ceramici tecnologia ridotto - antonio.licciulli.unisalento.it · Da Tecnologia ceramica applicata, Sacmi. Macinazione e produzione degli slip nei mulini rotativi Carica 50-55% del

Tecniche di produzione dei materiali ceramici Antonio Licciulli

Testi consigliati

Fundamentals of ceramics, MW Barsoum, Institute of physics Publishing, 1997

Modern Ceramic Engineering, D. W. Richerson, M. Dekker inc., 1990

Tecnologia ceramica, vol. 1-3, G.P.Emiliani, F.Corbara Faenza ed., 1999

Ceramic Technology and Processing”, William Andrew Publishing/Noyes ,2002

Introduction to the principles of ceramic processing, J.S. Reed J. Wiley e Sons 1988

Electroceramics, A.J. Moulson, J.M. Herbert, Chapman and Hall 1990

Antonio Licciulli Scienza e ingegneria dei materiali

Etimologia e definizioni

Ceramica dal greco Keramos terra bruciataArgilla dal latino terra brillante (perché chiara), radice arg (brillare)

Zeolite dal greco zeo-lithos terra che bolle (cronstedt 1756) Definizione di vetri e ceramici tradizionali (ASTM 1972, 13, C242-C272):

Ceramici = Oggetti cristallini o parzialmente cristallini, ottenuti da sostanze essenzialmente non organiche non metalliche. Tali oggetti sono ottenuti da una massa fusa oppure sono formati o “maturati” durante o in seguito ad un trattamento termicoVetri = Prodotti inorganici di fusione consolidati raffreddandosi senza cristallizzare

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

Ceramica, mito storia e filosofia

“Allora il Signore Dio plasmò l'uomo con polvere del suolo e soffiò nelle sue narici un alito di vita e l'uomo divenne un essere vivente”Genesi 2,7

“Da ogni elemento da cui proviene, ogni cosa è destinata a tornare: il corpo alla terra, il sangue all’acqua, il calore al fuoco, il respiro all’aria”Empedocle 492-430

Dopo la creazione dell’oggetto ceramico con terra e acqua intervengono aria (essiccamento) e fuoco (cottura) a donare resistenza e durevolezza

Creazione di Adamo, Andrea Pisano, 1334-1336

scrittura cuneiforme su argilla sinterizzata



Storia della ceramica


Settori dell’industria ceramica tradizionale

Prodotti strutturali da argillaMattoni, grondaie, condotti per fognature, tegole, canne fumarie, piastrelle

PorcellaneStoviglie, piastrelle, sanitari, porcellana elettrica, porcellana decorativa, protesi dentali

RefrattariMattoni e prodotti monolitici e prodotti colabili nell’industria dell’acciaio, dei metalli non ferrosi, vetro, cemento, coonversione energetica, trasformazione del petrolio e industria chimica

VetriVetro piano, contenitori bottiglie, vetro soffiato e stampato, fibre di vetro, fibre ottiche

AbrasiviNaturali (granati, diamanti ..) e sintetici (allumina, carburo di silicio) usati per Natural (garnet, diamond, etc.) and synthetic (silicon carbide, diamond, fused alumina, etc.) abrasives are used for grinding, cutting, polishing, lapping, or pressure blasting of materials

CementiUsati nella costruzione di edifici, ponti, strade, dighe

Le classi dei ceramici

VetriCementiAbrasiviRefrattariCeramici tradizionali

terrecottemaiolicheterraglieporcellane

Ceramici avanzatiAntonio Licciulli Scienza e ingegneria dei materiali

Preparazione del batch: polveri, additivi

Processo termico

Materiale

Formatura

Preparazione del batch: polveri, additivi

Processo termico

Materiale

Formatura

Tecnologie di produzione a confronto

Produzione di metalli, vetri, polimeri

Produzione dei ceramici


Applicazioni dei ceramici “tradizionali”

VetriVetro piano, contenitori bottiglie, vetro soffiato e stampato, fibre di vetro

CementiUsati nella costruzione di edifici, ponti, strade, dighe

AbrasiviNaturali (granati, diamanti ..) e sintetici (allumina, carburo di silicio) usati per taglio, asportazione, lucidatura, erosione in pressione

RefrattariMattoni e prodotti monolitici e prodotti colabili nell’industria dell’acciaio, dei metalli non ferrosi, vetro, cemento, coonversione energetica, trasformazione del petrolio e industria chimica

Prodotti strutturali da argillaMattoni, grondaie, condotti per fognature, tegole, canne fumarie, piastrelle

PorcellaneStoviglie, piastrelle, sanitari, porcellana elettrica, porcellana decorativa, protesi dentali


Classificazione dei ceramici tradizionali


Traditional ceramics

• Glasses:Amorphous substance made by fusing and forming minerals such as silica, limestone and soda ash.

• Cement: Fine powder made by mixing, firing and grinding minerals such as limestone and silica, which bind stone and sand through hydration to make concrete.

• Refractories: Able to withstand high temperatures: used in the construction of kilns for making iron, steel and glass.

• Abrasives: Made by binding fine-grain alumina and silicon carbide.

• Pottery and ceramics: are made by forming and firing raw materials including clay and pottery stones. They are divided into several categories, such as earthenware and porcelain, depending on such factors as raw material composition, firing temperatures and water absorption.


Pottery and ceramics

Earthnware• Includes clay biscuit vessels

that are kneaded, shaped and fired at low temperatures (approx. 800°C / 1,472°F). Typical examples are as archaeological artifacts from the Middle East dating from around 6000 B.C. Modern uses include terracotta flowerpots, red bricks, stoves and water filters.

Pottery • Includes glazed ceramics

fired at higher temperatures than earthenware (1,000 - 1,250°C /1,832 - 2,282°F), but which possess water absorption properties. Sue ware, Raku ware, Maiolica and Delftware are included in this family. Used in many modern products such as tea sets, tableware, vases and roof tiles.


Pottery and ceramics

•Stoneware• These ceramics are composed

of purer clay, fire-hardened and lacking water absorption properties. Bizen ware and Shigaraki ware are included in this family. Today, they are used for clay pipes, pavement bricks, artisan pots and tea sets.

•Porcelain• Includes colorfully glazed, white

ceramics hardened by forming and firing mixtures of high-purity clays (or pottery stones), silicas and feldspars. They were developed during China's Sui and Tang Dynasties (600 - 700 A.D.) and adopted worldwide. Widely used in modern tableware, insulators, arts & craftworks and exterior tiles


I ceramici avanzati

Definizione ISO (TC 206) di advanced ceramics:

“materiale altamente ingegnerizzato, di alte prestazioni, prevalentemente non metallico e inorganico dotato di specifici attributi funzionali”“a highly engineered, high performance, predominantly non-metallic, inorganic material having specific functional attributes”

Designazioni alternative: fine ceramics, engineered ceramics, technical ceramics, or high performance ceramics


Ceramici avanzati

Al2O3 ZrO2 SiC

SiO2 B4C Si3N4

BaTiO3 C/C Ca5(PO4)3(OH)

Alta resistenza meccanica e durezza, economico

silice fusa sinterizzata, alta resistenza agli shock termici

Alta resistenza meccanica refrattarietà e conducibilità

Alta durezza resistenza all’abrasione, basso peso specifico

Alta resistenza meccanica e tenacità basso peso specifico

Ceramico bioattivo, ricrescita tissutale

Alta tenacità e resistenza, l’acciaio dei ceramici

Estrema refrattarietà, conducibilità termica ed elettrica

Materiale piezoelettrico per sensori e attuatori


La produzione dei ceramiciSintesi di polveri ceramiche

Formatura Sinterizzazione e finitura


Produzione delle polveri ceramiche

Fonte: Bettini SPA


Principali tecniche di formatura

Formatura per pressatura (uniassiale, isostatica)

Formatura plastica (estrusione, iniezione)

Processi in umido (slip casting, tape casting, centrifugal casting)

Lavorazioni a controllo numerico (CNC)


Classificazione dei sistemi di formatura

Fonte: Bettini SPAAntonio Licciulli Scienza e ingegneria dei materiali

Formulazione ed omogeneizzazione dei batch

Le miscele di polveri leganti e additivi per la preparazione di sospensioni e granulati sono miscelate e omogeneizzate in mulini rotativi orizzontali con biglie ceramiche a fare da mezzi macinanti

Sfere macinanti di Al2O3

Mulini rotativi con asse orizzontale



Azione dei mezzi macinanti nei mulini a cilindro

Da Tecnologia ceramica applicata, Sacmi

Macinazione e produzione degli slip nei mulini rotativi

Carica50-55% del volume apparente (30% volume reale) +45 % in volume di barbottina =_________________________75% volume complessivo

I corpi macinanti possono essere di diversi materiali:Porcellana o selcePorcellana a alto contenuto di allumina o steatiteAllumina sinterizzata (alubit)


Granulazione Nei processi di formatura a secco, per

migliorare la compattazione le polveri vengono “granulate” ossia trasformate in agglomerati di dimensioni e forme controllate detti grani.

La granulazione si ottiene mediante impianti di Spray-drying: lo slurry viene spruzzato in un flusso ad alta pressione/velocità di aria calda che essicca e atomizza finemente il contenuto solido dello slurry


Formatura per pressatura

Un granulato è pressato con pressione di stampaggio 1000 ÷ 1700 Bar Nella pressatura isostatica la pressione è applicata in modo uniforme in tutte le direzioni mediante un gas o un liquido evitando il problema dei gradienti di pressione che si generano su corpi allungati Può essere effettuata con due tecniche differenti:

Processo con contenitore ad immersione (wet bag tool) il granulato riempie uno stampo in gomma, che viene immerso completamente in un liquido in pressione. Processo con contenitore a secco (dry bag tool)

Si possono realizzare pezzi di grandi dimensioni (diam. 200mm; lungh. 500mm) con il foro finito anche se sagomato.

Pressa uniassiale

Pressa isostatica



Fabbricazione di condotte in porcellana(fonte KERAMO stenzeug)

Estrusione

Nelle argille l’umidità della pasta tra 15-20%


Schema di funzionamento di un estrusore

E.Facincani “I Laterizi”, Faenza ed.


Taglio degli estrusi

Gli estrusi vengono tagliati a misura mediante un sistema multifili


Refrattari Cordieritici e marmitte catalitiche

q La chamotte cordieritica si ottiene cuocendo a 1300-13500C una miscela di argilla caolinitica e talco nel rapporto ottimale 70/30.

q Il materiale risultante, costituito per circa l'80% da cordierite e per il resto da fase vetrosa, si presta ad essere usato come inerte per refrattari e impasti di ceramiche pirofile

q S e g u e n d o u n o s c h e m a d i fabbricazione simile a quello dei refrattari silico alluminosi si cuoce ad una temperatura che non supera i 13300C; oltre a questo valore non si ha più formazione della cordierite.



I laterizi

Materiale ceramico per costruzioni preparato a partire da un impasto di Argille Quarzo Carbonati TIPOLOGIE

Mattoni pieni

Mattoni e blocchi semipieni

Blocchi per murature armate e blocchi rettificati

Blocchi alleggeriti

Blocchi in muratura portante


Proprietà termiche dei laterizi

• l’ACCUMULO TERMICO

• Una parete di spessore cm 30, normalmente intonacata, presenta per temperatura interna di 20°C ed esterna di -5°C un ACCUMULO TERMICO q=750 Kcal/m2

• l’INERZIA TERMICA

• Analogamente la stessa parete presenta un’INERZIA TERMICA che induce nell’ “onda termica” un ritardo di fase di circa 12 ore (un valore ottimale è considerato in un intervallo che va dalle 10 alle 12 ore) e una attenuazione di circa 13 volte.


Minimizzare i flussi termici


Caratteristiche laterizi per muratura portante


Pressatura a secco e allo stato plastico


Pressa per stampaggio di piastrelle


Forno di essiccazione per piastrelle in gres Il sistema lavora su più piani per consentire un maggiore tempo di residenza nel forno alle piastrelle in essiccazione


Impianto di smaltatura e decorazione di gres


Decorazione per serigrafia


Applicazione degli smalti mediante aerografo


Sistema di stoccaggio dei green e dei sinterizzati

Le piastrelle in green e dopo la sinterizzazione sono alloggiate in sistemi multipiano supportate da rulli ceramici refrattari


Il moro

Licciulli insieme a Gianfranco Morini detto il Moro, classe 1955, ricercatore nell’industria ceramica, scultore e artista


Slip casting

Slip casting significa colatura nello stampo e consiste nel riempire uno stampo poroso, tipicamente in gesso, con uno sospensione (slip o slurry) ceramica

L’acqua è rimossa dalla sospensione attraverso l’azione capillare esercitata dallo stampo poroso, le particelle ceramiche sono compattate sulla superficie dello stampo per formare un oggetto solido.

Se si vuole realizzare un oggetto pieno è necessario rabboccare lo slip nello stampo, man mano che l’acqua è drenata, fino ad ottenere il completo riempimento dello stesso con un materiale che è tutto solido e pieno.

Il green, durante l’essiccazione, subisce un piccolo ritiro che lo rende facilmente staccabile dallo stampo.


Formatura per slip casting

• Lo slip casting è una tecnica di formatura di materiali ceramici risalente al XVIII secolo

• Una barbottina ceramica viene colata all’interno di uno stampo di gesso, poi il materiale consolida si ritira e si distacca dallo stampo

• La tecnica ha grande importanza nella lavorazione dei ceramici tradizionali (sanitari, bomboniere e vari oggetti di forma complessa)

• può essere impiegata per produrre ceramici avanzati in serie prototipale e a basso costo

Formatura di anime ceramiche per investment casting

Storia e importanza tecnologica della tecnica di slip casting Lo slip casting è una tecnica di formatura di materiali ceramici risalente al XVIII secolo

Una barbottina ceramica viene colata all’interno di uno stampo di gesso, poi il materiale consolida si ritira e si distacca dallo stampo

Oggi questa tecnica ha un’importanza strategica soprattutto nella lavorazione dei ceramici tradizionali (sanitari, bomboniere e vari oggetti di forma complessa)

Rappresenta inoltre una metodologia semplice ed economica di formatura di ceramici avanzati di forma complessa



Proprietà reologichePer iniziare e mantenere un flusso laminare in un liquido è necessario applicare uno shear stressQuando lo shear stress τ è proporzionale al gradiente di velocità il liquido viene chiamato Newtoniano

τ = η(-dν/dr)γ’ = -dν/dr viene chiamato shear rateη viene chiamata viscosità

Nei fluidi non Newtoniani shear rate e shear stress sono legati tramite un’equazione empirica:

τ = K(γ’ )n

la viscosità apparente può essere definita comeη = K(γ’ )n-1

Essa rappresenta la resistenza totale allo stressQuando n<1 il fluido viene detto pseudoplastico

Liquidi con grandi molecole che tendono a orientarsi durante il flusso laminare riducendo la resistenza allo shear

Quando n>1 il fluido viene detto dilatanteSospensioni possono avere particelle che interferiscono poco a bassi shear rate e molto ad alti shea



Yield stress e tissotropia

In fluidi contenenti particelle o molecole che si attraggono mutuamente è necessario applicare uno stress iniziale τy non nullo per iniziare a scorrere

τ - τy = ηp γ’ηp È chiamata viscosità plastica ed è legata alla viscosità apparente dalla relazione:

ηp = ηp + τy / γ’

Quando la viscosità apparente diminuisce con il tempo un fluido si dice tissotropico

La tissotropia si osserva in fluidi pseudoplastici e di Bingham e si verifica quando i legami o l’orientazione di particelle o molecole variano con il tempo di shear (γ’ t). Nelle sospensioni la tissotropia è generalmente un fenomeno reversibile


Viscosità degli slip

La viscosità di una sospensione ηs è maggiore di quella di un liquido ηl ed il loro rapporto si definisce viscosità relativa:

ηr = ηs / ηl

Le interazioni durante lo scorrimento degli slip sono complesse e vengono descritte da equazioni empiriche:

ηr = 1 + Khfvp

fvp= frazione in volume delle particelle disperse

Kh = fattore di forma idrodinamica apparenteKh = 2,5 per particelle sferiche

Kh > 2,5 per particelle irregolari la cui rotazione produce un volume idrodinamico effettivo maggiore

Una empirica relazione più genericaηr = (1-fvp)-K

f

Con Kf variabile tra 3 e 21 quando si passa da un particolato fine e con distribuzione continua ad un particolato di grosse dimensioni e dimensioni


Il fattore di impacchettamento in una sospensione ceramica

Il fattore di impacchettamento massimo “packing factor max PFmax ” è calcola calcolabile come: PFmax = Pf G + (1- Pf G)*Pf M +(1- PfG )*(1- Pf M)*Pf F

Pf G fattore di impacchettamento delle particelle grosse

Pf M fattore di impacchettamento delle particelle intermediePf F fattore di impacchettamento delle particelle fini

Il miglior rapporto acqua-polvere, è quello che prevede il 40-50% in volume di contenuto solidogarantisce da una parte un buon impacchettamento buona fluiditàSe il contenuto di polvere ceramica è superiore a questi valori si rischia di realizzare un impasto troppo denso e difficile da colare, se il contenuto in solido è più basso si rischia di avere un green body troppo poroso e delicato da maneggiare.

Slip ceramico con sistema bimodale

Per ottenere il max dell’impacchettamento (circa il 75%) è necessario scegliere una polvere con una distribuzione bimodale in modo che il rapporto tra le particelle piccole e quelle grandi sia di 7 : 3

Nella formulazione di uno slip ceramico si devono utilizzare:

il 70% in peso di particelle grosse ( 2µm)

30% in peso di particelle piccole ( 0.5- 0.7 µm ).

il rapporto tra i diametri delle particelle grosse e piccole deve essere almeno 7 : 1 .


Deflocculazione Le particelle in sospensione tendono spontaneamente a coagulare a

meno che non vengano deflocculate. Si distinguono due modi di deflocculazione: Facendo adsorbire molecole a forte connotazione sterica in grado di impedire che le particelle vengano a stretto contatto Tramite la creazione sulla superficie delle particelle di uno strato di cariche uguali che fanno respingerle mutuamente per ottenere un effetto repulsivo su particelle colloidali il complesso delle forze repulsive deve essere superiore all’energia cinetica: 10KbT questo significa a 20°C che il potenziale zeta ξ deve essere superiore in modulo a 25mV si osservano sospensioni stabilizzate anche a ξ = 15mV, in tal caso al meccanismo elettrostatico si è sommato un contributo di repulsione sterica


Distribuzione di ioni intorno ad una particella in sospensione

Sulla superficie di una particella carica in soluzione vengono attratte una quantità di ioni che variano con il pH



Teoria del doppio strato elettrico

Elaborata da Guy e Chapman consente di spiegare i meccanismi di coagulazione e deflocculazione dovuti a forze di Coulomb.

Intorno alla particella carica si formano due strati di cariche: uno strato di controioni legati immobili e solidali alla particella ed un gradiente di concentrazione ci cariche.

Quando un campo elettrico E viene applicato alla soluzione tenderà a muoversi con velocità νe insieme con il primo strato e parte delle cariche del secondo.

Si forma un piano di scorrimento (slip) localizzato oltre il primo strato.

Il potenziale elettrico misurato sul piano di scorrimento viene chiamato Potenziale zeta ξ, vale la relazione:

ξ = fHηνe/Eεrε0

η = viscosità, fH = costante di Henry

Il Punto isoelettrico

Il punto isoelettrico (IEP) è il valore di pH per cui ξ = 0

Il punto isoelettrico rappresenta la situazione di maggiore instabilità e di rischio di flocculazione per una sospensione ceramica

Un ceramista deve allontanarsi quanto prima dal punto isoelettrico massimizzando il valore assoluto del potenziale zeta

Potenziale zeta vs pH per una sospensione di allumina (Richard O’Brien)


Formulazione di uno slip ceramico

Formulare la composizione in peso di uno slip ceramico in cui si richiede: frazione volumica di zirconia in allumina pari al 10%frazione di liquido (H2O) in volume nello slip 55%quantità totale di slip 1/2 litro Disperdente 0,4% rispetto al peso delle polveri

(densità zirconia 5,9g/cm3, densità allumina 3,96g/cm3)

Attraverso la formatura per slip casting il green possiede un fattore di impacchettamento pari a 0,6. Calcolare il ritiro volumetrico e lineare atteso durante la sinterizzazione supponendo la piena densificazione

Vs/Vg = (ls/lg)3 = (1 - Δl/lg)3

Essendo lg-ls = Δl, Vs= volume del sinterizzato, Vg = volume del greenΔl/l = 1 - (Vs/Vg)1/3



Cast thickness as a function of casting time

L=[(2J∆Pt/nRc)+(R`m/Rc) 2]1/2-(R`m/Rc), L = cast thickness J=vol.of cast/vol.of liq. Removed (inverse of packing factor), Rc=resistivity to liq. transport in the cast, ∆P=apparent mold suction n=viscosity of liq. transported Rm=liquid transport resistance of the mold


Gypsum mold toughness and porosity

The molds used for slip casting usually have a low toughness. They have a high porosity, which lowers the strength. If the strength is increased some porosity must be sacrificed to increase the strength. Low strength gypsum molds wear out with time because the pores are eroded from the water that goes through them. These molds are great for producing complex shapes because as the green body loses water and begins to dry out it shrinks away from the edges of the mold for easy removal. This is good because there is less time lost to parts that are damaged during removal.


Volume loading and dispersant concentration


Esercizio: Calcolo della porosità di uno stampo

Calcolare gli ingredienti in peso per produrre uno stampo di volume 300cc con un rapporto gesso acqua = 3/2.Calcolare la porosità assumendo che tutto il gesso beta si converta in biidrato e che lo stampo sia completamente asciugato dell’acqua in eccesso

DatiGesso beta: Densità 2,6g/cc, FW 145,15

Densità biidrato 2,3FW 172,17Particle size 10-15µm

CaSO4, 0,5 H20 + 1,5 H20 => CaSO4, 2 H20 + X H20


Digramma di Winkler

Il diagramma di Winkler lega la distribuzione granulometrica alla tipologia di laterizio


Assorbimento capillare sullo slip∆P = 2γlvcosø/Rc

∆P=suction, γ = surface tension ø=angle Rc=radius of curvature

Il flusso del liquido nel mezzo: dV/dt = K/n * dP/dx

dP/dx = the pressure gradient across the filter n = filtrate viscosity, dV/dt = volumetric flow rate of the filtrate and K is the filter permeability


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