Chemie der Kristallzüchtung Volker Majczan
Jan 29, 2016
Chemie der Kristallzüchtung
Volker Majczan
Chemie in der Kristallzüchtung
• Bedeutung der Kristallisation in der Chemie
• Theoretische Grundlagen
• Mögliche Züchtungsmethoden
• Beispiele für zwei Stoffklassen
Bedeutung der Kristallisation in der Chemie
Organische Chemie
• Reinsynthese
• Trennung von Enantiomeren
Bedeutung der Kristallisation in der Chemie
Stoffkunde
• Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
• Physikalische Eigenschaften neuer Stoffe
Struktur-Eigenschafts-Beziehungen
Bedeutung der Kristallisation in der Chemie
Grundzüge der Kristallzüchtung
Chemische Kristallisation :
a) Massenkristallisation
b) Kristallisieren kleiner Einkristalle (Impflinge)
c) Einkristallzüchtung
Bedeutung der Kristallisation in der Chemie
Nutzen von Einkristallen
EinkristallsyntheseFestkörperphysikalische
Untersuchungen
Maßschneidern von Eigenschaften
Bedeutung der Kristallisation in der Chemie
Theoretische Grundlagendes Kristallwachstums
Grundzüge
• Es werden ständig Kristallkeime Gebildet, die sich jedoch sofort wieder Auflösen (Elektrostatische Anziehung)
• Die Wahrscheinlichkeit der Keimbildung hängt von der Übersättigung der Mutterlösung (Phase) ab
• Bei spontaner Keimbildung entsteht eine neue Grenzfläche hohe Grenzflächenenergie
Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums
Grenzflächenenergie
• Wird minimiert– große Flächen geringe Energie– kleine Flächen hohe Energie
• Zu Beginn der Keimbildung aus Mutterphase (leichtes Abkühlen)
• Bei fertigen Keimen und Impflingen aus frei werdender Gitterenergie (Kristallisationswärme)
Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums
Freie BindungsenthalpieKeim
ΔGO = 4πr²σ
-ΔGV = 4/3 πr³ΔgΔG = ΔGO - ΔGV
Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums
Darstellung der KristallbildungTheoretische Grundlagen des Kristallwachstums
Phasendiagramme
• Experimentelle Kristallzüchtung erfordert genaue Kenntnis des betreffenden Phasendiagramms
• Zusätzliche Kenntnis des Ostwald-Miers-Bereich von Vorteil
Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums
Ostwald-Miers-Bereich
• Wenn die Phasengrenze überschritten wird kristallisiert ein Stoff nicht sofort aus (Grenzflächenenergie)
• Erst bei einer Stoff spezifischen Überschreitung kommt es zu spontaner Kristallisation
• Im Bereich zwischen der Phasengrenze und der Spontanen Kristallisation lassen sich kontrolliert Kristalle züchten ohne Störungen
Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums
Ostwald-Miers-BereichTheoretische Grundlagen des Kristallwachstums
Experimentelle Methoden der Kristallisation
Experimentelle Methoden der Kristallisation
• Kristallisation aus der Schmelze• Zonenschmelzen (Si)
• Erstarren einer unterkühlten Lösung (Glas)
• Kristallisation aus der Gasphase• Sublimation
• Chemischer Transport (Mond-Verfahren)
• Reaktive Abscheidung aus der Gasphase (CVD)
• Kristallisation im festen Zustand• Rekristallisation• Entglasung• Reaktive Festkörperdiffusion / Keramische Synthese• Sol-Gel-Synthese
• Kristallisation durch Derrivatbildung• Salzbildung• Hydrochlorid• Metallsalzkomplex• Molekülverbindung• Einschlußverbindung
Experimentelle Methoden der Kristallisation
Experimentelle Methoden der Kristallisation
Kristallisation aus der Lösung
Durch :Temperaturabsenkung Verdampfung
Gründe :• Isolierung des (synthetisierten) Produktes
aus der Lösung (Ausfällen)•Aufreinigung eines löslichen Feststoffs
(Umkristallisieren)
Kristallisation aus der Lösung
• Vorteile :– Geringer Apparativer Aufwand– Geringe Kosten– Züchtung von großen Einkristallen– Viele Organische, Metallorganische und
Anorganische Verbindungen sind nur über Lösungszüchtung zugänglich
Experimentelle Methoden der Kristallisation
Beispiele für zwei Stoffklassen
Hochtemperatur-Supraleiter:Oxocuprate
Stoffe der Zusammensetzung :
La(2-x)MxCuO4 (M = Ba,Sr)
YBaCuO
BiCaSrCuO
TlCaBaCuO
Hohe Sprungtemperatur zur Supraleitung (36 - 135 K)
Beispiele für zwei Stoffklassen
Hochtemperatur-Supraleiter:Oxocuprate
• Probleme :– Züchtung aus nichtstöchiometrischen
Schmelzlösungen der Komponenten– Erschwert durch kinetisch langsame
Reaktionsgleichgewichte– Bestimmte Flüssigphasen Korrodieren
Tiegelmaterialien stark– Phasendiagrammsbestimmungen führen z.T. zu
erheblichen Unterschieden der Phasengrenzen
Beispiele für zwei Stoffklassen
Proteinkristallisation
• Keimbildung unterscheidet sich nicht grundsätzlich von kleineren Stoffen
• Unterschiede entstehen je nach Herkunft der Proteine und der Menge an gebundenem Wasser im Kristall (30 – 80 Vol %)
• Kristallisation aus Wasser (evtl. mit Salz zugaben als Fällungsmittel)
Beispiele für zwei Stoffklassen
Proteinkristallisation
• Hauptunterschiede zu kleinen Molkülen sind :– Hohe Übersättigung wird benötigt– Langsame Induktionsperiode (bis zu 200 Tage
für Lysozym)– r* ist 500 mal Größer (Molvolumen abbhängig)– Proteinkristalle wachsen wesentlich langsamer– Schlechte Reproduzierbarkeit
(Verunreinigungen, Bakterien)
Beispiele für zwei Stoffklassen
Proteinkristallisation
Beispiele für zwei Stoffklassen
2 Methoden (heute) :hanging dropsitting drop
Kristallisation durch Lösemittelentzug (diffusion)
Quellen
• Angewandte Chemie, 1994, 106, 151-171
• W.Kleber, Einführung in die Kristallographie, Oldenbourg
• (A.R.West, Basic Solid State Chemistry, Wiley)
• www.jenabioscience.com/images/0f4b2c43de/CS-401DE.pdf
• http://www.vs- c.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/8/bc/vlu/proteinanalytik/proteinreinigung.vlu/Page/vsc/de/ch/8/bc/proteinanalytik/methoden_protein/kristallisation.vscml.html