Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans Isomerização cis-trans Carlos Corrêa Departamento de Química (FCUP) Centro de Investigação em Química (CIQ)

Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans

Isomerizaçãocis-trans

Carlos CorrêaDepartamento de Química (FCUP)

Centro de Investigação em Química (CIQ)

Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans

Os isómeros cis-trans dos alcenos têm propriedades físicas diferentes, podendo também diferir nas suas propriedadesquímicas.

O isómero trans é, no geral, termodinamicamente mais estável que o cis, apresenta menor polaridade e menor ponto de ebulição.

Cis-buteno

Trans-buteno

E

4,18

kJ

/ m

ol

p.e. = 4 ºCp.e. = 1 ºC

= 0,4 D = 0 D

Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans

O isómero trans é, no geral, mais facilmente “empacotável” no estado sólido, apresentando maior ponto de fusão (maiordificuldade para separar as moléculas no cristal).

Trans Cis

Me-CH=CH-Me - 106 ºC - 139 ºC

Cl-CH=CH-Cl - 50 ºC - 80 ºC

C2H5-CH=CH-C2H5 - 113 ºC - 138 ºC

Br-CH=CH-Br - 6ºC - 53 ºC

Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans

A diferença de estabilidade aumenta com o aumento dotamanho dos substituintes dos carbonos da ligação

dupla:

CH3-CH=CH-CH3

(CH3)3C-CH=CH-C(CH3)3

CH3CH2-CH=CH-CH2CH3

(Ecis-Etrans ) / kJ mol-1

4,2

6,7

38,9

C=CC=CC=C

Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans

Em certos casos, as propriedades químicas dos isómeros cis e trans podem também ser diferentes,

como nos ácidos maleíco e fumárico:

A 150 ºC perde água e dá o anidrido correspondente

COOH

COOHH

H

H

COOHH

HOOC

CO

OCH

H

O

A. maléico

A. fumárico

É cerca de 10 vezes menos ácido que o isómero cis

Nas mesmas condições, não reage.

cis

trans

Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans

A transformação de um isómero no outro (isomerização), cis trans ou trans cis , tem normalmente de passar sobre uma barreira energética apreciável ...

CisTrans

E

... que resulta da necessidade de ruptura da ligação dupla C=C, em torno da qual não há possibilidade de rotação livre.

Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans

R R RR R

R

Para que possa haver rotação em torno do eixo C–C tem de haver ruptura da ligação dupla C=C:

No caso do 2-buteno, CH3-CH=CH-CH3, a energia necessária para partir a ligação é de cerca de

293 kJ / mol (altura da barreira energética).

A existência destas barreiras energéticas torna possível a separação dos isómeros por uso das técnicas tradicionais, como a destilação fraccionada e a cromatografia.

+ E

Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans

A isomerização cis-trans pode efectuar-se por acção de radicais livres e fotoquimicamente (através de estados excitados).

A adição reversível de átomos de bromo e de iodo aligações duplas produz isomerização de alcenos.

Br-Br + hBr

R R RR

Br

R

RBr+ Br

Cis Trans

Via radicais livres:

Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans

E

R R

R R

R R

pzpz

E E

+ E Estado excitado

Quando um alceno é irradiado com luz de frequência apropriada, , absorve a energia do fotão (E = h) e um electrão passa da orbital para a orbital *. O alceno encontra-se, agora, num estado excitado.

A geometria mais estável das moléculas nos estados excitados é diferente da geometria no estado fundamental.

OM ligante

OM antiligante

Fotoquimicamente:

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A isomerização cis-trans dos alcenos realiza-se através de um estado excitado em que os eixos das duas orbitais p são perpendiculares entre si ( = 90º).

R R

R

R

RR

Energia do alceno = f()

Energia do estado excitado = f()

CisTrans

0º 90º 180º

IRR

AD

IAÇ

ÃO

O estado excitado decai e o isómero trans, mais estável, vai sendo cada vez mais abundante.

E

0

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A isomerização cis-trans do ditizonato de mercúrio(II) é muito curiosa e realiza-se sob a acção da luz visível.

.

Luz visível

Ausência de irradiação

Ditizonato de mercúrio(II) em

benzeno Isómero B, demaior energiaIsómero A,

mais estável

A B

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Agora só falta ver... para crer.

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Isómero A

600 400500700

0,1

0,2

0,5

0,4

0,3

0,6

0,7

0,8

A b

s o

r b

â n

c i

a

Comprimento de onda / nm

485 nm

604 nm

Isómero B(com restos de A)

Espectros de visivel dos isómeros A e B do ditizonato de mercúrio (em CHCl3)

Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans

Hg

NN

CS

Ph

N

NH

Ph

Hg

NN

CS

Ph

N

N Ph

H

h

O isómero A (laranja) do ditizonato de mercúrio(II), por acção da luz, isomeriza e conduz ao isómero B (azul).

A

B

Sistema igual

Este isómero, menos estável, transforma-se no isómero A por um mecanismo sem intervenção da luz (térmico).

Como explicar o fenómeno?

Laranja Azul

Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans

Vide Alan T. Huton e David Blackburn, J. Chem. Ed.,1986, 63(10), 888-889.