Cf Gatica Jf

7/26/2019 Cf Gatica Jf

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UNIVERSIDAD DE CHILEFACULTAD DE CIENCIAS FSICAS Y MATEMTICASDEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA Y BIOTECNOLOGA

OPTIMIZACI DE LAS CODICIOES DEREACCI E U REACTOR CATALTICO DE

METAACI DE DIXIDO DE CARBOO

MEMORIA PARA OPTAR AL TTULO DE

IGEIERO CIVIL QUMICO

JAVIERA NAYIBE GATICA FARRN

PROFESOR GUA:

FRANCISCO GRACIA CAROCA

MIEMBROS DE LA COMISIN:

LUIS ALBERTO AMSTICA SALAZAR

JOAQUN ALBERTO CORTS GARRIDO

SANTIAGO DE CHILEJUNIO 2013


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RESUMEN DE LA MEMORIA PARA OPTAR ALTTULO DE INGENIERO CIVIL QUMICO

POR: JAVIERA NAYIBE GATICA FARRNFECHA: JUNIO 2013

PROFESOR GUA: SR. FRANCISCO GRACIA CAROCA

OPTIMIZACI DE LAS CODICIOES DE REACCI E U REACTORCATALTICO DE METAACI DE DIXIDO DE CARBOO

En este trabajo se plantea el uso de una metodologa dirigida a minimizar y, en lo posible, anularel efecto de la transferencia de masa para el desarrollo de una reaccin, persiguiendo de estamanera establecer las condiciones operacionales para en un futuro encontrar las cinticas dereaccin a escala de laboratorio. Utilizando esta metodologa se busca estudiar el desempeo dela reaccin de metanacin de dixido de carbono, bajo diversas condiciones operacionales en unreactor de lecho empacado para asegurar control cintico. Se opt por el estudio de esta reaccindebido a las oportunidades que presenta el metano de ser utilizado como combustible a nivel pas,adems de ofrecer una alternativa para la mitigacin de las emisiones de dixido de carbono a laatmsfera.

La metodologa utilizada consiste en evaluar dos factores de dilucin, de lecho y de pellet, conlos cuales se espera encontrar aquellas condiciones que aseguren que la velocidad medidacorresponda efectivamente a la tasa de transformacin qumica, y que esta no se encuentreafectada por factores externos, por ejemplo, problemas de transferencia de masa.

El desempeo de la reaccin de metanacin fue estudiado utilizando catalizadores de Ni y Rhsoportados en ZrO2 monoclnica y Al2O3 preparados por el mtodo de impregnacin hmeda.Estos fueron analizados por medio de diversas tcnicas de caracterizacin (rea BET, TPR, XRD,dispersin, entre otras), con el fin de determinar y relacionar las caractersticas superficiales delcatalizador con su actividad.

Se encontr que el catalizador 6,6%p/p Ni/ZrO2es el que presenta la mayor actividad (por masade catalizador soportado) en la reaccin de metanacin de CO2, seguido por los catalizadores15%p/p Ni/Al2O3, 1%p/p Rh/Al2O3, y finalmente 0,4%p/p Rh/ZrO2.

Para el sistema Ni/Al2O3se encontr que sobre diluciones de lecho = 500y de pellet = 150se puede despreciar el efecto de la transferencia de masa sobre la velocidad de reaccin medida.A su vez, para el catalizador de Ni/ZrO2 se demostr que para la dilucin de lecho antesmencionadas se puede asegurar un perfil plano de temperatura en el reactor.

Se encontr que la reaccin de metanacin ocurre en conjunto con reacciones laterales, las que en

este caso se cree estn ocasionadas por la entrada de CO y H 2O como impureza. Estas reaccioneslaterales pueden producir formacin de coque sobre el catalizador.

Finalmente se puede concluir que con un manejo adecuado de las condiciones fluidodinmicas enun reactor cataltico de lecho fijo es posible asegurar condiciones de control cintico durante lareaccin de metanacin de dixido de carbono, junto con mejorar la selectividad del catalizadorutilizado.


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Si no puedes explicarlo de manera sencilla, no lo entendiste lo suficientemente bien.

Albert Einstein


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Me gustara partir agradeciendo a mis padres. A mi padre, por su apoyo incondicional, y a mimadre por todo su cario y el esmero que coloca en cada cosa. Ustedes hacen que cada da quieraser mejor persona.

Quiero agradecer a mi hermano, Leonardo, por su generosidad y por la compaa, gracias porsiempre pensar en m. Eres un fantstico hermano.

Quiero agradecer al Dr. Francisco Gracia por toda la confianza y apoyo, pero sobre todo por lapaciencia infinita, me siento muy afortunada de haber tenido un profesor gua como usted.

Al profesor Joaqun Corts, por confiar en m y brindarme la oportunidad de ser auxiliar muchoantes que yo me sintiera capaz serlo. Gracias a usted descubr que me encanta ensear.

Al profesor Luis Amstica, por leerme una y otra vez con mucha dedicacin. Muchas gracias porsus correcciones y re correcciones, gracias por su tiempo.

A Javier Carrillo por ensearme todo lo necesario para el uso de los equipos de mi tesis, eres ungran profesor. Pero por sobre todo gracias por llegar siempre que lo necesit, nunca me sent sola.

A Felipe Daz, por estar siempre dispuesto a ayudar, muchas gracias por responder siempre a misllamados de socorro, no sabes lo mucho que signific para m.

A la gente del laboratorio de catlisis, Don Paulo, Sichem, Gonzalo, Dani, Anita, y, en especial,quiero dar mis ms sinceros agradecimientos a Francisco Daz y a Don Sergio Quinteros. Muchasgracias por recibirme desde el primer da con los brazos abiertos, y por hacerme sentir como encasa, y, por sobre todo, gracias por brindarme su apoyo y alentarme a seguir adelante, sobre todo

en mis peleas con las termocuplas y con el masa.

Al proyecto FONDECYT N 1120363, Production of Synthetic Natural Gas as an Alternativefor CO2Utilization.

A Gina Madariaga por su permanente ayuda durante estos aos, gracias por tener la solucin paratodo, eres seca Gina!

Al Dr. Rmel Jimnez de la Universidad de Concepcin, muchas gracias por recibirme de tanbuena manera y por ayudarme con mis pruebas de dispersin.

Tambin quiero agradecer a Rhida (mi chukie), mis amebos (Naty y Andrs), Cami, Pili, Tiare,Coty, Fea, Char, y Dani por su apoyo y por su compaa durante ya muchos aos.

Finalmente, un profundo agradecimiento a mi compaero inseparable durante toda laespecialidad, a ti Nico, gracias por ser mi complemento, por aguantarme, por ayudarme siempre,gracias por todos los hermosos momentos que hemos vivido, y por los muchos ms que nosquedan por vivir.


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1 ITRODUCCI .................................................................................................................................. 1

1.1 HIPTESIS ............................................................................................................................................ 21.2 OBJETIVO GEERAL............................................................................................................................ 2

1.3 OBJETIVOS ESPECFICOS .................................................................................................................... 2

2 MARCO TERICO .............................................................................................................................. 3

2.1 LA CATLISIS E LA IGEIERA QUMICA........................................................................................ 32.1.1 CARACTERSTICAS DE UN CATALIZADOR........................................................................................... 32.1.2 LA CATLISIS HETEROGNEA............................................................................................................. 42.2 LA IMPORTACIA DE LA TRASFERECIA DE MASA E LA CATLISIS............................................ 82.2.1 ETAPAS INVOLUCRADAS EN LAS REACCIONES CATALIZADAS CON SLIDOS..................................... 82.3 LA VELOCIDAD DE REACCI........................................................................................................... 132.4 LA REACCI ..................................................................................................................................... 13

2.4.1 CAMBIO CLIMTICO......................................................................................................................... 142.4.2 EL DIXIDO DE CARBONO ................................................................................................................ 152.4.3 CATALIZADORES EN BASE DE NQUEL.............................................................................................. 162.4.4 CATALIZADORES EN BASE DE RODIO................................................................................................ 172.4.5 SOPORTES CATALTICOS UTILIZADOS EN LA REACCIN DE METANACIN....................................... 17

3 TRABAJO EXPERIMETAL ........................................................................................................... 18

3.1 PREPARACI DE LOS CATALIZADORES.......................................................................................... 183.2 REDUCCI DE LOS CATALIZADORES............................................................................................. 203.3 CARACTERIZACI DE LOS CATALIZADORES................................................................................. 21

3.3.1 REA SUPERFICIAL DEL CATALIZADOR............................................................................................ 213.3.2 DISPERSIN ...................................................................................................................................... 223.3.3 DIFRACCIN DE RAYOS X ................................................................................................................ 233.3.4 REDUCCIN POR TEMPERATURA PROGRAMADA TPR ..................................................................... 243.4 ACTIVIDAD DE LOS CATALIZADORES............................................................................................... 243.4.1 SISTEMA DE REACCIN..................................................................................................................... 243.4.2 METANACIN DE DIXIDO DE CARBONO........................................................................................ 263.4.3 ANLISIS DIFERENCIAL.................................................................................................................... 32

4 RESULTADOS ..................................................................................................................................... 33

4.1 CARACTERIZACI DE LOS CATALIZADORES................................................................................. 334.1.1 REA SUPERFICIAL DEL CATALIZADOR............................................................................................ 334.1.2 DISPERSIN ...................................................................................................................................... 344.1.3 DIFRACCIN DE RAYOS X ................................................................................................................ 354.1.4 REDUCCIN POR TEMPERATURA PROGRAMADA TPR ..................................................................... 374.2 PRUEBAS PRELIMIARES................................................................................................................... 394.2.1 EFECTO DE LA PRESIN DE PELLETIZACIN..................................................................................... 394.2.2 REACCIONES LATERALES................................................................................................................. 414.3 ACTIVIDAD DE LOS CATALIZADORES............................................................................................... 444.3.1 EFECTO DE LA DILUCIN DE LECHO................................................................................................. 44


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4.3.2 EFECTO DE LA DILUCIN DE PELLET................................................................................................ 474.3.3 FORMACIN DE CO .......................................................................................................................... 494.3.4 ANLISIS DE DIFUSIN EXTERNA..................................................................................................... 524.3.5 ESTUDIOS COMPARATIVOS ENTRE CATALIZADORES........................................................................ 53

5 DISCUSIO.......................................................................................................................................... 58

6 COCLUSIOES ................................................................................................................................ 61

7 RECOMEDACIOES ...................................................................................................................... 63

7.1 GASES ESPECIALES ............................................................................................................................ 637.2 TOMA DE DATOS................................................................................................................................. 637.3 CALIBRACI DE FLUJOS.................................................................................................................. 637.4 CALETAMIETO PREVIO DE GASES................................................................................................ 64

8 BIBLIOGRAFA .................................................................................................................................. 65

9 AEXOS ............................................................................................................................................... 69

9.1 AEXO A:PREPARACI DE LOS CATALIZADORES........................................................................ 699.2 AEXO B:PROCEDIMIETO REACCI DE METAACI DE CO2................................................ 729.3 AEXO C:USO DEL ESPECTRMETRO DE MASA............................................................................. 749.4 AEXO D:USO DEL CROMATGRAFO.............................................................................................. 769.5 AEXO E:APROXIMACI AL EQUILIBRIO TERMODIMICO...................................................... 789.6 AEXO F:CLCULO DE LA COVERSI........................................................................................ 82


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Tabla 3-1 Metales utilizados para la preparacin de los catalizadores.____________________ 18Tabla 3-2 Soportes utilizados para la preparacin de los catalizadores. ___________________ 18Tabla 3-3 Determinacin de las cargas en porcentaje en peso de metal de los catalizadores de Niy Rh soportados en Al2O3y ZrO2. ________________________________________________ 20

Tabla 3-4 Slices utilizadas para las diluciones de lecho y pellet. ________________________ 27Tabla 3-5 Efectos de la dilucin intrapartcula e interpartcula en la velocidad de reaccin deletano (rC2H6) en un catalizador Pt/Al2O3 0,2% p/p. (Dimetro de clster de Pt de 8.5 nm; 100-250m de dimetro de pellets de catalizador y dimetro de reactor de 8.1 mm) a 773 K [33]. ____ 28Tabla 3-6 Diluciones ptimas esperadas, de acuerdo a las encontradas por Garca-Diguez [33]. ___________________________________________________________________________ 29Tabla 3-7 Diluciones de pellet propuestas de acuerdo a las utilizadas por Garca-Diguez [33]. ___________________________________________________________________________ 29Tabla 3-8 Diluciones de lecho propuestas de acuerdo a las utilizadas por Garca-Diguez [33]. ___________________________________________________________________________ 29Tabla 3-9 Matriz de diluciones a abarcar para la reaccin de metanacin de CO2. __________ 30

Tabla 3-10 Mezclas de gases utilizadas como reactantes. ______________________________ 30Tabla 3-11 Flujos de reactantes alimentados para la reaccin de metanacin de CO2. _______ 31Tabla 3-12 Velocidad espacial horaria utilizada para cada catalizador al cargar 0,01[gr cat]. __ 31Tabla 4-1 rea superficial, volumen de poro y dimetro de poro medidos a travs del mtodo deadsorcin de N2BET. __________________________________________________________ 33Tabla 4-2 Tamao de cristal (d) y dispersin de Ni (D) estimados a partir del consumo dehidrgeno en la monocapa. ______________________________________________________ 35Tabla 4-3 Composicin de las mezclas de gases utilizadas para la reaccin de metanacin. ___ 41Tabla 4-4 Entalpas y energas libres de Gibbs para las reacciones laterales. _______________ 43Tabla 4-5 Constantes de equilibrio para 543, 548 y 553[K]. ___________________________ 43Tabla 4-6 Inversas de las constantes de equilibrio para 543, 548 y 553[K]. ________________ 51

Tabla 4-7 Moles de metal cargados por cada 0,02[gr] de catalizador utilizados en las pruebas deactividad cataltica. ____________________________________________________________ 56Tabla 4-8 Clculo de los moles de Ni necesarios para igualar la conversin obtenida por 1,910-6moles de Rh con ambos metales soportados en Al2O3. ________________________________ 57Tabla 4-9 Clculo de los moles de Ni necesarios para igualar la conversin obtenida por 1,910-6moles de Rh con ambos metales soportados en Al2O3. ________________________________ 57Tabla 6-1 Mayor conversin alcanzada por 0,02[gr] de catalizador para 270-275C. ________ 61Tabla 9-1 Determinacin de las cargas en y porcentaje en peso de metal de los catalizadoresde Ni y Rh soportados en Al2O3y ZrO2. ___________________________________________ 71Tabla 9-2 Rampa de reduccin catalizador. ________________________________________ 72Tabla 9-3 Flujos de reactantes utilizar para la reaccin de metanacin de CO2. ____________ 73

Tabla 9-4 Masa asignadas para la toma de datos con el espectrmetro de masa. ____________ 74Tabla 9-5 Constantes de equilibrio para la reaccin de Metanacin de CO2para diferentestemperaturas._________________________________________________________________ 79Tabla 9-6 Valor del trmino bpara las reacciones realizadas. Catalizador 15%p/p Ni/Al2O3,275C. ______________________________________________________________________ 80Tabla 9-7 Valor del trmino bpara las reacciones realizadas. Catalizador 6,6%p/p Ni/ZrO2,230C. ______________________________________________________________________ 81Tabla 9-8 Valor del trmino bpara las reacciones realizadas. Catalizador 1%p/p Rh/Al2O3,270C. ______________________________________________________________________ 81


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Tabla 9-9 Valor del trmino bpara las reacciones realizadas. Catalizador 0,4%p/p Rh/ZrO2,270C. ______________________________________________________________________ 81

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Figura 2-1 Representacin de la accin de un catalizador [6]. ___________________________ 3Figura 2-2 Mecanismos de desactivacin de un catalizador soportado [4]. _________________ 6Figura 2-3 Etapas de una reaccin cataltica heterognea ( ) llevada a cabo en un porocataltico [5]. __________________________________________________________________ 8Figura 2-4 La capa lmite alrededor de una partcula esfrica [11]. ______________________ 10Figura 2-5 Distribucin y valor medio de la concentracin del reactante dentro de un poro decatalizador en funcin del mdulo de Thiele [6]. ___________________________________ 11Figura 2-6 El factor de eficacia en funcin del mdulo de Thiele para una reaccin de primerorden [6]. ___________________________________________________________________ 12Figura 2-7 Emisiones globales de GHGs segn sectores econmicos para el ao 2004 [16]. __ 14Figura 2-8 Medicin del CO2atmosfrico en el observatorio de Mauna Loa, in Hawaii, entre los

aos 1960 y 2010 [16]. _________________________________________________________ 15Figura 2-9 Ciclo cerrado de recuperacin de CO2 [19]. _______________________________ 16Figura 3-1 Rampa de temperatura utilizada para convertir el hidrxido de zirconio en xido deZirconio ZrO2. _______________________________________________________________ 18Figura 3-2 Rampa de temperatura utilizada para la calcinacin de los catalizadores. ________ 19Figura 3-3 Preparacin de catalizadores. (A) Agitacin de la mezcla de soporte y catalizador, (B)mezcla de catalizador y soporte luego de ser secada en el plato calefactor. ________________ 20Figura 3-4 Rampa de temperatura utilizada para la reduccin de los catalizadores. __________ 21Figura 3-5 Isotermas representativas de adsorcin para Pt disperso sobre Al2O3: 1) Adsorcin deH2sobre Al2O3en la regin de la ley de Henry, 2) H2quimisorbido sobre Pt, 3) H2totalquimisorbido sobre el catalizador de Pt/ Al2O3[29]. __________________________________ 22

Figura 3-6 Unidad de reaccin para la metanacin de CO2. ____________________________ 25Figura 3-7 Aumento en la altura del lecho cataltico debido a la dilucin extra-partcula._____ 27Figura 3-8 Efectos de la dilucin intrapartcula e interpartcula en la velocidad de reaccin deletano (rC2H6) en un catalizador Pt/Al2O3 0,2% p/p. (773 K; tazas de dilucin intrapartculaSiO2/catalizador () de 200(), 300(, ) y 1000(); taza de dilucin interpartculacuarzo/catalizador () de 7000 (,,) y 11,700 (); 6.0x107cm3 (STP)g-1h-1; 1 kPa C2H6)[33]. _______________________________________________________________________ 28


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Grfico 1 Isotermas de adsorcin para el catalizador 15% Ni/Al2O3. _____________________ 34Grfico 2 Isotermas de adsorcin para el catalizador 6,6% Ni/ZrO2. _____________________ 34Grfico 3 Perfiles de difraccin de rayos X de los catalizadores Ni/Al2O3y Ni/ZrO2. _______ 35

Grfico 4 Perfiles de difraccin de rayos X de los catalizadores Rh/Al2O3y Rh/ZrO2. _______ 36Grfico 5 Perfiles de reduccin por temperatura programada de catalizadores 15% p/p Ni/Al2O3y 6,6% p/p Ni/ZrO2. ___________________________________________________________ 37Grfico 6 Perfiles de reduccin por temperatura programada de catalizadores 1% p/p Rh/Al2O3y0,4% p/p Rh/ZrO2. ____________________________________________________________ 39Grfico 7 Efecto de la presin empleada en la pelletizacin de la partcula cataltica. ________ 40Grfico 8 Concentracin de CO, CO2y CH4en funcin de la razn H2/He. _______________ 42Grfico 9 Efecto de la dilucin de lecho sobre el catalizador Ni/Al2O3a 275C, 0,01[gr cat]. _ 44Grfico 10 Conversin de CO2para la razn de H2/C2igual a 8 para las diferentes diluciones delecho, catalizador de Ni/Al2O3.___________________________________________________ 45Grfico 11 Comparacin de la actividad del catalizador de 15%p/p Ni/Al2O3para dilucin de

lecho 900 para 0,01 [g] y 0,02[g] de catalizador. ___________________________________ 46Grfico 12 Efecto de la dilucin de lecho sobre el catalizador Ni/ZrO2a 230C, 0,02[gr] decatalizador. __________________________________________________________________ 47Grfico 13 Efecto de la dilucin de pellet para 0,01 [g] de catalizador 15%p/p Ni/Al2O3. ____ 48Grfico 14 Conversin de CO2para la razn de H2/C2igual a 8 y diferentes diluciones de pellet,catalizador de Ni/Al2O3. ________________________________________________________ 48Grfico 15 Fraccin molar de CO y CH4 medidas a lo largo de las reaccin de metanacin deCO2para diferentes diluciones de lecho, 0,01[g] de catalizador Ni/Al2O3. ________________ 49Grfico 16 Fraccin molar de CO y CH4 medidas a lo largo de las reaccin de metanacin deCO2para diferentes diluciones de pellet, 0,01[g] de catalizador Ni/Al2O3. ________________ 50Grfico 17 Velocidad de reaccin para 0,02[gr] de catalizador Ni/Al2O3500, 0 a 275C para

distintos flujos de reactantes. ____________________________________________________ 52Grfico 18 TON para 0,02 [gr] de los catalizadores de Ni/Al2O3a 275C y Ni/ZrO2a 270C, = 500, = 0. _____________________________________________________________ 53Grfico 19 Conversin alcanzada por los catalizadores Rh/Al2O3y Rh/ZrO2a 270C, = 500, = 0. ______________________________________________________________________ 54Grfico 20 Conversin obtenida en la reaccin de metanacin de CO2para 0,02 [gr] decatalizador. 270-275C, = 500, = 0. __________________________________________ 55Grfico 21 Produccin de CH4y CO para los catalizadores utilizados. ___________________ 56 Grfico 22 Curva de equilibrio termodinmico para la reaccin de metanacin de CO2 [47]. __ 78


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En la actualidad, la mayora de los productos utilizados diariamente por el hombre son resultadode al menos una reaccin qumica. Para que estas reacciones ocurran de manera econmica yrentable, muchas veces se debe recurrir a un agente externo que disminuya la barrera energtica

que necesita la reaccin para llevarse a cabo. Estos agentes externos se denominan catalizadores.Muchos de los bienes de los diversos sectores de la industria seran muy difciles o imposibles deobtener sin el uso de catalizadores. Gracias a su ayuda, se facilita la formacin de productostiles y, asimismo, se evita la aparicin de productos no deseados. Hoy en da, en la manufacturade ms del 90% de los productos qumicos a nivel mundial, se utiliza al menos un catalizador [1].

Para llevar a cabo una reaccin qumica a escala industrial, se debe tener completo conocimientode sta, con el fin de poder determinar de manera efectiva las condiciones de operacin, talescomo temperatura, presin y concentracin de reactantes a las cuales se debe trabajar.

Un factor crtico de manejar, es la velocidad de reaccin o cintica qumica. Dependiendo de lacintica, se puede decidir de manera correcta las condiciones adecuadas para llevar a cabo lareaccin qumica. Algunas de las variables que se pueden manejar son la cantidad de catalizadora cargar, temperatura de operacin, presin y concentracin de reactantes.

La cintica qumica de una reaccin no siempre se encuentra documentada, y en ocasiones esnecesario determinarla de manera experimental. Para esto, se deben asegurar las condiciones dereaccin para garantizar que la velocidad medida corresponda efectivamente a la tasa detransformacin qumica, y que esta no se encuentre afectada por factores externos, como porejemplo, problemas de transferencia de masa.

Los problemas de transferencia de masa antes mencionados, juegan un rol importante dentro de lavelocidad de reaccin, la conversin y la formacin de producto. Dentro de una reaccincataltica homognea, en la cual los reactantes, productos y catalizador se encuentran en la mismafase, el efecto de la transferencia de masa es prcticamente despreciable. En cambio, en unareaccin cataltica heterognea, en la cual el catalizador se encuentra generalmente en estadoslido y los reactantes en fase gas o lquida, la velocidad de reaccin podra verse afectada por latransferencia o difusin entre las fases ms que por la reaccin misma [2].

En este contexto, el presente estudio persigue aportar en la bsqueda de cinticas de reaccin aescala de laboratorio, mediante un estudio y anlisis experimental sobre las distintasconfiguraciones en las que se puede llevar a cabo una reaccin qumica. Se estudiarn dosfactores de dilucin, de lecho y de pellet, con los cuales se espera encontrar aquellas condicionesque aseguren que la reaccin sea llevada a cabo bajo control cintico.

Para efectos de esta memoria, se estudiar la reaccin de metanacin de dixido de carbono, conel objeto de determinar sus parmetros ptimos que aseguren que se lleva a cabo bajo controlestrictamente cintico. Adicionalmente, cabe sealar que gracias a esta reaccin es posibletransformar el dixido de carbono en una molcula de mayor valor agregado como lo es elmetano.


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1.1

El manejo adecuado de las condiciones fluidodinmicas en un reactor cataltico de lecho fijoasegura condiciones de control cintico durante la reaccin de metanacin de dixido de carbono.

1.2

Determinar las condiciones operacionales bajo las cuales la reaccin de metanacin de dixido decarbono es llevada a cabo bajo control cintico en un reactor cataltico de lecho empacado.

1.3

Preparar los catalizadores de nquel y rodio soportados en almina y zirconia con igualdensidad superficial de metal respectivamente (tomos de metal/nm2soporte).

Caracterizar los catalizadores mediante Adsorcin de N2 (BET), Difraccin de Rayos X yDispersin.

Determinar el rango de temperaturas bajo la cual la reaccin de metanacin se puede modelarcomo reactor diferencial.

Determinar la dilucin del lecho cataltico para asegurar con esta un perfil plano detemperatura en el reactor.

Determinar la dilucin adecuada para el pellet cataltico que asegure un perfil homogneo deconcentraciones en la partcula. Esta dilucin tiene por objetivo minimizar la difusin internaen el pellet.

Comprobar que para las condiciones de reaccin utilizadas no se presentan problemas dedifusin externa.


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2.1

La catlisis es la ciencia encargada del estudio de los catalizadores. Dada una red de reacciones

qumicas termodinmicamente factibles, la tarea del Ingeniero Qumico consiste en manipular elsistema de reaccin, de tal forma que se logre una transformacin de los reactantes a losproductos deseados de la manera ms econmica y menos contaminante posible. Esto significa,llevarlas a cabo en condiciones razonables de presin y temperatura, y a un tamao aceptable dereactor. Para lograr este propsito, se utilizan los catalizadores [3].

Un catalizador es una sustancia que reduce la barrera de energa potencial que los reactantesrequieren para formar productos, generando un camino alternativo de reaccin, tal como seobserva en la Figura 2-1. Esta disminucin de energa, est reflejada en un aumento de lavelocidad de transformacin de los reactantes a productos [4].

Es importante aclarar que un catalizador no altera la termodinmica del proceso y, por lo tanto,no modifica el equilibrio qumico ni termodinmico. Los catalizadores no son consumidos en elproceso [3, 5].

Figura 2-1 Representacin de la accin de un catalizador [6].

2.1.1

Un catalizador debe reunir varias propiedades de inters en un proceso qumico. Las msimportantes son la actividad, selectividad y estabilidad.

Actividad: Es la medida de cun rpido un reactivo determinado se consume en una reaccinqumica en presencia de un catalizador.


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La velocidad de reaccin r, se puede expresar desde un punto de vista estrictamente cinticocomo:

= ) ) (1)

A partir de lo anterior, se define actividad cataltica como la razn entre la velocidad de reaccinobtenida en presencia de catalizador con la obtenida en ausencia de este [7].

= (2)Donde corresponde a la velocidad de reaccin obtenida para una cierta concentracin inicial decatalizador y corresponde a la velocidad de reaccin cuando la concentracin inicial decatalizador es cero.

Otra forma de cuantificar actividad, es mediante el Turn Over Number (TON), el cual se definecomo el nmero de moles obtenidos de producto por moles de catalizador, por unidad de tiempo.

Junto con el TON, se puede utilizar la Frecuencia de Recambio o Turn Over Frecuency (TOF)como parmetro de medicin de actividad. El TOF se define como el nmero de molculas quereaccionan por sitio activo por unidad de tiempo en las condiciones del experimento.

En el caso de sistemas donde se produzcan varias reacciones en forma simultnea, dando lugar auna serie de productos, unos deseables y otros no, ya no es solamente importante la actividad,sino que adems se debe considerar la selectividad del catalizador [4].

Selectividad: La selectividades la propiedad del catalizador de acelerar una reaccin especfica,para formar uno o ms de los productos deseados [3]. Se define como el porcentaje de productosdeseados formados a partir de la cantidad total de reactantes convertidos.

Estabilidad: La estabilidad se refiere a la prdida progresiva de actividad en condiciones dereaccin.

2.1.2

El proceso de catlisis se suele distinguir, dependiendo del nmero de fases participantes en lareaccin, entre catlisis homognea y heterognea. Se entiende por catlisis homognea a aquellaque comprende sistemas de reaccin en que el catalizador, reactantes y productos se encuentran

en una sola fase, gaseosa o lquida, y se entiende por catlisis heterognea a aquella que incluye alos sistemas formados por dos o ms fases, ya sea gas-slido, lquido- slido, gas-lquido, etc.[3].


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Los catalizadores qumicos comerciales tienen una importancia enorme. Cerca de la tercera partedel producto bruto nacional material1de Estados Unidos implica un proceso cataltico en algnpunto entre la materia prima y el producto terminado [5].

Sumado a lo anterior, se puede destacar que muchos de los productos de los diversos sectores dela industria seran inconcebibles de obtener sin el uso de los catalizadores. Gracias a la ayuda deestos, es posible facilitar la formacin de productos tiles evitando la ocurrencia de productossecundarios no deseados. Hoy en da, al menos un catalizador es requerido en la manufactura dems del 90% de todos los productos qumicos a nivel mundial [1].

2.1.2.1

Dentro de un catalizador se puede distinguir ms de un componente, entre los cuales los msimportantes son:

Agente activo: Corresponde a la sustancia cataltica, y es la que produce la aceleracin en lareaccin qumica. Por lo general, son metales y/o semiconductores.

Soporte:Es una sustancia de gran superficie especfica y porosidad, cuyo objetivo principal esdistribuir el agente activo sobre la superficie. Adems, el soporte puede tener otras propiedadesvaliosas, por ejemplo, mejorar la estabilidad de catalizador, evitando la unin o sinterizacin delos sitios activos por efectos de la alta temperatura. El soporte facilita la transferencia de calor enreacciones fuertemente exotrmicas o endotrmicas, evitando as la acumulacin de calor o elenfriamiento excesivo.

Cuando un catalizador metlico se deposita en un soporte, los tomos del metal se consideransitios activos. La dispersin del catalizador es la fraccin de tomos de metal expuestos en lasuperficie del cristal, en relacin al total de tomos metlicos cargados. En catlisis heterognea,

por lo tanto, la actividad depender de la dispersin.

En general, el catalizador pierde eficacia con el tiempo debido a cambios fsicos o qumicosocurridos durante la reaccin, tales como [6]:

a) Bloqueo de la entrada de los poros por algn slido depositado (generalmente coque).b) Envenenamiento de los sitios activos por alguna sustancia presente en el sistema de reaccin.c) Migracin de los sitios activos sobre la superficie para formar especies de mayor tamao

(sinterizacin) y menor rea expuesta.d) Destruccin de la estructura del soporte, provocando el bloqueo de los poros.

1El producto bruto nacional material corresponde al valor total neto de los bienes producidos por los ciudadanos deun pas dado. Este no considera el valor de los ingresos obtenidos por concepto de servicios.


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6

En la Figura 2-2 se muestra un esquema de los mecanismos de desactivacin de un catalizadorsoportado.

Figura 2-2 Mecanismos de desactivacin de un catalizador soportado [4].

2.1.2.2

Existe ms de una manera de distribuir espacialmente al catalizador dentro del reactor. Una forma

es cargarlo en forma de polvo, tal y como se obtiene luego de su preparacin; y otra, cargarlo demanera compacta en partculas de mayor granulometra, denominadas pellet.

La presencia de un elemento secundario como almina o slice - como diluyente slido, permiteincrementar la estabilidad estructural del pellet y promueve la transferencia de calor.

Se ha reconocido en la literatura [8] que la adicin de un material secundario al catalizador puedemejorar la velocidad observada de reaccin en el pellet cataltico, tanto por modificacin qumicacomo fsica de los fenmenos de transferencia en su interior.

La mejora de las propiedades de trasporte debido a la modificacin fsica del pellet radica en la

distribucin del catalizador, cuya disponibilidad a los reactantes aumenta.

Existen investigaciones [8] que han demostrado que, para pellets en que la reaccin estseveramente limitada por la difusin, ciertos niveles de dilucin pueden ayudar sustancialmente aaumentar la velocidad observada de reaccin por sobre la que se alcanzara para pellets quecontengan el catalizador puro. Desde una perspectiva fsica, esto se debe a que se ha reducido laresistencia al ingreso de los reactantes al pellet, lo que deriva en un aumento de la concentracinde reactantes en su interior.


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7

2.1.2.3

.

Se pueden utilizar distintos tipos de reactores para llevar a cabo ensayos cinticos y obtener lavelocidad de reaccin a medida que se van variando distintos parmetros, tales como latemperatura, concentracin o presin parcial, carga de catalizador, dispersin del metal, entreotros. Sin embargo, es importante que cualquier medicin cintica con este fin tenga en

consideracin que el efecto de la transferencia de masa debe ser el menor posible. Enconsecuencia, el diseo de los reactores o de los sistemas experimentales, debe atender lanecesidad de disipar el calor y manejar los efectos de transferencia de masa de manera adecuada[2].

Existen diversos tipos de reactores para llevar a cabo reacciones catalticas heterogneas. Dentrode estos se encuentran los reactores de lecho fijo, los reactores tubulares de pared cataltica y losreactores de lecho fluidizado.

Para efectos de esta memoria, todos los ensayos experimentales sern llevados a cabo en unreactor de lecho empacado.

2.1.2.3.1

Los reactores catalticos de lecho empacado, son el tipo de reactor ms importante para la sntesisa gran escala de los productos qumicos bsicos como amoniaco, metanol, cido sulfrico, entreotros. En estos reactores, la reaccin toma lugar como una reaccin gaseosa catalticaheterognea en la superficie del catalizador, el cual se encuentra empacado dentro del lecho fijodel reactor [9].

Los reactores de lecho empacado consisten en un conjunto de pellets de catalizador colocados enuna posicin fija. En escala macroscpica, el lecho de catalizador se comporta como un medioporoso. De esta forma, este tipo de reactores se utilizan como reactores tubulares continuos, enlos que los reactantes se encuentran en la fase fluida (gas) y reaccionan sobre la superficiecataltica [10].

El reactor, se posiciona usualmente de manera vertical, para asegurar de esta forma que el lechocataltico est lo ms uniforme posible, y el flujo de gas se dirige usualmente desde arriba haciaabajo, para asegurar de esta forma que el lecho no es perturbado por el paso del flujo [11]. El gasque sale del lecho puede ser analizado, utilizando tcnicas de anlisis ad hoc.

El empaquetamiento del lecho debe ser tal que el gas fluya a travs de este de una manerahomognea, para asegurar un buen mezclado lateral y evitar la formacin de gradientes de

concentracin. Para asegurar uniformidad en el espacio inter-partcula, las partculas decatalizador deben tener un dimetro significativamente menor al dimetro del reactor(preferentemente 10 veces menor) y la altura del lecho debiera ser al menos ms de tres vecesmayor a su dimetro, para asegurar un comportamiento de flujo pistn [11].

Dentro de la operacin del reactor de lecho empacado, se ha reportado que su operacin puedepresentar problemas, entre los cuales se debe considerar un mal control de la temperatura, unacada de presin muy grande en el proceso y la desactivacin del catalizador [10].


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8

Al respecto, un parmetro importante dentro de los reactores de lecho empacado, es laconductividad trmica y la dispersin radial del lecho cataltico, lo que toma an ms relevanciaal estar trabajando con reacciones fuertemente endotrmicas o exotrmicas, donde el intercambiode calor en estas reacciones puede no ser lo suficientemente rpido para que el pellet est encondiciones isotrmicas. Debido a lo anterior, es esencial que el calor sea transferido rpidamenteentre las paredes del reactor y el lecho, para asegurar de esta forma que no existan gradientes detemperatura laterales y, por ende, de concentracin [6, 11, 12].

2.2

2.2.1

El proceso global por el cual suceden las reacciones catalticas heterogneas, se puede desglosaren una serie de pasos individuales, los cuales se presentan a continuacin:

1. Transporte de los reactantes desde el seno de la fase fluida a la superficie exterior del

catalizador (resistencia de la pelcula gaseosa).2. Difusin de los reactantes desde la superficie exterior al interior de los poros del catalizador

(resistencia a la difusin en los poros).3. Adsorcin qumica de los reactantes sobre los sitios activos de la superficie exterior e interior

de las partculas del catalizador (resistencia a la adsorcin).4. Reaccin de los reactantes adsorbidos en la superficie, sobre los sitios activos, para formar los

productos (resistencia a la transformacin qumica).5. Desorcin de los productos hacia la fase fluida cercana a la superficie (resistencia a la

desorcin).6. Difusin de los productos desde la superficie del catalizador hacia el exterior de los poros

(resistencia a la difusin de los productos en los poros).

7. Transporte de los productos desde la salida de los poros del catalizador hasta el seno de lafase fluida (resistencia a la pelcula gaseosa para los productos).

Figura 2-3 Etapas de una reaccin cataltica heterognea ( ) llevada a cabo en un poro cataltico [5].


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9

El caso que se comenta supone que la reaccin ocurre entre reactantes adsorbidos previamente enla superficie, lo que se conoce como el mecanismo de Langmuir Hinshelwood (LH). Unareaccin cataltica podra ocurrir, sin embargo, entre un reactante adsorbido y otro que seencuentra en la fase gas a travs del mecanismo propuesto por Eley Rideal (ER). Otro ejemploimportante que en cierta forma corresponde aproximadamente a una reaccin ER es el de lasreacciones redox o Mars - Van Krevelen, donde un reactante en la fase gas reduce a uncatalizador oxidado para producir los productos y en una etapa posterior este se re oxida conoxgeno de la fase gas.

Para el proceso descrito anteriormente, la velocidad de reaccin global ser igual a la velocidaddel paso ms lento del mecanismo, los cuales ocurren en serie. Si los pasos de transporte de masason muy rpidos en comparacin con los de reaccin, las concentraciones en las inmediacionesde los sitios activos no se pueden distinguir de las concentraciones en el seno del fluido. En estecaso, las etapas de transporte o de difusin no afectan la velocidad de reaccin global. Enconsecuencia, si la etapa de reaccin es muy rpida en comparacin con las etapas de difusin, eltransporte de masa s afectar la velocidad de reaccin global [5].

Para determinar que resistencia es la controlante, hay que analizar varias condiciones deoperacin, entre las cuales cabe mencionar el flujo msico de los reactantes, las caractersticaspropias del catalizador (tamao, porosidad, tamao de poro, etc.), la velocidad de difusin de losreactantes y productos, las energas de activacin necesarias para la adsorcin y desorcin de losreactantes y productos sobre la superficie cataltica, la energa de activacin de la reaccin y latemperatura, entre otras [3, 6].

2.2.1.1

Tal y como se describieron las etapas que definen el fenmeno cataltico de reaccin, existen dosinstancias en las cuales tanto reactantes como productos deben difundir, estas etapas

corresponden al transporte de los reactantes y productos desde el seno de la fase fluida a lasuperficie exterior del catalizador, y a la difusin de reactantes y productos dentro del poro,etapas que corresponden a difusin externa y difusin interna respectivamente.

En toda reaccin gaseosa, como la que revisa este estudio, un parmetro importante a considerarpara el diseo de un reactor cataltico es el flujo de gases. Cuando un flujo gaseoso ocurrealrededor de una partcula, en la superficie externa de esta se produce una capa gaseosa estticade molculas llamada capa lmite, en la cual ocurre una variacin gradual de sus propiedades conrespecto a las del resto de la fase gaseosa que fluye libremente. Esto se puede ver en la Figura 2-4para una partcula esfrica. El grosor de esta capa lmite depender de la presin y velocidad delos flujos de gas que fluyen alrededor de la superficie. Sin embargo, el parmetro ms importante

para definir el tamao caracterstico, es la velocidad del gas. Si la velocidad del gas es losuficientemente alta, la tasa de transferencia de masa convectiva entre la capa lmite y el seno delfluido ser suficiente para asegurar que la concentracin de reactantes y productos en el seno delgas, ser la misma que la de la superficie de la partcula cataltica. Bajo estas condiciones, ladifusin externa no tendr ningn efecto en la velocidad de reaccin medida.


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10

Figura 2-4 La capa lmite alrededor de una partcula esfrica [11].

Para el caso de comprobar si existen o no limitaciones debido a la difusin externa, se puedenrealizar mediciones de la conversin de reactantes para diferentes velocidades de flujo,manteniendo las otras variables de reaccin constantes, tales como la proporcin de masa decatalizador por unidad de flujo molar (Wc/F), la temperatura y el tamao total del lecho. Paravariar el tamao de lecho, se debe ir disminuyendo la masa de catalizador, por adicin de

diluyente, para mantener el mismo tamao del lecho, mientras se va variando el flujo para asmantener la proporcin de masa de catalizador por unidad de flujo constante [11].

Aun cuando se pueda eliminar la influencia de la difusin externa, existe la posibilidad que lavelocidad de reaccin est afectada por la difusin que ocurre dentro de los poros de catalizador,es decir, por la difusin interna.

2.2.1.2

Luego que los reactantes han difundido desde el seno del fluido hacia la superficie del

catalizador, estos deben avanzar hacia el interior de los poros, en los cuales ocurre la reaccin.Dependiendo del tamao de poro, se distinguen diferentes tipos de difusin. Cuando el tamaodel poro es ms grande que el tamao del camino libre promedio para que las molculasdifundan, se habla de difusin de tipo bulk o molecular, y cuando el tamao de poro es tal, que esms frecuente que la molcula choque contra las paredes del poro que contra otras molculas, sehabla de difusin de tipo Knudsen.

Los catalizadores soportados suelen tener una superficie interna entre 100 a 500 m 2g-1, de la cualla mayor parte de su superficie est internamente, la superficie externa del catalizador no suelesuperar 1 m2g-1[14]. Dentro de la partcula cataltica, existe una distribucin de poros, segn lacual estos se pueden clasificar en macroporos, para aquellos que presenten un tamao superior a

50 nm, mesoporos, para aquellos que presenten un tamao de entre 2 a 50 nm, y microporos, contamaos menores a los 2 nm. Esta distribucin de poros se puede estimar mediante isotermas deadsorcin con N2, CO2, butano, porosimetra de mercurio, etc. [13].

Si el transporte de las molculas a travs de los poros es lento, se tendrn limitacionesocasionadas por la difusin interna, lo cual genera un gradiente de concentracin dentro delcatalizador. Dado que la superficie interior estar entonces expuesta a una menor concentracinde reactante que la superficie exterior, la velocidad de reaccin ser menor a la observada en elcaso que no se tuvieran las limitaciones previamente mencionadas, producindose entonces una


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11

desviacin en la velocidad terica de reaccin. Esta desviacin se puede medir utilizando elfactor de efectividad, ,definido como [11]:

= = ,), ) (3)

Donde ,) es la velocidad de reaccin observada (promediada en el volumen de lapartcula cataltica) a la concentracin y temperatura del fluido, y )es la velocidad dereaccin en la superficie cataltica, a la concentracin y temperatura superficial, es decir, lavelocidad terica que habra si no existieran problemas difusionales.

Este factor de efectividad es funcin a su vez del mdulo de Thiele, ,un nmero adimensionalque relaciona la actividad cataltica con la tasa de transferencia de masa interna de la siguienteforma [6]:

=

(4)

Donde n es el orden de la reaccin, es el coeficiente de difusin efectiva , es lalongitud caracterstica, es la concentracin de reactante, es la constante cintica de lareaccin por unidad de rea y es el rea de la superficie del catalizador por unidad de volumen.En la Figura 2-5 se representa este descenso progresivo de la concentracin al moverse hacia elinterior del poro de largo L dentro del catalizador, y se observa que depende de la magnitud delmdulo de Thiele antes definido.

Figura 2-5 Distribucin y valor medio de la concentracin del reactante dentro de un poro de catalizador en funcindel mdulo de Thiele [6].


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12

En particular, para reacciones de primer orden isotrmicas:

= (5)

Debido a que la velocidad es proporcional a la concentracin. Adems, se sabe que parareacciones de primer orden se cumple la siguiente relacin:

= =tanh ) (6)La relacin anterior, es representada en la Figura 2-6, a partir de la cual se puede deducir si ladifusin afectar o no la velocidad de reaccin dependiendo del mdulo de Thiele que se tenga.

Figura 2-6 El factor de eficacia en funcin del mdulo de Thiele para una reaccin de primer orden [6].

Para valores pequeos de < 0,5), se observa que 1, esto ocurre cuando laconcentracin del reactante no desciende considerablemente dentro del pellet, y por lo tanto, ladifusin interna ofrece una resistencia despreciable [6].

Para valores mayores de ( > 5), se tiene que = 1 , en este caso, la concentracin dereactante desciende rpidamente a medida que se avanza hacia el centro del poro, por lo tanto, ladifusin influye mucho sobre la velocidad de reaccin medida [6].

2.2.1.3 13

Flujo de calor en la partcula: ocurre fundamentalmente en reacciones exotrmicas oendotrmicas rpidas, y provoca gradientes de temperatura dentro de la partcula.

Flujo externo de calor: Provoca un gradiente de temperaturas entre la superficie exterior de lapartcula y la corriente de fluido exterior. En este caso, el catalizador podra tener temperaturauniforme en todos sus puntos, pero distinta a la temperatura del seno del fluido exterior.


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13

2.3

Esta velocidad, es expresada por el nmero de moles que reaccionan por unidad de tiempo, enuna unidad del espacio de reaccin, que para el caso de las reacciones catalticas heterogneas, sepuede considerar la superficie del catalizador. El rea superficial del catalizador puede serremplazada por otras cantidades relacionadas, como la masa de catalizador

), el volumen de

catalizador, o el nmero de sitios activos por unidad de rea [15].En base al balance de masa en un sistema abierto, la velocidad de reaccin se puede expresar enfuncin del flujo molar , la conversin y el peso de catalizador como:

= =

(7)

Para el caso del balance de masa en estado estacionario en un reactor de lecho empacado, dondeno existen problemas difusionales, puede ser descrito por la ecuacin (6), expresada en funcindel reactivo lmite A:

=

(8)

Dnde:

: Velocidad de reaccin por unidad de masa de catalizador [mol A gr cat-1s-1]: Flujo molar de reactante A [mol A s-1]: Conversin de A

: Masa de catalizador en el reactor [gr cat]

Para el caso de los ensayos de laboratorio, siempre es conocido, as como , (usualmente cero), y es medido [6].Dado que la velocidad de reaccin est en funcin de la composicin inicial de los reactantes, sepueden comparar las velocidades de reaccin para distintos catalizadores nicamente si losexperimentos son realizados bajo la misma composicin inicial de la mezcla de reaccin y gradode conversin. Experimentalmente esto se puede alcanzar solo si se llevan a cabo numerososexperimentos para cada catalizador.

2.4

Para efectos de esta memoria se analizar la conversin de dixido de carbono (CO2) a metano(CH4), debido a las oportunidades que ste sea utilizado localmente como combustible, su fcilalmacenamiento y transporte.


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14

De acuerdo a la reaccin de Sabatier, el metano se puede obtener por la siguiente reaccin dedixido de carbono e hidrgeno:

)+ 4) )+ 2) (9)La reaccin de metanacin es exotrmica y termodinmicamente favorable a temperatura

ambiente con un = 164.97 y = 113.59 . La energalibre de Gibbs aumenta rpidamente con la temperatura, y sobre los 500C se vuelve positiva,haciendo espontnea la reaccin opuesta a la metanacin, es decir, el reformado de metano [16].Por otro lado, la reduccin del carbn completamente oxidado a metano es un proceso queinvolucra a 8 electrones, lo que conlleva a limitaciones cinticas, razn por la cual se requiere deun catalizador para alcanzar tasas y selectividades aceptables [17].

2.4.1

El calentamiento global es el aumento en la temperatura promedio del aire cerca de la superficieterrestre. Este es causado por ciertos gases, llamados los gases de efecto invernadero (GHGs)(por sus iniciales en ingls), los cuales encapsulan el calor en la atmsfera terrestre.

El calentamiento global puede ser dividido en dos tipos, de origen natural y de origenantropognico, donde el segundo tipo de fuente es la proveniente de gases fruto de las actividadeshumanas [18]. Estos gases se pueden dividir principalmente en dixido de carbono (CO2), xidonitroso (N2O), metano (CH4), fluorocarbonos (CFs) y clorofluorocarbonos (CFCs).

Por otro lado, es importante entender cules son las fuentes principales de emisin de los GHGs.Dentro de estas, el sector de generacin de energa abarcaba cerca de un 26 por ciento de las

emisiones el ao 2004, como se puede observar en la Figura 2-7.

Figura 2-7 Emisiones globales de GHGs segn sectores econmicos para el ao 2004 [16].


24/91

15

2.4.2

Las emisiones de dixido de carbono causadas por las actividades humanas, son generalmenteconsideradas como la causa ms importante para el calentamiento global. Estudios revelan que elCO2por si solo es responsable por cerca del 70% del calentamiento global. El CO 2es un gas queingresa a la atmsfera principalmente a travs de la quema de combustibles fsiles. En el ao

2008, la quema de estos combustibles para el suministro de energa gener cerca de un 41% delas emisiones de CO2 [16].

Ya que el CO2juega un rol fundamental en la temperatura terrestre, se puede concluir que todainvestigacin relacionada a la disminucin del CO2atmosfrico es un avance en pro de mitigarlos efectos del cambio climtico [16]. En la Figura 2-8 se observa el aumento en la concentracinde este gas de efecto invernadero sobre la atmosfera terrestre.

Figura 2-8 Medicin del CO2atmosfrico en el observatorio de Mauna Loa, in Hawaii, entre los aos 1960 y 2010

[16].

La seriedad del dao causado por el hombre en el cambio climtico, no solo depende de lamagnitud de este, si no de su potencial irreversibilidad. Si las emisiones de CO 2se mantuviesenen el nivel actual, la concentracin del CO2atmosfrico aumentara a 700 partes por milln devolumen (ppmv) para el ao 2100. Como consecuencia de ello, se estima un aumento en latemperatura global del planeta de 1,9en el transcurso de los prximos 100 aos [16].Debido a las altas concentraciones de dixido carbono presentes en la atmsfera, se han idodesarrollando diversas tecnologas para su captura y posterior almacenamiento geolgico.

Adems de esta alternativa, un pequeo nmero de procesos sintticos que utilizan este gas estnen operacin, por ejemplo para la sntesis de urea, de cido saliclico y sntesis de policarbonatos[17].

El dixido de carbono resulta ser una atractiva fuente de materia prima para los compuestoscarbonados en la sntesis orgnica, debido a que es una fuente abundante y renovable de carbono.


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16

El nico material que se puede consumir a la misma velocidad en la que genera dixido decarbono son los combustibles, y gracias a esto, existe el creciente inters en convertir el dixidode carbono en metanol, o metano, los cuales pueden volver a utilizarse como combustibles paraprocesos de generacin energtica, como termoelctricas. De esta forma, se puede cerrar el ciclode las emisiones de dixido de carbono atmosfrico, y volver a convertir este gas en uncombustible de uso industrial. Un esquema de este ciclo se muestra en la Figura 2-9.

Figura 2-9 Ciclo cerrado de recuperacin de CO2 [19].

Dado que la reaccin de Sabatier, mencionada anteriormente, posee limitaciones cinticas, es

importante definir con qu catalizadores se llevar a cabo la reaccin.

En la literatura se ha entregado el siguiente orden segn actividad por gramo de catalizador paralos metales del grupo VIII [20]:

Ru > Ir > Rh > Ni > Co > Os > Pt > Fe > Pd

Dentro de estos metales, los ms utilizados para la reaccin de metanacin de CO2correspondenal rodio, el rutenio y el nquel.

Para efectos de esta memoria, se utilizarn catalizadores de nquel y rodio, los cuales se describen

a continuacin [16].

2.4.3

Son los ms utilizados y estudiados para la reaccin tanto de metanacin de CO como de CO 2. Enaltas concentraciones pueden incluso alcanzar la selectividad del rodio, y son de fcil obtencin ymanejo.


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17

Dentro de los problemas que presentan los catalizadores de nquel, est el envenenamiento consulfuro, el cual puede venir en forma de impurezas de cido sulfhdrico (H2S) provenientes delflujo de gas a tratar [16].

Estos catalizadores se pueden desactivar a bajas temperaturas, debido a la interaccin de laspartculas de nquel con monxido de carbono, formando subcarbonilos de nquel, los quepaulatinamente retiran el nquel del catalizador, eliminando de esta forma la presencia de metalactivo en el complejo cataltico [17].

2.4.4

El rodio, es uno de los metales que presenta mejor actividad cataltica con la reaccin demetanacin de CO2[20]. Sin embargo, presenta la desventaja de su alto costo, donde 1 gramo derodio cuesta ms de 2000 veces que el mismo peso de nquel [21]. Adems, su efectividad en lareaccin depende significativamente de su mtodo de preparacin. Un catalizador de Rh-SiO2produce mayoritariamente metano, al igual que los catalizadores de Rh-Al2O3 y Rh-MgO,mientras que el Rh-TiO2,Rh-ZrO2y Rh-Nb2O5generan hidrocarburos mayores [20].

2.4.5

Para la preparacin de catalizadores soportados, se prefiere la utilizacin de soportes de alta reasuperficial, usualmente xidos, incluyendo la slice, alumina, slice-alumina y zeolitas. Una altarea superficial del soporte, permite una buena dispersin del metal en l, lo que favorece a unabuena actividad y selectividad del catalizador [22].

Se utilizarn soportes de almina y zirconia, sobre los cuales se ha reportado que son ambosactivos para la metanacin de dixido de carbono [23] y se describen a continuacin.

a)

Almina, Al2O3

El soporte comercial Al2O3es de gran inters ya que posee una alta rea superficial (del ordende 150250 m2/g) y un tamao de partcula pequeo [4].b)

Zirconia, ZrO2

Dependiendo de factores como el mtodo de preparacin, pH, temperatura y mecanismo cintico,la zirconia puede formar tres fases cristalinas, monoclnica, tetragonal y cbica [4].

El xido de zirconio, ZrO2, posee propiedades superficiales cidas, bsicas, oxidantes yreductoras. Estas caractersticas cambian en forma dependiendo de la temperatura depretratamiento y el mtodo de preparacin [4].


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18

3

AA A

Para la preparacin de los catalizadores y su posterior caracterizacin y el estudio cintico en lareaccin de metanacin, se realiz el trabajo experimental descrito a continuacin.

3.1

Para la preparacin de los catalizadores de nquel y rodio, ambos soportados tanto en comoen se utilizaron los reactivos indicados en la Tabla 3-1 y Tabla 3-2.

Tabla 3-1 Metales utilizados para la preparacin de los catalizadores.

MetalSal precursora

(frmula)Porcentajede Metal

Marca

Rodio ) 36 % Perkin ElmerNquel ) 6 20,2% Sigma Aldrich

Tabla 3-2 Soportes utilizados para la preparacin de los catalizadores.

Soporte Presentacin Frmula Marcarea superficial

[m2g-1]Almina xido de almina Aldrich 155Zirconia

Hidrxido dezirconio XZO 1247 ) MELChemicals 390 [24]

Para el caso de la zirconia, esta fue utilizada como soporte en su estado de xido de zirconio, paralo cual el hidrxido fue calcinado a 500C por 2 horas siguiendo la rampa de temperatura de la

Figura 3-1 para obtener el xido de zirconio en su forma monoclnica [25], con un reasuperficial aproximada de 61,66 [m2g-1] luego de la calcinacin. Cabe sealar que paratransformar el hidrxido de zirconia en su respectivo xido, se necesita una calcinacin a unatemperatura mayor a los 350C [24].

Temperatura[C]

Tiempo[min]

0 a 100 20100 20

100 a 150 60

150 60150 a 500 120500 120

Figura 3-1 Rampa de temperatura utilizada para convertir el hidrxido de zirconio en xido de Zirconio ZrO2.

0

100

200

300

400

500

600

0 60 120 180 240 300 360 420

Temperatura[C]

Tiempo [min]

Rampa de Calcinacin Zirconia


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19

Los catalizadores soportados son comnmente preparados por uno de los siguientes mtodos:impregnacin hmeda, intercambio inico, y precipitacindeposicin [26]. En general, latcnica de intercambio inico est limitada a bajas cargas de metal, mientras que la tcnica deimpregnacin es el procedimiento de preparacin ms sencillo y econmico, adems de producircatalizadores con una determinada distribucin del agente activo a lo largo del soporte [4, 3].

El mtodo de impregnacin consiste en poner en contacto una solucin precursora de la faseactiva con el soporte slido, donde en un paso posterior, se procede a eliminar el solventemediante evaporacin. Dependiendo del volumen de solucin empleado se pueden distinguir dostipos de impregnacin, impregnacin hmeda e impregnacin hmeda incipiente. En laimpregnacin hmeda se utiliza un exceso de solucin, en cambio en la impregnacin hmedaincipiente el volumen de la solucin es igual al volumen de poro que presenta el soporte [26].

El mtodo de impregnacin hmeda es el mtodo preferido para la produccin de catalizadoressoportados debido al fcil control de la carga. Sin embargo, hay que considerar la baja dispersindel metal sobre el soporte, en comparacin a los otros mtodos de preparacin [22].

Los catalizadores fueron preparados mediante el mtodo de impregnacin hmeda para lo cual serealizaron los siguientes pasos:

1. Pesar las cantidades necesarias de sal precursora y soporte de acuerdo al catalizador que sedesea preparar.

2. Disolver la sal precursora del metal en agua destilada, cuidando que no quede ningunapartcula slida en la solucin.

3. Vaciar el soporte pesado sobre la solucin de la sal.4. Agitar manualmente la mezcla de soporte y sal diluida con la ayuda de una varilla de vidrio

por 30 min., ver Figura 3-3 A.5. Continuar la agitacin de la suspensin sobre un plato calefactor, a una temperatura

levemente inferior a 100 C, por aproximadamente 40 min. El objetivo de esta etapa es secarlentamente la mezcla para obtener el catalizador en forma de polvo. Ver Figura 3-3 B.

6. Dejar secar el catalizador en la estufa a una temperatura cercana a los 100C por 12 h.7. Finalmente, los catalizadores son calcinados, a 500C durante 3 horas, utilizando la rampa de

temperatura de la Figura 3-2.

Temperatura[C]

Tiempo[min]

0 a 100 20100 20

100 a 150 60

150 60150 a 500 120500 180

Figura 3-2 Rampa de temperatura utilizada para la calcinacin de los catalizadores.

0

100

200

300

400

500

600

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temperatura[C]

Tiempo [min]

Rampa de Calcinacin Catalizadores


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20

(A) (B)

Figura 3-3 Preparacin de catalizadores. (A) Agitacin de la mezcla de soporte y catalizador, (B) mezcla decatalizador y soporte luego de ser secada en el plato calefactor.

Se ha reportado que para cargas de 15% en peso de Ni sobre Al2O3existe produccin efectiva demetano [27], de igual manera que para cargas de 1% en peso de Rh sobre Al2O3 [28], por estarazn se utilizaron dichas cargas para los catalizadores de nquel y rodio respectivamente, para laalmina como soporte. Para el caso de la zirconia, la carga msica de metal fue calculada demanera que para el mismo metal con los dos soportes diferentes, ambos catalizadores presenten lamisma cantidad de tomos de metal expuestos por nanmetro cuadrado de superficie de soporte(). De acuerdo a los clculos presentados en el Anexo A: Preparacin de los catalizadores, lamasa a cargar de nquel y rodio para los catalizadores se presenta en la Tabla 3-3 a continuacin,junto a la notacin que ser utilizada para denominar a cada catalizador:

Tabla 3-3 Determinacin de las cargas en porcentaje en peso de metal de los catalizadores de Ni y Rh soportados enAl2O3y ZrO2.

Metal Soporte % p/pMetal otacinquel 11,7 15 15% p/p Ni/Al2O3 11,7 6,6 6,6% p/p Ni/ZrO2Rodio 0,38 1 1% p/p Rh/Al2O3 0,38 0,4 0,4% p/p Rh/ZrO2

3.2

Los catalizadores son sometidos a un proceso de reduccin para obtener la especie activa, bajo unflujo de 80 ml/min de la mezcla 10% H2en He previo a la reaccin de Metanacin de CO2. Lafinalidad de esta etapa es reducir las especies superficiales de metal. La rampa de temperaturautilizada para la reduccin se observa en la Figura 3-4.


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Temperatura[C]

Tiempo[min]

0 a 100 4100 30

150 a 500 16500 120

Figura 3-4 Rampa de temperatura utilizada para la reduccin de los catalizadores.

3.3

La caracterizacin de catalizador sirve para determinar sus propiedades y relacionarlas con suactividad cataltica. Cabe considerar que cada tcnica de anlisis, individualmente, entregasolamente una caracterstica de la muestra, y por lo tanto es necesaria una combinacin demtodos de caracterizacin para obtener una descripcin completa del catalizador.

Dentro de ste trabajo, se utilizarn las siguientes tcnicas de caracterizacin: Determinacin delrea BET, Adsorcin Qumica Selectiva de H2y Difraccin de rayos X. A continuacin se sealauna breve descripcin de cada una de ellas.

3.3.1

Consiste en una adsorcin fsica no selectiva de un gas inerte sobre la superficie. Esta tcnica decaracterizacin permite determinar el volumen, la forma y la distribucin de tamao de poros deun slido, y conocer su rea superficial especfica (expresada en m2/g), a partir de la isoterma deadsorcin y utilizando el mtodo BET.

Los resultados de esta tcnica permiten conocer la superficie disponible de un soporte para ladispersin del metal. La medicin de la porosidad entrega informacin acerca del tamao de

poros, permitiendo clasificarlos en microporos (0-20 ), mesoporos (20-500 ) y macroporos (>500 ). Adems, la porosidad de un material determina la accesibilidad de los reactivos a loslugares catalticamente activos.

El equipo utilizado para la determinacin del rea superficial BET y la distribucin de tamao deporo de los catalizadores fue un sorptmetro Micromeritics ASAP 2010.

0

100

200

300

400

500

600

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Temperatura[C]

Tiempo [min]

Rampa de Reduccin de Catalizadores


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22

3.3.2

Para el caso del nquel, esta propiedad se puede determinar mediante adsorcin qumica selectivade H2, la cual permite establecer la curva de adsorcin sobre el slido, para obtener el volumen degas requerido para cubrir la superficie del catalizador con una monocapa completa, ste volumense denomina Vm y para determinarlo se utiliza la isoterma de Langmuir representada en la Figura

3-5.

Figura 3-5 Isotermas representativas de adsorcin para Pt disperso sobre Al2O3: 1) Adsorcin de H2sobre Al2O3enla regin de la ley de Henry, 2) H2quimisorbido sobre Pt, 3) H2total quimisorbido sobre el catalizador de Pt/ Al2O3

[29].

La figura anterior representa la cantidad de moles consumidos de H2vs la presin de H2. La lnea1 representa la adsorcin de H2sobre el soporte Al2O3, la cual es dbil, reversible y est descritapor la ley de Henry, mientras que el consumo de hidrgeno sobre el catalizador de Pt/Al2O3estdado por la lnea 3 y representa la suma de lo adsorbido en el metal y en el soporte. La diferenciaentre las lneas 1 y 3, a, representa la adsorcin asociada solamente a los cristales de Pt (lnea 2),y es utilizada para cuantificar los tomos de Pt usando la estequiometra apropiada [29].

+ 2 2 (10)Esta estequiometra se puede aplicar a la mayora de los elementos del grupo VIIIB para

temperaturas cercanas a los 300[K] [29].Previo a las medidas de adsorcin, la muestra de catalizador ya calcinada (800 [mg]aproximadamente) fue reducida bajo un flujo de H2U.H.P. a una temperatura de 500[C] por 2horas, para luego ser sometida a una presin de vaco cercana a los 10-1[mbar] durante 1 hora a500[C] para purgar todos los gases que pudiesen estar tanto fisisorbidos como quimisorbidos.Luego de ser purgada, la muestra fue enfriada hasta temperatura ambiente. Las isotermas deadsorcin fueron realizadas para siete presiones de equilibro entre 150 y 750[mbar]. Luego derealizada la primera isoterma, la muestra fue nuevamente purgada, a temperatura ambiente, y el


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23

proceso de adsorcin fue repetido, lo que permite la diferenciacin entre el hidrgeno fisisorbidoy quimisorbido. La cantidad de hidrgeno quimisorbido es obtenida por la diferencia entre laisoterma de quimisorcin ms fisisorcin y la isoterma de fisisorcin, de acuerdo a lorepresentado en la Figura 3-5 .

El consumo de H2para el cubrimiento de la monocapa de los cristales de Ni fue utilizado paraestimar la dispersin de Ni, considerando una estequiometra 1:1 (H/Ni

superficial=1) mediante la

siguiente ecuacin [30]:

%= (11)Dnde:

: Dispersin [%]: Masa de catalizador en la muestra [g cat] : Cantidad de hidrgeno adsorbido [mol g cat-1]

: Peso molar del nquel [gr grmol-1]

: Masa de nquel cargada en el catalizador [g]F: Factor estequiomtrico [ ]Para el clculo del tamao promedio de las partculas de metal (d) se utiliz la ecuacin (12) [31,32], en la que se asume que las partculas de nquel son esfricas con una densidad de 8,9[g/cm3] y un rea atmica S de 0,065 [nm2], NAes el nmero de Avogadro.

= 6 1 0 %= 97,1%(12)

La quimisorcin de H2 fue realizada en un equipo de adsorcin volumtrica con un sensor depresin Pfeiffer Vacuum D-35614, un controlador de presin Pfeiffer Dual Gauge y un horno decontrol elctrico con controlador de temperatura Omega CN-8600.

Para el rodio, se utiliza el mtodo dinmico de adsorcin de peaks de hidrgeno. Este mtodoconsiste en analizar la quimisorcin estequiomtrica de hidrgeno, y permite calcular ladispersin y tamao de partcula del metal activo, asumiendo el factor estequiomtrico entre lasmolculas de gas adsorbidas y los tomos metlicos superficiales. En esta tesis, se asumir unaestequiometra de 2:1 para el hidrgeno gaseoso, para el tamao de partcula empleado.

3.3.3

Esta tcnica se utiliza para determinar la estructura cristalina de un slido, la existencia deespecies qumicas presentes en el catalizador, y su estado de dispersin sobre el soporte, ademsde una estimacin del tamao promedio de cristales

Este anlisis es capaz de proporcionar un medio adecuado para la identificacin cualitativa decompuestos cristalinos. En particular, el mtodo de difraccin de rayos x es un mtodo analticoque entrega informacin cualitativa y cuantitativa sobre compuestos presentes en una muestra


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24

slida. Este mtodo se basa en el hecho que cada sustancia cristalina da una nica figura dedifraccin. Adems, es de gran utilidad en la identificacin de formas alotrpicas y en elpolimorfismo [32].

La estructura cristalina de los catalizadores se determinaron en un difractmetro Siemens D-5000, utilizando radiacin Cu K, con un paso de 0,02 grados por minuto y de 2 segundos porpaso, en el rango 2 a 80 en 2.

3.3.4

Estos experimentos permiten conocer los distintos tipos de especies de xidos (metlicos)presentes en la superficie del catalizador, de acuerdo a las distintas temperaturas de reduccin, ypermite estimar la cantidad relativa de cada una de estas especies, de acuerdo al rea bajo lacurva de consumo de H2.

Esta tcnica consiste en estudiar la reduccin con un gas reductor (H2). En primer lugar lamuestra debe ser oxidada con oxgeno puro a 300C por 1 hora, con el fin de eliminar humedad eimpurezas. A continuacin, y luego de enfriar a temperatura ambiente, el reactor se purga con Arpuro durante 10 minutos, para luego colocar la mezcla reductora consistente en 30[ml/min] de unflujo de 5% de H2balanceado en Ar. El reactor es calentado utilizando una rampa de temperaturade 5C/min hasta los 700C.

3.4 A

3.4.1

a) Reactor y unidad de calentamiento

El reactor utilizado consiste en un reactor flujo pistn de lecho empacado de acero inoxidable. Elreactor es de forma cilndrica de 50 cm de alto y 0,9 cm de dimetro interno. La temperatura dellecho cataltico est controlada por un horno elctrico de 2,5 cm de dimetro interno y 28 cm dealtura, y un controlador de temperatura que est conectado a una termocupla, la cual se coloca enla pared externa del reactor a la mitad de la altura del lecho cataltico. El controlador detemperatura permite fijar un set pointal cual se desea operar durante la reaccin, y cuenta conuna rampa interna de calentamiento la cual aumenta la temperatura a una razn aproximada de 25C/min. Durante la etapa de calentamiento el reactor se encuentra al interior del horno, generando

una zona calefaccionada de 28 cm, quedando el lecho cataltico en medio de esta zona.

b) Unidad de control de flujos

Este sistema posee tres flujmetros msicos marca Brooks para regular los flujos de CO2, H2yHe que ingresan al sistema, tanto en el pretratamiento de los catalizadores, como durante lareaccin. Antes de ingresar a la vlvula de control, los gases pasan previamente por tres vlvulasselectoras, las cuales permiten seleccionar el gas que ingresa a cada lnea, esta vlvula ser


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25

utilizada para el caso de hidrgeno, para el cual se tiene una alimentacin a travs de doscilindros diferentes, al 10% y al 40% de hidrgeno en helio.

c) Sistema de anlisis de reactivos y productos

El anlisis de los reactivos y productos ser realizado a travs de dos equipos de manerasimultnea, un cromatgrafo Perkin-Elmer modelo Clarus 500 y un espectrmetro de masaOmniStar ThermoStar Modelo GSD320, el cual mide de forma continua durante todo el procesode reaccin. Los equipos anteriores permiten el anlisis de CO2, H2, CH4, H2O y CO,determinndose as la velocidad de reaccin. En los Anexos C y D se puede ver el detalle del usode ambos equipos de medicin.

En la Figura 3-6 se presenta un esquema con la disposicin de las diferentes partes que componenel sistema de reaccin.

Figura 3-6 Unidad de reaccin para la metanacin de CO2.


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26

3.4.2

La actividad cataltica en reaccin de metanacin de CO2se determin utilizando el reactor antesdescrito, donde se cargaron entre 0,01 y 0,02 g de catalizador fresco, de ahora en adelantedenominado como masa de catalizador.

De acuerdo a lo presentado en el captulo de objetivos, esta investigacin persigue estudiar eldesempeo de la reaccin bajo diversas condiciones operacionales para asegurar de esta formacontrol cintico. Con este fin se estudiarn los efectos de la transferencia de masa utilizando dosdiluciones, descritas a continuacin.

a)

Dilucin intra-partcula

Se define como la proporcin entre masa de inerte y masa de catalizador que componen el pelletcataltico. Esta dilucin se representa por la siguiente fraccin:

= (13)

El inerte utilizado para diluir el pellet cataltico corresponde a slice (SiO2) AEROSIL 200,Degussa.

El pellet final es tamizado y presenta un tamao de 200-500 .Esta dilucin persigue minimizar los problemas difusionales internos y mejorar la transferenciade calor dentro del pellet cataltico.

b)

Dilucin extra-partcula

Se define como la proporcin msica entre inerte y catalizador que compone el lecho cataltico.Es representada por la siguiente proporcin msica:

= (14)El inerte utilizado para disolver el lecho cataltico corresponde a slice granulada Sigma Aldrichtamizada al mismo tamao del pellet cataltico.

El objetivo de esta dilucin es mejorar la transferencia de calor en el interior del lecho cataltico,minimizando el perfil de temperatura dentro de ste.

Las caractersticas de las slices utilizadas para las diluciones anteriormente mencionadas sedetallan en la Tabla 3-4:


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27

Tabla 3-4 Slices utilizadas para las diluciones de lecho y pellet.

Dilucin Inerte PresentacinTamao departcula

Densidad[g/cm3]

Marca mero

PelletDixido

de SilicioCopos 12 nm 0,05

AEROSIL200, Degussa

-

LechoDixido

de Silicio Grnulos40-200mesh 2,6 Sigma Aldrich #84880

Ya que la masa a cargar de catalizador es siempre la misma, un aumento en la dilucin ya sea depellet o de lecho tendr asociado un aumento en la altura del lecho cataltico. Lo anterior sepuede ver reflejado en la Figura 3-7, en la cual se observa el cambio de altura del lecho paradistintas diluciones extra-partcula.

Figura 3-7 Aumento en la altura del lecho cataltico debido a la dilucin extra-partcula.

A modo de aproximacin inicial para determinar las diluciones a utilizar, se consider comoreferencia el trabajo de Garca-Diguez et al. [33], quienes realizaron ensayos experimentalespara determinar los parmetros ptimos de dilucin intrapartcula e interpartcula para la reaccinde oxidacin de etano, dando como producto dixido de carbono y agua. El catalizador utilizadofue Pt/Al2O3 0.2% p/p, diluido en slice inerte SiO2, para formar mezclas entre SiO2/catalizadorcon una proporcin en masa intrapartcula de 100-300 y pelletizados a un tamao de 100-250. Estos pellets fueron luego diluidos con grnulos de cuarzo del mismo tamao (100-250 ),con proporciones en masa de cuarzo/catalizador de 1400-11.700.Los resultados obtenidos por Garca Diguez [33] son presentados en el grfico y tabla a

continuacin.


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28

Figura 3-8 Efectos de la dilucin intrapartcula e interpartcula en la velocidad de reaccin del etano (rC2H6) en uncatalizador Pt/Al2O3 0,2% p/p. (773 K; tazas de dilucin intrapartcula SiO2/catalizador () de 200(), 300(, ) y

1000(); taza de dilucin interpartcula cuarzo/catalizador (

)de 7000 (,,) y 11,700 (); 6.0x107cm3 (STP)g-

1h-1; 1 kPa C2H6) [33].

Tabla 3-5 Efectos de la dilucin intrapartcula e interpartcula en la velocidad de reaccin del etano (rC2H6) en uncatalizador Pt/Al2O3 0,2% p/p. (Dimetro de clster de Pt de 8.5 nm; 100-250 m de dimetro de pellets de

catalizador y dimetro de reactor de 8.1 mm) a 773 K [33].

Proporcin dedilucin

intrapartcula

)

Proporcin dedilucin

interpartcula

)

Velocidad de reaccina(mol C2H6(g-atom

Ptsuperficials)-1)

Tasa de liberacin decalor (103 W cm-3)

200 7000 110 30300 1400 109 57300 7000 49 8300 11.700 54 7500 7000 44 9500 11.700 48 7700 11.700 50 7

a 6.0x107cm3 (STP)g-1h-1; 1 kPa C2H6; 3,5 kPa O2.

A partir de los resultados anteriores, Garca Diguez concluye que es suficiente con una dilucinintrapartcula

= 300y con una dilucin interpartcula

= 7000para asegurar que la reaccin

es llevada a cabo bajo control cintico.

Considerando los resultados del estudio anterior, se realiz una extrapolacin de las dilucionesencontradas y se utilizaron como aproximacin para las diluciones a utilizar en la reaccin demetanacin. Esta extrapolacin fue realizada considerando los factores asociados a latransferencia de calor de ambas reacciones, donde siendo ambas reacciones exotrmicas se hizoesta aproximacin a partir de sus entalpas de reaccin.


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29

La aproximacin anterior consiste en una proporcin simple entre las entalpas de la reaccin deproduccin de etano con la entalpa de la reaccin de metanacin de CO2. A continuacin sepresentan los resultados de estas aproximaciones.

Entalpas de la reaccin de produccin de etano y metanacin de CO2:

1) Produccin de C2H

6[33]:

= 1428,5 2) Metanacin de CO2:

= 252,9 A partir de la proporcin realizada entre las entalpas antes expuestas, se puede determinar culdebiese ser la dilucin ptima esperada de acuerdo a los ptimos encontrados por Garca-Diguez[33], lo que se presenta en la Tabla 3-6.

Tabla 3-6 Diluciones ptimas esperadas, de acuerdo a las encontradas por Garca-Diguez [33].

C2H6 CO2 300 53 7000 1239

Bajo el mismo supuesto, se realiz la estimacin de cuales debieran ser las diluciones utilizadaspara la realizacin de las pruebas experimentales, de acuerdo a las utilizadas por Garca-Diguez[33]. Esto se presenta en las Tablas 3-7 y 3-8:

Tabla 3-7 Diluciones de pellet propuestas de acuerdo a las utilizadas por Garca-Diguez [33].

C2H6 CO2

100 17400 70700 123

Tabla 3-8 Diluciones de lecho propuestas de acuerdo a las utilizadas por Garca-Diguez [33].

C2H6 CO2

1400 247

7000 123912000 2124

A partir de los resultados obtenidos por la aproximacin, se decide utilizar las siguientesdiluciones para las pruebas experimentales:

1) Diluciones de pellet a abarcar: = 0, 20, 50, 100, 1502) Diluciones de lecho a abarcar: = 100, 500, 900, 1200


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30

Lo que conlleva a la siguiente matriz de experimentos:

Tabla 3-9 Matriz de diluciones a abarcar para la reaccin de metanacin de CO2.

Diluciones de pellet ()1=0 2=20 3=50 4=100 5=150

Dilucionesde

lecho()

1=0 1, 1 2, 1 3, 1 4, 1 5, 12=100 1, 2 2, 2 3, 2 4, 2 5, 23=500 1, 3 2, 3 3, 3 4, 3 5, 34=900 1, 4 2, 4 3, 4

3, 54, 44, 5

5, 45=1200 1, 5 2, 5 5, 5

La matriz de experimentos escogida anteriormente tiene por objetivo comprobar aquellasdiluciones, que de acuerdo a la aproximacin realizada con respecto al trabajo de Garca Diguez[33], estaran en el rango ptimo de eliminacin de los problemas difusionales. Sin embargo,debido a las dimensiones del reactor y horno calefactor utilizados en esta tesis no se puede probardiluciones de lecho superiores a

= 1200.

Las combinaciones que se encuentran destacadas, corresponden a aquellas por las que secomenz la experimentacin, para de esta forma estudiar el efecto de la dilucin de pellet delecho por separado.

A partir de las diluciones presentadas anteriormente se procede a hacer el clculo de la masanecesaria a cargar de slice y que altura tendr asociada dicho lecho cataltico.

Luego de cargado el lecho, se procede a realizar la reduccin de los catalizadores antes descrita, yluego de finalizada se enfra el reactor a la temperatura de reaccin de 300C bajo un flujo de Heultra puro. De forma paralela se comienza la toma de datos con el espectrmetro de masa desde elmomento en que se comienza a pasar el flujo de He.

El flujo de reactantes que ingresa al sistema, es controlado de manera electrnica con la unidadde control de flujos antes descrita. Se cuenta con cuatro cilindros distintos de reactantes loscuales se describen en la Tabla 3-10, a continuacin:

Tabla 3-10 Mezclas de gases utilizadas como reactantes.

Mezcla Dilucin de la mezcla Marca 10% Linde Gas

40% Indura

(U.H.P.) 100% Linde Gas 10% Linde GasUna vez preparado el reactor, se procede a fijar los flujos de reactantes, los cuales sonalimentados de acuerdo a los flujos presentados en la Tabla 3-11.


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31

Tabla 3-11 Flujos de reactantes alimentados para la reaccin de metanacin de CO2.

Razn H2/CO2 F CO2/He [ml/min](10%)

F H2/He [ml/min](10%)

F He [ml/min]

1 20 20 602 20 40 40

3 20 60 204 20 80 0

F CO2/He [ml/min](10%)

F H2/He [ml/min](40%)

F He [ml/min]

5 20 25 556 20 30 507 20 35 458 20 40 40

Los flujos presentados en la anterior son utilizados con el objeto de determinar cmo afecta el

flujo de hidrgeno a la velocidad de reaccin, para un flujo total constante de 100[ml/min]. Deesta forma se puede apreciar el efecto de la reduccin o aumento de un reactante en la conversiny en la velocidad de reaccin.

Una vez fijado el primer flujo de reactantes, es decir, para una alimentacin en proporcin 1:1 deH2 y CO2, se espera un tiempo de 15 minutos considerado para que la vlvula y la reaccinlleguen a un estado estacionario, luego de transcurrido este tiempo se toma la primera inyeccin yse analiza la muestra en el cromatgrafo. Se repite una segunda inyeccin para 10 minutosdespus de alcanzado el estado estacionario. En el caso del espectrmetro de masa, se considerael promedio de los datos obtenidos para los 10 minutos en que la reaccin se encuentra en estadoestacionario. Una finalizada la toma de datos, se cambia el flujo de H2 y He, y se repite el

procedimiento. En el Anexo B, se puede ver el procedimiento detallado realizado para la reaccinde metanacin de CO2con mayor detalle.

El GHSV (gas hourly space velocity, o velocidad espacial horaria), utilizado para la realizacinde las reacciones es presentado en la Tabla 3-12. Este fue calculado de acuerdo a la ecuacin (15)[34, 35].

)/ = (15)

Tabla 3-12 Velocidad espacial horaria utilizada para cada catalizador al cargar 0,01[gr cat].

Catalizador GHSV15% p/p Ni/Al2O3 2,8106,6% p/p Ni/ZrO2 3,5101% p/p Rh/Al2O3 2,4100,4% p/p Rh/ZrO2 3,410


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32

3.4.3

A

Para el clculo de las velocidades de reaccin obtenidas en los experimentos, se utiliz laaproximacin de reactor diferencial. Se puede considerar un reactor como diferencial cuando lavelocidad es constante en todos los puntos de este. Como la velocidad depende de laconcentracin, se cumple la condicin anterior cuando las conversiones son pequeas o los

reactores son pequeos y poco profundos [6]. Para efectos de las pruebas experimentales, estasfueron todas realizadas a conversiones bajas (menores al 15%), por lo que dicha aproximacin escorrecta.

Para cada experiencia en un reactor diferencial, la ecuacin de diseo de flujo en pistn(Ecuacin (8)) se convierte en [6]:

= (16)

A partir de la cual se encuentra que la velocidad de reaccin para cada experiencia es:

= (17)Por consiguiente, cada experiencia da directamente un valor de la velocidad para la concentracinmedia en el reactor, y una serie de experiencias dan un conjunto de datos velocidad-concentracin que puede utilizarse para determinar una ecuacin de velocidad [6].


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33

4

A

Los resultados de caracterizacin y actividades obtenidos para los distintos catalizadorespreparados son presentados en este captulo. En la seccin 4.1 se muestran los resultadosobtenidos de las caracterizaciones, as como las discusiones especficas que surgieron del anlisisde estos resultados. En la seccin 4.2 se muestran los resultados de las pruebas preliminares que

fueron realizadas antes de evaluar la actividad de los catalizadores. Finalmente en la seccin 4.3se muestran los resultados de los catalizadores de Ni soportado en Zirconia y en Almina,Ni/ZrO2 yNi/Al2O3, respectivamente y de Rh soportado en Zirconia y en Almina, Rh/ZrO2 yRh/Al2O3, respectivamente.

4.1

4.1.1

En la Tabla 4-1 s

Cf Gatica Jf

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