Chapter19 金属通论

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Chapter19 金属通论

19.1 概述

19.2 金属的提炼

19.3 金属的物理性质和化学性质

19.4 合金

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19.1 概述

金属

黑色金属 (Fe、 Cr、Mn 及其合金 )

有色金属

密度：轻有色金属和重有色金属

价格：贵金属和贱金属

性质：准金属和普通金属

储量及分布：稀有金属和普通金属

自然界存在和人工合成的金属已达 90 多种，按不同的标准分类。

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黑色金属包括铁、锰和铬以及它们的合金，主要是铁碳合金 (钢铁 )。

有色金属是指除去铁、铬、锰之外的所有金属。有色金属大致上按其密度、价格、在地壳中的储量和分布情况、被人们发现以及使用的早晚等分为五大类：

轻有色金属：一般指密度在 4.5g/cm3以下的有色金属，如：铝、镁、钠、钾、钙、锶、钡。

重有色金属：一般指密度在 4.5g/cm3以上的有色金属，其中有铜、镍、铅、锌、钴、锡、汞、锡等。

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贵金属：这类金属包括金、银和铂族元素，由于它们稳定、含量少、开采和提取困难、价格贵，因而得名贵金属。

准金属：半导体，一般指硅、硒、碲、砷、硼。 稀有金属：自然界中含量很少，分布稀散、发

现较晚，难以从原料中提取的或在工业上制备和应用较晚的金属。如：锂、铷、铯、钨、锗、稀土元素和人造超铀元素等。

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金属的提炼 - 从自然界索取金属单质的过程。

19.2 金属的提炼

金属的提炼过程 - 矿石的富集、冶炼和精炼。

矿石富集方法 - 手选、水选、磁选和浮选。

金属的冶炼方法 - 干法和湿法两大类。

金属的精炼 - 粗金属根据纯度要求再进行的精制。

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19.2.1 金属还原过程的热力学从图中可以看出，

凡 rG为负值区域内的所有金属都能自动被氧气氧化，凡在这个区域以上的金属则不能。由图可知约在773K 以上 Hg 就不被氧所氧化，而 HgO 只需稍微加热，超过

773K就可以分解得到金属。

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稳定性差的氧化物 rG

负值小， rG-T直线位于图上方 ,例如 HgO。

稳定性高的氧化物 rG负值大 ,rG-T 直线位于图下方如 MgO。

在自由能图中 ,一种氧化物能被位于其下面的那些金属所还原，因为这个反应的 rG <0。例如，铝热法，在 1073K时 Cr2O3 能被 Al还原。

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图中

反应 C+O2=CO2的 rS≈0,

反应 2C+O2= 2CO 的 rS>0,

反应 2CO+O2=2CO2 rS<0 。

三条直线交于 983K 。

高于此温度 ,2C+O2=2CO 的反应倾向大，

低于此温度 ,2CO+O2=2CO2的反应倾向更大。

生成 CO的直线向下倾斜 ,这使得几乎所有金

属的 rG-T 直线在高温下都能与 C-CO直线

相交。能够被碳还原，碳为一种广泛应用的优良的还原剂。

983K

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19.2.2 工业上冶炼金属的一般方法　　工业上的还原过程即称为冶炼，把金属从化合物中的还原成单质。由于金属的化学活泼性不同，需采取不同的冶炼方法，工业上提炼金属一般有下列几种方法：

　　一、热分解法　　在金属活动顺序中，在氢后面的金属其氧化物受热就容易分解，如 :HgO和 Ag2O 加热发生下列分解反应：

2HgO===2Hg+O2

将辰砂 (硫化汞 )加热也可以得到汞：HgS+O2===Hg+SO2

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　　二、热还原法大量的冶金过程属于这种方法。焦炭、一氧化碳、氢和活泼金属等都是良好的还原剂。　　 1．炭热还原法反应需要高温，常在高炉和电炉中进行。所以这种冶炼金属的方法又称为火法冶金 .氧化物矿 :

SnO2+2C===Sn+2CO2MgO+C====Mg+CO

碳酸盐矿 : 一般重金属的碳酸盐受热时都能分解为氧化物，再用焦炭还原。硫化物矿 : 先在空气中锻烧，使它变成氧化物，再用焦炭还原，如从方铅矿提取铅：2PbS+3O2===2PbO+2SO2 PbO+C===Pb+CO

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2 ．氢热还原法工业上要制取不含炭的金属常用氢还原法。生成热较小的氧化物 , 例如，氧化铜、氧化铁等，容易被

氢还原成金属。而具有很大生成热的氧化物，例如，氧化铝、氧化镁等，基本上不能被氢还原成金属。用高纯氢和纯的金属氧化物为原料，可以制得很纯的金属。3．金属热还原法（金属置换法）　　选择哪一种金属 ( 常用 Na 、 Mg 、 Ca 、 Al) 做还原

剂，除 rG来判断外还要注意下几方面情况；　　 (1) 还原力强； (2) 容易处理； (3) 不和产品金属生

成合金； (4) 可以得到高纯度的金属； (5) 其它产物容易和生成金属分离； (6) 成本尽可能低，等等。

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铝是最常用的还原剂即铝热法。 Cr2O3 + 2Al=Al2O3+2Cr ΔrGθ= -622.9KJ.mol-1

铝容易和许多金属生成合金。可采用调节反应物配比来尽量使铝完全反应而不残留在生成的金属中。

　　钙、镁一般不和各种金属生成合金，因此可用作钛、锆、铪、钒、铌、钽等氧化物的还原剂。

　 如用活泼金属还原金属卤化物来制备：TiCl4+4Na===Ti+4NaCl

TiCl4+2Mg===Ti+ZMgCl2

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三、电解法

　　 排在铝前面的几种活泼金属，不能用一般还原剂使它们从化合物中还原出来。这些金属用电解法制取最适宜，电解是最强的氧化还原手段。

　　 电解法有水溶液电解和熔盐电解法两种。活泼的金属如铝、镁、钙、钠等用熔融化合物电解法制备。

　　 一种金属采用什么提炼方法与它们的化学性质、矿石的类型和经济效果等有关。金属的提炼方法与它们在周期表中的位置大致关系见表。

1

2

3

4

5

6

7

铌

钽

银

金

镉

汞

铟

铊

锡

铅

锑

铋

碲

钋 砹 氡

氙碘铷

铯

锶

钡

钇 锆

铪

钼

钨

锝

铼

钌 铑 钯

锇 铱 铂

氢

锂

氦

铍 硼 碳 氮 氧 氟 氖

钠 镁 铝 硅 磷 硫 氯 氩

钾 钙 钪 钛 钒 铬 锰 铁 钴 镍 铜 锌 镓 锗 砷 硒 溴 氪Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

IB

IA

IIA IIIA IVA VA VIA VIIA

VIII IIBIIIB IVB VB VIB VIIB

H He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P ClS Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb

Cs

Sr

Ba

Y

LaLu-

1 2

3 4 5 6 7 8 9 10

11 12 13 14 15 16 17 18

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54

55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 8657-71

1.电解法2.电解法或活泼金属还原 3.热还原法4.热分解法

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19.2.3 金属的精炼　　现介绍几种常见的金属精炼方法。　一、电解精炼 常用此法精炼提纯的金属有

Cu 、 Au 、 Pb 、 Zn 、 Al 等。　二、气相精炼法　直接蒸馏法 例如粗锡中的锡和所含杂质具有不同的沸点，控制温度在锡的沸点以下，“杂质沸点”以上，可使杂质挥发除去。为了改善蒸馏条件，采用真空蒸馏是很适合的。镁、汞、锌、锡等可用提纯。

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气相法 碘化物热分解法可用于提纯少量锆、铪、铍、硼、硅、钛和钨等。

Ti I 2 Ti I 4+ 323-523K 1673K

纯不纯Ti I 2+

钨丝

　　羰化法 是提纯金属的一种较新的方法。现以镍为例。羰化法提纯镍是基于镍能与一氧化碳生成易挥发并且也容易分解的一种化合物——四羰基合镍。

Ni+4CONi(CO)4

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　　三、区域熔炼　将要提纯的物质放进一个装有移动式加热线圈的套管内，强热熔化一个小区域的物质，形成熔融带。将线圈沿管路缓慢地移动，熔融带便随着它前进。

一般混合物的熔点较组成混合物的纯物质的熔点低，因此当线圈移动时，熔融带的末端即有纯物质晶体产生。不纯物则汇集在液相内，随线圈的移动而集中于管子末端，这样便能轻易地将不纯物自样品末端除去。此法常用于制备半导体材料——镓、锗、硅和高熔点金属等。产品中杂质含量可低于 10-12 。

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19.3.1 全属的物理性质

金属 非金属1．常温时，除了汞是液体外，其它金属都是固体

常温时，除了溴是液体外，有些是气体，有些是固体

2 ．一般密度比较大 一般密度比较小3．有金属光泽 大多没有金属光泽4 ．大多是热及电的良导体 , 电阻通常随着温度的增高而增大

大多不是热和电的良导体，电阻通常随温度的增高而减小

5．大多具有展性和延性 大多不具有展性和延性6．固体金属大多属金属晶体 固体大多属分子型晶体

7 ．蒸气分子大多是单原子的 蒸气（或气体）分子大多是双原子或多原子的

19.3 金属的物理性质和化学性质

金属和非金属物理性质的比较

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　　自由电子的存在和紧密堆积的结构使金属具有许多共同的性质。

　　 1、金属光泽：当光线投射到金属表面上时，自由电子吸收所有频率的光 , 然后很快放出各种频率的光 (全反射 ),绝大多数金属呈现钢灰色以至银白色光泽。

　　此外，金显黄色，铜显赤红色，铋为淡红色，铯为淡黄色，铅是灰蓝色，这是因为它们较易吸收某一些频率的光之故。

　　金属光泽只有在其为晶体时才能表现出来，粉末状金属一般都呈暗灰色或黑色 (漫散射 ) 。

　　许多金属在光的照射下能放出电子 (光电效应 )。另一些在加热到高温时能放出电子 ( 热电现象 ) 。

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　　 2、金属的导电性和导热性：大多数金属有良好的导电性和导热性。常见金属的导电和导热能力由大到小的顺序排列如下：

Ag ， Cu ， Au ， Al ， Zn ， Pt ， Sn ， Fe ， Pb ， Hg

3、超导电性：金属材料的电阻通常随温度的降低而减小。 1911 年 H.K.Onnes发现汞冷到低于 4.2K时，其电阻突然消失 ,导电性差不多是无限大 ,这种性质称为超导电性。具有超导性质的物体称为超导体。

　　超导体电阻突然消失时的温度称为临界温度 (T0)。超导体的电阻为零，也就是电流在超导体中通过时没有任何损失。

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超导材料大致可分为纯金属、合金和化合物三类。超导材料可以制成大功率超导发电机、磁流发电机、超导储能器、超导电缆、超导磁悬浮列车等。

4、金属的延展性：金属有延性，可以抽成细丝。例如最细的白金丝直径为 1/5000mm。金属又有展性，可以压成薄片，例如最薄的金箔，可达 1/10000mm厚。5、金属的密度：锂、钠、钾比水轻，锇、铁等比水重。6、金属的硬度：一般较大，但它们之间有很大差别。有的坚硬 , 如铬、钨等；有些软 , 可用小刀切割如钠、钾等。

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　　 7、金属的熔点：金属的熔点一般较高，但高低差别较大。最难熔的是钨，最易熔的是汞、铯和镓。汞在常温下是液体，铯和镓在手上受热就能熔化。

　　 8、金属玻璃 (非晶态金属 )：将某些金属熔融后 ,以极快的速度淬冷。由于冷却速度极快 , 高温时金属原子的无序状态被“冻结” , 不能形成密堆积结构，得到与玻璃类似结构的物质 ,故称为金属玻璃。

　　金属玻璃同时具有高强度和高韧性、优良的耐腐蚀性和良好的磁学性能，因此它有许多重要的用途。

　　典型的金属玻璃有两大类：一类是过渡金属与某些非金属形成的合金；另一类是过渡金属间组成的合金。

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　　 9、金属的内聚力 : 所谓内聚力就是物质内部质点间的相互作用力 , 也就是金属键的强度，即核和自由电子间的引力。金属的内聚力可以用它的升华热衡量。

金属键的强度（用升华热度量）主要决定：(1) 原子的大小，随原子半径增大，升华热减小；(2) 价电子数增加，升华热随之增加。 许多过渡元素具有很高的升华热，因为它们有较多可供金属原子成键的 d 电子。

0

100

200

300

400

500

600升华热

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19.3.2 金属的化学性质

金属的价电子构型特征

S 区、 P 区、 d 区、 ds 区、 f 区金属。

金属通常易失去电子，表现出较强的还原性。但各种金属原子失去电子的难易程度差别很大，因此，金属还原性的强弱也大不相同。

金属原子失去电子的难易表征 在气相中用电离势数值大小来衡量，在水溶液中就要用标准电极电势的数值来衡量。

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　　一、金属与非金属反应　　位于金属活动顺序表前面的一些金属很与氧化合形

成氧化物，钠、钾的氧化很快，铷、铯会发生自燃。　　位于金属活动顺序表后面的一些金属，必须在加热

情况下才能与氧化合，如铜、汞等。而银、金即使在炽热的情况下也很难与氧等非金属化合。

　　有些金属在空气中钝化，如铝、铬形成致密的氧化膜，防止金属继续被氧化。

　　有些金属在空气中被腐蚀，铁在空气中表面生成结构疏松的氧化物，易被腐蚀。

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　　二、金属与水、酸的反应 <-0.41V 的金属都可能与水反应。在常温下纯水的

[H+]=10-7mol·L-1，其 H+/H2= - 0.41V 。

　　钠、钾与水剧烈反应。钙与水的作用比较缓和，镁只能与沸水起反应，铁则须在炽热的状态下与水蒸气发生反应。如镁等与水反应生成的氢氧化物不溶于水 ,覆盖在金属表面 ,在常温时使反应难于继续进行。

一般 <0 的金属都可以与非氧化性酸反应放出氢气，有一些金属“钝化”。如铅与硫酸反应生成难溶物。

>0 的金属一般不容易被酸中的氢离子氧化，只能被氧化性的酸氧化，或在氧化剂的存在下，与非氧化性酸反应。如铜不和稀盐酸反应，而能与硝酸反应。

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　　三、金属与碱反应

金属一般都不与碱起作用，除了少数两性金属外。锌、铝与强碱反应，生成氢和锌酸盐或铝酸盐，反应如下：

Zn+2NaOH+2H2O===Na2[Zn(OH)4]+H2

2Al+2NaOH+6H2O===2Na[Al(OH)4]+3H2

铍、镓、铟、锡等也能与强碱反应。

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　　四、金属与配位剂的作用 由于配合物的形成，改变了金属的值，从而影响元素的性质，

使通常情况下不能发生的反应发生。如有氧参加，这类反应更易进行。

4M+2H2O+8CN-+O2=4[M(CN)2]-+4OH- (M=Cu 、 Ag 、 Au)

如铜不能从水中置换出氢气，但在适当配位剂存在时，反应就能够进行。

2Cu+2H2O+4CN-===2[Cu(CN)2]-+2OH-+H2

　这个反应是从矿石中提炼银和金的基本反应。王水与金、铂的反应都与形成配合物有关。

在这些反应中，金属都是还原剂，但是也有例外。例如，除了卤素以外，金的电子亲和势比任何其它元素都要高，故可以制得含Au-的化合物， CsAu 是一个含 Au-的离子化合物。

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19.4.1 低共熔混合物 ( 低共熔合金 ) 合金是两种金属的非均匀混合物，它的熔点总比任一纯金属的熔点要低。例如铋的熔点为 544K，镉的熔点为 594K，铋镉合金的最低熔化温度是 413K，这个温度称为最低共熔温度。而对应于一定组成混合物称为低共熔混合物。对铋和镉合金来说，低共熔混合物含 40 ％ Cd和 60 ％ Bi，其熔点为 413K。

低共熔混合物是一种非均匀混合物。显微镜下可见其微细晶体结构是组成元素原子的混合。

19.4. 合金 合金是具有金属特性的多种元素的混合物。可以由金属

相互溶解或金属与某些非金属形成，例如生铁就是铁和碳的合金。

合金与组成它的金属的性质有较大差异，现已研究出多种新型功能材料和结构材料。

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19.4.2 金属固溶体 ( 金属固态溶液 )固熔体具有一种均匀的组织。它是合金组成物在固态下彼此相互溶解而形成的晶体，称为固溶体（固态溶液）。固溶体中被溶组成物（溶质）可以有限地或无限地熔于基体组成物（溶剂）的晶格中。

根据溶质原子在晶体中所处的位置，固溶体分为置换固溶体、间充固溶体和缺位固溶体。

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19.4.3 金属化合物 ( 金属互化物 )

金属化合物 两种电负性、电子构型和原子半径差别较大的金属元素的原子形成，又称金属互化物。

有组成固定的“正常价”化合物和组成可变的电子化合物，它们的结构不同于单一金属。

在正常价化合物中的化学键介于离子键和共价键之间。

电子化合物，它们以金属键结合，其特征是化合物中价电子数与原子数之比有一定值。

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2 、 4

作 业