“VELOCIDAD DE CORROSIÓN DE RECUBRIMIENTOS OBTENIDOS POR ROCIADO TÉRMICO PARA SU APLICACIÓN EN TURBINAS DE VAPOR GEOTÉRMICO” TESIS PRESENTADA POR I.Q. ARACELI MANDUJANO RUIZ PARA OBTENER EL GRADO DE: MAESTRÍA EN ELECTROQUÍMICA SEPTIEMBRE 2012 CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN ELECTROQUÍMICA
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CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TEC … · Resistencia a la Polarización (Rp) y Curvas de Polarización (Cp), para determinar la ... corrosion potential at open circuit monitoring
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“VELOCIDAD DE CORROSIÓN DE RECUBRIMIENTOS OBTENIDOS POR
ROCIADO TÉRMICO PARA SU APLICACIÓN EN TURBINAS DE VAPOR GEOTÉRMICO”
TESIS PRESENTADA POR
I.Q. ARACELI MANDUJANO RUIZ
PARA OBTENER EL GRADO DE:
MAESTRÍA EN ELECTROQUÍMICA
SEPTIEMBRE 2012
CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO
EN ELECTROQUÍMICA
Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica
REALIZADO POR:
I.Q. Araceli Mandujano Ruiz
DIRIGIDA POR:
Dr. Jorge Morales Hernández
SINODALES
Dr. Germán Orozco Gamboa Presidente Firma Dr. José de Jesús Pérez Bueno Secretario Firma Dr. Jorge Morales Hernández Vocal Firma
Mtro. en C. José Mojica Gómez Vocal Firma
R E S U M E N
Este proyecto de investigación tiene como finalidad la evaluación de la velocidad de
corrosión de los recubrimientos MCrAlY, Diamalloy y NiCr 55T depositados sobre un
sustrato de acero inoxidable SS304 mediante las técnicas de rociado térmico: HVOF y
Arco Eléctrico respectivamente. Todos estos recubrimientos son propuestos como una
alternativa para proteger de un ambiente geotérmico a los álabes de una turbina de
vapor empleado en la generación de energía eléctrica.
Los experimentos se realizaron bajo dos condiciones de temperatura (25 y 170°C) con
un arreglo de 3 electrodos (Ag/AgCl como referencia, Platino como auxiliar y los
recubrimientos como electrodo de trabajo). Las pruebas a temperatura ambiente se
realizaron en una celda cilíndrica para probetas planas; donde se monitoreó el
potencial a circuito abierto durante 12 hrs, aplicando posteriormente las técnicas de
Resistencia a la Polarización (Rp) y Curvas de Polarización (Cp), para determinar la
densidad de corriente de cada uno y así obtener un valor de velocidad de corrosión. La
segunda condición a alta temperatura se realizó en un sistema de Autoclave; las
condiciones de trabajo se ajustaron a 170°C y a 0.8 MPa de presión (condiciones muy
similares a las de una turbina de vapor de la central geotérmica, Los Azufres); donde el
monitoreo del potencial de corrosión a circuito abierto se realizó durante 24 horas,
aplicándose posteriormente las técnicas de Curvas de Polarización y Espectroscopía
de Impedancia Electroquímica. Estos resultados fueron complementados con técnicas
de caracterización superficial tales como difracción de rayos X (DRX), microscopía
electrónica de barrido (SEM), espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDS) y
metalografía, con el fin de determinar los posibles mecanismos de falla y productos de
corrosión para cada recubrimiento.
Los resultados obtenidos a temperatura ambiente reportaron que los recubrimientos
(NiCr 55T, MCrAlY y Diamalloy) no ofrecen una barrera de protección al acero
inoxidable SS304; mientras que en condiciones de alta temperatura tanto los
recubrimientos como el sustrato mostraron un carácter de pasividad, sobresaliendo el
recubrimiento MCrAlY con una menor velocidad de corrosión.
Conexiones Acero Inoxidable 12Cr (Ferriticos y Martensiticos) SCC, P, CF
Dentaduras de álabes
Acero de baja aleación CrMo, 5Cr MoV, Similar a ASTM A681, Grado H-11
SCC
Escudos contra la Erosión
Stellita tipo 6B, depósitos de soldadura SCC, E
Álabes estacionarios
SS 304 u otros aceros inoxidables SCC, LCCF
Bombas y Tuberías Acero al Carbón FAC, SCC
Toberas AISI acero inoxidable tipo 321 o 304. Inconel 600 SCC, LCCF
P- Corrosión por Picadura, SCC – Corrosión asistida bajo esfuerzos, CF – Fatiga por Corrosión, FAC – Corrosión por flujo Acelerado, LCCF – Fatiga por corrosión de bajos ciclos, E – Erosión.
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Así mismo en la Figura 10, se muestra la frecuencia (en porcentaje) que se ha
reportado sobre los diferentes mecanismos de falla presentes en una turbina, donde
podemos observar que los mecanismos de corrosión asistida bajo esfuerzos, picadura
y fatiga por corrosión son los mecanismos más comunes en las turbinas de generación
eléctrica.
Figura 10. Reporte de mecanismos promotores de falla en álabes de turbinas[9,10].
1.6 Mantenimiento de Turbinas y Tecnología en Recubrimientos.
En los últimos años, los fabricantes de turbinas y talleres de reparación en
coordinación con los centros de investigación, han encaminado sus actividades al
desarrollo de métodos y procedimientos para reparar y prolongar la vida útil de rotores
y álabes de turbinas.
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Dentro de las opciones de mantenimiento, tenemos el reemplazo parcial o completo de
la pieza por uno nuevo lo cual significa grandes costos de inversión ya que son
componentes que no se fabrican en grandes volúmenes y habría que solicitarlos bajo
pedido; otra alternativa es la reparación por medio de soldadura, la cual ha permitido
reparar rotores de turbinas de vapor severamente dañados ya que se tiene una gran
experiencia y gran desarrollo en procedimientos de soldadura bajo normas
internacionales, como una alternativa disponible en campo, sin embargo, el grado de
confiabilidad y durabilidad después de una reparación por soldadura son inciertos en
cierto grado, a pesar de estar basados en una normatividad confiable. Para que el
proceso de soldadura sea exitoso se deben tener en consideración varios factores
como la soldabilidad del material, el tipo de daño y tipo de preparación de la zona por
reparar, la técnica para soldar a usar (GTAW, SMAW, SAW, etc.)1, el material de aporte
el cual deberá ser de características muy similares en cuanto a composición química se
refiere con respecto al metal base, etcétera [11]. La reparación por soldadura es
económica, sin embargo, una reparación mal diseñada, puede conducir a una falla
catastrófica, con un gran impacto económico[12].
Otra opción de mantenimiento que se ha venido empleando en los últimos años, es la
utilización de recubrimientos por metalizado los cuales además de permitir la
recuperación de dimensiones de diversos componentes, ofrece la posibilidad de aplicar
un material que ofrezca una mejor protección sobre los componentes de las turbinas
bajo ambientes corrosivos y erosivos. Las técnicas para la aplicación de recubrimientos
por metalizado, tienen como base los principios de operación y aplicación de los
procesos de soldadura tanto manuales como semiautomáticos, donde el material de
aporte por depositar de igual forma, es llevado hasta su punto de fusión con la
diferencia de que en los procesos de proyección térmica, el material de aporte fundido
es arrastrado por un gas de transporte y proyectado sobre el metal base como se
puede observar en la Figura 11, con lo que se logra la deposición, crecimiento y
adherencia de un recubrimiento con características diferentes a las del metal base. Hoy
en día se tienen grandes avances en el desarrollo de diferentes técnicas de proyección
1GTAW: gas tungstenarcwelding (por sus siglas en inglés)
SMAW: metal arc welding (por sus siglas en inglés) SAW: submerged arc welding (por sus siglas en ingles)
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térmica, conjuntamente con el desarrollado especificaciones y procedimientos de
aplicación para asegurar su calidad y reproducibilidad, sin embargo, existe una gran
área de oportunidad en seguir caracterizando este tipo de recubrimientos durante su
aplicación y operación en un ambiente determinado. Una descripción más detallada de
los procesos de metalizado se presenta en el siguiente apartado.
Figura 11. Proceso de recubrimiento en una pieza mediante la técnica de HVOF (Rociado a Alta
Velocidad por Combustión de Oxígeno)[13].
Desde el punto de vista de aplicación de recubrimientos, existen diferentes métodos
para modificar una superficie, un pequeño resumen se muestra en la Tabla 4 donde
podemos ver que la proyección térmica forma parte de las nuevas técnicas de
deposición en el estado sólido con sus respectivas ventajas y desventajas con respecto
a las técnicas tradicionales[14].
Tabla 4 Clasificación de procesos de recubrimientos
Vía Proceso Material Depositado
Acuosa Electro – deposición
Electroless Ni, Cu, Cr, Cd, Zn, Ag, Pt, Aleaciones. Ni (Ni – P, Ni – B)
Tabla 7 Resistencia a la corrosión de varios recubrimientos depositados sobre una superlación a
base de Ni
RECUBRIMIENTO VIDA DEL RECUBRIMIENTO A
1,190°C (horas.)
Aluminuro de Ni Cromo – Aluminio NiCrAlY
150 500 1000
Figura 18. Efecto de la composición de recubrimientos de difusión en la resistencia a la
oxidación y la corrosión a alta temperatura
27
1.9 Sistema de Autoclave para la Evaluación a Alta Temperatura.
Una autoclave es un recipiente metálico de paredes gruesas con cierre hermético que
permite trabajar a temperatura y presiones elevadas. Comúnmente, estos sistemas son
empleados en la esterilización de instrumentos de laboratorio o para llevar a cabo
reacciones en los procesos industriales. Para fines de estudio, estos sistemas se
utilizan para someter materiales a condiciones similares a la de los procesos
industriales.
Los estudios de electroquímica a alta temperatura requieren el uso de autoclaves y del
diseño de sistemas y conexiones que puedan soportar de manera segura tanto la
temperatura como la presión durante todo el experimento. Las conexiones de los
electrodos y de los sensores deben estar aisladas de manera que la obtención de la
señal buscada sea propia de los materiales a estudiar. Las autoclaves deben de estar
hechas de materiales muy resistentes, para esto se han utilizado desde aceros
inoxidables y ciertas aleaciones de níquel como las Nimonic, Hastelloy y Monel, aunque
incluso estas aleaciones han sido susceptibles a corrosión en ambientes que
contienen hidróxidos, cloruros y sulfuros. El esquema básico de una autoclave utilizado
para estudios electroquímicos con un arreglo de tres electrodos acoplado a un sistema
potenciostato se muestra en la Figura 19.
Figura 19. Configuración básica de un sistema de autoclave para pruebas Electroquímicas.
28
El uso de las autoclaves dentro del campo de la electroquímica es muy variado, desde
el estudio de sistemas en fluidos supercríticos como el agua, acetonitrilo y amonio, así
como el estudio del comportamiento de disolventes no polares (difluoromethano y
dióxido de carbono), en fluidos supercríticos, incluso se han realizado medidas de
potencial Z y potencial de cero carga de algunos óxidos de metales de transición[22].
Uno de los campos donde está surgiendo el interés por el uso de autoclaves es en
estudios de corrosión, especialmente aquellos dirigidos a problemas en la industria de
la transformación (petroquímica) y generación de energía (nuclear, geotérmica y
convencional). Dichas industrias utilizan vapor de agua como medio para generar
electricidad, por lo que el conocimiento de los mecanismos de corrosión por picadura y
fractura por corrosión de los aceros inoxidables y aleaciones especiales de las cuales
están hechos muchos de sus componentes, es de gran importancia para evitar paros
de línea de alto impacto operativo, ecológico, seguridad y de grandes pérdidas
económicas.
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CAPITULO 2. “DESARROLLO EXPERIMENTAL”
El desarrollo experimental que se llevó a cabo para esta investigación considero la
caracterización de los materiales antes de su aplicación, obtención de los
recubrimientos por las técnicas de arco y HVOF, caracterización estructural de los
recubrimientos antes y después de ser sometidos a un tratamiento térmico, pruebas
electroquímicas a temperatura ambiente y alta temperatura, caracterización superficial
de los recubrimientos después de su exposición al fluido geotérmico. El diseño
experimental para el estudio electroquímico de los recubrimientos se presenta en la
Figura 20 el cual está dividido en dos etapas de desarrollo.
Figura 20. Diagrama del diseño experimental utilizado en la investigación.
30
2 Selección de Recubrimientos.
Para el desarrollo de este trabajo se seleccionaron recubrimientos comerciales con
propiedades de protección contra la corrosión.
Se utilizaron dos técnicas de rociado térmico; la técnica de rociado a alta velocidad por
combustión de oxígeno “HVOF” por sus siglas en inglés, y la técnica de Arco Eléctrico;
de estas técnicas se obtuvieron los siguientes recubrimientos:
HVOF: AMDRY 995 y Diamalloy 4006.
Arco Eléctrico: se aplicó un recubrimiento primario de enlace Ni-Al (75B) entre el
sustrato y el acabado NiCr (55T).
La información técnica de los recubrimientos antes mencionados se resume a
continuación en las Tabla 8 y 9:
2.1 Sustrato De Acero Inoxidable (SS304).
Para realizar los depósitos se seleccionó como sustrato acero inoxidable 304 grado
austenítico (SS304), del cual se reporta que están hechos los alabes estacionarios así
como las toberas de una turbina de vapor geotérmico. La composición química y
propiedades mecánicas de este material se muestran en la Tabla 10.
Las placas de acero inoxidable fueron cortadas en cuadros de 5 x 5 cm, las cuales
fueron proporcionadas por el departamento de desarrollo de materiales CIATEQ.
Para realizar las pruebas electroquímicas del sustrato como material de referencia, éste
se desbastó con lijas del no. 240, 320, 400, 600 y se llevó a pulido a espejo en paño
con alúmina de 0.05 µm.
31
Tabla 8. RECUBRIMIENTO POR ARCO ELÉCTRICO.
Nombre: 75 B® (barra Ni-Al) ANCLAJE 55 T (NiCr) ACABADO
Marca: PRAXAIR - TAFA PRAXAIR - TAFA
Método de aplicación:
Arco Eléctrico Arco Eléctrico
Características:
Recubrimiento denso empleado para choques térmicos resistencia a la abrasión y a la resistencia a la oxidación a alta temperatura. La dureza del recubrimiento puede incrementar con un post-tratamiento térmico. En condiciones de servicio (>=650° C o 1200°C) donde existe una atmosfera que contenga oxígeno también se incrementa la dureza; esto es resultado de la formación de complejos intermetálicos en el recubrimiento, a sí mismo, a la formación de una capa de óxido formada sobre la superficie del recubrimiento.
Provee un excelente acabado y resistencia a la corrosión. Este recubrimiento es muy utilizado para reconstruir y rectificar piezas con desgaste ya que es muy fácil de maquinar.
Aplicaciones:
Es aplicado como recubrimiento de anclaje entre el sustrato y un segundo recubrimiento como el NiCr (55T) y el NiCr (60T).
Ha sido utilizado para maquinar piezas como alabes de turbinas, válvulas, rodillos u otras piezas del ramo industrial.
Composición Química
Elemento % Peso
Níquel 95
Al 5
Elemento % peso
Fe Balance
Níquel 5
Cromo 18
Silicio 0.08
Itrio 0.5
Carbón 0.06
Manganeso 8
Fosforo y Azufres
Trazas
32
Tabla 10. Características del sustrato SS304.
Composición Química Propiedades mecánicas
Elementos %Peso Esfuerzo Tensil
Ksi MP
Carbón 0.08 75 515
Manganeso 2.00 Esfuerzo de cedencia
30 205 Fosforo 0.045
Azufre 0.030 Elongación in 2 in, o 50 mm%
40 Silicio 0.75
Cromo 18.0 – 20.00
Dureza, max.
Brinel Rockwell
Níquel 8.0 – 10.5 201 92
Nitrógeno 0.10
Tabla 9. RECUBRIMIENTOS POR HVOF.
Nombre: AMDRY 995® (MCrAlY) DIAMALLOY 4006®
Marca: SULZER METCO™ SULZER METCO™
Método de aplicación:
HVOF HVOF
Características:
La combinación CoNiAlY es conocido por su excelente protección a la oxidación a altas temperaturas y excelente protección a la corrosión en caliente.
Es un recubrimiento resiste altas temperaturas y contiene fases cristalinas (amorfas / microcristalinas) debido a la adición de metales refractarios y mejorado con aleaciones metálicas lo que le da propiedades antiadherente con buena resistencia al desgaste y a la corrosión.
Aplicaciones:
Turbinas de Gas de la industria
Aero – Espacial
Rotores de Turbinas
Composición Química
Elemento % peso
Cobalto Balance Níquel 32 Cromo 21
Aluminio 8 Itrio 0.5
Elemento % peso
Ni Balance W 10
Cromo 20 Mo 9 C 1
Boro 1 Fe 1 Cu 4
33
2.2 Obtención de los Recubrimientos por Metalizado.
Los recubrimientos fueron desarrollados en dos instituciones; los depósitos por la
técnica de HVOF se elaboraron en el Centro de Investigación en Tecnología Avanzada
(CIATEQ) y el obtenido por Arco Eléctrico fue proporcionado por la empresa
especializada METALLIZING PROCESS AND SERVICES; el proceso de deposición
de los recubrimientos por arco eléctrico se ilustra en la Figura 21 el cual consta de 3
etapas. En la primera etapa se preparó la superficie con sandblasteado y
desengrasante con lo que se asegura que el recubrimiento aplicado no se contamine y
tenga buena adherencia sobre la base. La segunda etapa consiste en el ajuste de los
parámetros (corriente y voltaje) en la máquina, así como la definición de la presión del
aire y distancia de proyección; paralelamente se realizan pruebas de rociado antes de
iniciar con la deposición para comprobar que la velocidad de dosificación del alambre
no se vea afectada por atascamiento en las mangueras que conectan con la pistola. En
la tercera y última etapa se deposita primero el recubrimiento Ni-Al, se deja enfriar por
2 min, tiempo que es usado para cargar la maquina con los carretes de alambre NiCr
(55T), e inmediatamente, se hace la aplicación del material de acabado.
1 2
3
Figura 21. Proceso de elaboración de los recubrimientos por Arco Eléctrico.
1. El acero inoxidable usado como blanco para realizar los depósitos fueron preparados con Blasting Abrasive marca Metco® y luego limpiados con desengrasante .
2. Ajuste de los parametros de proyección (voltaje, corriente, presión de aire). realización de pruebas de rociado iniciales.
3. Se inicia con la deposición de Ni-Al (75B), porteriormente se ventila y despues de 2 min se aplica NiCr (55T). Finalizado el recubrimiento solo se deja enfriar la placa y se vuelve a lavar con desengrasante.
34
Los parámetro utilizados en la deposición de Ni-Al y NiCr (55T) se presentan a
continuación en la tabla 11.
Dentro del grupo de trabajo de CIATEQ se prepararon recubrimientos de Diamalloy y
MCrAlY con diferente distancia y velocidad de proyección para optimizar el proceso. El
proceso básico para depositar los recubrimientos por HVOF de igual manera consta de
3 etapas, la descripción detallada de cada una de ellas se muestra en la Figura 22.
Figura 22. Proceso de elaboración de los recubrimientos de Diamalloy y MCrAlY por HVOF.
Tabla 11. ARCO ELÉCTRICO
Presión de aire 50 psí
Velocidad 10 lb/hr
Amperaje 50 – 300 A. Voltaje 28-32 V
1
2
3
1. El acero inoxidable se preparó con la técnica
de sand-blasteado, posteriormente se colocó
en un porta muestra frente a la pistola. Se
mide la distancia de proyección, y se realiza
la programación de los parámetros:
alimentación del polvo, velocidad de avance
de la pistola, así como el número de barridos
para establecer el espesor de la película.
3. Se carga el equipo con un kilo de polvo
(MCrAlY o Diamallaoy), y se ajustan el
presión de los gases propano, oxígeno y
aire. Durante la deposición se monitorea
el flujo de los mismos.
2. Se hace circular gas y se enciende la flama a la
salida de la pistola, de esta manera se inicia con
una prueba de ajuste de flama y de monitoreo
de proyección, en el cual se verifica que la
pistola se mueva a la distancia que fue
ajustada. Finalizado el proceso de rociado, el
recubrimiento solo se deja enfriar y se lava con
desengrasante.
35
Los parámetros indicados en Tabla 12, son los obtenidos de las fichas técnicas de cada
uno de los recubrimientos; cabe mencionar que se realizó un estudio preliminar del
efecto de la distancia de proyección y velocidad transversal del manipulador con
respecto a la velocidad de corrosión a temperatura ambiente en fluido geotérmico
(consultar Anexo A). Los resultados preliminares se muestran en la Tabla 13, donde
podemos observar que las mejores condiciones de deposición corresponden a una
distancia de proyección de 12 pulgadas con una velocidad del manipulador de 50%
para MCrAlY. Para el recubrimiento de Diamalloy las mejores condiciones de
deposición corresponden a una distancia de proyección de 9 pulgadas con una
velocidad del manipulador de 75%. Estos dos últimos fueron utilizados para el resto de
nuestro trabajo.
Tabla 12. Parámetros para la técnica de HVOF
Parámetros MCrAlY Diamalloy
Flujo de Oxígeno 30 FMR (435 SCFH) 37 FMR(546 SCFH)
A. Resultados del Análisis de los Parámetros de Deposición de MCrAlY y
Diamalloy.
Los resultados que se observan en las figuras 88, 89 y 90, corresponden a los
resultados electroquímicos obtenidos de los diferentes parámetros de proyección para
los recubrimientos de MCrAlY y Diamalloy por la técnica de HVOF. Los resultados
obtenidos por las técnicas de CP y Rp tienen correlación en los resultados de
Velocidad de Corrosión, por lo que para fines experimentales en este trabajo se
seleccionaron los recubrimientos MCrAlY 12” 50% y Diamalloy 9” 75%.
A) B)
Figura 88. Curvas de polarización de los diferentes parámetros de proyección de los recubrimientos por HVOF: A) MCrAlY, B) Diamalloy.
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-0.01
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0VE
LO
CID
AD
DE
CO
RR
OS
IÓN
, V
CO
RR
(mm
/añ
o)
TIEMPO (horas)
MCrAlY 10" 10% MCrAlY 10" 30%
MCrAlY 10" 75% MCrAlY 12" 50%
MCrAlY 9" 50% ACERO INOXIDABLE
-0.01
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0
VE
LO
CID
AD
DE
CO
RR
OS
IÓN
, V
CO
RR
(mm
/añ
o)
TIEMPO (horas)
ACERO INOXIDABLE DIAMALLOY 7" 75%
DIAMALLOY 8" 75% DIAMALLOY 9" 75%
-0.17
-0.12
-0.07
-0.02
0.03
0.08
0.13
0.18
0.23
0.28
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0
PO
TE
NC
IAL
DE
CO
RR
OS
IÓN
, E
CO
RR
(V
) v
s
NH
E
TIEMPO (horas)
ACERO INOXIDABLE DIAMALLOY 7" 75%
DIAMALLOY 8" 75% DIAMALLOY 9" 75%
-0.17
-0.12
-0.07
-0.02
0.03
0.08
0.13
0.18
0.23
0.28
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0PO
TE
NC
IAL
DE
CO
RR
OS
IÓN
, E
CO
RR
(V
) v
s
NH
E
TIEMPO (horas)
MCrAlY 10" 10% MCrAlY 10" 30%
MCrAlY 10" 75% MCrAlY 12" 50%
MCrAlY 9" 50% ACERO INOXIDABLE
A) B)
Figura 89. Comportamiento de la Velocidad de corrosión con respecto al tiempo de los recubrimientos: A) MCrAlY, B) Diamalloy
A) B)
Figura 90. Comportamiento del potencial con respecto al tiempo de los recubrimientos por HVOF: A) MCrAlY, B) Diamalloy.
104
B. Cálculos Estequiométricos para la Determinación de NaCl y Na2SO4 a
Adicionar para Modificar el Fluido Geotérmico.
1. Se obtienen los pesos moleculares de los compuestos Na2SO4, NaCl y de los
aniones Cl-, SO4.
Tabla 41. Pesos moleculares de los elementos y compuestos
Especies Peso Molecular
(g/mol)
Elemento
Na 22.989
S 32.065
O 15.995
Cl- 35.453
Compuesto NaCl 58.442
Na₂SO₄ 142.023
SO₄ 96.042
2. Se obtiene el factor gravimétrico a partir de la fórmula:
Ecuación 2)
El factor gravimétrico para el ion SO4 y Cl- :
Utilizando una vez más la ecuación 2) ahora se obtienen los valores en gramos de los
compuestos Na2SO4 y NaCl que estarían contenidos en los fluidos geotérmicos AZ-7
utilizando los valores correspondientes a los aniones de interés (Tabla 41). Para
obtener los gramos de Na2SO4 y NaCl que estarían contenidos en el FG AZ-7 se
procede a lo siguiente:
coGravimétri Factor
química especie la de Peso Compuesto del Peso
0.6762gr 142.0412
gr 96.06 SO Fac.Grav. 4
0.6066gr 58.442
gr 35.456 Cl Fac.Grav.
105
Los gramos equivalentes de Na2SO4 y NaCl en fluido geotérmico AZ-7 se obtienen a
continuación:
Los gramos equivalentes de Na2SO4 y NaCl en fluido geotérmico experimental son los
siguientes.
En la Tabla 42 se resumen los cálculos y en la Tabla 43 se muestran los resultados:
3. Una vez conocida las equivalencias solo basa con restar del fluido experimental
la cantidad obtenida para cada uno de los Fluidos Geotérmicos AZ-7 y AZ-13,
por lo que para nuestro caso el fluido AZ-7 se le debe de agregar una cantidad
de:
Tabla 42. RESULTADOS
ESPECIES QUIMICAS
Peso mol. gr/gr mol
Factor Gravimétrico
FG AZ-7 FG
EXPERIMENTAL SO4 96.06 0.6762 Cl 35.45 0.6066
Na2SO4, 142.0412 --------- 0.0011 0.0740
NaCl 58.4428 --------- 0.0037 16.4853
LgrSO /0011.00.6762
mg 1000
1gr xmg/l 0.8
Na compuesto del peso 42
Lgr /0037.00.6066
mg 1000
1gr xmg/l 2.24
NaCl compuesto del peso
LgrSO /0740.00.6762
mg 1000
1gr xmg/l 50
Na compuesto del peso 42
Lgr /4853.160.6066
mg 1000
1gr xmg/l 10,000
NaCl compuesto del peso
106
C. Polarización Potenciodinámica
Las Curvas de Polarización sirven para la evaluación de los fenómenos involucrados en
la reacción de corrosión por lo que su determinación y estudio es de fundamental
importancia en los trabajos de corrosión[28,29].
La técnica de polarización potenciodinámica o de Táfel, consiste en la variación de un
sobrepotencial a una velocidad constante sobre el electrodo de trabajo y estudiar el
comportamiento de la corriente.
Teoría básica
Debido al consumo o producción de electrones durante los procesos corrosivos, la
velocidad de flujo electrónica desde o hacia la interface que reacciona es una medida
de la velocidad de reacción.
Para un sistema M/M+ en equilibrio, se tiene:
Ecuación 3)
Dicho equilibrio es dinámico, es decir, que las velocidades de reacción hacia la
izquierda y hacia la derecha son iguales, y por tanto la densidad de corriente de
reducción y de oxidación también.
Ecuación 4)
Donde:
ired: densidad de corriente de reducción
iox: densidad de corriente de oxidación
io: densidad de corriente de intercambio.
Tabla 43. Resultados para cada electrolito.
COMPUESTO Gramos a adicionar
AZ-7
Na₂SO₄ 0.072750646 NaCl 16.48228739
107
Además, el potencial de electrodo (diferencia de potencial entre el electrolito y el
electrodo de trabajo) se encuentra en equilibrio.
Si el equilibrio es perturbado, un flujo de corriente neto fluirá en alguna dirección
produciendo un desplazamiento en el potencial de electrodo, E, cuya magnitud y signo
dependerá de la corriente que circule. Este desplazamiento del potencial se denomina
polarización y su valor sobrepotencial η.
Debido a que en los procesos corrosivos, además de existir transferencia de carga
también existe transferencia de masa, la concentración del electrolito, su temperatura y
el grado de agitación también afectan la cinética del proceso, por lo que también es
importante el control de ellos[30].
Ahora bien, teniendo en cuenta que el proceso corrosivo involucra no sólo el material
en estudio, (que puede ser una aleación o un material compuesto), sino también el
electrolito en el que está sumergido, coexisten varias semiceldas electrolíticas sobre la
superficie del material. Esto quiere decir, que cada semicelda tiene su propio potencial
de electrodo y su propia densidad de corriente de intercambio. Así, al estar presentes
de manera simultánea, cada una de ellas debe polarizar o cambiar su potencial hasta
uno intermedio y común para todas, este potencial se llama potencial decorrosión,
Ecorr, y se refiere al potencial mixto como una combinación de los potenciales de
electrodo de las reacciones anódicas y catódicas presentes. Como se dijo antes, si el
sistema ha alcanzado su potencial de equilibrio, significa que las densidades de
corriente de reducción y oxidación también; a dicho valor se le conoce como densidad
de corriente de corrosión icorr[28,30].
Un ejemplo del potencial mixto se observa en la Figura 91. En ella se muestra la
superposición de las curvas de polarización del Zn y del H2, con sus respectivos
potenciales de equilibrio y corrientes de intercambio. En la intersección de la rama
anódica del Zn con la catódica del H2 se obtiene el correspondiente potencial de
corrosión y la densidad de corriente de corrosión del sistema[28].
108
Figura 91. Superposición de las curvas de polarización del Zn y del H2
Ley de Táfel
La observación y el establecimiento de la relación existente entre la corriente y el
potencial del electrodo datan de hace más de un siglo, desde que Táfel, en 1905,
dedujo de manera teórica, para la reducción del protón, la ecuación de polarización de
un electrodo reversiblemente polarizable, en el cual se desarrolla un sistema casi
reversible[29]. Esta ley se expresa por las siguientes relaciones:
Para una reacción anódica (i >0)
Ecuación 5)
Para una reacción catódica (i< 0)
Ecuación 6)
En coordenadas semilogarítmicas, estas relaciones se representan por las rectas de la
Figura 92.
109
Figura 92. Representación semilogarítmica donde se aprecian las zonas correspondientes a la ley de Táfel, y su intersección que determina la densidad de corriente de intercambio.
Presentación de los datos
Experimentalmente se pueden medir las características de polarización cuando se
aplica un potencial con respecto al potencial de reposo, obteniendo una respuesta de
corriente en función del sobrepotencial aplicado. La corriente medida, es normalmente
graficada en escala logarítmica debido a que puede variar en varios órdenes de
magnitud, como se observó en la Figura 92. En las curvas de polarización, la curva de
mayor interés es la de disolución anódica del material en estudio, por lo que a
continuación se hace una descripción esquemática, Figura 93, de los diferentes
procesos observables durante la polarización anódica de los materiales.
Así, en la zona 1-2, el metal se disuelve en forma activa, es decir se corroe fácilmente,
en algunos casos, se observa que la corriente presenta un cambio brusco cuando el
potencia sigue aumentando: zona 2-3, en tales condiciones la corriente de disolución
puede disminuir y sobre el metal se forma una película delgada de óxido que dificulta la
disolución. Si la película pasivante es aisladora, el óxido aumentará el espesor con el
aumento de potencial y no hay aumento apreciable en la densidad de corriente, como
se observa en la zona 3-4. Si por el contrario, el óxido pasivante es buen conductor de
110
electrones y el metal está siendo anodizado en solución acuosa, alcanzando el
potencial de desprendimiento que se observa en la zona 5, la solución comenzará a
descomponerse
Figura 93.Representación esquemática de los diferentes procesos observables durante la polarización anódica de los materiales
Otra posibilidad es que la película pasivante esté formada por elementos que pueden
oxidarse a una valencia mayor y dar productos solubles, notando un aumento en la
corriente acompañado por la disolución del metal, zona 6-7. Este fenómeno es
conocido como transpasividad y se presenta en cromo y aleaciones que lo contengan
como el acero inoxidable.
Por otra parte, en ciertas soluciones, la película pasivante puede perder estabilidad,
esto ocurre de forma localizada y produce aumento en la velocidad de disolución del
metal. Este fenómeno es el pitting o picado y lo presentan el Fe, Cr, Al, Zr, acero
inoxidable, entre otros, frente a iones como cloruros, nitratos y bromuros, zona 8.
Resistencia a la polarización
La resistencia a la polarización o polarización lineal es una de las técnicas
electroquímicas que ha sido más utilizada en los últimos 50 años[31]. Aunque algunos
investigadores la presentan como una técnica de poco interés en la investigación, no
ocurre lo mismo desde un punto de vista práctico, ya que permite determinar
velocidades de corrosión “in vivo” en aplicaciones biomédicas, en estructuras de
111
hormigón armado, seguir velocidades de corrosión en forma continua en planta, o
evaluar en forma rápida efectos de cambios del medio sobre velocidades de corrosión
La resistencia a la polarización, Rp, fue definida por Stern y Geary en 1957 como la
pendiente de la curva de polarización en el potencial de corrosión, es decir, para η = 0 y
es presentada a continuación:
Ecuación 7)
Ecuación 8)
Queda claro a partir de esta relación que es indispensable que exista el
comportamiento tafeliano en el sistema electroquímico, para que la ecuación de Stern -
Geary pueda ser aplicable, es decir, que se puede aplicar sólo cuando exista control
por transferencia de carga. Además, la resistencia eléctrica del electrolito debe ser baja
y en el caso de recubrimientos, estos no deben ser resistivos.
D. Calculo de la Velocidad de Corrosión
Basándose en ensayos en el laboratorio, se pueden llegar a establecer las condiciones
ambientales más fielmente parecidas a la realidad y por tanto, estudiar el
comportamiento de un metal o varios metales en este medio.
La ley de Faraday puede ser usada para calcular la velocidad de corrosión de un
material, en términos de velocidad de penetración (CR) o velocidad de pérdida de
masa (MR) esto mediante la fórmula:
Ecuación 9)
Donde:
PE: peso específico del recubrimiento en gr
icorr: densidad de corriente de corrosión dada en mA/Cm2
F: Faraday = 96500 c
: Densidad de los recubrimientos en g/cm3
112
Los datos de densidad de cada uno de los recubrimientos fueron obtenidos de las
fichas técnicas de los mismos. Sin embargo el peso específico fue calculado de
acuerdo a la norma ASTM G102 “Calculation of Corrosion Rates and Related
information from Electrochemical Measurements”.
E. Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS)
El método de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS, por sus siglas en
inglés) es un método electroquímico utilizado en corrosión, el cual se basa en la
excitación sinusoidal de potencial, al sistema electrolito-electrodo de trabajo y se
obtiene como respuesta una señal de corriente alterna, la cual puede analizarse como
la suma de funciones sinusoidales. En ella se involucran variables como: magnitud,
amplitud y una frecuencia característica que cambia respecto al tiempo. Así, el equipo
electrónico usado procesa las mediciones de corriente – tiempo, dando como resultado
una serie de valores de impedancia correspondientes a cada frecuencia estudiada, esta
relación de valores de impedancia y frecuencia se denomina espectro de impedancia
[32]. Además, es un método muy sensible que permite estudiar la probeta incluso en
medios poco conductores.
La Espectroscopia de Impedancia Electroquímica ha sido utilizada por la facilidad que
presenta en el seguimiento de los cambios sobre una superficie metálica o un
recubrimiento, ya sea orgánico o inorgánico, aplicado sobre un metal cuando son
expuestos a una variedad de ambientes agresivos.
Además, permite separar los distintos fenómenos elementales que tienen lugar sobre el
metal que se corroe; esta técnica se realiza con una mínima perturbación, asumiendo
que la relación entre corriente y potencia es lineal[33].
La técnica emplea altas y bajas frecuencias con amplitud constante, con el fin de contar
con una minuciosa respuesta por parte del material en los procesos mencionados
anteriormente. Así cualquier propiedad intrínseca que afecte la conductividad del
sistema electrodo/electrolito y su correspondiente interacción con el medio que lo
rodea, o bien un estímulo externo, son revelados con esta técnica.
Los parámetros derivados a partir del espectro de impedancia caen generalmente en
dos categorías:
113
Aquellos asociados sólo con el mismo material, tales como la conductividad, la
constante dieléctrica, la movilidad de cargas, las concentraciones de equilibrio
de especies cargadas.
Y aquellos concernientes a la interface electrodo-electrolito: la absorción, las
constantes de rapidez de reacción, la capacitancia en la región de interface, y el
coeficiente de difusión de especies reaccionantes, así como de especies neutras
en el electrolito mismo.
Teoría básica
Para lograr un buen entendimiento de la técnica es necesario primero comprender
algunos conceptos básicos de los fenómenos eléctricos.
En corriente directa la relación de la resistencia (R) en ohmios, con el potencial (E) en
voltios y la corriente (I) en amperios, está dada por la Ley de Ohm:
Ecuación 10)
De la misma forma, en corriente alterna, esta relación está dada por:
Ecuación 11)
Teniendo en cuenta que el potencial y la corriente varían de forma sinusoidal en el
tiempo, Z es la impedancia en unidades de ohmios y depende de la frecuencia (f) en
Hertz (Hz = s-1), de la señal que sea aplicada.
Así, el potencial y la corriente se pueden expresar:
Ecuación 12)
Ecuación 13)
Siendo ΔE y ΔI las amplitudes máximas del potencial aplicado y de la corriente, el
ángulo de desfase entre las dos ondas y la velocidad angular, la cual a su vez
depende de la frecuencia f.
Ecuación 14)
114
Ahora, sustituyendo las ecuaciones (12) y (13) en (11), se obtiene:
Ecuación 15)
En la Figura 94, se muestran las ondas sinusoidales de E(t) e I(t) y los parámetros más
importantes.
Figura 94. Representación de la corriente (I) y el potencial (E) con el tiempo (t) para una relación
entre corriente y potencial en un circuito con un desfasamiento ( ).
Ahora, empleando la relación de Euler:
Ecuación 16)
Se puede expresar la impedancia como una función compleja, en la cual el potencial de
entrada y la corriente de salida se expresan como:
Ecuación 17)
Ecuación 18)
Entonces, la impedancia en términos complejos es:
Ecuación 19)
115
Consideraciones experimentales
Como se puede inferir del estudio matemático anterior, la entrada de potencial y la
salida de corriente en un sistema electroquímico no es lineal. Sin embargo, al aplicar
una perturbación mínima, el sistema se comporta de forma pseudo-lineal, como se
observa en la Figura 95.
En las prácticas normales de EIS, esta perturbación corresponde a valores de entre
1mV y 10mV en la amplitud aplicada de potencial, esto con el fin de hacer más
sencillos los trabajos de interpretación y análisis de los resultados[34].
Figura 95. Curva de corriente vs voltaje aplicado, mostrando la pseudo-linealidad
Presentación de los datos
Observando la ecuación (19), la expresión Z es compuesta por una parte real y otra
imaginaria. Si se grafica la parte imaginaria contra la parte real de dicha impedancia, se
obtiene la Figura 96, conocida como diagrama de Nyquist. En ella, se puede hallar el
valor del módulo de la impedancia Z0 y el ángulo de desfase,
[35].
Figura 96. Diagrama de Nyquist
116
Por otra parte, al obtener los comportamientos de | |o del ángulo de fase como función
del logaritmo base 10 de la frecuencia se obtienen los gráficos de Bode, Figura 97.
Estos gráficos tienen la ventaja que contienen toda la información de un ensayo de EIS,
debido a que las frecuencias están claramente especificadas, lo cual permite el estudio
de los diferentes comportamientos a través del tiempo de ensayo.
A)
B)
Figura 97. Gráficos de Bode: A) Bode – Modulo (|Z| vs. f), B) Bode – Fase (fase vs. f).
Los resultados obtenidos por EIS pueden ser analizados mediante la inspección de los
gráficos de Nyquist o Bode con cálculos simples o pueden ser ajustados con el uso de
circuitos eléctricos. En estos se combinan de forma adecuada resistores y capacitores,
los cuales se denominan circuitos eléctricos equivalentes, debido a que reproducen de
forma bastante aproximada los procesos corrosivos y los fenómenos que suceden
sobre la superficie en estudio.
117
Circuitos eléctricos equivalentes (CE)
Cuando los datos de EIS se simulan con un CE se obtienen diferentes parámetros
eléctricos que se pueden utilizar para obtener información sobre la velocidad y los
mecanismos de corrosión. En los CE los términos de impedancia, Z, y resistencia, R,
se refieren a elementos que limitan el flujo de electrones o corriente en un circuito. En
corriente directa sólo las resistencias producen este efecto, mientras que en corriente
alterna también lo producen los capacitores. Es importante notar, que al hacer análisis
de EIS mediante CE, estos circuitos deben tener una explicación coherente con los
procesos corrosivos que se llevan a cabo en la experimentación, es decir, cada uno de
los elementos eléctricos usados debe representar un fenómeno (transferencia de
carga, difusión de carga, etc.) sobre los elementos del sistema real (electrolito,
recubrimiento, sustrato).
El CE más común es el circuito Randles, el cual es mostrado en la Figura 98. Éste
circuito simula el comportamiento de un metal sin recubrimiento expuesto a un medio
corrosivo, el cual se basa en la transferencia de carga. Como se mencionó antes, a
partir del circuito se pueden hacer inferencias del proceso electroquímico que se lleva a
cabo, así, de este circuito se pueden analizar la resistencia del electrolito (Rsol), el
proceso sobre la interfase electrodo/electrolito representado por un circuito en paralelo
de un capacitor y un resistor (Cdc Rct), en donde la capacitancia representa la doble
capa electroquímica que resulta del ordenamiento de los iones adsorbidos y las
moléculas de agua, mientras que el resistor es interpretado como la resistencia a la
transferencia de carga.
Figura 98. Circuito Randles
Los espectros de impedancia para el circuito Randles, tanto el de Nyquist como los de
Bode se muestran en la Figura 97, presentando también cómo los valores de cada uno
118
de los elementos del CE se pueden determinar a partir de ellas de forma directa o
indirecta usando sólo el diagrama de Nyquist o haciendo uso de los diagramas de
Bode. Es importante notar que estos últimos deben ser analizados en conjunto, ya que
pueden existir fenómenos ocultos en el diagrama de |Z| vs. F. Fenómenos que en el
diagrama de ángulo de fase son observables, como se verá más adelante, debido a
que en estos diagramas se presentan de forma clara las constantes de tiempo propias
de los circuitos RC; estos se definen como el tiempo que tarda el circuito en cargarse
hasta un 63,2% de su capacidad total, y puede ser determinada mediante la ecuación
20 [36].
Ecuación 20)
De esta ecuación se puede notar que cuanto mayor sea la resistencia o la capacitancia,
el tiempo de carga aumentará. Así, si las propiedades dieléctricas del circuito
disminuyen el tiempo disminuye. Por otra parte, la impedancia de todo el circuito
Randles se puede obtener del análisis respectivo para circuitos en paralelo y circuitos
en serie, teniendo en cuenta la Tabla 44.
Tabla 44. Elementos eléctricos usados en CE
Elemento Impedancia
(Z) Admitancia
(1/Z) Resistor (R) R 1/R
Capacitor (C)
Así, la impedancia para el circuito Randles está dada por la ecuación 21:
Ecuación 21)
De la misma forma, para realizar un estudio de corrosión de piezas recubiertas, en
donde el sistema es electrolito-recubrimiento-sustrato, se tiene otro tipo de CE, el cual
es mostrado en la Figura 99.
119
Figura 99. Circuito Equivalente para un electrodo con recubrimiento protector
El primer circuito en paralelo (Rpo C1) representa las propiedades de un recubrimiento
que protege al metal, el resistor es interpretado como la resistencia del recubrimiento
debida a la penetración de electrolito a través de defectos permeables, tales como
poros, áreas dañadas o defectos del mismo; y el capacitor es el comportamiento
dieléctrico del recubrimiento en medio del electrolito y el sustrato. En tanto que el
segundo circuito es el circuito Randles, que simula los procesos electroquímicos en la
interface electrolito/metal. Por esta razón, al observar los espectros de impedancia, en
el diagrama de Nyquist se observan dos semicírculos y en los de Bode dos constantes
de tiempo, como se muestra en la Figura 100. Además, en el análisis de estos
diagramas, se puede obtener el valor de la resistencia a la polarización del sistema a
bajas frecuencias mediante la ecuación.
Ecuación 22)
Se debe notar que en la Figura 100 B) las dos constantes de tiempo, y
se observan perfectamente en el ángulo de fase, mientras que en la impedancia no son
notorias, éste es un ejemplo claro de los fenómenos ocultos que se mencionaron antes.
120
A) B)
Figura 100. Espectros de impedancia para un sistema recubrimiento-sustrato (a) Nyquist y (b) Bode.
Por otra parte, un ángulo de 90° en el diagrama de Bode de ángulo de fase representa
un capacitor perfecto ya que este elemento eléctrico presenta este desfasamiento entre
las señales de corriente y voltaje senoidales. Cuanto menor sea este valor la capacidad
del capacitor se verá reducida formando una capa no perfecta con penetración de
electrolito. Un corrimiento de las zonas de formación del capacitor es indicativo de una
degradación del recubrimiento debido a que la detección de éste se realiza en zonas
cada vez más cercanas al metal, es decir, en valores de frecuencia mayores.
Ahora, teniendo en cuenta la Tabla 44, y haciendo el debido análisis de circuitos en
serie y en paralelo, la impedancia total para el sistema electrolito-recubrimiento-sustrato
es:
Ecuación 23)
Sin embargo, para que los CE reproduzcan de mejor forma los fenómenos
electroquímicos, se ha recurrido a nuevos elementos eléctricos, tales como los
elementos de fase constante (CPE, por sus siglas en inglés) y las impedancias de
Warburg (W), los cuales tienen un significado físico-químico aproximado y valores
propios de impedancia y admitancia, los cuales se muestran en la Tabla 45.
121
Tabla 45. Elementos electroquímicos usados en los CE.
Elemento Impedancia Admitancia
Impedancia de Warburg finita (W)
Elemento de fase constante (CPE) Warburg infinita
(O)
En primer lugar, los CPE representan capacitores no ideales y son utilizados como
elementos de difusión que dependen de la geometría y el área real expuesta, la cual a
su vez depende de la rugosidad de la superficie.
La impedancia de un CPE puede ser expresada por:
Ecuación 24)
Donde Y0 es equivalente a C, la capacitancia de un capacitor ideal y α es una
constante empírica y en realidad no tiene una interpretación física. Si α= 1, entonces el
CPE se comportará como un capacitor ideal, pero si α= 0, entonces el comportamiento
será el de una resistencia. Para valores de α= 0,5 se advierten procesos de difusión de
especies electroquímicas a través de la superficie de la muestra en estudio
Por otra parte, las impedancias de Warburg finitas son empleadas cuando la
concentración superficial de las especies electroquímicamente activas cambia por
procesos de difusión durante el ciclo de corriente alterna a través de una delgada capa,
para estos elementos, la impedancia está dada por:
Ecuación 25)
Donde Y0 y B, dependen del coeficiente de difusión y el espesor de la pequeña capa a
través de la que se está presentando el fenómeno. Como caso particular, cuando la
frecuencia es alta o el espesor de la capa a través de la cual se produce el
fenómeno de difusión es infinito, la ecuación 24 se simplifica obteniéndose una
expresión de impedancia similar al de los elementos CPE con α= 0,5. Lo cual es
coherente con los fenómenos de difusión expuestos para CPE.
122
F. Tabla de Parámetros de los Procesos de Proyección Térmica Arco