i Co-orientador: Professor João Luís Toste de Azevedo Caracterização de pilha de combustível de hidrogénio e monitorização de célula individual Gonçalo Mendes de Faria Nunes Dissertação para a obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Mecânica Júri Presidente: Professor Mário Manuel Gonçalves da Costa Orientador: Doutor Rui Pedro da Costa Neto Vogal: Professora Carmen Mireya Rangel Archila Outubro de 2010
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Caracterização de pilha de combustível de hidrogénio e ...
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Co-orientador: Professor João Luís Toste de Azevedo
Caracterização de pilha de combustível de hidrogénio e monitorização de célula individual
monitomoni
Gonçalo Mendes de Faria Nunes
Dissertação para a obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia Mecânica
Júri
Presidente: Professor Mário Manuel Gonçalves da Costa
Orientador: Doutor Rui Pedro da Costa Neto
Vogal: Professora Carmen Mireya Rangel Archila
Outubro de 2010
ii
"... I believe that one day (...), hydrogen and oxygen when used separately or together, will constitute a source of inexhaustible heat and light, an intensity that coal is not capable ... " Jules Verne, in "The Mysterious Island, 1874
iii
Resumo
O presente trabalho visou a caracterização de uma pilha de combustível e a monitorização da
célula individual do tipo PEM de 1 kW auto humidificada com 24 células. Foi reestruturada uma
bancada experimental para operar pilhas de combustível do tipo PEM com controlo térmico
através de líquido refrigerante. Desenvolveu-se um programa em plataforma LabVIEW 8.5 que
permitiu a monitorização dos parâmetros em análise, aquisição e gravação de dados para
posterior tratamento em Visual Basic for Applications em Excel 2007. Foram estudados vários
parâmetros, nomeadamente temperatura, pressão, coeficiente de excesso de ar, corrente,
densidade de corrente das áreas segmentadas, tensão da pilha, tensão das células individuais,
eficiências e controlo de humidificação das membranas de troca iónica.
A pilha foi operada com hidrogénio puro (H2) e ar com e sem adição de caudal de água, água
desionizada como fluido de regulação térmica e fornecimento de hidrogénio em circuito
fechado com purgas periódicas.
Constatou-se a necessidade de operar a pilha com adição de caudal de água de modo a que a
operação se realizasse com a humidificação ideal das membranas, melhorando o desempenho
global e obtendo reprodutibilidade nos resultados.
A pilha de combustível atingiu o máximo de desempenho a uma temperatura de operação de
50 ºC medida à saída do ar, com uma pressão de 300 mbar, com adição de caudal de água e
com coeficiente de excesso de ar igual a 3.
Para potências máximas a densidade de corrente apresenta heterogeneidade ao longo dos
canais do reagente. Esta heterogeneidade varia por influência da temperatura de operação,
humidificação das membranas, pressão e coeficiente de excesso de ar.
A diluição de azoto no ar aquando da operação da pilha diminui a corrente limite do sistema.
A eficiência eléctrica máxima atingida foi de 42,4 % com uma corrente de 31 A.
Palavras-chave: PEMFC, hidrogénio, distribuição da corrente, efeitos da humidificação, gestão
de água, célula de combustível de membrana de troca protónica.
iv
Abstract
In the present work describes characterization of a fuel cell and monitoring of individual cell of 1
kW PEM self humidified with 24 cells. A bench test station has been restructured to operate fuel
cells PEM with thermal control by coolant. This bench test station allows monitoring and
recording of various parameters, among which are the temperature, pressure, coefficient of
excess air, current, current density of the segmented areas, voltage, individual cell voltage,
efficiency and control of the humidification of the proton exchange membrane.
The stack was operated with pure hydrogen (H2) and air with and without addition of water flow,
the fluid of thermal regulation was deionized water, the supply of hydrogen in closed circuit with
periodic purges.
The acquisition and monitoring of all parameters were made through a program developed in
LabVIEW 8.5 platform and the data was calculated in VBA in Excel 2007.
It was noted the need to operate the cell with the addition of water flow so that the operation is
performed with the ideal membrane humidification, improving overall performance.
The fuel cell has reached peak performance at 50 º C operating temperature measured at the
air with a pressure of 300 mbar, with the addition of water flow, with a coefficient of excess air of
3.
The current density for maximum power current displays heterogeneity along the canals of the
reagent, due to the influence of operating temperature, humidification of the membranes,
pressure and coefficient of excess air.
The dilution of nitrogen in the air in the cell operation reduces the system current limit.
The maximum electrical efficiency of 42.4% was achieved with the current of 31 A.
v
Agradecimentos
Ao Dr. Rui Neto pela orientação teórica e laboratorial demonstrando paciência inegável e
incansável para com as nossas abertas discussões. Pela palavra amiga de incentivo nos dias
em que a motivação pessoal esmorecia, e pela grande amizade criada no local de trabalho e
fora deste.
Ao Prof. Toste de Azevedo pela orientação teórica e pela pronta disponibilidade de partilha de
conhecimentos científicos.
Ao Engenheiro Gonçalo Duarte pelas dicas debatidas sobre o LabVIEW e instrumentação a
utilizar.
Ao Teixeira por me apadrinhar, mostrando sempre disponibilidade para me ajudar e orientar no
técnico com os seus conselhos e apontamentos.
A todos os meus amigos da faculdade que me ajudaram no percurso académico, pois as
noitadas de técnico não seriam a mesma coisa sem eles.
Ao Jonas que me foi o meu companheiro de estudo nos últimos e mais exaustivos anos de
técnico.
À minha namorada, Daniela, pelo apoio na execução da tese, paciência e compreensão,
principalmente nos dias que antecederam a entrega da tese.
Aos meus pais, João e Leonor por me apoiarem e acreditarem em mim, apesar dos momentos
difíceis que decorreram ao longo da minha vida académica devido à minha grande e
prolongada ausência.
Ao Carlos que proporcionou bons momentos no laboratório, com as suas piadas e apoio moral.
Ao Martins que discutiu comigo alguns resultados, que se revelaram interessantes.
Ao Amândio que me aconselhou conceitos teóricos e pela amizade durante toda a tese.
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Índice pág. Resumo ........................................................................................................................................ iii
Abstract ........................................................................................................................................ iv
Agradecimentos ............................................................................................................................ v
Lista de Figuras .......................................................................................................................... viii
Lista de Tabelas ........................................................................................................................... x
Abreviaturas e estrangeirismos ................................................................................................... xi
Unidades ...................................................................................................................................... xii
Nomenclatura ............................................................................................................................. xiii
Tabela 4.2: Pressões máximas e mínimas aplicadas nos canais da pilha e da membrana em
bar. .............................................................................................................................................. 46
Tabela 4.3: Caudal mássico e volúmico debitado pela bomba peristáltica. ............................... 47
Tabela 5.1: Valores da pressão do ar relativa à pressão atmosférica e a diferença de pressões
na membrana entre ar e hidrogénio. .......................................................................................... 59
Tabela 5.2:Densidade de corrente para as secções de 9 cm2 e para o segmento central 142
cm2 com as devidas potências e correntes totais. ...................................................................... 67
Tabela A1.1: instrumentação utilizada na bancada experimental...............................................84
Tabela A4.1: Erros relativos associados à aquisição de tensão.................................................93
Tabela A4.2: Erros relativos associados à aquisição de corrente eléctrica................................94
Tabela A4.3: Erros relativos associados ao cálculo da potência elétrica....................................95
Tabela A4.4: Erros relativos associados ao cálculo da estequiometria de ar.............................95
Tabela A4.6: Erros relativos associados ao cálculo da eficiência eléctrica................................96
Tabela A4.7: Erros relativos associados ao cálculo do calor transferido com a água desionizada.................................................................................................................................97
Tabela A4.8: Erros relativos associados ao cálculo do calor transferido por convecção natural e radiação... ............................................................................... ...................................................98
Tabela A4.9: Erros relativos associados ao cálculo do calor sensível trocado com o caudal de ar............................................................................... .................................................................99
Tabela A4.10: Erros relativos associados à aquisição de corrente segmentada........................99
xi
Tabela A4.11: Desvio relativo à Potência total e Potência disponível para as quatro situações da figura A4.1. ............................................................................... ..........................................100
Abreviaturas e estrangeirismos Al - Alumínio
AFC – Pilha de Combustível Alcalina (da língua inglesa: Alkaline Fuel Cell)
APU – Unidade Auxiliar de Potência (da língua inglesa: Auxiliary Power Unit)
CO – Monóxido de carbono
CO2 – Dióxido de carbono
Cr - Crómio
DAFC – Pilhas de Combustível de Álcool (da língua inglesa: Direct Alcohol Fuel Cell)
DMFC – Pilha de Combustível de Metanol (da língua inglesa: Direct Metahnol Fuel Cell)
DOE – Departamento de energia do Governo Norte Americano (da língua inglesa: U.S.
Department of Energy)
e- - electrão
GDL – Camada de difusão gasosa (da língua inglesa: Gas Diffusion Layer)
g – estado gasoso
HOR – Reacção de Oxidação do Hidrogénio (da língua inglesa: Hydrogen Oxidation Reaction)
HSO3 – ácido sulfónico
l – estado líquido
MCFC – Pilha de Combustível de Carbonato Fundido (da língua inglesa: Molten Carbonate
Fuel Cell)
MEA – Conjunto eléctrodos-membrana (da língua inglesa: Membrane Electrode Assembley)
MFC – Pilha de Combustível microbiana (da língua inglesa: Microbial Fuel Cell)
Mn – Manganês
Ni - Níquel
PAFC – Pilha de Combustível de Ácido Fosfórico (da língua inglesa: Phosphoric Acid Fuel Cell)
PEM – Membrana de Troca de Protões (da língua inglesa: Proton Exchange Membrane)
PEMFC – Pilha de Combustível com Electrólito Polimérico (da língua inglesa: Polymer
Electrolyte Fuel Cell)
PCI – Poder Calorífico Inferior
PCS – Poder Calorífico Superior
PTFE – nome comercial do politetrafluoretileno produzido pela DuPont
ORR – Reacção de Redução do Oxigénio (da língua inglesa: Oxygen Reduction Reaction)
OCV – Tensão de Circuito Aberto (da língua inglesa: Open Circuit Voltage)
Si - Silício
SOFC – Pilha de Combustível de Óxido Sólido (da língua inglesa: Solid Oxide Fuel Cell)
xii
Unidades
A – Ampere
bar – bar
C – coloumb (por definição !×!)
g – grama
h – hora
J – Joule
K – Kelvin
L – litros
mole – Mole
m – metro
min – minuto
Nm –Newton metro
Pa- Pascal
W – Watt
s – segundo
V – Volt oC – grau centigrado
SLM – litros por minuto em condições de referência (da língua inglesa: standard litters per
minute)
Ω – Ohm
σi– condutividade iónica
xiii
Nomenclatura Símbolo Unidade Descrição !!" W Calor transferido pelo caudal de ar
!!"! W Calor transferido pela radiação
!!"#$ W Calor transferido por convecção
!! W Calor removido pela evaporação da água no interior da pilha
!!" W Calor transferido pelo sistema de refrigeração
!!! kg.s-1 Caudal mássico de hidrogénio consumido
!!! kg.s-1 Caudal mássico de hidrogénio
!!! kg.s-1 Caudal mássico de oxigénio
!á!"# kg.s-1 Caudal da água formada que se evapora no interior da
pilha !!" kg.s-1 Caudal mássico de ar
!!" kg.s-1 Caudal de fluido de regulação térmica (água desionizada) !!! mole.s-1 Caudal molar de oxigénio
!á!"# mole.s-1 Caudal molar de água formada na célula/pilha
ℎ!" kJ.kg-1 Entalpia do ar
ℎ!" kJ.kg-1 Entalpia de vaporização da água
ℎ!"# kJ.kg-1 Entalpia do fluido de regulação térmica
!!! mbar Pressão do hidrogénio relativa à atmosférica
!!!! mbar Pressão parcial do vapor de água
!!" mbar Pressão do ar relativa à atmosférica
!!"!# W Potência eléctrica !! V Tensão média das células de uma pilha de combustível !! W Trabalho eléctrico
!! J kg-1 K-1 Calor específico
!!! - Eficiência eléctrica !! - Eficiência de corrente !! - Eficiência térmica !! - Eficiência de tensão !!"# - Sobretensão de activação !!"#! - Sobretensão de concentração
!!!! - Sobretensão óhmica !!! - Eficiência de termodinâmica !!" - Estequiometria de ar
!! - Coeficiente de utilização de combustível ∆ℎ kJ.kg-1 Variação de entalpia σ W.m-2K-4 Constante de Stefan-Boltzmann
xiv
Símbolo Unidade Descrição ∆! kJ Variação da energia livre de Gibbs ∆! kJ Variação da entalpia ∆! kJ.K-1 Variação da entropia
A, m ,q - Constantes numéricas AS cm2 Área superficial da pilha
Cg mole.m-3 Concentração de reagente no meio gasoso adjacente ao catalisador
Cs mole/ m-3 Concentração de reagente no meio adjacente ao catalisador
D m2.s-1 Coeficiente de difusão E V Tensão reversível F C.mole-1 Constante de Faraday (valor igual a 96485)
hn Wm-2K-1 Coeficiente de convecção natural I A Corrente de uma pilha de combustível i A Corrente de uma célula iL A.cm-2 Corrente limite j mA.cm-2 Densidade de corrente j0 ma.cm-2 Densidade de corrente de troca jL ma.cm-2 Densidade de corrente de troca limite N moléculas.mole-1 Número de Avogadro (valor igual a 6,022x1023) n - Número de células de uma pilha de combustível ne - Número de electrões trocados por reacção electroquímica
PCI kJ.kg-1 Poder calorífico inferior PCS kJ.kg-1 Poder calorífico superior
R J K-1 mole-1 Constante universal dos gases (valor igual a 8,314) Re Ω Resistência T K Temperatura
Tamb oC Temperatura ambiente Tar oC Temperatura do ar na condição TS
oC Temperatura da superfície da pilha U V Tensão da pilha u V Tensão da célula v mole.s-1 Caudal de reagente α - Coeficiente de troca ! m Espessura da camada de difusão gasosa ! - Eficiência eléctrica da pilha de combustível ! kJ Potencial químico
1
1. Introdução
Objectivos
Este trabalho pretende caracterizar uma pilha de combustível PEM de 1 KW, em particular a
densidade de corrente da 24ª célula, segmentada através de uma placa de cobre localizada
junto ao cátodo, e monitorizar as tensões das células individuais, impondo à pilha vários
regimes de operação. Para tal é necessário reestruturar e calibrar toda a bancada experimental
com o objectivo de monitorizar os ensaios e retirar resultados com o mínimo erro associado.
Uma vez que a pilha a estudar é arrefecida com água, pretende-se ainda a caracterização
térmica, através de balanços energéticos e de transmissão de calor.
Do ponto de vista operacional da pilha, pretende-se o estudo das condições de operação
nomeadamente temperatura, coeficiente de excesso de ar, gestão de água e diluição de
oxigénio no ar, no sentido de maximizar o desempenho da pilha e de cada célula individual.
Os resultados permitirão caracterizar as diferentes variáveis em estudo, obter as condições
óptimas para maximizar o desempenho das membranas e consequentemente a pilha no seu
global, no sentido de evitar gastos de hidrogénio e recursos.
1.2 Enquadramento
A forte dependência dos recursos energéticos derivados do crude e a poluição associada à sua
queima levanta questões ambientais que têm resposta na ciência com a energia renovável. A
sociedade está a evoluir no sentido de consumir mais energia, essencialmente por via eléctrica.
O hidrogénio surge como uma fonte de energia limpa, visto que o resultado da oxidação com
oxigénio gera energia eléctrica, água e calor.
A pilha de combustível de membrana de troca de iónica, PEM, emerge como um agente de
conversão de hidrogénio e oxigénio em água e energia eléctrica, sendo o processamento do
hidrogénio do lado do ânodo e do oxigénio atmosférico no lado do cátodo.
A pilha de combustível tem como unidade estrutural a célula de combustível, composta por dois
eléctrodos intercalados por um electrólito. O fornecimento de combustível, hidrogénio, é
realizado de forma contínua, preferencialmente em regime de circuito fechado. O sistema
produz energia de forma contínua sem que haja armazenamento energético. As reacções de
oxidação e redução são realizadas ao longo da membrana iónica obrigando os electrões a
percorrer o sistema de circuito eléctrico externo.
2
O estudo do funcionamento ao nível da célula proporciona o melhor entendimento das
reacções ocorridas dentro desta, logo é possível obter o conhecimento da operação no seu
global de modo a melhorar a eficiência desta.
A PEM é a pilha do mercado que apresenta melhor desenvolvimento, e actualmente está a ser
alvo de estudo em várias áreas, nomeadamente na indústria automóvel, já existindo em
algumas capitais Europeias autocarros movidos a pilhas combustíveis desta natureza. O
funcionamento da pilha não apresenta emissões de gases poluentes, demonstrando elevado
rendimento, apresentam arranque rápido e trabalham a relativamente baixas temperaturas.
Sendo uma tecnologia recente ainda apresenta baixa maturidade e dificuldades de inserção no
mercado.
1.3 Revisão Bibliográfica
A revisão bibliográfica é mencionada ao longo do trabalho, de forma a enquadrar os vários
trabalhos desenvolvidos por outros com a presente dissertação.
Mench [1], Hoogers [2], Larmine et al, [3] Barbir [4] escreveram livros sobre os fundamentos
das pilhas de combustível em geral.
Sringer et al. [5] escreveu um dos primeiros livros sobre fundamentos da modelação e
simulação em MatLab para células individuais de membrana de troca protónica.
Neto R. [6] estudou na sua tese de doutoramento a segmentação uma célula de electrólito
polimérico, com uma área activa de 250 cm2, com 150 W de potência. Com a técnica da
segmentação de corrente pôde observar as diferenças entre as correntes produzidas ao longo
da superfície da área activa e relacionar com a concentração dos reagentes que se fornecem à
célula. Concluiu que esta técnica de segmentação de corrente é uma ferramenta bastante
eficaz para o estudo das células de membrana de troca protónica em geral.
Santis M. [7] investigou na sua tese de doutoramento uma pilha segmentada com 1 kW onde
estou as diferenças de corrente ao longo de uma célula numa pilha do tipo PEMFC em função
das condições de operação. Para isso segmentou uma célula que monitorizou com sensores
de corrente. Obteve com esta técnica os perfis de corrente ao longo da área activa de uma
célula individual inserida numa pilha para várias condições de operação. Concluiu que a
concentração dos reagentes se altera ao longo do percurso de canal através da medição da
corrente nos segmentos.
Reum M. [8] estudou na sua tese doutoramento a densidade de corrente e a resistência ao
longo da área activa de uma pequena célula PEM com resolução ao milímetro. Com os seus
resultados obteve informações sobre a densidade de corrente localmente produzida, quer nas
cavidades, como na zona de contacto dos canais.
3
Bazylak A. [9] apresentou um importante trabalho de revisão onde discute técnicas de
observação da formação de água nos cátodos de células PEM tais como ressonância
magnética nuclear (RMN), imagiologia de neutrões, fotografia óptica e microscopia de
fluorescência.
Eckl R. et al. [10] analisara experimentalmente a gestão da água numa célula de membrana de
troca prótonica com auto humidificada tendo verificado que para condições de operação de
temperaturas muito baixa ou muito alta, a célula tinha tendência, a inundar ou desidratar,
respectivamente.
Giddey S. et al. [11] descrevem o projecto e a montagem das pilhas que são testadas, e
analisam os resultados e problemas encontrados durante a operação. Descrevem a que a
temperatura da interconexão entre placas bipolares provoca um arrefecimento desigual e que
se reflecte na tensão das células individuais.
Dhar H. [12] demonstrou a estabilidade de operação ao longo do tempo de oito pilhas de
membrana de troca protónica de potência entre 3 e 150 W. Todos as pilhas operaram com auto
humidificação garantindo uma operação auto-suficiente o que viabiliza a sua comercialização.
Bradley T. et al. [13] caracterizaram e integraram num pequeno avião uma pilha PEM de 500 W
semelhante à utilizada neste trabalho.
Tanaka T. et al. [14] desenvolveram um teste de despenho para pilhas PEM que permite
avaliar quais as condições de operação que permitem maximizar o desempenho e estabilizar a
potência de várias pilhas.
Mennola T. et al. [15] mediram as perdas óhmicas das células individuais de uma pilha através
do método de interrupção de corrente utilizando um osciloscópio digital. Puderam concluir com
os resultados que a medição das perdas óhmicas das células individuais era concordante com
as células no conjunto da pilha.
1.4 Mérito
A presente dissertação de mestrado tem como principal mérito a caracterização eléctrica e
térmica da pilha de combustível PEM de 1 kW com sistema de arrefecimento a água. A
caracterização eléctrica visa o estudo da densidade de corrente global da pilha e ao longo de
uma célula individual da pilha combustível. A caracterização térmica passará pelo estudo de
transmissão de calor do sistema. Procura-se ainda definir ensaios de forma a compreender
como obter as melhores eficiências e desempenhos em termos de potências eléctricas
fornecidas pela pilha.
Adicionalmente, reestruturar-se-á uma bancada laboratorial e sistema de aquisição de dados
de forma a permitir a monitorização do funcionamento da pilha e aquisição de dados
4
resultantes dos diferentes ensaios. Esta instrumentação será essencial para a caracterização
da pilha de combustível PEM.
1.5 Estrutura da dissertação
A presente dissertação de mestrado encontra-se dividida em sete capítulos. A introdução, no
qual são descritos os objectivos e o enquadramento deste trabalho.
No segundo capítulo são descritas pilhas de combustível existentes no mercado e a história da
sua existência.
O terceiro capítulo descreve os fundamentos teóricos de funcionamento das pilhas de
combustível PEM, a densidade de corrente ao longo duma célula e é revista a termodinâmica
do processo.
No capítulo quarto é feita a descrição detalhada do procedimento experimental, com a
descrição da instalação e metodologia do ensaio.
Os resultados obtidos e a discussão são apresentados no quinto capítulo.
As principais conclusões deste trabalho encontram-se no sexto capítulo.
Finalmente, no sétimo capítulo são propostas novas ideias para trabalhos futuros.
5
2. Pilhas de combustível e o Hidrogénio
2.1 O nascimento das pilhas de combustível.
Nicholson e Carlisle, em 1800, registaram o processo de electrólise do hidrogénio e tornaram
promissor o futuro da separação do hidrogénio do oxigénio (constituintes da molécula de água).
A tecnologia embrionária não tardou a originar alguns protótipos da época, que ficaram
conhecidos como “bateria húmida”. Grove apresentou, em 1839, a primeira célula constituída
por platina no cátodo imerso em ácido nítrico e por zinco no ânodo em ácido sulfúrico, sendo
os electrólitos separados por um diafragma poroso. A pilha produzia uma corrente de 12 A e
12,8 V de tensão. Após vários estudos e evoluindo o seu projecto, Grove criou a primeira célula
combustível, a “bateria de gás”. Após a Segunda Guerra Mundial as células combustíveis
iniciaram os seus primeiros passos, interessando alguns investigadores da época [6].
Na geração seguinte foram concebidas células combustível alcalinas criadas por Bacon, mais
tarde inseridas no ramo aeroespacial nas naves da NASA incluídas na expedição lunar do
Apollo 13, na qual ocorreu uma explosão acidental [16].
Actualmente as pilhas combustíveis com mais maturidade são as pilhas de membrana de troca
iónica, PEM, que estão a dominar estudos na sociedade científica e iniciam um processo de
integração no mercado mundial. Nos dias que correm, verifica-se o empenho das principais
capitais da União Europeia na introdução de células do tipo PEM em autocarros de transportes
públicos [17].
2.2 Tipos de pilhas combustíveis
Os diferentes tipos de pilhas de combustíveis fazem-se assinalar especialmente pela
constituição das membranas, pela temperatura de operação e tipo de combustível utilizado que
leva à reacção electroquímica. Cada variante de células combustíveis apresenta diferentes
aplicações. A selecção da pilha dependerá do fim a que se destina.
As células de combustível são denominadas de acordo com o material de composição do
electrólito, sendo as seguintes: células de combustível alcalinas (AFC); células de combustível
com membrana de permuta protónica, que podem ser divididas consoante o combustível
usado, a hidrogénio (PEMFC) electrólito de polímero e a metanol (DMFC) metanol directo;
células de combustível de ácido fosfórico (PAFC); células de combustível de carbonato fundido
(MCFC); e células de combustível de óxido sólido (SOFC).[1]
A tabela 2.1 apresenta a classificação das células de combustível em função do seu electrólito,
da temperatura de operação e ião condutor.
6
Tabela 2.1: Classificação geral das células de combustível de acordo com o electrólito [1,2,3,7].
Tipo de Célula
Combustível
Temperatura de
Operação [Cº] Electrólito
Ião
Condutor
Eficiência
Eléctrica [%]
Aplicação
Industrial
Alcalina (AFC) 65 - 220
Hidróxido de
Potássio OH- 35 - 55
Aeroespacial,
Submarina
Polímero Electrolítico
(PEMFC e DMFC) 30 - 120 Membrana de Polímero H+ 35 - 45
Transportes,
Energia Portátil
Ácido Fosfórico
(PAFC) 150 - 220
Gel líquido de
Ácido fosfórico H+ 40 Cogeração
Carbonatos Fundidos
(MCFC) 650
Gel líquido Carbonato
Fundido, Lítio Potássio CO3- 50 Cogeração
Óxido Sólido
(SOFC) 600 - 1000
Cerâmica
(Óxido de Yttria e Zircónio) O2- 50 Cogeração
As células de combustível Alcalinas, AFC, são objecto de grande desenvolvimento científico,
tendo inclusivamente a NASA já incorporado esta tecnologia nas aeronaves em várias
expedições dos projectos Apollo. O electrólito não tolera bem o CO2, pois a membrana é
sensível a este componente e é facilmente contaminada. A degradação do electrólito após a
contaminação é revelada pelo mau desempenho que a célula evidencia. A utilização destas
células encontra-se limitada a utilizações em ambientes fechados, de modo a não haver
contacto com o dióxido de carbono. As áreas de aplicação reduzem-se à indústria aeroespacial
e submarina. O aspecto positivo destas células foca-se no baixo custo, visto que a produção e
materiais constituintes do electrólito são relativamente mais económicos do que para os
restantes tipos de células [1,16].
As células de combustível de membrana com electrólito de polímeros, PEMFC, produzem
mais densidade de corrente quando comparadas com as restantes, sendo mais compactas,
leves e transportáveis. São as células que operam a temperaturas mais baixas permitindo
arranques rápidos até aos desempenhos máximos. As características apresentadas fazem
desta célula de combustível a melhor candidata à indústria automóvel. Uma das suas
limitações prende-se com a incapacidade da sua utilização na cogeração de calor devido à
baixa temperatura de operação da pilha. A contaminação do catalisador da membrana por
monóxido de carbono é mais uma desvantagem, quando o hidrogénio é produzido por
reformação libertando algum monóxido de carbono [1,7].
As células de combustível de metanol directo, DMFC, têm membranas semelhantes às
PEMFC apesar de ser uma tecnologia mais recente. Apresentam pouca densidade de corrente
e eficiência mais baixa que as PEMFC mas o combustível que alimenta a reacção
electroquímica é bastante apelativo. O metanol é um álcool cuja produção despende menos
energia que o hidrogénio, o que compensa do ponto de vista financeiro. É facilmente
transportável no estado líquido a condições de pressão e temperatura padrão, PTP [1,7].
7
As células de combustível de ácido fosfórico, PAFC, operam a um regime de temperatura
superior às mencionadas anteriormente. A sua utilização passa pela cogeração, ciclo
combinado de potência e calor. Apresenta boa resistência do electrólito à presença de dióxido
de carbono, ao contrário de outro tipo de células que facilmente ficam inoperacionais quando
expostas. O combustível pode ser derivado de hidrocarbonetos (eg. metano e etano). Os
inconvenientes são a baixa densidade de corrente, pelo que as pilhas são de grande dimensão,
limitando a sua utilidade e mobilidade [1,7].
As células de combustível de Carbonos fundidos, MCFC e de Óxido Sólido, SOFC,
operam a temperaturas elevadas, a cogeração é utilizada nestas com uma eficiência de 80 a
85%. A utilização de materiais não nobres representa baixo custo na produção das membranas
electrolíticas. A inclusão de sistemas de reformação para fornecimento de combustível à célula
é uma das principais vantagens. Os aspectos negativos são a necessidade de protecção do
calor através de vedações apropriadas, a imobilidade e a necessidade de manutenção
frequente dos materiais devido a deterioração por exposição a altas temperaturas [1,7].
2.3 Produção de hidrogénio
O combustível utilizado nas células é o Hidrogénio. Este assume um papel fundamental no
desenrolar do estudo das pilhas de combustível. Para tornar o hidrogénio no combustível do
futuro é necessário reduzir os custos de produção, desenvolver sistemas de transporte
seguros, e efectuar o armazenamento e abastecimento minimizando gastos energéticos [18].
A produção de hidrogénio tem duas principais vias: a electrólise e a reformação.
A electrólise é um processo electroquímico que ocorre entre dois eléctrodos, ânodo e cátodo,
constituídos por aço inoxidável e platina. Os eléctrodos são imersos dentro de água formando-
se hidrogénio no cátodo, eléctrodo negativo, e oxigénio no ânodo, eléctrodo positivo. A reacção
segue o seguinte balanço químico:
H2O→H2+½O2
A electrólise requer água com bom grau de pureza e necessita de energia eléctrica de forma a
quebrar as ligações químicas entre os átomos de hidrogénio e oxigénio. A eficiência deste
processo apenas apresenta uma taxa de conversão na ordem de 65 a 75%. A electricidade
aplicada ao processo apresenta custos relativamente elevados. Mas se a energia eléctrica
utilizada no processo provier de uma fonte limpa, ou seja, com o recurso as energias
renováveis (eg. eólicas, hídricas, fotovoltaica e biomassa) o custo de obtenção de electricidade
poderá ser a médio longo prazo mais baixa e sustentável. Desta forma, a natureza fornece uma
fonte de energia inesgotável.
A reformação e oxidação parcial são processos termoquímicos que utilizam essencialmente
combustíveis para obtenção de hidrogénio. Os principais tipos processos são: a reformação
com vapor de água, oxidação parcial e a reformação auto-térmicos.
8
Os reformadores a vapor combinam o combustível com vapor de água e calor, para a obtenção
de hidrogénio, dióxido de carbono, monóxido e vapor de água. A energia para aquecer estes
reformadores poderá ser proveniente uma parte da queima do excesso de combustível e a
outra do hidrogénio da própria reacção.
Os reactores de oxidação parcial o combustível é oxidado com oxigénio e é produzida uma
mistura contendo hidrogénio, dióxido de carbono monóxido carbono e oxigénio, que
normalmente é utilizdo em excesso. Este processo liberta calor.
Os reformadores auto-térmicos que utilizam combustível com vapor de água e oxigénio
combinam os dois processo anteriores, uma vez que um liberta calor e o outro consome o calor
libertado.
O processo de reformação apresenta o hidrogénio produzido mais concentrado mas com uma
eficiência energética 85%. A eficiência energética de produção é cerca de 90% no caso dos
processos auto-térmicos e por isso o hidrogénio produzido por esta via apresenta um custo
muito inferior à produção de hidrogénio por electrólise. A reformação poderá ser um processo
vantajoso para ser utilizada num veículo movido por uma pilha de combustível, pela utilização
de um combustível líquido (mais compacto) que vai produzido hidrogénio que é fornecido à
pilha de combustível [6].
2.4 Armazenamento de hidrogénio e postos de abastecimento
A questão de logística no armazenamento tem impacto ao nível do consumidor que utiliza
células de combustível. Os reservatórios de hidrogénio são essenciais para a mobilidade no
caso dos veículos movimentados a células de combustível, de forma a garantir a autonomia do
sistema. O armazenamento é principalmente realizado por via de processos físicos,
nomeadamente compressão e liquefacção, e por via de processos químicos, nomeadamente
Hidretos metálicos e químicos.
O Hidrogénio comprimido é o processo de armazenamento mais utilizada pela indústria.
Comprimir o gás requer gastos energéticos que dependem de estágios termodinâmicos de
arrefecimento e compressão utilizados. A energia aplicada ao processo requer pelo menos
154,35 MJ por kg de H2 para alcançar o poder calorífico da combustão de hidrogénio 142,92
MJ.kg-1. As pressões médias usadas são de 170 bar, podendo chegar aos 710 bar, o que
representa muito menos volume e permite melhor mobilidade. Apesar de ser a técnica mais
avançada da indústria, o processo de abastecimento de tanques de alta compressão é lento [6,
18, 19].
O Hidrogénio liquefeito requer estágios de compressão/expansão em ciclos de arrefecimento.
O arrefecimento do hidrogénio até ao estado líquido à temperatura de 20,3 K é denominado de
processo criogénico, é basicamente um método de armazenar hidrogénio concentrado. O
9
transporte de hidrogénio líquido é bastante apelativo, mas exige grande introdução energética
no processo, e utilização de reservatórios com isolamento térmico evoluído.
Os hidretos podem ser metálicos ou químicos. Os hidretos metálicos são compostos por
matrizes esponjosas e os hidretos químicos por elementos produzidos a partir de metais puros
e hidrogénio. O processo de armazenamento consiste na adsorção do hidrogénio para
armazenamento e a dessorção para a transferência deste para o exterior.
Actualmente as distribuidoras de combustíveis fazem investigação nas novas obtenções de
energia. O investimento na área da distribuição em postos de hidrogénio para público está a
ser iniciado em algumas cidades da União Europeia, que apresentam alguns autocarros
movidos a hidrogénio, com as PEMFC. Na figura 2.1 é possível observar as várias vias para
obtenção de hidrogénio O ciclo acaba por se fechar visto que o processo se inicia com a
separação da molécula de água e finaliza-se novamente com água.
Fig. 2.1: Esquema representativo da obtenção de energia para produção de hidrogénio e devido
armazenamento.
10
3. Pilha de Combustível com membrana de troca iónica, PEM
Neste capítulo é descrito em geral o funcionamento das células de combustível, PEMFC, que
será a base do estudo no quinto capítulo, resultados.
Os conceitos teóricos descritos iniciam a informação essencial e necessária para a
compreensão da constituição das pilhas de combustível, materiais usados, gestão de água,
fundamentos de cinética e termodinâmica. Na cinética são abordados temas como a curva de
polarização, oxidação do hidrogénio e redução do oxigénio. A termodinâmica assinala a
potência que teoricamente é possível retirar com a tensão reversível e a energia livre de Gibbs.
A gestão de água nos canais é fundamental, sendo um dos condicionantes mais influentes. A
temperatura de funcionamento e coeficiente de excesso de ar têm de ser ideais para manter a
humidificação correcta na pilha.
A pilha de combustível tem como unidade estrutural e funcional a célula de combustível,
constituída por duas placas bipolares (placa de canais de escoamento), eléctrodo de difusão
gasosa, catalisador e um eléctrodo de membrana de troca iónica. Em condições ideais
segundo a energia livre de Gibbs cada célula fornece 1,23 V. Na Figura 3.1 é possível observar
o esquema de uma célula em funcionamento.
11
Figura 3.1: Representação esquemática dos constituintes de uma célula de pilha da pilha de combustível,
PEMFC
A pilha de combustível trata-se de um conjunto de células agrupadas em série, onde os
reagentes são conectados à entrada dos canais, e a carga ligada às placas terminais
(colectoras/difusoras de corrente) da pilha. A pilha possui ainda placas de arrefecimento a água
e é possível introduzir ventilação para proporcionar convecção forçada.
3.1 Descrição da pilha de combustível.
A pilha de combustível é um reactor electroquímico que converte a energia química em
eléctrica. Para garantir o funcionamento é deste processo é necessário oferecer condições
como o fornecimento de reagentes, humidificação das membranas, temperatura e pressão nas
células. A bancada tem como função assegurar todas as condições de funcionamento.
A PEMFC é composta por placas terminais, placas bipolares, catalisador (cátodo e ânodo),
membrana de polímero e vedantes. A tabela 3.1 resume a função da estrutura e material usado
na pilha de combustível.
Tabela 3.1: Principais constituintes da pilha de combustível, função e material utilizado
Elemento Função Material
Placas Terminais
Estabilidade estrutural Aço Inox
Placas Bipolares Distribuir o combustível e o oxidante e Grafite, Aço Inox, Titânio
12
colectar a corrente eléctrica
Catalisador
Baixar a energia de activação da
oxidação do combustível em protões
e electrões e redução do oxigénio
Platina suportada em
carbono
Membrana de
troca protónica
Permuta de protões entre o ânodo e o
cátodo. É electricamente isolante e
separa os gases entre eléctrodos
Nafion® (nome comercial
da marca Dupont)
Vedantes Isolamento das placas bipolares de
forma a evitar fugas Silicone, Teflon, Borracha
O fornecimento de hidrogénio pode ser realizado de três modos: circuito aberto, recirculação e
circuito fechado. O circuito aberto promove remoção de algum aparecimento de água, mas é
um desperdício de recursos energéticos, visto que muito combustível sai das células sem
reagir. A recirculação é a melhor opção do ponto de vista energético, visto que o reagente que
não foi consumido volta a entrar no sistema, e consegue remover a água em excesso no lado
do ânodo. Em circuito fechado verifica-se um bom aproveitamento energético mas a grande
acumulação de água no lado do ânodo obriga à introdução de purgas para solucionar
inundações nos canais, o que resulta em alguma perda energética.
O fornecimento de ar é efectuado via compressor, as pilhas de combustível da Ballard já
incluem compressor sem depósito.
3.1.1. Membrana de troca iónica e eléctrodos
O conjunto da membrana de troca iónica e eléctrodos (MEA), núcleo da célula combustível, é
constituído por cinco camadas de componentes: a membrana de polímero de troca iónica
(PEM), duas camadas de difusão gasosa (GDL) uma em cada lado da membrana e duas
camadas de catalisador, localizadas nas interfaces entre as PEM e as GDL. A subunidade
formada por uma GDL e a correspondente camada catalisadora é denominada de difusor de
gás.
A MEA é colocada entre as duas placas bipolares, onde se encontram os canais de distribuição
gasosa de reagentes. A MEA transporta assim os produtos e excesso de reagentes para fora
da célula de forma a colectar a corrente. No entanto, dependendo da estratégia utilizada para
gerir a temperatura da célula existem ainda placas de arrefecimento, com canais próprios de
passagem de água. Estes elementos, MEA, duas placas bipolares e placas de arrefecimento
formam uma célula. A Figura 3.1 apresenta o conjunto eléctrodos membrana (MEA) que se
situa entre as placas bipolares dos canais de ar e hidrogénio. A corrente eléctrica é conduzida
para fora da célula por placas colectoras que apresentam baixa resistência.
13
As reacções electroquímicas têm lugar na interface entre a GDL e a membrana de troca iónica,
que é denominada por camada catalítica (CC). A CC tem uma espessura na ordem dos 10 µm,
é a zona activa da membrana.
No eléctrodo negativo, ânodo, o hidrogénio convertido em protões e liberta os electrões que
percorrem o circuito onde encontram a menor resistência nas placas bipolares e seguem para
os colectores de corrente que estão ligados ao circuito eléctrico (carga). Os protões 2H+
atravessam a membrana de troca iónica até ao cátodo, eléctrodo positivo. Os protões e
electrões, que percorrem o circuito eléctrico, reduzem o oxigénio e levam à formação de água
[7,8].
3.1.2. Membrana de troca protónica
A fina camada de polímero eléctrodo apresenta uma espessura de 25 a 200 µm. O polímero
electrolítico usado nas PEMFC é a polímero de troca protónica que desempenha três tarefas:
condução de protões do ânodo para o cátodo, isolamento eléctrico entre eléctrodos e barreira
gasosa entre placas bipolares.
O material que constitui a membrana de troca protónica usada nas PEMFC é o polímero flúor-
sulfonado [6] mais conhecido por Nafion® (nome comercial da marca Dupont). O Nafion® é
classificado como polímero sintético com propriedades iónicas que se denomina por
ionómeros. A condução protónica resulta da incorporação de cadeias de ácido sulfónico (-
HSO3) na cadeia estrutura do Nafion®, que apresenta uma estrutura semelhante ao Teflon®
(nome comercial do politetrafluoretileno, PTFE da Dupont). A presença de grupos -SO3- e H+
resulta na forte atracção entre iões, resultando nas forças que tendem a formar agregados com
a estrutura principal. O ácido sulfónico pode ser hidrofílico retendo água, este fenómeno gera
zonas hidrofílicas no seio hidrofóbico no Nafion® [7,8].
O transporte de protões na membrana de polímeros segue dois mecanismos. O mecanismo
mais trivial é a difusão, sendo o protão veiculado por meio de um condutor, H3O+. Este
fenómeno é o principal quando a membrana está desidratada. O segundo mecanismo depende
da hidratação da membrana e os protões são transferidos por meio de ligações de hidrogénio.
A reorganização contínua e simultânea de protões rodeados por moléculas de água leva à
ininterrupta migração dos protões, processo conhecido por mecanismo de Grotthuss [20]. A
reorganização envolve geralmente uma reorientação dos dipolos da água, este processo é o
preferencial dos protões [4]. Na Figura 3.2 encontram-se esquematizados ambos os processos
de transferência protónica.
14
Figura 3.2: Esquema da representação de modos de transferência de protões, via húmida mecanismo de
Grotthuss (esquerda) e via seca mecanismo de difusão (direita). [1]
A transferência de protões em ambos os casos aumenta proporcionalmente com a
temperatura. Consequentemente, a condutividade das membranas do tipo Nafion® aumenta
com a temperatura. Por outro lado, a condutividade da membrana depende fortemente da
hidratação, sendo necessária humidificação para a condutividade iónica (σi) (ver figura 3.3).
Figura 3.3: Representação da condutividade iónica da membrana troca iónica em função da humidade
relativa [1].
Como consequência os reagentes têm que estar humidificados de modo a prevenir a
desidratação da membrana de troca iónica. Apesar de haver produção de água no lado do
cátodo é possível recorrer a evaporadores de modo a humidificar os gases [21,22].
A ciência tem evoluído no sentido de minimizar as resistências iónicas impostas através de
membranas mais finas. Porém o compromisso entre permeabilidade protónica e as qualidades
do ionómero, material que compõe a membrana, entra em conflito.
15
A operação da PEMFC envolve pormenores que fazem a diferença quando bem orientados. A
gestão de água é importante, pois garante que a membrana se encontra em condições de
permuta de protões [9] a devida humidificação das membranas com diferentes humidades
relativas [10]. A reacção da redução de oxigénio, de forma a saber os limites das células e
estimar a intensidade da densidade de corrente limite. A instabilidade de tensões a baixas
densidades de corrente [24]. O fenómeno de difusão de gases através da membrana sem
ocorrer reacção (da língua inglesa: crossover), sucede para densidades de corrente baixa
devido à grande difusibilidade do hidrogénio, degradando a membrana no lado do cátodo [25-
28].
3.1.3. Catalisador
As células de combustível necessitam de uma camada catalítica para baixar a energia de
activação no ânodo e no cátodo. Até à data a platina tem dado provas que é o melhor material
catalítico, tanto para as oxidações como para as reduções. A comunidade científica tem feito
pesquisas de outros materiais para o efeito catalítico [44]. De forma a maximizar o processo
catalítico o catalisador é constituído por pequenas partículas na ordem dos nm de diâmetro
assentes numa superfície de partículas de carbono (diâmetro de partículas na ordem de 50
nm), que apresentam uma função estrutural. A área efectiva de contacto do catalisador
aumenta devido à estrutura de carbono.
O catalisador tem de estar em contacto simultâneo com os reagentes, com a membrana e com
as GDL que por sua vez estão em contacto com as placas bipolares (ver figura 3.1). O
catalisador é fixo à membrana numa solução, o que promove o contacto com os protões e a
condução dos electões. Os interstícios de condução protónica consistem numa rede de
partículas de carbono finamente divididas ligadas ao nafion formando uma “pasta”. A
morfologia e a estrutura da membrana de troca iónica são fundamentais para atingir melhores
desempenhos de potências máximas, com a menor quantidade de catalisador possível. A
figura 3.4 apresenta a morfologia da platina finamente dividida e depositada sobre partículas de
carbono.
Figura 3.4: Esquema de uma rede catalítica de carbono (cinzento) e platina (vermelho).
A maximização do desempenho da PEMFC resulta do aumento de superfície activa de
catalisador no eléctrodo. No entanto a área de catalisador quando é excessiva aumenta a
espessura da camada catalítica, promovendo a diminuição progressiva da transferência de
massa. A situação não promove o bom contacto iónico com a crescente camada catalítica
16
quando esta é exagerada. O catalisador quando produzido deve procurar equilibrar as fracções
de platina no carbono mantendo a camada mais fina possível, sendo depositada directamente
no polímero electrolítico ou na camada de difusão gasosa [7].
3.1.4. Camada de Difusão Gasosa (GDL)
A camada de difusão gasosa, GDL, ou eléctrodo de difusão gasosa está colocado entre a
camada do catalisador e a placa de canais bipolar. O principal propósito desta camada é
facilitar a passagem de reagentes e produtos através dos seus canais e interstícios, garantindo
o contacto com a placa bipolar. Os electrões precisam de ser guiados do catalisador até às
placas de canais, a camada de difusão gasosa garante essa ponte.
Outra função desempenhada pela camada de difusão gasosa é a drenagem de água. A
constituição em Teflon® (5 a 30%) tem um comportamento hidrofóbico, participando
activamente na gestão de água. Assim evitam-se inundações e consequentes perdas de
desempenho da PEMFC. A consequência que poderá advir de grandes fluxos de ar prende-se
com a desidratação, sendo necessário encontrar o equilíbrio.
3.1.5. Placas difusoras/colectoras
As placas difusoras/colectoras ou placas de canais têm como funções: a distribuição de
reagentes sobre a área activa; colectar a corrente ao longo da GDL; promover a remoção do
excesso de água; gestão térmica da célula; separação de reagentes e ligação das células
individuais em série [29, 30].
A figura 3.5 apresenta diversas configurações de canais de escoamento. O estudo das
configurações destas tem interesse no sentido de evitar perdas de carga, bloqueios gasosos e
de água que não sejam devidamente removidos. Embora ainda não exista um consenso entre
a comunidade científica de qual a melhor configuração, uma será mais adequada que outra
dependendo da área de aplicação [3].
17
Figura 3.5: Esquema representativo das configurações mais usadas nas placas de canais [3]
O problema dos sistemas paralelos, como a Figura 3.5(a) é a possibilidade da água, ou alguma
impureza dos reagentes, tais como o azoto, estagnar num dos canais. Numa situação destas, o
gás reagente então move-se ao longo dos outros canais, e o problema persiste, deixando uma
região do eléctrodo não provida de reagentes que pode deixar a tensão da célula baixa. Isso
leva a utilização de canais de serpentina, como representa a figura 3.5(b). Neste caso, é
possível garantir que se os reagentes estão em circulação, desde a entrada até à saída, e um
eventual bloqueio de água será removido. O problema com os sistemas de serpentina é que o
comprimento do percurso e do grande número de voltas que este possui leva a um aumento de
perdas de carga. Assim sendo é necessário que o escoamento de gases tenha mais
quantidade de movimento para vencer as perdas. Os padrões, como a Figura 3.5(c)
apresentam um compromisso entre a perda pressão e a remoção de gases e água. A
configuração em grelha da Figura 3.5(d) pode ser descrita como paralela longa. Os gases
podem apresentar vários pontos de estagnação e fazer remoinhos em todo o eléctrodo. A
concepção leva a que todas as bolsas de gases que deveriam ser removidas sejam deslocadas
pelo processo de agitação do fluxo instável, provavelmente a partir do gás ou do sistema. No
entanto, ainda será possível que as gotas de água formadas não sejam removidas do sistema.
Os sulcos nos canais são normalmente um pouco menos de um milímetro de largura e altura.
Para que as gotículas de água não inundem os canais, o sistema deve ser ordenado de modo
que a queda de pressão ao longo de cada canal seja maior que a tensão superficial da água,
18
assegurando a remoção de água no local. A Figura 3.5(e) sistema aplicado pela Ballard, tem
como configuração longitudinal, por forma a drenar melhor a água [3].
3.1.6. Vedantes
As células da PEMFC utilizam vedantes de modo a prevenir fugas de gases, que provocam
diminuição do desempenho da pilha e ainda riscos acumulados devido a possível explosão de
hidrogénio. Os vedantes são estáveis em ambientes ácidos, húmidos, em contacto com
reagentes (ar e hidrogénio) até temperaturas de 80ºC. Os materiais mais utilizados nestes
vedantes são: elastómeros, borrachas sintéticas e borrachas naturais [31].
3.2 Termodinâmica
A reacção electroquímica na célula combustível é realizada nas suas duas metades, ocorrendo
no ânodo e no cátodo em simultâneo. O produto final da reacção global da reacção é a
formação de água e produção de energia, entre o hidrogénio e o oxigénio:
Desionizada Gap Meter A 10 SS 0,4 - 4,4 L/min +/- 0,1 L/min
Manómetro de
Pressão Festo
FMAP-63-
16-1/4-EN 0 - 4 bar +/- 0,25 bar
Leitor de
Termopares
National
Instruments 9211 +/- 80 mV 1-2 oC
Placa de Aquisição
de Tensões
National
Instruments 9205
+/- 1 V ou +/-
10 V 6,23 mV
Placa de Aquisição
de Tensões
National
Instruments 9201 +/- 10 V 11 mV
Placa de aquisição
de sinal dos
instrumentos e
gerador de sinais
National
Instruments 6008 +/- 10 V +/- 7,73 mV
Sistema de
centralização de
dados
National
Instruments cDaq 9172 --- ---
Termopar tipo K OMEGA SA1 - K -18 oC
a
1372 oC
Junção dos dois
metais: 0,3 oC
Fio do termopar:
máximo entre 2,2
Termopar para a
temperatura de
funcionamento da
BCS Tipo K
82 83
85
pilha oC e
0,75% !"#$"%&!'%&!"#$#%
Permutador de Calor IMI
MARSTON --- --- ---
Bomba de Água Grundfos Selectronic
UPS 15-50
Pressão
máxima 10 bar
Temperatura
de 15 oC a 110 oC
---
Balança
Denver
Instruments
Company
TC 403 0 – 410 g 0,0005 g
Controlador de
fornecimento de
hidrogénio em
“dead-end”
BCS CBU 4 4 – 40 s ---
Transdutor de
Pressão
OMEGA PX219-30V
135G -1 – 9,3 bar +/- 0,25%
Pilha de
Combustível BCS 1 kW
0 – 1kW
0 – 65 oC
0-300 mbar de
pressão de
hidrogénio
0-500 mbar
pressão de ar
---
Condensadores e
Filtros de Ar Piana
Fr 50
Antares
0 – 12 bar
0 – 50 oC
---
Detector de Fugas
de Hidrogénio
Testo Testo 316-
1 >200 ppm
Lâmpadas de
halogéneo OSRAM
35 W 0 – 12 V
--- 50W
150 W 0 – 24 V
84
86
250 W
Cabo de Cobre
Multifilar Caliber
Power Flow
CN 10
Secção 10
mm2
--- ---
Amplificador
Operacional
AmpOp
SGS-
THOMSON
UA741CN ±15 V ---
Bomba Peristáltica CTX ---
Resistências 512 Ω
100 kΩ
---
85
87
Anexos 2 – Calibração de instrumentos de medida
Os cabos multifilares utilizados para o registo de corrente da área segmentada tiveram que ser
calibrados segundo a imposição de corrente. As correntes variáveis foram aplicadas com uma
fonte de alimentação, DC Power Supply, sendo amplificadas pelo AmpOp e posteriormente
registadas como tensão no computador.
Figura A2.1: Corrente em função da tensão para efeitos de calibração dos cabos multifilares das áreas
segmentadas.
O computador registou as tensões que com a aplicação da função obtida se obtém as
correntes do segmento de cada área, sendo o sinal utilizado para o efeito. Para efeitos práticos
os cabos calibrados foram utilizados como amperímetros.
A calibração do caudal feito com auxílio a um controlador de caudal da Hygear. O controlador
debitou vários caudais e para o efeito caudalímetro da bancada, o sinal é registado no
computador, com precisão na gama de OMEGA FMA-A2308 0-5 L/min e FMA 1700/1800 5-20
L/min
y = 1.4251x -‐ 0.3375 R² = 0.99989
0
1
2
3
4
5
6
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
Corren
te [A
]
Tensão [V]
88
Figura A2.2: caudal de hidrogénio em função do sinal de tensão FMA-A2308 0-5 L/min.
Figura A2.3: caudal de hidrogénio em função do sinal de tensão FMA 1700/1800 5-20 L/min.
O computador registou as tensões que com a aplicação da função obtida se obtém os caudais,
sendo o sinal utilizado para o efeito.
A calibração pressão realizada com um manómetro até 1000 mbar. O sinal é registado no
computador em sinal de tensão, com o transdutor de pressão PX219-30V 135G.
y = 0.9214x -‐ 0.0521 R² = 0.99962
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
H 2 SLM
Tensão [V]
y = 12.739x + 0.4034 R² = 0.9958
0
5
10
15
20
25
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8
H 2SLM
Tensão [V]
89
Figura A2.4: pressão de hidrogénio em função do sinal de tensão .
Figura A2.5: pressão de ar em função do sinal de tensão .
y = 3.4144x -‐ 0.776 R² = 0.99293
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4
Pressão [bar H
2]
Tensão [V]
y = 2.9687x + 0.4489 R² = 0.97374
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
-‐0.15 -‐0.1 -‐0.05 0 0.05 0.1
Pressão [bar ar]
Tensão [V]
90
Figura A2.5: pressão de ar em função do sinal de tensão .
O computador registou as tensões que com a aplicação da função obtida se obtém os caudais,
sendo o sinal utilizado para o efeito.
A calibração da bomba peristáltica é realizada com a posição do botão e a devida pesagem de
água após um minuto de recolha.
Figura A2.6: pressão de ar em função do sinal de tensão .
y = 1.9515x -‐ 0.9214 R² = 0.99864
-‐0.1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Pressão [bar ar]
Tensão [V]
0
10
20
30
40
50
60
0 2 4 6 8 10
mL.min
-‐1
posição na bomba
91
Anexos 3 – Programa de aquisição de dados
A monitorização, aquisição e processamento de dados provenientes da bancada da pilha de
combustível é feita através de um programa desenvolvido no decurso desta tese.
Uma vez que a aquisição de dados é feita através de placas da National Instruments decidiu-se
implementar o algoritmo no Labview 8.5.
Para programa correr o programa basta executar o main. Dentro da pasta DATALOG são
guardados os dados das experiências em formato .BIN que se pode abrir em Excel. No Excel
foi criada uma macro que procede aos cálculos todos executados ao longo da tese
O algoritmo utilizado executa sequencialmente os seguintes processos: aquisição de dados,
processamento de dados, cálculo, em simultâneo apresenta e guarda os dados e controla o
banho.
Figura A3.1: Fluxograma do algoritmo do programa desenvolvido.
92
A aquisição de dados é feita com uma cadência definida pelo utilizador (por defeito 1 s) sendo
limitada pelas características das placas de aquisição da National Instruments, sendo todos os
sinais adquiridos em simultâneo. Todos os sinais são adquiridos sob a forma de tensão no
intervalo de 0 a 10 V (células individuais, caudalímetros e transdutores de pressão, densidade
de corrente na área segmentada) e no intervalo de 0 a 80 mV (termopares e leitura de corrente
total).
O processamento de dados consiste na análise dos sinais obtidos (comparar com valores de
referência), no cálculo de grandezas (calor removido pela água desionizada, calor removido por
convecção, por radiação, potência eléctrica, eficiências, etc), na transformação dos sinais
analógicos adquiridos nos caudalímetros e transdutores de pressão para a respectiva
grandeza.
O programa procedia as seguintes gravações fossem estas monitorizadas ou calculada:
• Tensões nas células da 1 à 24 • Densidades de correntes nas áreas segmentadas • Tensão da pilha • Corrente da pilha • Caudal de ar • Caudal de hidrogénio • Coeficiente de excesso de ar • Pressão de ar • Pressão hidrogénio • Adição de caudal de água no caudal de ar • Temperatura de água de arrefecimento entrada • Temperatura de água de arrefecimento saída • Temperatura do ar da sala • Temperatura do ar de saída da pilha • Temperatura do corpo da pilha • Potência eléctrica • Eficiência eléctrica • Eficiência farádica • Eficiência de tensão • Calor transferido para a água • Calor transferido por convecção • Calor transferido por radiação • Calor transferido para o ar • Calor latente • Calor total • Coeficiente convecção • Emissividade do aço • Emissividade da grafite • Tempo de purga • Caudal de purga • Débito da água da bomba peristáltica • Caudal de água formada pela produção de corrente
93
Anexos 4 – Análise de erros
Todas as medições efectuadas encontram-se afectadas de um determinado erro. Nesta secção
será feito o estudo de propagação de erro das grandezas medidas para as grandezas
calculadas através da seguinte expressão:
∆! = !"!!!
∆!!!!!! (A4.1)
onde X é a grandeza calculada em função das restantes grandezas !! [43].
Erro relativo associado à aquisição de tensão (!!)
A tensão é o somatório das tensões das células individuais (24 células). O erro da aquisição de
tensão é assim dado por:
!! =!"×!!"_!"#$ã!
!"#$ã!
! (A4.2)
onde !!"_!"#$ã! é o erro absoluto da aquisição de tensão (6,63 mV) [46].
Tabela A4.1: Erros relativos associados à aquisição de tensão.