CHM 2520 Chimie organique II - …mysite.science.uottawa.ca/jkeillor/English/Teaching_files/Carbonyl... · CHM 2520! Carbonyles! 1! CHM 2520 Chimie organique II Carbonyles Nomenclature

CHM 2520

Carbonyles 1

CHM 2520 Chimie organique II

Carbonyles

Nomenclature

•  nomenclature: –  on identifie la chaîne la plus longue qui contient le

groupement carbonyle –  on numérote la chaîne de manière à attribuer le plus petit

nombre possible au . –  les ont priorité sur les OH, C=C, C≡C,

et halogène

2

CHM 2520

Carbonyles 2

Préfixes et suffixes

3

Exemples de nomenclature

4

H3C

OH

CH3

O

CH3

nonène

Br

O

cycloheptane

H

O

O

pentane

-4-én-2-one 8-méthyl trans-

3-éthynyl 5-bromo- one

8-hydroxy-

4-oxo al

CHM 2520

Carbonyles 3

Exemples de nomenclature

5

O

OH

O

O

OHH

O

Noms communs

•  certains groupements fonctionnels sont connus par leurs noms communs –  par exemple:

6

O

H3C

O O

(éthanoyl) (propan-2-one) (but-3-én-2-one)

CHM 2520

Carbonyles 4

Structure et propriétés •  voir S&F 2.10

•  carbone hybridé en sp2 alors sa géométrie est .

•  groupement fonctionnel très . –  cette propriété constitue la base de sa réactivité

7

O Oπ

σ

O O OO

Préparation des aldéhydes et des cétones •  voir S&F 16.4-16.5

•  comme information générale, voici deux processus industriels importants :

8

CH3OH CH2=OAg, O2

600-650 ˚C

H3C H3C H

OCO, H2

Rh ou Co

CHM 2520

Carbonyles 5

Préparation des aldéhydes et des cétones •  voir S&F 16.4-16.5

•  dans le cadre de ce cours, considérons 4 principales méthodes permettant la synthèse de cétones et d’aldéhydes :

1.  oxydation des alcools 2.  ozonolyse des alcènes 3.  hydratation des alcynes 4.  acylation Friedel-Crafts

9

Jones

•  Sir Ewart Jones (1911-2002) –  chimiste gallois –  professeur de chimie organique et

administrateur extraordinaire à Oxford et à Manchester

–  président du « Royal Society for Chemistry » (R.U.)

–  a étudié des réactions d’oxydation

10

CHM 2520

Carbonyles 6

Oxydation des alcools

11

Exemple:

H3C

OHCrO3, H2SO4

H3C

O

R R'

OH CrO3, aq. H2SO4

R R'

O

Mécanisme d’oxydation (Jones)

12

CrO3 + H2OH2SO4

HO CrO

OOH

R + Cr

O

O

OH

HO O Cr

O

HO OH

OC

H

R'

OH C

H

R'

R

HO Cr

OH

HO OH

OC

H

R'

R

O Cr

OH

HO OH2

O O Cr

O

OH

OC

H

R'

RC

H

R'

RH+

H2O

H+

RO

R'+ HCrO3

–

H+

CHM 2520

Carbonyles 7

O

O

O

O

PCC, AcONa

CH2Cl2O

H

OH

Oxydation des alcools

13

Exemple:

OHPCC, AcONa

CH2Cl2 R H

O

R

PCC = Pyridinium ChloroChromate

Cr

O

O

O

ClNH

Mécanisme d’oxydation (PCC) •  ne produit pas d’eau!

14

R + Cr

O

O

O

Cl O Cr

O

O

OC

H

H

OH C

H

H

R

H

chlorochromate

O Cr

O

OH

OC

H

H

RR

OH

+ HCrO3–

H+

CHM 2520

Carbonyles 8

OH Na2Cr2O7, H2O

H2SO4

OH

O

Oxydation des alcools

15

Exemple:

•  en présence , l’oxydation d’un avec l’oxyde de chrome (+6) conduit tout à l’acide carboxylique :

OHNa2Cr2O7, H2O

H2SO4 R OH

O

R

O Cr

OH

HO OH2

O O Cr

O

OH

OC

H

H

RC

H

H

RH+

H2O

H+

R + Cr

O

O

OH

HO O Cr

O

HO OH

OC

H

H

OH C

H

H

R

H

Mécanisme d’oxydation (dichromate)

16

Na2Cr2O7 + H2O 2 HCrO4– Na+

HCrO4– Na+ + H2SO4 H2CrO4 + NaHSO4

O Cr

OH

HO OH

OC

H

H

R

R

O

H+ HCrO3

–

H+

CHM 2520

Carbonyles 9

R

O

OH+ CrO3H–O Cr

O

OH

OC

H

OH

R

H+

Hydratation d’aldéhyde •  en présence de l’eau, (i.e. avec Jones ou dichromate) l’aldéhyde

intermédiaire est , suivie par sa suroxydation en acide :

17

R

O

H R

O

H

H

R C

OH

OH

H

hydrate d'aldéhyde

H+ H2O

–H+

H2CrO4

–H2O

Ozonolyse des alcènes •  clivage oxydatif des alcènes lors de leur réaction avec l’ozone (O3)

CC C O CO+1) O3, CH2Cl2, -78°C2) Zn/HOAc ou CH3SCH3

OO O

CC

O

O

O

C

O

C

O

O+

O O

C

O

C

Zn/HOAc ou CH3SCH3

18

CHM 2520

Carbonyles 10

•  voir S&F Ch. 11 : –  oxymercuration-démercuration (Markovinkov)

–  hydroboration-oxydation (anti-Markovnikov)

Hydratation des alcynes

19

C C HR1) Hg(OAc)2/THF-H2O

2) NaBH4, NaOH RC

CH3

O

H

HHO

R

tautomérisation

(M)

C C HR1) THF:BH3

2) H2O2, NaOH CH

O

R

tautomérisation

H

OHH

R

(anti-M)

Oxymercuration-démercuration

C C HR1) Hg(OAc)2/THF-H2O

2) NaBH4, NaOH RC

CH3

O

H

HHO

R

tautomérisation

(M)

R

HgOAc

OAc

HHgOAc

+ -OAc

H2O

R H

H2O

additionrégiosélective

HgOAc

HO+ HOAc

R

H

+ Hg (0)

NaBH4réductionradicalaire

H

HO H

R

20

CHM 2520

Carbonyles 11

Hydroboration-oxydation

C C HR1) THF:BH3

2) H2O2, NaOH CH

O

R

tautomérisation

H

OHH

R

(anti-M)

H BH2δ− δ+

R HBH2H

HR

BH

HR

R

R

HOOH,NaOH

OHH(3 éq)

R H

21

Acylation Friedel-Crafts

•  voir CHM 1721, S&F 15.9

22

CHM 2520

Carbonyles 12

Mécanisme d’acylation Friedel-Crafts

addition

activation

ré-aromatisation

23

Réactivité de la fonction carbonyle

•  selon sa nature électrophile, la fonction carbonyle subit à plusieurs différentes réactions d’addition : –  alkylation –  réduction –  protection/déprotection (acétalisation) –  réaction de Wittig (oléfination) –  formation d’imines –  réaction Wolff-Kishner (désoxygénation) –  réaction Baeyer-Villiger (oxydation)

24

CHM 2520

Carbonyles 13

Alkylation

•  voir CHM 1721; S&F 12.7, 12.8

25

R H

O1) R'Li ou R'MgBr

2) H3O+R R'

OH

R R

O1) R'Li ou BrMgR'

2) H3O+R R'

OH

R

R H

O1) NaBH4, EtOH ou LiAlH4, Et2O

2) H3O+ R

R R

O 1) NaBH4, EtOH ou LiAlH4, Et2O

2) H3O+R R

OH

OH

H H

H

Réduction

•  voir CHM 1721; S&F 12.3

26

CHM 2520

Carbonyles 14

OH

R

R'

OOH

H–H2O

R R'

OHO

HO

+

R R'

OH HO

HO

H+

+

glycol d'éthylène

Acétalisation

27

OH

R

R'

OOH

H

O

HO

OO

R R'

H–H+

R'

R OO

R R'

R R'

O HOCH2CH2OH

H+, chaleur–H2O

R' = H, alkyle, aryle

O O

R R'protection

Désacétalisation

28

H+O O

R R'

OO

R R'

HO

HO

R'

R

OH

R

R'

OOH

HH2O

OH

R

R'

OOH

HR R'

OHO

HO

+

R R'

OH HO

HO

+–H+

O O

R R' R R'

OH+, H2Odéprotection

CHM 2520

Carbonyles 15

Protection/déprotection en synthèse •  si on ne veut pas qu’un groupement carbonyle réagisse (par

exemple, pendant la transformation d’un autre groupement fonctionnel) on peut le protéger en forme d’un acétal –  e.g.:

29

O

I II-MgMg (0)

Et2O

HOCH2CH2OH,H+

O OO O

O

PhCH2Br H3O+

O O

Wittig

•  Georg Wittig (1897 – 1987) –  chimiste allemand (Braunschwieg, Freiburg,

Heidelberg) –  a étudié la chimie organique des carbanions –  Prix Nobel en 1979 (avec H.C. Brown) –  surtout connu pour la synthèse des alcènes

à partir des composés carbonylés, avec les ylures de phosphore

30

CHM 2520

Carbonyles 16

P

Ph

Ph

PhP

Ph

Ph

Ph

CH3

P

Ph

Ph

Ph

CH2

H

P

Ph

Ph

Ph

CH2 LiI + PhH+

sel de phosphonium

ylure

CH3-I

I

I

PhLi

Réaction de Wittig •  voir S&F 16.10

31

R R'

O

R' = H, alkyle, aryle

Ph3P CH2

R R'

CH2

•  tout d’abord, la formation de l’ylure:

P

Ph

Ph

Ph

CH2

ylure

R R'

O O

R

R'

PPh3

H

H

betaïne

O

R

R'

PPh3

H

H

oxaphosphéthane

R

R'

CH2 + Ph3P=O

+

Réaction de Wittig

32

•  ensuite, l’oléfination:

•  e.g.:

O

Ph3P CH2

CH2camphor

CHM 2520

Carbonyles 17

R R'

O

H2N-R"

R R'

O HN R"

H

R R'

HO HN R"

Formation d’imines •  voir S&F 16.8

33

R R'

O

R R'

NR"H2N-R"

(+ H2O)

R R'

NR"

R R'

NR"

+ –OH–H2O

H

Wolff et Kishner

•  Ludwig Wolff (1857-1919) –  chimiste allemand –  professeur de chimie analytique à Jena

•  Nikolai Kishner (1867-1935) –  chimiste russe, étudiant de Markovnikov –  professeur à Moscou

•  les deux ont développé, indépendamment, une réaction pour la

réduction des carbonyles, en 1911-1912

34

CHM 2520

Carbonyles 18

Désoxygénation d’aldéhydes et cétones

•  aussi appelé la réduction de Wolff-Kishner •  effectivement ça donne la réduction du C=O en CH2

35

R' = H, alkyle, aryle

R R'

O

R R'

NNH2

NaOH, EG

180 oC R R'

H HH2N-NH2

EG = HOCH2CH2OH (solvant)

Mécanisme Wolff-Kishner

•  première étape : formation de l’hydrazone.

36

R' = H, alkyle, aryle

R R'

O

R R'

O N NH2

H H

R R'

HO HN NH2H2N-NH2

R R'

NNH2

+ –OHR R'

NNH2

hydrazone de carbonyle

–H2OH

CHM 2520

Carbonyles 19

Mécanisme Wolff-Kishner

•  deuxième étape : élimination d’azote .

37

R R'

NN

H

H

+ –OHR R'

NN

H

H OH

R R'

H H

R R'

NN H

HR R'

H

+ –OH- N2 H OH

Baeyer et Villiger •  Adolf von Baeyer (1835 – 1917)

–  chimiste allemand –  a étudié avec Bunsen et Kekulé –  professeur de chimie à Strasbourg et à Munich –  a synthétisé l’indigo –  Prix Nobel en 1905

•  Victor Villiger (1868 – 1934) –  chimiste allemand –  assistant de recherche avec Baeyer

•  les deux ont étudié l’oxydation des cétones en 1899

38

CHM 2520

Carbonyles 20

Oxydation de Baeyer-Villiger

•  voir S&F 16.12A

39

R' = alkyle, aryle

R R'

O

R OR'

OR"CO3H

•  typiquement, R" = m-chlorophényle (mCPBA), CH3 ou CF3

OO

HO

Cl

mCPBA

Mécanisme Baeyer-Villiger

40

R O

O

R' + R"CO2H

R R'

O+

R"OO

H O

R

O

R'O

O

R"OHH+

H+

•  le groupe alkyle qui migre (R') est celui qui est le plus substitué (car il est le plus riche en densité électronique) :

méthyle < primaire < phényle ~ secondaire < cyclohexyle < tertiaire

CHM 2520

Carbonyles 21

Exemple Baeyer-Villiger

41

OO O

O

O

+CH3CO3H

O

OO

O

CH3

H

Exercices recommandés

•  Problèmes dans S&F, Chapitre 16: –  1, 2, 3a, 4a,c-f, 5-14, 17, 18, 20-23, –  24a-c, e-h, k, m, o; 25a-c, e-h, k, m, o –  26, 27, 30a-d, 37, 38, 42, 46, 49, 51, 52

•  préparer des fiches des réactions :

42

R R'

O H2N-NH2-OH R R'

H H