放射光を用いた遷移金属酸化物の外場誘起相転移の研究 奥山大輔 東北大学多元物質科学研究所 1. イントロダクション 2.870 2.865 2.860 2.855 2.850 c [A] 150 100 50 0 Temperature [K] V 1-x W x O 2 x=0.065 before irradiation after irradiation 10 -4 10 -3 10 -2 10 -1 10 0 10 1 Resistivity [Ωcm] Device structure Irradiated area デバイス上で電気抵抗とX線回折の 同時測定 D. Okuyama et al., Appl. Phys. Lett. 104, 023507 (2014). 外場印加により絶縁体から金属への相転移を示す物質群は、デバイスへの応用の観点から 注目されている。負の巨大磁気抵抗を示すペロブスカイトMn酸化物や、電界による絶縁体金属 転移を示すVO2はその典型例であり、相転移に伴う結晶構造変化や相分離の出現が報告されて いる。これらの情報より、外場誘起相転移の発現機構を決定することが期待されている。 電気二重層(EDL)トランジスタにおける 電界誘起絶縁体金属転移 VO2/TiO2(001) EDL-transistor Gate Channel DEME-TFSI ionic liquid 回折計概念図 金蛍光測定 デバイス写真 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 Sheet Resistance [Ω] 300 250 200 150 Temperature [K] VO 2 /TiO 2 (001) V G =1.5 V V G =0 V 80 60 40 20 0 Intesity [cps] 1.46 1.44 1.42 1.4 d [Å] (0 0 2) T=150 K V G =1.5 V T=150 K V G =0 V T=315 K V G =0 V ① ① ② ② ③ ③ 電界誘起相転移の過渡状態 4 2 0 -2 V G [V] T=305 K 140 120 100 80 60 Sheet Resistance [Ω] 4000 3000 2000 1000 0 Time [sec] V G =0 60 50 40 30 20 10 0 Intensity [counts] 1.46 1.45 1.44 1.43 1.42 d [Å] (0 0 2) T=305 K Pristine V G =3.5 V V G =0 V V G =-0.5 V V G =-0.5 V V G =-1 V V G =-1 V V G =-2 V デバイス上で電気抵抗とVKβ -X線発光分光の同時測定 M. Nakano et al., Nature. 487, 459 (2012). 10 3 10 4 10 5 10 6 Resistance [Ω] 300 250 200 150 Temperature [K] V G =2.5 V V G =-1.5 V 9x10 -3 8 7 6 5 Intesity [arb. units] 5.52 5.5 5.48 5.46 Energy [keV] V 0.98 W 0.02 O 2 /TiO 2 (001) EDL-transistor T=150 K V G =2.5 V V G =-1.5 V 6x10 -2 5 4 3 2 1 0 Intesity [arb. units] 5.52 5.5 5.48 5.46 Energy [keV] V 0.98 W 0.02 O 2 /TiO 2 (001) Mono-film T=150 K T=300 K 電界印加の絶縁体金属相転移は、X線、圧力、熱誘起の相転移とは異なる機構 ・ 電界誘起金属相はc軸長が増大。 (X線、圧力、熱誘起金属相と逆) ・ 秒単位の非常に遅い電場応答。 ・ 電界誘起金属相の発光分光の 結果は熱誘起の金属相に類似。 (二量体化消失?) チャネルサイズ 50μm×200μm ビームサイズ ~10μm(デフォーカス) X線照射前 X線照射後 2. 研究目的と実験 外場誘起相転移を示す物質で、外場下のX線回折、電気抵抗等のマクロな物性とX線 回折/分光の同時測定で得られる情報から、絶縁体金属転移の発現機構を議論する。 目的 実験 使用ライン: KEK-PF, BL-3A and 4C、使用エネルギー: E=9.5~10 keV (全薄膜は基板にクランプ) ・ VO2/TiO2(001)薄膜(80 nm): X線、圧力誘起相転移 ・ [Pr0.5Ca0.5MnO3/La0.5Sr0.5MnO3] 15 /LSAT(011)超格子(40 nm): 磁場誘起相転移 使用ライン: SPring-8, BL-19LXU, BL39XU、使用エネルギー: E=5~12.4 keV ・ VO2/TiO2(001) & V0.98W0.02O2/TiO2(001)薄膜(10 & 40 nm): 電界誘起相転移 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 Y-stage [mm] -2.4 -2 -1.6 -1.2 Z-stage [mm] V1-xWxO2/TiO2(001)薄膜おける金属絶縁体転移と構造相転移(KEK-PF) D. Okuyama et al., Phys. Rev. B 91 064101 (2015). V O Dimer ・ VO2薄膜のX線、圧力、電界誘起相転移(KEK-PF, SPring-8) ・ Pr0.5Ca0.5MnO3/La0.5Sr0.5MnO3超格子の磁場誘起相転移(KEK-PF) V1-xWxO2薄膜のX線照射下での電気抵抗とX線回折の同時測定(KEK-PF) 2.860 2.855 2.850 2.845 c [A] irradiated not irradiated x=0.05 2.895 2.890 2.885 2.880 c [A] 150 100 50 0 Temperature [K] x=0.11 Intensity [arb. units] (0 0 2) 7 K 20 K 30 K 40 K 60 K x=0.05 Intensity [arb. units] 0.7 0.69 q* [Å -1 ] x=0.11 7 K 20 K 30 K 40 K 60 K Dimerized Insulator Another type Insulator Metal 300 200 100 0 Temperature [K] 0.16 0.12 0.08 0.04 0 x V 1-x W x O 2 M-I transition persistent I-M V1-xWxO2薄膜の低温金属相近傍の 絶縁体領域の広い組成で構造変化を伴う 永続的なX線誘起絶縁体金属相転移 K. Shibuya, D. Okuyama et al., Phys. Rev. B 84, 165108 (2011). D. Okuyama et al., Phys. Rev. B 91 064101 (2015). 10 -3 10 -1 10 1 Resistivity [Ωcm] V 1-x W x O 2 /TiO 2 (001) x=0.02 x=0.09 x=0.11 x=0.065 2.89 2.88 2.87 2.86 2.85 2.84 c [A] x=0.02 x=0.09 x=0.11 x=0.065 1.2x10 -3 0.8 0.4 0 Intensity [arb. unit] 300 250 200 150 100 50 0 Temperature [K] (0 -1/2 3/2) x=0.02 x=0.09 x=0.11 x=0.065 x 1/100 V1-xWxO2薄膜の電界下での電気抵抗とX線回折の同時測定(SPring-8) 10 8 6 4 2 0 m 300 200 100 0 Temperature [K] 3.0 2.0 1.0 0 Magnetization [μ B ] [PCMO(m)/LSMO(10-m)] T CO/OO FM CO/OO+FM CO/OO PM H = 5 kOe a b c Mn 3+ Mn 4+ 10 -2 10 -1 10 0 10 1 Resistivity [Ωcm] 300 200 100 0 Temperature [K] Pr 0.5 Ca 0.5 MnO 3 on LSAT(011) 0 Tesla 14 Tesla 12 Tesla 1.5x10 4 1.0 0.5 Intensity (-1/4 9/4 2) PCMO(5)/LSMO(5) 3.0 2.0 1.0 0 Magnetization [μ B /Mn] 300 250 200 150 100 50 0 Temperature [K] LSMO (10-m) substrate PCMO (m) [m/10-m] superlattice LSMO (10-m) PCMO (m) 15 LSMO PCMO LSMO LSAT a c b Mn 3.5+ La/Sr Mn 3+ Mn 4+ Pr/Ca 10 -3 10 -2 10 -1 10 0 10 1 Resistivity [Ωcm] PCMO LSMO PCMO(5)/ LSMO(5) 3.0 2.0 1.0 Magnetization [μ B /Mn] 300 200 100 0 Temperature [K] PCMO(5)/ LSMO(5) PCMO(3)/LSMO(7) PCMO(7)/LSMO(3) ペロブスカイトMn酸化物と超格子の磁場誘起相転移 ラウエフリンジ減衰の解析から得られる相分離状態の磁場変化 Para mag. PCMO LSMO Ferro mag. PCMO LSMO Ferro mag. CO/OO PCMO LSMO PCMO LSMO 10 -3 2 4 6 8 10 -2 2 4 6 8 Resistivity [Ωcm] -4 0 4 Magnetic field [Tesla] 1 T 2 T 4 T 6 T PCMO(5) /LSMO(5) T=5 K -2 0 2 Magnetization [μ B /Mn] -4 0 4 Magnetic field [Tesla] 1 T 2 T 4 T 6 T T=5 K PCMO LSMO PCMO LSMO M. Nakamura et al., Adv. Mater. B 22, 500 (2010). 電荷軌道秩序絶縁体/強磁性金属 の相境界を低磁場で制御 電荷軌道秩序と強磁性の相分離 D. Okuyama et al., to be submited. 1.5x10 7 1.0 0.5 0 Intensity [cps] 0.704 0.702 0.7 0.698 0.696 0.694 x=0.065 (0 0 2) 0 sec 2000 sec 100 sec 50 sec 200 sec 2.5x10 7 2.0 1.5 1.0 0.5 0 Intensity [cps] 0.696 0.694 0.692 0.69 0.688 q* [A -1 ] x=0.11 (0 0 2) 0 sec 2000 sec 100 sec 50 sec 200 sec X線照射光子数に対する絶縁相体積の減衰過程は x-ray p 1000 800 600 400 200 0 Intensity [arb. units] 5x10 15 0 Photon number [photon/cm 2 ] V 1-x W x O 2 T=7 K x=0.02 x=0.05 x=0.065 1000 800 600 400 200 0 Intensity [arb. units] 5x10 15 0 Photon number [photon/cm 2 ] x=0.11 x=0.17 I = I0 exp(-pn) の関係式に従う。 X線照射により確率pで有限の絶縁体領域が金属に 3. 実験結果 1.65 1.60 1.55 1.50 1.45 1.40 1.35 L [r. l. u.] -0.6 -0.5 -0.4 K [r. l. u.] (0 -1/2 3/2) x=0.065 T=100 K 1.65 1.60 1.55 1.50 1.45 1.40 1.35 L [r. l. u.] -0.6 -0.5 -0.4 K [r. l. u.] (0 -1/2 3/2) x=0.065 T=200 K Dimerized Insulator Metal Dimerized Metal ・ 2つの絶縁体相は異なった構造。 ・ 二量体化は必ずしも絶縁体相転移を伴わず。 ・ c軸長増大と絶縁体化は強く結合。 ・ 超格子反射位置は電子ドープに対し不変。 ・ 0.02 xでVariable rage hopping伝導。 300 250 200 150 100 50 0 Temperature [K] 0.15 0.1 0.05 0 x V 1-x W x O 2 Superlattice Resisitvity Another type Insulator -8 -6 -4 -2 0 2 4 lnρ [Ωcm] 0.02 0.01 0 1/T [K -1 ] Arrhenius plot (thermal activation) x=0.00 x=0.02 x=0.11 0.4 0.35 0.3 0.25 T -1/4 [K -1/4 ] x=0.00 x=0.02 x=0.11 Variable range hopping V1-xWxO2薄膜では、 W置換によるランダムポテンシャル c軸長増大によるバンド幅減少 Mott-Anderson転移 電気抵抗とX線回折の同時測定 永続的なX線誘起相転移の発見 パイエルス機構を否定 X線誘起相転移の過渡状態 VO2結晶構造 4. 次世代光源で期待されること 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 10 8 10 9 Sheet Resistance [Ω] 300 250 200 150 100 50 Temperature [K] V G = 0.0 V 0.4 V 0.5 V 0.6 V 0.7 V 0.9 V Gate Channel K-B mirror Synchrotron Detector Ionic liquid 5. 謝辞 Supervisor: 有馬孝尚先生(東大新領域) 田口康二郎先生(理研CEMS) 岩佐義宏先生(東大物工) 川崎雅司先生(東大物工) 十倉好紀先生(東大物工) KEK-PFでの実験: 熊井玲児さん(KEK-CMRC) 若林裕助さん(阪大) 小林賢介さん(KEK-CMRC) 山崎裕一さん(KEK-CMRC) 中尾裕則さん(KEK-CMRC) 村上洋一先生(KEK-CMRC) SPring-8での実験: 大隅寛幸さん(理研SPring-8) 竹下聡史さん(KEK-CMRC) S. Tardifさん(CEA-Grenoble) 水牧仁一朗さん(JASRI) 高田昌樹先生(理研SPring-8) VO2薄膜作製者: 渋谷圭介さん(産総研) 中野匡規さん(東大物工) 超格子作製者: 中村優男さん(理研CEMS)