Page 1
UNIVERSITATEA “ALEXANDRU IOAN CUZA” DIN IAȘI
FACULTATEA DE FIZICĂ
Centrul de Cercetări Avansate în Fizica
Plasmei din Iaşi (IPARC)
CARACTERIZAREA FILMELOR DE
POLITIOFEN OBŢINUTE ÎN REACTORI CU
PLASMĂ LA PRESIUNE ATMOSFERICĂ
- Rezumatul tezei de doctorat -
Teodora Lăcrămioara TESLARU
Coordonator științific,
Prof. Univ. Dr. Nicoleta DUMITRAȘCU
Iaşi, 2015
Page 2
În atenţia
.........................................................................................................
UNIVERSITATEA “ALEXANDRU IOAN CUZA” DIN IAȘI
FACULTATEA DE FIZICĂ
Vă face cunoscut că, în data de 29 septembrie 2015, ora 10:00, în sala
de conferinţe Ferdinand, domnişoara Teodora Lăcrămioara TESLARU va
susţine, în şedinţă publică, teza de doctorat
’’Caracterizarea filmelor de politiofen obţinute în reactori cu
plasmă la presiune atmosferică’’,
în vederea obţinerii titlului ştiinţific de doctor în domeniul
fundamental de doctorat ŞTIINŢE EXACTE, domeniul de doctorat FIZICĂ.
Comisia de examinare a tezei:
Preşedinte
Prof. univ. Dr. Diana Mihaela MARDARE
Director al Şcolii Doctorale de la Facultatea de Fizică, Universitatea
“Alexandru Ioan Cuza” din Iași
Conducător ştiinţific
Prof. univ. Dr. Nicoleta DUMITRAȘCU
Facultatea de Fizică, Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” din Iași
Referent ştiinţific
Prof. univ. Dr. Tudor LUCHIAN
Facultatea de Fizică, Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” din Iași
Referent ştiinţific
Prof. univ. Dr. Sorin Dan ANGHEL
Facultatea de Fizică, Universitatea “Babeş-Bolyai”, Cluj-Napoca
Referent ştiinţific
Cercetător ştiinţific CSI. Dr. Mariana PINTEALĂ
Institutul de Chimie Macromoleculară “Petru Poni”, Iaşi
Vă invităm, pe această cale, să participaţi la şedinţa publică de
susţinere a tezei de doctorat.
Page 3
Mulţumiri
Această teză de doctorat a fost realizată în cadrul Centrul de Cercetări
Avansate în Fizica Plasmei din Iaşi (IPARC), Facultatea de Fizică, Universitatea
“Alexandru Ioan Cuza” din Iași, România. În perioada doctoratului am beneficiat
de o bursă de practică ERASMUS şi una de studiu LLP-ERASMUS la Institutul
de Cercetare Interdisciplinară (IRI), Universitatea Lille 1, Lille, Franţa. Pe această
cale aş dori să îi mulţumesc domnului, Director de cercetare CNRS, Dr. Rabah
Boukherroub pentru îndrumarea ştiinţifică acordată pe parcursul acestor stagii.
Pentru o perioadă de 7 luni (martie-septembrie 2014) am beneficiat de o
bursă doctorală finanţată de către Programul Operaţional Sectorial Dezvoltarea
Resurselor Umane în cadrul proiectului POSDRU/159/1.5/S/137750 ”Programe
doctorale şi postdoctorale – suport pentru creşterea competitivităţii cercetării în
domeniul Ştiinţelor exacte” ID137750.
Cu deosebită stimă, doresc să adresez mulţumiri doamnei Prof. univ. Dr.
Nicoleta DUMITRAȘCU, conducător ştiinţific, pentru îndrumarea ştiinţifică şi
morală acordată pe perioada doctoratului şi a elaborării tezei de doctorat.
Mulţumesc Comisiei de îndrumare pentru sugestiile adresate: Prof. univ.
Dr. Gheorghe POPA, Prof. univ. Dr. Tudor LUCHIAN, Conf. univ. Dr. Gabriela
BORCIA.
Aş dori să mulţumesc membrilor comisiei de examinare a tezei pentru
sugestiile şi recomandările adresate: Prof. univ. Dr. Diana Mihaela Mardare
(Director al Şcolii Doctorale de la Facultatea de Fizică, Universitatea “Alexandru
Ioan Cuza” din Iași), Prof. univ. Dr. Nicoleta DUMITRAȘCU (Facultatea de
Fizică, Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” din Iași), Prof. univ. Dr. Sorin Dan
ANGHEL (Facultatea de Fizică, Universitatea “Babeş-Bolyai”, Cluj-Napoca),
Cercetător ştiinţific, Dr. Mariana PINTEALĂ (Institutul de Chimie
Macromoleculară “Petru Poni”, Iaşi), Prof. univ. Dr. Tudor LUCHIAN
(Facultatea de Fizică, Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” din Iași”).
Mulţumesc doamnei Lect. Dr. Vasilichia Antoci şi doamnei Cătălina
Ciobanu (Facultatea de Chimie, Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” din Iași”)
pentru analizele de rezonanţă magnetică nucleară (RMN).
De asemenea doresc să mulţumesc colegilor din cadrul Centrului de
Cercetări Avansate în Fizica Plasmei din Iaşi (IPARC), pentru sprijinul moral,
ştiinţific şi material oferit pe parcursul elaborării acestei teze.
Aş dori să exprim recunotinţă şi mulţumire familiei mele pentru suportul
moral, înţelegerea şi dragostea cu care m-a încurajat pe perioada elaborării tezei de
doctorat.
Page 4
CUPRINS
Introducere 1
Capitolul 1. Metode de obţinere de filme polimere cu proprietăţi
conductoare
5
1.1. Plasma – generalităţi 5
1.2. Reacţii de polimerizare în reactori cu plasmă 5
1.2.a. Mecanisme de polimerizare în chimia convenţională 5
1.2.b. Reacţii de polimerizare în reactori cu plasmă 8
1.3. Obţinerea politiofen-ului prin metode chimice 11
1.3.a. Polimeri conductori – Politiofen-ul (PTh) 11
1.3.b.Tehnici de obţinere a PTh 13
1.3.c. Proprietăţi fizico – chimice ale PTh 14
1.3.d. Aplicaţii în medicină 15
Bibliografie 18
Capitolul 2. Tehnici de caracterizare a filmelor polimere 23
2.1.a. Spectroscopia de fotoelectroni cu raze X (XPS) 24
2.1.b. Spectroscopia de absorbţie în infraroşu (FTIR) 25
2.1.c. Spectroscopia UV - Vis 26
2.1.d. Microscopia de forţă atomică (AFM) 26
2.1.e. Microscopia electronică cu baleaj (SEM) 28
2.1.f. Metoda unghiului de contact 29
2.1.g. Spectroscopia de rezonanţă magnetică nucleară (RMN) 30
2.1.h. Spectroscopia de impedanţă (SI) 30
2.2. Procese fizico-chimice la interfaţa mediu biologic-materiale
polimere
31
2.2.a. Medii biologice de interes în medicină 32
2.2.b. Prezenţa ionilor negativi în medii biologice 37
Bibliografie
38
Page 5
Capitolul 3. Plasma la presiune atmosferică pentru obţinerea
filmelor de pPTh
41
3.1. Descărcarea cu barieră dielectrică la presiune atmosferică 41
3.1.a. Dispozitivul experimental 43
3.1.b. Materiale 44
3.1.c. Parametrii de lucru 45
3.2. Diagnoza plasmei 46
3.2.a. Diagnoza electrică 46
3.2.b. Diagnoza optică 50
3.3. Concluzii 54
Bibliografie 55
Capitolul 4. Obţinerea şi caracterizarea filmelor de pPTh 57
4.1. Optimizarea parametrilor de lucru 57
4.2. Analiza filmelor de pPTh obţinute în descărcare cu barieră
dielectrică, în amestec de Ar şi vapori de tiofen
58
4.2.a. Compoziţia chimică 59
4.2.b. Umectabilitatea suprafeţei 62
4.2.c. Morfologia suprafeţei 62
4.2.d. Proprietăţi electrice 64
4.3. Analiza filmelor de pPTh obţinute în descărcare cu barieră
dielectrică, în amestec de He şi vapori de tiofen
65
4.3.a. Compoziţia chimică 65
4.3.b. Umectabilitatea suprafeţei 70
4.3.c. Morfologia suprafeţei 71
4.4. Concluzii 73
Bibliografie 74
Capitolul 5. Stabilitatea filmelor de pPTh în medii biologice 76
5.1. Medii biologice test 76
5.2. Caracterizarea interfeţei pPTh –apă/PBS lichid test 76
5.3. Tratament de suprafaţă prin metode chimice pentru
îmbunătăţirea adeziunii filmului de pPTh la substrat
85
5.4. Caracterizarea interfeţei pPTh – vapori de iod 94
Page 6
5.5. Concluzii 99
Bibliografie 101
Capitolul 6. Concluzii generale 103
Activitatea ştiinţifică 106
Liste figuri 110
Liste tabele 114
Page 7
1
INTRODUCERE
Motivaţie
În ultimii ani, materialele polimere obţinute prin procese de
polimerizare în plasmă au avut un impact major în ştiinţă, dar şi în
industrie, datorită posibilelor aplicaţii în domeniul dispozitivelor
electronice, senzorilor, precum şi în domeniul biomedical. Materialele
polimere sunt utilizate în medicină datorită faptului că acestea se găsesc şi
se pot prelucra sub diferite compoziţii şi forme complexe (solide, fibre,
filme, geluri).
Filmele polimere de politiofen sunt utilizate pe scară largă în
aplicaţiile biomedicale cum ar fi: ingineria tisulară (migraţia şi adeziunea
celulară), neurologie, biosenzori, imobilizare de biomolecule etc. În funcţie
de aplicaţie, aceste filme polimere trebuie să îndeplinească anumite cerinţe
cu privire la biocompatibilitate, hidrofobicitate, conductivitate,
transparenţă, biostabilitate etc. În acest caz filmul polimer trebuie să fie
biostabil şi biocompatibil cu mediul biologic cu care intră în contact, adică
materialul nu trebuie să elibereze produşi toxici, să nu fie biodegradabil, să
nu îşi modifice proprietăţile în timp la interfaţa cu mediul biologic.
Tema acestei teze de doctorat ’’Caracterizarea filmelor de politiofen
obţinute în reactori cu plasmă la presiune atmosferică’’ se încadrează într-
un domeniu multidisciplinar care implică cunoştinţe de fizică, chimie şi
medicină şi impune o abordare fundamentală şi interdisciplinară.
Tema tezei de doctorat are o componentă de cercetare fundamentală,
dar şi una aplicativă. Astfel, prin această teză se propune o nouă tehnică de
polimerizare pe baza utilizării unei descărcări electrice ce funcţioneză la
presiune atmosferică în vederea obţinerii unor filme polimere cu
proprietăţi impuse. Lucrarea vizează nu numai caracterizarea fizico –
chimică a filmului polimer obţinut, dar şi analiza plasmei prin diagnoză
electrică şi optică în timpul reacţiilor de polimerizare.
Obiectivul general al acestei teze este de a obţine şi caracteriza
filmele de politiofen în reactori cu plasmă la presiune atmosferică pentru
diferite aplicaţii în medicină. Mai mult, este foarte important de a aborda
procesele fizico – chimice la interfaţa mediu biologic – materiale polimere.
Procesele care au loc la interfaţa material polimer – mediu biologic
sunt influenţate atât de proprietăţile fizico–chimice ale suprafeţei
Page 8
2
polimerului, cât şi de natura mediului biologic. Prin urmare, un rol
important în performanţele funcţionale ale unui polimer utilizat în aplicaţii
biomedicale îl are atât interfaţa polimer – substrat cât şi interfaţa polimer –
mediu biologic.
Structura tezei
Teza este structurată pe cinci capitole în care sunt prezentate, atât
rezultate din literatură cu privire la obţinerea, caracterizarea şi aplicaţiile
filmelor de politiofen, precum şi contribuţiile proprii referitoare la acest
subiect.
În primul capitolul intitulat ’’Metode de obţinere de filme polimere cu
proprietăţi conductoare’’ sunt prezentate mecanismele de polimerizare în
chimia convenţională şi reacţiile de polimerizare care au loc în reactori cu
plasmă. Tot în acest capitol este făcută o prezentare generală a polimerilor
conductori şi a metodelor de obţinere a politiofenului (PTh). De asemenea,
sunt puse în evidenţă proprietăţile fizico-chimice şi aplicaţiile biomedicale
ale PTh.
În Capitolul 2 numit ’’Tehnici de caracterizare a filmelor polimere’’
sunt prezentate tehnicile şi metodele utilizate pentru caracteritarea filmului
pPTh cum ar fi: spectroscopia de fotoelectroni cu raze X (XPS),
spectroscopia de absorbţie în infraroşu (FTIR), spectroscopia UV-Vis,
microscopia de forţă atomică (AFM), microscopia electronică cu baleaj
(SEM), metoda unghiului de contact, spectroscopia de rezonanţă magnetică
nucleară (RMN), spectroscopia de impedanţă (SI). Pentru a putea
caracteriza interfaţa dintre un mediu biologic şi un materialul polimer este
necesar să se cunoască natura şi provenienţa mediului biologic. Astfel, a
fost făcută o clasificare a mediilor biologice, în particular s-a făcut o
prezentare cu privire la importanţa identificării ionilor de iod în medii
biologice.
În Capitolul 3 intitulat ’’Plasma la presiune atmosferică pentru
obţinerea filmelor de pPTh’’ sunt descrise configuraţiile experimentale ale
descărcării cu barieră dielectrică DBD (Dielectric Barrier Discharge) la
presiune atmosferică utilizate pentru obţinerea filmelor de pPTh. De
asemenea, sunt descrise principiul şi parametrii de funcţionare pentru
fiecare configuraţie în parte, precum şi diagnoza plasmei din punct de
vedere electric (prin analiza curentului de descărcare) şi optic (prin
spectroscopie de emisie optică, OES).
Page 9
3
Capitolul 4 intitulat ’’Obţinerea şi caracterizarea filmelor de pPTh’’
este dedicat studiului comparativ al proprietăţilor filmelor de pPTh
obţinute în reactorul cu plasmă la presiune atmosferică, în diferite
configuraţii şi amestecuri de gaze, vapori de tiofen şi argon, respectiv
vapori de tiofen şi heliu. Astfel, sunt prezentate şi comentate compoziţia
chimică, umectabilitatea şi morfologia suprafeţei, proprietăţile electrice ale
filmelor de pPTh în plasmă. Rezultatele obţinute evidenţiază faptul că
modul de introducere şi natura gazului de lucru (He, Ar), de asemenea,
durata proceselor de polimerizate, influenţează proprietăţile fizico-chimice
ale filmului polimer.
Capitolul 5 numit ’’Stabilitatea filmelor de pPTh în medii biologice’’
este dedicat caracterizării interfeţei pPTh – apă/PBS lichid test, precum şi
interfeţei pPTh – vapori de iod. În acest capitol am demonstrat că filmele de
politiofen obţinute în reactori cu plasmă la presiune atmosferică sunt
instabile în mediul biologic. În urma imersării filmelor de pPTh în mediu
biologic, s-a observat un proces de umflare urmat de un proces de
desprindere a acestora de pe substrat. În scopul de a îmbunătăţi aderenţa
filmelor de pPTh la substrat, am efectuat un pretratament chimic al
substratului prin silanizare folosind un agent de cuplare bazat pe molecule
de silan, şi anume 2 - (3 -trimetoxisililpropiltio)tiofen. Rezultatele obţinute
demonstrează că silanizarea suprafeţei substratului îmbunătăţeşte
substanţial adeziunea filmului de pPTh la substrat.
Prin măsurători UV-Vis în situ s-a evidenţiat faptul că filmul de
pPTh absoarbe vapori de iod.
Capitolul 6 este dedicat concluziilor generale, de asemenea, am
evidenţiat contribuţiile personale în configurarea dispozitivului
experimental, stabilirea parametrilor de lucru, identificarea parametrilor
optimi de funcţionare a descărcării pentru obţinerea filmelor de pPTh cu
proprietăţi impuse. S-au caracterizat filmele obţinute şi s-a propus un
tratament de suprafaţă în vederea îmbunătăţirii adeziunii filmului de pPTh
la substrat.
Page 10
4
Capitolul 1. Metode de obţinere de filme polimere cu proprietăţi
conductoare
1.1. Plasma – generalităţi
Plasma de temperatură joasă conţine particule neutre şi excitate,
radicali liberi, fotoni, electroni şi ioni, cu energii capabile să iniţieze reacţii
fizico-chimice în volumul plasmei, cât şi în vecinătatea materialelor care
intră în contact cu plasma *1, 2+. Procesele fizico-chimice care pot avea loc
în volumul de plasmă, dar şi la interfaţa cu suprafaţa solidă sunt: excitarea
şi ionizarea atomilor şi moleculelor, dezexcitarea, disocierea moleculelor,
crearea radicalilor liberi, recombinarea, dar şi emisia electronică secundară,
implantarea atomică şi ionică, gravura *1-5].
1.2.a. Mecanisme de reacţie în chimia convenţională
Procesele chimice prin care se realizează sinteza compuşilor
macromoleculari poartă denumirea generală de polimerizare. În funcţie de
natura monomerului şi tipul de reacţie se deosebesc două mecanisme de
polimerizare: mecanismul de adiţie şi mecanismul prin reacţii de
condensare. Capacitatea de a polimeriza este caracteristică unui număr
mare de molecule nesaturate, compuşilor care conţin legături duble, dar în
timp ce unele dintre aceste produse se transformă spontan în polimeri
corespunzători, altele trebuiesc excitate prin diferite metode (termic,
mecanic, iluminare, iradiere, cataliză) [6]. Indiferent de modul de activare a
moleculei de monomer, polimerizarea monomerilor cu formarea
polimerilor de adiţie decurge prin mecanismul în lanţ, care implică
existenţa a trei etape: iniţierea, propagarea lanţului şi întreruperea acestuia
[6-9].
1.2.b. Reacţii de polimerizare în reactori cu plasmă
În plasmă, energiile electronilor sunt suficient de mari *10, 11+ pentru
a putea genera specii reactive şi disocia diferiţi compuşi organici. Cionirile
electronilor acceleraţi şi a particulelor încărcate cu moleculele de monomer
creează radicali şi grupări polarizate care se recombină pentru a forma
structuri complexe în configuraţii liniare, de tip reţea şi ramificate [11, 12].
Page 11
5
Prin urmare, procesele de ionizare care au loc în plasmă sunt esenţiale
pentru formarea şi susţinerea plasmei. De exemplu, atomii de He prezintă
specii metastabile He (21S), He (23S) care au energii suficient de mari
respectiv 20.62 eV şi 19.82 eV pentru excitarea rezonantă prin ionizare
Pening [13-15]. Majoritatea proceselor de ionizare necesită energii mai mari de 10
eV, însă disocierea unei molecule necesită energie mai mică *12+. Energiile
mari ale particulelor pot conduce la degradarea monomerilor în timpul
polimerizării, pe de altă parte, particulele cu energii mici produc de obicei
oligomeri [11]. Speciile plasmei şi produsul final format în condiţii de
plasmă sunt unice şi nu se pot obţine la echilibru termodinamic. Aceste
reacţii complexe sunt dificil de anticipat şi controlat datorită cineticii de ne-
echilibru [12, 16].
Polimerizarea monomerilor convenţionali (vinilici, acrilici) şi a
substanţelor cu masă moleculară mică (monomeri sau precursori) poate fi
iniţiată în reactori cu plasmă care funcţionează atât la presiune joasă cât şi
la presiune atmosferică. În descărcările la presiune joasă se pot distinge
următoarele tipuri de polimerizare: polimerizarea radicalică, polimerizarea
ionică (cationică şi anionică) pentru a forma polimeri liniari sau ramificaţi,
reacţii de tipul ion-molecule, fragmentarea şi recombinarea monomerului
pentru a obţine materiale cu structuri aleatorii şi neregulate,
copolimerizarea radicalică pentru a obţine copolimeri liniari sau ramificaţi.
Prezenţa radicalilor liberi şi fragmentele de radicali la interfaţa cu o
suprafaţă solidă pot iniţia polimerizarea radicalică clasică în scopul de a
obţine polimerul, P prin adăugarea continuă de molecule de monomer, M
[17].
Monomer + Plasma (electroni, ioni, neutri, hν) Fragmente*
Fragmente* + Monomer Fragmente–Monomer* Fragmente–
Monomer* + Monomer Pn*
Recombinarea radicalilor liniari determină terminaţia lanţului:
2Pn* Pn –Pn 1.18.
Page 12
6
1.3.a. Polimeri conductori – Politiofen-ul (PTh)
Polimerii conductori sunt polimeri cu structură conjugată în care
legăturile simple şi duble alternează. Având în vedere natura delocalizării
legăturilor π exemplificate prin structurile lor de rezonanţă, polimerii
conjugaţi sunt capabili să transporte sarcini de-a lungul lanţului polimeric
[21].
Studiile cu privire la polimerii cu proprietăţi electrice sunt de mare
interes în industria dispozitivelor electronice, senzorilor chimici, iar în
ultimii ani se studiază intens diverse aplicaţii în medicină. Primul polimer
conductor a fost studiat în anul 1977 de către Alan J. Heeger, Alan G.
MacDiarmid şi Hideki Shirakawa, acest grup obţinând premiul Nobel în
Chimie în anul 2000. Cei mai importanţi polimeri conductori sunt:
poliacetilena (PA), polianilina (PAn), polipirol-ul (PPy), politiofenul (PTh)
şi derivaţi săi.
1.3.b.Tehnici de obţinere a PTh
PTh a fost obţinut prin diferite tehnici cum ar fi: polimerizarea
chimică şi electrochimică *29-31+, cât şi prin polimerizarea în condiţii de
plasmă *32, 33+. Metoda de polimerizare convenţională necesită cel puţin
câteva etape pentru obţinerea filmelor polimere şi anume: sinteza
monomerului, polimerizarea monomerului pentru a forma polimerul sau
polimerul intermediar să fie procesat în etapa următoare, prepararea
soluţiei pentru depunere, curăţirea suprafeţei substratului prin aplicarea
agentului de cuplare, uscarea şi curăţirea acestuia *34+.
Cele mai multe studii pentru obţinerea PTh în condiţii de plasmă au
fost efectuate în descărcările de radiofrecvenţă la presiune joasă *38-43].
R. Dams şi colaboratorii săi au raportat polimerizarea politiofenului
în condiţii de plasmă la presiunea atmosferică, obţinând un film polimer cu
o conductivitate electrică de σ = 10-5 [S/cm-1] [32].
Page 13
7
1.3.c. Proprietăţi fizico-chimice ale PTh
Politiofenul este un material cu proprietăţi chimice şi mecanice
similare izolatorilor, iar proprietăţile optice şi electrice sunt asemănătoare
cu cele ale metalelor şi semiconductorilor. Datorită acestei combinaţii unice
de proprietăţi, acest polimer este utilizat într-o gamă largă de aplicaţii cum
ar fi: celule fotovoltaice şi solare organice sau hibride *29, 34, 37+, tranzistori
organici [32], senzori chimici [46, 47], biosenzori [48, 49], în ingineria
ţesuturilor *50+. PTh este studiat pe scară largă datorită proprietăţilor sale
speciale ca material stabil din punct de vedere termic şi ecologic *47, 51+.
Politiofen-ul a fost sintetizat prima dată în anul 1980 de către
Yamamoto prin policondensarea 2,5-dibromotiofen [52].
1.3.d. Aplicaţii în medicină
Politiofenul este utilizat pe scară largă în aplicaţii biomedicale cum
ar fi: ingineria tisulară (proliferarea şi adeziunea celulară, electrozi
implantabili pentru înregistrarea sau stimularea semnalelor primare în
creier) [25, 50, 53, 54], biosenzori [50], imobilizare de biomolecule etc [55].
Ingineria Tisulară (proliferarea şi adeziunea celulară)
Studiul proliferării celelulelor stem este un domeniu în plină
dezvoltare în biologie şi medicină şi furnizează noi speranţe pentru
tratamente clinice în bolile degenerative [28].
Biosenzori
Biosenzorul este un dispozitiv de detecţie chimică în care substratul
biologic activ (receptorul) este cuplat cu un traductor de semnal (dispozitiv
electronic) şi un circuit de amplificare a semnalului [56-58+. Modificările ce
au loc într-un biosenzor la reţinerea unui analit pot fi: variaţia de grosime a
unui strat, schimbarea indicelui de refracţie, a temperaturii, modificări în
absorbţia sau emisia luminii *33,59+, de potenţial, curent electric sau
conductivitate [59-61].
Page 14
8
Capitolul 2. Tehnici de caracterizare a filmelor polimere
Proprietăţile de suprafaţă ale polimerilor sunt importante în diverse
aplicaţii, cum sunt adezivitatea straturilor polimere pe metale şi aliaje,
umectabilitatea, biocompatibilitatea etc.
Proprietăţile de suprafaţă sunt: energetica suprafeţei, compoziţia
chimică, rugozitatea, stabilitatea în timp. Acestea au condus la dezvoltarea
diferitelor metode de tratamente de suprafaţă, în scopul modificării
selective a compoziţiei şi structurii chimice a polimerilor la nivelul
suprafeţei, ca de exemplu tratamente chimice, descărcări corona, depunere
pe straturi subţiri, tratamente în plasmă, împachetare ionică etc.
Tehnicile de analiză a suprafeţei permit înţelegerea fenomenelor şi
proceselor care au loc la interfaţa cu diferite medii cum ar fi: apa, aerul,
diverse tipuri de materiale, medii biologice etc [1]. În urma analizei
suprafeţelor se pot obţine următoarele informaţii: morfologia suprafeţei,
folosind imagini de topografie AFM şi valori ale unor parametri de
suprafaţă, caracteristicile energetice, folosind energia de suprafaţă
împreună cu componentele polară şi dispersivă, polaritatea, compoziţia
chimică şi proprietăţile de elasticitate, adeziune, vîsco-elasticitate, folosind
spectroscopia FTIR şi imaginile de fază AFM, caracteristicile electrice şi
optice, exprimate prin polarizabilitate, indicile de refracţie şi coeficientul de
absorţie.
În experimentele noastre s-au folosit următoarele tehnici de analiză a
suprafeţei: spectroscopia de fotoelectroni cu raze X (XPS), spectroscopia de
absorbţie în infraroşu (FTIR), spectroscopia UV-Vis, microscopia de forţă
atomică (AFM), microscopia electronică cu baleaj (SEM), metoda unghiului
de contact, spectroscopia de rezonanţă magnetică nucleară (RMN),
spectroscopia de impedanţă (SI).
Page 15
9
Capitolul 3. Plasma la presiune atmosferică pentru obţinerea
filmelor de pPTh
Polimerizarea în condiţii de plasmă este o tehnică excelentă pentru
prepararea filmelor polimere din monomeri precursori fără a utiliza aditivi
sau catalizatori. Mai mult, tehnicile de polimerizare în plasmă sunt mai
rapide comparativ cu tehnicile tradiţionale care necesită multiple procese şi
pot dura 1 h sau mai multe ore.
Comparativ cu tehnica de polimerizare la presiune joasă,
polimerizarea în plasma la presiune atmosferică prezintă unele avantaje
cum ar fi: flexibilitatea aranjamentului geometric, utilizarea diferitelor
tipuri de substrat (sticlă, siliciu, materiale ceramice, polimeri, smalţ),
costuri semnificative reduse.
În funcţie de modul de funcţionare, descărcările la presiunea
atmosferică se pot clasifica în:
descărcări corona,
descărcări de tip torţă,
descărcări de tip ’’jet de plasmă’’,
descărcări cu barieră dielectrică,
arc electric.
Descărcarea cu barieră dielectrică (DBD) este o descărcare tipică de
neechilibru care funcţionează la presiune atmosferică şi se caracterizează
prin prezenţa cel puţin a unui dielectric între cei doi electrozi. Configuraţia
electrozilor poate fi: plan-plan, plan-cilindru, vârf-plan, fir-cilindru etc
[1,2]. Omogenitatea descărcării este influenţată de natura gazului, debitul
de gaz, distanţa dintre electrozi sau densitatea de putere în plasmă. DBD
poate fi generată şi susţinută la tensiuni de ordinul kV şi frecvenţe de zeci-
sute KHz. Distanţa dintre electrozi variză de la 0,1 mm până la câţiva
centimetri, în funcţie de aplicaţie [1-3]. Intensitatea curentului total prin
descărcare are valori de ordinul mA.
3.1.a. Dispozitivul experimental
În scopul de a obţine filme de politiofen prin reacţii de polimerizare
în plasmă la presiune atmosferică, am utilizat o descărcare cu barieră
dielectrică în geometrie plan-paralel (Figura 3.2., Figura 3.3.).
Page 16
10
Figura 3.2. Reprezentarea schematică a descărcării cu barieră dielectrică, în Ar,
utilizată pentru obţinerea filmelor de politiofen
Figura 3.3. Reprezentarea schematică a descărcării cu barieră dielectrică, în He,
utilizată pentru obţinerea filmelor de politiofen
Page 17
11
Reactorul utilizat pentru obţinerea filmelor de politiofen constă într-
o cameră din oţel inoxidabil. Electrozii descărcării sunt din cupru şi au fost
depuşi pe sticlă sub formă de straturi subţiri într-o descărcare de tip
magnetron. Aceştia au o formă circulară şi sunt aşezati plan-paralel, având
diametrul de 30 mm fiecare, iar distanţa dintre ei este fixată la 5 mm.
Electrodul de înaltă tensiune este fixat în partea superioară a incintei,
iar electrodul legat la masă este fixat în partea inferioară a incintei.
Monomerul, respectiv, tiofen (Th), utilizat pentru obţinerea filmelor de
pPTh se află în stare lichidă. Acesta este introdus în descărcare sub formă
de vapori, utilizând un sistem de barbotare. Pentru evacuarea gazelor
rezultate în urma proceselor de polimerizare există un orificiu în partea
inferioară a incintei. Reactorul este prevăzut cu două linii de gaz: linia
principală a gazului de lucru şi linia secundară a gazului care antrenează
moleculele de monomer (Ar/He + vapori de tiofen). Două debitmetre
electronice (model MKS Instruments 1179B) au fost utilizate pentru a
păstra constant debitele de gaz şi un controler de debit (MKS tipul 247)
pentru a controla debitele de gaz.
Descărcarea este generată între cei doi electrozi folosind o sursă de
înaltă tensiune (model Trek PD07016) care amplifică semnalul până la
tensiuni de ordinul kV. Un generator de semnal (model Tabor Electronics,
WW5064) a fost folosit pentru generarea unui semnal de tip treaptă, cu
lărgimea de 250 µs, amplitudinea de 6 kV şi frecvenţa de 2 kHz.
3.1.b. Materiale
Tiofen cu o puritate de 99,00% a fost procurat de la firma Merck
KGaA Germania. Gazul de lucru, respectiv, argon cu o puritatea de
98,999% şi heliu cu o puritatea de 99,999%, au fost obţinute de la firma
Messer România Gas SRL. Diferite substraturi au fost folosite ca suport
pentru filmele de politiofen, în funcţie de metoda de analiză, respectiv
lamele de cuarţ pentru spectroscopia de absorbție în domeniul UV-Vis,
NaCl pentru spectroscopia de absorbție în infraroșu cu transformată
Fourier (FT‐IR), precum şi lamele de sticlă pentru spectroscopia de
fotoelectroni cu raze X (XPS), spectroscopia de impedanţă şi măsurătorile
de unghi de contact.
Page 18
12
3.1.b. Parametrii de lucru
În general, reacţiile de polimerizare în condiţii de plasmă la presiune
atmosferică sunt stabilite de următorii parametri: natura gazului,
reactivitatea şi debitul monomerului, distanţa dintre electrozi, puterea pe
descărcare, forma semnalului şi frecvenţa tensiunii aplicate.
Debitul gazului de lucru şi al monomerului au fost păstrate
constante pe durata proceselor de polimerizare, după cum urmează:
debitul de argon şi debitul de monomer au fost fixate la 3 L/min,
respectiv 0,1 L/min (debitul vaporilor de tiofen antrenaţi de către
argon în timpul procesului de polimerizare a fost 50 µL/min).
debitul de heliu şi debitul de monomer au fost fixate la 2.9 L/min,
respectiv 0,1 L/min (debitul vaporilor de tiofen antrenaţi de către
heliu în timpul procesului de polimerizare a fost 103 µL/min).
Durata procesului de polimerizare pentru descărcarea în argon, în
prezenţa vaporilor de tiofen a fost de 2 minute, iar pentru o descărcare în
heliu, în prezenţa vaporilor de tiofen a fost de 5 min respectiv 10 min.
3.2.a. Diagnoza electrică
În scopul de a obţine filme de pPTh cu proprietăţi impuse, au fost
selectaţi următorii parametri de lucru:
poziţionarea reciprocă a orificiilor de intrare a gazului de lucru;
natura gazului (He/Ar);
natura substratului (cuarţ, sticlă, NaCl).
Curentul de descărcare pentru o plasmă în argon/heliu şi de
asemenea pentru o plasmă în argon/heliu, în prezenţa vaporilor de tiofen, a
fost monitorizat din 10 în 10 s, pe durata procesului de depunere.
Page 19
13
0 250
-80
-40
0
40
80
I (m
A)
descãrcare
secundarã
descãrcare
primarã
Timp (s)
I (He)
I (He + vapori de Th)
0 100 200 300
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
Timp (s)
U (
kV
)
(He)
a) b)
Figura 3.6. Evoluţia temporală a tensiunii şi a curentului de descărcare pentru o
descărcare în heliu (în configuraţa din Figura 3.3.)
a) o plasmă în heliu (substrat: sticlă) Idesc He = 101 ± 5 mA
b) o plasmă în heliu, în prezenţa vaporilor de tiofen (substrat: sticlă)
Idesc He-Th = 36 ± 4 mA.
0 100 200 300 400 500 600
20
40
60
80
100
120
140
I ma
x (m
A)
Timp (s)
Imax
(He)
Imax
(He + vapori de Th)
Figura 3.9. Intensitatea maximă a curentului de descărcare în funcţie de
durata descărcării pentru a) descărcarea în heliu; b) descărcarea în heliu, în
prezenţa vaporilor de tiofen (substrat: sticlă, timp depunere: 10 min)
3.2.b. Diagnoza optică
Spectrul de emisie optică al descărcării la persiune atmosferică în
heliu ’’pur’’ (Figura 3.11.a), şi pentru descărcarea în heliu, în prezenţa
vapori de tiofen (Figura 3.11.b). În ambele cazuri se observă emisia speciei
gazului de lucru (He), dar şi a speciilor corespunzătoare impurităţilor: azot
molecular (N2), ionul de azot molecular (N2+) hidrogenul atomic (H),
oxigenul atomic (O) şi radicalul hidroxil (OH) [4].
Page 20
14
200 300 400 500 600 700 800 900
0.0
5.0x103
1.0x104
1.5x104
2.0x104
HeN+
2
N+
2
Descãrcare în He
Lungimea de undã (nm)
Inte
sita
tea
(u
.a.)
OHe
ONH
HHe
N2N
2
N2
N+
2
O
OH
N+
2
He
He
200 300 400 500 600 700 800 900
0.0
5.0x103
1.0x104
1.5x104
2.0x104
HeHe
Lungimea de undã (nm)
Inte
sita
tea
(u
.a.)
Descãrcare in He + vapori de Th
250 300 350 400 450
0.0
5.0x102
1.0x103
1.5x103
2.0x103
2.5x103
N2
N+
2
N+
2
He
He
N2
N
N2
N2
N He
He
HeN+
2HeN
2
a) b)
Figura 3.11. Spectrul de emisie optică al descărcării la presiune atmosferică în
a) heliu; b) heliu, în prezenţa vaporilor de tiofen
Întensităţile relative ale liniilor/benzilor de emisie ale speciilor (He,
N2, N2+, N) scad semnificativ la introducerea vaporilor de tiofen în
descărcare. De asemenea, liniile şi benzile corespunzătoare hidrogenului
atomic, grupării hidroxil şi a oxigenului atomic dispar din spectrul de
emisie (Figura 3.11b). Acestă scădere a intensităţilor liniilor spectrale apare
datorită faptului că o parte din energia particulelor plasmei este consumată
pentru a crea radicali liberi prin activarea, fragmentarea sau disocierea
moleculelor de monomer.
4.3. Analiza filmelor de pPTh obţinute în descărcare cu barieră
dielectrică, în amestec de He şi vapori de tiofen
Filmele de pPTh au fost obţinute în condiţiile menţionate în Cap. 3
(Figura 3.3.)
4.3.a. Compoziţia chimică
În Figura 4.8. se prezintă spectrul de absorbţie în IR al monomerului
(C4H4S) şi al filmului de politiofen obţinut prin reacţii de polimerizare în
plasmă la presiune atmosferică (pPTh).
Page 21
15
4000 3500 3000 2500 2000 1500 100086
88
90
92
94
96
98
100
-20
0
20
40
60
80
1004000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Tra
nsm
ita
nta
(u
.a.)
Tra
nsm
ita
nta
(u
.a.)
C-O
-
C=
O
C=
O
C-H
ou
t o
f p
l.
C-S
C-S
C-H
in
pl.
16
70
-1
71
5- 12
27
-
C=
C s
tr.
C=
C s
tr.
-1
54
0 14
08
-
11
28
-1
03
4-
64
4-
83
4-
71
0-
15
58
-
OH
3
39
8-
CC
-H s
tr.3
28
8-
29
14
-C
H2 s
tr.
30
22
-C
=C
-H
str.
pPTh film
Numãrul de undã (cm-1)
C-H
ou
t o
f p
l.
C-S
C-H
in
pl.
C-H
in
pl.
71
4-
83
4-
10
34
-1
08
1-
12
51
-
14
08
-
-1
55
81
58
7-
C=
C s
tr.
C=
C s
tr.
-3
07
43
10
0-
31
08
-C
=C
-H
str.
Th monomer
Figura 4.8. Spectrele de absorbţie în domeniul IR al monomerului (Th) şi al
filmului de pPTh; durata procesului de polimerizare 10 min
Spectrul IR al filmului de pPTh (Figura 4.8.) obţinut într-o
descărcare în heliu, la presiunea atmosferică, conţine benzi
corespunzătoare legăturilor de tip carbon-carbon (C–C, C=C), carbon-sulf
(C–S) [2, 4-9]. Spectrul IR al filmului de politiofen conţine două semnale de
intensitate mică la 3022, 3100 cm-1 atribuite vibraţiilor de alungire a
legăturilor C–H în poziţiile 3 şi 4 respectv 2 şi 5 a inelului tiofenic [2, 4, 5, 7,
10+ şi trei semnale prezente la 1558, 1540, şi 1408 cm-1 caracteristice
vibraţiilor de alungire a legăturilor aromatice C=C *2, 6-8]. De asemenea,
prezenţa semnalelor la 1128, 1034 şi 710 cm-1 sunt datorate vibraţiilor de
deformare C–H în plan şi în afara planului inelului tiofenic *2, 4, 5].
Semnalele de la 834 şi 644 cm-1 sunt asociate legăturilor de tip C–S [7, 8, 11].
Aceste rezultate confirmă prezenţa inelului tiofenic în structura filmului de
politiofen. În plus, se observă apariţia unor noi semnale la 2914 cm-1
datorate vibraţiilor de alungire a legăturilor alifatice CH2 şi unui semnal
bine definit la 3288 cm-1 atribuit grupării acetilenice (-C≡C-H) care
sugerează fragmentarea inelului tiofenic *2, 4, 5 +. Semnalele de la 1715,
1670 cm-1 (legături de tip C=O) şi 1227 cm-1 (legături de tip C–O) [2, 5, 6, 7,
Page 22
16
12+ confirmă prezenţa oxigenului în film, această trăsătură fiind
caracteristică materialelor polimerice obţinute în plasmă, rezultate
confirmate şi de analizele XPS (Tabel 4.3.). La 3398 cm-1 apare bandă
specifică grupării hidroxil (OH).
Din analizele XPS rezultă că matricea filmului de pPTh conţine 69.8
% carbon (C1s la 284.6 eV), 18.9 % sulf (S2p la 163.3 eV) şi 11.3 % oxigen
(O1s la 531.9 eV) (Table 4.3.).
În concluzie, filmul de politiofen obţinut prin metode chimice,
conform cu formula moleculară a politiofenului (Figura 4.1b) conţine doar
atomi de carbon, sulf şi hidrogen. În spectrul XPS al filmului, obţinut prin
procese de polimerizare în plasmă la presiune atmosferică, apare un
semnal ce corespunde atomului de oxigen la 531.9 eV. Astfel, din analiza
spectrului a fost determinat un procent de 11,3 % oxigen încorporat în
matricea polimerului. Acesta se datorează condiţiilor de plasmă la presiune
atmosferică şi mecanismului de polimerizare.
Analizele RMN confirmă prezenţa moleculelor de monomer intacte
în matricea filmului polimer, fapt care poate fi datorat proceselor de
polimerizare foarte rapide şi a modului de operare a descărcării cu barieră
dielectrică în regim pulsat.
4.3.b. Umectabilitatea suprafeţei
Filmele de pPTh obţinute au un caracter hidrofob (θ = 111 ± 1o).
Rezultatele cu privire la procesul de îmbătrănire dovedesc că după 6 zile de
expunere în condiţiile mediului ambiant nu există modificări semnificative
ale unghiului de contact.
4.3.c. Morfologia suprafeţei
Imaginile 2D ale filmului de pPTh (Figura 4.13., Figura 4.14.)
obţinute prin microsopie de forţă atomică, arată că suprafaţa polimerului
este rugoasă. Pentru o imagine scanată 3 µm x 3 µm, rugozitatea medie
pătratică fiind de 27,7 nm. În plus, din imaginea de fază se poate observa că
suprafaţa filmului de pPTh este uniformă din punct de vedere chimic
(Figura 4.13b).
Page 23
17
a) b)
Figura 4.13. Imagini AFM 2D (3 x 3 µm2) ale filmului de pPTh
a) morfologia suprafeţei (Ra= 22,1 nm; Rrms= 27,7 nm); b) imaginea de fază
Rezultatele obţinute prin AFM au fost confirmate şi de analizele SEM
după cum se poate observa în Figura 4.15. Astfel, atât la scară micrometrică
cât şi la scară nanometrică, filmele de pPTh prezintă o structură granulară,
omogenă, fără defecte. Dimensiunea granulelor este între 80-120 nm.
a) b)
Figura 4.15. Imagini SEM ale filmului de pPTh obţinut în plasma la presiune
atmosferică. Scara: a) 5m; b) 5nm
Page 24
18
Capitolul 5. Stabilitatea filmelor de pPTh în medii biologice
5.1. Medii biologice test
În scopul de a studia stabilitatea filmelor de politiofen (pPTh) în
mediul biologic am folosit două lichide biologice test, şi anume:
apă distilată(AD)
soluţie tampon fosfat salin (PBS), având o concentraţie de 0,01 M
şi pH-ul 7,4.
5.2. Caracterizarea interfeţei pPTh – apă/PBS lichid test
Filmele polimere de politiofen sunt utilizate pe scară largă în
aplicaţii biomedicale cum ar fi: ingineria tisulară (migraţia şi adeziunea
celulară), neurologie *1-4], biosenzori [2], imobilizare de biomolecule etc
*5+. În funcţie de aplicaţie, aceste filme polimere trebuie să îndeplinească
anumite cerinţe cu privire la biocompatibilitate, hidrofobicitate,
conductivitate, transparenţă, biostabilitate etc [1]. Procesele care au loc la
interfaţa suprafaţă polimeră – mediu biologic sunt influenţate atât de
proprietăţile fizico – chimice ale suprafeţei polimerului, cât şi de natura
mediului biologic [6-8]. Prin urmare, un rol important în performanţele
funcţionale ale unui polimer utilizat în aplicaţii biomedicale îl are atât
interfaţa dintre polimer – substrat cât şi interfaţa dintre polimer – mediu
biologic.
În acest studiu s-a urmărit stabilitatea filmelor de pPTh în apă şi PBS,
în diferite condiţii de polimerizare şi diferite durate de imersie în mediul
biologic, apoi au fost analizate din punct de vedere compoziţional,
morfologic şi al gradului de hidrofilie. Compoziţia atomică a filmelor de
pPTh, înainte şi după 72 h de imersie în apă distilată, este prezentată în
Tabel 5.1.
Tabel 5.1. Compoziţia atomică a filmului de pPTh înainte şi după
72 h de imersie în apă distilată
% compoziţie % C1s % S2p % O1s S/C O/C
pPTh – 5 min 73,3 18,5 8,2 0,25 0,11
pPTh – 10 min 69,8 18,9 11,3 0,27 0,16
pPTh -10 min -72 h în AD 69,2 11,9 18,9 0,17 0,27
Page 25
19
În concluzie, după 72 h de imersie a filmului de pPTh în apă distilată,
concentraţia de oxigen în maticea polimeră creşte (18,9 %), iar cea de sulf
scade (11.9 %). Aceste rezultate sunt în conformitate cu analizele RMN
raportate anterior (Cap. 4.), care confirmă faptul că o parte de molecule de
monomer rămân nepolimerizate datorită proceselor foarte rapide care au
loc în plasmă.
200 300 400 500 600 700 800
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
0 20 40 60
0
10
20
A
ria
(u
.a.)
Timp (h)
Ab
sorb
tia
(u
.a.)
Lungimea de unda (nm)
4 h
24 h
48 h
72 h
200 300 400 500 600 700 800
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0 20 40 60
0
20
40
60
Aria
(u
.a)
Timp (h)
Ab
sorb
tia
(u
.a.)
Lungimea de unda (nm)
4 h
24 h
48 h
72 h
a) b)
Figura 5.3. Spectre UV-Vis a) apă distilată; b) PBS după imersia filmelor
de pPTh – 5 min
Spectrele de absorbţie a lichidelor test indică faptul că absorbţia
creşte în funcţie de durata de imersie (Figura 5.3.). În urma imersării
filmelor de pPTh – 5 min în apă distilată şi PBS apare un proces de umflare,
urmat de un proces de desprindere a acestora de pe substrat. Aceste
rezultate conduc la concluzia că la interfaţa dintre film şi substrat există
interacţiuni moleculare foarte slabe.
În concluzie, pentru a obține filme de pPTh puternic aderente la
substrat (sticlă), este necesar să se efectueze un pre-tratament chimic al
substratului, de asemenea este necesară optimizarea parametrilor de lucru
ai descărcării utilizată pentru obţinerea acestor filme.
Page 26
20
200 300 400 500 600 700 800
0.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
20 30 40 50 60 702
3
4
5
6
7
8
9
Ari
a (
a.u
.)
Timp (h)
Lungimea de unda (nm)
Ab
sorb
tia
(a
.u.)
24 h
48 h
72 h
Figura 5.6. Spectre UV-Vis a apei distilate după
imersia filmelor de pPTh – 10 min
Din analizele UV-Vis rezultă că valoarea absorbţiei lichidului test
(apă distilată) înregistrată în urma imersării filmului de pPTh – 10 min
scade cu 80,2 % faţă de valoarea absorbţiei lichidului test înregistrată în
urma imersării filmului pPTh – 5 min.
În Figura 5.8. sunt prezentate imagini AFM 2D (3 x 3 µm2) ale
filmului de pPTh – 10 min după ce a fost imersat timp de 72 h în apă
distilată. Datele statistice obţinute în urma investigaţiilor la scară
micrometrică şi nanometrică arată că rugozitatea medie pătratică a
suprafeţei filmului nu se modifică în urma imersiei în apă distilată.
a) b)
Figura 5.8. Imagini AFM 2D (3 x 3 µm2) ale filmului de pPTh – 10 min după 72 h
imersie în apă distilată a) topografia suprafeţei (Ra= 22,4 nm; Rrms= 28,2 nm);
b) imaginea de fază
Page 27
21
5.3. Tratament de suprafaţă prin metode chimice pentru
îmbunătăţirea adeziunii filmului de pPTh la substrat
Pentru a evalua adeziunea dintre un material polimer şi suprafaţa
unui substrat este necesar să cunoaştem compoziţia chimică a materialului
polimer şi a substratului, distribuţia grupărilor funcţionale pe suprafaţă,
rugozitatea suprafeţei, energia de suprafaţă a substratului, timpul de
contact interfacial, temperatura şi umiditatea mediului extern *10+.
Un agentul de cuplare este definit ca un material care este capabil să
interacţioneze intermolecular şi interatomic la interfaţa dintre două
materiale diferite cu scopul de a forma legături chimice stabile care să
îmbunătăţescă proprietăţile compusului final *10, 16, 17]. Cei mai comuni
agenţi de cuplare sunt cei bazaţi pe moleculele de silan *5+. Structura tipică
a unui agent de cuplare este R-(CH2)n-SiX3, (n = 3), unde X este gruparea
hidrostabilă capabilă să interacţioneze cu substratul şi R este gruparea
organofuncţională *10, 18-20+. Procesul de silanizare implică patru etape:
hidroliza, condensarea, formarea legăturilor de hidrogen şi formarea
legăturilor covalente *16-18].
În experimentele noastre am folost agentul de cuplare 2 - (3 -
trimetoxisililpropiltio)tiofen ((MeO)3-Si-(CH2)3-S-C4H4S), pentru a
îmbunătăţi adeziunea filmelor de pPTh la substrat
Materiale
2 - (3 -trimetoxisililpropiltio)tiofen (puritatea > 95 %, MW: 278,46
g/mol, densitatea relativă: 1,14 g/mL, Gelest, Germania), acid sulfuric
(H2SO4 MW: 98,08 g/mol, densitatea relativă: 1,840 g/mL, puritatea > 95 % –
97 % Sigma Aldrich, Germania), apă oxigenată (30 % H2O2, Sigma Aldrich,
Germania), toluen (C7H8, puritatea: 99.8 %, MW: 92,14 g/mol, Sigma
Aldrich, Germania), lamele de sticlă (18 x 18 mm2 , DeltaLab, Spania).
Figura 5.10. Structura chimică a agentului de cuplare
2 - (3 -trimetoxisililpropiltio)tiofen
Page 28
22
Pentru a elimina contaminanţii şi a introduce grupări hidroxil la
suprafaţă, substratul (de exemplu, lamele de sticlă) a fost curăţat cu
acetonă, etanol, apă deionizată, apoi a fost uscat în etuvă la 50o C, timp de
20 de minute, după care imersat în soluţie Piranha 3/1 (v/v) acid sufluric
(H2SO4)/30% apă oxigenată (H2O2).
Substraturile au fost silanizate prin imersie în 10-3 M soluţie 2 - (3 -
trimetoxisililpropiltio) tiofen în toluen (C7H8), timp de 2 h la 85° C, apoi
au fost clătite cu toluen (Figura 5.11.).
Figura 5.11. Reprezentarea schematică a procesului de silanizare
Procesul de cuplare este realizat prin reacţii chimice dintre gruparea
hidrolizabilă, (MeO)3-Si-(CH2)3 a agentului de cuplare şi gruparea hidroxil
(OH) a substratului.
Compoziţia atomică a substratului silanizat cu agentul de cuplare
2 - (3 -trimetoxisililpropiltio)tiofen şi a filmului de pPTh depus pe substrat
netratat (pPTh – 10 min) şi substrat tratat chimic cu 2 - (3 -
trimetoxisililpropiltio) tiofen (pPTh – STC – 10 min) este prezentată în
Tabelul 5.5.
Tabel 5.5. Compoziţia atomică a filmului de pPTh – 10 min depus pe
diferite tipuri de substrat
% Compoziţie %C 1s %S 2p %O 1s %Si 2p C/Si C/S C/O S/Si
pPTh – 10 min 71,9 19,9 8,2 - - 3,61 8,76 -
Substrat tratat chimic (STC) 36,7 3,6 37,5 22,2 1,65 10,19 0,97 0,16
pPTh – STC – 10 min 70,7 18,2 10 1,1 64,27 3,88 7,07 16,54
Page 29
23
Spectrul XPS al substratului silanizat cu agentul de cuplare 2 - (3 -
trimetoxisililpropiltio)tiofen conţine 36,7 % carbon (C 1s), 3,6 % sulf (S 2p),
37,5 % oxigen (O 1s) şi 22,2 % siliciu (Si 2p) confirmă faptul că
funcţionalizarea suprafeţei substratului a fost efectuată.
În Figura 5.15. şi Figura 5.16. sunt prezentate imagini AFM 2D ale
filmului pPTh – STC – 10 min înainte şi după ce a fost imersat timp de 24 h
în apă distilată. Datele statistice obţinute în urma investigaţiilor la scară
micrometrică şi nanometrică arată că rugozitatea filmului nu se modifică.
a) b)
Figura 5.15. Imagini AFM 2D (3 x 3 µm2) ale filmului de pPTh – STC – 10 min:
a) topografia suprafeţei (Ra= 10,4 nm; Rrms= 13,1 nm); b) imaginea de fază
a) b)
Figura 5.16. Imagini AFM 2D (3 x 3 µm2) ale filmului de pPTh – STC – 10 min după
24 h imersie în apă distilată a) topografia suprafeţei (Ra= 10 nm; Rrms= 12,7 nm)
b) imaginea de fază
Page 30
24
Rugozitatea medie pătratică a suprafeţei filmului depus pe
substratul tratat pPTh – STC – 10 min (Figura 5.15.) este mult mai mică
decât rugozitatea medie pătratică a suprafeţei filmului depus pe substratul
netratat, pPTh – 10 min (Figura 5.7.)
200 300 400 500 600 700 800
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 10 20 30 40 50 60 70
0
5
10
15
20
25
Timp (h)
Ari
a (
a.u
)
Lungimea de unda (nm)
Ab
sorb
tia
(u
.a.)
4 h
24 h
48 h
72 h
200 300 400 500 600 700 800
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0 10 20 30 40 50 60 70
0
5
10
15
20
25
Timp (h)
Ari
a (
a.u
)
Lungimea de unda (nm)
Ab
sorb
tia
(u
.a.)
4 h
24 h
48 h
72 h
a) b)
Figura 5.18. Spectre UV-Vis a) apă distilată; b) PBS după imersia filmelor
pPTh – STC – 5 min
Analizele AFM şi UV-Vis demonstrează că filmele de politiofen
depuse pe suprafeţele funcţionalizate (pPTh – STC – 10 min, pPTh – STC – 5
min), sunt stabile în lichidul test (apă distilată, PBS).
În concluzie, putem afirma că silanizarea suprafeţelor cu agentul de
cuplare 2 - (3 -trimetoxisililpropiltio)tiofen îmbunătăţeşte adeziunea
filmului de pPTh la substrat.
Experimentele nostre au arătat că filmul de pPTh se comportă ca un
absorbant în domeniul UV schimbându-şi culoarea de la galben la roşu
închis datorită absorbţiei vaporilor de iod (Figura 5.20.). Astfel, din
analizele XPS (Table 5.7.) rezultă că matricea filmului de pPTh conţine
75,5 % carbon (C 1s), 15,3 % sulf (S 2p), 3 % oxigen (O 1s) şi 6,2 % iod (I3d5).
În condiţiile mediului ambiant se constată un proces de desorbţie.
Tabel 5.7. Compoziţia atomică a filmului de pPTh după absorbţia
vaporilor de iod
% Compoziţie % C 1s % S 2p % O 1s % I3d5 C/S C/O C/I3d5
pPTh + I2 75,5 15,3 3,0 6,2 4,93 25,16 12,17
Page 31
25
300 400 500 600 700 800
0
1
2
3
4
5
0 20 40 60 800
200
400
600
800
Timp (min)
Aria
(u
.a.)
Lungimea de undã (nm)
30 min
75 min
15 min
12 min
9 min
6 min
3 min
Ab
sorb
tia
(u
.a.)
martor
0.1 min
300 400 500 600 700 800
0
1
2
3
4
5
Lungimea de undã (nm)
Ab
sorb
tia
(u
.a.)
75 min I2
14 zile
7 zile
martor
a) b)
Figura 5.20. Spectre de absorbţie UV-Vis ale filmului de pPTh a) după absorbţia
vaporilor de iod. Integrala absorbţiei de la 350 mn la 800 nm vs timpul de absorbţie;
b) expus în aer după absorbţia vaporilor de iod
Proprietăţile electrice ale filmelor de politiofen (pPTh) au fost
determinate prin spectroscopie de impedanţă în domeniul frecvenţelor
1-106 Hz, la temperatura camerei.
0.0 2.0x108
4.0x108
6.0x108
0.0
2.0x108
4.0x108
6.0x108
8.0x108
1.0x109
Im
(-Z
in
)
sticlã
pPTh
pPTh+I2
Re (Z in )
100
101
102
103
104
105
106
107
1E-10
1E-9
1E-8
1E-7
1E-6
1E-5
Co
nd
ucti
vit
ate
a (
S/m
)
Freventa (Hz)
sticlã
pPTh/Ar
pPTh+I2/Ar
a) b)
Figura 5.25. Proprietăţile electrice ale filmului de pPTh înainte şi după absorbţia
vaporilor de iod PTh+I2: a) diagrama Cole-Cole; b) variaţia conductivităţii în funcţie
de frecvenţă
La frecvenţa de 600 Hz, conductivitatea substratului (sticlă) este
= 1 x 10-8 S/m, respectiv cea a filmului de pPTh înainte şi după absorbţia
vaporilor de iod = 3 x 10-8 S/m. Aceste rezultate arată că filmul de pPTh se
comportă ca un semiconductor.
Page 32
26
Bibliografie selectivă
[1] H. Yasuda, Plasma Polymerization, Academic Press, New York, 1985.
[2] C.I. Simionescu, I.I. Negulescu, Tratat de Chimia Compu;Ilor
Macromoleculari, Vol. 4, Ed. Academiei Române, Bucureşti, 1993.
[3] S. Wu, Polymer Interface and Adhesion, M. Dekker, INC, New York, 1982.
[4] M.G. Olayo, G. J. Cruz, S. López, J. Morales, R. Olayo, Conductivity and
Activation Energy in Polymers Synthesized by Plasmas of Thiophene, J.
Mex. Chem. Soc. 54(1), 18–23, 2010.
[5] D. Merche, N. Vandencasteele, F. Reniers, Atmospheric Plasmas for thin
Film Deposition: A critical review, Thin Solid Films 520, 4219–4236, 2012.
[6] J. Friedrich, Rev. Mechanisms of Plasma Polymerization, Plasma
Processes, Polymers, 8, 783-802, 2011.
[7] R. d'Agostino, P. Favia, Y. Kawai, H. Ikegami, N. Sato, F. Arefi-
Khonsari, Advanced Plasma Technology, Wiley-VSH, 2008.
[8] A.D. Dias, D.M. Kingsly, D.T.Corr, Recent Advanced în Bioprinting and
Application for Biosensing, Review, Biosensors, 4, 111-136, 2014.
[9] R. Dams, D. Vangeneugden, D. Vanderzande, Plasma Deposition of
Thiophene Derivatives Under Atmospheric Pressure, Chemical Vapor
Deposition, 12, 719–727, 2006.
[10] T. Higashihara, M. Ueda, Precision Synthesis of Tailor- Made
Polythiophene based Materials and Their Application to Organic Solar
Cells, Macromolecular Research, 21(3), 257-271, 2013.
[11] S.V. Kamat, V. Puri, R.K. Puri, Room Temperature Synthesis and
Characterization of Polythiophene Thin Film by Chemical Bath Deposition
(CBD) Method, Materials Chemistry and Physics, 123, 228-232, 2012.
[12] A. Chaudhary, K.K. Jha, S. Kumar, Rev. Bilogical Diversity of
Thiophene, J. Adv. Sci. Res., 3(3), 03-10, 2012.
[13] A. Baldan, Adhesion Phenomena in Bonded Joints, International Journal
of Adhesion & Adhesive 38, 95-116, 2012.
[14] B. Arkles, Tailoring Surface with Silanes, CHEMTECH, 7, 766-778, 1977
[15] D.F. Li, H.J. Wang, J.X. Fu, W. Wang, X.S. Jia, J.Y. Wang, Preparation of
a Hydrophobic Polythiophene Film to Improve Protein Adsorption and
Proliferation of PC 12 Cells, J. Phys. Chem. B: 112, 16290-16299, 2008.
[16] S. Mallakpour, M. Madani, A Review of Current Coupling Agents for
Modification of Metal Oxide Nanoparticles, Progress in Organic Coating 86,
194-207, 2015.
Page 33
27
Capitolul 6. Concluzii generale
Selectarea parametrilor optimi de funcţionare a descărcării cu
barieră dielectrică este foarte importantă în obţinerea filmelor de
pPTh cu proprietăţi impuse.
Parametrii electrici (prin analiza curentului de descărcare) şi optici
(prin spectroscopie de emisie optică) ai descărcării în timpul
proceselor de polimerizare determină caracteristicile fizico-chimice
ale filmului de pPTh. Astfel, s-a constatat că intensitatea curentului
electric depinde de poziţionarea reciprocă a orificilor de
intrare/ieşire a gazului de lucru şi a electrodului de înaltă tensiune,
de natura gazului (He/Ar) şi natura substratului (cuarţ, sticlă,
NaCl).
Speciile excitate prezente în volumul descărcării, de asemenea,
intensităţile relative a liniilor/benzilor de emisie ale speciilor
excitate ale atomul de heliu, atomul de azot (N), azotul molecular
(N2), ionul de azot molecular (N2+), hidrogenul atomic (H), oxigenul
atomic (O) şi a grupării hidroxil (OH), se modifică semnificativ la
introducerea vaporilor de tiofen în descărcare, datorită
fragmentării monomerului şi iniţierii proceselor de polimerizare.
Analiza chimică IR a filmelor de pPTh arată prezenţa grupărilor
specifice monomerului (aromatice C-H, C=H, legăturile C-S) cât şi a
grupărilor alifatice CH2 şi acetilena (-C≡ C-H), corespunzătoare
fragmentării inelului tiofenic. Mai mult, din analiza spectrului XPS
a fost determinat un procent de 11,3 % oxigen încorporat în
matricea polimerului obţinut într-o plasmă în heliu şi respectiv, un
procent de 7,5 % pentru polimerul obţinut într-o plasmă în argon.
Page 34
28
Analiza spectrelor 1H-RMN confirmă prezenţa moleculelor de
monomer intacte în matricea filmului polimer, fapt care poate fi
datorat proceselor de polimerizare foarte rapide şi a modului de
operare a descărcării cu barieră dielectrică în regim pulsat.
Filmul de pPTh are un caracter hidrofob (θAr= 116±1o, θHe= 111±1o),
comparativ cu filmul de politiofen obţinut prin metode chimice
(θ = 75 ± 2.4o) [16] sau prin metoda plasmei de radiofrecvenţă (RF)
(θ = 83o) [7].
Analiza filmului de pPTh prin spectroscopie de impedanţă arată că
acesta se comportă ca un semiconductor, cu conductivitate de
= 3x10-8 S/m.
Rezultatele obţinute prin AFM şi SEM arată că suprafaţele filmelor
de pPTh sunt rugoase şi uniforme din punct de vedere chimic.
Analize prin UV-Vis ale mediului biologic în care au fost imersate
filmele de pPTh demonstrează că durata procesului de
polimerizare este un parametru foarte important pentru obţinerea
de filme stabile. De asemenea, se constată că rugozitatea filmului
nu se modifică în urma imersării în mediul biologic.
Aderenţa filmelor de pPTh la substrat s-a îmbunătăţit printr-o
reacţie chimică folosind un agent de cuplare bazat pe molecule de
silan, iar stabilitatea acestora în lichide biologice s-a verificat prin
analize AFM şi UV-Vis.
Filmul de pPTh absoarbe vapori de iod în matricea sa, concluzie
dovedită prin spectroscopie UV-Vis în situ şi XPS. În condiţiile
mediului ambiant se constată un proces de desorbţie.
Page 35
29
Contribuţiile doctorandei la cunoaşterea în domeniu
1. S-au obţinut filme de politiofen (pPTh) cu proprietăţi
impuse, utilizând reactori cu plasmă la presiune atmosferică în
geomeria plan-paralelă.
2. S-a realizat un sudiu comparativ al filmelor de pPTh
obţinute în plasmă cu cele obţinuţe prin metode chimice.
4. S-au realizat analize complementare ale pPTh prin
spectroscopie de rezonanţă magnetică nucleară, care vor fi foarte
utile în vederea propunerii unui mecanism de polimerizare în
plasmă.
5. S-a evidenţiat instabilitatea acestor structuri polimerice în
medii biologice test.
6. S-a propus o metodă de a îmbunătăţi aderenţa filmelor de
pPTh la substrat, prin utilizarea unui de agent de cuplare bazat pe
molecule de silan [şi anume, 2 - (3 -trimetoxisililpropiltio)tiofen].
7. S-a propus utilizarea acestor structuri polimerice pe bază de
pPTh ca elemente de detecţie a vaporilor de iod.
Page 36
30
Activitatea stiințifică
I. Lucrări publicate în reviste ştiinţifice cotate ISI 1. Teodora Teslaru, Ionut Topala, Marius Dabromir, Valentin Pohoata,
Lavinia Curecheriu, Nicoleta Dumitrascu, Polythiophene Films Obtained By
Polymerization Under Atmospheric Pressure Plasma Conditions, Materials
Chemistry and Physics, 2014 (acceptată) [f.i. = 2.259, s.i.a = 0.541].
2. Adina Rotaru, Teodora Teslaru, Ionut Chirap, Aana-Maria Prodan,
Nicoleta Dumitrascu, Comparison of Different Techniques used to Improve The
Sealants Adhesion on Enamel Surface, Romanian Journal of Physics, 2015
(acceptată 61, 2016). [f.i. = 0.924, s.i.a = 0.165].
3. Dana Ortansa Dorohoi, Carmen Felicia Dascalu, Teodora Teslaru, Livia-
Vincenta Gheorghies, Electronic Absorption Spectra of Two 3-Aryl-
pyridazinium-2,4,6-picryl-benzoyl-methylids, Spectroscopy Letters, 45(6), 383 –
391, 2012. 4 citări, [f.i. = 0.667, s.i.a = 0.150].
II. Lucrari publicate în reviste ştiinţifice cotate B+ (CNCSIS) 1. Ionuţ Chirap, Vasile Tiron, Teodora Teslaru, Nicoleta Dumitraşcu,
Cristian Constantin Budacu, Adina Simona Rotaru, Ana Maria Prodan,
Characterization of Hybrid Materials Optimized by Plasma Technologies,
International Journal of Medical Dentistry, Vol. 5(19), 72-76, 2015.
2. Teodora Teslaru, Crenguta Bacaoanu, Polymeric surface modifications by
nonconventional methods, Buletinul Institutului Politehnic din Iaşi, Tom LXI
(LXV), Fasc. 2, 2015.
III. Lucrări publicate în volumele unor conferinţe (proceeding) 1. Teodora Teslaru, Roxana Jijie, Marius Dobromir, Valentin Pohoata,
Ionut Topala, Vasilichia Antoci, I. Catalina Ciobanu, Nicoleta Dumitrascu,
On the polymerization reactions of thiophene monomers under atmospheric plasma
conditions, P3-39, 32nd International Conference on Plasma in Ionized Gases
(ICPIG), Iaşi, România, 26-31 iulie 2015.
2. Roxana Jijie, Teodora Teslaru, Marius Dobromir, Valentin Pohoata,
Ionut Topala, Alexandre Barras, Rabah Boukherroub, Nicoleta Dumitrascu,
Influence of carrier gas on the behavior of plasma polymerized polystyrene films in
aqueous media, P4-58, 32nd International Conference on Plasma in Ionized
Gases (ICPIG), Iaşi, România, 26-31 iulie 2015.
3. Roxana Jijie, Teodora Teslaru, Marius Dobromir, Valentin Pohoata,
Ionut Topala, Rabah Boukherroub, Nicoleta Dumitrascu, Copolymerization
and Water Stability of Atmospheric Pressure Plasma Polymerized Films from
Page 37
31
Allylamine and Styren, P-III-6-23, 22-nd International Symposium on Plasma
Chemistry (ISPC 22), Antwerp, Belgia, 5-10 iulie 2015.
4. Delia Spridon, Teodora Teslaru, Pierre Wahl, Nicoleta Dumitrascu,
Wettability of Polymer Surfaces Treated by Plasma, XI-th International
Conference on Global Research and Education INTER-ACADEMIA, Budapest,
Ungaria, 26-30 august 2012.
IV. A. Lucrări prezentate la conferinţe ştiinţifice internaţionale 1. Teodora Teslaru, Roxana Jijie, Marius Dobromir, Valentin Pohoata,
Ionut Topala, Vasilichia Antoci, I. Catalina Ciobanu, Nicoleta Dumitrascu,
On the polymerization reactions of thiophene monomers under atmospheric plasma
conditions, P3-39, 32nd International Conference on Plasma in Ionized Gases
(ICPIG), Iaşi, România, 26-31 iulie 2015 (poster).
2. Roxana Jijie, Teodora Teslaru, Marius Dobromir, Valentin Pohoata,
Ionut Topala, Alexandre Barras, Rabah Boukherroub, Nicoleta Dumitrascu,
Influence of carrier gas on the behavior of plasma polymerized polystyrene films in
aqueous media, P4-58, 32nd International Conference on Plasma in Ionized
Gases (ICPIG), Iaşi, România, 26-31 iulie 2015 (poster).
3. Roxana Jijie, Teodora Teslaru, Marius Dobromir, Valentin Pohoata,
Ionut Topala, Rabah Boukherroub, Nicoleta Dumitrascu, Copolymerization
and Water Stability of Atmospheric Pressure Plasma Polymerized Films from
Allylamine and Styren, P-III-6-23, 22-nd International Symposium on Plasma
Chemistry (ISPC 22), Antwerp, Belgia, 5-10 iulie 2015 (poster).
4. Teodora Teslaru, Roxana Jijie, Ionut Topala, Marius Dobromir, Valentin
Pohoata, Nicoleta Dumitrascu, Stability of polymers obtained in plasma reactors
at atmospheric pressure, FU2-PO08, European Winter Conference on Plasma
Spectrochemistry (EWCPS), Münster, Germania, 22-26 februarie 2015
(poster).
5. Teodora Teslaru, Ionut Topala, Marius Dobromir, Valentin Pohoata,
Nicoleta Dumitrascu, Plasma polythiophene films at interface with biological
medium, P-13, 10-th International Conference on Physics of Advanced
Materials (ICPAM), Iaşi, România, 21-28 septembrie 2014 (poster).
6. Teodora Teslaru, Ionut Topala, Marius Dobromir, Valentin Pohoata,
Nicoleta Dumitrascu, Characterization of polythiophene films obtained by
polymerization under atmospheric pressure plasma conditions, PS1-20, High-
Tech Plasma Processes (HTPP), Toulouse, Franţa, 22-27 iunie 2014 (poster).
7. Teodora Teslaru, Ionut Topala, Mihai Asandulesa, Marian Totolin,
Nicoleta Dumitrascu, Deposition of polythiophene films in argon atmospheric
Page 38
32
pressure plasma for bioelements detection, P5-6, XVI-th International
Conference on Plasma Physics and Applications (CPPA), Măgurele,
România, 20-25 iunie 2013 (poster).
8. Delia Spridon, Teodora Teslaru, Nicoleta Dumitrascu, Energetic
Evaluation of Polymer-Biological Environment Interface, S4-P16, VIII-th General
Conference of Balkan Physical Union (BPU), Constanța, România, 5-7 iulie
2012 (poster).
9. Delia Spridon, Teodora Teslaru, Pierre Wahl, Nicoleta Dumitrascu,
Wettability of Polymer Surfaces Treated by Plasma, XI-th International
Conference on Global Research and Education INTER-ACADEMIA, Budapest,
Ungaria, 26-30 august 2012 (prezentare orală).
V.B. Lucrări prezentate la conferinţe ştiinţifice naţionale
1. Crenguta Bacaoanu, Teodora Teslaru, Polymeric surface modifications by
nonconventional methods, National Conference of Thermodynamics (NACOT
2015), Iaşi, România, 4 – 5 iunie 2015 (poster).
2. Adina. S. Rotaru Birgaoanu, Teodora Teslaru, Ionut Chirap, Ana-Maria
Prodan, About the thermodynamic approach of enamel-dentistry materials
interface, National Conference of Thermodynamics (NACOT 2015), Iaşi,
România, 4 – 5 iunie 2015 (prezentare orală).
3. Crenguta Bacaoanu, Teodora Teslaru, Comparative study of effects induced
by UV radiations and plasma on poly(methylmethacrylate) films, CS-P33, The 44-
th National Conference on Physics and Modern Education Technologies
(FTEM 2015), Iaşi, România, 16 mai 2015 (poster).
4. Roxana Jijie, Teodora Teslaru, Marian Totolin, Ionut Topala, Nicoleta
Dumitrascu, Effects of cleaning method on the plasma polymerized thiophene
(PPTh) films surface characteristics, SW-P18, The 42-nd National Conference
on Physics and Modern Education Technologies (FTEM 2013), Iaşi,
România, 26 octombrie 2013 (poster).
5. Claudia-Teodora Teodorescu-Soare, Teodora Teslaru, Codrina Ionita-
Schrittwieser, Roman Schrittwieser, Probe Investigation of Double Layer in
Hollow-Cathode Discharge, CS-P6, The 41-st National Conference on Physics
and Modern Education Technologies (FTEM 2012), Iaşi, România, 19 mai
2012 (poster).