Folie293 Carbonylverbindungen polarisierte CO-Doppelbindung: C O δ - δ + sp 2 (planar) R C O H Aldehyde: Aldehydfunktion H C O H Formaldehyd Methanal H 3 C C O H Acetaldehyd Ethanal CH 2 C O H H 3 C Propionaldehyd Propanal C C C H O H H 3 C H Crotonaldehyd E-2-Butenal C O H Benzaldehyd C O H OH Salicylaldehyd (o-Hydroxybenzaldehyd)
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Carbonylverbindungen Folie293 · Keton. Carbonsäure-Derivate Folie308. Nucleophile Substitution am Acyl-C-Atom Folie309 RC O X + Nu δ-δ+ RCX O Nu RC O Nu + X a) RC O X H RC O X
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Transcript
Folie293Carbonylverbindungen
polarisierte CO-Doppelbindung: C Oδ-δ+
sp2 (planar)
R C O
HAldehyde: Aldehydfunktion
H CO
H
FormaldehydMethanal
H3C CO
H
AcetaldehydEthanal
CH2 CO
HH3C
PropionaldehydPropanal
C CC
H
OH
H3C
H
CrotonaldehydE-2-Butenal
CO
H
Benzaldehyd
CO
H
OH
Salicylaldehyd(o-Hydroxybenzaldehyd)
Folie294Carbonylverbindungen
Ketone: C OR2
R1
R1, R2 = Alkyl, Aryl ≠ H
H3C C CH3
O
AcetonPropanon
CH2 C CH3
OH3C
EthylmethylketonButanon
CO
CH3
MethylphenylketonAcetophenon
O
Kampfer
O
O
ProgesteronSteroid
O
Cyclohexanon
Folie295Keto-Enol-Gleichgewichte
H3C C CH3
OH3C C CH2
OH
(< 1%)
∆G = 46 kJ/mol
Ketoform Enolform
O OH
(1.2%)
OO
H Hsp3
OOH
(90%)
(konjugiertes System)
Keto-Enol-Tautomerie
C C CO
RH H
αβ
azid
Ketoform + B
+ H
C C CO
RH
Carbanion Enolat-Anion
EnolformC C C
OR
H+ H B
C C COH
RH- H
C C CO
RH H
H
C C CO
RH H
H
Folie296Addition von Nucleophilen an die C=O-Bindung
+ H2O
(H+)C O
R2
R1C
OH
R2
R1
OHHydrat (meist nur in wässriger Lösung stabil)
+ ROH
(H+)C
OH
R2
R1
OR
+ ROH
(H+)C
OR
R2
R1
OR+ H2O
Aldehyd: Halbacetal Acetal Keton: Halbketal Ketal
CO
OH
HO OH(H+)
Cyclisches Halbacetal
O
OH
HOH
CH2OHHO
HO
O
H
OHOH
CH2OHHO
HO
α-D-Glucopyranoseα-Anomere
β-D-Glucopyranoseβ-AnomereCH2OH
H OHOHHHHO
H OHC
HO
D-Glucose
oder C O+ H
C O H
H Nu
COH
Nu H
- HC
OH
NuC O C O
NuHH Nu
δ-δ+
H CH
OHNu
Folie297Addition von primären Aminen
C OR2
R1
+ NH2 ROCR1
R2NH2 R
OHCR1
R2NH R
- H2O CR2
R1
N R
O
Cyclohexanon
+ NH2 OH- H2O
N OH
Cyclohexanonoxim(Ausgangsprodukt für Nylon6)
CH O
Benzaldehyd
+ NO2
O2N
NHH2N
2,4-Dinitrophenylhydrazin- H2O
NO2
O2N
NHNCH
Benzaldehyd-2,4-Dinitrophenylhydrazon
Folie298Transaminierung zum Auf- und Abbau von Aminosäuren
Folie298bMöglicher Mechanismus der Entstehung von Acrylamid beim Braten und Backen von Lebensmitteln (Maillard-Reaktion)
(bewirkt die Kontraktion der glattenMuskulatur und die Blutgerinnung)
O
COONa
OHHO
Prostacyclin 12, Natriumsalz(stärkster natürlicher Inhibitor der Blutgerinnung; gefäßerweiternd, wird bei Bypass-Operationen am Herzen, bei Nierenpatienten usw. eingesetzt)
COOHOHOH
Leukotrien B4
(wichtiger chemotaktischer Faktor;bewirkt z. B. Zellwanderung)
N
S CH3
CH3O
RNH H
COOH
H
Penicilline(R steht für unter-
schiedliche Gruppen)
Folie306Dissoziation von Carbonsäuren
R CO
O H+ H2O R C
O
OR C
O
O+ H3O
resonanzstabilisiert(Ladung ist delokalisiert)
jedoch: R O H + H2O R O + H3OLadung ist lokalisiert
KS = ≈ 10-3 bis 10-5 [M] ⇒ pKS = 3-5R COO
R COOHH3O
Beispiele:
H CO
OH
H3C CO
OH
CH2 CO
OHH3C
pKS
3.8
4.8
4.9
CH2 CO
OHCl
Cl3C CO
OH
C CO
OH
O
HO
pKS
2.9
0.7
pKS(1) = 1.7pkS(2) = 4.2
H3C CO
O
Elektrondonator verstärkt die negativeLadung und destabilisiertdas Anion.
CO
OCCl
Cl
Cl
δ+δ-Elektronakzeptor verteilt die negative
Ladung und stabilisiertdas Anion
CO
OC
O
OC
O
OC
O
HO
δ+δ-
Folie307Carbonsäuren mit zusätzlichen funktionellen Gruppen