Chemische Konversion von Kohlenhydraten - dechema.de · Übersicht Einleitung ÞStammbäume ÞRohstoffe im Wandel der Zeit Nachhaltige Strategien zur Chemikalienherstellung ßSchlüsseltechnologien

Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe

Chemische Konversion von Kohlenhydraten

Frankfurt am Main 19. Februar 2008

Übersicht

EinleitungStammbäumeRohstoffe im Wandel der Zeit

Nachhaltige Strategien zur ChemikalienherstellungSchlüsseltechnologien (Katalyse, Green Solvents)

Beispiele Fructose zu Milchsäure

Fructose zu Hydroxymethylfurfural

Zucker zu Polyolen zu Aldehyden oder Furanen

RohstoffeErdöl

GrundchemikalienEthylen, Propylen, p-Xylol

ZwischenprodukteEthylenoxid, Acrylsäure, Terephthalsäure

Wirkstoffe, Feinchemikalien, Erdöl

RohstoffeHolz, Mais, Zuckerrübe, Raps

Bio-Grundchemikalien primärKohlenhydrate, Lignin, Fette/Öle, Protein

ZwischenprodukteAcetaldehyd, Acrylsäure,

Furandicarbonsäure

NaWaRos

Raffinerie, Steam Cracker

Bio-Grundchemikalien sekundärEthanol, Milchsäure, Glycerin,

Propylenglycol, HMF

The ChemisTree

Die Rohstoffbasis im Wandel der Zeit

bis 1800 Holz als

Brennstoff, Werkstoff,

Chemie (Reduktion von Eisenerz)

18 th. Jahrhundert: Kohle -> Verkokung• Koks, Steinkohlenteer, Kokereigas

• Carbid -> Acetylen (Reppe-Chemie)

Ölspalt- und Acetylenanlage

Vordergrund: Ölspaltanlage. Hintergrund: Acetylenanlage.

Ethylen aus Erdöl Wirbelschichtverfahren (Fritz Winkler BASF 1921)100 000 jato Rohöl

Die Rohstoffbasis im Wandel der Zeit

ab 1960 Erdöl: Leichtbenzin (Naphtha)

Spaltofen

Brennkammer

Zukunft

• Erdgas• Kohle• Nachwachsende Rohstoffe

Kohlenhydrate, 190 Mrd t/a (75 %)

O

H

HO

H

HO

H

OHH

OH

O

H

O

H

HO

H

OHH

OH

O

H

O

H

HO

H

OH

OHHH

OH

Stärke

OHO

OH

OH

HO

OH

a,ß-D-(+)-Glucose

a-(1-4)

OHO

H

OH

OH

OO

OH

HO

OH

OO

OH

OH

OH

OHHO

Cellulose

ß-(1-4)

Strategien zur Beseitigung der Überfunktionalität

1. Biomasseumwandlung durch

a. Biomassevergasung (trockene und feuchte Biomasse)-C(H2O)- ô CO + H2 ô -CH2-

b. Biomasseverflüssigung-C(H2O)- + H2 ô -CH2- + H2O

c. Biogasherstellung2 -C(H2O)- ô CO2 + CH4

2. Selektive Defunktionalisierung

Strategien

2. ...die von der Natur erbrachten Synthesevorleistungdurch selektive und meist katalytisch durchgeführteDe- und Umfunktionalisierung von Nawaros zu nutzen.

Fructose zu Milchsäure

Fructose zu Hydroxymethylfurfural

Zucker zu Polyolen,

Polyole zu Aldehyden oder Furanen

Strategien zur Beseitigung der Überfunktionalität

C6H12O6 - CO2

HMF + 3 H2O

2 Milchsäure3 Methan + 3 CO2

2 Ethanol+ 2 CO2

2 Ethylen+ 3 H2O + 2 CO2

2 Acrylsäure+ 2 H2O

-H2O -CO2- H2O

Strategien zur Beseitigung der Überfunktionalität

Partialoxidation+ O2, (- CO2)

C6H12O6+ O2 öGluconsäure C6O(H2O)5

Partial-hydrierung+H2, (-H2O)

+ H2 öSorbit C6H2(H2O)4 + 0 H2O

+ 3 H2 ö2 Propylenglykol + 2 H2O

Triebfeder der Forschung und Entwicklung

Besser & Billiger & Schneller & Nachhaltiger

greensolventsKatalyse

Beispiel green Solvents & Katalyse

O

OH

OHOH

CH2OH

OH

D-Fructose

OO

HMF

COOH

O

Lävulinsäure

OHO

HO

OHOH

OH

D-Glucose

HO

O

Glycerinaldehyd

O

OH

1,3-Dihydroxyaceton

HO HO

O

O

Pyruvaldehyd

OH

O

HO

Milchsäure

O

OHAcrylsäure

HO

OHO

HO

OH

OHOH

D-Mannose

4 % in H2O70 % in scAceton

4 % in H2O70 % in H2O mit MeSO4

Strategien zur Beseitigung der Überfunktionalität

C6H12O6 - CO2

HMF + 3 H2O

2 Milchsäure3 Methan + 3 CO2

2 Ethanol+ 2 CO2

2 Ethylen+ 3 H2O + 2 CO2

2 Acrylsäure+ 2 H2O

-H2O -CO2- H2O

Lactic acid, a sleeping giant

Ester (Lsm.)

Polyester

Polylactid

Acrylsäure

chirale Produkte

1,2-Propylenglycol

1-2 Mio. t/a Potenzial

Milchsäure

Cargill-Dow-Polylactid-Anlage in Blair, Nebraska, USA300 Mio. $ Investition, 140 000 jato

Milchsäure

OHO

OH

OH

O

OH

OH

HO

OH

2

•fermentativ (Stand der Technik)•chemokatalytisch (?)

FermenterGlucoseNährstoffe

Aussalzen Extraktion

CaSO4Bakterien

H2SO4

CaCO3 n-Butanol

Milchsäure-Extrakt

Milchsäure

O

OH

OHOH

CH2OH

OH

D-Fructose

OO

HMF

COOH

O

Lävulinsäure

OHO

HO

OHOH

OH

D-Glucose

HO

O

Glycerinaldehyd

O

OH

1,3-Dihydroxyaceton

HO HO

O

O

Pyruvaldehyd

OH

O

HO

Milchsäure

O

OHAcrylsäure

HO

OHO

HO

OH

OHOH

D-Mannose

chemokatalytisch?

Umsetzung von Fructose in heißem Hochdruckwasser

300 °C, 25 MPa und 400 ppm Zinksulfat

0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 40 50 6

Verweilzeit [s]

Kon

zent

ratio

n [m

mol

/L]

FrucGlucPyrMSDAHMF

O

OH

OH

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180Verweilzeit / s

Um

satz

Fru

ctos

e / %

200 °C220 °C240 °C280 °C260 °C300 °C

Umsetzung von verschiedenen Kohlenhydraten

c0 = 1 %, 300 °C, 25 MPa, t = 30 s 400 ppm (g g-1) ZnSO4 in H2O

020406080

100

1Glucose

Fructose

Glycerin-aldehyd

Dihydroxy-aceton

86%75%

48%42%

Dihydroxyaceton Propentriol Glycerinaldehyd

Pyruvaldehyd

Milchsäure

Fructose Glucose HMFk 1

k -1 k 2

k 3

k 4

k -4 k 5

k -5

k 6k 7

k 8

k-6 k-7

0

10

20

30

40

50

60

0 20 40 60 80 100 120 140

Verweilzeit / s

Kon

zent

ratio

n / m

mol

L-1

FRC

GLC

GLY

DA

PYR

MS

HMF

H2O-Eliminierung

CO2Eliminierung

C6H12O63 Methan + 3 CO2

2 Ethanol+ 2 CO2

H2O Eliminierung

HMF + 3 H2O

O

OH

OH

OHOH

CH2OHOOH

CHO(H+)

- 3 H20

5-Hydroxymethylfurfural

Folgechemie für HMF

O

OHO

O COOHHOOC

O

OHHO

O

NH2H2N

S RHO

OOOO O

OOO

O

O*

*

NH

OO

OHN

*

*

Aramid (vgl. Kevlar”) Polyethylenfuranat (PEF)

O

OH

OHHO OH

OH

Stärke / Cellulose

Rohstoffquellen für die Synthese von HMF

Saccharose / InulinZuckerrübe / Zichorie

OHO

OH

OH

OH

HO

(H+)

(H+)

enzymatisch

(H+)

O

OHO

Die fünf tautomeren Formen der D-Fructose.

OH

OH

OH

OH

O

OH

O

OH

OH

OH

OH

OHO

OHOH

OHOH

OH

O

OH

OH

OH

OH

OH

O

OH

OHOH

OH OH

β-p

α-p α-f

β-f

Tautomeren-Verteilung von Fructose.

0

20

40

60

80

0 20 40 60 80 100

Acetongehalt / Vol.-%

Tau

tom

eren

vert

eilu

ng /

%alpha-pyranoidalpha-furanoidbeta-furanoidbeta-pyranoid

O

H2O Aceton

25 °C

O

Selektivität zu HMF als Funktion des Acetongehaltes

36

44

53

6065

77

0

20

40

60

80

100

0 10 30 50 70 90

Acetongehalt / Vol.-%

max

. S (H

MF)

/ %

Acetongehalt / Vol.-%

S(H

MF)

/ %

3644

5360

65

77

180 °C, 20 MPa, 10 mmol L-1 Schwefelsäure.

HMF-Selektivität als Funktion des Eduktes

77

48

56

78

0

20

40

60

80

100

Fructose Glucose Saccharose Inulin

max

. S(H

MF)

/ %

Fructose

S(H

MF)

/ %

Glucose Saccharose Inulin

78

5648

77

Aceton/Wasser (90:10), 180 °C, 20 MPa, 10 mmol L-1 Schwefelsäure

Zucker zu Diolen

C6H12O6

Partialoxidation+ O2, - CO2

+ 3 H2 ö2 Propylenglykol + 2 H2O

+ O2 öGluconsäure C6O(H2O)5

Partial-hydrierung+H2, -H2O

Hydrierung von Kohlenhydraten

HO

60 %

OH

HOOH

HOOH

HOOH

20 %

5 %

5 %

Rest (Methan, Alkohole)

OH

OH

10 %

Zuckerhydrierung

250 °C, 250 barCo-Cu-Mn-Mischkatalysator

O

HO

HO

OHO

O

OH

HOOH

OH

OH

Dehydratisierung in nah- und überkritischem Wasser

OH

OH

OH

OH

OHHO

OHHO

OHHO

OH

OH

OHHO

O

O

O

O

OHHO

O O

OH

+

OH

OH

O

Aldehyde

Furane

Pyrane

}

}}

Pinakol-Pinakolon-Umlagerung

CR1R2

OHCR3

OHR4 CR1

R2

OHCR3

O+

R4

HH

H2OH+

CR1R2

OHC

+R3

R4

C+

R1OH

CR2

R4R3

H+

C

R1

OCR2

R4R3

+ -

-1,2-Shift

1 2 3

4 5

Beispiel: 1,2-Propandiol-Dehydratisierung

OH

OH O+ H2O

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0 50 100 150 200 250 300

Verweilzeit/s

ln(c

(Edu

kt)/c

(Edu

kt)0)

400°C

380 °C

350°C

300°C

Ohne Zusätze

0

20

40

60

80

0 20 40 60 80 100 120Verweilzeit / s

Um

satz

/ %

400 ppm NiSO4

400 ppm CuSO4

400 ppm ZnSO4

400 ppm MgSO4

ohne Zusatz

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120Verweilzeit / s

Um

satz

/ %

10 mmol H+

400 ppm ZnSO4

ohne Zusatz

t / s

t / s

Einfluss von Elektrolyten

Ni2+

Zn2+

Zn2+

ohne

ohne

Cu2+

H+

MitNa2SO4

kein Umsatz

320 °C340 bar

Ausbeute 80 %

Beispiel: 1,2-Butandiol

0

100

200

300

0 20 40 60 80 100 120

Verweilzeit / s

C / mmol L-1

360 °C340 bar400 ppm (g/g) Zinksulfat

OH

OH

O

1,2-Butandiol

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100Umsatz 1,2-Butandiol / %

Sele

ktiv

ität n

-But

yral

dehy

d / m

ol-%

experimentellmodelliert

HO

OHr1

O

r3

+ H2O

CO2 + CO + H2 + H2CO

r2 X

1 2

3

r r

r

A P XA Y

⎯⎯→ ⎯⎯→

⎯⎯→

S / %

U / %360 °C, 340 bar, 400 ppm (g/g) Zinksulfat

Beispiel: m-Erythritol

O

HO OH

+ H2O(S)

(S) (R)(R)

m-Erythritol 1,4-Anhydroerythritol

- H2OHO

OH

OH

OH

0

2

4

6

8

10

0 30 60 90 120 150 180

Verweilzeit / s

Kon

zent

ratio

n / g

L-1

m-Erytritol1,4-Anhydroerythritol

360 °C, 340 bar0,1 % (g/g) Zinksulfat

Wirkstoffe, Feinchemikalien,Spezialchemikalien

RohstoffeHolz, Mais, Zuckerrübe

Bio-Grundchemikalien primärKohlenhydrate

ZwischenprodukteAcetaldehyd, Acrylsäure,

Furandicarbonsäure

Bio-Grundchemikalien sekundärEthanol, Milchsäure, Propylenglycol, HMF

Zusammenfassung

Dank

FNR für die finanzielle Unterstützung

Dr. L. Ott Dr. M. Bicker

Dr. habil. A. KruseChem.-Ing. Tech.

Chem. Eng. Technol