-
676 CHEMICKÉ ZVESTI 20,676—081 (1966)
Chromatografické rozdeľovanie Cr111, Mn11, Co11, Fe111 a
Ni11
V. KOPBDA, M. FOJTÍK
Výskumný ústav hygieny práce a chorôb z povolania,
Bratislava
Vypracovala sa metodika rozdeľovania zmesi Cr, Mn, Co, Fe a Ni
pomocou chromatografie na papieri dvojnásobným vyvíjaním za
použitia v jednom smere rozpúšťadlového systému pyridin —voda (60
40) a v opačnom smere systému aceton — 7 N-HC1 (90 10) na jednom
pruhu papiera.
Chromatografia na papieri napriek tradičnému použitiu v
analytickej organickej chémii je veľmi výhodnou metódou aj na
rozdeľovanie anorganických iónov a získava stále širšie použitie
pri vypracovávaní separačných postupov. B. K a k á č [1] v knihe I.
M. H a i s a a K. M a c k a uvádza rad autorov, ktorí sa zaoberali
chľomatografickým rozdeľovaním anorganických iónov. Pri vhodnom
výbere mobilnej fázy možno rozdeliť Cr, Mn, Co a Fe [2—4] alebo
zmes Ni, Mn, Co a Fe [2, 4, 5—10], alebo zmes Ni a Cr [4]. Avšak
rozdelenie zložitej zmesi Cr, Mn, Co, Fe a Ni jedným separačným
postupom je obťažné. Pri použití rozpúšťadlových systémov, vhodných
na rozdeľovanie Cr, Mn, Co a Fe, nie je rozdelenie Cr a Ni
dokonalé, pretože majú v danom rozpúšťadlo vom systéme veľmi blízke
hodnoty BF. Ani chromatografická technika ,,na pretečenie" nevedie
k žiadanému výsledku, pretože chróm tvorí difúzny „chvost" G. D. J
e l i sej e vo vá [4] rozdeľovala takúto zložitú zmes pomocou
dvojrozmernej chromatografie: v prvom smere a c e t ó n — 5 %
vody—8 % koncentrovanej HCl, v druhom smere pyridin—voda (60 40).
Keďže bežné radiometrické meracie zariadenia sú uspôsobené na
meranie pruhov chromatografického papiera, bolo by použitie
dvojrozmernej chromatografie vysoko časovo náročné. Z tohto dôvodu
sme sa rozhodli uskutočniť modifikáciu tejto metódy použitím dvoch
rozličných rozpúšťadlových systémov pôsobiacich po sebe, avšak v
opačných smeroch na jednom pruhu papiera.
Experimentálna časť
Prístroje a chemikálie
Chromatografický papier Whatman 1. Roztoky rádionuklidov v 0,1
sr-HCl bez nosičov o aktivitách: 51Cr 1,7 ^Ci/ml, 54Mn
0,85^Ci/ml, C0Co O^O^Ci/ml a 5 0 Fe 1,20 juCi/nú. Roztoky
nosičov Cr 3 + ,Mn 2 +,Co 2 + ,Fe 3 + a N i 2 + v 1 N-HC1 o
koncentrácii kovu 5 mg/ml. Acetón, redestilovaný pyridin, 7 N
kyselina chlorovodíková, 25 % roztok amoniaku. 0,5 % roztok
8-hydroxychinolínu v 60 % etylalkohole. 1 % roztok dimetylglyoximu
v etylalkohole. Zdroj ultrafialového svetla (ortuťová výbojka).
-
Chromatograflcké rozdeľovi 677
Chi'omatografická v a ň a podľa K. Macka. Meracie zariadenie F y
Friesek-Hoepfher F H - 4 5 2 a F H - 4 9 . Všetky použi té chemikál
ie boli č i s toty p . a.
Pracovný postup
Používal i sme v z o s t u p n é u s p o r i a d a m з s p r e s
t r i h a n ý m i papiermi , čím bolo u m o ž n e n é súbežne robi
t niekoľko operácií . Vzorky v m n o ž s t v á c h 0,001 —0,010 m l
sme nanáša l i na š ta r t pomocou m i k r o p i p e t y . Na jprv
sme c h r o m a t o g r a m y vyvíjali zmesou pyr id in —voda (G0
40) do vzdialenost i 15 —20 cm. Š t a r t bol vo v š e t k ý c h p
r í p a d o c h vzdialený od hladiny rozpúšťadlového sys tému asi 5
cm. C h r o m a t o g r a m y sme asi 20 m i n ú t sušili pr i 80
°C a za účelom úplného ods t ránenia pyr id inu z p a p i e r a
niekoľkokrát nastr iekal i 25 % roztokom a m o n i a k u .
Chromatograf ickú v a ň u sme vymyl i n iekoľkokrát vodou a 1 %
roztokom a m o n i a k u . Úplné odst ránenie p y r i d i n u z c h
r o m a t o g r a m u i z chromátograŕickej vane je n e v y h n u t
n é . Pokiaľ nie je k dispozícii viacej než j e d n a k o m o r a a
t r e b a v komore striedať rozpúšťadlové sys témy, je p o t r e b
n é dôk ladne odstrániť aj p y r i d i n adsorbovaný na s tene,
pretože už i jeho s t o p y nepr iaznivo ovplyvňujú rozdelenie pri
použi t í d r u h é h o rozpúšťadlového sys tému. P o vysušení sme
c h r o m a t o g r a m y vyvíjali v opačnom smere zmesou a c e t ó
n — 7 N-HCl (90 10). P o vyví janí n a p o t r e b n ú dĺžku sme c
h r o m a t o g r a m y vysušili, postr iekal i r o z t o k o m
8-hydroxychinolínu a r o z t o k o m dimety lg lyoximu a vystavili
p a r á m a m o n i a k u . Škvrny prislúchajúce o x i n á t o m
Cr, Mn, Co a F e sme pozorovali pod ultrafialovou l a m p o u . P r
i práci s r á d i o a k t í v n y m i n u k l i d m i sme sa musel
i obmedziť na použit ie rádionukl idov 5 1 Cr, 5 4 M n , e o Co a 5
9 F e , pretože ni jaký rád ionukl id nik lu sme nemali k
dispozícii. Akt ívne c h r o m a t o g r a m y sme vyhodnocova l i
n a m e r a c o m zar iadení „ R a d i o p a p i e r c h r o m a t
o g r a p h " F H - 4 5 2 v spojení s F H - 4 9 .
Výsledky a diskusia
Podstatne rozdielne chovanie Cr a Ni v rozpúšťadlových systémoch
pyridin—voda (60 40) a acetón—7 N-HCl (90 10) umožňuje rozdelenie
zmesi Cr, Mn, Co, Fe a Ni kombinovaným použitím obidvoch
rozpúšťadlových systémov. Prvé vyvíjanie sme uskutočnili systémom
pyridin—voda, ktorým sme dosiahli rozdelenie kovov do dvoch skupín.
Pri nasledujúcom vyvíjaní systémom acetón—7 N-HCl v opačnom smere
nastáva postupné rozdeľovanie obidvoch skupín na jednotlivé
zložky.
Hodnoty RF jednotlivých kovov v použitých rozpúšťadlových
systémoch sú uvedené v tab. 1.
T a b u ľ k a 1
Rozpúšťadlový systém
pyridin—voda (60 40)
acetón—7 N-HCl (90 : 10)
RF Cr
0,00
0,03
Mn
0,82
0,32
Co
0,82
0,69
Fe
0,00
0,96
í Ni
0,82
0,08
-
678 V. Koprda, M. Fojtík
Na obr. 1 je schematicky znázornený postup rozdelenia zmesi Cr,
Mn, Co, Fe a Ni po vyvíjaní v jednom smere rozpúšťadlo vým systémom
pyridin—voda a v opačnom smere systémom aceton—7 N-HC1. Celo
pyridínovej fázy je označené F x a pôvodný štart S. Železo a chróm
v tejto fáze ostávajú na štarte, kým kobalt, mangán a nikel
postupujú s RF 0,82. Poloha, v ktorej sa nachádzajú Mn, Co a Ni po
ukončení vyvíjania, je označená S' a je zároveň štartom pre uvedené
prvky pri vyvíjaní drahým rozpúšťadlo vým systémom v opačnom smere.
Pri vyvíjaní rozpúšťadlovým systémom acetón—7 x-HCl v opačnom
'ŕ"T\ 'S'
Obr. 1. Schematický postup rozdeľovania zmesi Cr, Mn, Co, Fe a
Ni pri vyvíjaní v jednom smere rozpúšťadlovým systémom pyr id
in-voda (60 40) a v opačnom smere systémom acetón — 7
N-HC1 (00 10).
A
B
Fe
F2
\o F2
Co
£ F2
Co
Mn
C
Ci
Cr
3
- Co
řln
Ni ° 1
F1
tin
Ni i 1
F1
Ni . i
4
Obr 2. Optimálne vzájomné usporiadania pri troch možných
spôsoboch rozdelenia po prevedení do rovnakej mierky.
-
Čhromatograflcké rozdei'ow 67Ô
smere postupujú Mn, Co a Ni podľa hodnôt RF, uvedených vyššie.
Keď čelo acetónovej fázy F 2 dospeje k pôvodnému štartu S, na
ktorom ostali Cr a Fe, začne prebiehať i rozdeľovanie Cr a Fe. Pri
ďalšom postupe čela F 2 za štart S sú možné tri optimálne vzájomné
usporiadania všetkých piatich prvkov, pri ktorých je rozdelenie
najvýhodnejšie. Podmienky tohto rozdelenia vyžadujú, aby medzi
chrómom a priľahlými skvrnami pri danej celkovej dĺžke
chromato-gramu boli maximálne vzdialenosti. Tieto prípady, označené
na obr. I A, B, C, po prevedení do rovnakej mierky (obr. 2) ukazujú
tri možné spôsoby najvýhodnejšieho rozdelenia a umožňujú určenie
hodnôt konečných RF (počítaných od F x po F 2), uvedených v tab.
2.
Tabuľka 2
Rozdelenie podľa
A
B
C
Konečné hodnoty Rp
Ni
0,21
0,16
0,10
Mn
0,42
0,38
0,33
Co Cr Fe
0,74
0,72
0,69
0,86
0,54
0,21
0,98
0,98
0,97
Optimálne podmienky pre tri možné prípady rozdelenia uvedenej
zmesi sa zistili výpočtom. Pretože chróm sa rozmýva v smere pohybu
acetónovej fázy, mangán, kobalt a nikel tvoria symetrické škvrny a
železo úzku zónu, bolo potrebné zistiť vplyv týchto faktorov na
najvýhodnejšie rozdelenie. Ukázalo sa, že pre chromatogramy do
celkovej dĺžky 40 cm je tento vplyv zanedbateľný.
Najvýhodnejšie rozdelenie, ako vidieť v tab. 2, je podľa schémy
B (obr. 1 z 2), pre ktorú platí:
y = 1,86 x,
kde x = vzdialenosť čela F x od štartu S (vyvíjanie pyridinovou
fázou), y = vzdialenosť od F x po F 2 (vyvíjanie acetonovou
fázou).
Vhodná hodnota vy vi j асе j dráhy pre pyridínovú fázu pre tento
prípad leží v rozmedzí 11—21 cm. Dolná hranica je určovaná
požiadavkou rozlíšiteľnosti priľahlých škvín a horná celkovou
dĺžkou chrom atogramu.
Pre menej výhodné prípady rozdelenia, ktoré sú opísané
rovnicami:
y= 1,16* (A),
y = 5,15* (C),
ležia vhodné hodnoty x v rozmedzí 26—34 cm, resp. 6—8 cm.
Orientačné pokusy sa robili s neaktívnymi nosičmi. Vypracovaná
metodika
-
680 V. Koprda, M. Fojtík
a jej reprodukovateľnost sa overili použitím beznosičových
množstiev rádio-nuklidov príslušných prvkov. Rozdelenie
beznosičových množstiev rádio-nuklidov Cr, Mn, Co a Fe za
prítomnosti 5 (jLg neaktívneho niklu je znázornené na obr. 3.
Množstvá neaktívnych nosičov v rozmedzí do 50 (i.g neovplyvňovali
rozdelenie a maximálne odchýlky hodnôt RF neboli väčšie než
0,03.
ITT)P\m\n
250
200
150
100
50
i i
Co
í I
i
L J v 1
10
I • —
Cr
l l\ I
" l • - - "
Mn k
Л /
M i
20
l
Ni
, 30
i
1
cm 1
~
—
—
—
F2
Obr. l i a b l e
F1
S 9Fo, 00Co, 3 l ď , '"Mn a Ni" podľa schémy B.
Z uvedených výsledkov vyplýva, že rozdelenie zmesi Cr, Mn, Co,
Fe a Ni uvedeným postupom je plne vyhovujúce a že tento postup je
pre radiometrické vyhodnotenie výhodnejší než použitie
dvojrozmernej chromatografie. Principiálne možno uvedený postup
aplikovat i na rozdeľovanie iných zmesí. Touto modifikáciou je
možné rozdeľovať a kvantitatívne stanoviť rádionuklidy už v
množstvách rádové 1 nCi planimetrickým vyhodnotením radiometrických
záznamov [3]. Po predchádzajúcej úprave vzorky možno tento postup
použiť i na stanovenie uvedených rádionuklidov v biologických
materiáloch [11].
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ Cr™, Mn", Co11, F e m И Ni1 1
В. Копрда, M. Фойтик
Исследовательский институт гигиены труда и профессиональных
заболеваний, Братислава
Была разработана методика, которая позволяет разделение
радиоактивных изотопов Сг,Мп, Со, Fe и Ni методом бумажной
хроматографии, используя в стречное проявление
-
Chromatograflcké rozdeľovanie 6 8 1
одной полоски бумаги при помощи двух подвижных фаз. Подвижной
фазой для проявления в первом направлении служила система
пиридин—вода (60 40). После удаления пиридина с бумаги было
проведено проявление полоски в противоположном направлении системой
ацетон—7 N-HC1 (90 10). Оптимальные расстояния хроматогра-фических
пятен определялись при заданной общей длине хроматограмм расчетным
путём для трех возможных конфигураций элементов. Методика и её
воспроизводимость были проверены также разделением следовых
количеств радиоактивных изотопов г,1Сг, Б4Мп, e oCo, 5 9 Fe и Ni1
1. Методика является подходящей для разделения и количественного
определения радиоактивных изотопов приведенных металлов, свободных
от носителей, или в случае применения носителя. Преимуществом
предлагаемого способа является разделение Cr, Mn, Со, Fe и Ni с
использованием одной полоски бумаги; что удобно для
радиометрической обработки хроматограмм.
Preložil D. Chorvát
CHROMATOGRAPHIC SEPARATION OF Cr"*, Mn", Co", F e " i AND N i
"
V. K o p r d a , M. F o j t í k
Research Institute of Industrial Hygiene and Occupational
Diseases, Bratislava
A paper chromatographic separation of Cr, Mn, Co, Fe and Ni
using a double run development in two solvent systems was
developed. One strip of paper was developed with solvent system
pyridine — water (60 : 40) and after complete pyridine removal in
the opposite direction with acetone—7 N-HC1 (90 : 10). Optimal
distances of chromatographic spots for three possible
configurations were computed for given total lenght of run. The
validity of the method was proved by separation of radioisotopes
51Cr, 64Mn, 60Co, 6 9 Fe and Ni 1 1 . and it was found suitable for
separation and quantitative determination of these radioisotopes
with carriers or carrier-free respectively. The advantage of the
presented procedure is in the separation of Cr, Mn, Co, Fe, and Ni
on one paper strip suitable for radiometric evaluation.
Prelozil M. Fojtík
LITERATÚRA
1. Kakáč B. v knihe Papírová chromatografie (red. I. M. Hais a
K. Macek), 686. Nakladatelství ČSAV, Praha 1959.
2. Shibata M., Bull. Tokyo Inst. Technol. В 1953, 73. 3. Fojtík
M., Koprda V., Ghem. zvesti 20, 180 (1966). 4. Jelisejeva G. D.,
Trudy Komissii po analiticeskoj chimii 6, 439 (1955). 5. Lederer
M., Moscatelli V., Padiglione G., J. Chromatography 10, 82 (1963).
6. Kember N. F., Farmer A., J. Chromatography 10, 106 (1963). 7.
Shukla S. K., J. Chromatography 11, 93 (1963). 8. Gross D., J.
Chromatography 10, 221 (1963). 9. Lederer M., Moscatelli V., J.
Chromatography 13, 194 (1964).
10. Testa C , J. Chromatography 5, 236 (1961). 11. Koprda V.,
Fojtík M., Neuverejnené výsledky.
Do redakcie došlo 1. 4. 1966 Adresa autorov:
Inz. Vasil Koprda, inz. Marián Fojtík, Výskumný ústav hygieny
práce a chorôb z povolania, Bratislava, Dukelská 20.