Catalyseurs à Catalyseurs à base de complexes base de complexes de platine de platine incorporés dans incorporés dans les murs de les murs de silices silices mésoporeuses mésoporeuses périodiques ; périodiques ; réactivité en réactivité en hydrogénation hydrogénation Laboratoire de Laboratoire de Chimie Chimie UMR 5182 UMR 5182
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Catalyseurs à base de complexes de platine incorporés dans les murs de silices mésoporeuses périodiques ; réactivité en hydrogénation Laboratoire de Chimie.
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Catalyseurs à base Catalyseurs à base de complexes de de complexes de
platine incorporés platine incorporés dans les murs de dans les murs de
silices silices mésoporeuses mésoporeuses périodiques ; périodiques ; réactivité en réactivité en
hydrogénationhydrogénation
Laboratoire de Laboratoire de ChimieChimie
UMR 5182UMR 5182
sommaire
1- Introduction hétérogénéiser un système catalytique matériaux mésoporeux fonctionnalisés hydrogénation par les systèmes bimétalliques Pt-Sn
2- Matériaux Hybrides synthèse des précurseurs et des matériaux caractérisations
3- Réaction avec SnCl2 mise au point en solution application aux matériaux
4- Réactivité Catalytique étude de catalyse homogène catalyse par les matériaux hybrides
5- Conclusions
IntroductionIntroductioncatalyse hétérogène
Avantages attendus Manutention, mise en œuvre et séparation du
milieu réactionnel aisés Chimie verte : moins d’étapes gourmandes en
produits chimiques et énergie pour récupérer, recycler les catalyseurs
Comment hétérogénéiser ? Changer la phase du catalyseur : phases liquide – phase solide
catcat
RR PP
catcat
RR PP
SiOSiO22
IntroductionIntroductioncatalyse hétérogène
Interactions avec le support solide Interactions de Van der Walls (physisorption) Interactions électrostatiques Encapsulation dans un support poreux Liaisons covalentes
catcat
?
Supports : polymères organiques ou inorganiques Copolymères styrène – divinyl-benzène Silice : oxyde inerte le plus utilisé et facilement mis en œuvre
IntroductionIntroductionmatériaux mésostructurés
Historiquement : famille M41S (Mobil Corp. 1992)
10nm
Caractéristiques Grandes surfaces spécifiques (500 – 1200 m2/g) Distribution étroite et facilement modulable de grandes tailles de pore (> 2 nm) Propriétés d’interfaces contrôlables
Extension de la chimie des matériaux poreux
IntroductionIntroductionmatériaux mésostructurés
O
O O O
O
OH H H {S+ I–}
Condensation basique :
interface {S+.I–} (MCM-41, LUS…)
O O
H
H+OHH+
OHH+
OOHH+OOHH+
OOHH+ H
X–
X– X–X–
X– X–{S+ X– I+}
Condensation acide :
interface {S+ X– I+} (SBA-3)
Si(OR)4 Si(OR)4 Si(OR)4
Si(OR)4
Mécanismes de synthèse Précurseur de silice + gabarit + eau + catalyseur de condensation (H+, OH-, F-…) Assemblage supramoléculaire Mécanisme cristal-liquide ou coopératif
IntroductionIntroductionmatériaux mésostructurés
Fonctionnalisation organique des silices mésostructurées Intérêt : introduction de propriétés de surface ou catalytiques Création de matériaux hybrides
Par greffage post-synthétique Support à porosité libre Réaction avec silanols de surface
Approche intégrée : utilisation finale entrant dans la conception même du matériau Par co-condensation
Mélange de précurseurs de silice Nouvelle avancée depuis 1999 : PMOS
IntroductionIntroductionmatériaux mésostructurés
Periodic Mesoporous OrganoSilica Nouvelle classe de matériaux hybrides
mésostructurés Principe de synthèse : condensation de
précurseurs adéquats, pour répartir les fonction R de manière homogène à l’intérieur des murs
R = organiques (alkyl, aryl)
Précurseurs de silice : silsesquiloxanes purs en mélange avec TE(M)OS (silice
Caractérisation du complexe immobilisé Matériau Pt@SBA15
Analyseélémentaire
(±0,1)
P/Pt = 2,0Cl/Pt = 2,1
11 ppm
195 31
1
Pt PJ
3400 Hz
RMN CP-MAS 31P
EXAFS seuil Pt
N(P+Cl) = 3,8 ± 0,2R = 228,8 ± 0,8 pm
PtPt
ClCl ClCl
Ph2P
Si
PPh2
Si
sommaire
1- Introduction Hétérogénéiser un système catalytique Matériaux mésoporeux fonctionnalisés Hydrogénation par les systèmes bimétalliques Pt-Sn
2- Matériaux Hybrides Synthèse des précurseurs et des matériaux Caractérisations
3- Réaction avec SnCl2 Mise au point en solution Application aux matériaux
4- Réactivité Catalytique Étude de catalyse homogène Catalyse par les matériaux hybrides
5- Conclusions
Réaction avec SnClRéaction avec SnCl22mise au point en solution
Mise au point du protocole en solution
PtPt
SnClSnCl33
ClCl
P PPtPt ClClP
P
ClCl
PtPt ClClP
P
SnClSnCl33
+2 eq SnCl2
acétone / CH2Cl225°C, 1 nuit
50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 -5 -10 -15-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
Déplacement chimique (ppm)
A B
P = Ph3P : RMN 31P (CD2Cl2)
4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0
H3
H4
H2
déplacement chimique (ppm)
a
b
H1
P = Ph2P(C2H4)Si(OEt)3 : RMN 1H (CD2Cl2)
: A
: B
Réaction avec SnClRéaction avec SnCl22application aux matériaux hybrides
Résultats conformes Rapport molaire Sn/Pt = 1 Quantités de Si et Pt inchangées Caractéristiques structurales identiques Profils de TG différents pour Pt@PMOS
Résultats inattendus Spectres RMN 31P identiques Augmentation des rapports Cl/Pt et Cl/Sn
inférieure à 2 Profil de TG inchangé pour Pt@SBA15
Décalage vers des hautes énergies du seuil d’absorption lorsque l’élément se trouve dans les matériaux
Oxydation de l’élément
Réaction avec SnClRéaction avec SnCl22application aux matériaux hybrides
Conclusions EXAFS et XANES au seuil de l’étain
nombre de coordination moyen en oxygène (○ et ●)et en chlore (Δ et ▲) autour de l'étain
Hypothèse : deux types d’espèces d’étain Type riche en oxygène
État d’oxydation élevée (+4) Coordination moyenne : - 1 chlore (237 pm)- 5 oxygènes (203 pm), dont 2 pontants avec
un silicium Très majoritaire dans le matériau SBA-15
Type riche en chlore État d’oxydation plus bas (+3 à +4) Coordination moyenne : - 3 chlores (237 pm)- 1 chlore (254 pm)- 1 oxygène (203 pm) Existe en faible concentration dans les
matériaux PMOS, avec les espèces riches en oxygène
sommaire
1- Introduction Hétérogénéiser un système catalytique Matériaux mésoporeux fonctionnalisés Hydrogénation par les systèmes bimétalliques Pt-Sn
2- Matériaux Hybrides Synthèse des précurseurs et des matériaux Caractérisations
3- Réaction avec SnCl2 Mise au point en solution Application aux matériaux
4- Réactivité Catalytique Étude de catalyse homogène Catalyse par les matériaux hybrides
P = 40 bar, T = 80°C Styrène / Pt = 500, 500 mg/50 ml Solvants : CH2Cl2 + acétone (5 ml)
Activité inférieure pour les systèmes hétérogènes : insertion incomplète de l’étain en conditions réactionnelles
sommaire
1- Introduction Hétérogénéiser un système catalytique Matériaux mésoporeux fonctionnalisés Hydrogénation par les systèmes bimétalliques Pt-Sn
2- Matériaux Hybrides Synthèse des précurseurs et des matériaux Caractérisations
3- Réaction avec SnCl2 Mise au point en solution Application aux matériaux
4- Réactivité Catalytique Étude de catalyse homogène Catalyse par les matériaux hybrides
5- Conclusions
ConclusionConclusion…
Structure et localisation des complexes dans les matériaux PMOS Caractéristiques structurales Stabilité thermique Stabilisation sous faisceau de rayons-X Activité catalytique : homogénéité des sites
Rétention de la structure du site de coordination du platine RMN du 31P et analyse élémentaire EXAFS
Réaction avec SnCl2 EXAFS : 2 espèces d’étain, l’une minoritaire,
riche en chlore avec pont Pt-Cl-Sn, l’autre majoritaire, riche en oxygène avec ponts Sn-O-Si
Activité catalytique Formation incomplète de l’espèce active
PtPt
ClCl ClCl
PPh2
SiPPh2
Si
PtPt
ClCl ClCl
Ph2P
Si
PPh2
Si
PerspectivesPerspectives…
Travaux en cours (Arnaud Boullanger, M2) Immobilisation du complexe bimétallique PtCl(SnCl3)(PPh2(C2H4)Si(OEt)3)2
Sa synthèse par échange de ligands provoque une désinsertion du ligand SnCl3-, et l’obtention d’une paire d’ions {Pt+ Sn-} inactive en catalyse
Études de recyclage et de désactivation
A plus long terme Rechercher une synthèse du silane bimétallique, évitant la formation de
paire d’ions {Pt+ Sn-} Travail sur le matériau :
Modifier la surface pour éviter l’oxydation de l’étain et la rendre compatible avec SnCl2
Synthèse directe totale : TEOS + complexe de Pt + SnCl2
Caractérisation in situ par EXAFS
Extension à d’autres réactions : hydroformylation, isomérisation …
RemerciementsRemerciements…
Rapporteurs et Membres du Jury
Groupe M. H. Véronique Dufaud et Laurent Bonneviot Belén, Delphine, Sébastien, Ping, Stéphanie, Virginie, Kun, Wenjuan, Reine, Anissa,