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Dlivr par lUniversit Toulouse III Paul Sabatier Discipline ou
spcialit : Sciences et Gnie des Matriaux
Prsente et soutenue par Jrmy COME Le 10 Dcembre 2012
Caractrisation lectrochimique de matriaux insertion de Li
pour
supercondensateurs hybrides haute densit dnergie
JURY P. BARBOUX Professeur ENSCP - Paris Rapporteur J.-P.
PEREIRA-RAMOS Directeur de Recherche ICMPE - Paris Rapporteur P.-L.
FABRE Professeur LGC, UPS Toulouse Examinateur M. AMIET Directeur
de service DGA - Paris Examinateur T. BROUSSE Professeur IMN,
Universit de Nantes Examinateur P. SIMON Professeur CIRIMAT, UPS
Toulouse Directeur de thse P.-L. TABERNA Charg de Recherche
CIRIMAT, UPS Toulouse Co-Directeur de thse C. MASQUELIER Professeur
LRCS, UPJV Amiens Invit
Ecole doctorale : Sciences de la Matire Unit de recherche :
Institut Carnot CIRIMAT
Directeurs de Thse : Pr. Patrice SIMON et Dr. Pierre-Louis
TABERNA
-
Mais pourquoi penser a quand toute la beaut de ce monde s'offre
vous et
que toutes sortes d'vnements imprvus sont en attente, qui vous
surprendront
et qui, du seul fait qu'ils se produiront, vous rendront heureux
de vivre.
Jack Kerouac, Sur la route, 1957
-
Je tout dabord tiens remercier mon directeur de thse, le
Professeur Patrice Simon-
Sensei, de mavoir propos cette thse. Sa disponibilit, son
soutien et son exigence mont
permis de progresser aussi bien professionnellement que
personnellement.
Je remercie galement Pierre-Louis Taberna, mon co-directeur de
thse, pour les
nombreuses discussions qui mont permis davancer. Ses remarques
toujours pertinentes ont
t un vrai atout.
Jadresse mes sincres remerciements au professeur Philippe
Barboux et au Directeur de
Recherche Jean-Pierre Pereira-Ramos davoir accept de rapporter
ces travaux de thse,
pour leurs remarques pertinentes et leurs suggestions lors de la
soutenance ; le professeur
Thierry Brousse ainsi que le professeur Christian Masquelier
pour avoir particip au jury et
pour lintrt port ces travaux, et au Professeur Paul-Louis Fabre
davoir accept de
prsider le jury de thse. Je remercie la Dlgation Gnrale pour
lArmement qui a financ
cette thse, et en particulier Monsieur Michel Amiet pour avoir
suivit avec intrt lvolution
des travaux.
Mes remerciements sadressent aussi aux diffrentes personnes avec
qui jai eu la chance
de collaborer tout au long de ces trois annes.
Je remercie vivement le Professeur Bruce Dunn de lUniversit de
Californie Los
Angeles, pour mavoir accueilli dans son quipe, et pour les
nombreux changes fructueux
que nous avons eus. Aussi bien ses visites en France que mon
sjour en Californie ont
grandement contribu la ralisation de ce travail. Je remercie
galement son quipe avec
qui jai beaucoup chang : Veronica Augustyn, Jason Kim, et en
particulier Emilie Perre
pour son aide prcieuse tant pour le travail que pour la vie
californienne.
Jexprime ma gratitude au Professeur Yuri Gogotsi, au Professeur
Michel Barsoum et
Michael Naguib de lUniversit de Drexel Philadelphie pour leurs
conseils et leur savoir
qui ont permis de mener bien une collaboration fructueuse. Je
remercie galement Stphane
Hamelet du Laboratoire de Ractivit et Chimie du Solide dAmiens
pour sa participation
ces travaux ainsi que pour sa sympathie.
Un grand merci Barbara Daffos pour sa prsence, sa gentillesse,
son autodrision et
son aide plus que prcieuse dans le labo. Sans elle, la vie
quotidienne aurait t beaucoup
plus laborieuse, et partager le bureau t un vrai plaisir.
-
Je remercie galement Patrick Rozier pour sa comptence sans gal
en DRX. Son aide
pour la mise en place des manips in-situ a t normment apprcie,
de mme que sa
sympathie et son got pour llectrochimie.
La P. Simon-team : Julie Sgalini pour mavoir donn la chance de
connatre une
personne sans dfauts, cest rare ; Mich pour son dynamisme et ses
massages ; Eider pour
ses jurons en espagnol ; Lorie et Wan-Yu pour leurs dessins sur
la blouse, leurs coins-
coins et leur sourire omniprsent. Un merci particulier Etsuro
Iwama-Sensei pour sa joie
communicative, sa disponibilit et ses qualits scientifiques et
personnelles. Je noublie pas
les anciens : Lolo Champion Bazin, Shaijumon, et Emilie pour
mavoir montr la voie. Je
noublie pas non plus la relve : Efi et Yohann, courage, il ne
reste que 3 ans
Je remercie le staff du CIRIMAT : Nabila, Christiane, Nicole,
Sandrine, Isabelle,
pour nous rendre la vie plus facile (et avec le sourire). Merci
aussi Marie-Claire, Pierre, le
capitaine Abd, Vincent et toutes ses dents pour les services
rendus la Science ! Ddicace
Jojo pour sa quantit inpuisable de positivisme et pour sa visite
guide du SPS.
Un grand Merci aux doctorants, post-doctorants, permanents,
stagiaires, techniciens,
informaticiens, et divers inconnus que jai ctoy pendant ma thse,
qui jouent un rle
essentiel dans lquilibre psychologique du doctorant en qute de
sens : Audrey, JB, Pablo,
Fred, Lucie, Olivier, Jean, Lisa, Papi, Anne, Nono, Souph,
Benot, Alexis, Pascal L, Sophie,
etc Les sances thrapies-apritif ont t des moments charnires de
lvolution de ces
travaux pendant ces 3 ans.
A mes frquentations plus ou moins recommandables pour mavoir
visser la tte sur les
paules : Rom, Sylv, Elsa, Jorri, Eric, Lo, Lucien, Alain,
Mathilde (+1 !) ; la coloc
Toulouzen : Marianne, Ronan, Camille, Mamie Emilie, Romo, Ju, le
Raph, Cdric, Doudou,
Marion, Blandine, Adam, et bien dautres encore
A ma famille qui na pas tout fait compris ce que je faisais ces
derniers temps, et dont
lnumration serait trop longue. Toutefois je tiens remercier ma
mre pour son soutien
constant et ses conseils pleins de sagesse, ainsi que mon pre
pour son aide depuis toujours.
Merci ma surette Marlne pour tous les moments partags depuis
quon est haut
comme a. Sans elle je ne serais pas all bien loin.
Enfin je suis ternellement reconnaissant Ori qui depuis le dbut
na cess dtre
comprhensive et patiente mon gard. Malgr tout ce qui sest pass
on sest quand mme
bien marr !
-
Table des matires
-
Table des matires
1
Table des matires
INTRODUCTION GENERALE
....................................................................................................................
5
CHAPITRE 1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
............................................................................................
9
I) Le stockage lectrochimique de lnergie
............................................................................................
9 I-1. Bref historique
...................................................................................................................................
9 I-2. Les diffrents systmes de stockage lectrochimique de lnergie
................................................. 10
I.2-1. Le stockage faradique
.................................................................................................................................
10 I.2-2. Le stockage capacitif
...................................................................................................................................
16
II) Les supercondensateurs :
.................................................................................................................
17 II-1. Historique
........................................................................................................................................
17 II-2. Applications des supercondensateurs
.............................................................................................
20 II-3. Le stockage des charges dans les supercondensateurs
carbone/carbone ...................................... 23
II.3-1. La double couche lectrochimique
.............................................................................................................
23 II.3-2. Le fonctionnement dun supercondensateur
...........................................................................................
24
II-4. Les composants dun supercondensateurs et leurs rles
................................................................ 26
II.4-1. Les collecteurs de courant
...........................................................................................................................
26 II.4-2. Les lectrolytes
............................................................................................................................................
27 II.4-3. La matire active
.........................................................................................................................................
28
II-5. Les stratgies nvisages pour augmenter la densit dnergie
des supercondensateurs. ............ 29 II.5-1. Les liquides
ioniques temprature ambiante
...........................................................................................
30 II.5-2. Augmenter la capacit des carbones.
.........................................................................................................
30
III) La pseudocapacit
.............................................................................................................................
35 III-1. Dfinition
.........................................................................................................................................
35 III-2. Les polymres conducteurs lectriques
...........................................................................................
38 III-3. Les oxydes mtalliques
....................................................................................................................
39
III.3-1. Le RuO2 en milieu
aqueux.......................................................................................................................
40 III.3-2. Le MnO2 en milieu aqueux
.....................................................................................................................
41
III-4. Influence de lpaisseur des films sur la capacit spcifique
........................................................... 43
III-5. Les ractions de Pseudo-Intercalation
.............................................................................................
47
III.5-1. Le MoO3 en milieu non-aqueux
..............................................................................................................
47 III.5-2. Le Nb2O5 en milieu non-aqueux
.............................................................................................................
49
IV) Les supercondensateurs hybrides
......................................................................................................
49 IV-1. Les supercondensateurs hybrides aqueux
.......................................................................................
50
IV.1-1. Le systme carbone/PbO2
......................................................................................................................
50 IV.1-2. Le systme carbone/NiOOH
...................................................................................................................
51 IV.1-3. Les systmes MnO2/carbone
..................................................................................................................
52
IV-2. Les supercondensateurs hybrides Li-ion
..........................................................................................
53 IV.2-1. Le systme Li4Ti5O12/carbone
.................................................................................................................
53 IV.2-2. Le systme carbone graphite/carbone
...................................................................................................
55
V) Objectifs de la thse :
........................................................................................................................
56
CHAPITRE 2 : MATERIAUX UTILISES ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES
.............................. 59
I) Les matires actives
...........................................................................................................................
59 I-1. Synthse des matriaux insertion de Li
........................................................................................
59 I-2. Le Charbon actif
..............................................................................................................................
59
II) Outils de caractrisation lectrochimique
.........................................................................................
60 II-1. Cellules lectrochimiques 2 et 3 lectrodes
..................................................................................
60
-
Table des matires
2
II.1-1. Prparation des lectrodes
.........................................................................................................................
60 II.1-2. Les lectrolytes
............................................................................................................................................
61 II.1-3. Montage lectrochimique 2 lectrodes
...................................................................................................
62 II.1-4. Montage lectrochimique 3 lectrodes
...................................................................................................
63
II-2. La microlectrode cavit
..............................................................................................................
64 II-3. Dispositif exprimental DRX in-situ
.................................................................................................
65 II-4. Matriel utilis pour les mesures lectrochimiques
........................................................................
66
III) Techniques de caractrisations lectrochimiques
..............................................................................
66 III-1. Le cyclage galvanostatique
.............................................................................................................
66 III-2. La voltampromtrie cyclique
.........................................................................................................
70 III-3. La Spectroscopie dimpdance lectrochimique
..............................................................................
73
CHAPITRE 3 : ETUDE ELECTROCHIMIQUE CINETIQUE DUN LIFEPO4
...................................... 79
I) Introduction
......................................................................................................................................
79 I-1. Le LiFePO4 : tat de lart
..................................................................................................................
79 I-2. Objectifs
..........................................................................................................................................
82
II) Synthse et caractrisation structurale du LFP tudi.
......................................................................
82 II-1. Synthse du LiFePO4
........................................................................................................................
82 II-2. Caractrisation structurale et morphologique
................................................................................
83
III) Caractrisation lectrochimique cintique laide dune
microlectrode cavit ............................ 85 III-1. Analyse
de lintensit des courants des pics
....................................................................................
86 III-2. Dplacement des potentiels des pics
...............................................................................................
91
IV) Caractrisation dune cellule hybride carbone/LFP
............................................................................
93 IV-1. Caractrisation lectrochimique du LFP en cyclage
galvanostatique ............................................. 93
IV-2. Caractrisation lectrochimique du charbon actif dans le LP30.
.................................................... 95
IV.2-1. Volatmpromtrie cyclique du YP17 :
....................................................................................................
96 IV.2-2. Spectroscopie dImpdance Electrochimique du YP17 :
........................................................................
97 IV.2-3. Cyclage galvanostatique du YP17 :
.........................................................................................................
98
IV-3. Performances lectrochimiques dune cellule hybrideYP17/LFP
..................................................... 99 IV.3-1.
Equilibrage des lectrodes.
....................................................................................................................
99 IV.3-2. Tests lectrochimiques de la cellule YP17/LFP.
......................................................................................
99
V) Conclusion du chapitre 3
.................................................................................................................
102
CHAPITRE 4 : LA PSEUDO-INTERCALATION : UN NOUVEAU MECANISME DE
STOCKAGE RAPIDE DES IONS LI
...............................................................................................................................
105
I) Introduction
....................................................................................................................................
105 I-1. Nb2O5 : tat de lart
.......................................................................................................................
105 I-2. La structure orthorhombique du
Nb2O5.........................................................................................
108 I-3. Objectifs
........................................................................................................................................
109
II) Synthse et caractrisation structurale du T-Nb2O5
.........................................................................
110 II-1. Synthse
........................................................................................................................................
110 II-2. Caractrisation structurale et morphologique du T-Nb2O5
........................................................... 111
III) Etude du mcanisme du stockage de charges dans le T-Nb2O5
......................................................... 112
III-1. Caractrisation lectrochimique du T-Nb2O5 sur des lectrodes
composites paisses .................. 112
III.1-1. Cyclage galvanostatique
.......................................................................................................................
114 III.1-2. Spectroscopie dimpdance lectrochimique
......................................................................................
116 III.1-3. Voltampromtrie cyclique
..................................................................................................................
118
III-2. Caractrisation lectrochimique cintique du T-Nb2O5 laide
dune microlectrode cavit .... 121 III.2-1. Analyse du potentiel de
pic
..................................................................................................................
123 III.2-2. Analyse de lintensit du courant de pic
..............................................................................................
124 III.2-3. Effet du solvant
....................................................................................................................................
126
-
Table des matires
3
III.2-4. Caractrisation cintique du T-Nb2O5 : conclusions
.............................................................................
129 III-3. Mise en vidence de linsertion du Li par DRX in-situ
....................................................................
130 III-4. Spectroscopie dabsorption des rayons X in-situ
...........................................................................
132 III-5. Discussion : le mcanisme de pseudo-intercalation
......................................................................
133
IV) Caractrisation lectrochimique de systmes hybrides
...................................................................
134 IV-1. Systme T-Nb2O5/carbone
.............................................................................................................
134 IV-2. Systme Nb2O5/LFP
.......................................................................................................................
138 IV-3. Systmes hybrides : conclusion
.....................................................................................................
140
V) Conclusion du chapitre 4
.................................................................................................................
142
CHAPITRE 5 : ETUDE ELECTROCHIMIQUE DE LINTERCALATION DU LI DANS
LE TI2C ..... 143
I) Les phases MAX : tat de lart
..........................................................................................................
143 I-1. Historique
......................................................................................................................................
143 I-2. Intrt des phases MAX pour le stockage lectrochimique de
lnergie ....................................... 144 I-3. Objectifs
........................................................................................................................................
145
II) Synthse et caractrisation du Ti2C
..................................................................................................
146 II-1. Synthse
........................................................................................................................................
146 II-2. Caractrisation structurale et morphologique
..............................................................................
146
III) Etude du comportement lectrochimique du Ti2C dans le LP30
....................................................... 149 III-1.
Mise en vidence de lintercalation du Li par DRX in-situ
.............................................................. 152
III-2. Caractrisation cintique lectrochimique du Ti2C en
voltampromtrie cyclique ....................... 154
III.2-1. Electrodes composites paisses
...........................................................................................................
154 III.2-2. Caractrisation cintique laide dune microlectrode cavit
........................................................ 155
IV) Caractrisation lectrochimique dune cellule hybride
Ti2C/carbone ............................................... 158
IV-1. Performances de llectrode ngative de Ti2C en cyclage
galvanostatique .................................. 158 IV-2.
Caractrisation de llectrode positive de charbon actif dans le LP30
.......................................... 159 IV-3. Assemblage
dune cellule hybride
Ti2C/carbone............................................................................
159
V) Conclusion du chapitre 5
.................................................................................................................
162
CONCLUSION GENERALE
.....................................................................................................................
165
ANNEXE
.....................................................................................................................................................
169
LISTE DES FIGURES
...............................................................................................................................
173
LISTE DES TABLEAUX
...........................................................................................................................
177
RFRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
...................................................................................................
179
-
Introduction gnrale
-
Introduction gnrale
5
Introduction gnrale
Il est aujourdhui primordial dutiliser une plus grande part de
sources dnergies alternatives
et renouvelables (solaire, olien, houlomotricit), ainsi que de
convertir et de stocker cette
nergie grande chelle et de faon rentable. Cest dans ce contexte
que de nombreuses
recherches ont t menes sur des systmes de stockage
lectrochimique de lnergie : ils ont
un rendement nergtique lev, une taille contrlable, ainsi quune
mission de dioxyde de
carbone nulle lors de leur fonctionnement, ce qui en fait une
alternative prometteuse au
stockage hydrolectrique majoritaire aujourdhui. Plus
particulirement, les accumulateurs
lectrochimiques, (Li-ion, Ni-MH) et les supercondensateurs sont
des systmes
complmentaires en termes de performances : les accumulateurs
possdent une haute densit
dnergie ; les supercondensateurs peuvent dlivrer des grandes
densits de puissance et sont
donc les plus disposs rpondre aux critres de rcupration dnergie
et dacclration des
vhicules lectriques. Actuellement, les supercondensateurs
symtriques base de charbon
actif sont les systmes les plus aboutis et sont utiliss pour
diffrentes applications de
puissance telles que dans les outils portables ou les
sauvegardes de mmoire.
Les supercondensateurs prsentent galement un intrt important
pour les applications dans
le domaine militaire. En effet, la Direction Gnrale pour
lArmement, lorigine du
financement de cette thse, sintresse aux supercondensateurs pour
des applications telles
que le blindage intelligent, la projection ou la mobilit des
missiles, les vhicules militaires
lectriques, les fantassins du futur, la dtection et les
transmissions grande distance ou
encore la gestion de lnergie embarque. Cependant leur faible
densit dnergie confine ces
systmes dans des applications de pics de puissance courts. Des
matriaux autres que le
carbone ont donc t envisags pour rpondre des besoins de
puissance pendant plus dune
dizaine de secondes.
Les travaux raliss dans le cadre de cette thse sont consacrs
ltude de matriaux pour
supercondensateurs hybrides haute densit dnergie fonctionnant en
milieu organique. Il
sagit dutiliser des matriaux insertion dions Li possdant une
densit dnergie beaucoup
plus leve que les carbones activs, et tant capables de la
dlivrer dans des dlais brefs,
typiquement infrieurs la minute. Trois approches ont t tudies
afin daugmenter la
densit dnergie :
- lutilisation dun matriau insertion dion Li qui permet
laugmentation de la
capacit dune lectrode ;
-
Introduction gnrale
6
- lutilisation dun matriau pseudocapacitif permet datteindre une
capacit leve
des rgimes de charge/dcharge important ;
- lutilisation dun matriau large fentre de potentiel permet
daugmenter la tension
de fonctionnement de la cellule.
Le premier chapitre de cette thse sera consacr la synthse
bibliographique. Aprs une
prsentation des principaux systmes de stockage lectrochimiques
de lnergie et leur
fonctionnement, un tat de lart des supercondensateurs
carbone/carbone, ainsi que les
stratgies envisages pour augmenter leur densit dnergie, seront
exposs. Les diffrents
composants, leurs rles et leurs effets sur les performances des
supercondensateurs seront
dtaills. Dans une troisime partie, les matriaux pseudocapacitifs
et le mcanisme de
stockage des charges mis en jeu seront dcrits. Ces matriaux sont
capables de stocker
beaucoup plus de charges que les carbones activs en dlivrant des
puissances quivalentes.
Utiliss dans des cellules hybrides, ils permettent daugmenter la
densit dnergie des
supercondensateurs. La dernire partie sera consacre ltat de lart
des supercondesateurs
hybrides Li-ion, objets de cette thse. Ces systmes associent une
lectrode insertion dions
Li et une lectrode de charbon actif pour augmenter la densit
dnergie. Plusieurs systmes,
certains commerciaux, montrent en effet des performances tout
fait intressantes en termes
de puissance et dnergie.
Le deuxime chapitre de la thse donnera une description des
matriaux et des techniques
dlaboration des cellules lectrochimiques. Les principales
techniques de caractrisation des
matriaux et des cellules hybrides seront galement dcrites.
Le troisime chapitre sera consacr une tude lectrochimique
cintique dun LiFePO4
enrob de carbone. Ce matriau, bien connu dans le domaine des
accumulateurs Li-ion,
possde des caractristiques intressantes pour des applications de
puissance.
Le quatrime chapitre concernera les proprits pseudocapacitives
dun Nb2O5. Des
caractrisations lectrochimiques et structurales effectues sur
des lectrodes paisses
permettront de dterminer le mcanisme de stockage des charges
intrinsque de ce matriau.
Le cinquime chapitre traitera dun nouveau matriau dans le
domaine du stockage
lectrochimique de lnergie, le Ti2C, faisant partie de la famille
des MXnes issue de
lexfoliation des phases MAX. Lintercalation du Li dans le volume
du matriau sera mise en
-
Introduction gnrale
7
vidence pour la premire fois, et les proprits lectrochimiques
cintiques seront tudies
pour tester les performances de puissance du Ti2C.
Dans chaque cas, les performances lectrochimiques dune cellule
hybride associant le
matriau tudi et une lectrode de carbone activ seront mesures en
termes de densits de
puissance et dnergie, afin de valoriser lutilisation de ces
matriaux dans des dispositifs de
puissance.
Enfin, la conclusion gnrale rsumera les principaux rsultats de
cette thse, ainsi que les
perspectives qui en dcoulent.
-
Chapitre 1 : Etude bibliographique
-
Chapitre 1 : Etude bibliographique
9
Chapitre 1 : Etude bibliographique
I) Le stockage lectrochimique de lnergie
I-1. Bref historique
Lorsquil expose en 1801 la premire pile lectrochimique constitue
de disques de zinc et de
cuivre empils alternativement et spars par des feuilles de tissu
imbibes de saumure
(solution concentre de chlorure de sodium), Alessandro Volta
devient le pionnier des
gnrateurs lectrochimiques, et met en vidence la possibilit de
gnrer de llectricit de
faon contrle. En contestant la thorie de Galvani, selon laquelle
llectricit est gnre par
les fluides (courant), il prouve que la diffrence du pouvoir
dextraction de deux mtaux
est lorigine de la diffrence de potentiel, et donc du passage du
courant. Cette dcouverte a
permis non seulement Gaston Plant de fabriquer la premire pile
rechargeable dite
plomb-acide en 1859, mais a galement ouvert le champ
dimportantes dcouvertes,
comme llectrolyse de leau.
Pourtant, les premiers travaux sur le stockage de llectricit ont
t raliss bien avant la pile
de Volta. Ds le 18me sicle, de nombreuses expriences ont t menes
sur llectricit
statique, responsable de lattraction ou de la rpulsion de
diffrents objets frotts sur de
lambre jaune. Cela a men Stephen Gray distinguer deux classes de
matriaux : ceux
sensibles un champ lectrique, les conducteurs, et les autres,
les isolants. Mais comment
stocker cette lectricit ? En 1745 Leyde aux Pays-Bas, Van
Musschenbroek a t le
premier condenser cette nergie. Un fil de laiton charg et immerg
dans de leau contenue
dans une bouteille en verre provoque une dcharge dans les doigts
du physicien hollandais
lorsquil essaye de sen saisir. Il avait cr le premier
condensateur dilectrique, la bouteille
de Leyde,1 plus tard modifie par Bevis qui a tapiss la paroi de
la bouteille dune feuille
mtallique relie une armature en mtal.2 Il dduit que la force de
la dcharge lectrique
dpend de la surface des deux lectrodes, et non de la nature de
lisolant qui les spare. Ces
travaux ont t suivis par ceux dAepinus qui a spar deux armatures
mtalliques par de lair.
A la mme poque, Benjamin Franklin constate que llectrisation
dune armature entrane
llectrisation de lautre, du fait de la prsence de charges
ngatives et positives. Ces charges,
spares par un isolant lectrique, ne peuvent sannuler que si les
deux armatures sont en
contact. Il vient alors de mettre en vidence le stockage
lectrostatique de llectricit (un
-
Chapitre 1 : Etude bibliographique
10
condensateur est constitu de deux armatures mtalliques spares
par un matriau
dilectrique, linterface desquels les charges sont stockes).
I-2. Les diffrents systmes de stockage lectrochimique de
lnergie
On distingue principalement deux mcanismes de stockage de charge
: le stockage faradique
qui fait intervenir des ractions doxydorductions, et le stockage
capacitif qui met en jeu le
phnomne dinteractions lectrostatiques.
I.2-1. Le stockage faradique
Principe du stockage faradique
Les systmes faradiques mettent en jeu des ractions
doxydorductions (rdox) des
matriaux constituant les lectrodes. Le degr doxydation des
matriaux dlectrodes est
modifi par le transfert de charges lors de la raction
lectrochimique. Des lectrons sont
gnrs lanode (oxydation), alors quils sont consomms la cathode
(rduction). Cet
change dlectrons entre les deux lectrodes cre ainsi un courant
lectrique dans lensemble
du circuit lectrique. Anode et cathode sont spares par un
lectrolyte isolant lectronique,
au travers duquel le passage du courant est assur par les ions
(cations et anions) ; lensemble
constitue un gnrateur lectrochimique. Lexemple de la pile Daniel
est montr sur la Figure
I-1.
Figure I-1 : Reprsentation schmatique du fonctionnement de la
pile Daniel lors de la dcharge.
Cu2+Zn2+
Cu0Zn0Pont salin (jonction ionique)
SO42-
1,1 V
e-e-
Zn0 Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu0
Cathode (rduction)Anode (oxydation)
Na+
-
Chapitre 1 : Etude bibliographique
11
On distingue deux types de gnrateurs lectrochimiques :
- les piles, charges leur tat initial, se dchargent une seule
fois. Cest le cas des
piles alcalines, ou des piles primaires au lithium.
- les accumulateurs lectrochimiques, dchargs ltat initial, se
dchargent et se
rechargent pendant un nombre limit de cycles. Cest le cas des
accumulateurs au
plomb-acide, Ni-Metal Hydride, Nickel-Cadmium, ou des
accumulateurs Li-ion.
Dans cette thse, seul le fonctionnement des accumulateurs Li-ion
sera prsent.
Laccumulateur Li-ion
Llment lithium prsente plusieurs avantages : il possde la plus
faible masse molaire des
mtaux (6,94 g.mol-1), une densit de 0,53 g.cm-3 et est
facilement mallable. Il est galement
llment le plus lectropositif avec un potentiel de -3,04 V vs SHE
; des cellules ayant des
tensions suprieures 3 V sont donc facilement ralisables.
Cependant, lenthalpie libre de
raction du lithium avec leau tant trs ngative (-290 kJ mol-1),
il ragit violemment avec
leau, dgageant une forte quantit de chaleur selon la raction
:
2Li + 2H2O 2LiOH + H2 (I-1)
Il est donc ncessaire dutiliser des lectrolytes non-aqueux. De
plus, le lithium mtal ne peut
pas tre utilis comme tel en tant qulectrode ngative dans les
cellules rechargeables, car la
rduction des ions Li+ en lithium mtal provoque une croissance
anarchique de dendrites sa
surface. Un court-circuit peut alors se produire, pouvant donner
lieu louverture de la
cellule. Pour palier ce problme, plusieurs solutions ont t
envisages : contenir la
formation de dendrites par lutilisation dun lectrolyte polymre
solide fonctionnant des
tempratures suprieures 80C,3 ou bien utiliser dautres matriaux
afin de remplacer le
lithium mtal,4 ce qui est le cas du Li-ion. Les accumulateurs
Li-ion doivent leur nom au fait
que le lithium se trouve seulement sous sa forme ionique
Li+.
Trois dcouvertes majeures ont conduit la mise au point des
accumulateurs Li-ion. En 1977,
Stanley Whittingham invente le concept dlectrode positive
insertion, dans laquelle des
ions lithium sont intercals dans du TiS2.5 Lorsquil intercale du
lithium dans une lectrode
ngative de carbone graphite en 1982, B. Scrosati nonce le
concept de rocking-chair
battery , pour laquelle le lithium mtallique est absent.4 La mme
anne John B.
Goodenough utilise pour la premire fois un oxyde lamellaire de
cobalt, LiCoO2, en tant
-
Chapitre 1 : Etude bibliographique
12
qulectrode intercalation dions Li+, toujours utilis dans les
accumulateurs Li-ion
aujourdhui. 6 Les brevets ont t dposs par la socit japonaise
Sony qui produit les
premiers accumulateurs Li-ion commerciaux en 1991. De nos jours,
les accumulateurs Li-ion
constituent les sources de stockage de lnergie les plus utilises
dans les dispositifs
lectroniques fonctionnant temprature ambiante.
La Figure I-2 montre une reprsentation schmatique du
fonctionnement dun accumulateur
Li-ion compos dune lectrode positive de LiCoO2 et dune lectrode
ngative de carbone
graphite dans un lectrolyte organique.
Figure I-2 : Reprsentation schmatique de la composition et du
fonctionnement dun accumulateur Li-ion lors de la charge et de la
dcharge.
Lors de la charge de laccumulateur, llectrode ngative se rduit
(intercalation du lithium)
selon la raction :
C6 + xLi+ + xe- C6Lix (I-2)
pendant que llectrode positive est oxyde selon la raction :
LiCoO2 Li1-xCoO2 + xLi+ + xe- (I-3)
Cependant, la capacit du LiCoO2 est limite par les modifications
structurales importantes
pour les phases pauvres en lithium, et pour obtenir une bonne
rversibilit, le taux dinsertion
x est gnralement limit 0,6 Li+ changs (entre 3 et 4,2 V vs Li),
soit une capacit
spcifique de 150 mAh.g-1.7
Les matriaux dlectrodes insertion dions Li sont caractriss par
leur potentiel de raction
lectrochimique, E, ainsi que par leur capacit spcifique (par
unit de masse ou de volume).
Le potentiel lectrochimique E est dfinie par la nature des
couples rdox et ltat
LiCoO2
e-Charge
graphite
Li+
_+
LiCoO2
e-Dcharge
graphite
Li+
+_
-
Chapitre 1 : Etude bibliographique
13
davancement de la raction en tenant compte des interactions
entre les ions insrs selon
lquation :8
= 2,3
(I-4)
Avec :
E0 le potentiel standard apparent du couple rdox (V vs. SHE)
R : la constante des gaz parfaits (= 8,314 J.mol-1.K-1)
T : la temprature (K)
n : le nombre dlectrons transfrs dans la demi-raction
F : la constante de Faraday (= 96500 C.mol-1)
= x/xmax : la fraction des sites occups par les ions Li+, et x
le nombre de moles
de Li insrs dans le matriau
U : lnergie dinteraction moyenne entre un ion et ses plus
proches voisins (J.mol-
1) (U > 0 : interactions rpulsives ; U < 0 : interactions
attractives)
Lorsque les interactions sont rpulsives, le deuxime terme et le
troisime terme de lquation
I-4 varient dans le mme sens avec laugmentation de , donc la
variation du potentiel en
fonction du nombre de site occups, dE/d, dpend du taux
doccupation . Linsertion et
lextraction du Li+ se produisent dans une seule phase et le
potentiel varie avec ltat de
charge. Dans le cas o les interactions sont nulles voire
faiblement attractives, le deuxime
terme de lquation I-4 est ngligeable et le potentiel varie aussi
avec . En revanche lorsque
les interactions entre les ions intercals et leurs plus proches
voisins sont fortement
attractives, le terme U/F est prdominant et varie de faon
inverse au troisime terme avec
laugmentation de . dE/d est donc indpendant du taux doccupation
(le potentiel de
raction est constant). Linsertion se produit alors dans un
quilibre entre deux phases de
composition diffrente, comme cest le cas pour la plupart des
matriaux 2 D utiliss dans les
accumulateurs Li-ion.8 Ces diffrents cas sont reprsents dans la
Figure I-3.
-
Chapitre 1 : Etude bibliographique
14
Figure I-3 : Relation entre le potentiel dlectrode et le taux
doccupation des sites dans un oxyde AMO2, calcul pour plusieurs
valeurs de U.
8
La capacit Q est dfinie par la nature des couples rdox mis en
jeu et par la quantit de
matire, elle est exprime en mAh.g-1 (ou en Ah.kg-1) selon :
= . (I-5)
Avec x le nombre de moles Li+ insrs par mole de matriau, F la
constante de Faraday
(C.mol-1), M la masse molaire du matriau (g mol-1). La Figure
I-4 montre les caractristiques
de quelques matriaux dlectrodes positives et ngatives en
fonction de leur potentiel et de
leur capacit spcifique.
Figure I-4 : Diffrents matriaux dlectrodes ngatives et positives
classs selon leur potentiel et leur capacit spcifique.9
U > 0U = 0
U < 0
dans AMO2
-
Chapitre 1 : Etude bibliographique
15
Les accumulateurs Li-ion possdent les densits dnergie les plus
leves parmi les
systmes de stockage lectrochimiques et sont actuellement de
lordre de 250 Wh.kg-1 (ou
550 Wh.L-1). Cependant, les densits de puissance sont limites
par les nombreux processus
mis en jeu, car les cintiques de raction sont contrles par les
nergies dactivation des
ractions doxydorductions et par le transport de matire et/ou
dlectrons dans le volume
des lectrodes. Les matriaux utiliss sont en effet souvent
constitus doxydes de mtaux de
transition possdant une conductivit lectronique faible (de
lordre de 10-10 10-15 S.cm-1).
De plus, le changement de volume des matriaux et la formation de
produits de ractions, tels
des gaz indsirables lors de la raction dcroissent le rendement
et le nombre de cycles de ces
systmes. Les densits de puissance maximales pour les
accumulateurs Li-ion actuels sont de
lordre de 1 kW.kg-1, et la vitesse doxydation et de rduction des
matriaux dlectrode,
appele vitesse C, est en constante amlioration. Par dfinition,
une vitesse de C/n correspond
lchange quivalent de x = 1 ion Li+ par unit formulaire en un
temps de n heures.
De par leur densit dnergie leve et leur puissance spcifique
toujours plus importante, les
accumulateurs Li-ion sont des candidats prometteurs pour rpondre
aux besoins nergtiques
des vhicule automobiles hybrides ou tout lectrique. Toutefois,
de nombreuses amliorations
(capacit, cyclabilit, densits dnergie et de puissance) sont
ncessaires afin de rpondre
aux besoins nergtiques actuels.
- Electrolytes
Typiquement, les accumulateurs Li-ion possdent des tensions de
fonctionnement leves
(4 V). Des lectrolytes non-aqueux sont utiliss, possdant une
large fentre de stabilit
lectrochimique, et contenant des ions Li+ en quantit suffisante
pour tre consomms
chaque lectrode et maintenir une conductivit ionique suffisante
au sein de llectrolyte. En
1993, Guyomard et Tarascon ont mis au point un lectrolyte base
dun mlange de
carbonates et dun sel de LiPF6. Compos de dimthyle carbonate
(DMC) acyclique et
dthylne carbonate (EC) cyclique dans un rapport 1:1 en volume,
cet lectrolyte a montr
une stabilit jusqu un potentiel de 5,1 V vs Li sur une lectrode
positive de LiMn2O4.10 De
plus, lorsque du Li+ est intercal dans une lectrode ngative de
graphite, cet lectrolyte
permet la formation dune couche de passivation la surface qui
protge lintgrit de
llectrode au cours du cyclage en vitant la co-intercalation de
molcules de solvant et
lexfoliation du graphite, et la consommation irrversible
dlectrolyte lors des cycles
-
Chapitre 1 : Etude bibliographique
16
suivants. La conductivit ionique du LP30 de 10 mS.cm-1
temprature ambiante en fait
llectrolyte le plus utilis aujourdhui dans les accumulateurs
Li-ion.
I.2-2. Le stockage capacitif
Le stockage dit capacitif se distingue des accumulateurs puisque
les charges sont stockes
de faon lectrostatique. Par exemple, dans le cas dun
condensateur dilectrique, lorsque
deux lectrodes mtalliques spares par un isolant sont polarises
avec une diffrence de
potentiel E, le matriau dilectrique subit un champ lectrique
perpendiculaire aux
armatures, la surface desquelles une accumulation de charges de
signes opposs se produit.
La quantit de charges lectriques Q stocke linterface est
proportionnelle la tension E
selon :
= (I-6)
Avec :
Q : la quantit dlectricit stocke (C)
C : la capacit de llectrode (F)
E : la tension (V)
On dfinit gnralement un condensateur par sa capacit C exprime en
Farads selon :
= !"!#$% (I-7)
Avec :
r la permittivit relative du dilectrique (sans unit) ;
0 la permittivit du vide (8,85.10-12 F.m-1) ;
S laire de surface de linterface dilectrique/lectrode (m2) ;
d la distance entre les deux lectrodes (m).
La quantit de charges lectriques que le systme peut stocker est
donc directement lie la
nature du dilectrique, ainsi qu la gomtrie de linterface entre
llectrode et le dilectrique
(rapport S/d). Le stockage lectrostatique permet au condensateur
dilectrique de se charger et
-
Chapitre 1 : Etude bibliographique
17
de se dcharger en quelques microsecondes, voire quelques
nanosecondes, de faon rversible
et pendant un nombre quasi-illimit de cycles.
NB : Il est ncessaire de diffrencier la capacit dun accumulateur
(mAh.g-1) et la capacit
dun condensateur (F.g-1). Bien que ces termes soient diffrencis
en anglais ( capacity et
capacitance respectivement), il est sujet confusion en franais,
et une attention
particulire sera apporte la dfinition de chaque terme tout au
long de cette thse.
Les supercondensateurs sont des systmes de stockage de lnergie
fonctionnant sur le mme
principe que les condensateurs dilectriques, mais possdent une
capacit largement
suprieure.
II) Les supercondensateurs :
II-1. Historique
Le premier brevet dpos concernant les supercondensateurs est
celui de Becker de la socit
General Electrics, en 1957.11 Il sagit dun supercondensateur bas
sur des lectrodes en
carbone poreux dposs sur de lacier inoxydable dans un lectrolyte
aqueux de H2SO4.
Toutefois, le principe de stockage des charges nest lpoque pas
entirement lucid ; il
nest pas dcrit dans la description de linvention. Cest entre
1966 et 1970 que Sohio
(Standard Oil Company Of Ohio) Corporation dpose plusieurs
brevets sur les
supercondensateurs base de graphite, en utilisant un lectrolyte
organique permettant
daugmenter la tension de fonctionnement.12 Leurs recherches ont
permis dtablir le lien
entre les travaux de Helmholtz sur la capacit de double couche
effectus en 1879,13 et le
processus de stockage des charges au niveau de linterface
lectrode/lectrolyte, qui sera
dtaill plus tard.
En 1975, la socit japonaise NEC (Nippon Electric Company) rachte
la licence de Sohio et
lance la production trois ans plus tard des premiers
supercapacitors . 14 Les premiers
modles apparaissent sur le march en 1982. A cette poque, les
capacits de quelques farads
et leur faible densit dnergie (0,5 Wh.kg-1) nautorisent leur
utilisation que pour des
applications de faible puissance, notamment pour la sauvegarde
de mmoire. Plusieurs
socits ont alors commercialis des supercondensateurs, comme le
Japonais Matsushita
Electric Industrial Corporation (ou Panassonic) avec ses modles
Gold Capacitor , ou
lAmricain Elna et sa gamme Dynacap .
-
Chapitre 1 : Etude bibliographique
18
Ds 1985, la socit russe ECOND a envisag lapplication des
supercondensateurs dans les
vhicules lectriques hybrides. Les supercondensateurs PSCap ont t
dvelopps, avec des
capacits suprieures celles proposes par japonais et
amricains.
Au dbut des annes 1990, la socit Maxwell lance le DOE
Ultracapacitor Development
Program financ par le Department Of Energy amricain dans le but
dutiliser les
supercondensateurs dans les vhicules hybrides lectriques.15 Il
en dcoule en 1991 la gamme
BoostCap qui offre des capacits de 5 3000 F, et des densits
dnergie de 1 5 Wh.kg-1,
pour des puissances spcifiques pouvant atteindre 20 kW.kg-1.
Maxwell devient alors leader
mondial du secteur. En 1994, ECOND expose des supercondensateurs
sur des modles de
vhicules lectriques hybrides dexposition. Le march est alors en
pleine expansion, et
Panasonic prsente en 1999 des supercondensateurs de 2000 F et
2,3 V.
Figure II-1 : Les supercondensateurs de leurs dbuts avec a) la
bouteille de Leyde, b) le modle de Sohio, aux modles actuels avec
c) les modles de Maxwell et d) Nesscap.
En Europe, le Franais Batscap propose en 2006 des
supercondensateurs avec des
performances quivalentes celles des produits Maxwell. Le Tableau
II-1 rsume les
performances de quelques systmes commerciaux issus des quatre
principales compagnies.
Fabricant Tension Capacit Rsistance srie Densit
dnergie
Puissance
spcifique Masse
Batscap 2,7 V 2600 F 0,35 m 5,3 Wh.kg-1 20 kW.kg-1 0,5 kg
Maxwell 2,7 V 3000 F 0,29 m 6,0 Wh.kg-1 12 kW.kg-1 0,51 kg
Nippon
Chemicon 2,5 V 3000 F 7,0 m 4 Wh.kg-1 4,3 kW.kg-1 0,42 kg
NessCap 2,7 V 3000 F 0,22 m 5,68 Wh.kg-1 9,7 kW.kg-1 0,54 kg
Tableau II-1 : Produits de quelques fabricants et leurs
performances.
a) b)
c) d)
-
Chapitre 1 : Etude bibliographique
19
La Figure II-2 reprsente le diagramme de Ragone de diffrents
systmes de stockage
lectrochimique de lnergie qui reprsente la densit de puissance
en fonction de la densit
dnergie. Les condensateurs dilectriques possdent une trs haute
puissance spcifique de
plusieurs centaines de milliers de W.kg.-1, et une trs faible
densit dnergie, puisquils se
chargent et se dchargent de faon lectrostatique en des temps de
lordre de la microseconde.
A loppos, les accumulateurs lectrochimiques au lithium possdent
des densits dnergie
de plus de 150 Wh.kg-1 mais montrent des constantes de temps de
charge/dcharge de
plusieurs heures, diminuant la puissance dlivre.
Figure II-2 : Le diagramme de Ragone compare diffrents systmes
de stockage
lctrochimique de lnergie.
Les supercondensateurs, indiffremment appels Condensateurs
Double Couche
Electrochimique (EDLC) ou ultracondensateurs, se positionnent de
faon intermdiaire entre
ces deux technologies en termes de puissance et dnergie. Ils
prsentent une densit
dnergie plus leve (~ 5 Wh.kg-1) que les condensateurs dits
classiques , et une puissance
spcifique plus importante (~ 10-20 kW.kg-1) que les
accumulateurs lectrochimiques, ceci
impliquant des constantes de temps de lordre de quelques
secondes. 16 Dans un premier
temps, seuls les supercondensateurs symtriques base de carbone
seront dcrits.
1
10
100
1000
104
105
0,01 0,1 1 10 100 1000
Pui
ssan
ce s
pci
fiqu
e (W
.kg-
1 )
Energie spcifique (Wh.kg-1)
Condensateurs dilectriques
Na-S
Ni-Cd
Ni-MH
Li-ion haute puissance
Moteur thermique
10h
1h
36s
3,6s0,36s
3,6ms
-
Chapitre 1 : Etude bibliographique
20
II-2. Applications des supercondensateurs
Les applications des supercondensateurs sont nombreuses, et les
constructeurs proposent des
modles varis dont les capacits schelonnent de quelques farads
plusieurs milliers de
farads. Depuis quelques annes, les supercondensateurs ont dmontr
leur fiabilit dans les
systmes embarqus. Leur dure de vie et leur cot de maintenance
quasi-nul en font un
composant de choix pour de nombreuses applications. Si les
premires applications ont
longtemps t cantonnes la sauvegarde de mmoire informatique, ils
ont t rapidement
utiliss pour lalimentation des outils portables ncessitant des
apports de puissance, comme
les visseuses lectriques, et plus gnralement en lectronique de
puissance.
Le domaine des transports est le principal champ dapplications
vis pour les
suspercondensateurs. La meilleure illustration de leur fiabilit
dans ce domaine est la
certification que lui a dlivre la socit Airbus, puisque des
modules de 56 cellules de 100 F
sont installs bord de lA380. Cet avion de ligne civil est quip
de portes plus lourdes que
celles dautres appareils, et sont donc contrles lectriquement.
Grce leur fiabilit
dutilisation et leur cot dentretien nul, les supercondensateurs
sont utiliss pour fournir la
puissance ncessaire louverture durgence des 16 portes latrales.
Le systme est capable
de fonctionner dans une vaste gamme de temprature (-40C +70C),
et est certifi pour 25
ans.17
Leur constante de temps de lordre de la seconde permet galement
la rcupration de
lnergie de freinage des vhicules. Dans des villes comme Cologne,
Dresde ou Madrid, des
systmes de stockage stationnaires base de supercondensateurs ont
t installs bord de
tramways pour rcuprer lnergie lors de leur arrt en station. Ces
systmes dvelopps par
Siemens et appels SITRAS 18 sont installs dans les sous-stations
du rseau
dalimentation et ont permis en 2002 deffectuer des conomies de
30%, grce la capacit
de ces stockeurs de fournir des pics de puissance lorsque le
tramway dmarre. Au total 1300
supercondensateurs Maxwell de 2600 F et 2,7 V constituent un
stockeur SITRAS. Pesant 5,5
tonnes, il est capable de fournir une puissance de 1 MW dans un
rayon de 3 km, ce qui permet
de raliser une conomie de puissance moyenne de 50 kW. En terme
de cot, cela revient
raliser des conomies annuelles de prs de 150 000 , en plus
dviter lmission de plus de
300 tonnes de CO2 par an.
Des systmes embarqus base de supercondensateurs sont galement
utiliss pour rcuprer
lnergie de freinage. Lexemple du tramway sans catnaire reflte
parfaitement ce principe.
-
Chapitre 1 : Etude bibliographique
21
Lors de larrt une station, les modules situs sur le toit du
tramway sont chargs en une
dizaine de secondes, puis librent une nergie suffisante pendant
une centaine de secondes
pour atteindre la station suivante. Ce systme, dvelopp par la
socit Bombardier, toujours
en partenariat avec Maxwell et appel MITRAC , a t test ds 2003
Mannheim en
Allemagne. 19 Les 384 cellules de 2,7 V et 3000 F fournissent 7
kWh aux 4 voitures du
tramway, ce qui permet rduire lnergie consomme de prs de 30 %,
et la demande en
puissance maximale de 50 %. De plus, du point de vue de
lesthtique urbain, labsence de
catnaires est un avantage.
Lassociation des supercondensateurs avec des accumulateurs
Li-ion est galement tudie
dans le cas des vhicules hybrides. Les supercondensateurs
rcuprent ici aussi lnergie de
freinage, pour la restituer lors des phases dacclration ou bien
dans les phases de dmarrage
(fonction start and stop ). Un module de deux supercondensateurs
est associ avec un
alterno-dmarreur dans le systme e-HDI dvelopp par PSA, sur les
Citron C4 et C5, et
400 000 vhicules en sont dj quips. Limplmentation prochaine de
ces systmes sur les
modles diesel permet, selon PSA, de diminuer de 15% la
consommation en carburant et
dtre en accord avec la norme europenne sur les missions de
dioxyde de carbone de 130
grammes de CO2 mis pour 100 km.20 Les supercondensateurs
permettent galement de
fournir des pulses de courant lors du dmarrage des moteurs,
notamment basse temprature.
Figure II-3 : Quelques applications des supercondensateurs dans
le domaine des transports a) le systme MITRAC install sur le
tramway de Prague, b) le systme SITRAS de Siemens, c) le systme
e-HDI de la Citron C5.
a) b)
c)
-
Chapitre 1 : Etude bibliographique
22
Dans le domaine des nergies renouvelables, les
supercondensateurs sont intgrs dans le
systme dorientation des pales doliennes. Les pales sont relies
un rotor dont la vitesse
dpend de celle du vent. La vitesse nominale du rotor est ensuite
maintenue constante par
lajustement des pales par rapport la direction du vent. Lnergie
emmagasine dans les
supercondensateurs intgrs au systme de propulsion assure le
mouvement des pales pendant
plus de 30 secondes.21
Dans le domaine militaire, les supercondensateurs sont tests sur
le banc ECCE. Le banc
ECCE est un vhicule hybride lectrique srie 4 roues indpendantes
dune puissance
nominale en propulsion de 120 kW lectrique. Lnergie ncessaire au
fonctionnement de ce
vhicule est produite par deux moteurs diesel HDi, associs un
alternateur et un
redresseur. Lnergie de freinage est rcupre dans une association
daccumulateurs plomb-
acide avec deux modules de supercondensateurs, chacun constitus
de 108 cellules de 3500 F
en srie, avec une tension nominale de 270 V. Ces packs de
supercondensateurs fournissent
au vhicule un courant de 400 A, pendant les 20 premires secondes
du rgime transitoire, ce
qui quivaut une puissance de 216 kW.22
Des designs novateurs comme des supercondensateurs flexibles,
sont dsormais possibles. La
matire active peut tre dpose sur des textiles,23 ou bien tre
auto-supporte.24 Ceci ouvre le
champ de nouvelles applications, par exemple pour fournir de la
puissance des
composants lectroniques flexibles prsents sur les uniformes
militaires, comme reprsent
sur la Figure II-4-b. Cest dans cette perspective qua t imagin
le fantassin du futur,
galement appel Fantassin Equipement et Liaisons INtgrs (FELIN),
dont les
premires combinaisons ont t vendues en 2008 par la socit Sagem
larme franaise qui
les a mises en service en 2010. 25 Des accumulateurs Li-ion
assurent une autonomie
nergtique de 24 heures, afin dalimenter des quipements
priphriques comme les lunettes
de tir ou les jumelles intensification de lumire et infrarouges,
ainsi que les quipements
intgrs comme les interfaces homme-machine, les GPS ou les
systmes ostophoniques. Par
la suite, les supercondensateurs pourraient permettre daugmenter
lautonomie des soldats en
rcuprant de lnergie provenant de cellules solaires ou de patchs
pizolectriques dans des
dlais cours. De plus, leur fiabilit ainsi que leurs performances
dans une gamme de
temprature tendue sont autant davantages vis-vis dune telle
utilisation.
-
Chapitre 1 : Etude bibliographique
23
Figure II-4 : a) La plateforme ECCE, b) une reprsentation
schmatique de supercondensateurs intgrs aux vtements et uniformes
militaires.26
Le choix du supercondensateur aux dpends dautres systmes de
stockage est bas sur
plusieurs paramtres. Bien que leur densit dnergie soit faible et
leur cot par Wh reste
lev par rapport aux accumulateurs lectrochimiques, le prix au kW
reste bas, et leur cot de
maintenance nul, leur cyclabilit infinie et leurs faibles pertes
entre nergie stocke et nergie
utilise en font un composant fiable et sans alternatives pour
certaines applications, comme le
souligne Miller.26 Par consquent, le cot par cycle est
ngligeable, et le nombre croissant
dapplications des supercondensateurs tmoigne de ses
avantages.
II-3. Le stockage des charges dans les supercondensateurs
carbone/carbone
Le stockage des charges dun supercondensateur a lieu dans la
double couche
lectrochimique. Une description de celle-ci ainsi que leffet de
ce mcanisme sont prsents
dans ce chapitre.
II.3-1. La double couche lectrochimique
Lorsquune lectrode est plonge dans un lectrolyte liquide, un
excs de charges
superficielles llectrode et une accumulation de charges ioniques
sa surface forment la
double couche lectrochimique, reprsente sur la Figure II-5.
Daprs Stern, elle est
constitue dune couche compacte, ou couche de Helmholtz CH, et
dune couche diffuse Cdiff,
ou couche de de Gouy-Chapman. Le modle de Grahame tient compte
dune couche
supplmentaire dans la couche compacte de Helmholtz, qui est
divise en un plan interne et
un plan externe. Dans le cas dun lectrolyte aqueux, le plan
interne est dfini par le centre
des anions dsolvats adsorbs de faon irrversible llectrode. Le
plan externe correspond
aux cations solvats, selon le modle de Helmholtz.27
-
Chapitre 1 : Etude bibliographique
24
Figure II-5 : Reprsentation schmatique de la double couche
lectrochimique selon le modle de Gouy-Chapman-Stern et Grahame.
La capacit C de llectrode est dfinie selon lquation I-7, et dans
ce cas la distance
dapproche des ions llectrode d (en m) correspond au rayon
hydrodynamique de lion,
tenant compte de la couche de solvatation.
La capacit dun supercondensateur tant troitement lie la surface
de linterface
lectrochimique, les densits dnergie et de puissance sont donc
galement tributaires de
celle-ci. Selon lquation I-7, augmenter la surface spcifique des
lectrodes revient
augmenter la capacit de la double couche. Les supercondensateurs
mettent en jeu des
matriaux dlectrodes possdant de trs grandes surfaces spcifiques
et peuvent donc
atteindre des capacits de plusieurs Farads par grammes.
II.3-2. Le fonctionnement dun supercondensateur
Les supercondensateurs sont constitus de deux lectrodes de
carbone dposes sur des
collecteurs de courant mtalliques, entre lesquels un sparateur
poreux assure lisolation
lectronique. Le tout est immerg dans un lectrolyte dans lequel
les ions assurent la
continuit lectrique. La majorit des lectrolytes sont constitus
dions dissous dans un
solvant liquide, et bien que des lectrolytes solides puissent
tre utiliss ils ne seront pas
abords dans cette thse. Lors de la polarisation du
supercondensateur, les anions et les
cations sont adsorbs la surface des lectrodes positives et
ngatives respectivement, comme
le montre la Figure II-6, et structurent la double couche
lectrochimique. Plutt que des
lectrodes planes, les supercondensateurs mettent en jeu des
matriaux de trs grandes
surfaces spcifiques, entre 1000 et 2000 m2.g-1. Typiquement, la
densit dions la surface
des carbones donne des capacits de double couche lectrochimique
par unit de surface entre
-
-
-
-
-
lectrolyte
+
+
-
+
+
Plan interneCouche diffuse de Gouy-Chapman
molcules de solvant
x
lectrode
Plan externe
Couche compacte de Helmholtz
-
Chapitre 1 : Etude bibliographique
25
10 et 20 F.cm-2 en fonction de llectrolyte utilis. Par
consquent, des capacits spcifiques
de lordre de 100 F.g-1 sont atteintes. Labsence de ractions rdox
des supercondensateurs
leur permet de se charger et se dcharger de manire rversible
pendant un nombre quasi-
illimit de cycles.28
Figure II-6 : a) Reprsentation schmatique dun supercondensateur
charg.
- Energie et puissance spcifiques
Outre leur capacit, les supercondensateurs sont caractriss par
leur densit dnergie et leur
puissance spcifique. La densit dnergie maximale est dfinie par
lquation II-1 :
&'( = ) ' . . *'(+) (II-1)
Avec :
Wmax la densit dnergie maximale stocke (Wh.kg-1) ;
C la capacit spcifique du supercondensateur (F.g-1)
Emax la tension maximale de fonctionnement (V)
m la masse du supercondensateur (kg)
La puissance spcifique maximale du supercondensateur est calcule
partir de :
,'( = *-./0+12 ' (II-2)
Avec R la rsistance srie quivalente du supercondensateur ().
Ces deux quations dfinissent les performances du
supercondensateur sur le diagramme de
Ragone (Figure II-2). On remarque dans les deux prcdentes
quations que lnergie et la
_+
- -- --
-- --- ----- - ---
++
+
+++
+
++
+
+
+ ++
+
+
+
+
+
- --
-- -
-- -
--
--
----
--
++
++++
++
++
++
++
+
+ ++
+
+
+
+
++
+
+
-
--
-
-
-
-
sparateurlectrolyte
Carbone poreux
Collecteur de courant
-
Chapitre 1 : Etude bibliographique
26
puissance spcifiques maximales dpendent toutes deux du carr de
la tension maximale. Ce
paramtre est donc primordial pour augmenter les performances de
ces systmes.
La tension de la cellule est limite par la fentre de stabilit
lectrochimique de llectrolyte.
Il est donc ncessaire dutiliser des lectrolytes possdant un
domaine dlectro-activit le
plus grand possible, pour augmenter la fois nergie et puissance.
La puissance, principale
caractristique dun supercondensateur, est inversement
proportionnelle la rsistance srie
quivalente de la cellule. La rsistivit lectrique des matriaux
dlectrode utiliss, la
rsistance de contact avec les collecteurs de courant, la
rsistivit ionique de llectrolyte
contribuent la rsistance globale du supercondensateur et doivent
donc tre diminues pour
optimiser la puissance spcifique. La densit dnergie dpendant de
la capacit des matriaux
dlectrode, beaucoup defforts sont entrepris afin de dvelopper
des carbones de grande
surface plus capacitifs ainsi que de nouveaux matriaux comme des
oxydes pseudocapacitifs,
dtaills plus loin.
Un compromis est alors trouver entre densit de puissance et
densit dnergie, car
laugmentation dun paramtre entrane irrmdiablement la diminution
de lautre (Cf
diagramme de Ragone, Figure II-2). Tout lenjeu est donc
daugmenter la densit dnergie
(puissance) sans sacrifier la densit de puissance (nergie).
II-4. Les composants dun supercondensateurs et leurs rles
II.4-1. Les collecteurs de courant
Les collecteurs de courant assurent le contact lectrique entre
la matire active et le circuit
extrieur. Leur rsistivit lectrique doit donc tre la plus faible
possible. De mme, ils
doivent possder une bonne stabilit chimique dans llectrolyte
utilis, ainsi quune stabilit
lectrochimique aux potentiels appliqus. Ils doivent tre
mcaniquement lgers et rsistants,
afin de contribuer le moins possible la masse totale du
dispositif. Laluminium est utilis en
lectrolyte organique, car il possde un domaine dimmunit
compatible avec la gamme de
potentiel tudie (environ 3 V). Cependant laluminium nest pas
utilis en lectrolyte aqueux
car il nest pas stable (corrosion, passivation, dissolution par
anodisation). La rsistance de
contact entre la matire active et le collecteur de courant
contribue de faon importante la
rsistance interne dun supercondensateur, et doit galement tre
diminue.29 Loptimisation
de linterface entre le collecteur de courant et la matire active
a fait lobjet de plusieurs
thses au laboratoire,30,31 et le traitement de surface des
collecteurs de courant en aluminium
sera dcrit dans le chapitre 2 de cette thse.
-
Chapitre 1 : Etude bibliographique
27
II.4-2. Les lectrolytes
Le choix de llectrolyte est dterminant pour les performances du
supercondensateur. En
effet, sa conductivit ionique est troitement lie la puissance,
et la fentre de stabilit
lectrochimique la tension de la cellule donc lnergie et la
puissance. En outre, pour que
les ractions dadsorption et de dsorption des ions de llectrolyte
se produisent de manire
rapide et sur la totalit de la surface des lectrodes,
llectrolyte liquide doit avoir totalement
accs la porosit. La mouillabilit de llectrolyte sur le carbone
doit donc tre la plus leve
possible.32 La temprature dutilisation est galement un paramtre
de plus en plus pris en
considration au regard des applications actuelles. La
conductivit ionique est calcule par
lquation :
3 = 4 677877 (II-3)
Avec
: la conductivit ionique (S.m-1)
F : la constante de Faraday (C.mol-1)
zi : la charge de lion i (nombre de valence, sans unit)
Ci : la concentration des ions i (mol.m-3)
i : la mobilit des ions i (m2.V-1.s-1)
La mobilit des ions dpend de la viscosit de llectrolyte (en
Pa.s), de la charge des ions q
(en C), ainsi que de leur taille dfinie par le rayon
hydrodynamique dune espce solvate, ou
rayon de Stockes ri (en m) selon :
87 = |:|; (II-4)
Les lectrolytes aqueux possdent une fentre de stabilit
thermodynamique limite 1,23 V,
contrainte par les potentiels dlectrolyse de leau. Les
lectrolytes organiques prsentent des
stabilits en potentiel pouvant atteindre 3 V. Par exemple, les
lectrolytes base dactonitrile
ou de carbonate de propylne permettent datteindre des tensions
maximales de 2,7 V et 3 V
sur une lectrode de carbone, respectivement. Les mlanges base de
carbonate utiliss dans
le cas particulier des accumulateurs Li-ion, ou encore les
liquides ioniques peuvent permettre
datteindre des tensions encore plus leves, jusqu 4 V. 33
Toutefois, les lectrolytes
organiques et les liquides ioniques possdent des conductivits
infrieures celles des
lectrolytes aqueux, ce qui augmente la rsistance interne du
supercondensateur et affecte
-
Chapitre 1 : Etude bibliographique
28
donc la puissance du systme. De plus, les ions et les molcules
de solvant de llectrolyte
tant plus volumineux, ceci entrane une baisse de la densit de
charges la surface du
carbone et donc diminue la capacit spcifique des lectrodes. Le
Tableau II-2 rcapitule les
caractristiques des lectrolytes dcrits ci-dessus.
Nature de llectrolyte Aqueux Organique Liquide ionique
Stabilit lectrochimique (V) 1,2 5 3 6
Conductivit ionique (mS.cm-1) > 400 100 < 15
Temprature (C) -20 +50 -40 +80 -100 +400
Tableau II-2 : Proprits physico-chimiques des lectrolytes.
Actuellement, lactonitrile et le carbonate de propylne (PC) sont
les solvants les plus
utiliss pour les lectrolytes dans les supercondensateurs
commerciaux. Des tudes ont
montr que les sels damonium quaternaires permettent dobtenir les
conductivits les plus
leves dans les lectrolytes organiques. 34 Typiquement, un sel de
tetrathylammonium
ttrafluoroborate (NEt4BF4) est utilis. Quelques proprits de ces
lectrolytes sont rsumes
dans le Tableau II-3 :
Electrolyte 1M NEt4BF4/actonitrile 1M NEt4BF4 / PC
Conductivit 25C (mS.cm-1) 56 13
Constante dilectrique R 36,6 66,1
Fentre lectrochimique 2,7 3,0
Viscosit (mPa.s) 25C 0,38 2,72
Temp. fusion (C) -43,8 -48,8
Temp. ebullition (C) 81,6 242
Tableau II-3 : Proprits physiques de diffrents lectrolytes pour
supercondensateurs.
Bien que plus dlicats utiliser du fait de son faible point clair
(5C), les lectrolytes base
dactonitrile sont prfrs au PC en Europe, car ils possdent une
conductivit ionique plus
leve et une viscosit plus faible.
II.4-3. La matire active
Il est ncessaire dutiliser une lectrode non polarisable,
lectriquement conductrice et
possdant une grande surface spcifique afin datteindre des
capacits leves. Le carbone est
un matriau dont il est facile de dvelopper la porosit grce aux
diffrentes structures
carbones existantes (sp2, sp3...). Il est galement bon
conducteur lectronique et stable
-
Chapitre 1 : Etude bibliographique
29
lectrochimiquement dans une large gamme de potentiel (~ 3 V).
Par consquent, le carbone
sous diffrentes formes a t test en tant qulectrode pour les
supercondensateurs,16,35,36,37 y
compris les nanotubes de carbone,38 les feuilles de graphne,39
les oignons de carbone,40 les
fibres,41 les noirs de carbone,42 les carbones drivs de
carbures,43ou les charbons actifs.44 Ces
derniers sont majoritairement utiliss en tant que matire active
dans les supercondensateurs,
car ils possdent une surface spcifique trs leve, une conductivit
lectrique de lordre de
50 S.cm-1, une bonne stabilit thermique, une excellente
rsistance la corrosion pour un cot
modr.45 Ils sont produits par une premire tape de carbonisation
de prcurseurs organiques
sous atmosphre inerte. Des matriaux naturels (coquille de noix
de coco, bois, charbon), ou
synthtiques (polymres) peuvent tre utiliss comme prcurseurs.
Aprs la carbonisation,
lactivation permet de crer des pores dans la structure amorphe
du carbone, crant un rseau
alatoire et interconnect de porosit et dveloppant une surface
spcifique pouvant atteindre
3000 m2.g-1.
LIUPAC a propos de classer les pores en trois catgories selon
leur diamtre moyen :
Les macropores dont le diamtre est suprieur 50 nm ;
Les msopores dont le diamtre est compris entre 2 et 50 nm ;
Les micropores dont le diamtre est infrieur 2 nm
Figure II-7 : Reprsentation schmatique dun grain de charbon
actif, montrant les macropores, les msopores, et les
micropores.46
Une reprsentation schmatique dun grain de charbon actif est
montre dans la Figure II-7.46
La surface spcifique ainsi que la distribution en taille de
pores sont dtermines
exprimentalement laide de ladsorption dun gaz, en gnral de
lazote, de largon, ou du
CO2, puis dans la plupart des cas analyses par la mthode BET
(Brnauer-Emmet-Teller).
II-5. Les stratgies nvisages pour augmenter la densit dnergie
des
supercondensateurs.
-
Chapitre 1 : Etude bibliographique
30
Afin daugmenter la densit dnergie des supercondensateurs (W =
.C.E2), plusieurs axes
de recherche ont t dvelopps. Le premier est de synthtiser de
nouveaux lectrolytes
possdant une fentre de stabilit lectrochimique leve. Le deuxime
consiste amliorer la
capacit des charbons actifs en prenant en compte les
caractristiques de llectrolyte. Enfin,
une autre voie consiste dvelopper dautres matriaux que les
carbones, mettant en jeu des
ractions faradiques rapides de surface afin daugmenter la
capacit. Ce mcanisme est appel
pseudocapacit.
II.5-1. Les liquides ioniques temprature ambiante
Les liquides ioniques temprature ambiante (RTILs) sont des sels
dont la temprature de
fusion est infrieure 25C. Ce sont des sels composs dun anion et
dun cation dont lun
deux au moins est organique. Leurs avantages, lorsquils sont
utiliss comme lectrolyte dans
les systmes lectrochimiques sont : leur trs large fentre de
stabilit lectrochimique,33
(tensions utilisables de lordre de 4 V), leur trs faible tension
de vapeur, leur stabilit
thermique leve et leur capacit calorifique leve. Lensemble de
ces caractristiques leur
permet de rpondre aux problmes de scurit des accumulateurs
Li-ion peuvant subir un effet
Joule important au cours des cyclages.47 De plus, ils sont
souvent moins toxiques que les
lectrolytes organiques classiques.
Cependant, le choix des anions et des cations est crucial pour
dterminer la fentre de
potentiel. Par exemple, la fentre de stabilit du
1-thyl-3-mthyl-imidazolium
bis(trifluoromthanesulphonyl)imide (EMI-TFSI) est limite 2,9 V
du fait de llectro-
activit du cation EMI+ la surface du carbone. De plus, leur
viscosit leve induit des
conductivits ioniques de lordre du mS.cm-1 temprature ambiante
et une faible
mouillabilit, augmentant donc la rsistance du supercondensateur.
Les liquides ioniques ne
permettent donc pas de dlivrer des puissances spcifiques leves
temprature ambiante ;
cette solution seule ne peut donc permettre llaboration de
supercondensateurs performants.
II.5-2. Augmenter la capacit des carbones.
II.5.2-1 Etude de la corrlation taille des ions/taille des
pores
Les supercondensateurs carbone/carbone sont intressants car ils
offrent des puissances
leves avec des cots relativement bas de matire active.45 La
capacit des charbons actifs
peut tre considre en premire approche comme proportionnelle leur
surface spcifique
(quation I-7). De nombreux travaux ont donc t entrepris pour
augmenter la capacit de la
-
Chapitre 1 : Etude bibliographique
31
matire active en dveloppant des carbones poreux de haute surface
spcifique. Cependant, il
a t montr que cette approche avait des limites. En testant des
charbons actifs de plusieurs
surfaces spcifiques, Ktz et al ont montr qu des valeurs
suprieures 1500 m2.g-1, la
capacit massique ne dpasse pas 100 F.g-1,48 comme le montre la
Figure II-8.
Figure II-8 : Capacit spcifique en fonction de la surface
spcifique de carbones activs mesure par BET.48
Ils attribuent cette limite la diminution de lpaisseur de la
paroi des pores du carbone avec
laugmentation de la surface spcifique. Ce resserrement de la
distance entre les pores
diminue leffet dcran du carbone, ce qui a pour effet daugmenter
les interactions rpulsives
entre les ions et de diminuer les interactions attractives entre
les ions et le carbone. Dans une
tude prcdente, Shi met lhypothse que la capacit dpend en fait de
la distribution en
taille des pores.49
Cest dans ce cadre que les travaux mens par Chmiola et al ont
montr limportance de la
corrlation entre la taille des ions de llectrolyte et la taille
des pores des lectrodes de
carbone.50 Dans cette tude, des carbones drivs de carbures de
titane (TiC-CDCs) ont t
utiliss comme matire active. Ils sont produits partir de la
chloration en temprature de
carbure de titane selon :
?@ + 2 )B'C.DEEF ?@2*+ + (II-5)
La particularit du carbone obtenu est sa distribution en taille
de pore monodisperse et
contrlable selon la temprature de la raction II-6.51 Il a donc t
possible dobtenir des
-
Chapitre 1 : Etude bibliographique
32
carbones de haute surface spcifique exempts de groupes
fonctionnels de surface, dont la
taille des pores est contrle des dimensions sub-nanomtriques. En
utilisant les TiC-CDCs,
ils ont mis en vidence une augmentation anormale de la capacit,
de lordre du double,
lorsque la taille des pores diminue en-dessous du nanomtre. Par
cette tude, il a t possible
de dduire que les ions solvats, dont la taille est suprieure au
diamtre des pores
sub-nanomtriques, perdent au moins une partie de leur couche de
solvatation pour accder
ces pores,52,53 invalidant alors le modle jusque l en vigueur et
selon lequel les micropores ne
contribuent pas la capacit. En tudiant le comportement
lectrochimique des CDCs dans un
liquide ionique de EMI-TfSI, ils ont remarqu que la capacit
mesure est maximale lorsque
la taille des ions correspond au diamtre moyen des pores du
carbone,54,55 comme le montre la
Figure II-9.
Figure II-9 : Capacit normalise par la surface du carbone en
fonction de la taille des pores des CDCs prpars diffrentes
tempratures. La capacit maximale correspond la taille moyenne des
ions.54
Depuis, de nombreuses tudes sont menes afin de comprendre le
comportement des ions
dans les espaces confins des micropores. Lorigine de cette
capacit exacerbe est attribue
une distance dapproche plus faible accompagne dune dsolvatation
partielle des ions.56,57
Les travaux sont toujours en cours pour comprendre galement les
phnomnes lorigine du
transport rapide des ions dans ces nanopores.58
Mme si les performances des supercondensateurs carbone/carbone
peuvent tre amliores
en adaptant la taille des ions avec la taille des pores des
carbones poreux, laugmentation de la
capacit ne permet pas datteindre une densit dnergie dpassant les
10 Wh.kg-1. Dautres
approches ont donc t tudies afin daugmenter la capacit des
lectrodes, comme le
dveloppement dlectrolytes stables haut potentiel, lajout de
fonctions actives la surface
0,43 nm
0,76 nm
0,79 nm
0,29 nm
EMI+
TFSI-
-
Chapitre 1 : Etude bibliographique
33
des carbones, lutilisation de matriaux pseudocapacitifs, ou
lassociation dlectrodes
faradiques dans les systmes hybrides. Ces approches sont
prsentes dans ce qui suit.
II.5.2-2 Fonctionnalisation de surface des carbones
D. Qu a tudi linfluence de la prsence de groupes fonctionnels la
surface du carbone sur
les proprits lectrochimiques. Il montre que certains groupes
fonctionnels de surface
peuvent subir une raction doxydorduction rversible et donc avoir
un effet bnfique sur
capacit du systme, si la cintique des ractions faradiques est
suffisamment rapide.32 En
suivant ses observations, diffrents traitements chimiques des
carbones poreux ont t
dvelopps pour ajouter volontairement des fonctions rdox de
surface. Ces fonctions rdox
de surface servent : (i) amliorer la mouillabilit des lectrodes,
et (ii) favoriser des
ractions faradiques rapides avec des centres lectrochimiquement
actifs (groupes azots,
oxygns, phosphors) qui augmentent la capacit du matriau. Par
exemple, Frackowiak et
al ont tudi leffet dune substitution partielle datomes de
carbone par de lazote.59 Ils
notent une augmentation de la capacit de llectrode avec les
carbones contenant le plus
dazote dans un lectrolyte dacide sulfurique. Les auteurs
attribuent ce phnomne
laugmentation du nombre de sites hydrophiles polaires, donc une
augmentation de laire de
surface accessible llectrolyte grce une meilleure mouillabilit,
et la gnration de
charge due aux ractions faradiques. Pour un taux de substitution
de 2,6 % en masse, des
capacits de 180 F.g-1 on t mesures, comme montr sur la Figure
II-10.
Figure II-10 : Capacit spcifique en fonction de la frquence pour
diffrents carbones activs contenant de lazote (PAN-A : 7,2 % et
PVPox-A : 2,6 % massiques).59
Linconvnient de cette approche est lutilisation dun lectrolyte
de 1M H2SO4, acide et
difficilement jetable. Une autre tude mene par H. Teng et al
sest focalise sur leffet des
-
Chapitre 1 : Etude bibliographique
34
fonctions oxygnes la surface dun carbone activ sur la capacit
dans un lectrolyte dacide
sulfurique.60 Laugmentation de la capacit des carbones activs
oxyds a t attribue la
prsence de fonctions carbonyles et/ou quinones (doubles liaisons
C=O). Ces fonctions
remplissent plusieurs rles : elles subissent des ractions
faradiques, elles fournissent plus de
sites dadsorption des protons, et elles facilitent un excs de
capacit de double couche d aux
changements locaux de densit de charge lectronique (une affinit
plus grande avec les
protons en milieu acide). De plus, la mouillabilit des carbones
dans les lectrolytes aqueux,
due aux sites polaires, provoque laugmentation de la capacit
jusqu 150 F.g-1.
Malgr une diminution de la capacit de double couche relie une
obturation partielle de la
microporosit des carbones activs par les molcules greffes,61 des
capacits de 195 F.g-1 et
160 F.g-1 ont t mesures avec des molcules telles que
lanthroquinone 62 ou la
polyaniline.63,64
Si le greffage molculaire permet daugmenter la capacit de la
matire active, les groupes
actifs de surface ont pour inconvnient majeur de provoquer un
courant de fuite responsable
dune auto-dcharge importante et dentrainer une dgradation des
performances en cyclage
(Figure II-11). Ces systmes ncessitent de plus amples
amliorations pour devenir fiables et
conserver les avantages de cyclabilit et de rversibilit dun
supercondensateur.
Figure II-11 : a) Courant de fuite et potentiel circuit ouvert
dun carbone poreux activ avec une solution de KOH et prsentant un
nombre important de fonctions oxygnes de
a)
b)
-
Chapitre 1 : Etude bibliographique
35
surface, et b) capacits spcifiques de diffrents carbones poreux
activs avec KOH en fonction du nombre de cycles.65
Afin daugmenter la capacit des supercondensateurs tout en
conservant leurs caractristiques
de systme de puissance, dautres matriaux que les carbones ont t
dvelopps. Ces
matriaux peuvent tre base de polymres, doxydes mtalliques ou de
nitrures, et mettent
en jeu des ractions rdox trs rapides. Ils sont appels matriaux
pseudocapacitifs.
III) La pseudocapacit
III-1. Dfinition
Le terme de pseudocapacit a t utilis pour la premire fois par
Conway pour dcrire
llectrosorption datomes dhydrogne (et plus tard le dpt de
cations mtalliques) sur une
lectrode de mtal. 66 Il dfinit la notion de pseudocapacit quand,
pour des raisons
thermodynamiques, la quantit de charges q ncessaire la
progression du processus de
llectrode est une fonction linaire du potentiel E. La drive
dq/dE correspond alors un
comportement capacitif, bien quelle soit dorigine faradique.67
La rponse du courant i une
variation linaire du potentiel E sexprime donc selon :
@ = %-%G (III-1)
Avec C la capacit en F. Le terme a t repris pour dcrire le
comportement lectrochimique
de loxyde de ruthnium utilis pour la production commerciale du
Cl2, dont la forme du
voltamprogramme est comparable la rponse dune lectrode
capacitive soumise une
perturbation linaire du potentiel,68 comme le montre la Figure
III-1.
-
Chapitre 1 : Etude bibliographique
36
Figure III-1 : Voltamprogramme dune lectrode de RuO2 de 8
mg.cm-2 obtenu 50 mV.s-1
dans un lectrolyte de H2SO4 et NaCl.69
Ces cas mettent donc en vidence un comportement lectrochimique
analogue une capacit
issu de ractions faradiques. Les ractions faradiques sont en
fait prsentes dans tous les
systmes lectrochimiques, y compris les supercondensateurs
classiques, dues par exemple
aux fonctions de surface. Ainsi, la capacit de double couche et
la pseudocapacit peuvent
tre distingues par leur circuit lectrique quivalent, comme il
est montr sur la Figure III-2.
Figure III-2 : Circuits lectriques quivalents a) dune capacit et
b) dune pseudo-capacit.
Un condensateur Cdl en parallle avec une rsistance de fuite Rf
reprsente gnralement une
simple capacit (Figure III-2-a). La pseudocapacit (Figure
III-2-b) est caractrise par C en
srie avec une rsistance de transfert de charge RTC, le tout en
parallle avec une deuxime
rsistance Rf appele rsistance de fuite et dpendant du potentiel.
Dans le cas de la
pseudocapacit, la raction faradique a lieu travers le circuit
RfC dune manire rversible,
et est donc bnfique la capacit du systme.
Dans la majorit des cas, le stockage pseudocapacitif des charges
se produit sur quelques
nanom