Carbohidratos (1)

1

Carbohidratos

Dra. Edith Ponce A.

Funciones

� Reserva de energía� Intermediarios de metabolismo� Estructura� Defensa

Carbohidratos� Edulcorantes� Agentes funcionales

� Geles� Emulsiones� Incrementar viscosidad

� Crioprotectores� Abatir aw

clasificación

ReservaEstructuralesgomas

(C6H10O5)nPolisacáridos

DisacáridosTrisacaridosTetrasacaridos

(C6H10O5)n

si, N(2,12)

Oligosacáridos

BiosasTriosasTetraosasPentosasHexosas

C6H12O6Monosacáridos

Monosacáridos

Monosacáridos� Poli- hidroxialdehídos o aldosas� Polihidroxicetonas o cetosas

� Azucares simples� Cristalizables� Solubles en agua� Poco solubles en etanol� Amplio espectro de dulzura� Mutarrotación� Desvían la luz polarizada

2

Aldosas y cetosas

Gliceraldehído DihidroxiacetonaAldotriosa Cetotriosa

3

Estructura

� Pentosas (C5)� Aldosas: ribosa, arabinosa, xilosa, lixosa� Cetosa: ribulosa, xilulosa

� Hexosas (C6):� Aldosas: glucosa, manosa, galactosa� Cetosa: fructosa, sorbosa

Aldosas

Leche, oligo- y polisacáridos

galactosa

Plantas y animalesglucosa

Polisacáridosmanosa

Gomas vegetales, glucosidos

L-ramnosa

Hexosas

Cetosas

Residuos de malazasD-Psicosa

aguacateD-eritro-L-gluco-2-nonulosanonulosa

AguacateD-glicero-D-manosa-D-octulosa

octulosa

aguacateD-mano-2-hetulosaheptulosa

Miel, frutasD-fructosahexulosa

FuenteNombre

4

Carbonos asimétricosCHO

HCOH

HCOH

HCOH

HCOH

H2COH

1

2

3

4

5

6

2N = 24 = 16 estereoisómeros

Enantiómeros D y L

Configuración del penúltimo átomo de carbono en relación con la del último

D-gliceraldehído L-gliceraldehído

hemiacetales

H OR’R C + HO R’ R CH

O OH

C1 hemiacetálico se vuelve asimétrico :.

dos esterioisómeros α y β

5

mutarrotación

OHHC

HCOH

HOCH

HCOH

HC

CH2OH

D-α-glucosa

+112.2°

CH

HCOH

HOCH

HCOH

HC

CH2OH

D-β-glucosa

+18.7°

O O

HOCHO

HCOH

HOCH

HCOH

HCOH

CH2OH

D-glucosa

+53°

Rotación óptica

Dextrógira: Rotación óptica a la derecha (+)

Levógira: Rotación óptica a la izquierda (- )

D(+)glucosa

D(-)fructosa

Rotación específica [α]λt

[α]λt 100 a

l c=l = longitud del polarímteroc = gramos de azúcar en 100 ml de sol.α = ángulo de rotación

Dβ(+) galactosa

Dα(+) galactosa

Dβ(-) fructosa

Lα(+) arabinosa

Nombre

+52.7

+150.7

-133.5

+55.4

+53.6(+) Lactosa

+160(+) Maltotriosa

-17Dβ(-) manosa

+29.3Dα(+) manosa

Nombre[α]λ

t[α]λ

t

Poder edulcorante

10000aspartamo40127

D-glucosaAzúcar invertido

102xilitol63D-galactosa

39Lactosa 135D-fructosa

amargoβD-manosa100sacarosa

%nombre% nombre

Poder edulcorante

30

50

70

90

110

130

150

10 30 50

temperatura (°C)

poder edulc

ora

nte

D-glucosa

D-galactosa

maltosa

D-fructosa

6

Conformación

La conformación 4C1 es más estable por la posición axial de grupos

La conformación 1C4 es menos estable por la posición ecuatorial

Fructosa

O

CH2OH

HOCH2

HO

OH

HO

� levulosa o azúcar de las

frutas y miel.

•C6H12O6�Hidrólisis de sacarosa, e

inulina

�cristaliza con dificultad �Temperatura de fusión

102 -104 ºC

Glucosa

O

CH2OH

OH

OHHO

OH

•Dextrosa

•C6H12O6

•Miel, jugo de numerosas frutas,

sangre. •hidrólisis ácida o enzimática de:

sacarosa, maltosa, almidón,

celulosa, glucógeno.•cristaliza en tres formas diferentes y

c/u gira el plano de polarización de la

luz en distinto grado.

7

Galactosa

O

CH2OH

H

OH

OHOH

HO•C6H12O6

•hidrólisis ácida o enzimática de: lactosa, gomas

Oligosacáridos

Oligosacáridos

Condensación de 2 a 10 monosacáridos mediante un enlace glucosídico

Uno de los azucares pierde un –OH unido al carbono anomérico y adquiere el sufijo (- sil)

Si uno de los C con la función carbonílica se encuentra libre se denominan azúcares reductores ya que pueden reducir iónesmetálicos

Enlace glucosídico

Maltosa

4−β−D-Glucopiranosil-α-D-glucopiranosa

• 2 unidades Glucosa•Enlace α(1,4)•Reductor•Isomeros α y β•hidrolizados de almidón de maiz, cebada•Fermentable, soluble en agua•No cristaliza •Elaboración de bebidas fermentadas•Fácil digestión •Elaboración de alimentos infantiles

O

CH2OH

OH

OH

OH

O

O

CH2OH

OH

OH

OH

Isomaltosa

O

CH2OH

OH

O

O

CH2

OH

OH

HO

OH

HO

OH

4−β−D-Glucopiranosil-α-D-glucopiranosa

• 2 unidades Glucosa•Enlace α(1,6)•Reductor•Isomeros α y β•Cebada, hidrolizados de maíz, almidón•Fermentable, soluble en agua•No cristaliza •Elaboración de bebidas fermentadas

8

Celobiosa

4-β-D-glucopiranosil-D-glucopiranosa

� Glucosa� β(1,4) � Unidad de la celulosa� reductor

O

CH2OH

OH

OH

OH

O

CH2OH

OH

OH

OH

O

Gentobiosa

O

CH2OH

OH

O

O

CH2

OH

OH

HO

OH

HO

OH

β-D-glucopiranosil-α-D-glucopiranosido

� 2 unidades de glucosa� β(1,6) � Reductor� presente en amigdalina(glucósido cianogénicopresente en almendras)

Trehalosa1−α-D-glucopiranosil-α-D-glucopiranosido

� 2 unidades de glucosa � α(1,1) � Carece de grupos aldehídoy cetona libres � No Reductor� hemolinfa de insectos� Hongos y levaduras

Lactosa

4-β-D-galactopiranosil-D-glucopiranosa

� Galactosa y glucosa� Enlace β(1,4)� Reductor� Isomeros α y β

� Leche de mamíferos � poco soluble

O

CH2OH

OH

OH

OH O

CH2OH

OH

OH

OH

O

Lactosa

O

CH2OH

HOH

OHOH

HO O

CH2OH

OH

OHHO

OH

O

CH2OH

OH

OH

OH O

CH2OH

OH

OH

OH

O

Lactasa

(β-galactosidasa)

Lactosa galactosa + glucosa

+

lactulosa

4- α- D- galactopiranosil-D- fructofuranosa

� β(1,4)� Galactosa y fructosa� Reductor� Por epimerización de glucosa a fructosa al calentar leche

O

CH2OH

H

OH

OHOH

OHO

O

CH2OH

OHOHCH2

HO

9

Sacarosaβ-D-fructofuranosil-α-D-glucopiranosidoα-D-glucopiranosil- β-D-fructofuranosido

� Glucosa y fructosa� (1,2) � Carece de grupos aldehído y cetona libres� No sufre mutarrotación � No Reductor� Elevada solubilidad� Fácilmente cristalizable� Remolacha, caña de azúcar� Granos y frutas

Proceso de obtención DE

AZÚCAR

CAÑA

TRITURADO

BAGAZO JUGO

Clarificar

Evaporar

Centrifugar

MELAZAS

AZÚCAR EN BRUTO

AZUCAR REFINADA

Azúcar invertido

O

CH2OH

OH

O

O

CH2OH

HOCH2

HO

OH HO

OH

O

CH2OH

OH

OH

O

CH2OH

HOCH2

HO

OH HO

OH

HO

Calor/ácidoo

invertasa

[α]λt

+66

[α]λt

[α]λt

+52.5 -92

[α]λt

-20

Sacarosa en solución

Mezcla de glucosa y fructosa

Galactosacaridos

� Flatulencia� Leguminosas: soya, frijoles, garbanzo, cacahuates, chíncharos

Rafinosa Gal- glu- fru

Estaquiosa Gal- gal- glu- fruVerbascosa Gal- gal- gal- glu- fru

O

CH2

OH

O

O

CH2OH

HOCH2

O

CH2OH

H

OH

OH

O

HO

OH HO

OH

HO

O

CH2

OH

O

O

CH2OH

HOCH2

O

CH2

H

OH

OH

OO

CH2OH

HOH

OHO

HO

HO

OH HO

OH

HO

Rafinosa

Estaquiosa

α(1,6)

α(1,6)

α(1,6) Reacciones de carbohidratos

10

Reacciones químicas

IsómerosEnolización (lenta)Ácidos débiles

hidroximetilfurfuralfurfural

Deshidratación/ciclización

Ácidos fuertes

Ácidos glucónicosEnolización/ Oxidación

Álcalis (1N)

Enoles,Diacetilo, acetoína, ácidos

Enolización/hidrólisisÁlcalis (0.5N)

isómerosenolizaciónálcalis (0.05N)

productosreaccióncondiciones

Enolización (álcalis débiles 0.05N)

HC=O

HCOH

OHCH

HCOH

HCOH

CH2OH

HOCH

HCOH

OHCH

HCOH

HCOH

CH2OH

= HOCH2

HC=O

OHCH

HCOH

HCOH

CH2OH

HOCH

HOC

OHCH

HCOH

HCOH

CH2OH

= O=CH

HOC

OHCH

HCOH

HCOH

CH2OH

D-glucosa trans-enol D-Fructosa cis-enol D-manosa

65% enediol 32% enediol 3%

Arreglo de Lobry De Bruyn y Alberda Van Eckenstein

Oxidación a ácidos glucónicos

HC=O

HCOH

OHCH

HCOH

HCOH

CH2OH

D-glucosa Ac. D-glucorónico

COOH

HCOH

OHCH

HCOH

HCOH

CH2OH

Álcali 1N

Poder reductor (Fehling reduccion del CuSO4)

Azúcar + álcali enedioles o reductonasreductor

Enoles + Cu2+ Cu+ + azúcares ácidos

Cu+ + H2O Cu2O (rojo)

enolización

Óxido-reducción

oxidación

Iones que pueden reducir: Ag +, Hg 2+ , Cu 2+ , Bi 3+ , Fe(CN) 6-métodos de Benedict, Somogyi, Hagendorn-Jensen, etc

Deshidratación y ciclización(ácidos)

HCOH

HCOH

OHCH

HCOH

HCOH

CH2OH

HC=O

HCOH

CH

HCOH

HCOH

CH2OH

HC=O

HC=O

CH2

HCOH

HCOH

CH2OH

HC=O

HC=O

CH

CH

HCOH

CH2OH

HC CH

HOCH2C CCHO

O

=

=

= -H2OH2O

ciclización

reacomodo

1,2-enol 3-desoxiosulosa hidroximetil furfufural

HMF

Reacciones de oscurecimiento

Comp. fenólicos

Ac. ascórbico

Az. reductor+ amino

azúcares

Sustrato

sí

Sí

No

No

O2

No

No

No

Sí

Temp. elevada

melaninasLigeramente alcalino

Polifenol-oxidasa (PPO)

NoLigeramente ácido

OxidaciónAc. ascórbico

melanoidinasligeramentealcalino

Maillard

carameloAlc/acCaramelización

productospH óptimoMecanismo

11

Oscurecimiento enzimático•Sistema enzimático polifenol oxidasa•pH óptimo 7•Sensibles a tratamiento térmico•Agentes reductores: ácido cítrico, SO2

OH

OH

O

O

O2PPO /

polimerizaciónMELANINAS(catecolasa)

(cresolasa)

Fenoles Quinonas

Caramelización� Ocurre a Temp. superiores al punto de fusión� pH ácidos/alcalinos� Se acelera con ácidos carboxílicos y sales

� Reacciones: � Deshidratación derivados furfural� Polimerización melanoidinas� Otras aldehídos, cetonas,

pirazinas, etc

Caramelo

� Mezcla compleja compuestos en forma coloidal.

� Temperatura superior al punto de fusión

� Líquido o sólido café oscuro� sabor a azúcar quemada/ amargo� Soluble en agua

Caramelización: fragmentación

Azucares Acidos sacaricos Furfural

melanoidinas

Furanos, furanonas,lactonasPironas, aldehídos, cetonasÁcidos, ésteres, pirazinas

O

O

OH

C2H5 O

O

OH

CH3

N

N CH3

CH3H3CN

N CH3

H3C N

N

CH3

CH2CH3

CH3

Etil-maltol maltol 2,3,5-trimetilpirazina 2,5-dimetilpirazina 2-etil5(6)dimetilpirazina

SACAROSA

ISOSACAROSANA

CARAMELANA

CARAMELENO

CARAMELINAHUMINA

(C6H12O6)

(C24H36O18)

(C36H50O25)

(C125H188O80)

HidrólisisDeshidratacióndimerización

Adición de ácidos� Sulfúrico� Acético� Cítrico� Fosfórico

� Favorecen formación de furanos� baja intensidad de sabor

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Alcalis� Hidroxido de sodio� Hidroxido de potasio� Hidroxido de amonio� Hidroxido de calcio

� favorece enolización y fragmentación� Sabor intenso� Color suave

Amoniaco y SO2� Favorecen la producción de pigmentos obscuros de elevado peso molecular

� Usos� Bebidas de cola

Color

� absorbancia de

caramelo al 0.1% (w/v)

en agua,

� celda de 1-cm a 610 nm

� base al contenido de

sólidos

Caramelo tipo I

� Simple o cáustico sin aditivos� Estable en solución alcohólica al 75%� Usos

� Tequila, � Ron� Etc.

Caramelo tipo II

� Sulfatado � En presencia de ácidos o bases y SO2� Usos

� Extractos vegetales� Aderezos� coñac

Caramelo tipo III (Ammoniacal)

� En presencia de ácidos o bases y sales de Amonio

� Color oscuro e intenso� Estable en soluciones salinas al 20%� Estable a pH 3� Usos

� Cerveza� Salsas y aderezos� Productos horneados

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Clase IV� Sulfato- amonio� En presencia de ácidos o bases, SO2 y sales de amonio

� Color oscuro e intenso� Estable en soluciones salinas al 20%� Estable a pH menor a 2� Usos

� Bebidas de cola� saborizantes

Reacción de Maillard:etapasA. Condensación azúcar reductor y grupo

aminoB. Reordenamiento de los productos de

condensaciónC. Deshidratación de los productos

reordenadosD. Fisión y DegradaciónE. Polimerización a melanoidinas

Melanoidinas� Pigmentos complejos de alto peso molecular

� Color amarillo al café oscuro

� Sabor amargo

Reacción de Maillard: factores� pH alcalino � Ea= 30 kcal/mol Q10 = 2 a 3� Aw 0.6- 0.9 � Tipo de aminoácido

� Lisina> arginina> histidina> triptofano

� Tipo de azúcar� Aldosas>cetosas:� Xilosa>galactosa>glucosa>fructosa>lactosa>maltosa

� Cu2+ / Fe3+, O2 y radiaciones catalizan formación de melanoidinas

Reacción de Maillard:inhibición

� Acido sulfuroso� Bloquea grupos carbonilo en degradación de Strecker

R- CH=O + H2SO3 HO- CH- OSO2HR

� Efecto antioxidante

Reacción de Maillard:inhibición

� Refrigeración� Acidificación� Emplear azúcar no reductor: sacarosa� Fermentación de azúcar

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Reacción de Maillard: efectos

� Reduce la calidad nutricional� Aminoácidos esenciales “lisina”� Reduce solubilidad y digestibilidad de proteínas

� Oscurecimiento y sabores desagradables