COMPUI CARBONILICINomenclatur
Gruparea C=O este o funciune divalent
Denumiri IUPAC
Denumiri comune
Numele aldehidelor deriv deseori de la cel al acizilor
carboxilici:
Clasificare compui monocarbonilici saturai: aldehide i cetone cu
o grupare carbonil ce poate fi legat de atomi de carbon saturai sau
aromatici
compui dicarbonilici i policarbonilici saturai;
compui carbonilici nesaturai (ce conin dubl legtur n radicalul
organic).
Structura gruprii carbonil
Proprieti fizice caracteristice
Termenii superiori sunt lichizi i solizi. Primii termeni sunt
solubili n ap, cei superiori sunt greu solubili. Unele aldehide au
miros plcut fiind utilizate n parfumerie: aldehida benzoic are
miros de migdale amare, aldehida cinamic, de scorioar.
Caracteristici spectrale
Spectrul IR: (CO = 1650-1850 cm-1
Spectrul RMN :- protonii de la carbonul din ( ai cetonelor sau
aldehidelor absorb de obicei ntre 2,1-2,4 ppm.
n spectrul RMN ale 13C carbonul carbonilic se gsete la deplasri
chimice n jur de 200ppm. Atomii de carbon din ( absorb ntre 20-40
ppm.RMN 1H: H-C=O CH3-CHO CH3-CH2-CHO9,2-10,10ppm 2,18ppm 1,18
2,26ppmProprietile acido-bazice ale gruprii carbonilBazicitatea
gruprii C=O
Aciditatea protonului ( fa de gruparea carbonil
Tautomeria ceto-enolic
Enolizarea compuilor carbonilici este catalizat de baze i acizi,
dup mecanismele de mai jos:
Metode de sintez
.Metode oxidative-oxidarea direct a hidrocarburilor:
-oxidarea ciclohexanului:
-oxidarea alchil benzenilor:-oxidarea mai uoar a gruprilor
metilenice active:
-oxidarea alchenelor (vezi alchene)
-oxidarea alcoolilor: n cataliz anorganic sau cu K2Cr2O7 (sau
Na); H2SO4( vezi alcooli).
Metode hidrolitice
-adiia apei la alchine
-hidroliza derivailor halogenai geminali; intermediar se obin
dioli geminali.
Metode de sintez pentru cetone
Reacia compuilor organomagnezieni cu derivaii funcionali ai
acizilor organici:La tratarea esterilor cu reactiv Grignord rezult
tot cetone.
Sinteza Fridel-Crafts: reacie cu vaste aplicaii cnd se utilizeaz
substane aromatice, halogenuri acide i catalizatori acizi Lewis
(reacie de acilare prin mecanism de SEAr).
Principalele reacii ale compuilor carbonilici
Reaciile chimice ale compuilor carbonilici pot fi grupate n trei
categorii:
1. reacii specifice gruprii carbonil
2. reacii ale poziiei ( fa de gruparea carbonil
3. reacii specifice aldehidelor
Reacii specifice gruprii carbonil
Reacii de adiie nucleofilReaciile de adiie la gruparea carbonil
sunt adiii nucleofile etapa esenial, determinant de vitez, fiind
formarea legturii ntre atomul de carbon i reactantul nucleofil
Y-.
Adiia nucleofil (AN) la gruparea carbonil are ca etape
a) adiia nucleofilului (Y-) i
b) b) protonarea.
n funcie de ordinea n care se succed cele dou etape, se
deosebesc dou tipuri de mecanisme:
1. Adiia nucleofilului urmat de protonare:
Dup acest mecanism au loc urmtoarele reacii HCN, R-Mg+X
2. Protonarea urmat de ANDup acest mecanism are loc adiia HX,
RCOOH, HOH/H+, ROH/H+
Adiia apei
Adiia hidracizilor
Adiia acidului cianhidric
Adiia alcoolilor
Se pot forma i semiacetali ciclici, intermediari, dac se pleac
de la combinaii (-hidroxicarbonilice:
Adiia tiolilor
Adiia bisulfitului de sodiu
Adiia compuilor organomagnezieni(reactivilor Grignard) conduce
la alcooli(vezi alcooli)
Adiia hidrurilor complexe de litiu i aluminiu conduce la
alcooli
Adiia acizilor organici
Conduce la semiacetai sau acetai ai aldehidelor i cetonelor.
Reacii de condensare
Reactivitatea aldehidelor i cetonelor variaz n seria:
Combinaiile carbonilice pot da reacii de condensare de tip
aldolic, cetolic i trimolecular.
Y: -CHO, -COOH, COOR, -CN, NO2,
sau hidrocaruri cu atomi de hidrogen mobili:
Condensarea aldehidelor cu ele nsele
Mecanismul n cataliz bazic are loc n dou etape:
a)Baza acioneaz numai asupra componentei metilenice i extrage
hidrogenul mobil, rezultnd anionul, nucleofil:
b)Atacul carbanionului asupra componentei carbonilice cu
obinerea aldolului:
Crotonizarea poate avea loc n cataliz acid sau bazic.
n cataliz bazic atomul de hidrogen din ( fa de carbonil din
aldol este acidifiat, eliminndu-se n prezena bazelor. Carbanionul
format se stabilizeaz prin eliminarea anionului HO-.
b. Condensarea trimolecular
Condensarea aldehidelor i cetonelor ntre ele
a) condensarea aldehidelor ntre ele
Aldehida formic este foarte reactiv i reacioneaz cu aldehida
acetic:
Compusul obinut poate suferi o reacie de oxido-reducere n
prezena unei noi molecule de formaldehid:Tetrahidroximetilmetanul
este utilizat n industria polimerilor drept agent de reticulare a
moleculelor.
b)condensarea cetonelor ntre ele
Condensarea aldehidelor cu cetone Aldehidele funcioneaz drept
component carbonilic ( gruparea carbonil din aldehide este mai
reactiv dect cea din cetone) iar cetonele drept component
metilenic:
Condensarea compuilor carbonilici cu ali compui cu hidrogen
mobil
b)Condensarea cu acizi i derivai (anhidride
organice)-condensarea cu acid malonic, n condiii blnde, conduce la
acid cinamic-condensarea decarboxilant Knovenagel
-sinteza Perkin const n tratarea aldehidei benzoice cu anhidrida
acetic n prezena K2CO3:
condensarea cu hidrocarburi
Cu acetilurile metalelor alcaline, Na+-:C(CH, acetona se
condenseaz cnd se obine izoprenul ( sinteza Favorki)
Condesarea aldehidelor cu fenolii
Cu exces de aldehid, intr n molecul 2-3 resturi
hidroximetilenice. Novolacul este rina fenolic format din molecule
de fenol unite ntre ele prin puni CH2. Este solubil, fuzibil,
greutate molecular 800-1300, are structur filiform, proprieti
termoplastice. Resolul are o structur asemntoare, cu gruprile CH2OH
aezate n orto fa de OH.
Novolacul , la 300oC i cu exces de aldehid formic formeaz
macromolecule tridimensionale, insolubile, cu rezisten mecanic i
chimic mai mare-bachelita:
Reacii de condensare cu compui cu azot
cu amoniac:
cu amine:
cu hidroxilamina:
cu hidrazina:
Hidrazonele se utilizeaz ca intermediari n unele sinteze
organice pentru obinerea hidrocarburilor. Un exemplu este sinteza
Kijner - Wlf:
cu fenilhidrazina sau 2,4-dinitro-fenilhidrazina:
cu semicarbazida
condensarea aldehidei formice cu amoniacul conduce la urotropin,
compus ce servete la fabricarea bachelitei din novolac-este donoare
de formaldehid. Aldehida formic foarte reactiv, reacioneaz cu
amoniacul i formeaz o aldimin instabil care polimerizeaz i trece n
trimerul ciclic, trimer ce reacioneaz apoi cu trei molecule de
formaldehid:
aldehida formic se condenseaz cu amine (secundare) n prezena
compuilor cu H mobil (cetone) avnd loc o reacie de condensare
trimolecular cnd se formeaz baze Mannich (combinaii
((-aminocarbonilice):
Reacia compuilor carbonilici cu ilide
Aldehidele i cetonele reacioneaz cu fosforilide (Wittig) i
sulfonilide (Corey), conducnd la alchene sau epoxizi (vezi
alchene)
Reacii ale poziiei ( fa de gruparea carbonil
O caracteristic important a gruprii carbonil este aciditatea
neobinuit a atomilor de hidrogen din poziia (. Explicaia aciditii
acestor atomi de hidrogen deriv din faptul c anionul rezultat prin
pierderea protonului este stabilizat prin rezonan, sarcina negativ
a acestuia fiind delocalizat. Hidrogenul din ( poate fi deci
substituit de reactani electrofili: D, Cl, Br, NO.
Halogenarea
Reacia haloform constituie o metod de sintez pentru acizii
organici din metil cetone(este i o metod analitic). Cnd se folosete
iod n soluie apoas de NaOH reacia se numete testul iodoformului.
Reacia este util n determinarea structurii a dou grupri:
Reacia Merwein-Ponndorf-Verlry (1925)Aldehidele i cetonele se
pot reduce cu alcoxizi de aluminiu sau alcooli n prezen de alcoxizi
de aluminiu (ntre care se stabilete un echilibru).
Proprietile specifice aldehidelor
1.Reacia de oxidare. Aldehidele se oxideaz n condiii blnde,
trecnd n acizi organici. Oxidarea cetonelor necesit condiii
energice de reacie i au loc scindri ale legturilor C-C. Agenii de
oxidare pot fi Ag2O, Cu(OH)2, KMnO4, CrO3, HNO3.
a)oxidarea cu permanganat de potasiu:
b)oxidarea cu reactiv Tollens, reacie ce servete la
identificarea compuilor aldehidici (formarea oglinzii de
argint)
c) oxidarea cu reactiv Fehling
Se consider c, de fapt, oxidarea aldehidelor n soluie apoas este
o dehidrogenare a hidrailor lor.
d) Oxidarea cu oxigen molecular (O2 din aer) Mecanismul reaciei
este homolitic :
Reacia de oxido reducere Cannizzaro Aldehidele fr atom de
hidrogen n poziia ( sufer n prezena alcalilor concentrate reacii de
autooxidare i reducere, cu formarea unui amestec de alcooli i sarea
unui acid carboxilic.
Exemple:
Reacia Tiscenko. La tratarea aldehidelor alifatice sau aromatice
cu etoxid da aluminiu, n condiii stoechiometrice are loc un proces
de oxido reducere din care rezult acidul i alcoolul sub form de
ester. Reacia este aplicat industrial pentru obinerea acetatului de
etil
Condensarea benzoinic. Ionul cian catalizeaz condensarea
aldehidelor aromatice la un cetoalcool. Prin nclzirea unei soluii
hidroalcoolice de KCN cu aldehid benzoic are loc condensarea (de
fapt adiia) aldehidei benzoice cu ea nsi cu formarea unui alcool
2-cetonic ((-cetol) numit benzoina:
Reprezentani
Metanalul sau formaldehida, CH2O, are largi utilizri la obinerea
fenoplastelor, a rinilor carbamidice, a unor colorani i
medicamente. Are proprieti reductoare. n soluii apoase este
puternic germicid i antivirotic. Este folosit la consrvarea
preparatelor anatomice. Cancerigen fiind, nu se mai folosete drept
conservant.
Etanalul sau acetaldehida, obinut industrial prin hidroliza
acetilenei, este folosit la obinerea acidului acetic i a acetatului
de etil.
Cloralul, Cl3C-CHO, este hipnotic, sedativ, anticonvulsivant i
analgezic. Prin condensare cu clorbenzen formeaz DDT.
Heptanalul sau oenantolul, CH3(CH2)5-CHO, se obine prin
descompunerea termic a acidului ricinoleic. Este folosit n
parfumerie. Aldehidele cu caten normal cu C8-C10 care se gsesc n
uleiurile eterice de lmie, trandafir se obin i pe cale sintetic n
scopul folosirii n parfumerie.
Benzaldehida, C6H5-CHO se gsete n migdale amare sub form de
glicozid, amigdalina . Se folosete n parfumerie i ca intermediar n
sinteze organice.
Acetona sau propanona, CH3-CO-CH3, este un lichid incolor,
inflamabil, cu miros aromat, solubil n ap. Este materia prim pentru
obinerea metacrilatului de metil, a oxidului de mesitil, a cetenei,
a bisfenolului. Este folosit ca solvent pentru acetatul de celuloz,
nitroceluloz, acetilen, etc.
Ciclohexanona se folosete la sinteza caprolactamei.
O serie de compui naturali sunt activi mpotriva insectelor:
poligodial este o dialdehid activ mpotriva unui vierme african iar
ajugarina mpotriva lcustelor. Pentru c sunt molecule naturale,
costisitoare, cercetri recente au adus n prim plan molecule de
sintez, mult mai simple i mult mai active cum este acetalul de mai
jos. Aceste molecule sunt insecticide naturale ce mpiedic insectele
s se hrneasc (molecule ce taie foamea insectelor!).
Combinaii dicarbonilice
n funcie de poziia reciproc a gruprilor carbonilice se disting
compui 1,2- sau ( - dicarbonilici; 1,3- sau ( - dicarbonilici i
1,4- sau ( - dicarbonilici. Compuii n care gruprile carbonilice
sunt mai deprtate nu se deosebesc de combinaiile monocarbonilice
deoarece aceste grupri nu se influeneaz reciproc.Combinaii
1,2-dicarboxiliceReprezentanii mai importani ai clasei au denumiri
comune:
Proprieti chimice Combinaiile 1,2-dicarbonilice prezint
proprietile chimice ale compuilor monocarbonilici dar i proprietile
specifice:Reacia Cannizzaro intramolecular; are loc n soluie
alcalin i se formeaz hidroxiacizi:
Transpoziia benzilic. Benzilul sufer transpoziie benzilic nclzit
cu NaOH diluat, trecnd n acid benzilic (hidroxidifenilacetic):
1. Ruperea oxidativ a legturii CO-CO. Legtura C-C dintre
gruprile carbonilice se poate desface uor prin oxidare cu ap
oxigenat (H2O2) rezultnd acizi cu numr mic de atomi de carbon.
1. condensarea cu amine sau amoniac. Compuii 1,2-dicarbonilici
se condenseaz uor cu amoniac sau amine rezultnd compui
heterociclici.
1. formarea complecilor metalici. Derivaii funcionali azotai ai
aldehidelor i cetonelor dicarbonilice formeaz cu metalele combinaii
complexe interne. Interes pentru chimia analitic prezint, spre
exemplu, diacetil dioxima sau dimetilglioxima ce formeaz cu
nichelul un precipitat roz:
Compuii 1,2-dicarbonilici au culoare galben datorit gruprilor
CO-cromofore.
Combinaii 1,3 dicarboniliceAstfel de compui nu exist ca atare n
stare liber, ele exist ca sruri.
Exemple:
1,3-Dicetonele sunt compui stabili, ce prezint tautomerie
ceto-enolic. Aceast proprietate o prezint acetilacetona care se
gsete n proporie de 76% n form enolic:
Compui 1,4 dicarboxilici se obin prin oxidarea dienelor
corespunztoare.
Au proprietatea caracteristic de a cicliza sub aciunea acizilor
diluai, cu formarea unor compui heterociclici fundamentali: pirol,
furan, tiofen:
CCompui carbonilici nesaturai
Sunt compui organici ce conin n molecul legturi duble C=C i
C=O.
Se clasific dup poziia legturii duble fa de gruparea carbonil
n:
sisteme cumulate (cetene)
sisteme conjugate ((,(-nesaturate)
sisteme izolate
Sisteme cumulate
Se mai numesc cetene de la denumirea capului de serie: cetena.
Se clasific n aldocetene i cetocetene.Structura celui mai simplu
termen al clasei, cetena, reprezentat mai jos, conine doi atomi de
carbon hibridizai sp i sp2.
Sisteme conjugate: (,(; (,(; (,( - nesaturate
Metoda general de obinere a combinaiilor carbonilice (,( -
nesaturate este condensarea crotonic a aldehidelor i cetonelor. Se
mai pot obine prin eliminare de hidracid din (-halogenocetone cu
baze organice:
Acroleina rezult prin deshidratarea glicerinei:
Acroleina este un lichid cu miros neptor care se formeaz n
timpul prelucrrii grsimilor; polimerizeaz.
Aldehida crotonic, CH3-CH=CH-CHO, rezult prin deshidratarea
aldehidei obinute la condensarea a dou molecule de aldehid
acetic.
Aldehida cinamic, C6H5-CH=CH-CHO, se gsete n scoara arborelui de
scorioar i se obine prin condensarea acetaldehidei cu benzaldehida;
are rol antifungic i antimicrobian.
Chinone
Chinonele sunt considerate dicetone ciclice (,(-nesaturate.
Denumirea lor deriv de la numele hidrocarburilor de la care provin,
urmat de cuvntul chinon. Se pot obine prin oxidarea fenolilor
dihidroxilici corespunztori:
p-Benzochinona, denumit frecvent chinona, este un compus
cristalin de culoare galben, puin solubil n ap, ce se gsete n
veninul unui miriapod ( ca substan iritant de aparare). Se obine
industrial prin oxidarea anilinei.
Pe lng benzochinon, se cunosc naftochinona, antrachinona,
fenantrochinona:
Una din cele mai importante reacii ale chinonelor este reducerea
la compui dihidroxilici:
p-Benzochinona i hidrochinona formeaz n raport molar 1:1 un
compus molecular de adiie, cristalin, de culoare verde nchis numit
chinhidron. Compusul se comport ca un compus cu transfer de sarcin,
n care hidrochinona este un donor de electroni iar chinona un
acceptor de electroni. Pentru determinarea pH-ului unei soluii se
folosete electrodul de chinhidron.
Derivai chinonici naturali:Unii derivai alchilai ai
naftochinonei constitue vitaminele K, cu rol important n meninerea
proprietilor coagulante ale sngelui.
Ubichinonele sunt compui foarte rspndii n natur numii colectiv
coenzima Q (CoQ). Constituie un sistem enzimatic n care intervine
NADH ce transform CoQ n forma sa redus QH2.
QH2 particip la un lan de reacii unde intervin proteine
transportoare de electroni, care conin fier, numite citocromi.
Antrachinona (9,10) este cea mai important dintre antrachinone.
Se obine prin oxidarea antracenului sau prin condensarea anhidridei
ftalice cu benzenul:
Acidul (-antrachinonsulfonic este folosit n obinerea alizarinei.
n unele plante se gsesc derivai ai antrachinonei ca
oximetiantrachinonele i unele glicozide oximetilantrachinonice (ca
cele din aloe, revent, rdcin de tevie), care extrase suntfolosite
ca laxative i purgative.