặc trưng thu được

dưới dạng số phức; εr và µr là hằng số điện môi tương đối và độ từ thẩm tương đối.

Cuối cùng, trở kháng nội tại và độ tổn hao phản xạ sóng vi ba của mẫu vật liệu

hấp thụ được biểu diễn dưới dạng:

𝑍 = 𝑍0(𝜇𝑟/휀𝑟)1/2𝑡𝑎𝑛ℎ[𝑖(2𝜋𝑓𝑑/𝑐)(𝜇𝑟휀𝑟)

1/2] (2.28)

𝑅𝐿 = 20𝑙𝑜𝑔 |𝑍−𝑍0

𝑍+𝑍0| (2.29)

Trong trường hợp các lớp vật liệu hấp thụ được trải trên đế kim loại phẳng, giá

trị trở kháng nội tại và độ tổn hao phản xạ của mẫu có thể được xác định trực tiếp từ hệ

số tán xạ phản xạ phức,S11, thu được từ bề mặt mẫu cho phép đo phản xạ sóng vi ba

trong không gian tự do theo biểu thức [8, 105]:

𝑍 = 𝑍0(1 + 𝑆11)/(1 − 𝑆11) (2.30)

𝑅𝐿 = 20𝑙𝑜𝑔10|𝑆11| (2.31)

Phần mềm xử lý số liệu và tính toán các tham số Z và RL từ các số liệu đo đạc đã

được chúng tôi xây dựng dựa trên ngôn ngữ macro của chương trình xử lý số liệu

KaleidaGraph.

2.4. Kết luận chương

Trong chương này, chúng tôi trình bày về phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp

với nghiền cơ năng lượng cao và một quy trình xử lý nhiệt thích hợp, là phương pháp

tối ưu cho phép chế tạo được một số lượng lớn các hạt nano có chất lượng tốt đủ nhu

cầu đáp ứng cho các phép đo phản xạ/truyền qua sóng vi ba. Các kỹ thuật phân tích cấu

trúc, xác định kích thành phần các nguyên tố và các phép đo tính chất từ của vật liệu đã

được khai thác một cách hiệu quả nhằm đánh giá chất lượng của sản phẩm. Một số kỹ

55

thuật đo các thông số điện từ của các chất hấp thụ cũng được giới thiệu như kỹ thuật hốc

cộng hưởng, kỹ thuật bản cực song song, kỹ thuật đầu dò đồng trục, kỹ thuật đường

truyền và kỹ thuật không gian tự do. Từ đó đưa ra những lập luận cho việc lựa chọn kỹ

thuật đường truyền trong không gian tự do, được thực hiện trong môi trường không khí

thông qua hai phép đo phản xạ/truyền qua sóng vi ba trong vùng tần số từ 4-18 GHz, là

phương pháp đo phù hợp nhất trong khảo sát khả năng hấp thụ sóng vi ba của các MAM,

trải từ hỗn hợp của các hệ hạt nano phân tán thước hạt, trong chất mang paraffin trên

một khuôn mi-ca thiết kế sẵn. Các thiết bị sử dụng trong các phép đo thực nghiệm của

luận án đều là các thiết bị hiện đại và có độ chính xác cao. Cuối cùng, trở kháng Z và độ

tổn hao phản xạ RL, đại lượng đặc trưng cho cả hai khả năng hấp thụ mạnh hoặc phản

xạ yếu bức xạ vi ba của các MAM, được tính toán thông qua phần mềm xử lý số liệu

KaleidaGraph dựa trên lý thuyết đường truyền, thuật toán NRW.

56

CHƯƠNG 3. TÍNH CHẤT HẤP THỤ SÓNG VI BA

CỦA HỆ HẠT NANO ĐIỆN MÔI La1,5Sr0,5NiO4

Các bề mặt kim loại phẳng có độ dẫn điện cao có thể được sử dụng và cho hiệu

quả tốt trong việc che chắn sóng điện từ tần số cao. Tuy nhiên, trong một số trường hợp

(như trong công nghệ tàng hình) việc sử dụng các vật liệu kim loại vì thế khó đáp ứng

các yêu cầu về sự phản xạ yếu hoặc thậm chí là không phản xạ. Trong những trường hợp

đó, việc sử dụng một lớp vật liệu hấp thụ phủ lên trên bề mặt vật thể được xem là một

trong những giải pháp tối ưu trong việc che chắn hoặc giảm thiểu tín hiệu phản xạ sóng

điện từ, đặc biệt là trong vùng tần số vi ba. Trong khi các bề mặt kim loại che chắn sóng

điện từ bằng cách phản xạ bức xạ chiếu tới, vật liệu hấp thụ được thiết kế để hấp thụ các

bức xạ này và do đó làm giảm rất đáng kể thành phần phản xạ. Sự hấp thụ mạnh và phản

xạ yếu bức xạ vi ba sẽ dẫn đến một giá trị âm lớn của hệ số tổn hao phản xạ RL, đây

cũng chính là hai yêu cầu cần thiết đối với các MAM hiệu suất cao. Giá trị cực tiểu của

RL xuống đến dưới -60 dB đã được chỉ ra trong một số vật liệu hấp thụ, chủ yếu là các

hệ hạt nano hoặc các vật liệu tổ hợp dựa trên nền vật liệu ferrite hoặc sắt từ như: hợp

chất carbonyl sắt/BaTiO3 (RL = - 64 dB) [176], hợp chất La0,6Sr0,4MnO3/polyaniline (RL

= - 64,6 dB) [34], hợp chất nano CoFe2O4/acrylated epoxy (RL = - 60 dB) [168], hợp

chất ZnO/carbonyl sắt (RL = - 61 dB) [96], … Điều này cho thấy cơ chế tổn hao từ chiếm

ưu thế hơn các cơ chế tổn hao khác như tổn hao điện môi và tổn hao dẫn.

Chương này của luận án trình bày về việc chế tạo, các đặc trưng cơ bản và tính

chất hấp thụ sóng vi ba trong dải tần số từ 4-18 GHz của hệ hạt nano điện môi

La1,5Sr0,5NiO4.

3.1. Các đặc trưng cơ bản của hệ hạt nano điện môi La1,5Sr0,5NiO4

Hợp chất La2-xSrxNiO4 là chất điện môi có hằng số điện môi khổng lồ với giá trị

của r đạt đến trên 107 tại nhiệt độ phòng [94, 146]. Việc thay thế Sr vào vị trí của La

trong hợp chất phản sắt từ La2NiO4 sẽ làm xuất hiện các lỗ trống và phá vỡ trật tự phản

sắt từ. Các số liệu thực nghiệm cho thấy rằng La1,5Sr0,5NiO4 tồn tại ở trạng thái thuận từ

với từ độ rất bé tại nhiệt độ phòng [148, 158]. Với sự bất cân bằng rất lớn giữa hằng số

điện môi và độ từ thẩm, r >> μr, và thành phần tổn hao từ là không đáng kể, vật liệu

do đó không được mong đợi sẽ cho giá trị RL thấp. Đây cũng chính là lý do cho các

nghiên cứu khả năng hấp thụ sóng vi ba chưa được thực hiện trên hệ vật liệu này. Tuy

57

nhiên, các nghiên cứu của nhóm chúng tôi lần đầu tiên cho thấy rằng, vật liệu điện môi

La1,5Sr0,5NiO4 là một vật liệu có khả hấp thụ mạnh sóng vi ba.

3.1.1. Đặc trưng cấu trúc và kích thước hạt

Với mục đích chế tạo vật liệu nano La1,5Sr0,5NiO4 (LSNO) từ các hóa chất ban

đầu là La2O3, SrO và NiO có độ sạch cao (99,9%), chúng tôi sử dụng phương pháp phản

ứng pha rắn kết hợp với nghiền cơ năng lượng cao sử dụng máy nghiền hành tinh thông

dụng Fritsch GmbH. Mẫu khối sau khi chế tạo được nghiền nano trong 0,5 giờ và được

ủ tại nhiệt độ 9000C/5h trong môi trường không khí nhằm giảm các sai hỏng tinh thể và

bề mặt do quá trình nghiền cơ năng lượng cao gây ra, đồng thời để có thể thu được các

hạt nano tinh thể đơn pha cấu trúc. Vật liệu LSNO sau khi chế tạo được tiến hành các

phép đo nhiễu xạ tia X và phân tích pha tinh thể. Hình 3.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia

X mẫu bột tại nhiệt độ phòng của mẫu LSNO được đo trên hệ Siemens D5000 với góc

quét 2θ từ 20o đến 80o và bước quét là 0,02o. Kết quả cho thấy không có sự xuất hiện

các đỉnh nhiễu xạ của tạp chất hoặc pha thứ cấp khi so sánh với phổ chuẩn, cho thấy vật

liệu là đơn pha tinh thể La1,5Sr0,5NiO4, có cấu trúc perovskite thuộc hệ tinh thể tứ giác

(tetragonal) và nhóm đối xứng không gian I4/mmm (139) [61, 148].

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ phòng của vật liệu La1,5Sr0,5NiO4.

Đối với các vật liệu tinh thể có kích thước hạt nano, các vạch nhiễu xạ bị mở rộng

do hiệu ứng kích thước hạt. Do đó, việc xác định kích thước hạt tinh thể bằng nhiễu xạ

30 40 50 60 70 80

(004

)

(103

)(1

10

)

(112

)

(105

)(1

14

)

(200

)

(211

) (116

)

(204

/107

)

(008

/213

)

(206

)

(118

)

(220

)

(301

) (224

)(3

03

/208

)(3

10

)La1,5Sr0,5NiO4

58

tia X là phương pháp phù hợp với nguyên lý cơ bản dựa vào ảnh hưởng khác nhau của

kích thước hạt lên ảnh nhiễu xạ. Nếu hạt tinh thể có kích thước càng nhỏ thì độ rộng của

các vạch nhiễu xạ càng lớn. Trong nghiên cứu nhiễu xạ tia X, phương pháp xác định

kích thước hạt nano tinh thể trung bình dựa trên hiệu ứng mở rộng vạch nhiễu xạ được

sử dụng khi các hạt nano tinh thể có kích thước dưới 100 nm thông qua công thức

Scherrer (phương trình 2.3).

Hình 3.2. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của mẫu La1,5Sr0,5NiO4.

Kết quả tính toán cho thấy kích thước hạt nano tinh thể trung bình của vật liệu

LSNO là khoảng 50 nm. Cần chú ý rằng, giá trị này có thể không phản ánh đúng kích

thước thực tế của các hạt mà thể hiện kích thước của các đô-men tinh thể bên trong mỗi

hạt. Do đó, kích thước hạt thu được bằng công thức Scherrer thông qua dữ liệu XRD sẽ

chính xác hơn cho các hạt đơn tinh thể, nhưng sai số rất lớn đối với các hạt đa tinh thể.

Ngoài ra, các hạt có thể có cấu trúc lõi/vỏ với lớp vỏ bất trật tự, thậm chí là vô định hình,

không có bất kỳ một sự đóng góp nào vào tín hiệu phổ XRD. Do đó, đối với các mẫu đa

tinh thể kích thước hạt thu được thông qua phổ XRD thường bé hơn kích thước thực của

các hạt. Như được minh họa trong hình 3.2, ảnh chụp bề mặt SEM của mẫu bột LSNO

cho thấy các hạt có hình dạng gần như hình cầu, khá đồng đều và có kích thước hạt được

xác định vào khoảng 100-300 nm, lớn hơn nhiều so với kích thước hạt tinh thể trung

bình tính từ giản đồ XRD.

59

3.1.2. Tính chất từ của vật liệu

Hầu hết các nghiên cứu về vật liệu La2NiO4 đều đưa ra kết luận về tính điện môi

phản sắt từ của vật liệu này [35, 167]. Việc thay thế một phần các ion La3+ bằng các ion Sr2+

trong mạng tinh thể La2-xSrxNiO4 làm thay đổi tính chất từ của vật liệu nhưng vẫn giữ

nguyên tính chất điện môi với nồng độ thay thế x ≤ 1. Theo Boothroyd và các cộng sự

[19], việc thay thế một phần Sr2+ cho vị trí của La3+ đã làm thay đổi nồng độ oxy và hóa

trị trung bình của các ion Ni trong hệ vật liệu La2-xSrxNiO4 dẫn đến sự thay đổi của nồng độ

lỗ trống và do đó phá vỡ trật tự phản sắt từ của vật liệu.

Hình 3.3. Đường cong từ trễ của vật liệu La1,5Sr0,5NiO4 dạng bột đo tại nhiệt độ phòng.

Hình 3.3 trình bày đường cong từ hóa M(H) của hệ hạt nano La1,5Sr0,5NiO4 được đo

trên hệ Quantum Design PPMS-6000. Kết quả này cho thấy giá trị của mô-men từ là rất

nhỏ và gần như không quan sát thấy hiệu ứng từ trễ. Giá trị độ từ thẩm tương đối được

tính toán từ số liệu của đường cong từ hóa, 𝜇𝑟 = (𝜇0 + 4𝜋𝑀)/𝜇0𝐻, vào khoảng 1,005

và không lớn hơn đáng kể so với giá trị độ từ thẩm của không khí (1,00000037). Điều

này chứng tỏ rằng hệ hạt nano LSNO chế tạo được thể hiện tính chất tương tự như một

chất thuận từ (hoặc siêu thuận từ) tại nhiệt độ phòng và trong vùng từ trường thấp. Nhận

định này của chúng tôi cũng phù hợp với một số công bố trước đó về tính chất từ của

vật liệu LSNO [38, 39, 148].

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

-1 104

-5000 0 5000 1 104

H (Oe)

M (

em

u/g

)

La1,5Sr0,5NiO4

60

3.2. Khả năng hấp thụ sóng vi ba của hệ hạt nano La1,5Sr0,5NiO4 theo độ dày lớp hấp

thụ

Để khảo sát khả năng hấp thụ sóng vi ba của hệ hạt nano La1,5Sr0,5NiO4, các phép

đo phản xạ và truyền qua sóng vi ba trong không gian tự do của các lớp hấp thụ

La1,5Sr0,5NiO4/paraffin được tiến hành trên hệ phân tích mạng véc-tơ (Vector Network

Analyzer - PNA 8362B - Agilent) dưới góc tới 45o [78]. Độ dày của các lớp hấp thụ là

một trong những yếu tố cơ bản làm thay đổi trở kháng nội Z của mẫu và vì thế ảnh hưởng

đến giá trị của độ tổn hao phản xạ RL.

Các lớp hấp thụ La1,5Sr0,5NiO4/paraffin có độ dày d khác nhau được trải từ hỗn hợp

của bột nano LSNO (“chất nhồi”) trong “chất mang” (hay chất kết dính) là paraffin, gần

như trong suốt với sóng điện từ, với phần trăm thể tích của các chất tương ứng là 40% và

60%. Do yêu cầu thực nghiệm của phương pháp không gian tự do (Free-Space Method),

kích thước của các mẫu phải lớn hơn bước sóng của bức xạ chiếu tới nhằm tránh sự tán

xạ từ các cạnh của mẫu. Bước sóng của bức xạ được sử dụng trong các phép đo của

chúng tôi nằm trong khoảng từ 16,7 mm đến 74,9 mm, tương ứng với vùng tần số sóng

vi ba từ 4 GHz đến 18 GHz. Vì vậy, kích thước của các lớp hấp thụ sử dụng trong luận

án này được lựa chọn là 100 mm × 100 mm với các độ dày khác nhau d = 1,5; 2,0; 3,0

và 3,5 mm.

Hình 3.4. Độ từ thẩm tương đối, |μr|(f), và hằng số điện môi tương đối,

|εr|(f) của các lớp hấp thụ La1,5Sr0,5NiO4/paraffin với độ dày khác nhau.

0

5

10

15

20

25

0 4 8 12 16

1.5

2.0

3.0

3.5

1.5

2.0

3.0

3.5

|r|,

| r|

f (GHz)

d (mm)

|r|

|r|

61

Các tham số đặc trưng của các mẫu thu được từ kết quả đo đạc và tính toán được

trình bày trong bảng 3.1. Độ từ thẩm tương đối và hằng số điện môi tương đối, |μr| và

|εr|, tính toán được từ số liệu đo phản xạ và truyền qua sóng vi ba trong các vùng tần số

khác nhau cho các mẫu được thể hiện trong hình 3.4. Tương ứng, các đường cong RL(f)

và |Z|(f) được trình bày trong hình 3.5a-d. Có thể thấy giá trị của |μr| và |εr| phụ thuộc

khá phức tạp vào tần số.

Hình 3.5. Đường cong RL(f) và Z(f) của các lớp hấp thụ La1,5Sr0,5NiO4/paraffin

với độ dày khác nhau: (a) d = 1,5 mm; (b) d = 2,0 mm; d = 3,0 mm và

d = 3,5 mm (fz1 và fz2 tương ứng là các tần số tại đó |Z| = Z0 = 377 Ω).

Từ kết quả khảo sát tính chất hấp thụ sóng vi ba trong vùng tần số từ 4-18 GHz

tất cả các mẫu cho thấy, với mẫu có độ dày d = 1,0 mm (không được trình bày ở đây),

không có sự hấp thụ đáng kể hoặc đỉnh cộng hưởng nào được quan sát. Giá trị độ tổn

hao phản xạ RL lớn (> -5 dB) và có xu hướng giảm trong các vùng tần số lân cận 4 GHz

và 18 GHz. Chúng tôi cho rằng, có thể các đỉnh hấp thụ cộng hưởng sẽ xuất hiện ở tần

số lân cận, nhưng cao hơn 18 GHz hoặc thấp hơn 4 GHz.

-25

-20

-15

-10

-5

0

0

0.5

1

1.5

2

12 13 14 15 16 17 18

RL

|Z|

RL (

dB

)

|Z| (×

10

3)

f (GHz)

377

d = 1,5 mm

fz1fz2

a)

-40

-30

-20

-10

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

8 9 10 11 12

RL

|Z|R

L (

dB

)

|Z| (×

10

3

)

f (GHz)

377 fz1

fz2

d = 3,0 mmc)

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

12 12.5 13 13.5 14

RL

|Z|

RL

(d

B)

|Z| (×

10

3

)

f (GHz)

377fz1

d = 2,0 mmb)

-10

-8

-6

-4

-2

0

0

1

2

3

4

4 6 8 10 12

RL

|Z|

RL (

dB

)

|Z| (×

10

3

)

f (GHz)

d = 3,5 mm

377

d)

62

Bảng 3.1. Các tham số đặc trưng của các lớp hấp thụ

La1,5Sr0,5NiO4/paraffin với độ dày khác nhau.

d (mm) 1,0 1,5 2,0 3,0 3,5

fr (GHz) - 14,7 12,18 9,7 8,2

fz1 (GHz) - 14,3 12,22 9,7 -

fz2 (GHz) - 13,2 - 9,2 -

fp (GHz)

(n=1) 4.18 13,9 12,7 10,9 10,4

|Z”|(fz1)(Ω) - 209,5 34,6 18,5 -

|Z”|(fz2)(Ω) - 317,2 - 242 -

RL(fr)(dB) - -24,5 -28,2 -36,7 -9,9

Đường cong RL(f) của mẫu d = 1,5; 2,0 và 3,0 mm trong hình 3.5a-c đều thể hiện

một đỉnh cực tiểu với giá trị độ tổn hao phản xạ tương ứng là RL ≈ -24,5; -28,2 và -36,7

dB tại tần số fr = 14,7; 12,2 và 9,7 GHz. Các giá trị fr này rất gần với giá trị tần số fz1 ≈

14,3; 12,2 và 9,7 GHz, tại đó điều kiện phù hợp trở kháng |Z| ≈ Z0 = 377 Ω được thỏa

mãn. Điều này chứng tỏ sự hấp thụ mạnh sóng vi ba xảy ra tại các đỉnh hấp thụ cực tiểu

là do hiệu ứng cộng hưởng phù hợp trở kháng (Z-matching) gây ra. Tuy nhiên, hiện

tượng hấp thụ cộng hưởng cũng có thể xảy ra theo cơ chế phù hợp pha nếu pha dao động

của các sóng phản xạ từ hai mặt của lớp hấp thụ khác nhau một đại lượng bằng π. Trong

trường hợp này, tần số cộng hưởng phù hợp pha được xác định từ công thức:

𝑓𝑝 = (2𝑛 + 1)𝑐/(4𝑑√|휀𝑅|. |𝜇𝑅|); n = 0, 1, 2, ... (3.1)

Tần số phù hợp pha được xác định khi giá trị tần số cộng hưởng tính toán được

phù hợp với tần số của sóng tới (f = fp). Tuy nhiên, đối với mẫu d = 1,5 mm, cả hai giá

trị fz1 (~ 14,3 GHz) và fp bậc nhất (~ 13,9 GHz, n = 1) đều khá gần với giá trị của fr (~

14,7 GHz), vì vậy rất khó để xác định một cách thuyết phục cơ chế phù hợp trở kháng

hay phù hợp pha là cơ chế chính xảy ra tại đỉnh hấp thụ cực tiểu fr. Các tính toán theo

cơ chế phù hợp pha trên các mẫu có độ dày nhỏ hơn 1 mm được dự đoán cho các tần số

fp ≈ 4 và 18 GHz tương ứng với n = 0 và 1, cả hai giá trị tần số này đều là giới hạn phía

tần số thấp và phía tần số cao của hệ đo của chúng tôi.

63

Khi độ dày các lớp hấp thụ tăng từ 1,5 mm tới 3,0 mm, các đỉnh hấp thụ cộng

hưởng có xu hướng dịch chuyển sang vùng tần số thấp hơn trong khi độ tổn hao phản

xạ tương ứng giảm dần (hình 3.6). Với mẫu d = 2,0 mm, đỉnh cực tiểu của phổ tổn hao

phản xạ RL(f) xuất hiện gần như ở cùng tần số với tần số phù hợp trở kháng fz1, trong

khi tần số phù hợp pha có giá trị cao hơn một chút (fr ≈ fz1 = 12,2 GHz và fp = 12,7 GHz,

n = 1). Kết quả thu được với mẫu d = 3,0 mm cũng tương tự như mẫu d = 2,0 mm, giá

trị fr ≈ fz1 = 9,7 GHz trong khi fp = 10,9 GHz. Điều này chỉ ra rằng, mặc dù sự dịch

chuyển của các đỉnh hấp thu cộng hưởng về phía tần số thấp là phù hợp với mô hình

cộng hưởng phù hợp pha, nhưng vẫn có sự khác biệt khá đáng kể giữa các giá trị tính

toán được của fp và giá trị đo được của fr, sự khác biệt này thậm chí còn có xu hướng

tăng dần khi độ dày lớp hấp thụ tăng. Do đó, cả hai yếu tố sự trùng hợp của fr với fz1 và

sự gia tăng độ lệch của fp với fr cho thấy cơ chế cộng hưởng quan sát được trong các

mẫu này tại các đỉnh hấp thụ cực tiểu là cơ chế cộng hưởng phù hợp trở kháng.

Hình 3.6. Sự biến thiên của độ tổn hao phản xạ RL và tần số

cộng hưởng hấp thụ fr theo độ dày d của tất cả các mẫu.

Như đã đề cập ở trên, các hạt nano La1,5Sr0,5NiO4 có thể có cấu trúc đa tinh thể.

Tuy nhiên, ảnh hưởng của loại cấu trúc này lên tính chất hấp thụ sóng vi ba của vật liệu

không rõ ràng và nếu có ảnh hưởng thì phụ thuộc cụ thể vào từng trường hợp riêng.

Thông thường, các chất điện môi hấp thụ năng lượng sóng vi ba và chuyển thành năng

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

4

6

8

10

12

14

16

18

1.5 2 2.5 3 3.5

RL (dB)

fr (GHz)

RL

(d

B)

fr (GH

z)

d (mm)

64

lượng nhiệt (hiện tượng đốt nóng điện môi) thông qua sự quay của các mô-men lưỡng

cực tại tần cao và sự kéo ion (ion-drag) tại tần số thấp. Mặt khác, La1,5Sr0,5NiO4 là chất

điện môi điển hình, cách điện tốt [128] và ở trạng thái thuận từ tại nhiệt độ phòng. Vì

vậy, tổn hao năng lượng sóng vi ba gây ra do tổn hao dòng xoáy và tổn hao cộng hưởng

sắt từ [52] có thể bị loại trừ. Thêm vào đó, sự phụ thuộc của tần số cộng hưởng vào độ

dày các lớp hấp thụ (như quan sát trên hình 3.5a-c) cho thấy sự xuất hiện của các đỉnh

hấp thụ không phải do hiệu ứng cộng hưởng điện môi, là hiệu ứng xảy ra tại một tần số

đặc trưng cho bản chất nội tại của vật liệu chứ không phải do kích thước mẫu quyết định.

Mặt khác, dải tần số từ 4-18 GHz được sử dụng trong các phép đo phản xạ và truyền

qua sóng vi ba được coi là quá thấp so với tần số phân cực gây ra do sự dịch chuyển

điện tử và ion. Do đó, tổn hao có lẽ chủ yếu gây ra bởi sự quay của các lưỡng cực điện

với thời gian hồi phục τ ~ 10-8-10-2 s [60].

Bản thân sự cộng hưởng phù hợp trở kháng không nhất thiết phải gây ra bất kỳ

sự tiêu tán năng lượng nào của sóng điện từ chiếu tới, nhưng khi điều kiện phù hợp trở

kháng được thỏa mãn, quá trình truyền sóng vào trong môi trường vật liệu trở nên thuận

lợi và do đó thúc đẩy sự hấp thụ xảy ra. Ngược lại, một sự hấp thụ hoàn hảo sóng vi ba

của vật liệu sẽ dẫn đến điều kiện phù hợp trở kháng được thỏa mãn. Các đường cong

Z(f) trong hình 3.5a-c cho thấy có ít nhất hai tần số fz1 và fz2, ở đó điều kiện phù hợp trở

kháng Z = Z0 được thỏa mãn. Tuy nhiên, hiện tượng hấp thụ mạnh chỉ thu được tại tần

số fz1, trong khi không có sự bất thường nào được quan sát thấy (ngoại trừ mẫu d = 1,5

mm) trên đường cong RL(f) tương ứng tại tần số fz2. Điều này có nghĩa là, mặc dù phù

hợp trở kháng xảy ra tại cả hai tần số fz1 và fz2, nhưng sự tiêu tán năng lượng không xảy

ra tại tần số fz2. Theo phương trình 2.29 (𝑅𝐿 = 20log 10 [(𝑍−𝑍0)

(𝑍+𝑍0)]), một sự hấp thụ hoàn

hảo có thể đạt được tương ứng với giá trị độ tổn hao phản xạ RL = -∞ nếu Z = Z0, tức là

Z = 377 Ω và phần ảo của trở kháng Z” = 0. Độ lệch đáng kể của Z” so với giá trị không

sẽ làm giảm giá trị của RL tới một giá trị hữu hạn và nếu giá trị tương đối của | Z”| tăng

thì giá trị cực tiểu của RL tại các đỉnh cộng hưởng cũng tăng theo. Kết quả tính toán các

tham số đặc trưng của các mẫu d = 1,5 mm và 3,0 mm thu được giá trị của | Z”| là 209,5

Ω và 317,2 Ω (cho mẫu 1,5 mm); 18,5 Ω và 242 Ω (cho mẫu 3,0 mm) tương ứng tại tần

số fz1 và fz2. Đối với cả hai mẫu này, giá trị lớn hơn của | Z”| ở tần số fz2 có thể giải thích

cho việc không quan sát thấy đỉnh hấp thụ cộng hưởng tại đây. Điều này dường như khá

65

tương đồng với các phân tích của Pang, Wang và các cộng sự về các chất hấp thụ tổn

hao từ [116, 163]. Trong đó, các tác giả đã đưa ra một đại lượng gọi là độ dày ảo, 𝑑𝐴" ,

với giá trị giảm dẫn về tới không tại tần số hấp thụ cộng hưởng. Mặt khác, như được chỉ

ra trong bảng 3.1, sự biến thiên của | Z”| tại tần số fz1 đồng nhất với sự giảm của giá trị

cực tiểu RL khi độ dày các lớp hấp thụ tăng từ 1,5 mm đến 3,0 mm. Do đó, | Z”| được

xem như là tham số “lệch chuẩn” (mismatch) của điều kiện phù hợp trở kháng.

Một điều đáng lưu ý là trên các phổ độ tổn hao phản xạ RL(f) của tất cả các mẫu

đều không quan sát thấy bất kỳ khe hấp thụ cực tiểu nào tại tần số fp (bảng 1) tính toán

được theo mô hình cộng hưởng phù hợp pha. Điều này có thể được giải thích là do các

lớp vật liệu hấp thụ được trải trên đế mi-ca gần như trong suốt với sóng điện từ, mặc dù

sóng điện từ luôn luôn bị phản xạ tại mặt phân cách giữa hai môi trường có trở kháng

khác nhau, nhưng khi không có đế kim loại gắn phía sau, sự phản xạ ở mặt sau của mẫu

sẽ yếu hơn rất nhiều so với sự phản xạ ở mặt trước. Hơn nữa, thành phần phản xạ nội

bên trong của mẫu lại bị hấp thụ lần thứ hai bởi vật liệu. Vì vậy, ngay cả khi điều kiện

cộng hưởng phù hợp pha được thỏa mãn, không có sự triệt tiêu đáng kể của các tín hiệu

phản xạ được nhận thấy. Quan sát này của chúng tôi khá phù hợp với kết quả được báo

cáo bởi nhóm nghiên cứu Wang [160] về ảnh hưởng của tấm kim loại lên cơ chế tổn hao

phản xạ, trong đó, hiệu ứng cộng hưởng phù hợp pha chỉ được quan sát khi các lớp vật

liệu hấp thụ được trải trên đế kim loại.

Khi độ dày lớp hấp thụ LSNO/paraffin tăng lên đến 3,5 mm, như được trình bày

trong hình 3.5d, sự hấp thụ sóng vi ba của vật liệu giảm mạnh. Mặc dù, trên đường cong

RL(f) vẫn thể hiện một đỉnh cực tiểu tại tần số fr = 8,2 GHz với giá trị RL = -9,9 dB,

nhưng điều kiện phù hợp trở kháng không được quan sát thấy tại đây do toàn bộ đường

cong Z(f) đều nằm trên đường Z0 = 377 Ω. Mặt khác, phép tính toán tần số cộng hưởng

theo mô hình phù hợp pha cho giá trị fp = 10,4 GHz với n = 1, khác khá xa giá trị fr. Rõ

ràng, không có điều kiện cộng hưởng nào được thỏa mãn và do đó không thể kết luận

về cơ chế xảy ra tại đỉnh cực tiểu hấp thụ tại fr = 8,2 GHz. Tuy nhiên, sự xuất hiện của

một đỉnh cực tiểu với |Z| = 718 Ω tại tần số 8,4 GHz rất gần với tần số fr trên được cong

Z(f) có thể được xem là lí do cho sự xuất hiện của đỉnh cực tiểu RL tại fr.

Trong các ứng dụng thực tế, một lớp hấp thụ điện môi thường được trải trên đế

kim loại phẳng và khi đó, việc tìm kiếm giá rị trở kháng đầu vào tại mặt phía trước của

lớp hấp thụ có thể được thực hiện thông qua các phép phân tích theo lý thuyết đường

66

truyền. Mục tiêu trong thiết kế các MAM/RAM là thu được một vật liệu có hệ số phản

xạ càng nhỏ càng tốt trên dải tần số rộng nhất có thể. Điều này có nghĩa là, trừ khi vật

liệu làm tổn hao năng lượng sóng điện từ theo một số cơ chế khác nhau, hệ số phản xạ

sẽ được điều khiển hoàn toàn bởi mối liên hệ về cường độ và pha giữa hai thành phần

sóng phản xạ từ mặt trước và bề mặt kim loại phía sau của lớp hấp thụ [14, 90]. Tương

tự như các kết quả được thảo luận bởi F. Ye [174], khi xem xét sự lệch nhau không đáng

kể giữa tần số cộng hưởng phù hợp trở kháng fz và tần số cộng hưởng phù hợp pha fp

trong các mẫu hấp thụ La1,5Sr0,5NiO4, chúng tôi hi vọng rằng việc sử dụng một đế kim

loại sẽ làm giảm mạnh giá trị cực tiểu của RL hoặc có thể làm mở rộng vùng tần số cộng

hưởng bằng cách kết hợp các hiện tượng cộng hưởng phù hợp pha và phù hợp trở kháng.

Giá trị cực tiểu của RL đạt xuống đến -36,7 dB, tương ứng với khả năng hấp thụ

đến 99,98% năng lượng sóng vi ba chiếu tới, thu được đối với mẫu d = 3,0 mm trong

nghiên cứu này của chúng tôi không phải là quá lớn so với rất nhiều các chất tổn hao từ

tính cao như các vật liệu ferrite hoặc sắt từ, nhưng kết quả này là rất đáng khích lệ trong

nghiên cứu tính chất hấp thụ sóng vi ba của chất điện môi thuần. Hiệu suất hấp thụ của

vật liệu có thể sẽ được cải thiện đáng kể bằng cách điều chỉnh các thông số đặc trưng

khác như kích thước hạt, nồng độ hoặc bằng cách thay thế một phần bởi các chất từ tính

nhằm mục đích tăng cường thành phần tổn hao từ, đồng thời giảm sự bất cân bằng giữa

hằng số điện môi và độ từ thẩm của vật liệu điện môi ban đầu. Một số các nguyên tắc

trong thiết kế các tấm hấp thụ sóng radar đơn lớp theo các điều kiện phù hợp được trình

bày trong [23]. Hơn nữa, trong những năm gần đây, xu hướng cải thiện khả năng hấp

thụ sóng vi ba bằng cách kiểm soát cấu trúc vi mô của các hạt để tạo ra đồng thời hai

hiện tượng tán xạ và hấp thụ trong vật liệu có cấu trúc phân cấp cũng thu hút được sự

quan tâm của một số nhóm nghiên cứu [51, 142].

3.3. Kết luận chương

Lần đầu tiên chúng tôi quan sát thấy hiện tượng hấp thụ sóng điện từ mạnh trong

vật liệu nano La1,5Sr0,5NiO4, mặc dù trước đó vật liệu này không được trông đợi sẽ cho

khả năng hấp thụ mạnh sóng điện từ do sự bất cân bằng giữa độ điện thẩm và độ từ thẩm,

cùng với tính chất thuận từ ở nhiệt độ phòng. Đây là một phát hiện quan trọng, mở đầu

cho các nghiên cứu tiếp theo về khả năng hấp thụ sóng điện từ của các vật liệu điện môi,

đặc biệt là các vật liệu có hằng số điện môi có hằng số điện môi khổng lồ. Giá trị RL

67

thấp nhất vào khoảng -36,7 dB được quan sát trên tấm hấp thụ LSNO có độ dày d = 3,0

mm. Với các mẫu có d < 3 mm, hiện tượng cộng hưởng xảy ra tại các đỉnh cực tiểu hấp

thụ được xác định là do cơ chế phù hợp trở kháng. Khi độ dày lớp hấp thụ tăng lên d =

3,5 mm, cả hai điều kiện phối hợp trở kháng và phối hợp pha đều không được thỏa mãn

do |Z| > Z0 trong toàn dải tần số đo. Tuy nhiên, có sự xuất hiện của khe hấp thụ cực tiểu

khi giá trị của trở kháng đạt giá trị nhỏ nhất.

68

CHƯƠNG 4. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT HẤP THỤ

SÓNG VI BA CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI Fe

Các nghiên cứu trên các hệ hạt nano kim loại từ tính đã được thực hiện khá nhiều

do khả năng hấp thụ mạnh sóng điện từ của chúng cũng như các ứng dụng tiềm năng.

Gần đây, ngày càng có nhiều các nhóm nghiên cứu tập trung vào các đặc trưng điện từ

của vật liệu nano tổ hợp dựa trên hệ hạt nano kim loại [84, 141]. Vật liệu từ kim loại

(hoặc hợp kim) có thể duy trì các thông số điện từ lớn trong một dải tần số cao do chúng

có độ từ hóa bão hòa lớn và giới hạn Snoek cao hơn [51, 129, 172]. Tuy nhiên, các ứng

dụng của chúng trong dải tần số cao hơn có thể bị hạn chế do dị hướng từ tinh thể yếu

và độ từ thẩm suy giảm gây bởi hiệu ứng dòng xoáy [17, 141]. Việc tăng dị hướng bề

mặt và giảm dòng xoáy có thể được thực hiện bằng cách giảm kích thước của các hạt

kim loại, và điều này đã trở thành lợi thế cho các hạt nano kim loại được sử dụng như

một chất hấp thụ hiệu quả sóng điện từ [18, 118]. Trong số các hệ hạt nano kim loại từ

tính, hệ hạt nano kim loại sắt với tính sắt từ mềm điển hình và độ từ hóa bão hòa cao ở

nhiệt độ phòng được hứa hẹn là vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng hấp thụ sóng điện

từ trong dải tần số cao (GHz). Cho đến nay, một loạt các vật liệu nano tổ hợp như Fe/C

[51], α-Fe/Y2O3 [88], Fe/Fe3B/ Y2O3 [89], α-Fe/SmO [141], với các đặc trưng điện từ

của chúng đã được nghiên cứu. Trên thực tế, các hạt nano kim loại thường có cấu trúc

lõi-vỏ với phần lõi kim loại và phần vỏ điện môi, thường là hỗn hợp của các oxit sắt hóa

trị hai và hóa trị ba được tạo thành do quá trình oxi hóa [143]. Khi kích thước hạt giảm

xuống đến cỡ nanomet, diện tích bề mặt của vật liệu lớn hơn từ 1-2 bậc so với vật liệu

kích thước micromet, điều này có ảnh hưởng lớn tới các tính chất điện từ của vật liệu,

trong đó ảnh hưởng lên tính chất từ thường được quan sát rõ nhất. Vật liệu nano kim

loại sắt có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp

đồng kết tủa [183], phương pháp thủy phân nhiệt [16], phương pháp cơ học [71], … Tuy

nhiên, như đã đề cập trong chương 2, để đáp ứng được yêu cầu về khối lượng lớn vật

liệu phục vụ cho phép đo tính chất hấp thụ sóng vi ba, chúng tôi lựa chọn phương pháp

nghiền cơ năng lượng cao sử dụng máy nghiền hành tinh để tổng hợp vật liệu nano kim

loại sắt. Mặc dù phương pháp này còn bộc lộ một số hạn chế nhất định như: tạo ra nhiều

sai hỏng bề hoặc sản phẩm dễ bị nhiễm tạp, đây lại là phương pháp đơn giản, có tính lặp

lại cao, khối lượng sản phẩm lớn và có thể điều khiển kích thước hạt dễ dàng bằng việc

thay đổi tỉ lệ khối lượng giữa bi nghiền và bột nguyên liệu, hoặc thay đổi thời gian

69

nghiền. Để thu được vật liệu nano kim loại sắt tối ưu nhất phục vụ cho các phép khảo

sát khả năng hấp thụ sóng vi ba sau đó, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời

gian nghiền và thời gian bảo quản trong môi trường không khí lên cấu trúc và tính chất

từ của vật liệu. Kết quả được trình bày cụ thể trong các phần sau.

4.1. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên cấu trúc, kích thước hạt và tính chất từ

của vật liệu nano kim loại Fe

Từ bột nguyên liệu Fe có kích thước hạt cỡ vài trăm micromet, chúng tôi tiến

hành nghiền bi năng lượng cao và thu được các mẫu bột nano Fe sau các thời gian nghiền

khác nhau: 1 giờ (Fe-1h), 3 giờ (Fe-3h), 5 giờ (Fe-5h), 10 giờ (Fe-10h), 15 giờ (Fe-15h)

và 20 giờ (Fe-20h).

Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ghi tại nhiệt độ phòng

của các mẫu bột sau khi được nghiền từ 1 giờ đến 20 giờ.

Bảng 4.1. Kích thước hạt tinh thể trung bình <D> và từ độ bão hòa MS tại từ trường

10 kOe của các mẫu Fe sau khi được nghiền cơ năng lượng cao từ 1 giờ đến 20 giờ.

Tên mẫu Fe-1h Fe-3h Fe-5h Fe-10h Fe-15h Fe-20h

<D> (nm) 76 42 28 21 20 19

MS (emu/g) 217 209 204 200 197 194

30 40 50 60 70 80

Fe-20h

Fe-15h

Fe-10h

Fe-5h

Fe-3h

Fe-1h

(011)

(002) (112)

70

Hình 4.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ

tia X mẫu bột tại nhiệt độ phòng của các

mẫu nghiền từ 1 giờ đến 20 giờ. Kết quả

phân tích pha tinh thể cho thấy sự xuất hiện

của các vạch nhiễu xạ tại các vị trí góc 2θ

= 45o; 65o và 85o tương ứng với cấu trúc

lập phương tâm khối (BCC) của pha tinh

thể α-Fe (theo thẻ nhiễu xạ chuẩn JCPDS

số 87-0722). Số lượng và vị trí các đỉnh

phổ gần như không thay đổi, đồng thời

không thấy xuất hiện thêm bất kỳ đỉnh phổ

lạ với tất cả các mẫu. Điều này cho thấy

pha tinh thể α-Fe ổn định trong suốt quá

trình nghiền cơ năng lượng cao. Mặt khác,

các vạch nhiễu xạ mở rộng đáng kể và có

cường độ giảm khi thời gian nghiền tăng

lên, chứng tỏ kích thước hạt tinh thể của Fe

giảm và ứng suất nội tăng trong vật liệu sau quá trình nghiền [191].

Đánh giá ban đầu về kích thước tinh thể trung bình được tính toán sử dụng công

thức Scherrer dựa trên độ bán rộng của các vạch nhiễu xạ của các hạt nano tinh thể có

kích thước dưới 100nm.

Kết quả kích thước hạt trung bình cho tất cả các mẫu được liệt kê trong bảng 4.1.

cho thấy, trong 5 giờ nghiền đầu tiên, kích thước hạt giảm khá nhanh, sau đó giảm chậm

dần trong 5 giờ tiếp theo và gần như không thay đổi khi thời gian nghiền tăng lên trên

10 giờ. Điều này có thể được giải thích là do trong 10 giờ nghiền đầu tiên, ứng suất nội

tăng do sự va chạm năng lượng cao giữa bột nguyên liệu với bi và thành bình. Tuy nhiên,

khi thời gian nghiền tiếp tục tăng, ứng suất nội đã tăng đủ lớn để tạo ra ma sát trượt giữa

các hạt bột và vì thế kích thước hạt sẽ gần như không thay đổi thêm [145].

Để đánh giá hình thái và kích thước hạt thực của các mẫu, chúng tôi tiến hành

chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM của các mẫu Fe-10h và Fe-20h (hình 4.2). Cần

lưu ý rằng, kích thước hạt tinh thể trung bình tính toán được từ số liệu phổ XRD thường

bé hơn nhiều so với kích thước thực của hạt quan sát được từ ảnh SEM do sự tương tác

Hình 4.2. Ảnh SEM của các mẫu (a)

Fe-10h và (b) Fe-20h.

71

giữa các hạt kim loại có từ tính để tạo thành các đám hạt có kích thước lớn hơn. Tuy

nhiên, trên bề mặt các đám hạt đó có sự xuất hiện của các hạt nhỏ với kích thước khá

đồng đều cho cả hai mẫu.

Ngoài việc làm giảm mạnh kích thước hạt xuống đến kích thước nanomet, quá

trình nghiền cơ năng lượng cao còn có những ảnh hưởng không mong muốn đến chất

lượng của vật liệu nano như: sự nhiễm tạp chất từ bi và cối nghiền, hoặc sự sai hỏng bề

mặt của các hạt. Mặt khác, toàn bộ quá trình nghiền đều được thực hiện trong môi trường

không khí, do đó các hạt nano sắt được bao quanh bởi một lớp vỏ oxit. Lượng tạp chất,

các sai hỏng bề mặt cũng như lớp vỏ oxit sắt sẽ tăng dần theo thời gian nghiền tăng. Tuy

nhiên, phép đo XRD không phát hiện ra sự tồn tại của bất kỳ đỉnh nhiễu xạ của pha thứ

cấp nào cho tất cả các mẫu, kể cả khi thời gian nghiền tăng lên đến 20 giờ. Việc không

phát hiện thấy pha thứ cấp oxit sắt trên phổ nhiễu xạ cho thấy lượng pha này là rất thấp

và nằm ngoài khả năng phát hiện của thiết bị đo. Tuy nhiên, sự hình thành của lớp vỏ

oxit này lại là yếu tố quan trọng có ảnh hưởng trực tiếp lên tính chất từ của vật liệu. Việc

kiểm tra tính chất từ của các mẫu Fe được thông qua phép đo sự phụ thuộc của từ độ

vào từ trường ngoài tại nhiệt độ phòng với từ trường cao nhất là 12 kOe trên hệ đo VSM.

Hình 4.3. (a) Đường cong từ hóa ban đầu đo tại nhiệt độ phòng;

(b) sự phụ thuộc của từ độ bão hòa MS theo thời gian nghiền

của các mẫu và đường cong từ hóa của mẫu Fe-10h (hình nhỏ).

Đường cong từ hóa, M(H), tại nhiệt độ phòng của mẫu Fe-10h (hình nhỏ trong

hình 4.3b) cho thấy giá trị mô-men từ hóa bão hòa cao (khá gần tương đương như mẫu

khối) với lực kháng từ HC nhỏ gần như bằng không. Điều này cho thấy các mẫu chế tạo

là chất sắt từ mềm với hiệu ứng từ gần giống như một chất siêu thuận từ [93]. Mặt khác,

72

quan sát trên đường cong từ hóa ban đầu của tất cả các mẫu (hình 4.3a), ta thấy giá trị

của từ độ bão hòa MS giảm mạnh sau 10 giờ nghiền đầu tiên và sau đó giảm chậm dần

trong các giờ tiếp theo (bảng 4.1 và hình 4.3b).

Sự suy giảm giá trị của từ độ bão hòa theo thời gian nghiền của các mẫu có thể

do nhiều nguyên nhân khác nhau như: sự giảm kích thước hạt, sự nhiễm tạp chất phi từ

hoặc từ tính yếu từ bi và cối nghiền, sự mất trật tự bề mặt khi hạt có kích thước bé. Ngoài

ra, như đã đề cập ở trên, quá trình oxy hóa bột kim loại khi được nghiền trong không

khí là yếu tố quan trọng làm giảm từ độ tổng cộng của vật liệu. Từ các kết quả phân tích

kích thước hạt và tính chất từ của bột sắt theo thời gian nghiền, chúng tôi nhận thấy mẫu

bột sắt được nghiền trong thời gian 10 giờ (Fe-10h) có kích thước hạt và tính chất từ bắt

đầu trở nên ổn định và vì thế được chúng tôi chọn làm đối tượng cho các nghiên cứu

tiếp theo.

Tất cả các mẫu sau khi được nghiền cơ năng lượng cao đều được bảo quản trong

môi trường không khí, vì vậy quá trình oxi hóa vẫn có thể tiếp diễn và gây ảnh hưởng

trực tiếp đến tính chất từ cũng như độ ổn định của vật liệu. Để kiểm chứng điều này,

chúng tôi đã kiểm tra tính ổn định của bột nano Fe-10h trong môi trường không khí ở

nhiệt độ phòng bằng cách thực hiện các phép đo từ hóa và theo dõi sự biến đổi của độ

từ hóa bão hòa MS(t) trong một thời gian dài sau quá trình nghiền. Sự suy giảm của giá

trị độ từ hóa bão hòa MS theo thời gian bảo quản (hình 4.4a-b và bảng 4.2) được xem

như là kết quả của quá trình oxi hóa bề mặt tự nhiên. Do lớp oxit sắt được hình thành

(chủ yếu là FeO và Fe2O3) là chất thuận từ tại nhiệt độ phòng, nên sự đóng góp của

chúng vào từ độ của mẫu là không đáng kể so với phần lõi kim loại Fe. Vì vậy, tỷ lệ

giảm của MS theo thời gian bảo quản sau nghiền gần như tỷ lệ với lượng oxit hình thành.

Kết quả cũng cho thấy, trong 72 giờ đầu tiên sau nghiền, sự suy giảm của độ từ hóa bão

hòa là khá đáng kể từ 200 emu/g xuống khoảng 191 emu/g. Trong các giờ tiếp theo, độ

từ hóa bão hòa giảm chậm dần xuống đến 188 emu/g sau 240 giờ và gần như ổn định

sau 720 giờ bảo quản (hình 4.4b). Điều này có thể được giải thích như sau: do ban đầu

bề mặt của các hạt Fe ngay sau quá trình nghiền phản ứng mạnh với các nguyên tố oxi

trong không khí, làm cho lớp vỏ oxit bao quanh các hạt Fe dày thêm, lớp oxit này khi

đủ dày lại ngăn cản sự tiếp xúc của lõi kim loại Fe với oxi và làm chậm lại quá trình oxi

hóa bề mặt. Để khẳng định rõ thêm sự hình thành lớp vỏ oxit sắt do quá trình oxi hóa tự

73

nhiên trong môi trường không khí, chúng tôi tiến hành ghi phổ tán sắc năng lượng EDX

của mẫu Fe-10h theo các khoảng thời gian sau nghiền khác nhau (hình 4.4b).

Hình 4.4. (a) Đường cong từ hóa ban đầu; (b) sự biến thiên MS và phổ EDX (hình

nhỏ) theo thời gian bảo quản trong môi trường không khí của mẫu Fe-10h .

Bảng 4.2. Giá trị độ từ hóa bão hòa (tại 10 kOe) và % nguyên tố của bột nano Fe

được bảo quản trong không khí trong những khoảng thời gian khác nhau.

Thời gian (giờ) 0 24 72 168 240 480 720

MS (emu/g) 200 193 191,2 191 188,6 188,2 188,1

Tỷ phần nguyên tố

O (%) - 2,19 5,04 6,97 7,22 7,46 7,57

Tỷ phần nguyên tố

Fe (%) -

97,9

1 94,96 93,03 92,78 92,54 92,43

Kết quả phân tích phổ EDX hoàn toàn phù hợp với kết quả đo tính chất từ cho

quá trình bảo quản bột nano kim loại Fe trong môi trường không khí. Theo đó, trong 72

giờ đầu tiên sau nghiền, tỷ phần nguyên tố kim loại Fe hóa trị không giảm từ 100%

xuống 94,96%, trong khi đó tỷ phần nguyên tố oxi tăng từ 0% đến 5,04%, tương ứng

với khoảng 4,5% tỷ phần oxit sắt được hình thành. Sau 240 giờ bảo quản trong không

khí, lượng oxit sắt tiếp tục tăng với tốc độ chậm dần và gần như ổn định sau 720 giờ

(bảng 4.2).

Từ các kết quả khảo sát ảnh hưởng của quá trình oxi hóa bề mặt lên tính chất từ

của mẫu Fe-10h và để giảm thiểu tối đa sự hình thành của lớp vỏ oxit, các hạt nano kim

0

50

100

150

200

250

0 2000 4000 6000 8000 1 104

Fe-10h

0h72h168h240h480h720h

M (

em

u/g

)

H (Oe)

0

0.3

0.6

0.9

1.2

0 120 240 360 480 600 720

MS(t)/M

S(0)

MS(t

)/M

S(0

)

t (h)

0 1 2 3 4 5 6 7 8

24h72h168h240h480h720h

keV

O

|

Fe Fe

Fe

|

(b)

74

loại Fe được trộn trong dung dịch paraffin nóng chảy và trải thành các lớp hấp thụ

Fe/paraffin ngay trong vòng 24 giờ sau khi nghiền, với lượng oxit khi đó được xác định

vào khoảng 3%. Các phép đo đạc kiểm tra đã cho thấy rằng, do các hạt Fe được bảo vệ

bởi môi trường paraffin, các lớp hấp thụ này khá bền vững và gần như không bị ảnh

hưởng theo thời gian dù được bảo quản trong môi trường không khí.

4.2. Tính chất hấp thụ sóng vi ba của các hạt nano kim loại sắt

4.2.1. Ảnh hưởng của độ dày lớp hấp thụ lên tính chất hấp thụ sóng vi ba của các

lớp hấp thụ Fe/paraffin

Một trong những yếu tố cơ bản ảnh hưởng đến trở kháng nội (Z) và vì thế ảnh

hưởng trực tiếp tới độ tổn hao phản xạ (RL) của các lớp hấp thụ chính là độ dày lớp hấp

thụ d. Vì vậy, việc khảo sát ảnh hưởng của độ dày lớp hấp thụ lên tính chất hấp thụ sóng

vi ba của vật liệu là thực sự cần thiết. Trong nghiên cứu này, chúng tôi lựa chọn và tiến

hành trải các lớp hấp thụ Fe/paraffin có độ dày khác nhau (d = 1,5; 2; 3 và 3,5 mm) với

tỷ lệ phần trăm thể tích của bột nano Fe là 40% và paraffin là 60%. Các phép đo tính

chất hấp thụ sóng vi ba được tiến hành trong hai chế độ khi mẫu không có và có một đế

kim loại phẳng gắn phía sau.

Hình 4.5. Sự phụ thuộc của RL vào tần số của các mẫu Fe/paraffin với

độ dày d khác nhau trong hai vùng tần số (a) từ 4-12 GHz và (b) từ 14-18 GHz.

Đường phụ thuộc vào tần số f của hệ số tổn hao phản xạ RL của các lớp hấp thụ

Fe/paraffin khi không có đế Al với các độ dày d khác nhau (d = 1,5; 2; 3 và 3,5 mm)

trong dải tần số 4-18 GHz được chỉ ra trong hình 4.5a-b. Các tham số đặc trưng của các

mẫu thu được từ kết quả đo đạc và tính toán được trình bày trong bảng 4.3.

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

4 6 8 10 12

1,5 mm2,0 mm3,0 mm3,5 mm

RL (

dB

)

f (GHz)

(a)-25

-20

-15

-10

-5

0

14 15 16 17 18

1,5 mm2,0 mm3,0 mm3,5 mm

RL (

dB

)

f (GHz)

(b)

75

Hình 4.6. Đường cong RL(f) và |Z|(f) của các mẫu với các độ dày khác nhau: (a) d =

1,5 mm; (b) d = 2 mm; (c) d = 3 mm và (d) d = 3,5 mm.

Bảng 4.3. Các tham số đặc trưng của các tấm vật liệu Fe/paraffin với d khác nhau.

d (mm) 1.5 2 3 3.5

fp(n = 2)(GHz) 5.5 5.6 5.4 5.6

fr1(GHz) 5.7 5.6 5.5 5.6

fr2(GHz) 15.6 15.6 15.6 15.5

RL(r1) -6.5 -6.4 -6 -5

RL(r2) -5.5 -6.9 -23 -9

RL(r1)(GHz) - Al -52.7 -44.6 -44.1 -13.2

RL(r2)(GHz) - Al -9.8 -7.7 -16.8 -13.5

Quan sát trên đường cong RL(f) của tất cả các mẫu ta thấy có xuất hiện đỉnh hấp

thụ tại vùng tần số gần 6 GHz (fr1) và 16GHz (fr2). Giá trị cực tiểu của RL đạt xuống thấp

nhất đến -23 dB tại tần số ~ 15,6 GHz cho mẫu có độ dày d = 3 mm, trong khi các mẫu

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

14 15 16 17 18

RL

|Z|

RL

(d

B)

|Z| (×

10

3)

a)

f (GHz)

d = 1,5 mm

-25

-20

-15

-10

-5

0

0

0,5

1

1,5

2

2,5

14 15 16 17 18

RL

|Z|

RL

(d

B)

|Z| = 377

|Z| (×

10

3)

f (GHz)

d = 3,0 mmc)

-8

-6

-4

-2

0

0

1

2

3

4

5

6

7

14 15 16 17 18

RL

|Z|

b)

|Z| (×

10

3)

RL

(d

B)

f (GHz)

d = 2,0 mm

-10

-8

-6

-4

-2

0

0

1

2

3

4

14 15 16 17 18

RL

|Z|

RL

(d

B)

|Z| (×

10

3)

f (GHz)

d = 3,5 mmd)

76

còn lại thể hiện khả năng hấp thụ rất yếu sóng vi ba với giá trị RL > - 9 dB. Ở phía tần

số thấp gần 6 GHz độ lớn các đỉnh hấp thụ là xấp xỉ nhau và giá trị RL > -7dB thể hiện

khả năng hấp thụ yếu sóng vi ba.

Cơ chế hấp thụ xảy ra tại các đỉnh cộng hưởng được xác định thông qua việc xem

xét mối liên hệ giữa hai đường phụ thuộc tần số của RL và trở kháng |Z| trong vùng tần

số lân cận các đỉnh cộng hưởng (hình 4.6). Ta thấy, với các mẫu có độ dày 1,5 mm; 2

mm và 3,5 mm giá trị |Z|/Z0 đều lớn hơn 2 tại vị trí đỉnh hấp thụ và vì thế không thỏa

mãn với điều kiện phù hợp trở kháng (|Z|/Z0 = 1). Tuy nhiên, với mẫu có độ dày d = 3

mm, trở kháng có giá trị đạt gần nhất với điều kiện |Z|/Z0 = 1 tại vị trí đỉnh hấp thụ, điều

này chứng tỏ sự hấp thụ mạnh sóng vi ba tại đây là do cơ chế phù hợp trở kháng quyết

định. Trên thực tế, bất kỳ một loại vật liệu nào cũng đều hấp thụ năng lượng sóng điện

từ theo một cơ chế đặc trưng và tùy thuộc vào đặc tính của từng loại vật liệu. Việc xác

định cơ chế hấp thụ cũng như bản chất của các quá trình cộng hưởng tại các khe hấp thụ

sẽ giúp chúng ta tìm ra biện pháp tốt hơn để cải thiện hiệu suất của một chất hấp thụ.

Đối với các mẫu hấp thụ sử dụng hạt nano Fe, hiệu ứng hấp thụ có thể sẽ được tối ưu

thông qua sự thay đổi tỷ lệ Fe/paraffin, kích thước hạt Fe hay độ dày lớp hấp thụ. Tuy

nhiên, có thể thấy ở đây rằng mặc dù giá trị tuyệt đối của trở kháng có thay đổi, vị trí

đỉnh hấp thụ của các mẫu gần như không thay đổi theo độ dày d. Điều nàylà do, ngoại

trừ với mẫu d = 3 mm, hiệu ứng cộng hưởng do phù hợp trở kháng vẫn chưa thực sự xảy

ra với tất cả các mẫu còn lại do trở kháng của chúng đều khá lớn hơn 377 Ω.

Khả năng hấp thụ sóng vi ba tối ưu và một giá trị âm rất lớn của RL có thể đạt

được khi một trong hai điều kiện phù hợp trở kháng và phù hợp pha được thoã mãn, đó

cũng chính là hai cơ chế hấp thụ cộng hưởng chính thường được quan sát rõ nhất trong

các vật liệu hấp thụ. Theo đó, khi điều kiện trở kháng đầu vào của vật liệu bằng trở

kháng của môi trường không khí được thỏa mãn, |Z| Z0 = 377 Ω, chúng ta sẽ không

thu được thành phần sóng phản xạ quay trở lại môi trường truyền sóng, tương ứng với

năng lượng sóng tới được hấp thụ nhiều nhất khi nó lan truyền trong vật liệu. Trong

trường hợp ngược lại, nếu vật liệu có khả năng hấp thụ tuyệt đối sóng điện từ, sóng phản

xạ cũng sẽ bị triệt tiêu và điều kiện phù hợp trở kháng |Z| = Z0 = 377 Ω cũng sẽ được

thỏa mãn. Điều này có nghĩa là, cho dù điều kiện |Z| = Z0 được thỏa mãn thì cũng chưa

thể đảm bảo chắc chắn rằng sẽ có một sự hấp thụ tuyệt đối, nhưng lại là cơ sở để hiệu

ứng hấp thụ xảy ra mạnh nhất trong vật liệu. Mặt khác, các đỉnh hấp thụ có thể xuất hiện

77

không chỉ do một hiện tượng cộng hưởng mà đó là sự kết hợp của nhiều điều kiện cộng

hưởng khác nhau, trong đó có cả sự phù hợp trở kháng và phù hợp pha. Trong trường

hợp điều kiện cộng hưởng phù hợp pha được thỏa mãn, sóng phản xạ từ hai mặt của lớp

hấp thụ sẽ triệt tiêu lẫn nhau khi độ lệch pha giữa hai sóng này bằng . Hiện tượng này

xảy ra khi tần số sóng tới có giá trị trùng với tần số cộng hưởng được tính theo công

thức (3.1)

Hình 4.7. Sự phụ thuộc của |S11| và RL vào tần số của các tấm vật liệu Fe/paraffin với

độ dày khác nhau với các mẫu được gắn đế Al phản xạ toàn phần phía sau.

Một sự hấp thụ hoàn hảo hay sự triệt tiêu hoàn toàn sóng phản xạ trong thực tế

rất khó xảy ra do sự chênh lệch rất lớn của cường độ tín hiệu phản xạ từ mặt trước và

mặt sau của các lớp vật liệu. Tuy nhiên, cường độ tín hiệu sóng phản xạ cũng sẽ bị suy

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,5 mm2,0 mm3,0 mm3,5 mm

|S11

|

(a)

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

4 5 6 7 8 9 10 11 12

1,5 mm2,0 mm3,0 mm3,5 mm

f (GHz)

RL

(dB

)

(b)

78

giảm đi rất nhiều, trong một vài trường hợp, tín hiệu phản xạ đo được |S11| có giá trị tiến

rất gần đến 0 tại tần số cộng hưởng. Giá trị của tần số cộng hưởng pha (fp ~5,5 GHz)

tính toán được theo mô hình phù hợp pha rất gần với giá trị tần số xuất hiện đỉnh hấp

thụ tại vùng thấp lân cận 6 GHz (fr1) quan sát thấy trên hình 4.5a (bảng 4.3). Việc gần

như trùng khớp của các giá trị fp và fr1 là bằng chứng cho thấy hiệu ứng cộng hưởng tại

vùng tần số này do sự phù hợp pha quyết định. Mặt khác, tín hiệu cộng hưởng rất nhỏ

và coi như không đáng kể tại vùng ~6 GHz có thể được giải thích là do các mẫu được

hở mạch khi không được trải trên một đế kim loại. Sóng phản xạ thứ cấp từ mặt sau của

tấm hấp thụ có cường độ rất yếu do đó, tuy điều kiện ngược pha có thể đạt được, nhưng

sự chênh lệch lớn về cường độ của hai sóng phản xạ làm cho hiệu ứng bù trừ trở nên

không hiệu quả. Để quan sát rõ hơn hiện tượng phù hợp pha tại vùng tần số thấp, chúng

tôi tiến hành phép đo phản xạ sóng vi ba cho tất cả các mẫu có gắn đế kim loại Al phía

sau nhằm mục đích tăng cường cường độ sóng phản xạ từ mặt sau của lớp hấp thụ và

giúp cho sự triệt tiêu sóng phản xạ tổng cộng được tốt hơn.

Theo kết quả biểu diễn sự phụ thuộc của tín hiệu phản xạ |S11| vào tần số f (Hình

4.7a), hiện tượng cộng hưởng theo cơ chế phù hợp pha trong vùng tần số thấp ~ 6 GHz

được thể hiện rõ ràng bởi sự giảm mạnh về không của tín hiệu |S11| và một đỉnh hấp thụ

tương ứng cũng xuất hiện trên đường cong RL(f) (hình 4.7b). Giá trị cực tiểu của RL thu

được tại đỉnh cộng hưởng đạt xuống đến -52,7 dB tại tần số 8,3 GHz cho lớp hấp thụ có

độ dày d = 1.5 mm (tương đương một khả năng hấp thụ rất mạnh lên đến 99,99% năng

lượng sóng vi ba). Ngoài ra, kết quả chỉ ra trên hình 4.7b còn cho thấy có sự dịch đỉnh

hấp thụ về phía vùng tần số thấp khi độ dày lớp hấp thụ tăng lên. Điều này là phù hợp

khá tốt với mô hình phù hợp pha và càng khẳng định rõ hơn nhận định ban đầu của

chúng tôi về sự tồn tại của hiệu ứng cộng hưởng này trong các mẫu khi được ngắn mạch

bởi một đế kim loại. Các kết quả thực nghiệm và phân tích của chúng tôi cũng phù hợp

với các kết quả của Wang và các cộng sự được báo cáo trước đó [163]. Việc sử dụng đế

kim loại với tính chất phản xạ toàn phần sóng chiếu đến trong nghiên cứu này có thể

được dùng như một phương pháp đơn giản, hiệu quả để xác định các đỉnh hấp thụ cộng

hưởng xảy ra theo cơ chế phù hợp pha.

4.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng bột nano Fe/paraffin lên tính chất hấp thụ

sóng vi ba của các lớp hấp thụ Fe/paraffin

79

Ngoài ảnh hưởng của kích thước thông qua tham số độ dày d lên tính chất hấp

thụ, tính chất nội tại của lớp hấp thụ cũng có thể bị biến đổi thông qua việc thay đổi

nồng độ của chất nhồi. Để khảo sát vấn đề này, chúng tôi thực hiện các nghiên cứu trên

các lớp hấp thụ Fe/paraffin với độ dày cố định d = 3 mm và tỷ lệ khối lượng giữa bột

nano kim loại Fe và paraffin (r = mFe/mparaffin) thay đổi ở một vài giá trị khác nhau, r =

3/1; 4/1; 4,5/1 và 5/1.

Hình 4.8. Đường cong RL(f) của tất cả các mẫu khi không có

đế kim loại Al gắn phía sau trong vùng tần số từ 4-18 GHz.

Hình 4.8 biểu diễn đường cong độ tổn hao phản xạ RL phụ thuộc tần số trong dải

tần từ 4-18 GHz. Hình 4.9 đưa ra mối tương quan giữa đường cong RL(f) và Z(f) trong

vùng tần số từ 12-16 GHz cho tất cả các lớp hấp thụ. Kết quả chỉ ra sự xuất hiện của

một khe cộng hưởng yếu trên đường RL(f) của tất cả các mẫu trong vùng tần số cao gần

14 GHz. Giá trị độ tổn hao phản xạ RL được xác định đạt giá trị thấp nhất ~ -11 dB tại

tần số ~ 13,6 GHz cho mẫu với r = 4/1. Nhìn chung, với tỉ lệ khối lượng r thay đổi từ

3/1 đến 5/1, các mẫu đều thể hiện tính chất hấp thụ sóng vi ba yếu và không thay đổi

đáng kể trong vùng tần số đo. Trong khi độ tổn hao phản xạ phụ thuộc yếu vào nồng độ

hạt Fe, những ảnh hưởng do sai số về độ dày và độ gồ ghề bề mặt của các lớp hấp thụ

cũng như các sai số đo đạc khác đã dẫn đến sự thăng giáng ngẫu nhiên trong số liệu của

độ tổn hao phản xạ.. Hơn nữa, các kết quả đưa ra trong hình 4.9 cho thấy không có bằng

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

4 6 8 10 12 14 16 18

3/14/14,5/15/1

r =

RL

(d

B)

f (GHz)

80

chứng rõ ràng cho hiệu ứng cộng hưởng có thể quan sát thấy trong toàn bộ dải tần số

khảo sát.

Hình 4.9. Độ tổn hao phản xạ RL và trở kháng Z phụ thuộc tần số

của tất cả các lớp Fe/paraffin khi không có đế kim loại Al gắn phía sau

với tỉ lệ khối lượng r khác nhau: r = 3/1 (a); r = 4/1; r = 4,5/1 và r = 5/1.

Bảng 4.4. Giá tri fp tính toán theo mô hình lý thuyết và quan sát

thực nghiệm của tất cả các mẫu có tỷ lệ khối lượng khác nhau

r = mFe/mparaffin 3/1 4/1 4,5/1 5/1

fp(n = 2)(GHz) (tính toán) 5,3 5,3 5,2 5,1

fp (GHz) (quan sát) 6,6 6,1 5,8 5,9

Việc xác định cơ chế hấp thụ cũng như bản chất của các hiện tượng cộng hưởng

sẽ giúp chúng ta tìm ra biện pháp cải thiện hiệu suất hấp thụ của vật liệu. Các đường

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

3

4

5

12 13 14 15 16

r = 3/1RL

Z/Z0

RL

(d

B) Z

/Z0

f (GHz)

a)

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

1

2

3

4

5

6

7

8

12 13 14 15 16

r = 4/1 RL

Z/Z0

b)

f (GHz)

RL

(d

B) Z

/Z0

-8

-6

-4

-2

0

2

3

4

5

6

7

8

12 13 14 15 16

r = 4,5/1

RL

Z/Z0

c)

Z/Z

0

f (GHz)

RL

(d

B)

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12 13 14 15 16

RL

Z/Z0

d)

f (GHz)

RL

(d

B) Z

/Z0

r = 5/1

81

Z(f) trên hình 4.9a-d cho thấy không có tần số fz nào tại đó điều kiện |Z| = Z0 có thể được

thỏa mãn. Điều này chứng tỏ rằng, không có hiện tượng cộng hưởng hấp thụ nào gây ra

bởi phù hợp trở kháng xảy ra trong toàn bộ dải tần số đo cho tất cả các mẫu. Các đỉnh

hấp thụ quan sát thấy trong vùng tần số cao ( 13,5 GHz) chỉ là do giá trị trở kháng của

vật liệu tiệm cận gần với điều kiện |Z| = Z0.

Hình 4.10. Giá trị tuyệt đối của hệ số phản xạ |S11| (a) và RL(f) (b)

của tất cả các lớp hấp thụ Fe/paraffin khi được gắn đế Al phẳng.

Mặt khác, các giá trị tần số fp được tính toán theo mô hình phù hợp pha cho tất

cả các mẫu được liệt kê trong bảng 4.4 cho thấy tất cả các mẫu đều có một tần số cộng

hưởng phù hợp pha tại vùng tần số gần 5 GHz với n = 2. Tuy nhiên, số liệu đo thực tế

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

3/14/14.5/15/1

|S1

1|

a)

r =

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

4 6 8 10 12 14 16 18

3/14/14,5/15/1

RL

(dB

)

f (GHz)

b)

r =

82

cho thấy dấu hiệu tồn tại của đỉnh hấp thụ cộng hưởng tại tần số fp là rất yếu và không

rõ ràng. Để có thể quan sát rõ hơn hiệu ứng này, các phép đo phản xạ sóng vi ba được

tiến hành cho các mẫu được gắn một đế Al phẳng phía sau, kết quả được trình bày trong

hình 4.10.

Các đường biểu diễn sự phụ thuộc của tín hiệu phản xạ |S11| vào tần số (hình

4.10a) cho thấy sự giảm mạnh của |S11| về không trong vùng tần số thấp gần 6 GHz, rất

gần với giá trị tần số phù hợp pha fp tính toán được trong bảng 4.4. Tương ứng trên các

đường RL(f) (hình 4.10b) cũng xuất hiện các đỉnh hấp thụ mạnh. Độ tổn hao phản xạ RL

đạt giá trị âm khá lớn xuống đến -56,7 dB, tương ứng với khả năng hấp thụ rất mạnh lên

đến 99,99% năng lượng sóng vi ba, tại tần số 5,4 GHz cho mẫu có r = 4,5/1. Sự biến

mất của tín hiệu sóng phản xạ tại tần số fp trong các mẫu được gắn đế kim loại phẳng là

bằng chứng rõ ràng hiện tượng cộng hưởng phù hợp pha xảy ra tại đây. Sự sai khác nhỏ

giữa giá trị tính toán theo mô hình phù hợp pha và giá trị quan sát của tần số fp có lẽ

được gây ra bởi sự tiếp xúc không hoàn hảo của mẫu với đế Al. Cần lưu ý rằng, hiệu

ứng cộng hưởng phù hợp trở kháng không được quan sát thấy trong tất cả các mẫu có

và không có đế Al phẳng gắn phía sau. Thay vào đó, chúng tôi chỉ quan sát thấy một

đỉnh hấp thụ yếu trong vùng tần số cao gần 14 GHz đối với các mẫu không được gắn đế

Al và một sự giảm mạnh của hệ số phản xạ |S11| trong vùng tần số thấp đối với các mẫu

có gắn đế Al. Chúng tôi dự đoán rằng sự cộng hưởng phù hợp trở kháng trong vùng tần

số cao sẽ có thể xuất hiện trong các lớp hấp thụ Fe/paraffin với độ dày và tỷ lệ khối

lượng mFe/mparaffin thích hợp khác.

4.3. Kết luận chương

Đối với hệ hạt nano kim loại Fe, kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình nghiền cơ

năng lượng cao và bảo quản vật liệu sau nghiền trong môi trường không khí đã làm xuất

hiện một lớp vỏ oxit bao quanh các hạt nano Fe do quá trình oxi hóa tự nhiên. Chúng

tôi đã tiến hành các phép đo xác định khả năng hấp thụ sóng vi ba trong vùng tần số từ

4-18 GHz của các lớp vật liệu hấp thụ Fe/paraffin với tỷ lệ phần trăm thể tích 40/60 và

có độ dày khác nhau (d = 1,5; 2,0; 3,0; và 3,5 mm), trong hai chế độ đo có và không có

đế kim loại Al chắn sau các mẫu. Hệ số tổn hao phản xạ đạt giá trị thấp nhất cho các

mẫu có độ dày d = 3 mm và d = 1,5 mm tương ứng với các mẫu không có và có đế Al.

Kết quả này được sử dụng làm tiền đề cho nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng

83

(r) của bột nano Fe và paraffin lên tính chất hấp thụ sóng vi ba của các lớp hấp thụ

Fe/paraffin tiếp theo. Kết quả khảo sát cho thấy, hiệu ứng cộng hưởng phù hợp trở kháng

không được quan sát rõ cho tất cả các mẫu không có đế Al, trong vùng tần số cao từ 14-

16 GHz (ngoại trừ mẫu có d = 3 mm và r = 4/1). Tuy nhiên, với các mẫu có gắn đế Al,

một đỉnh hấp thụ cộng hưởng theo cơ chế phù hợp pha trong vùng tần số thấp từ 4-6

GHz đã được quan sát rất rõ, với giá trị cực tiểu của RL đạt xuống đến dưới -56 dB.

Các nghiên cứu trên đây của chúng tôi đưa ra một phương pháp hiệu quả để phân

biệt hai cơ chế hấp thụ chính thường quan sát thấy trong các chất hấp thụ, cơ chế cộng

hưởng phù hợp trở kháng và cơ chế phù hợp pha, bằng việc sử dụng một tấm kim loại,

với tính chất gần như phản xạ hoàn toàn bức xạ điện từ, trong các phép đo phản xạ sóng

vi ba.

84

CHƯƠNG 5. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT HẤP THỤ SÓNG VI

BA CỦA MỘT SỐ HỆ HẠT NANO TỔ HỢP ĐIỆN MÔI/SẮT TỪ, FERRITE

Các kết quả nghiên cứu trình bày trong chương 3 đã cho thấy rằng, vật liệu điện

môi khổng lồ La1,5Sr0,5NiO4 (LSNO) là một chất thuận từ (hoặc siêu thuận từ) tại nhiệt

độ phòng với độ cảm từ χ 1,005 chỉ lớn hơn một chút so với độ cảm từ của không khí.

Giá trị mô-men từ thấp cùng với sự bất cân bằng rất lớn giữa hằng số điện môi và độ từ

thẩm làm cho LSNO không được đánh quan tâm trong các nghiên cứu trước đây về vật

liệu hấp thụ sóng điện từ tính chất hấp thụ sóng điện từ. Tuy nhiên, các kết quả được

trình bày trong mục 3.2 đã chứng tỏ rằng, bột nano LSNO thực sự có khả năng hấp thụ

sóng vi ba khá mạnh trong vùng tần số 4-18 GHz và sự phù hợp trở kháng (Z = Z0 = 377

Ω) là cơ chế cộng hưởng chính xảy ra tại các đỉnh hấp thụ. Để tăng cường yếu tố tổn

hao từ, cũng như giảm sự bất cân bằng của các thành phần điện môi và từ tính, trong

luận án này, các hạt nano sắt từ (La0,7Sr0,3MnO3) hoặc các hạt nano ferrite (NiFe2O4 và

CoFe2O4) được bổ sung vào trong các vật liệu tổ hợp La1,5Sr0,5NiO4/La0,7Sr0,3MnO3 hoặc

La1,5Sr0,5NiO4/NiFe2O4 và La1,5Sr0,5NiO4/CoFe2O4. Các phép đo đạc và phân tích của

chúng tôi cho thấy sự có mặt của các hạt nano sắt từ và ferrite trên nền vật liệu nano

điện môi LSNO có ảnh hưởng đáng kể tới các tính chất hấp thụ của vật liệu.

Trong chương này, chúng tôi trình bày các vấn đề sau:

+ Công nghệ chế tạo và ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên những đặc trưng cơ

bản (như cấu trúc tinh thể, sự hình thành pha tinh thể, hình thái, kích thước hạt tinh thể

trung bình và tính chất từ tại nhiệt độ phòng) của các vật liệu nano CoFe2O4, NiFe2O4

và La0,7Sr0,3MnO3.

+ Ảnh hưởng của nồng độ các hạt nano sắt từ, ferrite lên khả năng hấp thụ sóng

vi ba trong vùng tần số từ 4-18 GHz của các hệ hạt nano tổ hợp điện môi/sắt từ, ferrite.

5.1. Công nghệ chế tạo và các đặc trưng cơ bản của các vật liệu CoFe2O4, NiFe2O4

và La0,7Sr0,3MnO3

Trong hầu hết các nghiên cứu, các hệ hạt nano ferrite thường được chế tạo sử

dụng các phương pháp hóa học như sol-gel, đồng kết tủa, thủy phân nhiệt, … Tuy nhiên,

để đáp ứng yêu cầu về số lượng lớn vật liệu phục vụ cho các phép đo tính chất hấp thụ

sóng vi ba sau này, chúng tôi đã lựa chọn và chế tạo thành công các hệ hạt nano

La0,7Sr0,3MnO3 (LSMO), NiFe2O4 (NFO) và CoFe2O4 (CFO) bằng phương pháp phản

85

ứng pha rắn kết hợp với nghiền cơ năng lượng cao và một qui trình xử lý nhiệt thích hợp

sau nghiền. Ở mỗi một công đoạn chế tạo, vật liệu được kiểm tra cấu trúc, sự hình thành

pha tinh thể, hình thái, kích thước hạt và tính chất từ. Điều này cho phép thu được sản

phẩm tốt nhất phục vụ cho các nghiên cứu tính chất tiếp theo.

5.1.1. Hệ hạt nano ferrite CoFe2O4

Các oxit từ tính được xem là “chất nhồi” tối ưu cho các MAM/RAM do chúng

có độ ổn định nhiệt cao, khả năng chống ăn mòn tốt. Trong số đó, ferrite cobalt

(CoFe2O4) được nghiên cứu rộng rãi không chỉ trên lĩnh vực nghiên cứu cơ bản mà còn

cho các ứng dụng trong công nghệ truyền thông, lưu trữ dữ liệu mật độ cao, chụp cộng

hưởng từ và được hy vọng cho các ứng dụng hấp thụ sóng vi ba hiệu suất cao [15, 91,

169].

Hình 5.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ phòng của các mẫu

CoFe2O4 tại các công đoạn khác nhau của quá trình chế tạo.

Vật liệu ferrite CoFe2O4 được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn kết

hợp với nghiền cơ năng lượng cao và một quy trình xử lý nhiệt. Mẫu khối sau giai đoạn

phản ứng pha rắn được nghiền cơ năng lượng cao trong 0,5 giờ thành các hỗn hợp bột

nano và ủ nhiệt tại 900o trong 5 giờ để phục hồi các sai hỏng tinh thể. Hình 5.1 biểu diễn

giản đồ nhiễu xạ tia X cho các mẫu CFO tại các công đoạn chế tạo khác nhau. Kết quả

30 40 50 60 70 80

Inte

nsity

(ar

b. u

nits

)

2 (deg)

bulk

as-milled

anealled

CoFe2O4(a)

2θ (độ)

Cư

ờn

g đ

ộ (

đ.v

.t.y

)

(220

)

(311

)

(222

)

(400

)

(422

) (511

)

(440

)

(531

)

(620

)

(533

) (6

22

)

(444

)

86

cho thấy, mẫu khối (CFO-MK) là đơn pha

tinh thể với cấu trúc spinel lập phương tâm

mặt thuộc nhóm không gian Fd-3m(227)

của pha CoFe2O4 [76, 161], ngoài ra

không thấy xuất hiện bất kỳ đỉnh nào của

pha thứ cấp hay tạp chất trên phổ nhiễu xạ.

Tất cả các đỉnh nhiễu xạ đều có thể

được gắn với các chỉ số Miller từ phổ

chuẩn của cấu trúc spinel CoFe2O4 (theo

thẻ chuẩn JCPDS số 22-1086). Đối với

mẫu bột sau quá trình nghiền cơ năng

lượng cao trong thời gian 0,5 giờ (CFO-

MB), nền nhiễu trên giản đồ XRD tăng

lên, đồng thời có sự mở rộng đáng kể của

các vạch phổ chứng tỏ kích thước hạt giảm

mạnh sau khi nghiền. Tuy nhiên, không có

thêm đỉnh lạ nào được quan sát thấy. Sau

khi ủ nhiệt tại 900oC trong 2 giờ, mẫu bột

(CFO-M900) thể hiện một giản đồ XRD

gần như tương tự giản đồ XRD của mẫu

khối. Sử dụng công thức Scherrer cho các

đỉnh mở rộng của phổ nhiễu xạ, chúng tôi

xác định được kích thước hạt tinh thể

trung bình lần lượt là <D> = 47,0; 29,3 và

46,0 nm tương ứng với các mẫu CFO-MK,

CFO-MB và CFO-M900.

Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét SEM của các mẫu được trình bày trên hình

5.2a-c. Có thể nhận thấy kích thước hạt giảm mạnh từ cỡ 500 nm xuống còn khoảng 50-

100 nm sau quá trình nghiền cơ năng lượng cao, sau đó tăng trở lại và đạt kích thước

trung bình vào khoảng 100-150 nm sau khi được ủ nhiệt.

Đường cong từ trễ của các mẫu CoFe2O4 tại nhiệt độ phòng được trình bày trên

hình 5.3. Mẫu khối (CFO-MK) thể hiện rất rõ tính chất của một vật liệu từ cứng với giá

Hình 5.2. Ảnh SEM của các mẫu CFO ở

từng công đoạn chế tạo: (a) CFO-MK,

(b) CFO-MB và (c) CFO-M900.

87

trị từ độ bão hòa MS ~ 77 emu/g tại từ trường 10 kOe và lực kháng từ HC ~ 1000 Oe, kết

quả này hoàn toàn phù hợp khi so sánh với các giá trị được chỉ ra trước đó bởi các nhóm

tác giả khác [106, 188]. Sau quá trình nghiền cơ năng lượng cao, độ từ hóa bão hòa giảm

xuống ~ 56 emu/g, trong khi đó một giá trị rất lớn của HC ~ 3600 Oe đã được quan sát

thấy. Mẫu bột nano sau khi được ủ nhiệt ở 900o C trong 2 giờ gần như phục hồi hoàn

toàn giá trị của MS và giảm đáng kể giá trị của lực kháng từ xuống còn ~ 1500 Oe. Tất

cả các thông số đặc trưng của các mẫu CoFe2O4 được liệt kê trong bảng 5.1.

Hình 5.3. Các đường từ trễ được đo tại T = 300 K cho

các mẫu CoFe2O4 ở các công đoạn chế tạo khác nhau.

Bảng 5.1. Kích thước hạt tinh thể <D>, độ từ hóa bão hòa MS tại từ trường

10 kOe và giá trị lực kháng từ HC của CFO ở mỗi công đoạn chế tạo.

Tên mẫu <D> (nm) MS (emu/g)

(Tại H = 10 kOe) HC (Oe)

CFO-MK 47,0 77 1000

CFO-MB 26,3 56 3600

CFO-M900 46,0 77 1500

-80

-40

0

40

80

-1.2 104

-8000 -4000 0 4000 8000 1.2 104

CFO-MKCFO-MBCFO-M900

M (

em

u/g

)

H (Oe)

CoFe2O

4

88

5.1.2. Hệ hạt nano ferrite NiFe2O4

Tương tự như ferrite cobalt, vật liệu ferrite nickel (NiFe2O4) đã được nghiên cứu

rộng rãi cho các ứng dụng hấp thụ sóng vi ba [40, 87, 187]. Các đặc trưng cấu trúc, hình

thái, kích thước hạt và tính chất từ của các hạt nano NFO đã được khảo sát.

Hình 5.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ phòng của tất cả các mẫu NiFe2O4.

Bảng 5.2. Kích thước hạt tinh thể trung bình <D>, độ từ hóa bão hòa MS tại từ trường

10 kOe và giá trị lực kháng từ HC của NFO ở mỗi công đoạn chế tạo.

Tên mẫu <D> (nm) MS (emu/g)

(Tại H = 10 kOe) HC (Oe)

CFO-MK 42,0 49,0 120

CFO-MB 23,2 34,5 967

CFO-M900 34,8 45,0 126

Mẫu khối đa tinh thể NiFe2O4 được chế tạo sử dụng phương pháp phản ứng pha

rắn và được nghiền tạo thành các hạt nano bằng một quá trình nghiền cơ năng lượng cao

trong 0,5 giờ. Sau đó, bột nano được ủ nhiệt tại 900o trong 5 giờ để phục hồi các sai

hỏng tinh thể gây ra bởi quá trình nghiền. Hình 5.4 biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X tại

nhiệt độ phòng của các mẫu NFO ở các giai đoạn công nghệ khác nhau: mẫu dạng khối

30 40 50 60 70 80

Inte

nsity

(ar

b. u

nits

)

2

bulk

as-milled

annealed

NiFe2O4(a)

2θ (độ)

Cư

ờn

g đ

ộ (

đ.v

.t.y

)

(2

20

)

(311

)

(222

) (400

)

(422

) (511

)

(440

)

(531

)

(620

)

(533

) (6

22

)

(444

)

89

sau giai đoạn phản ứng pha rắn (NFO-

MK), các mẫu dạng bột sau quá trình

nghiền cơ năng lượng cao trong thời gian

0,5 giờ (NFO-MB) và sau quá trình ủ

nhiệt ở nhiệt độ 900o C trong 2 giờ (NFO-

M900).

Kết quả cho thấy, tất cả các mẫu

đều đơn pha tinh thể NiFe2O4 với cấu trúc

tinh thể lập phương spinel, như đã được

chỉ ra trong các công bố trước đó [76, 137,

187]. Tất cả các đỉnh nhiễu xạ đều có thể

được gắn với các chỉ số Miller từ phổ

chuẩn của cấu trúc spinel NiFe2O4 (theo

thẻ chuẩn JCPDS số 43-1003). Tương tự

như trường hợp của các mẫu CoFe2O4, sau

quá trình nghiền cơ năng lượng cao để tạo

thành các hạt nano, phổ nhiễu xạ tia X của

mẫu trở nên nhiễu hơn với nền nhiễu được

nâng cao và các đỉnh nhiễu xạ được mở

rộng. Không có thêm bất kỳ đỉnh nhiễu xạ

nào được quan sát thêm trên phổ XRD của

mẫu bột nano sau nghiền. Quá trình ủ

nhiệt giúp phục hồi gần như hoàn hoàn

phổ XRD giống như của mẫu khối ban

đầu. Từ số liệu phổ XRD, kích thước

trung bình của các hạt nano tinh thể được

tính toán theo công thức Scherrer và đưa ra trong bảng 5.2. Tương ứng trên hình 5.5a-c

là ảnh chụp hiển vi điện tử quét SEM của các mẫu NiFe2O4. Rõ ràng, kích thước hạt

trung bình của các mẫu xác định từ hai phương pháp, nhiễu xạ tia X và ảnh hiển vi điện

tử quét SEM có sự khác nhau rất đáng kể. Vấn đề này thường có nguyên nhân từ sự khác

nhau ở bản chất của hai phương pháp. Giá trị <D> phản ánh kích thước trung bình của

hạt tinh thể, trong khi đó ảnh chụp bề mặt SEM cho ta biết thông tin về kích thước trung

Hình 5.5. Ảnh SEM của các mẫu NFO ở

từng công đoạn chế tạo: (a) NFO-MK,

(b) NFO-MB và (c) NFO-M900.

90

bình của các hạt vật chất. Một yếu tố khác cũng cần đề cập đến đó là sự hình thành của

các lớp vỏ hạt mà ở đó tinh thể không hoàn hảo. Có thể trong các mẫu nano chế tạo bằng

phương pháp nghiền cơ năng lượng cao, kích thước của lớp vỏ hạt này là tương đối lớn.

Hình 5.6. Đường từ trễ được đo tại T = 300 K cho các mẫu

NiFe2O4 ở các công đoạn chế tạo khác nhau.

Như có thể thấy trên các đường từ trễ M(H) tại nhiệt độ phòng của các mẫu NFO

(hình 5.6), vật liệu NFO thể hiện tính từ mềm với giá trị của MS và HC phù hợp với các

kết quả được công bố trước đó [12, 56, 87, 185]. Mặc dù giá trị của độ từ hóa bão hòa

(MS ~ 49 emu/g cho mẫu khối tại từ trường 10 kOe) thấp hơn so với giá trị tương ứng

của vật liệu CoFe2O4, nhưng giá trị lực kháng từ của mẫu khối và mẫu bột nano sau khi

ủ nhiệt ở 900o C là rất nhỏ (HC ~ 120 Oe cho mẫu khối và ~ 126 Oe cho mẫu bột nano

sau ủ nhiệt). Quá trình nghiền cơ năng lượng cao đã làm tăng giá trị HC lên đến khoảng

967 Oe, trong khi MS giảm tới giá trị khoảng 34,5 emu/g. Sau khi được ủ nhiệt ở 900o

C trong 2 giờ, từ độ bão hòa của vật liệu được phục hồi và tăng trở lại giá trị cỡ 45emu/g.

Điều đáng chú ý là khi giảm kích thước hạt xuống đến kích thước nano, các mô-

men spin bề mặt đóng góp rất lớn vào tính chất từ của vật liệu, phần lớn là do sự phá vỡ

tính đối xứng và các liên kết trao đổi tại bề mặt [179]. Kết quả là các mô-men spin tại

bề mặt của các hạt không tuân theo hướng trục tinh thể của phần lõi bên trong các hạt

và trở thành bất trật tự. Ngoài ra, các hạt nano còn có cấu trúc lõi-vỏ, với các mô-men

-50

-25

0

25

50

-1.2 104

-8000 -4000 0 4000 8000 1.2 104

NFO-MKNFO-MBNFO-M900

M (

em

u/g

)

H (Oe)

NiFe2O

4

91

spin bên trong lõi biểu hiện giống như trật tự sắt từ hoặc ferri từ, còn lớp vỏ bao gồm

các mô-men spin bất trật tự. Trong khi dị hướng từ bề mặt làm tăng cường giá trị HC thì

bất trật tự spin lại làm suy giảm giá trị từ độ. Các hiệu ứng này là bất lợi cho khả năng

hấp thụ sóng vi ba và có vẻ được tăng cường hơn trong các mẫu bột nano được nghiền

bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. Do đó, một quá trình ủ nhiệt thích hợp

sau khi nghiền là cần thiết nhằm giúp hồi phục các đặc trưng từ về gần hơn với mẫu

khối.

5.1.3. Hệ hạt nano sắt từ La0,7Sr0,3MnO3

Hệ vật liệu sắt từ La0,7Sr0,3MnO3 (LSMO) được hy vọng có thể sử dụng làm “chất

nhồi” tốt cho các MAM hiệu suất cao do tính chất sắt từ điển hình với nhiệt độ chuyển

pha TC cao, mô-men từ lớn và điện trở suất thấp tại nhiệt độ phòng [37].

Hình 5.7. Đường từ trễ được đo tại T = 300 K cho các mẫu

La0,7Sr0,3MnO3 ở các công đoạn chế tạo khác nhau.

Tương tự như CFO và NFO, vật liệu La0,7Sr0,3MnO3 cũng được chế tạo sử dụng

phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền cơ năng lượng cao. Mẫu khối sau

giai đoạn phản ứng pha rắn được nghiền cơ năng lượng cao trong 0,5 giờ để tạo thành

hỗn hợp bột nano và ủ nhiệt tại 900o trong 5 giờ để phục hồi các sai hỏng tinh thể do

quá trình nghiền gây ra. Đường cong từ trễ, M(H), của các mẫu La0,7Sr0,3MnO3 tại các

-80

-40

0

40

80

-1 104

-5000 0 5000 1 104

LSMO-MKLSMO-MBLSMO-M900

M (

em

u/g

)

H (Oe)

La0,7Sr0,3MnO3

92

công đoạn chế tạo khác nhau: mẫu khối (LSMO-MK) sau giai đoạn phản ứng pha rắn,

mẫu bột sau nghiền nano (LSMO-MB) và mẫu bột sau ủ nhiệt tại 900oC trong 2 giờ

(LSMO-M900) được trình bày trên hình 5.7. Kết quả cho thấy vật liệu LSMO thể hiện

tính chất sắt từ mềm điển hình với giá trị lực kháng từ HC cho mẫu khối là rất nhỏ và

gần như không thể xác định được bằng hệ đo VSM thông thường, trong khi đó giá trị

HC của mẫu bột sau nghiền nano cũng chỉ đạt cỡ 23 Oe. Độ từ hóa bão hòa Ms (tại từ

trường 10 kOe) của mẫu khối đạt khoảng 65,6 emu/g (tương tự như công bố của Gaur

và cộng sự [43]) và giảm đáng kể xuống còn 36,8 emu/g đối với mẫu bột nano do quá

trình nghiền cơ năng lượng cao gây ra. Sự giảm đáng kể của độ từ hóa bão hòa có thể

ảnh hưởng bất lợi đến khả năng hấp thụ sóng vi ba của các hạt nano LSMO. Tuy nhiên,

một quá trình xử lý nhiệt hợp lý sau nghiền sẽ có thể khắc phục phần lớn các sai hỏng

và do đó phục hồi tính chất từ của vật liệu. Như quan sát thấy trên hình 5.7, giá trị Ms

tăng trở lại lên đến 53,2 emu/g sau khi ủ nhiệt ở 900o C trong 2 giờ. Trong các nghiên

cứu của chúng tôi, một quá trình ủ nhiệt luôn luôn được tiến hành cho các các hạt nano

trước khi các sản phẩm cuối cùng được sử dụng để chuẩn bị các tấm hấp thụ. Các tham

số đặc trưng của tất cả các mẫu La0,7Sr0,3MnO3 được liệt kê trong bảng 5.3.

Chất lượng pha của các mẫu được kiểm tra thông qua việc ghi phổ nhiễu xạ tia

X và được trình bày trên hình 5.8. Theo đó, mẫu khối chế tạo được là đơn pha tinh thể

La0,7Sr0,3MnO3 với cấu trúc mặt thoi kiểu perovskite thuộc nhóm không gian 𝑅3𝑐, kết

quả này cũng phù hợp với các báo cáo trước đó [62, 113]. Phương pháp nghiền cơ năng

lượng cao tạo nên ứng suất đáng kể trong nội hạt cũng như những sai hỏng bề mặt và

do đó đóng góp vào sự mở rộng của các vạch nhiễu xạ. Giản đồ XRD cho thấy có sự

mở rộng của các vạch nhiễu xạ đối với mẫu bột sau nghiền nano so với mẫu khối, tuy

nhiên, ảnh hưởng của quá trình nghiền lên kích thước hạt là không mạnh do độ mở rộng

của các đỉnh phổ là nhỏ, trong khi nền nhiễu của phổ nhiễu xạ gần như không thay đổi.

Mặt khác, quá trình nghiền cũng không làm thay đổi bản chất pha của vật liệu do không

thấy xuất hiện thêm bất kỳ đỉnh nhiễu xạ của pha tạp chất hay pha thứ cấp nào. Từ số

liệu phổ XRD, các tính toán từ công thức Scherrer cho thấy kích thước trung bình của

hạt nano tinh thể LSMO giảm đáng kể sau quá trình nghiền và tăng nhẹ trở lại khi được

ủ nhiệt, kết quả này khá phù hợp với sự thay đổi của kích thước hạt thực quan sát trên

ảnh chụp bề mặt SEM cho các mẫu LSMO tương ứng được đưa ra trong hình 5.9. Với

mẫu khối (hình 5.9a) được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn, đa số các hạt

93

có kích thước khá lớn, từ 400-700 nm. Mẫu được tổng hợp bằng nghiền cơ năng lượng

cao (hình 5.9b) thể hiện sự kết đám, có thể do tương tác Coulomb của các hạt mịn trong

quá trình nghiền. Trên bề mặt các đám hạt lớn có thể quan sát thấy các hạt nhỏ hơn có

kích thước trung bình trong khoảng 50-100 nm. Với mẫu thu được sau quá trình ủ nhiệt

(hình 5.9c), lớp vỏ hạt có xu hướng được tinh thể hóa trở lại làm cho kích thước hạt

cũng và có giá trị trung bình khoảng 100-200 nm.

Hình 5.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ phòng của các mẫu La0,7Sr0,3MnO3.

Bảng 5.3. Kích thước hạt tinh thể D, độ từ hóa bão hòa MS tại từ trường

10 kOe và giá trị lực kháng từ HC của NFO ở mỗi công đoạn chế tạo.

Tên mẫu D (nm) MS (emu/g) HC (Oe)

LSMO-MK 54,5 65,6 5,0

LSMO-MB 32,3 36,8 23,0

LSMO-M900 38,6 53,2 13,0

Đối với các mẫu khối, sự đóng góp vào từ tính của các hiệu ứng bề mặt là nhỏ.

Tuy nhiên, khi giảm kích thước hạt, phần đóng góp này trở nên đáng kể và trở nên lớn

hơn với các hạt nano. Điều đó giải thích cho sự gia tăng của giá trị lực kháng từ HC của

các mẫu sau khi nghiền so với mẫu khối do sự dị hướng ngẫu nhiên từ bề mặt [42]. Mặt

20 30 40 50 60 70 80

LSMO-MKLSMO-MBLSMO-M900

(012

)

(110

)

(104

)

(113

) (202

)(0

06

)

(024

)

(122

)(1

16

) (300

) (214

)(0

18

)

(220

)(2

08

)

(306

)

(134

)

(128

)

94

khác, các sai hỏng bề mặt gây ra bởi quá

trình nghiền như sự phá vỡ liên kết, khuyết

tật mạng tinh thể và nút khuyết cũng là

nguyên nhân làm suy giảm giá trị từ độ bão

hòa. Sự bất trật tự bề mặt, do đó, có thể

hình thành một lớp “vỏ” bao phủ quanh hạt

nano. Lớp “vỏ” này không đóng góp nhiều

cho từ độ nhưng tạo ra các dị hướng ngẫu

nhiên bề mặt lớn, vì thế gây ra sự gia tăng

đáng kể của HC. Cả hai yếu tố giảm từ độ

bão hòa MS và tăng lực kháng từ HC của

các hạt nano LSMO đều không có lợi cho

khả năng hấp thụ sóng điện từ. Thêm vào

đó, những hiệu ứng này thậm chí còn mạnh

hơn trong trường hợp nghiền cơ năng

lượng cao, quá trình nghiền không chỉ gây

ra các sai hỏng bề mặt mà còn làm xuất

hiện các khuyết tật bên trong lõi của các

hạt nano. Đây có thể được coi là điểm bất

lợi nhất của phương pháp nghiền cơ năng

lượng cao so với các phương pháp hóa học

để chế tạo các hạt nano.

Một quy trình xử lý nhiệt thích hợp

sau nghiền có thể làm (i) giảm đáng kể các

khuyết tật mạng tinh thể lõi hạt, (ii) kết

tinh lại lớp “vỏ” bất trật tự, và (iii) kết hợp các hạt nhỏ để tạo thành hạt có kích thước

lớn hơn do quá trình khuếch tán. Chúng tôi đã tiến hành ủ mẫu bột nano ở các nhiệt độ

khác nhau và trình bày ở đây kết quả cho ba mẫu điển hình: mẫu khối, mẫu bột nano sau

nghiền cơ năng lượng cao và mẫu bột nano sau khi ủ nhiệt ở 900o C trong 2 giờ. Kết quả

trong bảng 5.3 cho thấy kích thước hạt trung bình của các hạt nano LSMO chỉ tăng nhẹ

từ 32,3 nm đến 38,6 nm. Điều này chứng tỏ trong quá trình ủ nhiệt, chủ yếu xảy ra sự

kết tinh lại lớp vỏ bất trật tự, trong khi sự kết hợp của các hạt nhỏ để tạo thành hạt lớn

Hình 4.9. Ảnh SEM của các mẫu LSMO

ở từng công đoạn chế tạo: (a) LSMO-

MK, (b) LSMO-MB và (c) LSMO-M900.

95

hơn là không đáng kể. Cùng với sự gia tăng của kích thước hạt, sự giảm của HC và sự

phục hồi của độ từ hóa bão hòa MS cũng được quan sát thấy trong mẫu bột nano LSMO

sau ủ nhiệt. Điều thú vị là các hạt nano LSMO có thể phục hồi khá tốt giá trị từ hóa bão

hòa MS của chúng bằng cách ủ nhiệt mà không làm tăng nhiều kích thước hạt. Với một

giá trị MS phù hợp và HC rất nhỏ, hệ hạt nano sắt từ được hy vọng sẽ là “chất nhồi” tốt

cho các MAM hiệu suất cao.

5.2. Khả năng hấp thụ sóng vi ba của một số hệ hạt nano tổ hợp

Ứng dụng cơ bản của các MAM là (i) che chắn một vật thể nào đó khỏi tác động

từ những bức xạ điện từ không mong muốn hoặc (ii) hạn chế sự lan truyền của sóng điện

từ với sự phản xạ tối thiểu hoặc không phản xạ. Những ứng dụng điển hình của MAM

có thể được tìm thấy trong các kỹ thuật chống nhiễu điện từ và công nghệ tàng hình.

Các chất hấp thụ có thể được sử dụng để phủ bên ngoài nhằm loại bỏ sự phản xạ bức xạ

điện từ của vật thể (như trong kỹ thuật tàng hình radar) hoặc phủ bên trong để giảm thiểu

các dao động gây ra bởi hiện tượng cộng hưởng khoang trống (như trong kỹ thuật buồng

tối, phòng không vọng). Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng, vật liệu từ tính có thể

là đối tượng tiềm năng nhất cho các MAM/RAM hiệu suất cao. Tuy nhiên, một sự kết

hợp giữa các vật liệu điện môi và vật liệu từ tính cũng luôn được trông đợi sẽ mang lại

khả năng hấp thụ mạnh sóng vi ba [77, 87, 169]. Việc kết hợp này được dự kiến sẽ không

chỉ làm tăng tổn hao năng lượng sóng vi ba do đồng tồn tại cả hai yếu tố tổn hao từ tính

và tổn hao điện môi, mà còn có thể làm thỏa mãn điều kiện phù hợp trở kháng của mẫu.

Khả năng hấp thụ sóng vi ba được đặc trưng bởi độ tổn hao phản xạ (RL) xác định dựa

trên phương pháp được đề xuất bởi Nicolson - Ross – Weir (gọi là phương pháp NRW)

và lý thuyết đường truyền.

Trong phần này, chúng tôi đưa ra các kết quả nghiên cứu tính chất hấp thụ sóng

vi ba trong vùng tần số từ 4-18 GHz của một số vật liệu trên cơ sở tổ hợp các hạt nano

điện môi và sắt từ, ferrite.

5.2.1. Hệ hạt nano tổ hợp (100-x)La1,5Sr0,5NiO4/xCoFe2O4 ( x = 0; 2; 4; 6; 8; 10)

Hệ hạt nano điện môi LSNO có thể có thành phần tổn hao từ không đáng kể do

nó thể hiện tính thuận từ tại nhiệt độ phòng và một sự bất cân bằng rất lớn giữa hằng số

điện môi khổng lồ và độ từ thẩm. Mặt khác, CFO là một chất ferrite điển hình có độ từ

hóa bão hòa khá lớn. Các hạt nano CFO cũng thể hiện khả năng hấp thụ mạnh sóng vi

96

ba mạnh với RL thu được vào khoảng -45 dB ở 9,5 GHz cho độ dày mẫu là 2 mm [15].

Bằng cách sử dụng “chất mang” là hợp chất acrylated-epoxy, RL có thể đạt xuống tới -

60 dB ở vùng tần số cao hơn [169]. Bằng cách thay thế từng phần các hạt nano từ tính

CFO cho các hạt nano điện môi LSNO, chúng tôi dự kiến sẽ làm tăng cường thành phần

tổn hao từ và giảm sự bất cân bằng giữa các thông số điện-từ, giúp cho điều kiện phù

hợp trở kháng có thể được thỏa mãn. Các kết quả nghiên cứu trình bày trong phần này

cho thấy rằng việc bổ sung thêm các hạt nano CFO thực sự làm cải thiện đáng kể khả

năng hấp thụ sóng vi ba của vật liệu tổ hợp (100-x)La1,5Sr0,5NiO4/xCoFe2O4 (x là phần

trăm thể tích, x = 0; 2; 4; 6; 8 và 10). Khả năng hấp thụ sóng vi ba của các mẫu hấp thụ

được xác định thông qua các phép đo phản xạ/truyền qua sóng vi ba trong không gian

tự do trong dải tần số từ 4-18 GHz. Các phép đo này được thực hiện trên các lớp vật liệu

(100-x)LSNO/xCFO có kích thước 100×100 mm2 với độ dày không đổi (d = 2,5 mm).

Hình 5.10. Các mẫu không có đế Al: đường cong RL(f) của các tấm hấp thụ

(100-x)LSNO/xCFO trong khoảng tần số từ 4-18 GHz.

Hình 5.10 biểu diễn các đường RL(f) cho tất cả các mẫu đo ở chế độ không có đế

kim loại Al trong khoảng tần số từ 4-18 GHz. Tất cả các mẫu đều thể hiện một khe cộng

hưởng trên đường cong RL(f) trong vùng tần số cao gần 14 GHz. Hơn nữa, quan sát trên

hình 5.10 ta thấy dường như có sự biến thiên nhỏ một cách ngẫu nhiên của tần số cộng

hưởng, có thể là do sự thay đổi độ dày, tính đồng nhất của các mẫu và thăng giáng thực

-30

-20

-10

0

4 6 8 10 12 14 16 18

0

2

4

6

8

10

RL (

dB

)

f (GHz)

x =

97

nghiệm. Đúng như sự kỳ vọng ban đầu, với sự thêm vào của các hạt nano từ tính CFO,

đỉnh cộng hưởng trên các đường cong RL(f) trở nên cao hơn, độ tổn hao phản xạ RL đạt

cực tiểu từ -12,8 dB đối với mẫu có x = 0 đến -31,2 dB với mẫu x = 8. Khi x tiếp tục

tăng, sự gia tăng đột ngột của RL xảy ra. Sự suy giảm của độ tổn hao phản xạ tại các

đỉnh cộng hưởng theo nồng độ x các hạt từ tính CFO được thêm vào của vật liệu tổ hợp

(100-x)LSNO/xCFO đối với x ≤ 8 có thể được giải thích là do sự gia tăng của thành phần

tổn hao từ và sự cân bằng dần của hằng số điện môi và độ từ thẩm. Hàm lượng CFO quá

cao sẽ lại gây ra sự mất cân bằng trở lại của hai thông số hằng số điện môi và độ từ thẩm,

dẫn đến sự gia tăng đột ngột của RL đối với mẫu có x > 8. Các tham số đặc trưng như

giá trị RL và tần số cộng hưởng fr xác định từ các kết quả đo được liệt kê trong bảng 5.4.

Bảng 5.4. Các tham số đặc trưng cho tính chất hấp thụ sóng vi ba của các mẫu

(100-x)LSNO/xCFO.(x là phần trăm thể tích, fr là tần số cộng hưởng tại đỉnh

hấp thụ của RL, fz là tần số phù hợp trở kháng, fp là tần số phù hợp pha)

x 0 2 4 6 8 10

a. Các mẫu không có đế Al

fp (GHz) (n = 0) 4,2 4,7 4,7 5,0 5,0 4,8

fz (GHz) 12,0

13,3 - - -

12,0-

12,8 -

fr (GHz) 12,6 13,6 14,8 12,4 12,5 14,1

|Z’|( fr) (Ω) 290

320 - - - 39,2 -

RL(fr) (dB) -12,8 -17,8 -24,0 -21,3 -31,2 -10,8

b. Các mẫu có đế Al

fr1 (GHz) 6,4 6,1 6,0 5,5 5,7 6,4

fr2 (GHz) 16,2 16,2 16,9 15,5 16,0 16,6

RL(fr1) (dB) -6,6 -15,5 -12,5 -54,3 -21,2 -25,5

RL(fr2) (dB) -6,8 -9,7 -11,2 -53,5 -10,5 -8,0

Việc xác định cơ chế hấp thụ cũng như bản chất của các hiệu ứng cộng hưởng

quan sát được đóng vai trò quan trọng trong cải thiện hiệu suất hấp thụ. Sự cộng hưởng

một phần tư bước sóng (hay phù hợp pha) và cộng hưởng phù hợp trở kháng là hai hiệu

98

ứng thường được quan sát đối với các vật liệu hấp thụ sóng vi ba. Trong mô hình phù

hợp pha, hai sóng phản xạ từ hai mặt của tấm hấp thụ sẽ triệt tiêu lẫn nhau nếu chúng

có pha dao động sai khác nhau một số π và tần số phù hợp pha được xác định theo công

thức 3.1 (𝑓𝑝 = (2𝑛 + 1)𝑐/(4𝑑√휀𝑟𝜇𝑟)). Tuy nhiên, các tính toán tần số cộng hưởng phù

hợp pha fp, như được liệt kê trong bảng 5.4, không khớp với giá trị tần số cộng hưởng

fr, tại khe cực tiểu của RL, quan sát thấy trong vùng tần số gần 14 GHz. Thay vào đó,

hiện tượng cộng hưởng phù hợp pha được dự đoán xảy ra tại vùng tần số thấp gần 5

GHz. Điều này có nghĩa là cơ chế phù hợp pha có thể được loại trừ đối với hiện tượng

cộng hưởng xảy ra gần 14 GHz.

Điều kiện phù hợp trở kháng được thỏa mãn nếu trở kháng của các mẫu (Z) phù

hợp với trở kháng của môi trường sóng tới (Z0). Trong trường hợp đó, sẽ không có sóng

phản xạ tại bề mặt mẫu và sự phân tán năng lượng của sóng lan truyền sẽ xảy ra hoàn

toàn bên trong môi trường vật liệu. Ngược lại, một sự hấp thụ hoàn hảo năng lượng sóng

điện từ của vật liệu sẽ dẫn đến một giá trị bằng không của hệ số phản xạ (S11 = 0) và do

đó đáp ứng điều kiện phù hợp trở kháng (Z = Z0). Trong hình 5.11, vùng cộng hưởng

được vẽ trong chế độ phóng to, các đường cong RL(f) và Z(f) cho mỗi mẫu được vẽ trên

cùng một hình để so sánh sự xuất hiện của khe cộng hưởng với điều kiện phù hợp trở

kháng. Rõ ràng, sự cộng hưởng xảy ra gần với điểm cực tiểu của trở kháng Z, có giá trị

tương ứng cũng khá gần với giá trị trở kháng của không gian tự do (Z0 = 377 Ω). Khi

trở kháng Z có giá trị càng gần giá trị 377 Ω thì giá trị cực tiểu của RL càng nhỏ hơn.

Đỉnh hấp thụ RL mạnh nhất (tương ứng với RL nhỏ nhất cỡ -31,2 dB) được quan sát

thấy cho mẫu với x = 8 (hình 5.11e), tại đó trở kháng Z của vật liệu có giá trị đúng bằng

377 Ω hay Z/Z0 =1. Đây là bằng chứng cho thấy vai trò chính của cơ chế phù hợp trở

kháng cho các hiện tượng cộng hưởng xảy ra trong vùng tần số gần 14 GHz.

Theo các phương trình (2.29) và (2.30):

𝑅𝐿 = 20𝑙𝑜𝑔10 |𝑍 − 𝑍0

𝑍 + 𝑍0

|

𝑍 = 𝑍0(1 + 𝑆11)/(1 − 𝑆11)

Khi sự hấp thụ năng lượng sóng vi ba hoàn hảo hay sự triệt tiêu hoàn toàn của

các sóng phản xạ từ hai mặt của mẫu xảy ra, Z = Z0 và do đó RL = -∞ hay S11 = 0. Để có

được điều đó, phần ảo của trở kháng Z” (tham số ”lệch chuẩn”) phải bằng không [116,

163]. Độ lệch của Z” khỏi giá trị không sẽ làm tăng đáng kể độ tổn hao phản xạ tới một

99

giá trị tới hạn. Giá trị khác không của Z” không chỉ làm giảm cường độ của các đỉnh

cộng hưởng của RL(f), mà còn làm chúng dịch chuyển ra khỏi tần số phù hợp trở kháng

fz, tại đó Z = Z0. Các tần số phù hợp trở kháng, fz, và tham số ”lệch chuẩn”, Z”(fz) cũng

được liệt kê đầy đủ trong bảng 5.4 cho tất cả các mẫu hấp thụ. Sự thay đổi của Z” dường

như là khá phù hợp với sự biến thiên của giá trị cực tiểu của độ tổn hao phản xạ RL.

Hình 5.11. Các mẫu không có đế Al: đường cong RL(f) và Z(f) của

các mẫu trong vùng tần số cộng hưởng gần 14 GHz.

(a) x = 0; (b) x = 2; (c) x = 4; (d) x = 6; (e) x = 8 và (f) x =10.

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

0

0.5

1

1.5

2

2.5

9 10 11 12 13 14 15 16

RL

(d

B)

Z (k

)

Z0 = 377

x = 0

a)

f (GHz)

-20

-15

-10

-5

0

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

10 11 12 13 14 15 16 17

x = 2

Z0 = 377 b)R

L (

dB

) Z (k

)

f (GHz)

-25

-20

-15

-10

-5

0

0

0.4

0.8

1.2

1.6

11 12 13 14 15 16 17 18

x = 4

c)

RL

(d

B)

f (GHz)

Z (k

)

Z0 = 377

-25

-20

-15

-10

-5

0

0

0.4

0.8

1.2

1.6

9 10 11 12 13 14 15 16

x = 6

Z0 = 377 d)

f (GHz)

RL

(d

B) Z (k

)

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

0

0.5

1

1.5

2

2.5

9 10 11 12 13 14 15 16

f (GHz)

Z (k

)

RL

(d

B)

Z0 = 377 e)

x = 8

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

0

0.5

1

1.5

2

10 11 12 13 14 15 16 17

Z0 = 377 f)

x = 10

RL

(d

B)

f (GHz)

Z (k

)

100

Mặc dù các giá trị tính toán của fp cho thấy một sự phù hợp pha của các sóng

phản xạ xảy ra tại vùng tần số gần 5 GHz, nhưng không có sự cộng hưởng nào được

quan sát thấy trên các đường RL(f) cho tất cả các mẫu (hình 5.10). Hiện tượng này có

thể được giải thích là do trong thực tế các mẫu được đo ở chế độ mở mạch khi không có

đế kim loại gắn phía sau. Đế kim loại phẳng có thể được coi là một vật phản xạ hoàn

hảo bức xạ vi ba chiếu tới, vì vậy, nếu các lớp hấp thụ không được trải trên một đế kim

loại, thành phần sóng phản xạ tại mặt sau của mẫu sẽ có cường độ yếu hơn rất nhiều so

với thành phần sóng phản xạ từ mặt trước. Do đó, sự triệt tiêu hoàn toàn của hai sóng

phản xạ này không thể xảy ra và hiệu ứng cộng hưởng phù hợp pha có thể không đượ

quan sát. Để chứng minh thêm giả định này, các phép đo phản xạ cho các mẫu tương

ứng với một đế kim loại Al phẳng gắn phía sau đã được thực hiện, các kết quả được chỉ

ra trên hình 5.12.

Điều thú vị là, hiện tượng cộng hưởng trong vùng tần số lân cận 5 GHz được thể

hiện rất rõ nét do sự giảm mạnh của tín hiệu phản xạ |S11| (hình 5.12a) và tương ứng trên

đường cong RL(f) có sự xuất hiện của một khe cự tiểu (hình 5.12b). Quan sát này của

chúng tôi không chỉ một lần nữa chứng minh sự tồn tại của cộng hưởng phù hợp pha

xảy ra trong vùng tần số thấp, tại gần 5 GHz mà còn đưa ra một phương pháp để phân

biệt hai hiệu ứng cộng hưởng phù hợp pha và phù hợp trở kháng; cả hai hiệu ứng đều

dẫn đến sự suy giảm về không của cường độ sóng phản xạ tại bề mặt các lớp hấp thụ.

Quan sát và lập luận này của chúng tôi là hoàn toàn phù hợp với các kết quả được công

bố trong [160], ở đó, ảnh hưởng của đế kim loại đến các hiệu ứng cộng hưởng trong các

phép đo khảo sát tính chất hấp thụ sóng vi ba của các MAM/RAM cũng đã được kiểm

tra. Ngoài ra, một điều đáng chú ý cho các phép đo phản xạ sóng vi ba cho các mẫu khi

có đế kim loại Al là tất cả các đỉnh cộng hưởng phù hợp trở kháng trong vùng tần số cao

dường như dịch chuyển về phía tần số cao hơn. Đối với các mẫu hấp thụ không có đế

Al gắn phía sau, trở kháng của mẫu được đóng góp bởi hai thành phần sóng: (i) phản xạ

và (ii) truyền qua. Khi có đế kim loại gắn phía sau, thành phần sóng truyền qua lớp vật

liệu coi như bằng không do tính chất gần như phản xạ hoàn toàn sóng tới của tấm kim

loại. Vì vậy, đóng góp vào trở kháng của mẫu chủ yếu là của thành phần sóng phản xạ.

Điều này có thể gây ra sự thay đổi trở kháng toàn phần, do đó, gây ra sự dịch chuyển

của tần số cộng hưởng trong vùng tần số cao (gần 14 GHz cho các mẫu không có đế Al)

sang vùng tần số cao hơn (gần 16 GHz cho các mẫu có đế Al) và tác động đến giá trị

101

cực tiểu của độ tổn hao phản xạ tại các khe cộng hưởng. Mặt khác, một lý do nữa cho

sự dịch chuyển của đỉnh cộng hưởng cũng có thể được xem xét đến, đó là sự tiếp xúc

không hoàn hảo giữa bề mặt của lớp hấp thụ với đế kim loại Al. Ngoài sự dịch chuyển

không được trông đợi của các đỉnh hấp thụ cộng hưởng trong vùng tần số cao, các hiện

tượng cộng hưởng được quan sát rất rõ ràng. Tại cả hai vùng tần số cao và vùng tần số

thấp, giá trị tuyệt đối của hệ số phản xạ |S11| giảm mạnh về không, tương ứng với một

giá trị âm rất lớn của RL (xuống đến dưới -50 dB, tương đương một khả năng hấp thụ

năng lượng sóng vi ba rất mạnh lên đến 99,99%) thu được cho mẫu có phần trăm thể

tích các hạt nano ferrite từ tính CFO thay thế x = 6.

Hình 5.12. Các mẫu có đế kim loại Al: (a) Giá trị tuyệt đối của hệ số phản xạ

|S11| và (b) RL của các mẫu (100-x)LSNO/xCFO trong dải tần số từ 4-18 GHz.

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

0246810

|S11

|

x =

a)

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

4 6 8 10 12 14 16 18

0246810

RL

(dB

)

f (GHz)

x =

b)

102

Như vậy, bằng cách thay thế một phần các hạt nano CFO, một chất ferrite có độ

từ thẩm cao, cho các hạt nano LSNO, một chất điện môi có hằng số điện môi khổng lồ,

khả năng hấp thụ sóng vi ba của hệ hạt nano tổ hợp (100-x)LSNO/xCFO đã được cải

thiện khá đáng kể. Độ tổn hao phản xạ cực tiểu đạt xuống giá trị rất thấp cho mẫu có x

= 6 và 8 tương ứng khi đo trong chế độ có và không có đế kim loại Al gắn phía sau. Đối

với cả hai điều kiện cộng hưởng phù hợp pha và phù hợp trở kháng, khi được thoản mãn,

chúng đều dẫn đến một giá trị bằng không của hệ số phản xạ S11. Tuy nhiên, sự hấp thụ

chỉ thực sự xảy ra trong trường hợp cộng hưởng phù hợp trở kháng khi các lớp vật liệu

hấp thụ có trở kháng Z = Z0. Nghiên cứu này của chúng tôi cũng cho thấy, các vật liệu

nano tổ hợp dựa trên hệ hạt nano điện môi LSNO hoàn toàn có thể được phát triển thành

các vật liệu hấp thụ sóng vi ba hiệu suất cao bằng việc bổ sung thích hợp các thành phần

từ tính khác.

5.2.2. Hệ hạt nano tổ hợp (100-x)La1,5Sr0,5NiO4/xNiFe2O4 (x = 0; 8; 15; 20; 30; 35)

Trong phần này, các hạt nano ferrite từ mềm NiFe2O4 (NFO) được sử dụng để

thay thế một phần cho các hạt nano điện môi LSNO trong hệ hạt nano tổ hợp (100-

x)LSNO/xNFO (x là phần trăm thể tích của các hạt nano NFO, x = 0; 8; 15; 20; 30; 35)

và được trải thành các lớp hấp thụ phẳng có diện tích 100×100 mm2 với độ dày d = 3

mm. Các phép đo phản xạ/truyền qua sóng vi ba được thực hiện trong vùng tần số từ 4-

18 GHz. Trong khi sự hấp thụ nhìn chung là mạnh hơn trong các mẫu có chứa NFO, sự

biến thiên của nó với x là không đơn điệu. Tuy nhiên, chúng tôi quan sát thấy xu hướng

dịch chuyển có hệ thống về phía tần số cao hơn của các đỉnh cộng hưởng theo sự tăng

của nồng độ NFO. Điều này là dấu hiệu cho thấy hiệu ứng hấp thụ có thể được gây ra

bởi hiện tượng cộng hưởng sắt từ của các mô-men ion từ hoặc bởi sự điều chỉnh trực

tiếp của sự cân bằng điện môi-từ tính bên trong vật liệu tổ hợp do sự có mặt của NFO.

Hình 5.13 biểu diễn các đường cong RL(f) của các lớp hấp thụ LSNO/paraffin và

NFO/paraffin có độ dày 3 mm. Trong dải tần số đo từ 4-18 GHz, mẫu NFO chỉ cho thấy

sự hấp thụ rất yếu thể hiện bởi một giá trị lớn của độ tổn hao phản xạ RL (RL > -5 dB)

và không có dấu hiệu của hiện tượng cộng hưởng xảy ra. Mặt khác, mẫu LSNO cho thấy

sự xuất hiện rõ ràng của một khe cộng hưởng trên đường cong RL(f) ở tần số fz 13,6

GHz, rất gần với tần số cộng hưởng phù hợp trở kháng fz 13,7 GHz (hình 5.14a). Vì

vậy, các khe cực tiểu trên đường cong RL(f) của mẫu LSNO có thể được gây ra bởi một

103

sự hấp thụ cộng hưởng theo cơ chế phù hợp trở kháng, Z = Z0. Sự hấp thụ sóng vi ba

bên trong mẫu điện môi LSNO chủ yếu do yếu tố tổn hao điện môi gây bởi sự phân cực

tần số cao của các lưỡng cực phân tử. Sự tiêu tán năng lượng tối đa sẽ xảy ra tại tần số

cộng hưởng fr fz khi điều kiện phù hợp trở kháng được thỏa mãn.

Hình 5.13. Độ tổn hao phản xạ phụ thuộc tần số của các tấm

vật liệu hấp thụ LSNO/paraffin và NFO/paraffin có độ dày 3 mm.

Hình 5.14 trình bày các đường phụ thuộc tần số trong dải tần từ 4-18 GHz của độ

tổn hao phản xạ và trở kháng Z của các tấm vật liệu nano tổ hợp (100-x)LSNO/xNFO

với ”chất mang” là paraffin. Bảng 5.5 liệt kê các tần số đặc trưng của các mẫu vật liệu

hấp thụ LSNO/NFO, với fr là tần số cộng hưởng quan sát được trên đường cong RL(f),

fz là tần số tại đó điều kiện phù hợp trở kháng quan sát trên đường cong Z(f), tần số fp

quan sát (fp-QS) và tính toán (fp-TT) tương ứng là các tần số tại đó xảy ra hiện tượng cộng

hưởng phù hợp pha. Trên đường cong RL(f), tất cả các mẫu hấp thụ đều cho thấy một

đỉnh cộng hưởng sắc nét tại tần số fr trong vùng tần số cao, từ 14-16 GHz. Mặc dù, sự

hấp thụ rõ ràng là mạnh hơn trong trong các mẫu có chứa các hạt nano NFO, nhưng sự

biến thiên của độ tổn hao phản xạ RL với nồng độ thay thế (x)NFO là không đơn điệu,

giá trị thấp nhất của RL đạt được tương ứng với x = 8 (RL = -29,7 dB) và x = 30 (RL = -

28,5 dB). Theo kết quả chỉ ra trên hình 5.13, do mẫu NFO chỉ hấp thụ rất yếu năng lượng

sóng vi ba chiếu tới. Vì vậy, sự cải thiện của khả năng hấp thụ sóng vi ba trong các mẫu

-20

-15

-10

-5

0

4 6 8 10 12 14 16 18

LSNONFO

RL

(d

B)

f (GHz)

d = 3 mm

104

có chứa NFO chủ yếu được cho là có liên quan trực tiếp đến sự cân bằng giữa hằng số

điện môi và độ từ thẩm của vật liệu nano tổ hợp, chứ không phải do sự đóng góp của

thành phần tổn hao từ gây bởi sự có mặt của các hạt nano từ tính NFO.

Hình 5.14. Các đường cong RL(f) và Z(f) của các lớp hấp thụ

(100-x)LSNO/xNFO trong paraffin.

-20

-15

-10

-5

0

0

1

2

3

4

5

6

7

4 6 8 10 12 14 16 18

RL (

dB

) Z (k

)

Z0 = 377

(a) x = 0

f (GHz)

-20

-15

-10

-5

0

0

1

2

3

4

5

6

7

4 6 8 10 12 14 16 18

Z0 = 377

(d) x = 20

RL (

dB

) Z (k

)

f (GHz)

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

0

1

2

3

4

5

6

7

4 6 8 10 12 14 16 18

Z0 = 377

(b) x = 8

RL (

dB

) Z (k

)

f (GHz)

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

0

1

2

3

4

5

6

7

4 6 8 10 12 14 16 18

Z0 = 377

(e) x = 30

RL (

dB

) Z (k

)

f (GHz)

-25

-20

-15

-10

-5

0

0

1

2

3

4

5

6

7

4 6 8 10 12 14 16 18

f (GHz)

(c) x = 15

Z0 = 377

RL (

dB

) Z (k

)

-25

-20

-15

-10

-5

0

0

1

2

3

4

5

6

7

4 6 8 10 12 14 16 18

(f) x = 35

Z0 = 377

RL (

dB

) Z (k

)

f (GHz)

105

Bảng 5.5. Các tần số đặc trưng của tất cả các mẫu hấp thụ (100-x)LSNO/xNFO.

x 0 8 15 20 30 35

fr (GHz) 13,6 13,9 14,7 14,8 15,3 15,9

fz (GHz) 13,7 14,2 14,7 14,7 15,4 15,7

fp-QS (GHz) 5,7 6,1 5,4 5,5 5,2 5,6

fp-TT (GHz) 5,9 5,8 5,7 5,7 5,5 5,3

Điều đáng chú ý là, mặc dù giá trị cực tiểu của độ tổn hao phản xạ RL biến thiên

không đơn điệu theo x, nhưng tần số cộng hưởng fr có xu hướng dịch chuyển một cách

có hệ thống sang vùng tần số cao hơn khi tăng hàm lượng NFO trong các mẫu tổ hợp: fr

13,6; 13,9; 14,7; 14,8; 15,3 và 15,9 GHz tương ứng cho các mẫu có x = 0; 8; 15; 20;

30 và 35. Mặt khác, đối với tất cả các mẫu, các tần số cộng hưởng fr phù hợp rất tốt với

tần số fz, tại đó Z = Z0, do đó các đỉnh cộng hưởng quan sát này phải do hiệu ứng cộng

hưởng phù hợp trở kháng gây ra. Ngoài ra, sự thay đổi của tần số fr (và fz) theo x, mặc

dù được cho là kết quả trực tiếp của sự cân bằng điện môi-từ tính gây ra bởi sự thêm

vào của các hạt nano từ tính NFO, hiện tượng này cũng có thể do các hiệu ứng khác gây

ra và được chúng tôi thảo luận cụ thể dưới đây.

Các hạt nano từ tính được trông đợi sẽ hấp thụ bức xạ điện từ theo nhiều cách

khác nhau, chẳng hạn như tổn hao dòng xoáy, tổn hao từ trễ, tổn hao từ hồi phục và hiện

tượng tổn hao do cộng hưởng sắt từ. Tuy nhiên, cả hai vật liệu LSNO và NFO đều là

những chất cách điện tốt, thêm vào đó chúng lại có kích thước hạt rất bé, vì vậy tổn hao

dòng xoáy bên trong hệ hạt nano tổ hợp này có thể được loại trừ gần như hoàn toàn.

Trong từ trường xoay chiều của sóng vi ba, tổn hao từ trễ sẽ xảy ra do sự định hướng

liên tục của các mô-men từ của các hạt nano theo hướng từ trường trong quá trình từ

hóa, thành phần tổn hao này tỷ lệ thuận với diện tích của đường cong từ trễ. Tuy nhiên,

tổn hao từ trễ này được coi là không đáng kể khi cường độ từ trường của bức xạ vi ba

nhỏ hơn nhiều so với lực kháng từ HC của các hạt nano. Hệ các hạt nano từ tính được

coi là một hệ động học có thời gian hồi phục riêng τ0 (hoặc tần số cộng hưởng f0 = 1/τ0).

Tổn hao hồi phục từ sẽ phụ thuộc vào tần số và đạt cực đại tại tần số f = f0. Ở một nhiệt

độ xác định, f0 bị chi phối bởi dị hướng từ của các hạt nano và liên kết giữa các hạt. Sự

tăng của nồng độ NFO sẽ tăng cường những liên kết này và dẫn đến sự giảm của f0. Tuy

nhiên, thực tế trong hệ mẫu LSNO/NFO cả hai tần số fr và fz (hình 5.14) đều có xu hướng

106

tăng theo nồng độ x tăng nên vai trò của cơ chế tổn hao hồi phục từ cũng bị loại trừ. Một

cơ chế tổn hao từ nữa có thể được đề cập ở đây là sự hấp thụ do cộng hưởng sắt từ

(Ferromagnetic Resonance - FMR) [73, 74], xảy ra tại tần số cộng hưởng fFMR xác định

bởi biểu thức:

𝑓𝐹𝑀𝑅 = 𝛾𝐻𝑒𝑓𝑓 =1

2𝜋𝑔

𝑒

2𝑚(𝐻 + 𝐻𝐴 + 𝜇0𝑀) (5.1)

Với γ, g, e và m lần lượt là tỷ số từ hồi chuyển, hệ số hồi chuyển từ cơ, điện tích

và khối lượng của điện tử, μ0 là độ từ thẩm trong chân không và từ trường hiệu dụng Heff

là sự kết hợp của từ trường ngoài H, trường dị hướng HA và từ trường nội Hi sinh ra bởi

từ độ M.

Hình 5.15. Sự phụ thuộc của tần số cộng hưởng (fr) tại đỉnh hấp thụ vào nồng độ của

các hạt nano từ tính NFO (x) trong hệ hạt nano tổ hợp (100-x)LSNO/xNFO.

Đối với các hệ hạt tổ hợp có sự pha loãng từ lớn, liên kết giữa các hạt từ là không

đáng kể và mô-men từ của các hạt định hướng một cách ngẫu nhiên. Tuy nhiên, trong

một hệ có nồng độ đậm đặc các hạt từ, sự liên kết giữa các hạt từ trở nên nổi trội dẫn

đến sự sắp xếp song song các mô-men từ của các hạt và tạo ra một trường nội Hi bổ sung

vào trường hiệu dụng trong phương trình (5.1). Hi sẽ càng cao hơn với các hệ hạt tổ hợp

có nồng độ các hạt từ càng lớn hơn và do đó có tần số cộng hưởng từ, fFMR cao hơn. Mô

0

4

8

12

16

0 5 10 15 20 25 30 35

f z (

GH

z)

x (%)

107

hình dựa trên hiện tượng cộng hưởng sắt từ này giải thích rất rõ sự gia tăng tần số cộng

hưởng theo sự tăng của nồng độ NFO trong các các lớp vật liệu nano tổ hợp LSNO/NFO.

Mặt khác, theo một công bố của Chengyun Zhao và cộng sự, hiện tượng cộng hưởng sắt

từ (hay cộng hưởng từ tự nhiên) cũng đã được quan sát và giải thích là cơ chế tổn hao

từ chính đóng góp vào tính chất hấp thụ sóng vi ba trong dải tần số từ 2-18 GHz của các

lớp hấp thụ NFO/paraffin [186]. Tuy nhiên, các phép thực nghiệm và phân tích sâu hơn

vẫn cần thiết để xác minh khả năng này.

Hình 5.16. |S11|(f) (a) và RL(f) (b) của các mẫu có đế kim loại Al.

(Hiệu ứng phù hợp pha được tăng cường đáng kể bởi đế kim loại)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0

815

203035

|S1

1|

x =

a)

-20

-15

-10

-5

0

5

0815203035

4 6 8 10 12 14 16 18

RL

(d

B)

f (GHz)

x =

b)

108

Như vậy, chính sự hấp thụ do hiệu ứng cộng hưởng sắt từ của các hạt NFO đã

giúp cho trở kháng của vật liệu LSNO/NFO tiến gần hơn tới điều kiện phù hợp trở

kháng. Thực tế là tất cả các mẫu luôn có tần số cộng hưởng fr rất gần với giá trị tần số

fz, tại đó điều kiện phù hợp trở kháng xảy ra. Ngoài ra, sự dịch chuyển của các đỉnh cộng

hưởng hấp thụ về phía tần số cao hơn khi x tăng phần nào giải thích kết quả thể hiện

trong hình 5.13 cho mẫu NFO/paraffin, khi mà fr dịch chuyển sang vùng tần số lớn hơn

giới hạn trên (18 GHz) của phép đo làm cho không có sự hấp thụ đáng kể nào được quan

sát thấy cho mẫu này ở dưới 18 GHz.

Các kết quả được đưa ra trên hình 5.14a-f cũng cho thấy có sự tồn tại của một

đỉnh hấp thụ với cường độ yếu trong vùng tần số thấp 5-6 GHz. Sự xuất hiện của các

đỉnh cực tiểu này có thể là dấu hiệu của sự cộng hưởng gây ra bởi hiệu ứng phù hợp pha

khi pha của hai sóng phản xạ từ hai mặt trước và sau của mẫukhác nhau bởi một đại

lượng π. Điều này được khẳng định thêm từ sự sai khác rất nhỏ của giá trị tần số (fp-TT)

tính toán được theo mô hình phù hợp pha (công thức 3.1) và giá trị (fp-QS) quan sát trên

các đường RL(f) được liệt kê trong bảng 5.5. Tuy nhiên, do sự triệt tiêu không hoàn toàn

của các sóng phản xạ khi mẫu được đo ở chế độ không có đế kim loại Al sự cộng hưởng

phù hợp pha quan sát thấy là khá yếu. Để có thể quan sát hiệu ứng được rõ hơn, các mẫu

được gắn thêm một đế kim loại Al phẳng phía sau cho phép đo phản xạ. Hệ số phản xạ

|S11| và độ tổn hao phản xạ, RL của các mẫu có đế Al được trình bày trên hình 5.16. Kết

quả là việc triệt tiêu của hai sóng phản xạ được cải thiện đáng kể với sự giảm mạnh của

tín hiệu phản xạ S11 và RL giảm xuống dưới -10 dB (thấp nhất đạt -17 dB cho mẫu x =

30). Điều này minh chứng rõ ràng cho sự xuất hiện của hiệu ứng phù hợp pha tại các

đỉnh cộng hưởng trong vùng tần số thấp gần 5-6 GHz, tức là hiệu ứng phù hợp pha được

tăng cường bởi đế Al. Ngoài ra, do tính chất phản xạ gần như hoàn hảo của đế kim loại,

hiện tượng cộng hưởng phù hợp trở kháng trong vùng tần số gần 16 GHz bị suy giảm

mạnh. Kết quả này của chúng tôi một lần nữa xác minh sự tồn tại của cộng hưởng phù

hợp pha bằng các phép đo trên các mẫu có đế kim loại Al.

5.2.3. Hệ hạt nano tổ hợp (100-x)La1,5Sr0,5NiO4/xLa0,7Sr0,3MnO3 ( x = 0; 4; 8; 10)

Các vật liệu có thể hấp thụ sóng điện từ theo nhiều cơ chế khác nhau. Mỗi loại

vật liệu có khả năng hấp thụ tốt nhất trong dải tần số nhất định với các thông số đặc

trưng xác định. Về mặt lý thuyết, sẽ không có bất kỳ tín hiệu phản xạ nào có thể quan

109

sát được trên một chất hấp thụ có độ từ thẩm tương đối bằng hằng số điện môi tương

đối (εr = μr), tương ứng với điều kiện phù hợp trở kháng được thỏa mãn (Z = Z0). Trong

trường hợp đặc biệt, hiện tượng tương tự cũng xảy ra nếu sóng tới bị hấp thụ hoàn toàn.

Tuy nhiên, sự “hấp thụ tuyệt đối” trong thực tế gần như không thể đạt được và một giá

trị âm rất lớn của độ tổn hao phản xạ RL chỉ có thể thu được khi Z = Z0. Để có được sự

cân bằng giữa hằng số điện môi và độ từ thẩm tương đối, do đó thõa mãn điều kiện Z =

Z0, các MAM có thể được chế tạo bằng cách kết hợp một số vật liệu từ và điện môi ở

dạng bột, phân tán đều trong các loại “chất mang” (hay chất kết dính) khác nhau. Hiệu

suất hấp thụ của các MAM đơn lớp thường được tối ưu hóa bằng cách điều khiển hình

dạng và kích thước hạt của vật liệu, thay đổi độ dày lớp hấp thụ, thay đổi tỷ lệ giữa các

thành phần trong vật liệu tổ hợp hay giữa “chất nhồi” và “chất mang”.

Trong phần này, các lớp hấp thụ có độ dày d = 3 mm được trải từ hỗn hợp của

vật liệu nano tổ hợp (100-x)La1,5Sr0,5NiO4/xLa0,7Sr0,3MnO3 ( với x là phần trăm thể tích,

x = 0; 4; 8; 10) trong paraffin và tiến hành các phép đo phản xạ/truyền qua sóng vi ba

trong vùng tần số từ 4-18 GHz.

Hình 5.17. Các đường cong RL(f) và |Z/Z0|(f) cho các mẫu

trong dải tần số từ 4-18 GHz: (a) x = 0; (b) x = 4; x = 8; x = 10.

110

Bằng cách thêm các hạt nano La0,7Sr0,3MnO3 (LSMO), một chất sắt từ mềm có

độ từ hóa bão hòa lớn và khả năng hấp thụ sóng vi ba mạnh [171, 182], vào hệ hạt nano

điện môi La1,5Sr0,5NiO4 (LSNO), chúng tôi hi vọng sẽ cải thiện thành phần tổn hao từ

và giảm đáng kể sự bất cân bằng giữa các tham số đặc trưng điện môi – từ tính, do đó

sẽ tăng cường khả năng hấp thụ sóng vi ba của vật liệu nano tổ hợp (100-

x)LSNO/xLSMO.

Hình 5.17a-d trình bày các đường cong phụ thuộc tần số của độ tổn hao phản xạ

RL và |Z/Z0| của các mẫu (100-x)LSNO/xLSMO. Kết quả cho thấy tất cả các mẫu đều

thể hiện một khe cộng hưởng trên đường cong RL(f) với giá trị âm lớn của RL ở tần số

cộng hưởng fr1 gần 13 GHz. Khả năng hấp thụ của các mẫu được tăng cường khi nồng

độ thay thế của các hạt nano sắt từ LSMO cho các hạt nano điện môi nhỏ hơn 4 (x < 4),

nhưng lại giảm trở lại nếu nồng độ thay thế tiếp tục tăng. Giá trị cực tiểu của RL thấp

nhất đạt xuống đến -28,5 dB ở tần số cộng hưởng fr1 ~ 13,6 GHz đối với mẫu hấp thụ

chứa thể tích các hạt nano LSMO là x = 4. Kết quả này khá gần với những quan sát trên

hệ nano tổ hợp LSNO/NFO được trình bày trong phần 5.2.2, ở đó RL đạt giá trị thấp

nhất ~ -29,7 dB cho mẫu có nồng độ thay thế NFO là x = 8. Các tham số đặc trưng được

xác định từ các phép đo sóng vi ba nói trên được liệt kê trong bảng 5.6.

Bảng 5.6. Các tham số đặc trưng hấp thụ sóng vi ba của

các lớp hấp thụ (100-x)LSNO/xLSMO trong paraffin.

x 0 4 8 10

a. Các mẫu không có đế Al

fp (n=2) 5.3 5.27 5.26 5.16

fr1(GHz) 13.6 13.5 13.2 13.1

fr2(GHz) 5.7 5.57 5.8 5.53

RL(fr1)(dB) -18.2 -28.5 -16.9 -14.5

RL(fr2)(dB) -2.9 -2.7 -3.3 -2.9

b. Các mẫu có đế Al

fr1(GHz) - 15.9 15.4 16.6

fr2(GHz) 6.0 5.4 6.3 5.5

RL(fr1)(dB) - -17.8 -8.7 -22.5

RL(fr2)(dB) -8.6 -30.7 -22 -53.8

111

Theo quan sát trên hình 5.17, điều kiện phù hợp trở kháng Z = Z0 được thỏa mãn

ở tần số fz = fr1 cho mẫu có x = 0 và x = 4. Điều này chứng tỏ hiệu ứng hấp thụ cộng

hưởng tại đây là do cơ chế phù hợp trở kháng quyết định. Với các mẫu có x > 4, trở

kháng Z của vật liệu gần nhất với giá trị trở kháng Z0 = 377 Ω tại tần số cộng hưởng fr1,

nhưng điều kiện phù hợp trở kháng không được thỏa mãn trong toàn dải tần số đo. Chính

sự sai khác của Z từ điều kiện phù hợp trở kháng đã giải thích cho sự suy giảm trong

khả năng hấp thụ sóng vi ba của các mẫu có chứa hàm lượng LSMO cao. Đáng chú ý

là, trong hệ mẫu này chúng tôi quan sát thấy các đỉnh cộng hưởng hấp thụ có xu hướng

dịch chuyển về phía tần số thấp hơn khi nồng độ các hạt nano từ tính LSMO tăng lên

(hình 4.18), trái ngược với sự dịch chuyển của tần số cộng hưởng về phía tần số cao khi

nồng độ NFO tăng thu được trên hệ (100-x)LSNO/xNFO (chỉ ra trong phần 5.2.2).

Các hạt nano từ tính được trông đợi sẽ hấp thụ bức xạ điện từ theo nhiều cơ chế

khác nhau như (1) tổn hao dòng xoáy, (2) tổn hao từ trễ, (3) tổn hao hồi phục từ hay (4)

tổn hao cộng hưởng sắt từ. Trong đó, hai cơ chế tổn hao đầu tiên đã được chúng tôi phân

tích và chỉ ra rằng chúng có đóng góp rất nhỏ vào sự hấp thụ sóng vi ba tới do các hạt

nano có kích thước rất bé và cường độ từ trường của sóng vi ba yếu hơn rất nhiều so với

lực kháng từ HC của các hạt nano. Mặt khác, dù cơ chế tổn hao do cộng hưởng sắt từ

cũng đã được sử dụng để giải thích tốt cho sự gia tăng của tần số cộng hưởng hấp thụ

theo nồng độ của các hạt NFO trong hệ hạt nano tổ hợp (100-x)LSNO/xNFO, điều này

lại trái ngược hoàn toàn với kết quả thu được trên hệ vật liệu (100-x)LSNO/xLSMO.

Các hạt nano từ tính được biết đến là một hệ động học có thời gian hồi phục riêng

τ0 (hoặc tần số cộng hưởng riêng f0 = 1/ τ0), có nghĩa là sự thay đổi trong tính chất của

chúng đối với các yếu tố kích thích bên ngoài là một hàm của thời gian. Tổn hao từ liên

quan đến cơ chế này, được gọi là tổn hao hồi phục, hoàn toàn phụ thuộc vào tần số và

đạt cực đại tại tần số cộng hưởng f = f0. Tại một nhiệt độ xác định, tần số cộng hưởng

riêng f0 bị khống chế bởi dị hướng từ của các hạt nano và liên kết giữa các hạt từ. Sự gia

tăng của nồng độ các hạt nano sắt từ LSMO trong vật liệu tổ hợp (100-x)LSNO/xLSMO

được hi vọng sẽ làm tăng cường đáng kể liên kết giữa các hạt từ, tức là làm kéo dài thời

gian hồi phục của hệ, dẫn đến sự suy giảm của tần số cộng hưởng f0. Cơ chế tổn hao hồi

phục từ đem lại kết quả trái ngược với hệ (100-x)LSNO/xNFO, nhưng lại phù hợp tốt

để giải thích các kết quả quan sát được cho hệ hạt nano tổ hợp (100-x)LSNO/xLSMO.

Từ phân tích này, chúng tôi kết luận rằng, trong khi sự hấp thụ vi ba theo cơ chế cộng

112

hưởng săt từ phù hợp tốt cho sự tăng của fr1 theo nồng độ các hạt NFO trong hệ hạt (100-

x)LSNO/xNFO, sự suy giảm của tần số fr1 theo nồng độ các hạt LSMO trong vật liệu

(100-x)LSNO/xLSMO được gây ra bởi sự tăng cường của các liên kết giữa các hạt từ

LSMO theo cơ chế tổn hao hồi phục từ.

Hình 5.18. Sự biến thiên của tần số hấp thụ cộng hưởng fr1 theo

nồng độ x của các hệ hạt nano tổ hợp (100-x)LSNO/xNFO

(đường màu xanh) và (100-x)LSNO/xLSMO (đường màu đỏ).

Ngoài đỉnh hấp thụ cộng hưởng rất rõ nét trong vùng tần số cao gần 13 GHz, trên

các đường cong RL(f) cho tất cả các mẫu (hình 5.17a-d) còn xuất hiện thêm một đỉnh

cộng hưởng tại tần số fr2 với cường độ rất yếu, trong vùng tần số thấp gần 6 GHz. Đỉnh

cộng hưởng thứ hai này, rõ ràng, không được gây ra bởi điều kiện phù hợp trở kháng

khi so sánh mối tương quan giữa các đường RL(f) và |Z/Z0|(f). Tuy nhiên, các số liệu

được liệt kê trong bảng 5.6 cho thấy giá trị của tần số đo được fr2 khá phù hợp với giá

trị tần số fp tính toán theo công thức (3.1), chứng tỏ hiệu ứng phù hợp pha là nguyên

nhân làm xuất hiện đỉnh cộng hưởng này. Cường độ yếu của các đỉnh cộng hưởng trong

vùng tần số này, đã được chúng tôi giải thích trong các thảo luận trước đó, là do sự triệt

tiêu không hoàn toàn giữa các sóng phản xạ từ mặt trước (rất mạnh) và từ mặt sau (rất

yếu khi không có đế kim loại) của các lớp hấp thụ.

13

13.5

14

14.5

15

15.5

16

0 5 10 15 20 25 30 35 40

(100-x)LSNO/xNFO(100-x)LSNO/xLSMO

f r1 (

Hz)

x (%)

113

Hình 5.19. Các mẫu có đế kim loại Al: (a) giá trị tuyệt đối của hệ số phản xạ,

|S11|,và (b) tương ứng là độ tổn hao phản xạ RL.

Để xác minh điều này cho các mẫu (100-x)LSNO/xLSMO, các phép đo phản xạ

sóng vi ba trên các lớp hấp thụ khi có gắn đế kim loại Al phẳng phía sau được tiến hành.

Hình 5.19a-b chỉ ra sự phụ thuộc tần số trong dải từ 4-18 GHz của hệ số phản xạ |S11| và

độ tổn hao phản xạ RL tương ứng của tất cả các mẫu có đế Al. Đáng chú ý là, tín hiệu

phản xạ |S11| giảm mạnh về gần không (hình 5.19a) và tương ứng trên đường cong RL(f)

là sự giảm mạnh của RL xuống đến -53,8 dB, với độ hấp thụ năng lượng sóng vi ba

tương đương đạt cỡ 99,99%, tại tần số cộng hưởng ~ 5,5 GHz cho mẫu x = 10. Kết quả

này, một lần nữa, cung cấp bằng chứng thuyết phục cho bản chất phù hợp pha của các

đỉnh cộng hưởng fr2. Thêm vào đó, việc sử dụng đế kim loại sẽ làm cản trở cơ chế cộng

114

hưởng phù hợp trở kháng tại các đỉnh cộng hưởng trong vùng tần số cao do tính chất

phản xạ mạnh bức xạ vi ba truyền tới mặt sau của lớp hấp thụ. Vì thế, khẳng định lại

tính hiệu quả của phương pháp chứng minh sự tồn tại của hiệu ứng phù hợp pha, cũng

như phương pháp phân biệt hai cơ chế cộng hưởng phù hợp trở kháng và phù hợp pha

bằng việc thực hiện các đo phản xạ sóng vi ba trên các mẫu có gắn đế kim loại phía sau.

5.3. Kết luận chương

Quá trình nghiền làm giảm kích thước hạt tinh thể trung bình <D>, giảm từ độ

bão hòa MS và tăng lực kháng từ HC. Giá trị từ độ bão hòa giảm được cho là do các sai

hỏng gây bởi quá trình nghiền. Các sai hỏng cũng trở thành các tâm ghim làm tăng HC.

Ngoài ra, HC tăng còn được cho là do dị hướng bề mặt trở nên nổi trội khi <D> giảm

xuống.

Quá trình ủ nhiệt làm giảm các sai hỏng, phục hồi cấu trúc mạng, do vậy làm

giảm HC và đưa MS về gần hơn giá trị của mẫu khối ban đầu. Các hạt từ có tính từ mềm

tốt (μ cao, MS cao và HC thấp) được hy vọng sẽ cho khả năng hấp thụ tốt hơn.

Bằng cách thay thế một phần các hạt nano từ tính (CoFe2O4, NiFe2O4 và

La0,7Sr0,3MnO3), có độ từ thẩm cao, cho các hạt nano điện môi (La1,5Sr0,5NiO4), có hằng

số điện môi khổng lồ, chúng tôi đã chỉ ra rằng khả năng hấp thụ sóng vi ba của các hệ

hạt nano tổ hợp (LSNO/CFO, LSNO/NFO, LSNO/LSMO) được cải thiện đáng kể. Sự

cải thiện khả năng hấp thụ sóng vi ba trong các mẫu có chứa các hạt nano từ tính chủ

yếu được cho là có liên quan trực tiếp đến sự cân bằng giữa hằng số điện môi và độ từ

thẩm, hoặc do sự đóng góp của thành phần tổn hao từ của vật liệu nano tổ hợp.

Kết quả cho thấy có một sự biến thiên nhỏ một cách ngẫu nhiên của tần số cộng

hưởng tại các khe hấp thụ cực tiểu khi thay đổi nồng độ CFO, có thể là do sai số của độ

dày và tính đồng nhất của các mẫu LSNO/CFO. Trong các lớp hấp thụ LSNO/NFO, cơ

chế cộng hưởng sắt từ có thể dùng để giải thích cho sự dịch chuyển của tần số cộng

hưởng fr về phía vùng tần số cao khi tăng nồng độ NFO. Ngược lại, trên hệ

LSNO/LSMO, chúng tôi quan sát thấy có sự dịch chuyển về phía vùng tần số thấp của

tần số cộng hưởng fr1 khi tăng nồng độ các hạt nano sắt từ LSMO. Sự dịch chuyển này

được chúng tôi giả thích là do cơ chế tổn hao hồi phục từ, trong đó liên kết giữa các hạt

từ được tăng cường khi tăng nồng độ LSMO và do đó làm chậm lại sự hồi phục của hệ

với các yếu tố kích thích bên ngoài.

115

Chúng tôi cũng đã tiến hành các nghiên cứu ảnh hưởng của đế kim loại gắn sau

các lớp hấp thụ và chứng tỏ được rằng, hiệu ứng cộng hưởng hấp thụ theo cơ chế phù

hợp pha chỉ có thể được quan sát được trong các mẫu khi có đế kim loại. Điều này gợi

ý một phương pháp hiệu quả để phân biệt các hiệu ứng cộng hưởng phù hợp trở kháng

và phù hợp pha, cả hai đều thể hiện sự phản xạ bằng không (S11 = 0) và Z = Z0, nhưng

sự hấp thụ thực sự chỉ xảy ra trong hiện tượng cộng hưởng phù hợp trở kháng. Các kết

quả này của chúng tôi cho thấy rằng các vật liệu nano tổ hợp dựa trên vật liệu điện môi

LSNO hoàn toàn có thể được phát triển thành các MAM hiệu suất cao nhờ sự bổ sung

thích hợp các thành phần từ tính.

116

KẾT LUẬN

Luận án là một công trình nghiên cứu thực nghiệm về một số hệ hạt nano có khả

năng hấp thụ mạnh sóng vi ba với các kết quả chính như sau:

1. Đã chế tạo thành công các hệ hạt nano đơn pha tinh thể La1,5Sr0,5NiO4,

CoFe2O4, NiFe2O4, La0,7Sr0,3MnO3 và hệ hạt nano kim loại Fe với số lượng lớn sử dụng

phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền cơ năng lượng cao và một quy trình

xử lý nhiệt thích hợp sau nghiền. Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo lên một

số tính chất cơ bản của các bột nano đã được khảo sát. Các sản phẩm cuối cùng thu được

có chất lượng cao, đáp ứng tốt các yêu cầu nghiên cứu của luận án.

2. Xây dựng được thành công quy trình chế tạo các tấm hấp thụ từ bột nhồi nano

và paraffin, quy trình đo hấp thụ thông qua phép đo phản xạ và truyền qua sóng vi ba

trong không gian tự do sử dụng các thiết bị phân tích mạng vector và phần mềm xử lý

số liệu bằng ngôn ngữ macro (KaleidaGraph) trên cơ sở lý thuyết đường truyền và thuật

toán NRW.

3. Lần đầu tiên chúng tôi quan sát thấy hiện tượng hấp thụ mạnh sóng vi ba trong

hệ hạt nano điện môi La1,5Sr0,5NiO4, cho dù trước đó vật liệu này không được trông đợi

sẽ cho khả năng hấp thụ mạnh sóng điện từ. Hiệu suất hấp thụ năng lượng sóng vi ba

của vật liệu lên đến 99,98%. Phát hiện này mở ra một triển vọng mới đối với các vật

liệu điện môi nói chung cũng như các vật liệu có hằng số điện môi lớn nói riêng trong

lĩnh vực vật liệu hấp thụ sóng vi ba.

4. Đã khảo sát ảnh hưởng của độ dày lớp hấp thụ d, tỷ số thể tích giữa bột nhồi

và chất mang paraffin, hay tỷ số khối lượng giữa các thành phần bột nhồi trong các mẫu

tổ hợp lên tính chất hấp thụ sóng vi ba của các lớp hấp thụ. Những khảo sát này phần

nào cho những đánh gia ban đầu về mức độ ảnh hưởng của các yếu tố lên tính chất hấp

thụ của vật liệu.

5. Một trong những kết quả quan trọng của luận án là việc sử dụng đế kim loại

phẳng (Al) trong các phép đo phản xạ nhằm phát hiện hiệu ứng cộng hưởng phù hợp

pha. Phương pháp này cũng có thể được dùng để phân biệt một cách hiệu quả hiệu ứng

cộng hưởng phù hợp pha và cộng hưởng phù hợp trở kháng, góp phần làm rõ thêm cơ

chế của các hiệu ứng hấp thụ.

6. Bằng việc thay thế một phần các hạt nano từ tính, có độ từ thẩm cao, cho các

hạt nano điện môi, có hằng số điện môi khổng lồ, chúng tôi nhận thấy một sự cải thiện

117

đáng kể khả năng hấp thụ sóng vi ba của các vật liệu nano tổ hợp điện môi/sắt từ và điện

môi/ferrite (100-x) La1,5Sr0,5NiO4 + x(CoFe2O4; NiFe2O4; La0,7Sr0,3MnO3). Điều này cho

thấy rằng việc kết hợp đồng thời nhiều yếu tố tổn hao trong cùng một vật liệu sẽ là

phương pháp hữu hiệu để thu được các MAM có khả năng hấp thụ mạnh và phản xạ yếu

sóng vi ba.

7. Chúng tôi đã quan sát được hai hiện tượng hoàn toàn trái ngược nhau trong hai

hệ nano tổ hợp LSNO/NFO và LSNO/LSMO: khi tăng nồng độ chất thay thế NFO và

LSMO, đỉnh hấp thụ phù hợp trở kháng có xu hướng dịch lên vùng tần số cao hơn đối

với LSNO/NFO và dịch xuống vùng tần số thấp hơn với LSNO/LSMO. Trong khi hiệu

ứng hấp thụ quan sát thấy trong LSNO/NFO được cho là do hiện tượng cộng hưởng sắt

từ của các hạt nano NFO, hiệu ứng quan sát thấy trong LSNO/LSMO là do hiện tượng

hồi phục từ của các hạt nano LSMO liên kết.

Như vậy, luận án đã hoàn thành những mục tiêu đề ra, phát hiện một vật liệu mới,

vật liệu điện môi có hằng số điện môi khổng lồ, cho khả năng hấp thụ tốt sóng vi ba

trong vùng tần số từ 4-18 GHz. Khảo sát sự ảnh hưởng của việc thay đổi độ dày cũng

như tỷ phần khối lượng giữa “chất nhồi” và “chất mang” lên tính chất hấp thụ sóng vi

ba của hệ hạt nano kim loại Fe. Tìm kiếm và phát triển vật liệu hấp thụ sóng vi ba có

hiệu suất cao trên cơ sở tổ hợp các hạt nano điện môi LSNO bằng cách bổ sung thêm

các thành phần từ tính. Luận án cũng thiết lập được một quy trình chế tạo mẫu, đo đạc

thực nghiệm và xử lý số liệu khá hoàn chỉnh cho một vấn đề nghiên cứu khá mới mẻ và

thiết thực ở Việt Nam. Các hiệu ứng quan sát thấy đều được giải thích bằng những mô

hình lý thuyết và cơ chế vật lý phù hợp tương ứng. Các kết quả của luận án đã được báo

cáo trong 04 bài báo trên các tạp chí quốc tế và 05 bài báo trên các tạp chí trong nước.

118

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

Các bài báo trong danh mục ISI:

1. P.T. Tho, C.T.A. Xuan, D.M. Quang, T.N. Bach, T.D. Thanh, N.T.H. Le , D.H.

Manh, N.X. Phuc, D.N.H. Nam, “Microwave absorption properties of dielectric

La1.5Sr0.5NiO4 ultrafine particles”, Materials Science and Engineering B, 186 (2014), pp.

101-105.

2. Chu T. A. Xuan, Pham T. Tho, Doan M. Quang, Ta N. Bach, Tran D. Thanh,

Ngo T. H. Le, Do H. Manh, Nguyen X. Phuc, and Dao N. H. Nam, “Microwave

Absorption in La1.5Sr0.5NiO4/CoFe2O4 Nanocomposites”, IEEE Transactions on

Magnetics, Vol. 50, No 6 (2014), pp. 2502804.

3. Xuan T. A. Chu, Bach N. Ta, Le T. H. Ngo, Manh H. Do, Phuc X. Nguyen, and

Dao N. H. Nam, “Microwave Absorption Properties of Iron Nanoparticles Prepared by

Ball-Milling”, Journal of Electronic Materials, Vol. 45, No. 5 (2016), pp. 2311-2315.

4. T.N. Bach, C.T.A. Xuan, N.T.H. Le, D.H. Manh, D.N.H. Nam, “Microwave

absorption properties of (100-x)La1.5Sr0.5NiO4/xNiFe2O4 nanocomposites”, Journal of

Alloys and Compounds, 695 (2017), pp. 1658-1662.

Các bài báo đăng trên tạp chí trong nước:

5. Chu Thị Anh Xuân, Phạm Trường Thọ, Đoàn Mạnh Quang, Tạ Ngọc Bách,

Nguyễn Xuân Phúc, Đào Nguyên Hoài Nam, “Nghiên cứu khả năng hấp thụ sóng vi ba

của các hạt nano điện môi La1,5Sr0,5NiO4”, Tạp chí Khoa học Công nghệ, 52 (3B) (2014),

tr. 289-297.

6. Chu Thi Anh Xuan, Ta Ngoc Bach, Tran Dang Thanh, Ngo Thi Hong Le, Do

Hung Manh, Nguyen Xuan Phuc, Dao Nguyen Hoai Nam, “High-energy ball milling

preparation of La0.7Sr0.3MnO3 and (Co,Ni)Fe2O4 nanoparticles for microwave

absorption applications”, Vietnam Journal of Chemistry, International Edition, 54(6)

(2016), pp. 704-709.

7. Chu Thị Anh Xuân, Tạ Ngọc Bách, Ngô Thị Hồng Lê, Đỗ Hùng Mạnh, Nguyễn

Xuân Phúc, Đào Nguyên Hoài Nam, “Chế tạo và nghiên cứu tính chất hấp thụ sóng vi

ba của tố hợp hạt nano (100 - x)La1.5Sr0.5NiO4/xNiFe2O4”, Tạp chí Khoa học và Công

nghệ - Đại học Thái Nguyên, 157(12/1), tr. 177-181.

8. Chu Thị Anh Xuân, Tạ Ngọc Bách, Đỗ Hùng Mạnh, Ngô Thị Hồng Lê, Nguyễn

Xuân Phúc, Đào Nguyên Hoài Nam, “Tính chất hấp thụ sóng điện từ của hệ hạt nano

kim loại Fe trong vùng tần số vi ba”, Tạp chí Khoa học – Trường Đại học Sư phạm Hà

Nội 2, Số 44 (2016), tr. 16-23.

9. Ta Ngoc Bach, Chu Thi Anh Xuan, Do Hung Manh, Ngo Thi Hong Le, Nguyen

Xuan Phuc and Dao Nguyen Hoai Nam, “Microwave absorption properties of

119

La1,5Sr0,5NiO4/La0.7Sr0.3MnO3 nanocomposite with and without metal backing”, Journal

of Science of HNUE - Mathematical and Physical Sci., Vol. 61(7) (2016), pp. 128-137.

120

PHỤ LỤC

Phần mềm xử lý số liệu và tính toán các tham số Z và RL từ các số liệu đo đạc

được xây dựng dựa trên ngôn ngữ macro của chương trình xử lý số liệu KaleidaGraph.

IMPORT DATA

c1=Freq;

c2=Re S11;

c3=Im S11;

c4=Re S21;

c5=Im S21;

STEP 1

c5=c1+c3;

c6= c2+c4;

c7=c3-c1;

c8=c4-c2;

name("Re V1", c5);

name("Im V1",c6);

name("Re V2",c7);

name("Im V2",c8);

c9=1-(c5*c7-c6*c8);

c10=-c6*c7-c5*c8;

name("Re 1-V1.V2",c9);

name("Im 1-V1.V2",c10);

c11=c5-c7;

c12=c6-c8;

name("Re V1-V2",c11);

name("Im V1-V2",c12);

c13=((c9*c11+c10*c12)/(c11^2+c12^2));

c14=((c10*c11-c9*c12)/(c11^2+c12^2));

name("Re X",c13);

name("Im X",c14);

c15=c13^2-c14^2-1;

c16=2*c13*c14;

name("Re X2-1",c15);

name("Im X2-1",c16);

c17=c13+sqrt((c15+(sqrt(c15^2+c16^2)))/2);

c18=c14+(c16/abs(c16))*sqrt((-c15+(sqrt(c15^2+c16^2)))/2);

name("Re G+",c17);

121

name("Im G+",c18);

c19=c13-sqrt((c15+(sqrt(c15^2+c16^2)))/2);

c20=c14-(c16/abs(c16))*sqrt((-c15+(sqrt(c15^2+c16^2)))/2);

name("Re G-",c19);

name("Im G-",c20);

C21=sqrt(c17^2+c18^2);

c22=sqrt(c19^2+c20^2);

name("abs G+",c21);

name("abs G-",c22);

name("Re G",c23);

name("Im G",c24);

STEP 2

d=3.0;

c25=c5-c23;

c26=c6-c24;

name("Re V1-G",c25);

name("Im V1-G",c26);

c27=1-(c5*c23-c6*c24);

c28=-c6*c23-c5*c24;

name("Re 1-V1.G",c27);

name("Im 1-V1.G",c28);

c29=((c25*c27+c26*c28)/(c27^2+c28^2));

c30=((c26*c27-c25*c28)/(c27^2+c28^2));

name("Re T",c29);

name("Im T",c30);

c31=c29/(c29^2+c30^2);

c32=-c30/(c29^2+c30^2);

name("Re 1/T",c31);

name ("Im 1/T",c32);

c33=invtan(c32/c31)+0.5*pi*(1-c31/abs(c31))*c32/abs(c32);

name("Phi",c33);

c34=ln(sqrt(c31^2+c32^2));

c35=c33+2*pi;

name("Re ln 1/T",c34);

name("Im ln 1/T",c35);

c36=c34^2-c35^2;

c37=2*c34*c35;

122

name("Re ln(1/T)2",c36);

name("Im ln(1/T)2",c37);

c38=((c23+1)*(1-c23)-c24^2)/((1-c23)^2+c24^2);

c39=(c24*(1-c23)+(c23+1)*c24)/((1-c23)^2+c24^2);

name("Re 1+G/1-G",c38);

name("Im 1+G/1-G",c39);

c40=c38^2-c39^2;

c41=2*c38*c39;

name("Re C1",c40);

name("Im C1",c41);

c42=-c36*((3*10^11)/(d*2*pi*c0*10^9))^2;

c43=-c37*((3*10^11)/(d*2*pi*c0*10^9))^2;

name("Re C2",c42);

name("Im C2",c43);

c44=c40*c42-c41*c43;

c45=c41*c42+c40*c43;

name("Re C1.C2",c44);

name("Im C1.C2",c45);

c46=(c42*c40+c43*c41)/(c40^2+c41^2);

c47=(c43*c40-c42*c41)/(c40^2+c41^2);

name("Re C2/C1",c46);

name("Im C2/C1",c47);

c48=sqrt((c44+sqrt(c44^2+c45^2))/2);

c49=(c45/abs(c45))*sqrt((-c44+sqrt(c44^2+c45^2))/2);

name("Re mR",c48);

name("Im mR",c49);

c50=sqrt((c46+sqrt(c46^2+c47^2))/2);

c51=(c47/abs(c47))*sqrt((-c46+sqrt(c46^2+c47^2))/2);

name("Re eR",c50);

name("Im eR",c51);

c52=c48*c50-c49*c51;

c53=c49*c50+c48*c51;

name("Re eR.mR",c52);

name("Im eR.mR",c53);

c54=(2*pi*c0*(10^9)*d/(3*(10^11)))*sqrt((c52+sqrt(c52^2+c53^2))/2);

c55=(2*pi*c0*(10^9)*d/(3*(10^11)))*(c53/abs(c53))*sqrt((-

c52+sqrt(c52^2+c53^2))/2);

123

name("Re A",c54);

name("Im A",c55);

c56=-c54;

c57=-c55;

name("Re -A",c56);

name("Im -A",c57);

c58=tan(c56);

c59=tanh(c57);

name("Re tana+itanhb",c58);

name("Im tana+itanhb",c59);

c60=1;

c61=-tan(c56)*tanh(c57);

name("Re 1-itana.tanhb",c60);

name("Im 1-tana.tanhb",c61);

c62=(c58*c60+c59*c61)/(c60^2+c61^2);

c63=(c59*c60-c58*c61)/(c60^2+c61^2);

name("Re tan(-A)",c62);

name("Im tan(-A)",c63);

c64=(c48*c50+c49*c51)/(c50^2+c51^2);

c65=(c49*c50-c48*c51)/(c50^2+c51^2);

name("Re mR/eR",c64);

name("Im mR/eR",c65);

c66=sqrt((c64+sqrt(c64^2+c65^2))/2);

c67=(c65/abs(c65))*sqrt((-c64+sqrt(c64^2+c65^2))/2);

name("Re sqrt mR/eR",c66);

name("Im sqrt mR/eR",c67);

c68=c62*c66-c63*c67;

c69=c63*c66+c62*c67;

name("Re Zin/Zoi",c68);

name("Im Zin/Zoi",c69);

c70=377*c69;

c71=-377*c68;

name("Re Zin",c70);

name("Im Zin",c71);

c72=c70-377;

c73=c71;

name("Re Zin-Zo",c72);

124

name("Im Zin-Zo",c73);

c74=c70+377;

c75=c71;

name("Re Zin+Zo",c74);

name("Im Zin+Zo",c75);

c76=(c72*c74+c73*c75)/(c74^2+c75^2);

c77=(c73*c74-c72*c75)/(c74^2+c75^2);

name("Re Z-Z/Z+Z",c76);

name("Im Z-Z/Z+Z",c77);

c78=20*log(sqrt(c76^2+c77^2));

name("RL",c78);

125

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Trần Quang Đạt, Nguyễn Trần Hà, Đỗ Quốc Hùng (2015), “Tổng hợp vật liệu

nano Ferrite Zn0.5Ni0.5Fe2O4 và khảo sát tính chất hấp thụ sóng radar của chúng”,

Tạp chí Nghiên cứu KH & CN Quân sự, số Đặc san ĐT, tr. 26-35.

2. Trần Quang Đạt và Đỗ Quốc Hùng (2012), “Tổng hợp và nghiên cứu hằng số điện

môi - độ từ thẩm phức của vật liệu multiferroic BiFeO3-CoFe2O4”, Tạp chí Khoa

học và Công nghệ, 50(1A), pp. 30-36.

3. Nguyễn Trần Hà (2016), Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano sử dụng cho tấm phủ

đa lớp hấp thụ radar băng tần X, Luận án Tiến sỹ Kỹ thuật, Học viện Kỹ thuật

Quân sự, Hà Nội.

4. Đỗ Quốc Hùng, Nguyễn Trần Hà, và Nguyễn Vũ Tùng (2011), “Nghiên cứu phổ

hấp thụ sóng radar băng X của vật liệu composit chứa hạt nano ferrite Barium-

Cobalt”, Tuyển tập Hội nghị Vật lý Chất rắn Toàn quốc, Vũng tàu 11/2011. A37.

5. Nguyễn Đức Nghĩa (2003), “Nghiên cứu tính chất hấp thụ sóng rada của vật liệu

tàng hình từ conducting polyme”, Tạp chí Hóa học, 41, tr. 127-131.

6. Phạm Minh Tuấn (2014), Nghiên cứu tổng hợp và chế biến dẫn xuất PaNi ứng

dụng chế tạo vật liệu bảo vệ, Luận án tiến sỹ, Viện Khoa học và Công nghệ Quân

sự, Hà Nội.

7. Đỗ Thành Việt (2015), Nghiên cứu chế tạo và tính chất hấp thụ tuyệt đối sóng vi

ba của vật liệu Meta (Metamaterials), Luận án tiến sỹ, Trường Đại học Bách khoa

Hà Nội.

Tiếng Anh

8. S. M. Abbas, A. K. Dixit, R. Chatterjee, and T. C. Goel (2005), “Complex

permittivity and microwave absorption properties of BaTiO3-polyaniline

composite”, Materials Science and Engineering B, 125, pp. 167-171.

9. M. A. AbdelKawy, A. H. El-Shazly, Y. E. Shazly (2015), “Production of Pure

Nano-Iron by Using Ball Milling Machine, Chemical Batch Reactor and K-M

Micro Reactor”, American Journal of Applied Chemistry, 3(3-1), pp. 8-12.

10. A. Akbari and F. Mohamadzadeh (2012), “New method of synthesis of stable zero

valent iron nanoparticles (nZVI) by chelating agent diethylene triamine penta

acetic acid (DTPA) and removal of radioactive uranium from ground water by

using Iron nanoparticle”, Journal of Nanostructures, 2, pp. 175-181.

11. M. B. Amin, and J. R. James (1981), “Technique for Utilization of Hexagonal

Ferrites in Radar Absorbers, Part 1: Broadband Planar Coatings”, The Radio and

Electronic Engineer, 51(5), pp. 209-218.

126

12. V. Anjana, J. Sara, P. Pooja, M. N. Amritha, R. N. Aravind, S. Sreedha and S.

Balakrishnan (2018), “Magnetic Properties of Copper Doped Nickel Ferrite

Nanoparticles Synthesized by Co Precipitation Method”, IOP Conf. Ser.: Mater.

Sci. Eng., 310, pp. 012024.

13. Application Note 1369-1 (2003), Solutions for Measuring Permittivity and

Permeability with LCR Meters and Impedance Analyzers, Agilent Literature

Number 5980-2862EN, pp. 4-20.

14. X. Batlle, A. Labarta (2002), “Finite-size effects in fine particles: magnetic and

transport properties”, J. Phys. D: Appl. Phys., 35(6), pp. 15-42.

15. H. Bayrakdar (2011), “Complex permittivity, complex permeability and

microwave absorption properties of ferrite-paraffin polymer composites”, J. Magn.

Magn. Mater., 323, pp. 1882-1885.

16. E. Bermejo, T. Becue, C. Lacour, M. Quarton (1997), “Synthesis of nanoscaled Iron

particles from freeze-dried precursors”, Powder Technology, 94, pp. 29.

17. V. B. Bregar (2004), "Advantages of ferromagnetic nanoparticle composites in

microwave absorbers", IEEE. Trans. Magn., 40 (3), pp. 1679-1684.

18. F. Bødker, S. Mørup, S. Linderoth (1994), “Surface effects in metallic iron

nanoparticles”, Phys. Rev. Lett., 72, pp. 282.

19. A. T. Boothroyda, P. G. Freemana, D. Prabhakarana, M. Enderleb, J. Kulda (2004),

“Magnetic order and dynamics in stripe-ordered La2-xSrxNiO4”, Physica B, 345,

pp. 1-5.

20. C. E. Boyer, E. J. Borchers, R. J. Kuo, C. D. Hoyle, all of St. Paul, Minn (1992),

Microwave absorber employing acicular magnetic metallc flaments, U.S. Patent

5085931.

21. J. F. Broderick, M. S. Heafey, M. T. Kocsik, M. S. Tessier (1994), Electromagnetic

energy absorbing structure, United States Patent 5325094.

22. W. D. Callister (2006), Materials Science and Engineering: An Introduction, John

Wiley & Sons, Inc.

23. M. S. Cao, R. R. Qin, C. J. Qiu, J. Zhu (2003), “Matching design and mismatching

analysis towards radar absorbing coating based on conducting plate”, Mater. Des.,

24, pp. 391-396.

24. R. J. Cava, B. Batlogg, T. T. Palstra, J. J. Krajewski, W. F. Peck, A. P. Ramirez,

and L. W. Rupp (1991), “Magnetic and electrical properties of La2-xSrxNiO4+δ”,

Physical Review B, 43(1), pp. 1229-1232.

25. Y. C. Chang, H. M. Kun, P. L. Wang, J. W. Zhang, H. T. Chou (2015), “A novel

electromagnetic absorber design based on periodic Salisbury screens”, Asia-

Pacific Symposium on Electromagnetic Compatibility (APEMC), pp. 309-312.

127

26. Y. S. Chang, H. M. Kun, P. L. Wang, J. W. Zhang, H. T. Chou (2015), “A novel

electromagnetic absorber design based on periodic Salisbury screens”, Asia-

Pacific Symposium on Electromagnetic Compatibility (APEMC), pp. 309-312.

27. D. Chen, X. Jiao, Y. Zhao, and M. He (2003), “Hydrothermal synthesis and

characterization of octahedral nickel ferrite particles”, Powders. Technology,

133, pp. 247-250.

28. L. F. Chen, C. K. Ong, C. P. Neo, V. V. Varadan and V. K. Varadan (2004),

Microwave Electronics Measurement and Materials Characterization, John Wiley

& Sons Ltd..

29. Y. Chen, M. Ruan, W. Li (2010), “The synthesis and thermal effect of CoFe2O4

nanoparticles”, Journal of Alloys and Compounds, 493(1-2), pp. 36-38.

30. W. S. Chin and D. G. Lee (2007), “Development of the composite RAS (Radar

absorbing structure) for the X-band frequency range”, Composite Structures,

77(3), pp. 373-382.

31. W. S. Chin and D. G. Lee (2007), “Development of the composite RAS (radar

absorbing structure) for the X-band frequency range”, Composite Structures, 77,

pp. 457-465.

32. W. S. Chiu, S. Radiman, R. Abd-Shukor, M. H. Abdullah, P. S. Khiew (2008),

“Tunable coercivity of CoFe2O4 nanoparticles via thermal annealing treatment”,

Journal of Alloys and Compounds, 59(1-2), pp. 291-297.

33. T. M. Connolly, and E. J. Luoma (1977), Microwave Absorbers, U.S. Patent, No.

4038660.

34. K. Cui, Y. Cheng, J. Dai, and J. Liu (2013), “Synthesis, characterization and

microwave absorption properties of La0.6Sr0.4MnO3/polyaniline composite, Mater.

Chem. Phys., 138, pp. 810-816.

35. A. Demourgues, P. Dordor, J. P. Doumerc, J. C. Grenier, E. Marquestaut, M.

Pouchard, A. Villesuzanne, A. Wattiaux (1996), “Transport and Magnetic Properties

of La2NiO4+δ (0 ≤ δ ≤ 0.25)”, J. Solid State Chem., 124, pp. 199.

36. F. Ding, Y. Cui, X. Ge, Y. Jin and S. He (2012), “Ultra-broadband microwave

metamaterial absorber”, Applied Physics Letters, 100, pp. 103506.

37. C. O. Ehi-Eromosele, B. I. Ita, E. E. J. Iweala, K. O. Ogunniran, J. A. Adekoya, F.

E. EhiEromosele (2016), “Structural and magnetic characterization of

La0.7Sr0.3MnO3 nanoparticles obtained by the citrate-gel combustion method:

Effect of fuel to oxidizer ratio”, Ceramics International, 42(1), pp. 636-643.

38. P. Freeman (2005), “Magnetism and the Magnetic Excitations of Charge Ordered

La2−xSrxNiO4+δ”, Ph.D. thesis, University of Oxford, Trinity.

128

39. Y. Furukawa, S. Wada (1993), “Experimental evidence for the mechanism of

successive magnetic phase transitions in La2-xSrxNiO4”, J. Phys.: Condens. Matter,

6(39), pp. 8023.

40. M. A. Gabal, S. Kosa, and T. S. Mutairi (2014), “Structural and magnetic

properties of Ni1−xZnxFe2O4 nano-crystalline ferrites prepared via novel chitosan

method”, J. Mol. Struct., 1063, pp. 269-273.

41. X. Gao, X. Wu, and J. Qiu (2018), “High Electromagnetic Waves Absorbing

Performance of a Multilayer-Like Structure Absorber Containing Activated

Carbon Hollow Porous Fibers–Carbon Nanotubes and Fe3O4 Nanoparticles”, Adv.

Electron. Mater., 4(5), pp. 1700565(1-7).

42. D. A. Garanin and H. Kachkachi (2003), “Surface Contribution to the Anisotropy

of Magnetic Nanoparticles”, Phys. Rev. Lett., 90, pp. 065504.

43. A. Gaur and G. D. Varma (2006), “Magnetoresistance behaviour of

La0.7Sr0.3MnO3/NiO composites”, Solid State Communications, 139, pp. 310-314.

44. K. Gaylor (1989), Radar Absorbing Materials - Mechanisms and Materials, DSTO

Materials Research Laboratory.

45. A. Ghasemi, S. E. Shirsath, X. Liu, and A. Morisako (2011), “Enhanced reflection

loss characteristics of substituted barium ferrite/functionalized multi-walled

carbon nanotube nanocomposites”, J. Appl. Phys., 109, pp. 07A507.

46. D. C. Giancoli (2008), Physics for Scientists & Engineers with Modern Physics,

4th Edition.

47. N. Gill, J. Singh, S. Puthucheri, D. Singh (2018), “Thin and Broadband Two-

Layer Microwave Absorber in 4–12 GHz with Developed Flaky Cobalt

Material”, Electronic Materials Letters, 14(3), pp. 288-297.

48. M. González, J. Baselga, J. Pozuelo (2018), Electromagnetic Shielding Materials

in GHz Range”, Chem. Rec., 18, pp. 1-11.

49. B. Guan, D. Ding, L. F. Wang, J. Wu and R. Xiong (2017), “The electromagnetic

wave absorbing properties of cement-based composites using natural magnetite

powders as absorber”, Mater. Res. Express, 4, pp. 056103.

50. Z. J. Guan, J. T. Jiang, N. Chen, Y. X. Gong and L. Zhen (2018), “Carbon-coated

CoFe–CoFe2O4 composite particles with high and dual-band electromagnetic

wave absorbing properties”, Nanotechnology, 29, pp. 305604 (10pp).

51. J. Guo, H. Wu, X. Liao, B. Shi (2011), “Facile Synthesis of Size-Controlled Silver

Nanoparticles Using Plant Tannin Grafted Collagen Fiber As Reductant and

Stabilizer for Microwave Absorption Application in the Whole Ku Band”, J. Phys.

Chem. C, 115(48), pp. 23688–23694.

129

52. J. Guo, X. Wang, P. Miao, X. Liao, W. Zhanga, B. Shi (2012), “One-step seeding

growth of controllable Ag/Ni core–shell nanoparticles on skin collagen fiber with

introduction of plant tannin and their application in high-performance microwave

absorption”, J. Mater. Chem., 22, pp. 11933-11942.

53. O. Halpern (1960), Method and Means for Minimizing Reflection, United

States patent US 2923934.

54. O. Halpern, M. H. J. Johnson, and R. W. Wright (1960), Isotropic absorbing

layers, US Patent 2951247.

55. B. L. Hao, L. Zheng, Y. Y. Tian, B. C. Sun, X. Yang, M., N. Chen & J. J. Feng

(2017), “Millimeter wave helix TWTs’ development for ECM and

communication”, Journal of Electromagnetic Waves and Applications, 32(5), pp.

66-669.

56. M. M. Hessien, N. Y. Mostafa, O. H. Abd-Elkader (2016), “Influence of

carboxylic acid type on microstructure and magnetic properties of polymeric

complex sol–gel driven NiFe2O4”, J. Magn. Magn. Mater., 398, pp. 109-115.

57. H. L. Huang, H. Xia, B. G. Zhi, Y. Chen and H. J. Li (2017), “Microwave

absorption properties of Ag nanowires/carbon black composites”, Chinese Physics

B, 26(2), pp. 025207.

58. D. Q. Hung, N. T. Ha (2011), “Complex permittivity and permeability of composit

RAM rubber – Mn0.5Zn0.5Fe2O4 nano particles”, Tuyển tập Hội nghị Vật lý Chất

rắn Toàn quốc, Vũng tàu 11/2011. A38.

59. D. Q. Hung, N. T. Ha (2011), “Complex permeability and permitivity variation of

nanocarbon synthetic rubber composites in the frequency range of 8 to 12 GHz”,

Proceeding of IWNA 2011, Vung Tau, Vietnam, pp. 691-694.

60. J. Huo, L. Wang, H. Yu (2009), “Polymeric Nanocomposites for Electromagnetic

Wave Absorption”, J. Mater. Sci., 44, pp. 3917-3927.

61. International Centre for Diffraction Data (2006), PDF card number 01-089-8311.

62. International Centre for Diffraction Data (2005), PDF card number 01-089-4466.

63. A. Ishikawa and T. Tanaka (2013), “Three-Dimensional Plasmonic Metamaterials

and Their Fabrication Techniques”, IEEE Journal of Selected Topics in Quantum

Electronics, 19, pp. 4700110.

64. M. M. Ismai, S. N. Rafeeq, J. M. A. Sulaiman, A. Mandal (2018),

“Electromagnetic interference shielding and microwave absorption properties

of cobalt ferrite CoFe2O4/polyaniline composite”, Applied Physics A, 124, pp.

380.

65. D. C. Jenn (1995), Radar and Laser Cross Section Engineering, AIAA.

130

66. X. Jian, B. Wu, Y. Wei, S. X. Dou, X. Wang, W. He, and N. Mahmood (2016),

“Facile Synthesis of Fe3O4/GCs Composites and Their Enhanced Microwave

Absorption Properties”, ACS Appl. Mater. Interfaces, 8(9), pp. 6101-6109.

67. X. Jian, X. Xiao, L. Deng, W. Tian, X. Wang, N. Mahmood, S. Dou (2018),

“Heterostructured Nanorings of Fe-Fe3O4/C Hybrid with Enhanced Microwave

Absorption Performance”, ACS Appl. Mater. Interfaces, 10(11), pp. 9369-9378.

68. A. K. Jones and E. R. Wooding (1964), “A multilayer microwave absorber”, IEEE

Trans. Antennas and Propagat., 12. pp. 508-509.

69. J. H. Jung, D. W. Kim, T. W. Noh, H. C. Kim and H. C. Ri (2001), “Optical

conductivity studies of La3/2Sr1/2NiO4: Lattice effect on charge ordering”, Physical

Review B, 64, pp. 165106.

70. R. Kajimoto, K. Ishizaka, H. Yoshizawa, Y. Tokura (2003), “Spontaneous

rearrangement of the checkerboard charge order to stripe order in La1.5Sr0.5NiO4”,

Phys. Rev. B, 67, pp. 014511.

71. R. Kalyanaraman, S. Yoo, M. S. Krupashankara, T. S. Sudarshan, R. J. Dowling

(1998), “Synthesis and consolidation of Iron Nanopowders”, Nonostructured

Materials, 10(8), pp. 1379.

72. S. S. Kim, S. T. Kim, Y. C. Yoon, and K. S. Lee (2005), “Magnetic, dielectric, and

microwave absorbing properties of iron particles dispersed in rubber matrix in

gigahertz frequencies”, J. Appl. Phys., 97, pp. 10F905.

73. C. Kittel (1947), “Interpretation of Anomalous Larmor Frequencies in

Ferromagnetic Resonance Experiment”, Phys. Rev., 71, pp. 270.

74. C. Kittel (1948), “On the Theory of Ferromagnetic Resonance Absorption”, Phys.

Rev., 73, pp. 155-161.

75. E. F. Knott, J. F. Shaeffer and M. T. Tuley (2004), Radar Cross Section, Sci. Tech.

Publishing, Inc. Raleigh, NC 27613.

76. Y. Köseoglu (2013), “Rapid Synthesis of Nanocrystalline NiFe2O4 and CoFe2O4

Powders by a Microwave-Assisted Combustion Method”, J. Supercond. Nov.

Magn., 26, pp. 1391–1396.

77. Y. C. Kun (2013), “Synthesis, characterization and microwave absorption

properties of La0.6Sr0.4MnO3/polyaniline composite”, Materials Chemistry and

Physics., 138, pp. 810–816.

78. S. B. Kumar, U. Raveendranath, P. Mohanan, K. T. Mathew, M. Hajian, L. P. A.

Lighhart (2000), “Simple Free-space method for measuring the complex

permittivity of single and compound dielectric materials”, Microwave Opt.

Technol. Lett., 26, pp. 117-119.

131

79. V. D. Lam, N. T. Tung, M. H. Cho, W. H. Jang, and Y. P. Lee (2009), “Effect of

the dielectric layer thickness on the electromagnetic response of cut-wire pair and

combined structures”, J. Appl. Phys. D., 42, pp. 115404.

80. N. I. Landy, S. Sajuyigbe, J. Mock, D. Smith and W. Padilla (2008), “Perfect

metamaterial absorber”, Physical review letters, 100, pp. 207402.

81. P. G. Lederer (1986), “An Introduction to Radar Absorbent Materials (RAM)”,

Royal Signals and Radar Establishment, Malvern, 85016, pp. 28-40.

82. H. Li, L. H. Yuan, B. Zhou, X. P. Shen, Q. Cheng and T. J. Cui (2011), “Ultrathin

multiband gigahertz metamaterial absorbers”, Journal of Applied Physics, 110, pp.

014909.

83. J. Li, J. Huang, Y. Qin and F. Ma (2007), “Magnetic and microwave properties of

cobalt nanoplatelets”, Materials Science and Engineering B: Solid - State Materials

for Advanced Technology, 138, pp. 199-204.

84. W. Li, Q. Liu, L. Wang, Z. Zhou, J. Zheng, Y. Ying, L. Qiao, J. Yu, X. Qiao, and

S. Che (2018), “Low frequency and broadband metamaterial absorber with cross

arrays and a flaked iron powder magnetic composite”, AIP Advances, 8, pp.

015318.

85. Y. Li, Y. Hu, G. Huang, C. Li (2013), “Metallic iron nanoparticles: Flame

synthesis, characterization and magnetic properties”, Particuology, 11, pp. 460-

467.

86. Y. Li, X. Liu and X. Wang (2015), “Synthesis and microwave absorption

properties of Ni–Zn–Mn spinel ferrites”, Advances in Applied Ceramics, 114(2),

pp. 82-86.

87. Z. Li, M. Ye, A. Han, and H. Du (2015), “Preparation, characterization and

microwave absorption properties of NiFe2O4 and its composites with conductive

polymer”, J. Mater. Sci. Mater. Electron., 27(1), pp. 1031-1043.

88. J. R. Liu, M. Itoh, K. Machida (2006), “Frequency dispersion of complex

permeability and permittivity on iron-based nanocomposites derived from rare

earth-iron intermetallic compounds”, J. Alloys Compds., 408, pp. 1396-1399.

89. J. R. Liu, M. Itoh, K. Machida (2003), “Electromagnetic wave absorption

properties of α-Fe/Fe3B/Y2O3 nanocomposites in gigahertz range”, Appl. Phys.

Lett., 83(19), pp. 4017.

90. J. R. Liu, M. Itoh, T. Horikawa, K. Machidaa (2005), “Gigahertz range

electromagnetic wave absorbers made of amorphous-carbon-based magnetic

nanocomposites”, J. Appl. Phys., 98, pp. 054305.

91. Y. Liu, Z. Chen, Y. Zhang, R. Feng, X. Chen, C. Xiong, and L. Dong (2018),

“Broadband and Lightweight Microwave Absorber Constructed by in-situ Growth

132

of Hierarchical CoFe2 O 4 /rGO Porous Nanocomposites”, ACS Appl. Mater.

Interfaces, 10(16), pp. 13860-13868.

92. B. Lu, X. L. Dong, H. Huang, X. F. Zhang, X. G. Zhu, J. P. Lei, J. P. Sun (2008),

“Microwave absorption properties of the core/shell-type iron and nickel

nanoparticles”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 320, pp. 1106-

1111.

93. B. Lua, X. L. Dong, H. Huang, X. F. Zhang, X. G. Zhua, J. P. Lei, J. P. Sun (2008),

“Microwave absorption properties of the core/shell-type iron and nickel

nanoparticles”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 320, pp. 1106-

1111.

94. P. Lunkenheimer, S. Krohns, S. Riegg, S. G. Ebbinghaus, A. Reller, and A. Loidl

(2010), “Colossal dielectric constants in transition-metal oxides”, Eur. Phys. J.

Special Topics, 180, pp. 61-89.

95. Lynnworth (1964), “Audio frequency characterization of radar absorbing

material”, Proc. IEEE, Vol. 52, pp. 98-99.

96. Z. Ma, Y. Zhang, C. Cao, J. Yuan, Q. Liu, and J. Wang (2011), “Attractive

microwave absorption and the impedance match effect in zinc oxide and carbonyl

iron composite”, Physica B, 406, pp. 4620-4624.

97. Z. Ma, C. Mang, X. Weng, Q. Zhang, L. Si and H. Zhao (2018), “The Influence of

Different Metal Ions on the Absorption Properties of Nano-Nickel Zinc Ferrite”,

Materials, 11, pp. 590.

98. S. F. Mahmoud (1997), “A two-layer planar Microwave absorber”, Microwave

and Optical Technology Letters, 15(3), pp. 170-173.

99. D. A. Makeiff and T. Huber (2006), “Microwave absorption by polyaniline-carbon

nanotube composites”, Synth. Met., 156, pp. 497-505.

100. P. Mehdizadeh, H. Jahangiri (2016), “Effect of carbon black content on the

microwave absorbing properties of CB/epoxy composites”, J. Nanostruct., 6(2),

pp. 140-148.

101. E. Meyer, H. Severin, and G. Umlauft (1954), “Resonance absorber for

electromagnetic waves”, Magazine for Physics, 138(2-3), pp. 465-477.

102. D. Micheli, C. Apollo, M. Marchetti (2010), “X-Band microwave characterization

of carbon-based nanocomposite material, absorption capability comparison and

RAS design simulation”, Composites Science and Technology, 70, pp. 400-409.

103. D. Micheli, R. Pastore, A. Vricella, R. B. Morles, M. Marchetti (2014), “Synthesys

of radar absorbing materials for stealth aircraft by using nanomaterials and

evolutionary computation”, 29th Congress of the Interantional Council of the

Aeronautical Sciences, pp. 1-11.

133

104. R. M. Mohamed, M. M. Rashad, F. A. Haraz, W. Sigmund (2010), “Structure and

magnetic properties of nanocrystalline cobalt ferrite powders synthesized using

organic acid precursor method”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials,

322, pp. 2058-2064.

105. S. Motojima, Y. Noda, S. Hoshiya, Y. Hishikawa (2003), “Electromagnetic wave

absorption property of carbon microcoils in 12–110 GHz region”, J. Appl. Phys.,

94, pp. 2325.

106. A. Muhammad, R. Sato-Turtelli, M. Kriegisch, R. Grössinger, F. Kubel and T.

Konegger (2012), “Large enhancement of magneto striction due to compaction

hydrostatic pressure and magnetic annealing in CoFe2O4”, J. Appl. Phys., 111, pp.

013918.

107. B. A. Munk (2000). Frequency Selective Surfaces: Theory and Design, John Wiley

& Sons Inc., New York.

108. Jr. H. M. Musal and H. T. Hahn (1989) “Thin layer electromagnetic absorber

design," IEEE Trans. Magnetics, 25, pp. 3851-3853.

109. Naamlooze Vennootschap Machmerieen, French Patent 802 728, Feb. 19, 1936.

110. M. E. Nahmias (1977), Method and means for reducing reflections of

electromagnetic waves, US Patent 4030098.

111. Y. Naito and K. Suetake (1965), "Construction of multilayer absorbing wall for

microwavcs," Electron & Commun Japan, 48(12), pp 112-121.

112. Y. Naito and K. Suetake (1971), “Application of ferrite to electromagnetic wave

absorber and its characteristics," IEEE Trans Microwave Theory Tech., 19, pp. 65-

72.

113. D. N. H. Nam, L. V. Bau, N. V. Khiem, N. V. Dai, L. V. Hong, N. X. Phuc, R. S.

Newrock and P. Nordblad (2006), “Selective dilution and magnetic properties of

La0.7Sr0.3Mn1−xMxO3(M=Al,Ti)”, Phys. Rev. B, 73, pp. 184430.

114. L. K. Neher (1953), Non-metallic packaging material with resonance absorption

for electromagnetic waves, US Patent 2656535.

115. M. Nicolson and G. F. Ross (1970), “Measurement of the Intrinsic Properties of

Materials by Time-Domain Techniques”, IEEE Transsactions on Instrumentation

and Measurement, IM-19, pp. 377.

116. H. Pang, M. Fan, Z. He (2012), “A method for analyzing the microwave absorption

properties of magnetic materials”, J. Magn. Magn. Mater., 324, pp. 2492-2495.

117. J. Pendry, A. Holden, D. Robbins and W. Stewart (1999), “Magnetism from

conductors and enhanced nonlinear phenomena”, IEEE Transactions on

Microwave Theory and Techniques, 47, pp. 2075–2084.

134

118. D. L. Peng, T. Hihara, K. Sumiyama, H. Morikawa (2002), “Structural and

magnetic characteristics of monodispersed Fe and oxide-coated Fe cluster

assemblies”, J. Appl. Phys., 92(6), pp. 3075.

119. J. Perini and L. S. Cohen (1991), “Design of radar absorbing materials for wide

range of angles of incidence,” IEEE Ini. Symp. Electromag Compat., pp. 418-424.

120. M. S. Pinho, M. L. Gregori, R. C. R. Nunes and B. G. Soares (2002), “Performance

of Radar Absorbing Materials by Waveguide Measurements for X and Ku-band

Frequencies”, European Polymer Journal, 38(11), pp. 2321-2327.

121. D. Pozar (2004), Microwave Engineering, 2nd Ed., John Wiley & Sons, Inc.

122. X. Qi, Q. Hu, J. Xu, R. Xie, Z. Bai, Y. Jiang, S. Qin, W. Zhong, Y. Du (2016),

“Enhanced microwave absorption properties and mechanism of core/shell

structured magnetic nanoparticles/carbon-based nanohybrids”, Materials Science

and Engineering B, 211, pp. 53-60.

123. B. Qu, C. Zhu, C. Li, X. Zhang, and Y. Chen (2016), “Coupling Hollow Fe3O4–Fe

Nanoparticles with Graphene Sheets for High-Performance Electromagnetic Wave

Absorbing Material”, ACS Appl. Mater. Interfaces, 8(6), pp 3730-3735.

124. Z. Radim, O. Ladislav, V. Jan (2008), “Broadband Measurement of Complex

Permittivity Using Reflection Method and Coaxial Probes”, Radioengineering,

17(1), pp. 14-19.

125. K. S. Rao, Choudary, K. H. Rao, Ch. Sujatha (2014), “Structural and Magnetic

properties of Ultrafine CoFe2O4 Nanoparticles”, Procedia Materials Science, 10,

pp. 19-27.

126. M. A. Ramkumar and C. Sudhendra (2018), “Novel Ultra Wide Band Polarisation

Independent Capacitive Jaumann Radar Absorber”, Defence Science Journal,

68(1), pp. 64-69.

127. E. J. Rileya, E. H. Lenzing (2016) , and Narayanan R. M., “Circuit models for

Salisbury screens made from unidirectional carbon fiber composite sandwich

structures”, Proc. of SPIE, 9829, pp. 982915.

128. B. Rivas-Murias, A. Fondado, J. Mira and M. A. Señarís-Rodríguez (2004),

“Dielectric response of the charge-ordered two-dimensional nickelate

La1.5Sr0.5NiO4”, Applied Physics Letters, 85, pp. 6224.

129. D. Rousselle, A. Berthault, O. Acher, J. P. Bouchaud, P. G. Zerah (1993),

“Effective medium at finite frequency: Theory and experiment”, J. Appl. Phys.,

74, pp. 475.

130. S. R. Saeedi Afshar, M. Hasheminiasari, S. M. Masoudpanah (2018), “Structural,

magnetic and microwave absorption properties of

135

SrFe12O19/Ni0.6Zn0.4Fe2O4 composites prepared by one-pot solution combustion

method”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 466, pp. 1-6.

131. M. Sakeye (2016), Metal Oxides Prepared through the Nanocasting Approach-

Mechanistic Study: Surface Interactions and Applications in Separation,

Painosalama Oy-Turku, Finland, ISBN 978-952-12-3377-7 (Electronic).

132. W.W. Salisbury (1952), Absorbent body for electromagnetic waves, US Patent

2599944.

133. P. Saville (2005), Review of Radar Absorbing Materials, RDDC Atlantique TM

2005-003, pp. 15.

134. P. E. Schoen (2002), RF surface wave attenuating dielectric coatings composed of

conducting, high ration biologically-derived particles in a polymer matrix, US

Patent 6452564.

135. H. Severin (1956), ‘‘Nonreflecting Absorbers for Microwave Radiation,’’ IRE

Trans. Antennas Propagat., 4(7), pp. 385-392.

136. M. H. Shams, S. M. A. Salehi and A. Ghasemi (2008), “Electromagnetic Wave

Absorption Characteristics of Mg–Ti Substituted Ba-hexaferrite”, Materials

Letters, 62, pp. 1731-1733.

137. P. Sivakumar, R. Ramesh, A. Ramanand, S. Ponnusamy and C. Muthamizhchelvan

(2012), “Synthesis, studies and growth mechanism of ferromagnetic NiFe2O4

nanosheet”, Applied Surface Science, 258, pp. 6648-6652.

138. D. Smith, W. J. Padilla, D. Vier, S. C. Nemat Nasser and S. Schultz (2000),

“Composite medium with simultaneously negative permeability and permittivity”,

Physical review letters, 84, pp. 4184-4187.

139. K. P. Su, C. Y. Zhao, H. O. Wang, S. Huang, Z. W. Liu and D. X. Huo (2018),

“Synthesis, structure and magnetic properties of CoFe2O4ferrite nanoparticles”,

Materials Research Express, 5(5), pp. 1-19.

140. K. Suetake (1971), Superwide band wave absorber, US Patent 3623099.

141. S. Sugimoto, T. Maeda, D. Book, T. Kagotani, K. Inomata, M. Homma, H. Ota,

Y. Houjou, R. Sato (2002), “GHz microwave absorption of a fine a-Fe structure

produced by the disproportionation of Sm Fe in hydrogen”, J. Alloys Compds.,

330, pp. 301-306.

142. G. Sun, B. Dong, M. Cao, B. Wei, C. Hu (2011), “Hierarchical Dendrite-Like

Magnetic Materials of Fe3O4, γ-Fe2O3, and Fe with High Performance of

Microwave Absorption”, Chem. Mater., 23, pp. 1587-1593.

143. Y. P Sun, X. Q Li, W. X Zhang, H. P Wang (2007), “A method for the preparation

of stable dispersion of zero-valent iron nanoparticles”, Colloids and Surfaces A:

Physicochem. Eng. Aspects, 308, pp. 60-66.

136

144. S. Suresh, Z. C. Zaira, F. R. Rahman (2018), “Preparation and Characterization of

Nickel ferrite Nanoparticles via Co-precipitation Method”, Materials Research.,

21(2), pp. 20160533.

145. C. Suryanarayana (2001), “Mechanical alloying and milling”, Progress in

Materials Science, 46, pp. 21-29, pp. 122-124.

146. B. Szpunar, V. H. Smith, and J. S. Lek (1989), “Electronic structure of

antiferromagnetic La2NiO4 and La1.5Sr0.5NiO4 systems”, Physica C:

Superconductivity, 161, pp. 503-511.

147. Y. Takeda, R. Kanno, M. Sakano, and O. Yamamoto (1990), “Crystal chemistry

and physical properties of La2-xSrxNiO4 (0 ≤ x ≤ 1.6)”, Mat. Res. Bull., 25(3), pp.

293-306.

148. D. T. Tran, D. L. Vu, V. H. Le, T. L. Phan, S. C. Yu (2013), “Spin reorientation and

giant dielectric response in multiferroic La1.5Sr0.5NiO4+δ”, Adv. Nat. Sci.: Nanosci.

Nanotechnol., 4, pp. 025010–025014

149. K. C. Tripathi, S. M. Abbas, P. S. Alegaonkar, R. B. Sharma (2015), “Microwave

absorption properties of Ni-Zn ferrite nano-particle based nano composite”,

International Journal of Advanced Research in Science Engineering and

Technology, 2(2), pp. 463-468.

150. C. Y. Tsay, R. B. Yang, D. S. Hung, Y. H. Hung, Y. D. Yao (2010), “Investigation

on electromagnetic and microwave absorbing properties of La0.7Sr0.3MnO3-

δ/carbon nanotube composites”, Journal of Applied Physics, 107, pp. 09A502.

151. D. K. Tung, D. H. Manh, L. T. H. Phong, P. H. Nam, D. N. H. Nam, N. T .N. Anh,

H. T. T. Nong, M. H. Phan, and N. X. Phuc (2016), “Iron Nanoparticles Fabricated

by High-Energy Ball Milling for Magnetic Hyperthermia”, Journal of Electronic

Materials, 45(5), pp. 2644-2650

152. A. Urushibara, Y. Moritomo, T. Arima, A. Asamitsu, G. Kido, Y. Tokura (1995),

“Insulator-metal transition and giant magnetoresistance in La1-xSrxMnO3”,

Physical Review B, 51(2), pp. 14103-14109.

153. V. G. Veselago (1968), “The electrodynamics of substances with simultaneously

negative values of epsilon and mue”, Soviet Physics Uspekhi, 10(4), pp. 509–514.

154. D. T. Viet, N. T. Hien, P. V. Tuong, N. Q. Minh, P. T. Trang, L. N. Le, Y. P. Lee,

V. D. Lam (2014), “Perfect absorber metamaterials: Peak, multi-peak and

broadband absorption”, Optics Communications, 322, pp. 209-215.

155. D. T. Viet, N. V. Hieu, V. D. Lam, and N. T. Tung (2015), “Isotropic metamaterial

absorbers using cut-wire-pair structures”, Applied Physics Express, 8, pp.

03200(1-9).

137

156. K. J. Vinoy and R. M. Jha (1996), Radar Absorbing Materials, From Theory to

Design and Characterization, Kluwer Academic Publischers, pp. 143-158.

157. K. J. Vinoy and R. M. Jha (2011), Radar Absorbing Materials: From theory to

Design and Characterization, Kluwer Academic Publishers Boston.

158. S. Wada, Y. Furukawa, M. Kaburagi, B. Kajitan, S. Hosoya, and Y. Yamada

(1993), “Magnetic and electronic structures of antiferromagnetic La2NiO4+δ and

La2-xSrxNiO4+δ: 139La nuclear quadrupole resonance study”, J. Phys: Condens.

Matter., 5, pp. 765.

159. K. Wang, Y. Chen, R. Tian, H. Li, Y. Zhou, H. Duan, and H. Liu (2018), “Porous

Co-C core-shell nanocomposites derived from Co-MOF-74 with enhanced

electromagnetic wave absorption performance”, ACS Appl. Mater.

Interfaces, 10(13), pp. 11333-11342.

160. T. Wang, R. Han, G. Tan, J. Wei, L. Qiao, and F. Li (2012), “Reflection loss

mechanism of single layer absorber for flake-shaped carbonyl-iron particle

composite”, J. Appl. Phys., 112(10), pp. 104903 (1-6).

161. W. H. Wang and X. Ren (2006), “Flux growth of high-quality CoFe2O4 single

crystals and their characterization”, Journal of Crystal Growth, 289, pp. 605-608.

162. Y. M. Wang, T. X. Li, L. F. Zhao, Z. W. Hu and Y. J. Gu (2011), “Research

progress on nanostructured radar absorbing materials”, Energy and Power

Engineering, 3, pp. 580-584.

163. Z. Wang, Y. Zuo, Y. Yao, L. Xi, J. Du, J. Wang, D. Xue (2013), “Microwave

absorption properties of amorphous iron nanostructures fabricated by a high-yield

method”, J. Phys. D: Appl. Phys., 46, pp. 135002 (1-8).

164. W. B. Weir (1974), ”Automatic measurement of complex dielectric constant and

permeability at microwave frequencies”, Proceeding of the IEEE, 62, pp. 33-36.

165. F. Wen, F. Zhang, and Z. Liu (2011), “Investigation on Microwave Absorption

Properties for Multiwalled Carbon Nanotubes/Fe/Co/Ni Nanopowders as

Lightweight Absorbers”, J. Phys. Chem. C, 115, pp. 14025-14030.

166. C. Wu, Burton Neuner, G. Shvets, J. John, A. Milder, B. Zollars and S. Savoy

(2011) Large-area wide-angle spectrally selective plasmonic absorber. Physical

Review B, 84, pp. 075102.

167. G. Wu, J. J. Neumeier (2003), “Small polaron transport and pressure dependence of

the electrical resistivity of La2-xSrxNiO4 (0 ≤ x ≤ 1.2) ”, Phys. Rev. B 67, pp. 125116.

168. O. Yal, H. Bayrakdar, and S. Özüm (2013), “Microwave Absorption in

La1.5Sr0.5NiO4/CoFe2O4 nanocomposite”, J. Magn. Magn. Mater., 343, pp. 157-

162.

138

169. O. Yalçin, H. Bayrakdar, and S. Özüm (2013), “Spin-flop transition, magnetic and

microwave absorption properties of α-Fe2O4 spinel type ferrite nanoparticles”, J.

Magn. Magn. Mater., 343, pp. 157-162.

170. L. Yan, X. Wang, S. Zhao, Y. Li, Z. Gao, B. Zhang, M. Cao, and Y. Qin, “Highly

Efficient Microwave Absorption of Magnetic Nanospindle Conductive Polymer

Hybrids by Molecular Layer Deposition”, ACS Appl. Mater. Interfaces, 9(12), pp.

11116-11125.

171. R. B. Yang, C. Y. Tsay, W. F. Liang and C. K. Lin (2010), “Microwave absorbing

properties of La0.7Sr0.3MnO3 composites with negative magnetic susceptibility”, J.

Appl. Phys., 107(9), pp. A523.

172. Y. Yang, B. Zhang, W. Xu, Y. Shi, Z. Jiang, N. Zhou, B. Gu, H. Lu (2003),

“Preparation and properties of a novel iron-coated carbon fiber”, J. Magn. Magn.

Mater., 256, pp. 129-132.

173. Z. Yang, F. Luo, L. Gao, Y. Qing, W. Zhou, D. Zhu (2016), “Enhanced

Microwave Absorption Properties of Carbon Black/Silicone Rubber Coating by

Frequency-Selective Surface”, Journal of Electronic Materials, 45(10), pp.

5017-5023.

174. F. Ye, L. Zhang, X. Yin, et al. (2013), “Dielectric and EMW absorbing properties

of PDCs-SiBCN annealed at different temperatures”, J. Eur. Ceram. Soc., 33(8),

pp. 1469-1477.

175. P. Yin, Y. Deng, L. Zhang, J. Huang and Y. Tao (2018), “The microwave

absorbing properties of ZnO/Fe3O4/paraffin composites in low frequency band”,

Materials Research Express, 5(2), pp. 026109.

176. Q. Yuchang, Z. Wancheng, L. Fa, and Z. Dongmei (2011), “Optimization of

electromagnetic matching of carbonyl iron/BaTiO3 composites for microwave

absorption”, J. Magn. Magn. Mater., 323, pp. 600-606.

177. A. N. Yusoff, M. H. Abdullah Ahmad, S. F. Jusoh, A. A. Mansor and S. A. A.

Hamid (2002), “Electromagnetic and absorption properties of some microwave

absorbers”, Journal of Applied Physics, 92, pp. 876-882.

178. C. K. Yuzcelik (2003), Radar Absorbing Materials Design in Systems

Engineering, Naval Postgraduate School, Monterey.

179. F. L. Zabotto, A. J. Gualdi and J. A. Eiras (2012), “Influence of the Sintering

Temperature on the Magnetic and Electric Properties of NiFe2O4 Ferrites”,

Materials Research, 15, pp. 428-433.

180. B. Zhang, G. Lu, Y. Feng, J. Xiong, H. Lu (2006), “Electromagnetic and

microwave absorption properties of Alnico powder composites”, Journal of

Magnetism and Magnetic Materials, 299, pp. 205-210.

139

181. S. Zhang, Q. Jiao, Y. Zhao, H. Li and Q. Wu (2014), “Preparation of rugby-shaped

CoFe2O4 particles and their microwave absorbing properties”, J. Mater. Chem. A,

2(42), pp. 18033-18039.

182. S. Zhang and Q. Cao (2012), “Electromagnetic and microwave absorption

performance of some transition metal doped La0.7Sr0.3Mn1−xTMxO3± ı (TM =

Fe, Co or Ni)”, Mater. Sci. Eng. B, 177, pp. 678-684.

183. W. X Zhang (2003), “Nanoscale iron particles for Environmental Remediation: An

overview”, Journal of nanoparticle Research, 5, pp. 323.

184. Y. Zhang, Y. Liu, X. Wang, Y. Yuan, W. Lai, Z. Wang, X. Zhang and X. Liu (2017),

“Towards efficient microwave absorption: intrinsic heterostructure of fluorinated

SWCNTs”, Journal of Materials Chemistry C, 5(45), pp. 11847-11855.

185. Z. Zhang, Y. Liu, G. Yao, G. Zu, D. Wu, Y. Hao (2012), “Synthesis and

characterization of dense and fine nickel ferrite ceramics through two-step

sintering”, Ceram. Int., 38(4), pp. 3343-3350.

186. C. Zhao, W. Huang, X. Liua, S. Wing, C. Cui (2016), “Microwave Absorbing

Properties of NiFe2O4 Nanosheets Synthesized Via a Simple Surfactant-Assisted

Solution Route”, Materials Research., 19(5), pp. 1149-1154.

187. H. Zhao, X. Sun, C. Mao, J. Du (2009), “Preparation and microwave–absorbing

properties of NiFe2O4-polystyrene composites”, Physica B: Condensed Matter,

404, pp. 69-72

188. Y. X. Zheng, Q. Q. Cao, C. L. Zhang, H. C. Xuan, L. Y. Wang, D. H. Wang and

Y. W. Du (2011), “Study of uniaxial magnetism and enhanced magnetostriction in

magnetic-annealed polycrystalline CoFe2O4”, J. Appl. Phys., 110, pp. 043908.

189. Q. Zhou, X. Yin, F. Ye, X. Liu, L. Cheng, L. Zhang (2017), “A novel two-layer

periodic stepped structure for effective broadband radar electromagnetic

absorption”, Materials & Design, 123, pp. 46-53.

190. Y. L. Zhou, S. Shah, L. Zhang, J. Muhmmad, Y. Duan, X. Dong (2018),

“Preparation and Performance of Resin-based Fe Nanoparticles/Carbon Fibers

Microwave Absorbing Composite Plates”, Journal of Materials Engineering,

46(3), pp. 41-47.

191. B. F. Zou, T. D. Zhou, J. Hu (2013), “Effect of amorphous evolution on structure

and absorption properties of FeSiCr alloy powders”, Journal of Magnetism and

Magnetic Materials, 335, pp. 17-20.