Atome = noyau chargé + nuage électronique chargé - L'objet du chapitre: organisation de l'atome et en particulier de ses électrons. Spectroscopie: absorption ou émission de rayonnement Le rayonnement considéré: très souvent la lumière Il faut connaître les propriétés de ce type de rayonnement pour comprendre les phénomènes au niveau des atomes ou des molécules Les atomes s'assemblent pour former des molécules. Comment? Pourquoi? Certains éléments sont électronégatifs Chapitre V : Structure de l’atome
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Atome = noyau chargé +nuage électronique chargé -
L'objet du chapitre: organisation de l'atome et en particulier de ses électrons.
Spectroscopie: absorption ou émission de rayonnement
Le rayonnement considéré: très souvent la lumière
Il faut connaître les propriétés de ce type de rayonnementpour comprendre les phénomènes au niveau des atomes ou des molécules
Les atomes s'assemblent pour former des molécules.Comment?
Pourquoi?Certains éléments sont électronégatifs
Chapitre V : Structure de l’atome
Radiation électromagnétique:se propage comme une onde
Ce qui oscille:
•Un champ électrique : E
•Un champ magnétique : H
V.1 Lumière : approche ondulatoire
Caractéristiques :
λ (m)Longueur d'onde
c = 2,9979 108 m s-1Vitesse
ν = c / λ cycles s-1 ou Hertz (Hz)Fréquence
ν = 1 / λ cm-1Nombre d'onde
AAmplitude
T = 1 / ν (s)Période
(plans perpendiculaires entre eux et à la direction de propagation)
V.2 Phénomène d’interférence et approche ondulatoire
Pas d ’interférence
A
B
A
B
S
en phase
en opposition de phase
Interférence Lumière + lumière =obscurité
Lumière + lumière
=plus de lumière
Le quantum d’énergietransporté par un photon vaut:
L’émission d’énergie lumineuse est une succession d ’actes élémentaireset non une action continue.
Chaque acte élémentaireest une émission d’un photon porteur d'un paquet ou quantum d ’énergie.
3.a Interprétation de Max Planck (1900)
E = hνRelation de Planck
h = 6,626 10-34 J s constante de Planck
ν = fréquence de l’onde lumineuse
Un des aspects importants de ce concept est que Planck considère l'interaction lumière-matière comme une interaction entreun quantum et un atome (ou une molécule).
V.3 La lumière: approche corpusculaire
Pour un quantum de lumière visible à 600 nm
E = hν = hc
λ=
6,63 10-34 J.s 2,998 108 m.s-1
6 10-7 m= 3,31 10-19 J
Pour un Einstein (une mole de quanta) de lumière visible à 600 nm
En considérant les interactions matière-lumière, on fera souvent appel à une mole de composé et donc à une mole de quanta.
E = N hν = Nhc
λ= N 3,31 10-19 J = 19,9 104 J mol-1
V.3.a Effet photoélectrique et quanta
Rien ne se passe: ν trop faible
n1 électrons sont émis à la vitesse v1
n2 électrons sont émis à la vitessev2
n3 > n2 électrons émis à la vitessev2
Surface métallique
L’énergied’un photon dépend de sa couleur ou mieux de la fréquencede l’onde lumineuse:
UV IRRX FM
- en fonction de l’amplitude A, de l’onde lumineuse
L’ intensitéde la lumière en un point peut s’exprimer par:
- le nombre de photonsqui y arrivent par unité de temps
I = f( A2) = f(nombre de photons)
Nombre de photons A
V.3.b Interprétation: Einstein 1905
• Un photon d ’énergie hν ne peut chasserqu’un électron.
•Soit W0 : énergie d ’extraction qui retient l’électron dans le métal et qui correspond à un seuil énergétique hν0
•Pour produire des photoélectrons, il faut hν > W0
•Si l’énergie du photon est supérieure, l’excédent est transmis à l ’électron sous forme d’énergie cinétique.
•Bilan énergie: 2
mv21
0Whν ++++====
•Si l ’ intensité (et donc le nombre de photons) augmente, - des électrons sont expulsés en plus grand nombre- leur vitesse ne change pas puisqu'elle est fixée par la fréquence du
rayonnement
V.4 Dualité onde-particule: de Broglie
Le postulat déjà admis: lumière = onde et corpuscule
Toute particule est également associéeà une onde ?
La relation proposée: λ = h
p
de Broglie (1924)
quantité de mouvement
h
mv=
Constantede Planck
Lumière : Vibration électromagnétique et flux de photons
Comment relier propriétés ondulatoires et corpusculaires?
EinsteinPlanck
λλλλ====νννν==== hc
hE 2mcE ====
Pour un photon
v = c
de Broglie
mvh====λλλλ mc
hλ ====
M. Ayadim MDS1101 14
Spectre continu
Spectre d’émission
Spectre d’absorption
E
état fondamental
E0
E1
état excité
abs. émission
Noyau:charge Z+e
Électron:charge e-
masse mvitesse vOrbite circulaire
rayon r
Le postulat de base: l'électron d'un atome d'hydrogène ne peutdécrire qu'un nombre bien défini d'orbites autour du noyau.
(1913)L’atome de Bohr
V.5 Bohr décrit l'atome d'hydrogène
Bohr a imposé à son modèle une restriction quantique.On réinterprétera plus tard cette restriction: pour que l'onde associée à l'orbite de l'électron soit stable il faut qu'un nombre entier de longueurs d'onde l coïncide avec la circonférence de l'orbite. Ne sont donc permises queles orbites qui satisfont la relation:
2πr = nλ
n = 1,2,3,........nombre quantique
Une manière d’imaginerla restriction quantique:
2
oo
22
n1)
aε4πeZ
(21E −−−−====
Za
nr o2====
2mv
rε4πeZ
21 2
o
2
====m2
2 .eZ
rε4πvr 2o=
rε4πeZ
21E
o
2
−−−−====
22
2222
r4hn
vmππππ
====mZe
hnr 2
202
ππππεεεε====
meh
ar 2
20
0 ππππεεεε========
H (Z=1)si n=1
rmv
rε4πeZ 2
2o
2
====Forcecentripète
Forcecentrifuge )
rε4πeZ
(2
mvE
o
22
−−−−++++====
Energiecinétique
Energiepotentielle
λλλλ====ππππ nr 2 (Bohr et de Broglie)
mvh
nr2 ====ππππ
Energie: états discrets
(53 pm)
Les niveaux d'énergie, quantifiés, peuvent être évalués en fonction du nombre quantique
2
oo
22
n1)
aε4πeZ
(21E −−−−====
2
18
n nJ1018,2
E−−−−−−−−====
Le niveau énergétique porte une valeur négative.On considère la situation par rapport à un niveau de référence que l'électron serait complètement détaché.
Atome de BohrOrbites permises Niveaux d ’énergie permis
n=1
n=2
n=3
ao
4ao
E1 = - 2,18 10-18 J = - 13,6 eV
n = ∞E∞ = 0
E2 n=2
E3 n=3
E1 n = 1
Zanr o2==== 2
oo
22
n1)
aε4πeZ(
21E −−−−====
n=1
2
3
n = ∞E∞ = 0
E2 n=2
E3 n=3
E1 n = 1
Interprétation d ’une raie du spectre d'émission de l’hydrogène par Bohr
Balmer Lyman
∆E =hν=E2-E1
n=1
2
3
n = ∞E∞ = 0
E2 n=2
E3 n=3
E1 n = 1
Balmer Lyman∆E3-2 ∆E4-2 ∆E2-1 ∆E3-1
Interprétation des séries de raiesdu spectre d'émission de l’hydrogène par Bohr
J. Balmer 1815
Fréquences des raies du spectres VIS de hydrogène :
Radiations émises à des λ discrètes(spectre de raies)
Série de raies pour l'hydrogène dans le visible: série de Balmer
hydrogène gazeuxexcité par un arcélectrique:spectre de H atomique
H2
+-
Décomposer la lumière visibledonne un continuumde diverses couleurs
λ = 400 nm
λ = 700 nm
(arc-en-ciel)L'oeil humain est sensible à ces λ.(Absorption de la lumière parles bâtonnets de la rétine).
V.6.b Spectre continue de la lumière visible
Un spectre d'émission est caractéristique de l'élément utilisé.
Lithium Sodium Potassium
V.6.c Le modèle de Bohr :
Succès et points clefs :
Spectre émission H
Les e- occupent des régions définies de l’espaceOrbites les + proches du noyau = les + stables
Les e- peuvent passer d’une orbite à l’autre parabsorption ou émission d’énergie
Calcul de l’énergie d’ionisation de H
122
122
13121
111312
11
−
−
+=
−∞
−=
−−=−=∆
kJmol
kJmolnn
hcRNEEEif
Hif
= valeur expérimentale
H(g) → H+(g) + e-
e- de n = 1 à n = ∞
Heisenberg (1920)
Localiser un électron à une distance très précise(par exemple: électron situé à 53 pm du noyau)nécessite un instrument de mesure suffisamment petit.
Pour que l'électron soit "localisé", il faut que photon et électroninteragissent.
Photon et électron sont tous deux porteurs d'une quantité de mouvement.
Lors d'une mesure qui se traduit par l'absorption du photon,ce dernier disparaît et sa quantité de mouvement est transférée vers le système examiné.
lumière avec longueur d'onde appropriée
Perturbation de la trajectoire de l'électronpar la mesure elle-même.
V.7. Le principe d’incertitude d’Heisenberg
Si ∆x = 0 ∆p = ∞
Si ∆p = 0 ∆x = ∞
Ceci ne peut être amélioré: cette contrainte est intrinsèqueà l'acte de mesure
On ne sait rien sur la positionde la particule.
incertitude sur la quantité de mouvement
constante de Planckincertitude sur la position
On ne sait rien sur l'énergiede la particule.
Principe d'incertitude
∆x ∆p h/4π>
33
34
V.8.a L'équation de SchroedingerEtabli à ce stade:
Modèle de Bohr: correct pour l'atome d'hydrogène
Quantification de l'énergie
Dualité onde-particule (photon ou électron)
Incertitude
mais
inexact pour les atomes polyélectroniques
ne rend pas compte de l'incertitude
Equation de Schroedinger
equation de base de la théorie quantique
incorpore tous les concepts précédents
beaucoup plus fiable que le modèle de Bohr
V.8. Les orbitales atomiques et leur énergie ou l’atome selon la mécanique quantique
Pour passer à l'électron dans l'atome d'hydrogène, on ne se limite plus à une dimension. La fonction d'onde monoélectronique va prendre une formeparticulière, déterminée par plusieurs axes de coordonnées.
La position du point E est définie par la distance x, y et z : coordonnées cartésiennes,
La position du point E est définie par la distance r et les angles θθθθ et φφφφ : coordonnées sphériques
Les solutions de l'équation de Schroedinger vont faire apparaître4 nombres quantiques.
n : nombre quantique principal
(niveau d'énergie)
l : nombre quantique secondaire ou azimutal
(forme de la fonction d'onde)
ml : nombre quantique magnétique
(orientation de la fonction d'onde)
ms : nombre quantique de spin
(orientation du moment magnétique de l'électron)
Ψ32
Ψ1n=1
Ψ3
n=3
Ψ2n=2
(dualité onde-particule)
L'intensité d'une onde :reliée au carré de son amplitude
reliée au nombre de photons présents
Rappel : dans le cas de la lumière
Si ceci est correct et extensibleaux particules en général,
Ψ est une fonction d'ondedont le carré indique la probabilité de trouverl'électronsur le pointconsidéré.
Ψ22
Ψ2Ψ
Ψ12
V.8.b. Les nombres quantiques
Le nombre quantique principal, n
n = 1, 2, 3, …
Valeur indicative distance moyenne noyau e-
Facteur déterminant de l’énergie de l’e-
Atome H : 1 e-
énergie fct exclusive de n
2n
chRE H
n −=
Valeur détermine taille orbitale
Atome avec des e- : e- avec même n⇒ couche
Le nombre quantique secondaire ou azimutal, l
l = 0, 1, 2, …, n-1
Décrit la forme de la région occupée par e-
Forme de l’orbitale
Valeurs permises fct de n :
n = 1 ⇒ l = 0n = 2 ⇒ l = 0 ou 1…
Mêmes valeurs de n et l ⇒ sous-couche
Symbolisme : Valeur de l 0 1 2 3
symbole s p d f
Identification d’une orbitale :
1s : n = 1 et l = 02p : n = 2 et l = 1
Le nombre quantique magnétique, m
m = -l, -l +1, …, l -1, l
Lié à l’orientation des orbitales d’une même sous-couche
Ex : l = 2 ⇒ m= -2, -1, 0, +1 ou +2
Nbre orbitales d’une sous-couche = (2l+1) = nbre de valeur de m permises
Nombre quantique
principal (n)
Nombre quantique
secondaire (l)
Nombre quantique
magnétique (m)
Nombre et
type
d’orbitales
valeur :
1, 2, 3, ...
valeur :
0, 1, 2, ..., (n-1)
valeur :
-l, ..., 0, ..., +ln2 orbitales
1 0 0 une 1s
20
1
0
-1, 0, +1
une 2s
trois 2p
3
0
1
2
0
-1, 0, +1
-2, -1, 0, +1, +2
une 3s
trois 3p
cinq 3d
4
0
1
2
3
0
-1, 0, +1
-2, -1, 0, +1, +2
-3, -2, -1, 0, +1, +2, +3
une 4s
trois 4p
cinq 4d
sept 4f
1 combinaison permise de valeur den, l et m⇒ 1 orbitale
• n : nbre de sous-couches dans une couche
• 2l+1 : nbre d’orbitales dans une sous-couche
• n2 : nbre d’orbitales dans une couche
A quelle distance moyenne du noyau, l’électron préfère-t-il se placer? Est-il réellement localisé plutôt dans le noyau?
La réponse est donnée, non par Ψ2 seul, mais par la fonction de distribution radiale: Ψ2
(r) 4π r2 dr
r
Une sphère de rayon r
Sa surface: 4π r2
Un film d ’épaisseur dr
Son volume:4π r2 dr
A la distance r, la fonction d ’onde vaut Ψ(r)
Ψ2(r) 4π r2 dr
probabilitéde trouver l ’électron à la
distancer du noyau
Pourquoi multiplie-t-on le carré de la fonction d'onde par l'élément de volume 4πr2 dr?
Ψ2(r), pour un point de coordonnées x,y,z, va donner un chiffre
proportionnel à la densité de probabilité de trouver l'électronà cet endroit. Ceci augmente en se rapprochant du noyau.
Au point central, la probabilité est très élevée, mais l’espace esttrès réduit.
On cherche à connaître la probabilité totalede présence del'électron jusqu'à une certaine distance du noyau central.
La valeur maximale n'est plus au noyau: en s'éloignant du noyau on a une probabilité ponctuelle de plus en plus faible, mais on a de plus en plus d'endroits où le placer.
Le résultat pour l'atome d'hydrogène et l'orbitale Ψ1s : 53 pm
V.8.c. La forme des orbitales atomiques
Les orbitales s :
n = 1 et l = 0 ⇒Ψ1s
l = 0
Atome H
Symétrie sphérique
Ex :
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 1 2 3 4
0
10
20
30
40
50
60
r / ao
Ψ2 4π r2
Ψ2 4π r2
r = ao
Bohr plaçait son rayon exactement là où le retrouve la mécanique ondulatoire
94% de chancesde trouver l’électron dans une sphère de rayon r = 3ao
Orbitale 1s
!!! ORBITALE ≠ ORBITE !!!
L'orbite de Bohrétait une trajectoire circulairepour l'électron.
L’ orbitaledécrit "autrement" le déplacement de l'électron !!!!
(incertitude)trajectoire inconnue
localisation précise impossible
L'orbitale permet seulement d'évaluer la probabilité de trouver l'électron auxalentours du noyau et safonction de distribution radiale (Ψ2
(r) 4π r2 dr)permettra de définir l'espace où cet électron se trouve le plus souvent.
En termes rigoureux, l'orbitale est une fonction d'onde monoélectronique caractérisant un électron dans un atome et la définition ne vaut pas, en stricte rigueur, pour les atomes polyélectroniques.
Souvent, les chimistes parlent cependant d'orbitales en évoquant la représentation de son développement volumique et c'est la raison pour laquelle ce terme est évoqué dès à présent.
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0 5 10 15
Ψ2 4π r2
x / ao
-15 -10 -5 0 5 10 15
Ψ22s
x / ao
-15 -5 5 15
Ψ2s
x / ao
position du noyau
Orbitale 2s
-25 -15 -5 5 15 25
Ψ3s
x / ao
Orbitale 3s
position du moyau-25 -15 -5 5 15 25
x / ao
Ψ23s
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 5 10 15 20 25
Ψ23s 4 πr2
x / ao
Etats s (l = 0)
Orbitale:- la fonction d ’onde, Ψns
- le volumeoù la probabilité de trouver l ’électron est grande (90% p.ex)
2s1s 3s
Les orbitales s ont une symétrie sphérique.
L ’électron s ’éloigne du noyau lorsqu’il passe sur des niveaux d'énergie correspondant à un nombre quantique n supérieur.
3 Orbitales 2p l = 1 et m peut prendre 3 valeurs : -1, 0, +1
2pzntaille et énergie
Ml = 0l’orientation
l=1la forme
-0,25
0
0,25
-15 -10 -5 0 5 10 15
z/a0
Ψ2pz
S ’annule au noyau (!!!)
Le long de l’axe z
Représentées par leurs surfaces limites
En indice, leur orientationpar rapport aux trois axes. Elles ont toutes un axe de symétriede révolution.
3 Orbitales 2p
Pour chaque orbitale, il y a un plan « nodal »,passant par le noyau, où la fonction Ψ s’annule : un électron décrit par une de ces orbitales ne se trouvera jamais près du noyau.
Ces orbitales, puisque l'électron s'écarte du noyau, sont dites« moins pénétrantes» que les orbitales s.
2px 2py 2pz
1s 2s
2pz 2py2px
Orbitales tellesque calculées selon Schroedinger
En indice, leur orientation:- suivant leurs axesd'extension: dz2, dx2-y2
- suivant leurs plansd'accueil: dyz, dxy, dzx
5 Orbitales 3d
dz2
dxy dyz dxz
dx2-y2
l = 25 valeurs permises de ml: -2, -1, 0, +1, +2
Les orbitales d : l = 2 5 orbitales d m = -2, -1, 0, 1, 2
• Aux orbitales s, p, d et fcorrespond une énergie qui, pour l'atome d'hydrogène, est réglée uniquement par le nombre quantique n.
• H contient 1 électron qui, dans son état le plus stableest dans l'orbitale 1s(pas d'orbitale p si n=1).
• Par absorption de lumière, (quantum d'énergie appropriée),l'électron peut passer à un niveau supérieur. Plusieurs situations sont possibles selon le niveau atteint. Si l'électron atteint le niveau n=2, il peut se loger dans l'orbitale 2s ou dans une des 3 orbitales 2p (4 états excités de même énergie).
Etat fondamental
Etats excités
• Par émission d'un quantum, l'atome excité voit redescendre son électron vers une orbitale inférieure. Si cette dernière est 1s, l'atome est désactivé.
Spectroscopie d'absorption
Spectroscopie d'émission
Fluorescence ou phosphorescence
En résumé
Le nombre quantiquems
Lorsque l'électron est logé sur une orbitale, quelle qu'elle soit,il peut se présenter dans deux situations différentes.
(Pauli, Uhlenbeck et Goudsmit)
En tant que particule chargée en mouvement sur une trajectoire (inconnue) autour du noyau, il génère un moment magnétiqueappelé moment magnétique orbital.
Ce moment orbital va déterminer un axe qui aura son importance vis-à-vis de ce qu'on appellera le spin de l'électron
Les deux étatsde l'électron vont dépendre de l'orientation relativedes deux moments magnétiques.
spin up
spin α
ms = +1/2
spin down
spin βms = -1/2
V.8.d. La charge nucléaire effective
Atome avec plusieurs e-
1s
2s
3s
4s
2p
3p
4p3d
4d4fE
coucheélectronique
sous-coucheélectronique
V.9.e Organisation des couches électroniques
V.9.f Classification des orbitales selon leur énergie :
V.9.g Configuration électronique: Principe d ’édification - Les règles
EnergieLes électrons occupent les orbitales
disponibles de plus basseénergieE
Règle de HundComme les électrons se repoussent,
ils occupent des orbitales différentes et avec des spins parallèles
si elles sont de mêmeénergie.
E
Principe d ’exclusion de Pauli2 électrons ne peuvent avoir les 4 mêmes
nombres quantiques. Donc, une orbitale ne peut être occupée au
maximum que par 2 électrons de spins différents: ↑↓
E
Règle de StonerUne couchede nombre quantique n accueille