CEM QU-003. Procedimiento QU-003 Para La Calibracion de pHmetros Digitales

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Edicin digital 1

08PROCEDIMIENTO QU-003 PARA LACALIBRACIN DE pHmetrosDIGITALES



Edicin digital 1

Este procedimiento ha sido revisado, corregido y actualizado, siha sido necesario.

La presente edicin se emite en formato digital. Hay disponibleuna edicin en papel que se puede adquirir en nuestrodepartamento de publicaciones.

Este procedimiento de calibracin es susceptible de modificacinpermanente a instancia de cualquier persona o entidad. Las

propuestas de modificacin se dirigirn por escrito, justificandosu necesidad, a cualquiera de las siguientes direcciones:

Correo postalCentro Espaol de MetrologaC/ del Alfar, 2,28760 Tres Cantos, Madrid

Correo electrnico

[email protected]
mailto:[email protected]:[email protected]



Procedimiento QU-003. Edicin DIGITAL 1 Pgina 3 de 28

MINISTERIODE INDUSTRIA, TURISMOY COMERCIO

NDICE

Pgina

1. OBJETO .............................................................................................4

2. ALCANCE...........................................................................................4

3. DEFINICIONES..................................................................................4

4. GENERALIDADES.............................................................................9

5. DESCRIPCIN.................................................................................12

5.1. Equipos y materiales..............................................................12

5.2. Operaciones previas ..............................................................135.3. Proceso de calibracin...........................................................155.4. Toma y tratamiento de datos .................................................17

6. RESULTADOS .................................................................................18

6.1. Clculo de incertidumbres......................................................186.2. Interpretacin de resultados...................................................22

7. REFERENCIAS................................................................................228. ANEXOS...........................................................................................23




1. OBJETO

El presente procedimiento tiene por objeto dar a conocer el mtodo y lasistemtica necesaria para realizar la calibracin de pHmetros digitalescon medida en pH.

2. ALCANCE

El mbito de aplicacin del presente procedimiento se limita a lacalibracin de pHmetros digitales cuyo rango de medida sea enunidades de pHde 0 a 14.

3. DEFINICIONES

Ajuste de un sistema de medida [1] (3.11)

Conjunto de operaciones realizadas sobre un sistema de medida paraque proporcione indicaciones prescritas, correspondientes a valoresdados de la magnitud a medir.

NOTA 1 Diversos tipos de ajuste de un sistema de medida son: ajustede cero, ajuste del offset (desplazamiento) y ajuste de la amplitud deescala (denominado tambin ajuste de la ganancia).

NOTA 2 No debe confundirse el ajuste de un sistema de medida con su

propia calibracin, que es unrequisito para el ajuste.

NOTA 3 Despus de su ajuste, generalmente un sistema de medidadebe ser calibrado nuevamente.

Calibracin [1] (2.39):

Operacin que bajo condiciones especificadas establece, en una

primera etapa, una relacin entre los valores y sus incertidumbres demedida asociadas obtenidas a partir de los patrones de medida, y las




correspondientes indicaciones con sus incertidumbres asociadas y, enuna segunda etapa, utiliza esta informacin para establecer unarelacin que permita obtener un resultado de medida a partir de unaindicacin

NOTA 1 Una calibracin puede expresarse mediante una declaracin,una funcin de calibracin, un diagrama de calibracin, una curva decalibracin o una tabla de calibracin. En algunos casos, puedeconsistir en una correccin aditiva o multiplicativa de la indicacin con

su incertidumbre correspondiente.

NOTA 2 Conviene no confundir la calibracin con el ajuste de unsistema de medida, a menudo llamado incorrectamenteautocalibracin, ni con una verificacin de la calibracin.

NOTA 3 Frecuentemente se interpreta que nicamente la primera etapade esta definicin corresponde a la calibracin

Incertidumbre de medida [1] (2.26)

Parmetro no negativo que caracteriza la dispersin de los valoresatribuidos a un mensurando, a partir de la informacin que se utiliza

NOTA 1 La incertidumbre de medida incluye componentes procedentesde efectos sistemticos, tales como componentes asociadas acorrecciones y a valores asignados a patrones, as como laincertidumbre debida a la definicin. Algunas veces no se corrigen los

efectos sistemticos estimados y en su lugar se tratan comocomponentes de incertidumbre.

NOTA 2 El parmetro puede ser, por ejemplo, una desviacin tpica, encuyo caso se denomina incertidumbre tpica de medida (o un mltiplode ella), o una semiamplitud con una probabilidad decobertura determinada.

NOTA 3 En general, la incertidumbre de medida incluye numerosas

componentes. Algunas pueden calcularse mediante una evaluacin tipoA de la incertidumbre de medida, a partir de la distribucin estadstica




de los valores que proceden de las series de mediciones y puedencaracterizarse por desviaciones tpicas. Las otras componentes, quepueden calcularse mediante una evaluacin tipo B de la incertidumbrede medida, pueden caracterizarse tambin por desviaciones tpicas,evaluadas a partir de funciones de densidad de probabilidad basadasen la experiencia u otra informacin.

NOTA 4 En general, para una informacin dada, se sobrentiende que laincertidumbre de medida est asociada a un valor determinado

atribuido al mensurando. Por tanto, una modificacin de este valorsupone una modificacin de la incertidumbre asociada.

Material de referencia (MR) [1] (5.13):

Material suficientemente homogneo y estable con respecto apropiedades especificadas, establecido como apto para su uso previstoen una medicin o en un examen de propiedades cualitativas

NOTA 1 El examen de una propiedad cualitativa comprende laasignacin de un valor a dicha propiedad y de una incertidumbreasociada. Esta incertidumbre no es una incertidumbre de medida.

NOTA 2 Los materiales de referencia con o sin valores asignadospueden servir para controlar la precisin de la medida, mientras quenicamente los materiales con valores asignados pueden utilizarsepara la calibracin o control de la veracidad.

NOTA 3 Los materiales de referencia comprenden materiales querepresentan tanto magnitudes como propiedades cualitativas.

EJEMPLO 1 Ejemplos de materiales de referencia que representanmagnitudes:a) agua de pureza declarada, cuya viscosidad dinmica se empleapara la calibracin de viscosmetros.b) suero humano sin valor asignado a la concentracin decolesterol inherente, utilizado solamente como material para el

control de la precisin de la medida.




c) tejido de pescado con una fraccin msica determinada dedioxina, utilizado como calibrador.EJEMPLO 2 Ejemplos de materiales de referencia que representanpropiedades cualitativas:a) carta de colores mostrando uno o ms colores especificados.b) ADN conteniendo una secuencia especificada de nucletido.c) orina conteniendo 19-androstenediona.

NOTA 4 Algunas veces un material de referencia se incorpora a un

dispositivo fabricado especialmente.EJEMPLO 1 Sustancia de punto triple conocido en una clula depunto triple.EJEMPLO 2 Vidrio de densidad ptica conocida, en un soporte defiltro de transmitancia.

EJEMPLO 3 Esferas de granulometra uniforme montadasen un portamuestras de microscopio.

NOTA 5 Algunos materiales de referencia tienen valoresasignados que son metrolgicamente trazables a una unidad de

medida fuera de un sistema de unidades. Tales materialesincluyen vacunas a las que la Organizacin Mundial de la Saludha asignado Unidades Internacionales (UI).NOTA 6 En una medicin dada, un material de referencia puedeutilizarse nicamente para calibracin o para el aseguramientode la calidad.NOTA 7 Dentro de las especificaciones de un material dereferencia conviene incluir su trazabilidad, su origen y el procesoseguido (Accred. Qual. Assur.:2006)

NOTA 8 La definicin segn ISO/REMCO es anloga, peroemplea el trmino proceso de medida para indicar examen(ISO 15189:2007, 3.4), el cual cubre tanto una medicin de lamagnitud como el examen de una propiedad cualitativa

Material de referencia certificado (MRC) [1] (5.14):

Material de referencia acompaado por la documentacin emitida por

un organismo autorizado, que proporciona uno o varios valores de




propiedades especificadas, con incertidumbres y trazabilidadesasociadas, empleando procedimientos vlidos.

EJEMPLO Suero humano, con valores asignados a laconcentracin de colesterol y a la incertidumbre de medidaindicados en un certificado, empleado como calibrador ocomo material para el control de la veracidad de la medida.

NOTA 1 La documentacin mencionada se proporciona en forma de

certificado (vase la Gua ISO 31:2000).

NOTA 2 Procedimientos para la produccin y certificacin de materialesde referencia certificados pueden encontrarse, por ejemplo, en lasGuas ISO 34 e ISO 35.

NOTA 3 En esta definicin, el trmino incertidumbre se refiere tanto ala incertidumbre de la medida como a la incertidumbre del valor de lapropiedad cualitativa, tal como su identidad y secuencia. El trmino

trazabilidad incluye tanto la trazabilidad metrolgica del valor de lamagnitud como la trazabilidad del valor de la propiedad cualitativa.

NOTA 4 Los valores de las magnitudes especificadas de los materialesde referencia certificados requieren una trazabilidad metrolgica conuna incertidumbre de medida asociada (Accred. Qual. Assur.:2006) .

NOTA 5 La definicin de ISO/REMCO es anloga (Accred. Qual.Assur.:2006) pero utiliza el calificativo metrolgica tanto para una

magnitud como para una propiedad cualitativa.Resolucin [1] (4.14)Mnima variacin de la magnitud medida que da lugar a una variacinperceptible de la indicacin correspondiente.

NOTA La resolucin puede depender, por ejemplo, del ruido (interno oexterno) o de la friccin. Tambin puede depender del valor de lamagnitud medida.

Trazabilidad metrolgica [1] (2.41)




Propiedad de un resultado de medida por la cual el resultado puederelacionarse con una referencia mediante una cadena ininterrumpida ydocumentada de calibraciones, cada una de las cuales contribuye a laincertidumbre de medida

NOTA 1 En esta definicin, la referencia puede ser la definicin de unaunidad de medida, mediante una realizacin prctica, un procedimientode medida que incluya la unidad de medida cuando se trate de unamagnitud no ordinal, o un patrn.

NOTA 2 La trazabilidad metrolgica requiere una jerarqua decalibracin establecida.

NOTA 3 La especificacin de la referencia debe incluir la fecha en lacual se utiliz dicha referencia, junto con cualquier otra informacinmetrolgica relevante sobre la referencia, tal como la fecha en que sehaya realizado la primera calibracin en la jerarqua.

NOTA 4 Para mediciones con ms de una magnitud de entrada en elmodelo de medicin, cada valor de entrada debiera sermetrolgicamente trazable y la jerarqua de calibracin puede tenerforma de estructura ramificada o de red. El esfuerzo realizado paraestablecer la trazabilidad metrolgica de cada valor de entrada deberaser en proporcin a su contribucin relativa al resultado de la medicin.

NOTA 5 La trazabilidad metrolgica de un resultado de medida nogarantiza por s misma la adecuacin de la incertidumbre de medida a

un fin dado, o la ausencia de errores humanos.NOTA 6 La comparacin entre dos patrones de medida puedeconsiderarse como una calibracin si sta se utiliza para comprobar, ysi procede, corregir el valor y la incertidumbre atribuidos a uno de lospatrones.

4. GENERALIDADES

El pH se define como menos el logaritmo decimal de la actividad del inhidrgeno (H+) en mol/L.




pH= - log [H+] (1)

El pHmetro es un instrumento potenciomtrico que incluye, dentro desu sistema de medida, un electrodo de referencia, un electrodo derespuesta al pHy un instrumento de medida de potencial.

Como electrodos de respuesta al pH se pueden encontrar:

Electrodo de hidrgeno: Se considera el estndar para lamedida del pH. Consiste en una burbuja de gas hidrgeno conun alambre o una hoja normalmente de platino en su interiorque permite catalizar la reaccin:

H++ e- H2(g)

establecindose un equilibrio entre el hidrgeno molecular y losiones hidrgeno.

Electrodo de quinhidrona: Consiste en un electrodo de oro oplatino rodeado de una solucin saturada de quinhidrona. Laquinhidrona est formada por una cantidad equimolecular debenzoquinona e hidroquinona; estas dos sustancias junto conel in hidrgeno que se mide, forman un sistema reversible deoxidacin reduccin.

Electrodo de vidrio: Est formado por una membrana de un

vidrio especial que separa un electrodo de referencia internasumergido en una solucin de pH determinado, de la solucinde pH desconocido en la que est sumergido el dispositivo.

Electrodo de referencia: Para la lectura de pH se necesita un segundoelectrodo, adems de alguno de los anteriores, que permite podercompletar el circuito. Estos electrodos deben producir un potencialcompatible con la medida del electrodo de vidrio, debe ser lineal conrespecto a los cambios de temperatura y debe ser simple de utilizacin.




Los electrodos de referencia ms utilizados son los de calomelanos(mercurio/cloruro de mercurio) y el de plata (plata/cloruro de plata), msrecientemente.

Habitualmente se utiliza una pareja de electrodos; un electrodo devidrio y un electrodo de referencia (normalmente de calomelanos). Seforma as una cadena galvnica. Estos electrodos son los msutilizados.

Tambin existen en el mercado electrodos combinados que agrupan enun solo elemento el electrodo de referencia y el electrodo de vidrio.

La calibracin de los pHmetros consiste en la comparacin del equipocon disoluciones tampn certificadas.

Una disolucin tampn, tambin llamada reguladora, es aquella quetiende a mantener constante el pH. Est formada por un cido dbil yuna de sus sales conjugada, o una base dbil y una de sus sales

conjugada. Un ejemplo es la formada por cido actico y acetato desodio:

AcH H++ Ac-

AcNa Na++ Ac-

Estas disoluciones tampn no cambian su pH si se les adicionanpequeas cantidades de cidos o bases.

El pHde una disolucin tampn es fijo y puede calcularse a partir de laconstante de disociacin del cido o de la base .K

a bK

HA H++ A-

[ ]HAA

logpKpH a

+= (2)




siendo la constante de disociacin del cido HA y sirve paraexpresar de forma cuantitativa la fuerza del cido. Para mezclas decido dbil:

aK

[ ]HAAH

Ka

+ = (3)

donde:

[A-] = concentracin de aniones[HA] = molculas no disociadas

bK es la constante de disociacin de la base B y sirve para expresar

de forma cuantitativa la fuerza de la base. Para mezclas de base dbil

B + H2O HB++ OH-

[ ]BOHHB

Kb+ = (4)

[ ]BHB

logpKpH b

++= 14 (5)

donde:

[HB+] = concentracin de cationes[B] = molculas no disociadas

La lectura de pH debe realizarse a la temperatura indicada en elcertificado de la disolucin tampn, si no fuese as, se deben hacer lascorrecciones que se indican en el propio certificado.

Algunos pHmetros permiten realizar la correccin directamente.




5. DESCRIPCIN

5.1. Equipos y materiales

Para poder realizar la calibracin descrita en el presenteprocedimiento es necesario disponer de:

Disoluciones tampn de pHcon el valor de pHcertificado, contrazabilidad establecida e incertidumbre.

Las disoluciones tampn que se pueden utilizar son las quecorresponden a los siguientes valores de pH nominalescertificados:

Tampn pH2Tampn pH4Tampn pH7Tampn pH9

Tampn pH12

Las diferentes disoluciones certificadas sern de valoresprximos a los indicados.

Termmetro calibrado con resolucin de 0,1 C, en el rango de15 C y 30 C.

Agua desionizada en frasco lavador.

Papel absorbente.

Vasos de precipitados de 50 mL 100 mL.

5.2. Operaciones previas

La calibracin se realizar en condiciones ambientales, serecomienda un a temperatura de 20 C o 25 C ya que las

disoluciones tampn suelen ser calibradas a estas temperaturas.




Previamente a iniciar la calibracin del instrumento se debernrealizar las siguientes operaciones:

1. Identificacin del instrumento de forma inequvoca (marca,modelo, nmero de serie, cdigo especfico del laboratorio queva a realizar la calibracin).

2. Estudio del Manual de Instrucciones del instrumento a calibrarcon el fin de conocer su manejo y las instrucciones especficas

de calibracin, si es que existen.

3. Calentamiento del pHmetro, conectndolo y dejndoloestabilizar el tiempo indicado en su manual de instrucciones.

4. Se pone la disolucin tampn en un vaso de precipitados limpioy en cantidad suficiente para que permanezca en contacto conla parte del electrodo o electrodos utilizados con la que se

realiza la medida (las instrucciones de los electrodos indicarn,en cada caso, que parte del mismo debe ser la que est encontacto). Se debe evitar la formacin de burbujas.

5. La disolucin tampn debe acondicionarse para que seencuentre a la temperatura que indica el valor certificado. Si ladisolucin tampn ha estado conservada en frigorfico (algunasas lo exigen), debe dejarse acondicionar a temperaturaambiente el tiempo suficiente para alcanzar la temperatura de

trabajo (suele ser, dependiendo de las distintas disoluciones de20 C 25 C). Si no fuese posible realizar las lecturas a esatemperatura, se debern hacer las correcciones de la lecturaque se indican en el certificado.

6. Lectura de la temperatura de las disoluciones tampn. Seintroduce un termmetro en el vaso de precipitados quecontiene la disolucin tampn.

7. Debe realizarse el mantenimiento y la conservacin de loselectrodos siguiendo las pautas que se indican en el Manual de




Instrucciones de cada uno de ellos. Se debe comprobar que notienen depsitos extraos ni externos ni internos y que estnperfectamente limpios.

8. Una vez realizada la lectura, salvo que el fabricante de ladisolucin tampn indique otra cosa, sta no debe guardarsepara usos posteriores. Se pueden utilizar disoluciones tampnmonodosis.

Si se utilizan disoluciones que no son monodosis, se debe tenerespecial cuidado con la manipulacin de las mismas con el finde evitar contaminaciones que puedan alterar el valorcertificado. Se deben observar cuidadosamente lasinstrucciones de conservacin y obtencin de alcuotasindicadas por el fabricante.

5.3. Proceso de calibracin

5.3.1.- Secuencias de calibracin

El proceso de calibracin seguir la secuencia descrita acontinuacin:

Lectura inicial Ajustes Lectura despus de ajustes

Calibracin

La lectura inicial debe realizarse con las disolucionestampn de pH 4 y pH 7 procedindose al ajuste delpHmetro, si se dispone de la autorizacin del usuario, segnse indique en el Manual de Instrucciones del mismo.

El ajuste se realiza, normalmente, haciendo que la lecturadel pHmetro coincida con el valor certificado de la disolucin

tampn leda (los pHmetros suelen tener uno o dos botonesde ajuste con el que es posible realizar esta operacin).




En algunos equipos el ajuste se realiza automticamenteindicndole el valor certificado de la disolucin.

Debern conservarse los datos correspondientes a la lecturainicial.

La secuencia de trabajo puede ser la siguiente:

1. Se realiza la lectura de la disolucin tampn pH 4, seajusta la lectura, si no es correcta y si se dispone de laautorizacin del usuario.

2. Se hace la lectura de la disolucin tampn pH 7 y seprocede como en el caso anterior.

3. Se vuelven a leer sucesivamente las disolucionestampn pH4 y pH7 y se comprueba que las lecturas son

correctas.

4. Se anotan los resultados ledos.

5.3.2.- Definicin de los puntos de medida para la calibracin

Se deber calibrar todo el campo de medida del pHmetrocon las disoluciones tampn nominales depH2; pH4; pH7;pH9 y pH12.

La secuencia y el mtodo operativo de medida puederealizarse de la siguiente manera:

En primer lugar se realiza la lectura inicial, el ajuste (si esposible) y la lectura despus del ajuste segn se ha indicadoel punto 5.3.1.

Se realiza la lectura de las siguientes disoluciones tampn:

tampn pH 2, pH 4; pH 7; pH 9 y pH 12, procedindosesegn la siguiente rutina:




1. Se llena un vaso de precipitados limpio y seco con ladisolucin tampn pH2, se introduce el/los electrodos yse realiza la lectura (es necesario controlar latemperatura de la disolucin con el termmetro y anotarlapara hacer, en su caso, las correcciones oportunas).

2. Se retira el/los electrodos y el termmetro y se aclarancon abundante agua desionizada, eliminando el exceso

con papel absorbente.

3. Se procede como en el punto 1 y 2 para la disolucintampn pH4.

4. Se procede de la misma manera para el resto de lasdisoluciones tampn.

Para cada disolucin tampn se realizan 3 lecturas no

consecutivas, tomndose como valor la media de las 3.

Con independencia de la calibracin peridica que serealice, antes de cada utilizacin del pHmetro debecomprobarse el correcto funcionamiento con lasdisoluciones tampn pH4 y 7 y la respuesta del mismo.

5.4. Toma y tratamiento de datos

Se anotan las tres lecturas, as como la temperatura de lasdisoluciones tampn correspondiente a cada una de las lecturas.Se deben realizar, si ha lugar, las correcciones de la lectura con latemperatura.

Se calculan las medias de las tres lecturas corregidas para cadadisolucin tampn.

Se calcula la recta de regresin con las medias obtenidas y sedetermina el coeficiente de correlacin r2 que debe estar




comprendido entre 0,995 y 1,005 (algunos pHmetros indican en suManual de Instrucciones otros lmites que son los que se deberntener en cuenta).

La recta de regresin es una funcin lineal que viene dada por:

bxay += (6)

siendo:

a , la ordenada en el origenb, la pendiente

El coeficiente de correlacin,r2indica el grado de relacin entre lasvariables. Es una medida de la dependencia relativa mutua de dosvariables.

Cualquier programa estadstico y la mayora de las calculadorascientficas permiten el clculo tanto de la recta de regresin por

mnimos cuadrados como la obtencin del coeficiente decorrelacin. No obstante facilitamos las frmulas que se utilizan:

( )22

=

xxn

yxxynb (7)

n

xbya

= (8)

( )} ( ){{ }

=

2222 yynxxn

yxxynr (9)

Siendo nel nmero de medidas.

6. RESULTADOS




6.1. Clculo de incertidumbres

La asignacin y expresin de incertidumbres se realizar siguiendolos criterios de [2] y [3]. En primer lugar se determinar laexpresin de la magnitud de salida (que es el error del pHmetro acalibrar en cada punto de calibracin), en funcin de las distintasmagnitudes de entrada.

La determinacin del error, ex, de la indicacin obtenida con el

pHmetro a calibrar en cada punto de calibracin, viene dada por lasiguiente ecuacin.

ex= pHix+ pHix- (pHsx+ Tix+pHsx) (10)

Aplicando a (10) la ley de propagacin de incertidumbres [2]:

u2(ex)= u

2(pHix)+u2(pHix)+u

2(pHsx)+ u2(Tix)+ u

2(pHsx) (11)

donde:pHix indicacin del pHmetro para el tampn xen la lecturai.

pHix correccin debida a la resolucin finita del pHmetro para eltampn xen la lecturai.

pHsx valor certificado del pH del tampn x.

Tix correccin debida a la influencia de la temperatura sobre el

patrn desde su calibracin y durante la calibracin en quese est utilizando. Esta correccin puede venir expresadaen el certificado del tampn de dos formas diferentes:

- mV por incremento de temperatura (tpicamente 1C de diferencia de temperatura corresponde auna variacin de 0,2 mV) en cuyo caso se efectala conversin a pH.

- Mediante una tabla en la que se indica el valor del

pH del tampn a distintas temperaturas, en este




caso se interpolar si no aparece directamente elvalor de temperatura al que se est trabajando.

pHsx correccin del valor del pHdel tampn x.

Contribuciones a la incertidumbre del error del pHmetro.

1. Incertidumbre debida a la falta de repetibilidad del pHmetro,(pHix).

Se tomarn 3 lecturas en las mismas condiciones de medida,para el tampn x. Se calcular la media aritmtica de losvalores de pHix, la desviacin tpica experimental, s(pHix), y ladesviacin tpica experimental de la media, que coincide con laincertidumbre tpica de pHix.

Desviacin tpica experimental =2

2)pHpH()pH(s ixixix

=

La desviacin estndar experimental de la media se obtienecomo:

u(pHix) = s(pHix)/ 3

2. Contribucin debida a la incertidumbre del tampn U(p):

Contribucin debida a la incertidumbre de la disolucin tampn

U(p): cada disolucin tampn debe tener especificada suincertidumbre a una temperatura determinada. La contribucindebida a la disolucin tampn:

2

)p(Uu )p( = para el 95,45 % de confianza.

3. Contribucin a la incertidumbre debida a la resolucin (verdefiniciones en apartado 3 de este procedimiento) del pHmetrou(pHix). La contribucin debida a la resolucin ser:




u(pHix)12

resolucion=.

4. Correccin del valor del pHdel tampn x, u(pHsx):

Siempre que se utilicen las disoluciones tampn dentro de superodo de caducidad, y que se hayan conservado stas en lascondiciones de mantenimiento recomendadas por el

suministrador, no es necesario considerar este trmino dederiva pues las disoluciones tampn se consideran estables.

Si las disoluciones tampn son monodosis tampoco habr quetener en cuenta la incertidumbre asociada a este trmino.

5. Contribucin a la incertidumbre debida a la influencia de latemperatura sobre el patrn, u(Tix):

Esta componente viene dada por la variacin mxima del pHdebida a un incremento de temperatura de igual valor que laresolucin del termmetro con el que se est midiendo latemperatura de los tampones.

El balance de las componentes de la incertidumbre se recoge en lasiguiente tabla:

MagnitudXi

Mejorvalor

estimadode la

magnitudx i

Incertidumbretpicau(x i)

Distribucinde

probabilidad

Coeficientede

sensibilidad

Contribiucina la

incertidumbrecombinada

u i(y)

pHix Media delos valores

de pHix

s(pHix)/3 Normal 1 s(pHix)/3

pHsx pHsx Ucert/kcert Normal -1 Ucert/kcertpHix 0 res/12 Rectangular 1 res/12Tix 0 Variacin

mxima/12rectangular -1 Variacin

mxima/12ex - - - - u(ex)Tabla 1. Balance de incertidumbres en la calibracin de un pHmetro




La incertidumbre expandida de calibracin del pHmetro, sedetermina multiplicando la incertidumbre del error de la lectura porun factor de cobertura k = 2 (se considera que la incertidumbrecombinada corresponde a una distribucin normal, por lo que estefactor supone una probabilidad de cobertura del 95,45 %).

NOTA: Esto ser cierto en general, ya que se puede asumirque se cumplen las condiciones del Teorema Central del

Lmite, y que, por lo tanto, la incertidumbre combinada sigueuna distribucin normal, si no fuera as se deberan calcularlos grados efectivos de libertad segn el Anexo E de [3] orealizar el clculo de incertidumbres segn el suplemento 1de [2].

( )xeukU = (12)

Puede considerarse como incertidumbre nica para todo el

rango de pH la mayor de las obtenidas en los diferentesrangos.

6.2. Interpretacin de resultados

Si el coeficiente de correlacin obtenido no se encuentra dentro delos lmites establecidos, se deber proceder a un nuevo ajuste conlos tampones pH 4 y pH 7 (en algunos pHmetros el manual de

instrucciones puede indicar que se ajuste con otros tampones).

Despus de realizar el nuevo ajuste se proceder a otracalibracin.

Los lmites entre los que debe estar el coeficiente de correlacinson, salvo que manual de instrucciones indique otros, 0,995 y1,005.




Se deben registrar las lecturas de antes del ajuste y de despusdel mismo, as como las temperaturas de las disoluciones tampny la temperatura ambiente.

El periodo de calibracin puede venir indicado en el Manual deInstrucciones del pHmetro. Si no fuese as, y dependiendo del uso,podra ser de 6 meses. El establecimiento de este periodo, encualquier caso, es responsabilidad del usuario.

7. REFERENCIAS

7.1. Documentos necesarios para realizar la calibracin

Manual de Instrucciones del pHmetro.

Manual de Instrucciones de los electrodos.

Certificados de calibracin de las disoluciones tampnutilizadas.

7.2. Otras referencias para consulta

[1] Vocabulario Internacional de Metrologa. Conceptosfundamentales y generales, y trminos asociados (VIM). 3edicin en espaol 2008.

[2] Gua para la expresin de la incertidumbre de medida.Versin espaola 2 edicin. Ministerio de Fomento. CentroEspaol de Metrologa. Marzo 2000.

[3] Gua EA-4/02. Expression of the Uncertainty of Measurementin Calibration. Edition 1. EAL 1999.

[4] Handbook of Chemistry and physics. CRC Press




[5] Qumica Fsica. M. Daz Pea; A. Roig Muntaner. De.Alhambra.

[6] Process Instruments and controls handbook. Douglas M.Considine. McGraw-Hill Book Company.

[7] Techniques de lingenieur. Analyse Chimique. Caracterisation.

[8] Temas bsicos de qumica. J. Morcillo. Alhambra

Universidad.].

[9] UNE 82130: 2003 IN Trminos y definiciones utilizados enrelacin con los materiales de referencia.

8. ANEXOS

Anexo : Ejemplo de calibracin de un pHmetro




ANEXO: EJEMPLO DE CALIBRACIN DE UN pHmetro

Se realiza el ejemplo de un clculo con las disoluciones tampn de valoresnominales depH siguientes:

pH2,000pH4,000pH7,000pH9,000

pH12,45

Los valores certificados a 25 C, con expresin de su incertidumbreexpandida, son:

pH2,001 0,001pH4,000 0,002pH7,001 0,001pH9,003 0,001

pH12,46 0,02

La lectura se realiza a 25 C por lo que no es necesario hacer lacorreccin por temperatura.

Cuadro de toma de datos:

Valor nominal Lectura 1 Lectura 2 Lectura 3 Media

pH2,000 2,001 2,002 2,001 2,001

pH4,000 4,002 4,002 4,003 4,002

pH7,000 7,001 7,001 6,998 7,000

pH9,000 9,000 9,002 9,001 9,001

pH12,45 12,46 12,44 12,44 12,45




La recta de regresin y el coeficiente de correlacin calculados como se haindicado son:

y = 0,9987x + 0,0061 r2= 1

Como ejemplo de clculo de incertidumbre, se toma el valor de pH9,000:

Tabla 2. Ejemplo de clculo de incertidumbres

MagnitudXi

Mejorvalor

estimado

de lamagnitudx i

Incertidumbretpicau(x i)

Distribucinde

probabilidad

Coeficientede

sensibilidad

Contribiucina la

incertidumbre

combinadau i(y)

pHix9,001

s(pHix)/3 Normal 1 0,000 6

pHsx9,003

Ucert/kcert Normal -10,000 5

pHix0

res/12 Rectangular 10,000 6

Tix0

Variacin

mxima/12

rectangular -10,000 51

ex-0,002

- - - 0,001

Incertidumbre expandida para un nivel de confianza del 95,45 % (k=2):

002000102 ,,)e(ukU x ===

Este clculo debe hacerse para cada rango de pH de las disolucionestampn consideradas.

Expresin del resultado:

A pHnominal 9,000, el error del pHmetro es -0,002 0,002 para un nivelde confianza del 95,45 %.

1Esta contribucin se obtendr de la variacin mxima de los valores de pH debidos a lavariacin de temperatura. Las disoluciones tampn certificadas proporcionan estos datos.




NIPO: 706-08-007-9

CEM QU-003. Procedimiento QU-003 Para La Calibracion de pHmetros Digitales

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