N° d’ordre 2007-ISAL-0076 Année 2007 Thèse CARACTERISATION DES EMISSIONS DANS L’EAU DES PRODUITS DE CONSTRUCTION PENDANT LEUR VIE EN ŒUVRE présentée devant L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon pour obtenir le grade de docteur Formation doctorale : Sciences de l’Environnement Industriel et Urbain École doctorale : École doctorale de Chimie de Lyon par Nicoleta CONE SCHIOPU (Maître-ès-Sciences en Chimie) Soutenue le 15 novembre 2007 devant la Commission d’examen Jury Rapporteur Radu BARNA Professeur (RAPSODEE, CNRS/EMAC) Président Rémy GOURDON Professeur (LGCIE, INSA Lyon) Emmanuel JAYR Docteur Ingénieur (ESE, CSTB) Directeur Jacques MÉHU Professeur Associé (LGCIE, INSA Lyon) Directeur Pierre MOSZKOWICZ Professeur (LGCIE, INSA Lyon) Rapporteur Florence SANCHEZ Professeur (Université Vanderbilt, USA) Ligia TIRUTA – BARNA Professeur (LISBP, INSA Toulouse) Laboratoire de recherche : Laboratoire de Génie Civil et d’Ingénierie Environnementale
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N° d’ordre 2007-ISAL-0076 Année 2007
Thèse
CARACTERISATION DES EMISSIONS DANS L’EAU
DES PRODUITS DE CONSTRUCTION
PENDANT LEUR VIE EN ŒUVRE
présentée devant L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon
pour obtenir
le grade de docteur
Formation doctorale : Sciences de l’Environnement Industriel et Urbain École doctorale : École doctorale de Chimie de Lyon
par
Nicoleta CONE SCHIOPU (Maître-ès-Sciences en Chimie)
Soutenue le 15 novembre 2007 devant la Commission d’examen
Jury
Rapporteur Radu BARNA Professeur (RAPSODEE, CNRS/EMAC) Président Rémy GOURDON Professeur (LGCIE, INSA Lyon) Emmanuel JAYR Docteur Ingénieur (ESE, CSTB) Directeur Jacques MÉHU Professeur Associé (LGCIE, INSA Lyon) Directeur Pierre MOSZKOWICZ Professeur (LGCIE, INSA Lyon) Rapporteur Florence SANCHEZ Professeur (Université Vanderbilt, USA) Ligia TIRUTA – BARNA Professeur (LISBP, INSA Toulouse)
Laboratoire de recherche : Laboratoire de Génie Civil et d’Ingénierie Environnementale
SIGLE ECOLE DOCTORALE NOM ET COORDONNEES DU RESPONSABLE
CHIMIE
CHIMIE DE LYON http://sakura.cpe.fr/ED206 M. Jean Marc LANCELIN
Insa : R. GOURDON
M. Jean Marc LANCELIN Université Claude Bernard Lyon 1 Bât CPE 43 bd du 11 novembre 1918 69622 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.43 13 95 Fax : [email protected]
E.E.A.
ELECTRONIQUE, ELECTROTECHNIQUE, AUTOMATIQUE http://www.insa-lyon.fr/eea M. Alain NICOLAS Insa : D. BARBIER [email protected] Secrétariat : M. LABOUNE AM. 64.43 – Fax : 64.54
M. Alain NICOLAS Ecole Centrale de Lyon Bâtiment H9 36 avenue Guy de Collongue 69134 ECULLY Tél : 04.72.18 60 97 Fax : 04 72 18 60 83 [email protected] Secrétariat : M.C. HAVGOUDOUKIAN
E2M2
EVOLUTION, ECOSYSTEME, MICROBIOLOGIE, MODELISATION http://biomserv.univ-lyon1.fr/E2M2 M. Jean-Pierre FLANDROIS Insa : S. GRENIER
M. Jean-Pierre FLANDROIS CNRS UMR 5558 Université Claude Bernard Lyon 1 Bât G. Mendel 43 bd du 11 novembre 1918 69622 VILLEURBANNE Cédex Tél : 04.26 23 59 50 Fax 04 26 23 59 49 06 07 53 89 13 [email protected]
EDIIS
INFORMATIQUE ET INFORMATION POUR LA SOCIETE http://ediis.univ-lyon1.fr M. Alain MILLE Secrétariat : I. BUISSON
M. Alain MILLE Université Claude Bernard Lyon 1 LIRIS - EDIIS Bâtiment Nautibus 43 bd du 11 novembre 1918 69622 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.42 44 82 94 Fax 04 72 44 80 53 [email protected] - [email protected]
EDISS
INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES-SANTE M. Didier REVEL Insa : M. LAGARDE
M. Didier REVEL Hôpital Cardiologique de Lyon Bâtiment Central 28 Avenue Doyen Lépine 69500 BRON Tél : 04.72.35 72 32 Fax : [email protected]
MATERIAUX DE LYON M. Jean Marc PELLETIER Secrétariat : C. BERNAVON 83.85
M. Jean Marc PELLETIER INSA de Lyon MATEIS Bâtiment Blaise Pascal 7 avenue Jean Capelle 69621 VILLEURBANNE Cédex Tél : 04.72.43 83 18 Fax 04 72 43 85 28 [email protected]
Math IF
MATHEMATIQUES ET INFORMATIQUE FONDAMENTALE M. Pascal KOIRAN Insa : G. BAYADA
MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE CIVIL, ACOUSTIQUE M. Jean Louis GUYADER Secrétariat : M. LABOUNE PM : 71.80 –Fax : 87.12 [email protected]
M. Jean Louis GUYADER INSA de Lyon Laboratoire de Vibrations et Acoustique Bâtiment Antoine de Saint Exupéry 25 bis avenue Jean Capelle 69621 VILLEURBANNE Cedex Tél :04.72.18.62.14 Fax : 04 72 18 65 37 [email protected]
SSED
SCIENCES DES SOCIETES, DE L’ENVIRONNEMENT ET DU DROIT Mme Claude-Isabelle BRELOT Insa : J.Y. TOUSSAINT
Les différentes actions réglementaires ou volontaires françaises et européennes incitent de
plus en plus les fabricants de produits de construction à une politique d’évaluation
environnementale. Une approche « horizontale » d’évaluation (c'est-à-dire, applicable à une
ou plusieurs familles de produits utilisés dans un même type d’usage) est considérée comme
souhaitable et par ailleurs requise par le mandat CEN M/366. Cette étude se propose de
contribuer au développement d’une telle approche pour évaluer les émissions dans l’eau des
produits de construction au cours de leur vie en œuvre. Trois produits ont été sélectionnés
pour l’étude : les dalles en béton, les dalles en bois et les gouttières en zinc. Les essais ont été
conduits à deux échelles d’expérimentation : échelle laboratoire (conditions contrôlées) et
échelle pilote (conditions naturelles / non-contrôlées, avec suivi météorologique). A l’échelle
pilote les produits sont exposés à l’eau météorique, pendant une année. Un modèle d’émission
de substances (modèle couplé chimie - transport) a été développé pour le cas des dalles en
béton. Le logiciel PHREEQC a été adapté et utilisé. Les principaux résultats obtenus montrent
que pour évaluer les émissions dans l’eau des produits de construction, dans une optique
d’approche « horizontale », les niveaux d’étude suivants sont nécessaires et doivent tenir
compte des spécificités du produit et des conditions d’exposition :
- la caractérisation physico-chimique du produit, qui peut être plus au moins complexe
en fonction du produit et des connaissances déjà disponibles ;
- la caractérisation du comportement à la lixiviation en conditions statiques (à
l’équilibre) et dynamiques, qui doit tenir compte notamment du type d’usage et de
l’évolution du produit pendant sa vie en œuvre. L’essai à renouvellement en continu
(CMLT) apparaît mieux adapté pour l’étude de la dynamique de relargage ;
- la modélisation du comportement des produits dans un certain scénario d’exposition.
Les informations retirées lors de l’étude à l’échelle du laboratoire ne peuvent pas être
extrapolées directement aux conditions naturelles d’exposition mais sont essentielles
pour la modélisation du comportement environnemental.
Mots - clés : produits de construction, béton, bois traité, zinc, évaluation
environnementale, émissions dans l’eau, lixiviation, modélisation
3Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
ABSTRACT The various French and European regulatory or voluntary actions push more and more the
construction products manufacturers to an environmental assessment policy. A « horizontal »
approach (i.e., applicable to one or several families of products used in a certain scenario) is
considered the best route for the assessment. Moreover, it is required by the Mandate M/366
addressed to CEN. The aim of this research is to contribute to the development of this kind of
approach, in order to assess the substances emission from construction products into water,
during their service life. Three products were tested: concrete slabs, wood duckboards and
zinc gutters. The experiments were carried out at two scales: laboratory scale (controlled
conditions) and pilot scale (outdoor / not-controlled conditions, with meteorological
monitoring). At pilot scale the products were exposed to meteoric water, during one year. A
release model (chemical and transport modelling) was developed for the case of the concrete
slabs. PHREEQC software was adapted and used. The main results show that in order to
assess the substances emission from construction products into water, in a « horizontal »
approach framework, the following steps are required and must take into account the product
and the exposure conditions specificities:
- physicochemical characterisation of the product, which could be more or less
complex, depending on the product and on the knowledge already available ;
- characterisation of leaching behaviour, under static (equilibrium) and dynamic
conditions, which must take into account especially the use and the evolution of the
product during its service life. The Continuous Monolithic Leaching Test (CMLT)
seems more suitable for release dynamic assessment ;
- modelling of the products behaviour in a specific exposure scenario. The laboratory
data cannot be directly transferred to service conditions but they are essential for the
modelling of environmental behaviour.
Keywords : construction products, concrete, treated wood, zinc, environmental
assessment, emission into water, leaching, modelling
4Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
REMERCIEMENTS En tout premier lieu, j'exprime ma reconnaissance à Monsieur Pierre Moszkowicz et à Monsieur Rémy Gourdon, successivement Directeur du LGCIE – Site Carnot : Laboratoire de Génie Civil et d'Ingénierie Environnementale (ex - LAEPSI : Laboratoire d'Analyse Environnementale des Procédés et Systèmes Industriels), pour m'avoir accueillie au sein du laboratoire. Je remercie le CSTB : Centre Scientifique et Technique du Bâtiment, d’avoir financé cette étude. Mes remerciements s’adressent également à Monsieur Jean-Luc Chevalier, responsable de la Division Environnement du Département Energie, Santé, Environnement, pour m’avoir accueillie dans sa division, pour la mise à ma disposition de très bonnes conditions de travail, ainsi que pour sa confiance. Je tiens à remercier particulièrement mes directeurs de thèse, Monsieur Pierre Moszkowicz, professeur au LGCIE et Monsieur Jacques Méhu, professeur associé au LGCIE et coordinateur scientifique d’EDEEMS (Evaluation Environnementale, Déchets Matériaux et Sols pollués) pour le suivi et l'orientation de ce travail, pour le partage de leur savoir (scientifique et culturel), pour la confiance qu'ils ont toujours su me témoigner et pour la bonne ambiance lors de nos réunions. Je remercie vivement Monsieur Emmanuel Jayr, ingénieur au CSTB, qui est à l’origine de ce projet de recherche et qui a assuré le suivi au quotidien, malgré son emploi du temps très chargé. Merci Manu pour ta disponibilité, tes conseils très précieux, ta confiance, ta gentillesse et pour nos discussions lors de multiples trajets entre Grenoble et Lyon. Ma profonde gratitude à Madame Ligia Tiruta-Barna, professeur à l’INSA Toulouse, pour son aide inestimable lors de l’étape de modélisation, pour sa disponibilité et pour le partage de son savoir sans réserve et dans un temps très court, en sacrifiant des soirées et des week-ends. Je la remercie également d’avoir accepté de participer au jury. Je remercie Madame Florence Sanchez, professeur à l’Université Vanderbilt et Monsieur Radu Barna, professeur à l’Ecole des Mines d’Albi Carmaux de m’avoir fait l’honneur d'être rapporteurs de ce mémoire et de participer au jury de thèse. Je remercie également Monsieur Rémy Gourdon d’avoir accepté de présider ce jury. Mes chaleureux remerciements à Marcel Rubaud, ingénieur au CSTB. Merci beaucoup Marcel, pour ton écoute, pour ta bonne humeur permanente et pour ta capacité à transmettre une partie de tes riches connaissances scientifiques, linguistiques, culturelles… Mes remerciements vont également à tous ceux qui de près ou de loin ont contribué à ce travail. Merci à mes collègues du CSTB (en particulier à Dany, Nathalie, Amandine, Claudia, Xavier, Jérôme, Patrick, Jean-Claude, Jérémie…), à ceux du LGCIE (en particulier à Nathalie, Marion, Olivier, Agustin…) et de Polden (en particulier à Gwen, Karim, Carole, Mohamed…) pour leur aide et leur bonne humeur. Un grand merci à mes parents, à mes proches et à mes amis qui m'ont toujours soutenue et m’ont donné la force de continuer (je ne donnerai pas de noms ici mais sachez que je vous porte tous dans mon cœur). Ma pensée va enfin et toujours à Valentin : merci pour tout et un peu plus !
II. METHODOLOGIE DE RECHERCHE ET PROGRAMME EXPERIMENTAL . 52 II.1 METHODOLOGIE DE RECHERCHE................................................................... 53
II.1.1 Identification et description des scénarios d’exposition ..................................... 53 II.1.2 Sélection et description des produits à étudier .................................................... 64
II.1.2.1 Dalles en béton .............................................................................................. 65 II.1.2.2 Dalles en bois ................................................................................................ 66 II.1.2.3 Gouttières en zinc.......................................................................................... 66
II.1.3 Sélection des substances à suivre ........................................................................ 67 II.2 PROGRAMME EXPERIMENTAL ........................................................................ 68
II.2.1 Expérimentations à l’échelle laboratoire............................................................. 68 II.2.1.1 Caractérisation physico – chimiques des produits ........................................ 68
II.2.1.1.1 Masse volumique apparente .................................................................... 68 II.2.1.1.2 Contenu total ........................................................................................... 69 II.2.1.1.3 Taux d’humidité ...................................................................................... 70 II.2.1.1.4 Estimation de la porosité ouverte à l’eau ................................................ 70 II.2.1.1.5 Estimation de la composition de l’eau des pores .................................... 71 II.2.1.1.6 Identification des phases majeures.......................................................... 72
II.2.1.2 Caractérisation du comportement à la lixiviation en conditions statiques .... 73 II.2.1.2.1 Essai d’influence du pH .......................................................................... 73 II.2.1.2.2 Essai d’influence de la température ........................................................ 74 II.2.1.2.3 Essai d’influence du ratio L/S (L/kg)..................................................... 75
II.2.1.3 Caractérisation du comportement à la lixiviation en conditions dynamiques…………………………………………………………………………...76
6Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
Sommaire
II.2.1.3.1 Essai de lixiviation dynamique séquentielle pour matériaux monolithiques (MultiBatch Test - MBT) ................................................................. 76 II.2.1.3.2 Essai de lixiviation dynamique en continu pour matériaux monolithiques (Continuous Monolithic Leaching Test - CMLT).................................................... 77 II.2.1.3.3 Essai d’influence de l’altération des produits ........................................ 80
II.2.1.3.3.1 Essai d’altération des dalles en béton ................................................ 80 II.2.1.3.3.2 Essai d’altération des dalles en bois .................................................. 81 II.2.1.3.3.3 Essai d’altération des gouttières en zinc............................................ 82
II.2.2 Expérimentations à l’échelle pilote – exposition aux conditions naturelles ....... 83 II.3 SYNTHESE ............................................................................................................. 86
III. RESULTATS ET INTERPRETATIONS ................................................................ 88 III.1 EXPERIMENTATIONS A L’ECHELLE LABORATOIRE .................................. 89
III.1.1 Caractérisation physico –chimique des produits................................................. 89 III.1.1.1 Dalles en béton .............................................................................................. 89 III.1.1.2 Dalles en bois ................................................................................................ 91 III.1.1.3 Gouttières en zinc.......................................................................................... 93
III.1.2 Caractérisation du comportement à la lixiviation en conditions statiques .......... 93 III.1.2.1 L'influence du pH.......................................................................................... 93
III.1.2.1.1 Dalles en béton ........................................................................................ 94 III.1.2.1.2 Dalles en bois .......................................................................................... 97 III.1.2.1.3 Gouttières en zinc.................................................................................. 100
III.1.2.2 L’influence de la température ..................................................................... 102 III.1.2.2.1 Dalles en béton ...................................................................................... 102 III.1.2.2.2 Dalles en bois ........................................................................................ 104 III.1.2.2.3 Gouttières en zinc.................................................................................. 106
III.1.2.3 L’influence du ratio L/S (L/kg)................................................................... 107 III.1.2.3.1 Dalles en béton ...................................................................................... 108 III.1.2.3.2 Dalles en bois ........................................................................................ 109 III.1.2.3.3 Gouttières en zinc.................................................................................. 110
III.1.2.4 Conclusions sur le comportement des produits en conditions statiques ..... 111 III.1.3 Caractérisation du comportement à la lixiviation en conditions dynamiques... 112
III.1.3.1 L’influence du mode de renouvellement du lixiviant ................................. 112 III.1.3.1.1 Dalles en béton ...................................................................................... 113 III.1.3.1.2 Dalles en bois ........................................................................................ 119 III.1.3.1.3 Gouttières en zinc.................................................................................. 125
III.1.3.2 L’influence du ratio statique L/A (cm3/cm2)............................................... 126 III.1.3.2.1 Dalles en béton ...................................................................................... 126 III.1.3.2.2 Dalles en bois ........................................................................................ 128 III.1.3.2.3 Gouttières en zinc.................................................................................. 129
III.1.3.3 L’influence de l’altération des produits ...................................................... 130 III.1.3.3.1 Dalles en béton ...................................................................................... 130 III.1.3.3.2 Dalles en bois ........................................................................................ 132 III.1.3.3.3 Gouttières en zinc.................................................................................. 134
III.1.3.4 Conclusions sur le comportement des produits en conditions dynamiques 136 III.1.4 Conclusion sur les expérimentations à l’échelle laboratoire............................. 137
III.2 EXPERIMENTATIONS A L’ECHELLE PILOTE............................................... 139 III.2.1 Dalles en béton .................................................................................................. 142 III.2.2 Dalles en bois .................................................................................................... 149 III.2.3 Gouttières en zinc.............................................................................................. 155 III.2.4 Conclusion sur les expérimentations à l’échelle pilote ..................................... 158
III.3.1 Dalles en béton .................................................................................................. 161 III.3.2 Dalles en bois .................................................................................................... 166 III.3.3 Gouttières en zinc.............................................................................................. 168 III.3.4 Conclusion sur la comparaison échelle laboratoire / échelle pilote .................. 169
III.4 CONCLUSION SUR LES RESULTATS EXPERIMENTAUX........................... 172
IV. MODELISATION D’EMISSION DE SUBSTANCES DANS L’EAU : CAS DES DALLES EN BETON .......................................................................................................... 174
IV.1 DEVELOPPEMENT DU MODELE................................................................................. 175 IV.1.1 Description du système à modéliser.................................................................. 176 IV.1.2 Modèle chimique............................................................................................... 179 IV.1.3 Modèle de transport........................................................................................... 180 IV.1.4 Modèle d’émission (couplage chimie – transport) ............................................ 180
IV.2 RESULTATS DE LA MODELISATION........................................................................... 186 IV.2.1 Simulation de l’essai à l’équilibre TS 14429 .................................................... 188 IV.2.2 Simulation des essais dynamiques .................................................................... 190
IV.3 VALIDATION DU MODELE ........................................................................................ 193 IV.4 CONCLUSION........................................................................................................... 198
CONCLUSION GENERALE ............................................................................................. 200
LISTE D’ABREVIATIONS ACV Analyse de Cycle de Vie ADEME Agence de l’Environnement et de la Maîtrise de l’Energie AFNOR Association Française de NORmalisation ASE® Accelerated Solvent Extraction ANC / BNC Capacité de Neutralisation Acido-basique BTP Bâtiment et Travaux Publics CBP Cuivre - Bore - Propiconazole CCA Cuivre - Chrome - Arsenic CCB Cuivre - Chrome - Bore CEN Comité Européen de Normalisation CI Chromatographie Ionique CMLT Continuos Monolithique Leaching Test COD Carbone Organique Dissous CSH Silicates de Calcium Hydratés CSTB Centre Scientifique et Technique du Bâtiment CTBA Centre Technique du Bois et de l’Ameublement DPC Directive Produits de Construction DRX Diffraction des Rayons X EE Exigence Essentielle EEDEMS Evaluation Environnementale, Déchets Matériaux et Sols pollués EDR Evaluation Détaillée des Risques FDES Fiches de Déclaration Environnementale et Sanitaire GC / ECD Chromatographie en phase gazeuse avec détecteur à capture d’électrons HQE® Haute Qualité Environnementale ICP-AES Spectroscopie d’émission atomique à plasma induit par haute fréquence LAEPSI Laboratoire d’Analyse Environnementale des Procédés et Systèmes Industriels LD Limite de détection LGCIE Laboratoire de Génie Civil et Ingénierie Environnementale MBT MultiBatch Test OCDE Organisation de Coopération et de Développement Economique OMS Organisation Mondiale de la Santé POLDEN POLlution Déchet Environnement IS Indice de Saturation US-EPA Environnemental Protection Agency of the United States
9Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
Liste des figures
LISTE DES FIGURES Figure I.1 Méthodologies d’évaluation détaillée de risques environnementaux - schéma du modèle conceptuel.............................................................................................................................................. 26 Figure I.2 Disponibilité à la lixiviation d'une espèce a) matrice non-poreuse et b) matrice poreuse .... 29 Figure I.3 Techniques d’agitation pour les essais de lixiviation ........................................................... 30 Figure I.4 Diagramme d’équilibre du zinc ............................................................................................ 46 Figure I.5 Schéma de la couche de protection (patine) du zinc............................................................ 48 Figure II.1 Schématisation des scénarios d’exposition au milieu extérieur (lixiviant : eau météorique)............................................................................................................................................................... 54 Figure II.2 Schématisation du type de contact produit/lixiviant en scénario « exposition en pente » .. 55 Figure II.3 Schématisation du type de contact produit/lixiviant en scénario « exposition horizontale »............................................................................................................................................................... 56 Figure II.4 Schématisation du type de contact produit/lixiviant en scénario « exposition verticale » .. 56 Figure II.5 Schématisation du type de contact produit/lixiviant en scénario « contact avec le sol » .... 57 Figure II.6 Produits de construction sélectionnés pour l’étude ............................................................. 65 Figure II.7 Schéma de l’échantillonnage d’une dalle en béton, en vue d’analyse par DRX ................. 72 Figure II.8 Montage de l’essai CMLT................................................................................................... 79 Figure II.9 Enceinte d’irradiation « Solar Eye UV Irradiance Controller » .......................................... 82 Figure II.10 Montages pour l’essai à l’échelle pilote ............................................................................ 84 Figure II.11 Schéma de la gouttière en zinc exposée en sous-scénario « stagnation » ......................... 85 Figure III.1 Estimation de la composition initiale de l’eau des pores (dalles en béton)........................ 90 Figure III.2 Estimation de la composition initiale de l’eau des pores (dalles en bois).......................... 92 Figure III.3 Courbe de neutralisation acido-basique et solubilité des espèces en fonction du pH (dalles en béton)................................................................................................................................................ 94 Figure III.4 Courbe de neutralisation acido-basique (dalles en bois).................................................... 97 Figure III.5 Solubilité des espèces en fonction du pH (dalles en bois) ................................................. 98 Figure III.6 Comparaison du relargage du cuivre contenu dans différents produits de préservation du bois ........................................................................................................................................................ 99 Figure III.7 Courbe de neutralisation acido-basique (gouttières en zinc) ........................................... 101 Figure III.8 Solubilité du zinc en fonction du pH et des quantités d’acide/base ajoutées (gouttières en zinc)..................................................................................................................................................... 101 Figure III.9 Détermination de la cinétique de mise à l’équilibre à 4°C et 50°C (dalles en béton)...... 102 Figure III.10 Variation du pH et de la solubilité des espèces en fonction de la température de l’essai (dalles en béton) ....................................................................................................................... 103 Figure III.11 Détermination de la cinétique de mise à l’équilibre à 4°C et 50°C (dalles en bois) ...... 104 Figure III.12 Variation du pH et de la solubilité des espèces en fonction de la température de l’essai (dalles en bois) .................................................................................................................................... 105 Figure III.13 Détermination de la cinétique de mise à l’équilibre à 4°C et 50°C (gouttières en zinc) 106 Figure III.14 Variation du pH et de la solubilité du zinc en fonction de la température de l’essai (gouttières en zinc) .............................................................................................................................. 107 Figure III.15 Variation des quantités relarguées en fonction du ratio L/S (dalles en béton)............... 108 Figure III.16 Variation des quantités relarguées en fonction du ratio L/S (dalles en bois)................. 109 Figure III.17 Variation du pH et des quantités relarguées en fonction du ratio L/S (gouttières en zinc)............................................................................................................................................................. 110 Figure III.18 L’évolution du ratio dynamique FS (cm3·cm-2·h-1) dans le cas de MBT et CMLT......... 113 Figure III.19 Vérification des conditions dynamiques des essais MBT et CMLT (dalles en béton) .. 114 Figure III.20 Evolution dans le temps du pH lors des deux essais dynamiques (dalles en béton) ...... 115 Figure III.21 Evolution dans le temps de la masse cumulée relarguée lors des deux essais dynamiques (dalles en béton) .................................................................................................................................. 116 Figure III.22 Evolution dans le temps du flux de relargage lors des deux essais dynamiques (dalles en béton)................................................................................................................................................... 118 Figure III.23 Vérification des conditions dynamiques des essais MBT et CMLT (dalles en bois)..... 120 Figure III.24 Evolution dans le temps du pH et de la masse cumulée relarguée lors des deux essais dynamiques (dalles en bois) ................................................................................................................ 122
10
Figure III.25 Evolution dans le temps du flux de relargage lors des deux essais dynamiques (dalles en bois)..................................................................................................................................................... 123 Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
Liste des figures
Figure III.26 Evolution dans le temps du pH, de la masse cumulée et du flux de relargage lors des deux essais dynamiques (gouttières en zinc)....................................................................................... 125 Figure III.27 Influence du ratio L/A sur le relargage (dalles en béton)............................................... 127 Figure III.28 Influence du ratio L/A sur le relargage (dalles en bois)................................................. 129 Figure III.29 Influence du ratio L/A sur le relargage (gouttières en zinc) .......................................... 130 Figure III.30 Influence de l’altération du produit sur le relargage (dalle en béton) ............................ 131 Figure III.31 Influence de l’altération du produit sur le relargage (dalles en bois)............................. 133 Figure III.32 Influence de l’altération du produit sur le relargage (gouttières en zinc) ...................... 135 Figure III.33 Evénements pluvieux « efficaces » enregistrés pendant l’essai à l’échelle pilote ......... 140 Figure III.34 Variation de la température de l’air pendant la durée de l’essai à l‘échelle pilote......... 141 Figure III.35 Bilan hydrique lors de l’essai à l’échelle pilote (dalles en béton).................................. 143 Figure III.36 Evolution dans le temps du pH et de la conductivité des lixiviats obtenus à l’échelle pilote (dalles en béton) ........................................................................................................................ 144 Figure III.37 Evolution dans le temps des concentrations obtenues à l’échelle pilote (dalles en béton)............................................................................................................................................................. 145 Figure III.38 Evolution dans le temps de la masse cumulée relarguée à l’échelle pilote (dalles en béton)................................................................................................................................................... 147 Figure III.39 Bilan hydrique lors de l’essai à l’échelle pilote (dalles en bois).................................... 150 Figure III.40 Evolution dans le temps du pH et de la conductivité des lixiviats obtenus à l’échelle pilote (dalles en bois) .......................................................................................................................... 151 Figure III.41 Evolution dans le temps des concentrations obtenues à l’échelle pilote (dalles en bois)............................................................................................................................................................. 152 Figure III.42 Evolution dans le temps de la masse cumulée relarguée à l’échelle pilote (dalles en bois)............................................................................................................................................................. 154 Figure III.43 Bilan hydrique lors de l’essai à l’échelle pilote (gouttières en zinc) ............................. 155 Figure III.44 Evolution dans le temps du pH et de la conductivité des lixiviats obtenus à l’échelle pilote (gouttières en zinc) .................................................................................................................... 156 Figure III.45 Evolution dans le temps des concentrations et de la masse cumulée relarguées à l’échelle pilote (gouttières en zinc) .................................................................................................................... 157 Figure III.46 Comparaison laboratoire / pilote : le pH (dalles en béton) ............................................ 161 Figure III.47 Comparaison laboratoire / pilote : la masse cumulée relarguée (dalles en béton) ......... 162 Figure III.48 Comparaison laboratoire / pilote : le pH et la masse cumulée relarguée (dalles en bois)............................................................................................................................................................. 166 Figure III.49 Comparaison laboratoire / pilote : le pH et la masse cumulée relarguée (gouttières en zinc)..................................................................................................................................................... 168 Figure IV.1 Schéma du système à modéliser ...................................................................................... 176 Figure IV.2 Schéma de la démarche de développement du modèle d’émission ................................. 186 Figure IV.3 Confrontation du pH et des concentrations mesurées et simulées : l’essai à l’équilibre TS 14429................................................................................................................................................... 188 Figure IV.4 Confrontation du pH et des concentrations mesurées et simulées : les deux essais dynamiques.......................................................................................................................................... 190 Figure IV.5 Confrontation du pH et des concentrations mesurées et simulées : l’essai à l’échelle pilote............................................................................................................................................................. 195
11Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
Liste des tableaux
LISTE DES TABLEAUX Tableau I.1 Produits de corrosion du zinc ............................................................................................. 47 Tableau II.1 Identification de classes de scénarios, en fonction du type d’exposition.......................... 53 Tableau II.2 Catégories de durée de vie de bâtiments........................................................................... 60 Tableau II.3 Synthèse sur les facteurs climatiques d’influence............................................................. 63 Tableau II.4 Conditions biologiques ..................................................................................................... 64 Tableau II.5 Substances à étudier.......................................................................................................... 67 Tableau III.1 Principales propriétés physico-chimiques des dalles en béton ........................................ 91 Tableau III.2 Principales propriétés physico-chimiques des dalles en bois .......................................... 93 Tableau III.3 Pourcentage du contenu total relargué lors de l’essai TS 14429 (dalles en béton).......... 96 Tableau III.4 Pourcentage du contenu total relargué lors de l’essai TS 14429 (dalles en bois)............ 99 Tableau III.5 Pourcentage du contenu total relargué lors de l’essai “température” (dalles en béton). 104 Tableau III.6 Pourcentage du contenu total relargué lors de l’essai “température” (dalles en bois)... 106 Tableau III.7 Pourcentage du contenu total relargué lors de l’essai “ratio L/S” (dalles en béton)...... 108 Tableau III.8 Pourcentage du contenu total relargué lors de l’essai “ratio L/S” (dalles en bois)........ 110 Tableau III.9 Pourcentage du contenu total, lixivié lors de l’essai “ratio L/S” (gouttières en zinc) ... 111 Tableau III.10 Pourcentage du contenu total relargué lors des essais CMLT et MBT (dalles en béton)............................................................................................................................................................. 119 Tableau III.11 Pourcentage du contenu total relargué lors des essais CMLT et MBT (dalles en bois)............................................................................................................................................................. 124 Tableau III.12 Pourcentage du contenu total relargué lors des essais MBT et MBT 10 (dalles en béton)................................................................................................................................................... 127 Tableau III.13 Pourcentage du contenu total relargué lors des essais MBT et MBT10 (dalles en bois)............................................................................................................................................................. 129 Tableau III.14 Pourcentage du contenu total relargué lors des essais CMLT et CMLTv (dalles en béton)................................................................................................................................................... 132 Tableau III.15 Pourcentage du contenu total relargué lors des essais CMLT et CMLTv (dalles en bois)............................................................................................................................................................. 134 Tableau III.16 Composition de l’eau de pluie analysée sur une année ............................................... 140 Tableau III.17 Pourcentage des lixiviats avec une concentration en différentes espèces supérieure à celle dans l’eau de pluie (dalles en béton)........................................................................................... 146 Tableau III.18 Pourcentage du contenu total relargué lors de l’essai à l’échelle pilote (dalles en béton)............................................................................................................................................................. 149 Tableau III.19 Pourcentage des lixiviats avec une concentration en différentes espèces supérieure à celle dans l’eau de pluie (dalles en bois) ............................................................................................. 153 Tableau III.20 Pourcentage du contenu total relargué lors de l’essai à l’échelle pilote (dalles en bois)............................................................................................................................................................. 154 Tableau III.21 Comparaison laboratoire / pilote : la masse totale relarguée à la fin des essais (dalles en béton)................................................................................................................................................... 165 Tableau III.22 Comparaison laboratoire / pilote : la masse totale relarguée à la fin des essais (dalles en bois)..................................................................................................................................................... 167 Tableau III.23 Comparaison laboratoire / pilote : la masse totale relarguée à la fin des essais (gouttières en zinc) .............................................................................................................................. 169 Tableau IV.1 Modèle chimique décrivant l’émission des espèces pour le cas des dalles en béton .... 187 Tableau IV.2 Bilan sur la durée des différents régimes hydriques lors de l’essai à l’échelle pilote ... 195
12Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
INTRODUCTION
Introduction
La perspective du développement durable est un enjeu majeur du secteur de la construction,
qui se concrétise jusqu’à la rédaction de normes internationales [ISO, 2007]. Ce secteur doit
en particulier réduire ses consommations de matières premières et d’énergie et limiter ses
émissions vers l’environnement [ADEME, 2002]. Certains impacts environnementaux sont
directement liés aux produits de construction et les différentes actions réglementaires, tant
nationales qu’européennes, ou volontaires incitent de plus en plus les fabricants à une
politique d’évaluation environnementale de leurs produits. Ainsi, par exemple, la Commission
Européenne a donné mandat (M/366) au Comité Européen de Normalisation (CEN) en 2005
pour débuter des travaux visant à définir des méthodes d’essais permettant de caractériser les
émissions des produits de construction, dans des conditions représentatives de leur vie en
œuvre et selon une approche « horizontale » d’évaluation (c'est-à-dire, applicable à une ou
plusieurs familles de produits de construction utilisés dans un même type d’usage) [CE,
2005]. Un nouveau Comité Technique s’est créé en 2005, le CEN/TC 351 « Produits de
construction : Evaluation de l’émission de substances dangereuses », et un de ses groupes de
travail (WG 1) s'occupe particulièrement des émissions des produits de construction dans le
sol, les eaux de surface et les eaux souterraines.
Les études concernant les émissions dans l’eau de substances à partir des produits de
construction, ont été menées notamment dans le contexte de la valorisation des déchets en tant
que matières premières secondaires dans le domaine du bâtiment et des travaux publics [Jayr
et al., 2006 ; Leray, 2006]. Les produits dits « naturels » et/ou « traditionnels » ont été
considérés par défaut comme « sains ». Cependant le cas de l’amiante, matériau d’origine
naturelle et largement utilisé dans le domaine de la construction est un exemple probant de la
non-innocuité de certains matériaux. D’autres exemples, comme les peintures au plomb
(réglementées par [CCE, 1989b]), les produits en bois traité aux créosotes (réglementés par
[CCE, 1994 ; CCE, 2001]) etc. confirment la nécessité d’évaluer tous les produits de
construction avant leur mise sur le marché.
De nombreuses recherches ont été menées sur le comportement environnemental de
différentes matrices solides en contact avec l’eau. Ces recherches ont contribué
considérablement à la compréhension des phénomènes et mécanismes engendrés lors du
contact solide / liquide (phénomènes de lixiviation). Cependant, les démarches adoptées ont
été menées dans une optique d’approche « verticale » (méthodologie et outils adaptés à des
cas bien précis) et pour un nombre restreint de produits de construction (e.g. produits
incorporant des matières premières secondaires, produits à base de bois traité). En général, ces
14Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
Introduction
études ont été menées à une seule échelle d’expérimentation, soit à l’échelle laboratoire, soit à
l’échelle pilote ou en vraie grandeur, sans pouvoir fournir de corrélations entre les résultats
obtenus aux différentes échelles. De ce fait, les résultats obtenus ne sont pas toujours
cohérents et les outils d’évaluation développés ne sont pas représentatifs des besoins exprimés
notamment dans la Directive Produits de Construction [CCE, 1989a] et le mandat CEN
M/366 [CE, 2005]. Ce mandat réclame le développement des outils d’évaluation dans une
optique d’approche horizontale. Les avantages d’une telle approche serait notamment une
meilleure cohérence et exploitation des résultats obtenus, ainsi que un gain d’efficacité en
terme de développement et application des outils d’évaluation. Cependant, une telle approche
soulève également quelques questions, comme par exemple :
- quelles sont les similitudes et les divergences des produits vis-à vis du comportement
à la lixiviation ?
- l’évolution du produit au cours de sa vie en œuvre a-t-elle une influence sur son
comportement à la lixiviation ?
- comment extrapoler les résultats obtenus à l’échelle laboratoire aux conditions de vie
en œuvre ?
Pour essayer de répondre à ces questions, les objectifs scientifiques de cette thèse sont :
- d’évaluer le comportement à la lixiviation des différents produits de construction
constitués des différents types de matrices (poreuse ou non poreuse, métallique,
minérale ou organique), placés dans différentes conditions d’exposition,
- d’évaluer l’influence de l’évolution du produit sur son comportement à la lixiviation,
- de contribuer à l’étude comparative du comportement à deux échelles expérimentales :
l’échelle laboratoire (conditions contrôlées) et l’échelle pilote (conditions naturelles /
non-contrôlées).
L’objectif général est de contribuer au développement d’une approche « horizontale »
d’évaluation environnementale des produits de construction, en accord avec les efforts
actuels d'harmonisation des méthodes d’évaluation au niveau européen (CEN/TC 351).
15Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
Introduction
Ce mémoire comporte quatre parties :
- la première partie propose une revue bibliographique consacrée aux principales actions
réglementaires et volontaires liées aux performances environnementales des produits de
construction, aux méthodologies et outils d’évaluation. Elle présente également certains
aspects théoriques concernant le relargage de substances dans l’eau, notamment pour les
trois cas d’étude sélectionnés : les dalles en béton, les dalles en bois et les gouttières en
zinc ;
- la deuxième partie présente la méthodologie de recherche (identification et description
des scénarios d’exposition, sélection et description des produits à étudier, sélection des
substances à suivre, définition et mise en œuvre du programme expérimental, résultats
expérimentaux et interprétations, modélisation mécaniste du comportement à la
lixiviation) et le programme expérimental qui a été conduit à deux échelles : l’échelle
laboratoire (conditions contrôlées, en régime statique et dynamique) et l’échelle pilote
(exposition aux conditions naturelles / non-contrôlées, avec suivi météorologique) ;
- la troisième partie présente les résultats obtenus aux deux échelles d’expérimentation ;
- la quatrième partie est consacrée à la modélisation des phénomènes de relargage pour un
cas d’étude (les dalles en béton). Un modèle couplé chimie - transport a été développé à
partir des résultats expérimentaux obtenus et à l’aide du logiciel PHREEQC.
L’étude a été financée par le Centre Scientifique et Technique du Bâtiment (CSTB)1 et la
recherche a été conduite dans ses laboratoires ainsi qu’au Laboratoire de Génie Civil et
d'Ingénierie Environnementale (LGCIE)2 de l’INSA de Lyon, dans le cadre du GIS
EEDEMS3.
Nicoleta SCHIOPU 16
1 Le CSTB est fortement impliqué dans les groupes de normalisation nationale, européenne et internationale et participe notamment aux travaux du CEN/TC 351 « Produits de construction : Evaluation de l’émission de substances dangereuses » créé en novembre 2005. Le CSTB est également l’organisme français habilité à délivrer des avis techniques et des agréments techniques européens pour les produits ne se prêtant pas à l’établissement de normes. 2 Le LGCIE, ex – LAEPSI (Laboratoire d’Analyse Environnementale des Procédés et Systèmes Industriels) a contribué depuis plusieurs années à la caractérisation des phénomènes de transfert de masse engendrés lors du contact des déchets et matériaux avec l’eau. 3 EEDEMS (Evaluation Environnementale, Déchets Matériaux et Sols pollués) est une structure de type GIS (Groupement d'Intérêt Scientifique) créée à l'initiative de 4 établissements publics de recherche (INSA de Lyon, CSTB, ENTPE, BRGM).
Thèse, INSA de Lyon, 2007
I. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I. Etude bibliographique
Un produit de construction est défini au sens de la directive « Produits de Construction »
(DPC) comme « tout produit qui est fabriqué en vue d’être incorporé de façon durable dans
les ouvrages de construction qui couvrent tant les bâtiments que les ouvrage de génie civil »
[CCE, 1989a]. Il est défini par les quatre conditions suivantes :
- il est fabriqué en usine, par opposition aux ouvrages, qui, eux sont assemblés en place ;
- il est mis sur le marché en vue de sa commercialisation ;
- il est destiné à être incorporé de façon permanente dans des ouvrages de construction ;
- il est régit directement ou indirectement à travers les réglementations d’ouvrages dans
au moins un état membre de l’Union Européenne.
Durant le cycle de vie d’un produit de construction on distingue plusieurs étapes [AFNOR,
2004a] : fabrication, transport (livraison jusqu’au chantier), mise en œuvre (installation ou
mise en service dans un ouvrage), vie en œuvre (étape durant laquelle le produit assure sa
fonction dans l’ouvrage) et fin de vie (intervention sur l’ouvrage pour le démolir ou le
réhabiliter). Cette étude concerne uniquement la vie en œuvre des produits de construction.
Ce premier chapitre est constitué d’une synthèse des principales actions réglementaires et
volontaires, liées à l’évaluation environnementale des produits de construction, suivie d’une
présentation des méthodologies et outils d’évaluation. Il présente également certains aspects
théoriques concernant le relargage de substances dans l’eau, notamment pour les trois cas
d’étude sélectionnés.
18Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
I. Etude bibliographique
I.1 CONTEXTE REGLEMENTAIRE ET DEMARCHES VOLONTAIRES
L’évaluation environnementale des produits de construction relève notamment de la directive
« Produits de Construction » [CCE, 1989a] mais également d'autres textes législatifs comme
par exemple les directives « Eaux » [CCE, 1975 ; CCE, 1998a ; CCE, 2000] ou des textes
spécifiques aux différents types de produits comme la directive « Biocides » [CCE, 1998b],
qui s’applique entre autres aux produits en bois traité.
La directive « Produits de Construction » (DPC) est une directive dite « nouvelle
approche »4 et vise à harmoniser les réglementations des états membres afin de faciliter la
libre circulation des produits de construction à l’intérieur de l’Union Européenne. Elle prévoit
le marquage CE réglementaire des produits de construction qui atteste que les ouvrages dans
lesquels ces produits sont incorporés satisfont les six exigences essentielles (EE) de la DPC :
1) Résistance mécanique et stabilité,
2) Sécurité en cas d’incendie,
3) Hygiène, santé et environnement,
4) Sécurité d’utilisation,
5) Protection contre le bruit,
6) Economie d’énergie et isolation thermique.
Ces exigences essentielles ne s’adressent donc pas directement aux produits faisant l’objet de
la directive, mais s’appliquent aux ouvrages dont ces produits font partie. Ainsi, l’EE n° 3
"Hygiène, Santé et Environnement" prévoit que "l'ouvrage doit être conçu et construit de
manière à ne pas constituer une menace pour l'hygiène ou la santé des occupants ou des
voisins, du fait (…) de la pollution ou de la contamination de l'eau ou du sol".
Pour donner une forme concrète aux EE, la Commission Européenne a adopté en 1993 des
textes de référence, appelés "Documents interprétatifs" spécifiques à chaque EE. Dans le
document interprétatif concernant l’EE n° 3 "Hygiène, Santé et Environnement", on trouve
des indications de base pour la vérification de la conformité à cette condition essentielle. Il
Nicoleta SCHIOPU 19
4 La démarche « nouvelle approche » est une méthode d'élaboration des directives européennes mise en œuvre par la Commission Européenne en 1985 visant à assurer la libre circulation des produits industriels au sein du marché intérieur de l'Union Européenne et à garantir la sécurité des consommateurs et utilisateurs européens de ces produits. A l'inverse des anciennes directives, qui imposaient aux fabricants des dispositifs techniques stricts et précis, les directives « Nouvelle Approche » sont fondées sur deux grandes idées : l'obligation de respecter des Exigences Essentielles de sécurité identiques pour toute l'Union Européenne et le renvoi à des documents techniques harmonisés pour les spécifications techniques du produit [CSTB, 2004a].
Thèse, INSA de Lyon, 2007
I. Etude bibliographique
prévoit que l'impact sur l'environnement doit être considéré dans chaque phase du cycle de vie
du produit mais conforme à la DPC, ce document interprétatif s’applique seulement à la
phase vie en œuvre. Les exigences pour la prévention ou la limitation de l’impact de
l’ouvrage sur l'environnement (l'air, le sol et l’eau) peuvent être exprimées, selon ce
document, par des méthodes de mesure (ou méthodes de calcul, le cas échéant) de la
lixiviation, de la dispersion ou des émissions des polluants ainsi que par une conception
appropriée de l’ouvrage. Pour divers produits de construction les caractéristiques qu’il faut
prendre en compte sont présentées. Par exemple, pour des produits utilisés « en fondations,
piles, murs externes, planchers externes, toits, matériaux granulaires » il faut considérer les
caractéristiques suivantes :
- « dégagement des polluants dans l'air extérieur, les sols et l’eau, compte tenu, le cas
échéant, de la concentration de polluants dans le produit ;
- facteur de réduction des émissions obtenu par étanchement ».
Les textes législatifs définissent des exigences à respecter mais ne fournissent pas les moyens
à utiliser par les fabricants pour apporter la preuve que leurs produits satisfont ces exigences.
C’est la normalisation qui vient en aide à ce propos. Les normes sont donc les outils qui
permettent le respect des accords (traités, conventions) et de la réglementation, établis au
niveau national et international. Ainsi, pour répondre aux EE de la DPC, un nombre
significatif de normes européennes harmonisées ont été adoptées et plusieurs sont en
préparation. Cependant, le respect de l’EE n° 3, notamment relatif aux émissions des
substances dans l’eau, n’est soutenu que par très peu de normes spécifiques. Récemment,
la Commission Européenne a initié un travail, concrétisé par le mandat M/366, adressé au
CEN en 2005 et par la création d’un nouveau comité technique (CEN TC 351), visant à
intégrer la problématique des « émissions de substances dangereuses par les produits de
construction, tels que définis dans la DPC, qui peuvent avoir une incidence néfaste sur la
santé humaine et l’environnement » [CE, 2005]. Le mandat réclame la préparation des
normes qui vont permettre « l’évaluation de la performance en matière d’émission de
substances dangereuses réglementées dans l’air intérieur, le sol, les eaux souterraines et les
eaux de surface par les produits de construction, dans des conditions d’utilisation
normale[…]. Les méthodes de mesure/d’essai faisant l’objet de mandats auront, autant que
possible, un caractère horizontal, applicables à une ou plusieurs familles concernées de
produits de construction » [CE, 2005]. Une famille de produits de construction est définie
comme étant l’ensemble des produits destinés à remplir les mêmes fonctions, une fois mis en
20Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
I. Etude bibliographique
œuvre [CSTB, 2004b]. Les avantages d’une approche horizontale sont [CE, 2005 ; van der
Sloot et al., 2003] :
- la cohérence et la clarté des résultats obtenus ;
- la meilleure exploitation et la meilleure visibilité des résultats ;
- l’optimisation de l’exploitation des outils (les essais déjà développés dans d’autres
domaines (notamment dans le domaine de la gestion des déchets) se sont avérés
suffisamment génériques pour pouvoir être utilisés pour d’autres types de matrice que
celle initialement prévue [van der Sloot et al., 2003]) ;
- le gain d’efficacité en terme de développement et application des normes.
Le système actuel de normalisation et de certification qui porte uniquement sur les
caractéristiques physiques et mécaniques des produits sera donc prochainement complété par
un volet sanitaire et environnemental. Les démarches volontaires sont développées en
cohérence avec ce projet. Ainsi, l'Organisation Mondiale de la Santé (OMS) a initié un cycle
de Conférences interministérielles sur l'environnement et la santé. Lors de ces conférences,
plusieurs engagements des états participants ont déjà été signés, parmi lesquels la préparation
de plans d’action nationaux pour la santé et l’environnement (PNSE).
Au niveau français, le PNSE comporte quarante-cinq actions, dont douze ont été identifiées
comme prioritaires. Parmi ces actions prioritaires nous retrouvons l’action 1.5 « Mettre en
place un étiquetage des caractéristiques sanitaires et environnementales des matériaux de
construction ». Les objectifs de cette action sont :
- évaluer le risque sanitaire et environnemental des produits et matériaux et en tenir compte
pour leur utilisation ;
- afficher les caractéristiques sanitaires et environnementales de 50 % des produits et
matériaux de construction à l’horizon 2010 ;
- organiser l’étiquetage et la traçabilité des matériaux ;
- réduire l’emploi des matériaux les plus polluants ;
- fournir aux architectes et aux maîtres d’ouvrage publics et privés les informations
nécessaires (sous la forme des Fiches de Déclaration Environnementale et Sanitaire des
produits : FDES) pour choisir les matériaux et les produits de construction en fonction de
la qualité de leurs performances sanitaires et environnementales.
Les FDES des produits de construction permettent de renseigner les données
environnementales et sanitaires d’un produit tout au long de son cycle de vie. Pour les
21Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
I. Etude bibliographique
performances environnementales, il s’agit de données obtenues par une approche globale
d’évaluation environnementale. Les indicateurs sont notamment: la consommation de
ressources naturelles énergétiques et non énergétiques, la consommation d’eau, les émissions
dans l’air, dans l’eau et le sol, la production de déchets. Ces informations sont fournies par le
fabricant et leur organisation s’appuie sur la norme NF P 01-010 [AFNOR, 2004a]. Une base
de données (INIES5) regroupe les fiches disponibles. L’étiquetage précis des produits
permettra d'intégrer les préoccupations sanitaires et environnementales dans les choix opérés
par les prescripteurs notamment lors de démarches plus globales, de type HQE® 6 (Haute
Qualité Environnementale).
Nos travaux de recherche s’intègrent dans ce contexte en essayant de répondre aux
demandes actuelles, notamment en ce qui concerne l’horizontalité (approche applicable à
une ou plusieurs familles de produits de construction) et l’harmonisation (en accord avec les
efforts actuels au niveau européen) des approches d’évaluation environnementale des produits
de construction.
I.2 METHODOLOGIES D’ÉVALUATION
L’étude de l’impact environnemental des produits de construction peut être conduite selon des
approches différentes en fonction du contexte de l’étude. Ainsi il pourra s’agir tout aussi bien
d’évaluer une contribution à l’augmentation de l’effet de serre que les perturbations d’un
certain écosystème. Deux niveaux d’évaluation complémentaires peuvent être distingués:
- l’évaluation de l’impact environnemental global (à échelle globale ou « macro ») ;
- l’évaluation détaillée des risques environnementaux (à échelle locale ou « micro »).
Un des outils pour l’évaluation de l’impact environnemental global des produits de
construction est l'analyse du cycle de vie (ACV). L'étude de faisabilité environnementale
globale consiste donc en la réalisation d'une ou plusieurs analyses de cycle de vie dont les
objectifs auront été judicieusement choisis. Cette étude par ACV n'est qu'une partie de l'étude
de faisabilité environnementale qui doit être complétée par une évaluation détaillée des
Nicoleta SCHIOPU 22
5 La base nationale de référence sur les caractéristiques environnementales et sanitaires des produits de construction est disponible depuis fin 2004 sur http://inies.cstb.fr/inies/htm/ 6 La démarche volontaire Haute Qualité Environnementale (HQE®), « vise à améliorer la Qualité Environnementale des Bâtiments (QEB) neufs et existants, c'est-à-dire à offrir des ouvrages sains et confortables dont les impacts sur l’environnement soient les mieux maîtrisés et les plus faibles possible » [Association HQE, 2006]
Thèse, INSA de Lyon, 2007
I. Etude bibliographique
risques environnementaux [Tiruta-Barna et al., 2007 ; Benetto et al., 2007]. C’est dans cette
deuxième approche que s’intègre notre étude.
Les méthodologies d’évaluation détaillée des risques applicables à différents systèmes
peuvent être classées en quatre grandes catégories :
I) des méthodologies générales, qui ont été développées afin d’évaluer les risques pour
l’environnement et pour la santé engendrés par différents types de systèmes et dans
diverses situations (pollution de l’eau, de l’air, des sols) [Keck, 1999]. Parmi ce type de
méthodologies on retrouve :
1) la méthodologie décrite dans la directive européenne 93/67/CEE [CEE, 1993] qui
reprend les principes de la méthodologie développée par National Research Center
(NRC) et United States Environmental Protection Agency (US-EPA) [NRC, 1983].
Elle comprend les quatre étapes suivantes :
i) l’identification des dangers : cette étape permet de lister l'ensemble des effets
potentiellement nocifs d'une substance;
ii) l’évaluation de la relation dose (concentration) – réponse (effet) : i.e. « l'estimation
de la relation entre la dose, ou le niveau d’exposition à une substance, et
l’incidence et la gravité d’un effet » [CEE, 1994] ;
iii) l’évaluation de l’exposition : cette étape est à la fois quantitative et qualitative et
correspond à « la détermination des émissions, des voies de transfert et des
vitesses de déplacement d’une substance et de sa transformation ou de sa
dégradation afin d’évaluer les concentrations/doses auxquelles les populations
humaines ou les composantes de l’environnement (le milieu aquatique, le milieu
terrestre et l’air) sont exposées ou susceptibles de l’être » [CEE, 1994] ;
iv) la caractérisation du risque : i.e. « l'estimation de l’incidence et de la gravité des
effets indésirables susceptibles de se produire dans une population humaine ou
une composante de l’environnement en raison de l’exposition, réelle ou prévisible
à une substance; la caractérisation peut comprendre l’estimation du risque, c’est-
à-dire la quantification de cette probabilité » [CEE, 1994].
2) la méthodologie élaborée par l'US-EPA [1998]. Elle est composée de trois étapes :
i) la formulation du problème : cette étape a pour but de cadrer les phases d’analyse
et de caractérisation, à travers l’élaboration d’un modèle conceptuel qui décrit les
relations entre les paramètres, les « stresseurs » (facteurs chimiques, physiques ou
biologiques pouvant induire des effets néfastes sur une cible) et leurs effets ;
23Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
I. Etude bibliographique
ii) l’analyse du risque : cette étape est structurée en deux parties qui permettent de
déterminer d’une part l’intensité de l’exposition de chaque cible à chaque stresseur
et d’autre part l’intensité des effets négatifs en fonction de l’exposition ;
iii) la caractérisation du risque : cette étape doit caractériser les risques et estimer au
mieux les incertitudes associées à ces risques.
II) des méthodologies «matrice», qui ont été développées pour l'évaluation des risques
associés à des matrices solides particulières en contact avec l’eau, notamment déchets
minéraux et sols pollués. Deux exemples de telles méthodologies sont :
1) la méthodologie de l'écocompatibilité [ADEME, 2002], pour la valorisation et le
stockage de résidus minéraux. Elle est structurée en trois étapes :
i) le terme source est défini comme « le flux de polluant émis vers l’environnement
par un ouvrage » et doit permettre d’estimer le niveau de mobilisation et la
dynamique du relargage des substances lors du contact ouvrage / eau ;
ii) le terme transport représente « le flux de polluants atteignant le milieu récepteur »
et intègre le transport des polluants par l’eau dans les sols et les aquifères et les
éventuelles interactions avec le milieu environnant ;
iii) le terme impact fait référence au « flux acceptable par le milieu récepteur ».
2) la méthodologie décrite par la norme européenne NF EN 12920 [CEN, 1997 ;
AFNOR, 2006] qui vise « la caractérisation du comportement à la lixiviation des
déchets dans des conditions spécifiées». Cette méthodologie traite le terme source,
comme définit par la méthodologie de l’écocompatibilité, et prend en compte à la fois
les propriétés spécifiques du déchet et des conditions du scénario. La méthodologie
comporte sept étapes :
i) description du problème et de la solution envisagée ;
ii) description du scénario, qui consiste à décrire les conditions susceptibles
d'influencer le comportement du déchet/matériau;
iii) description du déchet/matériau à partir des données de la littérature et à l’aide des
essais de caractérisation spécifiques;
iv) détermination de l'influence de facteurs sur le comportement à la lixiviation, à
l’aide des essais paramétriques appropriés;
v) modélisation prédictive du comportement à la lixiviation pendant la période
spécifiée ;
vi) validation du modèle comportemental, par l'une (ou plusieurs) des procédures
suivantes : vérification de la cohérence entre les essais paramétriques et un essai de
24Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
I. Etude bibliographique
simulation à l’échelle pilote, vérification in situ du comportement prévu par la
simulation, ou comparaison avec des analogues naturels/géologiques ;
vii) conclusion (s’il s’avère impossible de répondre à la question posée à la première
étape, une réitération de la méthodologie est préconisée).
III) des méthodologies « substance », qui se focalisent sur les impacts associés à une
substance particulière. Un exemple est la méthodologie développée par l’European
Chemicals Bureau [ECB, 2003] : l’écotoxicité de chaque substance est considérée pour
un écosystème et une cible donnés et indépendamment des autres substances, sans
intégrer les effets de synergie ou d'antagonisme que leur mélange peut occasionner.
IV) des méthodologies d’évaluation des risques environnementaux et sanitaires,
spécifiques aux produits de construction. Un exemple est la méthodologie développée
par Mézière [2005], qui fait appel aux concepts décrit dans la norme EN 12920 [CEN,
1997 ; AFNOR, 2006] et qui comprend cinq étapes :
i) l’inventaire des scénarios d’évaluation (un scénario est définit par un triplet
« produit/usage/phase de vie ») ;
ii) la description des scénarios d’évaluation, qui s’attache à décrire en détail chacun
des termes du triplet ;
iii) la hiérarchisation des scénarios et l’identification des scénarios prioritaires ;
iv) la caractérisation des scénarios d’évaluation, qui se compose d’une phase de
caractérisation de l’exposition (expérimentalement) et d’une phase d’évaluation
des risques (qualitative, quantitative ou semi-quantitative) ;
v) la synthèse de l’évaluation des risques environnementaux et sanitaires relatifs à
l’ensemble des scénarios d’évaluation du produit de construction ;
Toutes ces méthodologies sont structurées autour de la chaîne de causalité « terme source » –
« terme transport » - « terme cible ». La plupart d’entre elles concernent uniquement le terme
source, mais pour toutes, le modèle conceptuel peut être considéré comme quasi-identique
(Figure I.1) [Tiruta-Barna et al., 2007].
25Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
I. Etude bibliographique
Figure I.1 Méthodologies d’évaluation détaillée de risques environnementaux - schéma du modèle
conceptuel (modifié d’après [Tiruta-Barna et al., 2007] )
Notre étude se propose de traiter le terme source, en se concentrant sur les spécificités des
produits de construction et en essayant d’intégrer une approche « horizontale »
’évaluation. On rappelle que le terme source est défini comme le flux de substance émis
L’estim
phénom
liquide. Ces phénom
2006].
I.3.
Cha
the able tant qu’aucun facteur extérieur ne le perturbe. Hors équilibre, le
d
vers l’environnement par un ouvrage [ADEME, 2002] et qu’une approche « horizontale »
veut dire applicable à une ou plusieurs familles de produits de construction [CE, 2005].
I.3 TERME SOURCE ET LIXIVIATION
ation du terme source est réalisée par une étude du transfert des substances et des
ènes physico-chimiques associés, générés par la mise en contact d'un solide et d'un
ènes sont regroupés sous l’appellation de « lixiviation7 » [AFNOR,
1 Description phénoménologique
que produit de construction peut être considéré comme un système
rmodynamiquement st
26Nicoleta SCHIOPU
7 D’autres termes spécifiques aux études concernant la lixiviation sont [AFNOR, 2002] : essai de lixiviation = essai au cours duquel un matériau est mis en contact avec un lixiviant et certains constituants du matériau sont extraits ; lixiviant = solution utilisée pour la mise en contact avec un matériau, lors d’un essai de lixiviation ; éluat = solution récupérée à l’issue d’un essai de lixiviation en laboratoire ; lixiviat = solution récupérée après sa mise en contact avec un matériau, en conditions naturelles d’exposition.
Thèse, INSA de Lyon, 2007
I. Etude bibliographique
Nicoleta SCHIOPU 27
per
phé
Du
l’ét
1)
ité des produits de construction et de la gestion des déchets
chiopu et al., 2006] ;
) matrice poreuse organique (e.g. bois) : ces matrices ont fait l’objet d’études concernant
t al., 1996 ; Esser, 2001 ;
3) étudié
l., 1999 ; Qu et al., 2005] et des produit en contact avec
ue, 2001 ; Hoekstra, 2005].
de matrice a été étudié
; Vitrac, 2007] et très peu pour d’autres
ans le cadre
système évolue spontanément vers un nouvel état thermodynamiquement stable. Si le facteur
turbateur est un contact avec un liquide (le lixiviant), ce processus va engendrer des
nomènes d’émissions de substances solubilisées (lixiviation).
point de vue des propriétés pertinentes pour l’étude du comportement à la lixiviation, les
produits de construction peuvent être classés en produits à l’état granulaire et produits à
at monolithique. En fonction du type de matrice, ils peuvent être classés en produits à :
matrice poreuse minérale (e.g. béton) : c’est le type de matrice le plus étudié, notamment
dans les domaines de la durabil
(traitement, valorisation, stockage) [Andersson et al., 1989 ; van der Sloot, 1990; Berner,
1992; Barna, 1994 ; Sanchez, 1996 ; Batchelor et al., 1999, Tiruta-Barna et al., 2001 ; EA,
2004 ; S
2
notamment le comportement des bois traités (efficacité des produits de traitement et
relargage dans l’environnement) [Cooper, 1991; Lebow e
Podgorski et Merlin, 2001 ; Solo-Gabriele, 2003 ; van der Sloot et al., 2004 ; Moghaddam
& Mulligan, 2007] ;
matrice non-poreuse métallique (e.g. métaux laminés) : ce type de matrice a été
dans le domaine de la corrosion des matériaux métalliques [Derrien, 1990 ; Falk et al.,
1998 ; El-Mahdy, 2005, etc.], des rejets urbains par temps de pluie [Odnevall Wallinder et
al., 1998 ; Gromaire-Mertz et a
l’eau destinée à la consommation humaine [Edwards et Sprag
4) matrice non-poreuse organique (e.g. polymères) : ce type
notamment dans le domaine de produits en contact avec l’eau destinée à la consommation
humaine ou les aliments [Hoekstra, 2005
applications [Mézière, 2005] ;
5) matrice non-poreuse minérale (e.g. verres) : ce type de matrice a été étudié d
des études sur la gestion des déchets par vitrification [Eighmy et al., 1998 ; Spence et al.,
1999].
De part leur réactivité vis-à-vis du contact avec l’eau, les espèces se trouvant dans ces
matrices peuvent être classées en deux catégories [Barna, 1994] :
- espèces non réactives, qui soit se trouvent dans des phases minéralogiques stables et
insolubles, soit présentent une forte solubilité indépendamment des variations physico-
chimique du milieu (e.g. le sodium et le potassium dans une matrice cimentaire) ;
Thèse, INSA de Lyon, 2007
I. Etude bibliographique
Nicoleta SCHIOPU 28
lontairement « ajoutées » à la matrice d’un matériau (e.g.
lors du traitement de préservation du bois).
es en :
-
Les ablissement d’un nouvel équilibre thermodynamique
comprennent d'une part les réactions physico-chimiques de mobilisation et d'autre part les
phénomènes de transfert entre le solide et le lixiviant [Barna, 1994]. Les réactions se
réalisent avec une certaine vitesse et si elle est très rapide, les réactions sont considérées
comme instantanées, hypothèse souvent utilisée dans l’interprétation des résultats
d’évaluation [Sanchez et al., 1999 ; Tiruta-Barna et al., 2001]). Quant aux phénomènes de
transfert, pour une matrice poreuse peu perméable, le transport se fait notamment par
diffusion des espèces selon le gradient de concentration entre le matériau et le lixiviant
[Barna, 1994]. Pour une matrice non-poreuse les phénomènes de dissolution à l’interface
solide/liquide sont les principaux responsables du transfert entre le solide et le lixiviant
[Verdu, 2000 ; He et al., 2001b].
Ces phénomènes sont influencés par plusieurs cteurs qui peuvent être :
- endogènes (spécifiques au matériau): porosité, nature des phases minéralogiques, contenu
st-à-dire la fraction du contenu total potentiellement disponible à
- espèces réactives qui participent activement aux réactions en phase aqueuse
(oxydoréduction, acido-basique, complexation) ou entre le solide et le liquide (dissolution,
échange ionique, désorption).
Par rapport à leur origine, les espèces peuvent être classées en :
- espèces endogènes, qui font partie intégrante d’un matériau ;
- espèces exogènes, qui sont vo
Par rapport à leur quantité dans le matériau, les espèces peuvent être classé
- espèces majoritaires, qui déterminent les propriétés chimiques du matériau ;
espèces en traces, qui se trouvent en très faible quantité mais souvent il s’agit des espèces
polluantes (e.g. métaux lourds).
phénomènes engendrés pour l’ét
fa
disponible en espèces (c'e
la lixiviation, cf. Figure I.2), etc.
- exogènes (spécifiques aux conditions d’exposition) : composition du lixiviant,
température, temps de contact etc.
Thèse, INSA de Lyon, 2007
I. Etude bibliographique
Figure I.2 Disponibilité à la
(modi lixiviation d'une espèce a) matrice non-poreuse et b) matrice poreuse fiée d’après [Côté, 1986] cité dans [Réthy, 2001])
I.3.2
Les pr
lixiviat
ces out
I.3.2.1
Les essais de lixiviation sont les outils les pl
littératu
des sol
classés en deux grandes catégories [EC, 1990; EA, 2004] :
I.
Outils d’évaluation
incipaux outils d’évaluation du terme source peuvent êtres classés en : essais de
ion, essais de caractérisation physico-chimique et essais à l’échelle pilote. En général,
ils s’avèrent complémentaires.
Essais de lixiviation
us utilisés pour l’évaluation du terme source. La
re présente un grand nombre d’essais de lixiviation appliqués à l'étude des déchets,
s pollués et dans une moindre mesure, des produits de construction. Ils peuvent être
Essais en conditions stationnaires : il s’agit des essais conduits sur des matériaux à l’état
nulaire (initial ou obtenu après une réduction granulométrique des monolithes) et dans
ettent d’atteindre des conditions stationnaires (faible
étrie, temps suffisamment long, etc.). L’atteinte des conditions stationnaires est
gra
des conditions opératoires qui perm
granulom
vérifiée par la mesure d’indicateurs clés à différents moments de l’essai (e.g. une variation
inferieure à 0,3 unités de pH e à 44 et 48 heures [CEN, 2002]) ;
ce type d’essai est utilisé notamment pour l’identification des facteurs d’influence sur la
ntre les mesures effectuées
solubilisation des espèces (e.g. pH, potentiel redox, etc.) ou à des fins réglementaires. Ils
peuvent être classés en:
1) essais d’extraction : essais qui assurent l’atteinte rapide de l’état stationnaire par
différentes techniques d’agitation (Figure I.3) ; une étude concernant l’influence du
29Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
I. Etude bibliographique
Nicoleta SCHIOPU 30
end over end ») ; les
2) : consistent en la mise en contact répétée
re la concentration de l’éluat en espèces lixiviées ; ces
essais fournissent des informations sur la quantité des espèces maximale extractible ;
entes de l’essai) avec de nouveaux
type d’agitation sur le relargage des espèces [van der Sloot et al., 2001] conclut que la
technique d’agitation a un impact considérable sur les résultats des essais et
recommande l’utilisation de la technique à agitateur rotatif («
essais avec agitation sont utilisés notamment pour l’étude des facteurs d’influence sur
la solubilisation des espèces ou à des fins réglementaires ;
essais d’extraction séquentielle ou en continu
ou en continu du même échantillon granulaire de matériau avec un nouveau volume de
lixiviant ; un cas spécifique est l’essai de type “Soxhlet” pour lequel un système de
recyclage du lixiviant assu
3) essais de type « concentration build-up » : consistent en la mise en contact répétée du
même lixiviant (obtenu aux séquences précéd
échantillons de matériaux ; ce sont des essais peu utilisés et peu de littérature est
disponible quant à leur applicabilité [EA, 2004].
Figure I.3 Techniques d’agitation pour les essais de lixiviation
II. Essais en conditions dynamiques
(modifiée d’après [EA, 2004])
: il s’agit d’essais conduits sur des matériaux à l’état
lixiviant) ne permettent pas l’atteinte des conditions stationnaires pendant la période de
monolithique ou granulaire et dont les conditions opératoires (e.g. le renouvellement du
l’essai; ce type d’essai est utilisé notamment pour la caractérisation de la dynamique du
relargage (e.g. coefficient de diffusion, flux de relargage, etc.). Ils peuvent être classés en :
Thèse, INSA de Lyon, 2007
I. Etude bibliographique
Nicoleta SCHIOPU 31
atériaux à
itions dynamiques étant assurées par le renouvellement en
La
lixi
pour vérifier la conformité du comportement des
Le
pro
Des
I.1.
1) essais à renouvellement séquentiel du lixiviant : essais conduits sur des m
l’état monolithique, les conditions dynamiques étant assurées par le renouvellement
complet du lixiviant après des périodes de contact prédéfinies ;
2) essais à renouvellement en continu du lixiviant : essais conduits sur des matériaux à
l’état monolithique, les cond
continu de lixiviant, avec un certain débit ;
3) essais de percolation : essais utilisés pour la caractérisation de la dynamique de
relargage des matériaux à l’état granulaire ; l’essai peut être conduit en écoulement
ascendant ou descendant ;
norme européenne EN 12920 [CEN, 2006] donne une classification des essais de
viation à trois niveaux, en fonction de leur objectif :
1) essais de caractérisation : pour caractériser et déterminer le comportement à la
lixiviation des matériaux/déchets, à court et à long terme ;
2) essais de conformité :
matériaux/déchets avec le comportement identifié précédemment lors des essais de
caractérisation et /ou avec les seuils réglementaires ;
3) essais de vérification in situ : pour un contrôle rapide (quelques minutes) afin de
confirmer l’identité du matériau/déchet concerné par rapport à celui testé lors d’essais
de conformité (utilisés par exemple, à l’admission d’un déchet sur le site d’une
décharge).
même principe de classification est retrouvé dans le mandat concernant l’évaluation des
duits de construction mais une autre appellation est utilisée [CE, 2005]:
1) essais initiaux (EI), pour déterminer les caractéristiques qui seront mentionnées dans
les informations qui accompagnent le marquage CE ;
2) essais de contrôle (EC), qui permettent au fabricant de s'assurer que les valeurs des
caractéristiques mesurées lors de l'essai de type initial ne sont pas modifiées par la
suite ;
3) essais de routine (ER), pour le suivi rapide et régulier des caractéristiques des produits.
exemples d’essais de lixiviation et leurs principaux paramètres sont donnés dans l’annexe
Thèse, INSA de Lyon, 2007
I. Etude bibliographique
Nicoleta SCHIOPU 32
I.3.
En s de lixiviation, d’autres outils expérimentaux sont utilisés lors des
pro r le comportement
1)
2)
3)
e fluorhydrique et acide borique), van der Sloot [2003] conclut que le choix de
4)
t au
développement du modèle chimique du comportement des produits au relargage (cf. §
IV). Elles peuvent être identifiées et éventuellement quantifiées par diffraction des rayons
X (les formes cristallines), par spectrométries de surface (en surface ou en profondeur de
2.2 Essais de caractérisation physico –chimiques
complément des essai
études du comportement à la lixiviation. Il s’agit des essais de caractérisation de différentes
priétés physico-chimiques des matériaux qui peuvent avoir un impact su
au relargage, comme par exemple :
la masse volumique apparente, qui est calculée après détermination de la masse et du
volume apparent de l’échantillon. Le volume peut être soit calculé à partir des dimensions
de l’échantillon soit mesuré, par immersion dans un liquide non – mouillant ou à l’aide de
la méthode par pesée hydrostatique (présentée dans le § II.2.1.1.4) ;
le taux d’humidité (pour les produits poreux) ; la connaissance du taux d’humidité est
indispensable pour la réalisation des essais de lixiviation, car il est pris en considération
lors du calcul du rapport entre le volume de lixiviant et la masse du produit à l’état sec
(ratio L/S en L/kg) ou la surface du produit (L/A, cm3/cm2). Généralement, il est
déterminé par évaporation de l’eau libre jusqu’à une masse constante de
l’échantillon [CEN, 2002b] ;
le contenu total ; la connaissance du contenu total initialement présent dans les produits
de construction permet de faire un bilan massique quant aux quantités des espèces émises
dans l’eau, lors des différentes conditions d’expérimentation. Il peut être déterminé, par
analyse directe (spectrométrie d’arc et fluorescence X) ou indirecte après mise en solution
(par attaque acide, par fusion, par combustion etc.) [Barna et al., 1995]. Pour quatre types
de matrice (sols, sédiments, boues, biodéchets), en comparant différentes méthodes de
détermination du contenu total par attaque acide (i.e. avec différents réactants de mise en
solution : acide nitrique, eau régale, mélange acide nitrique et perchlorique et mélange eau
régale, acid
la méthode de mise en solution présente une importance relativement faible pour les
études concernant le comportement à la lixiviation (à condition de préciser toutefois la
méthode utilisée), car peu d’espèces sont très sensibles à la méthode d’extraction (dans ce
cadre d’étude, où en général, plusieurs ordres de grandeur sont enregistrés entre le contenu
total et la quantité lixiviable dans les conditions réelles d’exposition ; parmi les 17 espèces
analysées seuls Si, V, Cr et As présentent une sensibilité vis-à-vis de la méthode utilisée) ;
les phases minéralogiques ; la connaissance de ces phases permet une meilleure
interprétation des résultats obtenus lors des essais de lixiviation et contribue égalemen
Thèse, INSA de Lyon, 2007
I. Etude bibliographique
Nicoleta SCHIOPU 33
s) et par microscopie optique ou électronique à balayage
nne pas la valeur de la porosité ouverte à l'eau qui est considérée comme un paramètre
de base pour l’interprétation des phénomènes de transfert de matière [Réthy, 2001]. En
e à l’eau est nécessaire notamment pour la
détermination du volume de solution se trouvant dans les pores (solution appelée « eau
2006, Nguyen, 2006]. Le principe de l'évaluation de la CAE du matériau consiste à
immerger un échantillon, de masse sèche connue, dans un volume d'eau déminéralisée et
ue (e.g. 30 jours) pour que les pores ouverts de
se fait par pesée hydrostatique. Cette
dernière technique a été retenue pour la présente étude et elle est décrite dans le §
quelques dizaines d’angström
[Barna et al., 1995] ;
5) la capacité de neutralisation acido-basique des matériaux, qui est déterminée à l’aide
d’un essai normalisé [CEN, 2002a] qui sera décrit dans le § II.2.1.2.1.
6) la porosité (dans le cas des matrices poreuses) peut être déterminée par plusieurs
méthodes. Pour les matrices minérales, la porosimétrie au mercure (MIP) occupe une
place de choix [Mosquera, 2006]. Cependant, cette technique très utilisée a été récemment
remise en cause [Diamond, 2000 ; Kumar et Bhattacharjee, 2003]. De plus, la MIP ne
do
effet, la connaissance de la porosité ouvert
des pores ») et qui participe au transfert de matière avec un lixiviant. L’estimation de la
porosité ouverte à l’eau peut être réalisée par une technique dite de la capacité
d'absorption en eau (CAE) [Barna et Méhu, 1999; Imyim, 2000 ; Rethy, 2001] ou à l’aide
de la méthode par pesée hydrostatique [RILEM, 1980 ; Mosquera et al., 2006 ; Roux et
al.,
de le laisser pendant une période assez long
la matrice soient saturés en eau. La méthode par pesée hydrostatique repose sur le même
principe mais la durée de l’essai est réduite grâce à une technique de saturation en eau à
pression réduite et la détermination des volumes
II.2.1.1.4 ;
7) la composition de l’eau des pores (dans le cas des matrices poreuses) ; sa connaissance
est nécessaire pour l’évaluation du gradient de concentration entre l’eau des pores et le
lixiviant ainsi que pour la modélisation du comportement à la lixiviation des produits (les
concentrations en différentes espèces constitueront les concentrations initiales de la
solution, cf. § IV). Elle peut être soit analysée directement après extraction à des pressions
élevées (e.g. environ 380 MPa pour une matrice cimentaire [Longuet, 1973]), soit estimée
à partir des essais de lixiviation à des ratios L/S (L/kg) décroissants, par extrapolation des
résultats au ratio L/S correspondant à la porosité ouverte du matériau [Imyim, 2000].
Thèse, INSA de Lyon, 2007
I. Etude bibliographique
I.3.2.3 Essais à l’échelle pilote
Les essais à l’échelle pilote sont censés simuler au mieux le scénario réel d’usage des
produits, afin de valider les résultats obtenus à l’échelle laboratoire et /ou par modélisation
mécaniste. Ils peuvent être conduits en conditions contrôlées (e.g. installés dans des halls
d’essai, avec l’avantage de bien maitriser les paramètres d’influence mais avec l’inconvénient
de ne pas pouvoir intégrer l’ensemble des facteurs d’influence) ou en conditions naturelles /
non-contrôlées, qui présentent l’avantage d’être plus proches du scénario réel d’usage des
produits mais qui nécessitent le suivi des paramètres climatiques (pluviométrie, température,
etc.).
I.4 CAS D’ETUDE
Nicoleta SCHIOPU 34
nt
en bois
atrice poreuse organique) et un produit en zinc laminé (matrice non – poreuse
I.4.
Les
Le
d'e
rigi
chi ylor, 1992]. Les ciments peuvent être classés en
(CE ts pouzzolaniques (CEM IV), ciments
u laitier et aux cendres (CEM V). Le Ciment Portland est obtenu par broyage du clinker
Dans cette recherche trois produits de construction correspondant à trois types de matrice so
étudiés. Il s’agit d’un produit en béton (matrice poreuse minérale), un produit
(m
métallique). Ils ont été sélectionnés selon les critères présentés dans le deuxième chapitre (§
II.1.2).
1 Matrice poreuse minérale : le béton
produits de construction à base de béton sont incontournables dans le domaine du BTP.
béton est un matériau obtenu par mélange de ciment, de granulats (sable et gravillons),
au et éventuellement d'adjuvants [AFNOR, 2002].
Le ciment est un liant hydraulique, c'est-à-dire qu’en présence d’eau il forme une pâte qui se
difie (phénomène de prise) et durcit progressivement suite à différents processus physico –
miques (phénomènes d’hydratation) [Ta
cinq grandes familles [AFNOR, 2001a] : ciment Portland (CEM I), ciment Portland composé
M II), ciments de hauts fourneaux (CEM III), cimen
a
Portland auquel du sulfate de calcium est ajouté (environ 3 – 5 %) en tant que régulateur de
prise. Le clinker Portland est issu d’un mélange d’environ 80% de calcaire (CaCO3) et 20%
d’argile qui est soumis à une cuisson à 1450°C et qui conduit à différents silicates et
aluminates anhydres. Les principales phases minéralogiques du clinker sont [Taylor, 1992]: le
Thèse, INSA de Lyon, 2007
I. Etude bibliographique
silicate tricalcique (alite ou C3S, selon la notation cimentaire8) entre 50 et 70%, le silicate
dicalcique (bélite ou C2S) entre 15 et 30%, l’aluminate tricalcique (célite I ou C3A) entre 5 et
10% et l’alumino-ferrite tétracalcique (célite II ou C4AF) entre 5 et 15 %. En plus de ces
principaux constituants, le clinker contient d’autres phases en faible quantité, comme par
exemple, le périclase (MgO), la chaux libre (CaO), les sulfates alcalins (K2SO4, Na2SO4) et
des métaux lourds en traces (entre 20 et 300 mg/kg au total), comme par exemple, le chrome
(e.g. sous forme de Cr-ettringite, adsorbé sur les oxydes de fer [Davis et Leckie, 1980 ;
ADEME, 2006]), le plomb, le cuivre, le zinc (e.g. piégés dans les CSH), etc. [Moudilou,
2000]. Quant à l’origine de ces métaux dans le ciment, trois sources ont été identifiées
[Modilou, 2000] :
- les matières premières minérales (calcaires, argiles et ajouts correctifs) et les combustibles
fossiles (charbon ou coke de pétrole) utilisés pour le four cimentier,
- les déchets (pneus usagés, huiles, sciures imprégnées etc.) utilisés pour co-incinération,
- les constituants autres que le clinker ajoutés dans les différents types de ciments.
E
Nicoleta SCHIOPU 35
n fin d’hydratation des différentes phases minéralogiques du ciment, les principaux
constituants obtenus sont [Bennett et al., 1992 ; Hewlett, 1998]:
- les silicates de calcium hydratés (CSH) qui sont les principaux constituants de la pâte de
ciment (60 à 70 %). Les CSH sont des gels amorphes avec de ratios Ca/Si et Si/H2O
variables et qui présentent une dissolution incongruente (dissociation sélective non
stœchiométrique). Certains modèles représentent la dissolution de ces phases [Berner,
1992 ; Stronach, 1997] considèrent trois ratios Ca/Si (1,8 ; 1,1 ; 0,8) comme représentatifs
pour la gamme de valeurs possibles et à chacune une solubilité congruente est attribuée.
- l’hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) ou la Portlandite qui représente 20 à 30 % de la
pâte de ciment. La Portlandite est le principal constituant responsable de l’alcalinité
(pouvoir tampon) de la pâte de ciment.
- les sulfo – aluminates de calcium, tels que l’ettringite (C3A·3CS·H32) et le monosulfate
(C3A·CS·H12) qui représentent 5 à 15 % de la pâte.
Le granulat est définit par la norme NF EN 12620 comme étant « un matériau granulaire
utilisé en construction » et qui peut être naturel (« granulat d’origine minérale n’ayant subi
ucune transformation autre que mécanique »), artificiel (« granulat d’origine minérale
résultant d’un procédé industriel comprenant des modifications thermique ou autres ») ou
a
8 Les notations cimentières : A = Al2O3 ; C= CaO ; F=Fe2O3 ; H=H20 ; S= SiO2; S =SO3
carbonatées (roches constituées en majorité de cristaux de calcite ; il est à noter que la
sence de minéraux argileux mêlés aux cristaux de carbonates e
proportions en sont importantes, la roche n’est plus un calcaire mais une marne). Les
différentes. La nature chimique, la taille et la proportion des granulats dans un béton ont une
e influence sur certaines propriétés du matériau.
ydratation du ciment conduit à un mélange complexe des phases amorphes et cristallines
stituant une matrice minéral
d
Pour un rapport E/C de 0,5, la porosité d’une pâte de ciment hydraté est de 25 à 30 % en
volume [Hewlett, 1998]. Dans cette matrice, l’eau peut se retrouver sous trois formes [Sierra,
1982, cité par Moudilou, 2000] : l’eau de constitution, chimiquement liée dans les CSH, l’eau
adsorbée sur les CSH (par forces de van der Waals et /ou par liaison hydrogène) et l’eau libre
(appelée «
upérieur à 13) et sa composition est
d
mol/L, pour une pâte âgée de six mois), K (240 à 550 mmsont
une pâte âgée de six mois), Na+ (80 à 160 mmol/L, pour une
(0,48 mm po ne pâte âgée d’un mois), SOol/L 4
mois) et acide silicique [Taylor, 1992, M
9 L’index d'acidité correspond au rapport de la silice sur la somme des cations. Si l'index est > 60% alors la roche est dite acide ou saturée ou baptisée minéral siliceux. Si l'index est compris entre 60% et 50%, alors la roche ou le minéral est dit neutre et pour un index inférieur à 50% acide [Hewelett, 1998].
Thèse, INSA de Lyon, 2007
I. Etude bibliographique
Nicoleta SCHIOPU 37
re [Andersson et al., 1989 ; van der Sloot, 1990; Berner, 1992;
Barna, 1994 ; Sanchez, 1996 ; Batchelor et al., 1999, Moudilou, 2000, Tiruta-Barna et al.,
2001]. Lors de ces études de nombreux essais ont été développés et/ou appliqués pour
tériser le comportement des matériaux dans différentes conditions (cf. annexe I.1). Les
rincip ntifiés sont :
les caractéristiques du lixiviant : pH, composition,
les caractéristiques de contact : ratio volume de lixiviant /surface de produit, temps de
tions dans la
matrice (e.g. pH, porosité etc.),
intensité de l’effet dépend du degré de saturation en eau et
de la porosité du matériau, de la vitesse de refroidissement, du nombre de cycles gel
/dégel, etc. [Hewlett, 1998]
Plusieurs modèles de comportement ont été proposés pour décrire le relargage des espèces
contenues dans des produits à matrice cimentaire, tous étant basés sur le modèle diffusionnel.
Ainsi, le modèle diffusionnel pur suppose que le transfert de matière à travers le système
por uré sion. Cela est décrit par la 2ème loi
de
De nombreuses études ont concerné l’évaluation du comportement à la lixiviation de
matériaux à matrice cimentai
carac
p au teu ’influence sur le relargage idex fac rs d
-
-
contact,
- la température, qui peut avoir une influence sur les phénomènes physico-chimiques, sur le
transport des substances, sur la structure et la stabilité de la matrice,
- les phénomènes de carbonatation, qui peuvent provoquer des modifica
- les phénomènes de gel/dégel, qui induisent des modifications dans la matrice cimentaire :
microfissuration, évolution de la répartition poreuse, dissolution et migration de la
portlandite [Girodet, 1996] ; l’
eux sat en eau est contrôlé exclusivement par diffu
Fick :
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+∂∂
+∂∂
=∂∂
2
2
2
2
2
2
zC
yC
xCD
tC
eε (I.1)
t = temps (s).
où : C = C(x,y,z,t), concentration de l'espèce dans les pores (kg· m-3], De = coefficient de diffusion effectif (m2·s-1), ε = porosité ouverte à l’eau (%), x, y, z = coordonnées (m), Le coefficient de diffusion effectif (De) d'une espèce dans un milieu poreux est proportionnel
au coefficient de diffusion de l'espèce dans l'eau (Daq) et la constante de proportionnalité,
Thèse, INSA de Lyon, 2007
I. Etude bibliographique
appelée « diffusivité », prend en compte les paramètres physiques du milieu poreux [van
[SO2] = concentration en SO2 dans l’air (µg·m-3) RH = taux d’humidité relative (%) [H+] = concentration en ions hydronium dans l’eau de pluie (mg·L-1) T = température (°C), avec f(T) = 0,062(T-10) pour T<10°C,
f(T) = -0,021(T-10) pour T>10°C t = durée d’exposition (années)
Certains auteurs s
e
al. [2002] ont étudié l’écotoxicité des eaux de ruissellement de plusieurs produits de construction à
Thèse, INSA de Lyon, 2007
I. Etude bibliographique
Nicoleta SCHIOPU 50
.5 CONCLUSION
es produits de construction peuvent s’avérer des sources potentielles de pollution et les
ctions réglementaires et volontaires menées à différents niveaux poussent à leur évaluation
nvironnementale. Cependant, le respect de l’exigence essentielle n° 3 «Hygiène, Santé et
nvironnement» de la DPC, qui dispose que « l’ouvrage doit être conçu et construit de
anière à ne pas constituer une menace pour l’hygiène ou la santé des occupants ou des
oisins du fait notamment […] de la pollution ou de la contamination de l’eau ou du sol »
’est pas encore soutenu par des textes normatifs spécifiques à l’évolution du relargage
es substances dans l’eau. Dans ce contexte, la Commission Européenne a initié un travail,
oncrétisé par le mandat CEN M/366 [CE, 2005] et la création d’un nouveau comité
chnique (CEN TC 351), visant à intégrer la problématique des émissions de substances des
roduits de construction pendant leur vie en œuvre.
uelques principes généraux peuvent être dégagés des principaux documents législatifs et
ormatifs présentés, principes qui s’appliquent également à nos travaux :
1. une approche « horizontale » (c'est-à-dire applicable à une ou plusieurs familles de
me
souhaita ion ;
2. l'approche d’évaluation est limitée à la vie en œuvre. Les autres phases du cycle de
vie d'un produit, c'est-à-dire les étapes de fabrication, de mise en œuvre et fin de vie,
ne sont pas prises en compte ;
3. l'exigence sur les produits s'exprime en terme d’émission de substances en conditions
d'utilisation normale10, représentatives des « conditions de l’usage final » ;
De plus, seul l’environnement extérieur au bâtiment est concerné par nos travaux. Les
impacts environnementaux engendrés lors du contact avec l’eau « intérieure » au bâtiment
(comme par exemple, les produits en contact avec l’eau potable) ne font pas l’objet de cette
étude.
De nombreuses recherches ont été menées sur le comportement à la lixiviation de différentes
matrices solides, qui ont permis l’enrichissement considérable des connaissances sur les
phénomènes engendrés lors du contact solide/liquide. Cependant, ces études ont été
développées dans une optique d’approche « verticale » (méthodologie et outils adaptés à des
cas bien précis) et pour un nombre restreint de produits de construction. On constate
I
L
a
e
E
m
v
n
d
c
te
p
Q
n
produits de construction utilisés dans un même type d’usage) est considérée com
ble pour l’évaluation environnementale des produits de construct
10 Les conditions exceptionnelles (e.g. incendie, inondations etc.) font l’objet de règlementations autres que la Directive Produits de Construction (e.g. réglementation « sécurité feu »)
Thèse, INSA de Lyon, 2007
I. Etude bibliographique
Nicoleta SCHIOPU 51
n entre différentes échelles. Ces faits ont engendré
peu de cohérence et une exploitation non-optimale des outils d’évaluation existants et des
entée dans le chapitre suivant
également, que la plupart des études concernant les produits de construction ont été menées à
une seule échelle d’expérimentation (en général, soit à l’échelle laboratoire, soit à l’échelle
pilote) sans pouvoir fournir une corrélatio
résultats obtenus.
La méthodologie de recherche adoptée pour cette étude est prés
Thèse, INSA de Lyon, 2007
II. METHODOLOGIE DE RECHERCHE ET PROGRAMME EXPERIMENTAL
II. Méthodologie de recherche et programme expérimental
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
53
La première présente la méthodologie de recherche
l mis en œuvre aux deux échelles
4) définition et mise en œuvre du programme expérimental ;
5) résultats expérimentaux et interprétations ;
6) modélisation mécaniste du comportement à la lixiviation (un cas d’étude).
Dans ce chapitre nous allons présenter les quatre premières étapes, les deux dernières étant
traitées dans des chapitres séparés (§ III et § IV).
Ce chapitre est organisé en deux parties.
et la deuxième, le programme expérimenta
d’expérimentation (laboratoire et pilote).
II.1 METHODOLOGIE DE RECHERCHE
La méthodologie de recherche peut être divisée en six étapes :
1) identification et description des scénarios d’exposition ;
2) sélection et description des produits à étudier ;
3) sélection des substances à suivre ;
II.1.1 Identification et description des scénarios d’exposition
Dans de nombreux usages les produits de construction sont en contact avec l’eau et de
nombreux scénarios d’exposition peuvent être envisagés. Nous avons été amenés à définir des
critères de classification/identification de ces scénarios d’exposition. Un premier critère est
« le type d’exposition », qui détermine les caractéristiques du lixiviant. Ce critère conduit à
six classes de scénarios d’exposition, présentées dans le Tableau II.1.
Tableau II.1 Identification de classes de scénarios, en fonction du type d’exposition Classe de scénarios Lixiviant 1 Exposition au milieu extérieur l’eau météorique, les eaux de surface et souterraines 2 Exposition au milieu intérieur vapeurs d’eau, les produits d’entretien 3 Exposition au milieu extérieur et intérieur
(interface) l’eau météorique, vapeurs d’eau, les produits de nettoyage
4 Exposition à l’eau de mer l’eau de mer 5 Exposition à l’eau destinée à la consommation
humaine l’eau destinée à la consommation humaine
6 Exposition à l’eau usée l’eau usée
La classe de scénarios retenue pour cette recherche est la classe « exposition au milieu
extérieur » ayant comme vecteur de transfert l’eau météorique. Pour cette classe, un
deuxième critère de classification est « l’orientation » du produit de construction vis-à-vis du
lixiviant. Ce critère a été choisi car il détermine d’une part, les caractéristiques du contact
produit/lixiviant et d’autre part l’exposition du produit aux divers facteurs d’agression (par
II. Méthodologie de recherche et programme expérimental
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
54
8] ; cela
engendre des différences au niveau de la quantité effective d’eau et du temps de contact
pr
I. Scénario « exposition en pente » (type « toiture en pente») ;
ex., pendant la nuit, les produits en exposition horizontale se refroidissent fortement en se
couvrant ainsi d’un film d’eau, alors qu’en exposition verticale grâce au rayonnement des
objets environnants, les produits ne présentent pas ce phénomène [Schimd, 199
oduit / eau). Quatre scénarios d’exposition ont été définis (Figure II.1):
- BPS EN 206 : Béton à Propriétés Spécifiées, cf. à la norme NF EN 206 [AFNOR, 2004]
- C 25/30 : classe de résistance (contrôle sur des éprouvettes cylindriques ou cubiques) ;
-
modérée en eau sans agent de déverglaçage) ;
- CEM I : utilisation d’un ciment sans ajout (ciment CEM I 52, 5 N CE PM – CP2NF)
- S3 : classe de consistance (affaissement de 100 à 150 mm).
Les granulats sont de type alluvionnaire (dit roulés), silico-calcaires et de diamètre inferieur à
20 mm. Le béton prêt à l’emploi livré a été
fin film
effectué pendant une m
II. Méthodologie de recherche et programme expérimental
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
66
our les essais conduits sur des produits à
aut t le volume du matériau) et
com 2]. Quant au type
des roducteur et/ou
le distributeur. Par conséquent, les substances actives utilisées pour le traitement ont été
lames rainurées d’environ 1,4 cm d’épaisseur, 4 cm de largeur et 40 cm de longueur (dalles de
pées et ont subi une réduction
gra d’un broyeur à couteaux et ensuite à moins d’un mm
à l’aide d’un broyeur Retsch à fléaux. La préparation des échantillons a été faite sur la
pla duits à l’état monolithique (essais
au ont été découpés dans le
pro isés). A
l’éc dalle à été reconstituée à partir
de sept lames provenant de dalles différentes.
s de construction de type laminés. Elles sont
constituées d’un alliage élaboré à partir de zinc très pur (99,995 %) avec addition de quantités
contrôlées de cuivre (0,08 à 0,2 % de la masse) et d
ation de la couche protectrice (la patine) a été faite naturellement dans les conditions de
stockag dans cette étude sont demi-
circula épaisseur de 0,65 mm. Pour tous les
ssais à l’échelle laboratoire, des échantillons rectangulaires de 4 cm de côté ont été découpés
illée des montages).
broyage à 1mm avec un broyeur Retsch à fléaux. P
l’état monolithique (essais au laboratoire cf. § II.2.1.3), des échantillons cubiques de 4 cm ont
été découpés (à sec) dans les dalles. A l’échelle pilote (cf. § II.2.2) pour chaque sous –
scénario, quatre dalles en béton ont été utilisées.
II.1.2.2 Dalles en bois
Les dalles testées sont en pin sylvestre (Pinus Sylvestris), traitées industriellement par
oclavage (imprégnation du produit de préservation dans tou
mercialisées pour un usage extérieur en classe de risque IV [CEN, 199
produits de préservation utilisés, aucune spécification n’est fournie par le p
identifiées lors des analyses du contenu total (cf. § II.2.1.1.3). Les dalles sont constituées de
40 cm x 40cm). Pour les essais effectués sur des échantillons broyés (essais au laboratoire cf.
§ II.2.1.1 et § II.2.1.2), plusieurs dalles ont été décou
nulométrique jusqu’à 10 mm à l’aide
teforme EEDEMS. Pour les essais conduits sur des pro
laboratoire cf. § II.2.1.3), des échantillons de 2 cm de longueur
duit (pour chaque essai, 2 échantillons provenant de dalles différentes ont été util
helle pilote (cf. § II.2.2) pour chaque sous – scénario, une
II.1.2.3 Gouttières en zinc
Les gouttières en zinc sont des produit
e titane (0,06 à 0,15 % de la masse). La
form
e (avant la mise sur le marché). Les gouttières utilisées
ires avec un diamètre intérieur de 0,165 m et une
e
dans les produits. A l’échelle pilote, des produits de 2 m de longueur ont été utilisés (voir §
II.2.2 pour la description déta
II. Méthodologie de recherche et programme expérimental
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
67
stances à suivre II.1.3 Sélection des sub
Les substances à étudier ont été sélectionnées compte tenu également de certains critères :
- leur concentration dans les éluats doit être supérieure à la limite de détection des appareils
d’analyse utilisés ;
- suivre, autant que possible, pour les trois produits de construction, les mêmes substances
(afin de déterminer l’influence de la matrice sur leur comportement à la lixiviation) ;
- étudier au moins une substance par type de solubilité dans le lixiviant, conformément au
Tableau II.5
Tableau II.5 Substances à étudier Soluble en forme
oxo-anionique Très soluble Substance/ Produit
Comportement amphotère
Soluble en
milieu acide Métal Non-
métal Métal Non-métal
Métalloïde Substance organique
Dalles en béton Cu2+, Zn2+ Ca2+ CrO4
2-
Cr2O72- SO4
2- Na+, K+ Cl- B3+
B(OH)4- COD
Dalles en bois Cu2+, Zn2+ Ca2+ CrO4
2-
Cr2O72- SO4
2- Na+, K+ Cl- B3+
B(OH)4- COD
Gouttières en zinc Zn2+ - - - - -
Dans le cas des dalles en béton, le suivi de l’aluminium et du silicium (majoritaires dans la
matrice) peut apporter des informations utiles pour la compréhension du comportement à la
lixiviation et les métaux lourds sont présents a priori en très faible concentration (traces). En
revanche, dans le cas des dalles en bois, certains métaux sont « ajoutés » (espèces
« exogènes ») dans une quantité relativement importante, en tant que produits de préservation.
En conclusion, pour cette étude le scénario d’exposition horizontale à l’eau météorique des
trois produits de construction (dalles en béton, dalles en bois traité, gouttières en zinc) a
été retenu. Les substances à suivre sont : l’aluminium, le bore, le calcium, le chrome, le
cuivre, le potassium, le sodium, le silicium, le zinc, les chlorures, les sulfates, et le
carbone organique dissous.
II. Méthodologie de recherche et programme expérimental
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
68
helle pilote (exposition
es produits en conditions naturelles / non-contrôlées).
II.2.1 Expérimentations à l’échelle laboratoire
A l’échelle laboratoire les essais effectués peuvent être classifiés en trois grandes catégories :
Les essais de caractérisation physico-chimiques visent à déterminer les propriétés suivantes
des produits de construction testés [Schiopu et al., 2007a]:
1) la masse volumique apparente ;
)
3) is) ;
4) la porosité ouverte à l’eau (des dalles en béton et en bois) ;
(des dalles en béton et en bois) ;
II.2 PROGRAMME EXPERIMENTAL
Les essais de caractérisation du relargage des produits ont été conduits à deux échelles
d’expérimentation : échelle laboratoire (en conditions contrôlées) et éc
d
1) essais de caractérisation physico-chimique des produits ;
2) essais de caractérisation du comportement en conditions statiques ;
3) essais de caractérisation du comportement en conditions dynamiques.
II.2.1.1 Caractérisation physico – chimiques des produits
2 le contenu total;
le taux d’humidité (des dalles en béton et en bo
5) la composition « initiale » de l’eau des pores
6) les phases minéralogiques majeures (dalles en béton).
II.2.1.1.1 Masse volumique apparente
Pour chaque produit, la masse volumique apparente a été déterminée sur cinq échantillons
monolithiques et calculée avec la relation :
5
5
1
0∑== i i
i
Vm
ρ (II.1)
où, ρ = masse volumique (kg·m-3) moi = masse de l’échantillon i (en kg) obtenue par pesée
(précision de la balance : 0,1mg) ; Vi = volume apparent de l’échantillon i (en m3),
Le volume a été calculé après mesure des dimensions des échantillons, ou déterminé par pesée
hydrostatique (§ II.2.1.1.4).
II. Méthodologie de recherche et programme expérimental
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
69
II.2.1.1.2 Contenu total
Pour les dalles en béton, le contenu « total »12 en métaux a été déterminé par minéralisation à
l’aide de l’acide nitrique concentré, de l’acide chlorhydrique concentré et de l’eau oxygénée
(30%) ajoutés progressivement sur un échantillon de béton broyé à moins d’un mm [USEPA,
1996]. Le mélange est réchauffé à 95°C pendant 60 minutes dans un systèm
id men rée et amenée à volume connu. Une analyse
ces à suivre lors
des dif été déterminé
par extraction à l’eau déminéralisée à partir d’un échantillon finement broyé.
LGCIE de l’INSA de Lyon. Les
e à reflux. Après
refro isse t, la solution obtenue est filt
panora que pèmi réalisée sur la solution obtenue a contribué au choix des es
férents essais. Le contenu en anions et en carbone organique dissous a
Les solutions obtenues ont été analysées au laboratoire
métaux sont analysés selon la norme NF EN ISO 11885 [AFNOR, 1998] par ICP-AES à
l’aide d’un appareil Jobin Yvon ULTIMA 2. Les anions sont analysés par chromatographie
ionique, selon la norme NF EN ISO 10304 [AFNOR, 1992b], avec un chromatographe
Dionex IC25 équipé d’un EG40 (générateur automatique d’éluant KOH). Le carbone
organique dissous (COD) est déterminé indirectement, selon la norme NF EN 1484 [AFNOR,
1997] par analyse du carbone total (TC) et du carbone minéral (TIC), à l’aide d’un COT-
mètre 5000A Shimadzu. Le COD est calculé par différence entre CT et TIC. Les analyses sont
réalisées en triplicats. Les valeurs moyennes sont données et utilisées pour interprétations
dans l’étude. L’erreur relative est inferieure à 5% pour les valeurs de concentration supérieure
à 1 mg/L et à 10% pour les autres valeurs.
Pour les dalles en bois, en plus de la détermination du contenu total, la technique utilisée a
permis également d’identifier les produits de traitement de préservation utilisés. Les analyses
photometer). Les anions ont été extraits à l’eau déminéralisée et analysés par
chromatographie selon la norme NF EN ISO 10304 [AFNOR, 1992b]. Les produits de
préservation de nature organique ont été extraits par une méthode ASE® (Accelerated Solvent
Extraction) puis analysés par GC/ECD (Gas Chromatography / Electron Capture Detector).
ont été réalisées par le laboratoire de chimie du Centre Technique du Bois et de
l’Ameublement (CTBA). Les métaux ont été extraits à l’eau régale et les solutions obtenues
ont été analysées par ICP – OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission
Spectro
12 Il s’agit en fait de la quantité solubilisée par la méthode utilisée qui n’ai pas forcement le contenu total. Par exemple, les silicates ne sont pas solubilisés par cette méthode (l’utilisation de l’acide fluorhydrique, d’une technique à microondes etc. serait nécessaire pour la solubilisation complète des échantillons, mais cela implique également l’utilisation des ustensiles de laboratoire et des appareils de mesure adaptés, et qui dépassent le cadre de cette étude).
II. Méthodologie de recherche et programme expérimental
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
70
Pour les gouttières en zinc, la mise en solution a été effectuée à la température de la pièce
LGCIE de l’INSA de Lyon.
u a été réalisée sur cinq
de 2b]. Le principe de la détermination consiste à sécher
con c si la variation de masse est inférieure à 0,1 % entre deux
avec de l’acide nitrique concentré (dissolution complète de l’échantillon). La solution obtenue
a été diluée et analysée par ICP- AES au
Les diverses techniques d’analyse utilisées dans cette étude sont présentées dans l’annexe II.1.
II.2.1.1.3 Taux d’humidité
Pour les dalles en béton et en bois, la détermination de la teneur en ea
échantillons broyés à moins d’un millimètre, en se basant sur le protocole décrit dans le projet
norme prEN 14346 [CEN, 200
l’échantillon en étuve à 105°C ± 5°C jusqu’à la masse constante de l’échantillon. On
sidère que le matériau est se
pesées successives. L’humidité est calculée avec la relation :
5
100)(1 0
0∑5
=
⋅−
= i i
sii
mmm
TH (II.2)
rise d’essai (en g).
II.2.1.1.4 Estimation de la porosité ouverte à l’eau
Dans le cas des produits poreux (les dalles en
stimée en se basant sur la m et al.,
où, TH = taux d’humidité du matériau (en %) mo = masse humide de la prise d’essai (en g) ms = masse sèche de la p
béton et en bois), la porosité ouverte a été
e éthode par pesée hydrostatique [RILEM, 1980 ; Mosquera
2006 ; Roux et al., 2006, Nguyen, 2006].
Description de l’essai : L’échantillon monolithique à étudier est dégazé à pression réduite (~
10-3MPa) dans un récipient étanche, équipé pour une pesée hydrostatique (i.e. prévu avec un
porte échantillon suspendu à une balance afin de pouvoir effectuer la pesée dans l’eau) et
muni de deux tubulures reliées à un flacon contenant de l’eau déminéralisée et à une pompe à
vide. Après 4 heures de dégazage, l’eau déminéralisée est introduite dans le récipient, de
manière à ce que l’échantillon soit immergé progressivement et recouvert d’environ 2 cm
d’eau, tout en maintenant une pression réduite. L’échantillon est maintenu immergé pendant
environ 20 heures. Après cette période, l’échantillon ainsi saturé en eau est pesé dans l’eau à
pression atmosphérique (meau), dans l’air (mair) et ensuite à l’état sec (msec, obtenue après
séchage de l’échantillon à 105°C jusqu’à une masse constante).
II. Méthodologie de recherche et programme expérimental
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
71
l’eau est Pour chaque produit, l’essai est réalisé sur cinq échantillons. La porosité accessible à
calculée selon la relation :
100)(5_sec_ ⋅− iiair mm
51 __∑= −
= i ieauiair mmε (II.3)
II.2
La nu sous le nom de
verte du matériau
éterminée cf. § II.2.1.1.4), on estime la concentration initiale des espèces dans l'eau des
ores.
où, ε = porosité ouverte à l’eau (%) mair_i = masse de l’échantillon i saturé en eau et pesé dans l’air (kg)
msec_i = masse de l’échantillon i à l’état sec et pesé dans l’air (kg) meau_i = masse de l’échantillon i saturé en eau et pesé dans l’eau (kg)
.1.1.5 Estimation de la composition de l’eau des pores
composition de l’eau des pores a été estimée à l’aide d’un essai con
« essai de l’eau des pores » [Brons-Laot, 2002]. L’essai consiste à mettre en contact le
matériau finement broyé (granulométrie inférieure à 1 mm) avec de l'eau déminéralisée
(pendant l’essai le pH est donc imposé par le matériau) à différents ratios L/S (15 ; 10 ; 5 ; 2 ;
1 ; 0,5 ; 0,3 L/kg pour les dalles en béton, et 15 ; 12 ; 10 ; 7 ; 5 L/kg pour les dalles en bois13)
sous agitation (10 retournements par minute) et pendant un temps suffisant pour atteindre
l’équilibre (2 jours14). Le pH et la conductivité des éluats ainsi obtenus sont mesurés avec un
multimètre CONSORT C 831. La précision de mesure est de 0,1 unités pour le pH et de ± 1%
pour la conductivité. Après filtration à 0,45 µm, chaque solution est séparée en deux : une
partie est acidifiée avec de l'acide nitrique concentré jusqu'à un pH inferieur à 2 et destinée à
l'analyse des métaux. La seconde est utilisée pour le dosage des anions et du carbone
organique dissous. Les analyses sont effectuées au LGCIE de l’INSA de Lyon, conformément
aux techniques citées précédemment (§ II.2.1.1.2).
Les résultats obtenus correspondent aux concentrations en espèces en fonction du ratio L/S.
Par extrapolation de ces courbes à un ratio correspondant à la porosité ou
(d
p
13 D exploité à cause du trop faible volu de l’eau 14 Afin de vérifier l’attente de l’équilibre certains échantillons ont été agités jusqu’à 10 jours
ans le cas des échantillons en bois, un ratio inferieure à 5 L/kg n’a pas pu êtreme d’éluat récupérable, car le bois broyé a une très forte capacité d’absorption
II. Méthodologie de recherche et programme expérimental
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
72
II.2.1.1.6 Identification des phases majeures
L’essai a pour objectif l'identification, dans le cas des dalles en béton, des phases
minéralogiques majeures constitutives.
Description de l’essai : L’essai a été effectué sur les dalles en béton « de référence » (n’ayant
ntillon de (5 x 130 x 160) mm3, correspondant à une tranche de 5 mm d’épaisseur
pas subi d’essai ; maintenues à température ambiante et à l’abri de l’air) et sur les dalles
exposées pendant une année aux conditions naturelles (essai à l’échelle pilote, cf. § II.2.2).
Afin d’identifier d’éventuels changements dus aux phénomènes de surface, pour les dalles
n’ayant pas subi d’essai, deux types d’échantillons ont été analysés :
1) un échantillon de (5 x 130 x 160) mm3, correspondant à une tranche de 5 mm d’épaisseur
prélevé à la surface de la dalle ;
2) un échantillon de (5 x 100 x 130) mm3, correspondant à une tranche de 5 mm d’épaisseur
prélevé au cœur de la dalle.
Pour les dalles exposées aux conditions naturelles, trois types d’échantillons ont été
analysés (Figure II.7):
1) un échantillon de (5 x 130 x 160) mm3, correspondant à une tranche de 5 mm d’épaisseur
prélevé à la surface supérieure (directement exposée à la pluie) de la dalle ;
2) un échantillon de (5 x 100 x 130) mm3, correspondant à une tranche de 5 mm d’épaisseur
prélevé au cœur de la dalle;
3) un écha
prélevé à la surface inferieure de la dalle.
Figure II.7 Schéma de l’échantillonnage d’une dalle en béton, en vue d’analyse par DRX
que tranche ainsi découpée, a subi une réduction granulométrique, d’abord par broyage à
ins d’un millimètre avec un broyeur Retsch à fléaux. Ensuite, un échantillon d’une
Cha
mo
II. Méthodologie de recherche et programme expérimental
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
73
gra
pilo
le l
La nexe II.1 et les spectres obtenus sont donnés dans
l’annexe II.2.
la caractérisation des déchets. Cependant, cet essai tend à être généralisé au
nulométrie inferieure à environ 20 µm a été obtenu à l’aide d’un système type mortier et
n en agate. Ce dernier échantillon a été analysé par Diffraction aux Rayons X (DRX) par
aboratoire du CEREGE - CNRS UMR 6635 de l’Université Paul Cézanne Aix-Marseille 3.
méthode utilisée est décrite dans l’an
II.2.1.2 Caractérisation du comportement à la lixiviation en conditions statiques
Pour caractériser le comportement des différents produits en conditions statiques l’influence
de trois paramètres sur le relargage a été étudiée : le pH, la température et le ratio L/S.
II.2.1.2.1 Essai d’influence du pH
L’essai d’influence du pH fait l'objet du projet de norme européenne prCEN/TS 14429 [CEN,
2002a] destiné à
delà de ce domaine [Esser, 2001; van der Sloot, 2003 ; Janßen, 2004]. Son objectif est double:
1) qualifier et quantifier la résistance d’un matériau aux agressions acido-basiques
(capacité acido-basique du matériau) ;
2) étudier l'influence du pH sur la solubilisation des espèces suivies.
Description de l’essai : Pour les dalles en béton et en bois, les échantillons sont broyés à 1
mm. Pour les gouttières en zinc, des échantillons rectangulaires de 4 cm de côté sont utilisés.
Les échantillons sont mis en contact pendant 48 heures, avec des solutions aqueuses contenant
différentes quantités d’acide ou de base. Le ratio entre le volume de lixiviant et la masse sèche
du matériau (ratio L/S) est de 10 L/kg. Les quantités d’acide et de base sont déterminées lors
d’essais préliminaires, afin d’atteindre la gamme de pH souhaitée. Les réactifs utilisés sont
l’acide nitrique et l’hydroxyde de sodium. La gamme de pH visée après atteinte et vérification
des conditions stationnaires (moins de 0,3 unités de pH entre les valeurs obtenues à 44h et
48h) est fixée de 4 à 12. Les flacons sont soumis à une agitation mécanique continue de 10
retournements par minute, à température ambiante, dans un éluteur rotatif. Le pH et la
éluat conductivité des éluats ainsi obtenus sont mesurés. Après filtration à 0,45 µm, chaque
est séparé en deux (une partie est acidifiée à pH < 2 et est destinée à l'analyse des métaux et la
deuxième est utilisée pour le dosage des anions et du carbone organique dissous) et analysé au
LGCIE, conformément aux techniques citées précédemment (§ II.2.1.1.2).
II. Méthodologie de recherche et programme expérimental
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
74
Les
1)
ilogramme de matériau à l’état sec (courbe de neutralisation acido –
2)
II.2
La tem
des pro d’influence de la température (appelé essai
résultats sont exprimés en tant que :
variation du pH obtenu à 48 heures en fonction des ajouts d’acide / base, exprimée en
mole d’acide par k
basique) ;
variation des concentrations en espèces, en fonction du pH.
.1.2.2 Essai d’influence de la température
pérature a été identifiée comme étant un des facteurs d’influence sur le comportement
duits à la lixiviation (cf. § II.1.1). L’essai
« température ») vise à caractériser cette influence.
Description de l’essai : Des échantillons, broyés à 1 mm dans le cas des dalles en béton et des
dalles en bois, et rectangulaires de 4 cm de coté dans le cas des gouttières en zinc, sont mis en
ment (10
retournements par minute) dans un éluteur rotatif pendant 48 heures. L’essai se déroule à trois
d’influence du pH ont été utilisés. Afin de
contact avec des solutions aqueuses à un ratio L/S de 10L/kg et agités mécanique
valeurs de température : 4 °C, 20°C (température ambiante) et 50°C. Afin de déterminer
l’influence du couplage température/pH, pour chaque température, l’essai à été conduit à trois
valeurs de pH : une valeur de pH acide, une valeur de pH neutre, une valeur de pH basique
(une des ces trois valeurs de pH est celle imposée par le matériau). Pour obtenir les valeurs de
pH visées, les mêmes réactifs que pour l’essai
pouvoir mener l’essai aux températures souhaitées tout en utilisant la technique d’agitation
« end-over-end » (cf. I.3.2.1), un éluteur rotatif a été construit dans une enceinte permettant de
contrôler et d’enregistrer automatiquement la température. Le pH et la conductivité des éluats
ainsi obtenus sont mesurés et après filtration à 0,45 µm, chaque éluat est séparé en deux
parties et analysé au LGCIE, conformément aux techniques citées précédemment (§
II.2.1.1.2).
Les résultats sont exprimés en tant que variation du pH obtenu à 48 heures et concentrations
en différentes espèces, en fonction de la température.
Remarque :
- La valeur de 4°C a été choisie afin de simuler les basses températures d’hiver, tout en
restant au-dessus de 0°C (pour maintenir l’eau à l’état liquide). La température de 50°C a
été choisie car pendant l’été, la température à la surface des produits en exposition
extérieure peut dépasser la température de l'air ambiant de plusieurs dizaines de degrés
[Schimd, 1998 ; Crocker, 2005].
II. Méthodologie de recherche et programme expérimental
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
75
ise à l’équilibre à des températures différentes de la température ambiante
(appelé essai « cinétique »). Conformément au projet de norme européenne prCEN/TS
nus dans les mêmes conditions que celle décrites ci-dessus mais
après différents temps de contact (entre 1 et 9 jours). Les résultats de l’essai « cinétique »
a durée de
l’essa
force ionique en solution, la concentration de certaines espèces dont le relargage
- L’essai d’influence de la température a été précédé par un essai de détermination de la
cinétique de m
14429 [CEN, 2002], à température ambiante (~20°C), l’équilibre est atteint dans les 48
heures de l’essai. L’objectif de l’essai « cinétique » a été de déterminer la cinétique de
mise à l’équilibre pour les deux autres températures (4°C et 50°C). L’essai consiste à
analyser les éluats obte
présentés dans l’annexe III.4 à III.6 et dans le § III.1.2.2 ont permis de fixer l
i « température » à 48 heures.
II.2.1.2.3 Essai d’influence du ratio L/S (L/kg)
Le ratio liquide / solide (L/S) représente le rapport entre le volume de lixiviant (en L) et la
masse de produit à l’état sec (en kg). Il est un paramètre important car il détermine [ADEME,
2006] : la
n’est limité que par la solubilité, le type de réaction de précipitation (dépendantes du pH, de la
force ionique et de la concentration des co-ions), la solubilisation de certaines espèces par
effet d’ion commun ou par complexation, etc. Son influence a été étudiée selon le protocole
décrit ci-après.
Description de l’essai : Des échantillons du produit, broyés à moins d’1 mm, sont mis en
contact avec des solutions aqueuses, à 3 ratios L/S (5, 10 et 15 L/kg) et pour 3 valeurs de pH :
un pH neutre, un pH acide et un pH basique. Un de ces trois pH correspond au pH imposé par
le matériau (pHnaturel), i.e. le pH basique pour les dalles en béton, et le pH neutre pour les
dalles en bois et les gouttières en zinc. La durée de l’essai est de 48 heures. Les quantités
d’acide ou de base à ajouter sont déterminées lors d’essais préliminaires. Les réactifs utilisés
sont l’acide nitrique et l’hydroxyde de sodium. Les flacons sont soumis à une agitation
mécanique continue de 10 retournements par minute, à température ambiante, dans un éluteur
rotatif. A la fin de l’essai, les éluats sont analysés selon les protocoles décrits précédemment.
Les résultats sont exprimés en tant qu’évolution de la quantité relarguée, en fonction du ratio
L/S, aux trois valeurs de pH cibles. Afin de s’affranchir de l’effet de dilution/concentration
aux différents ratios L/S, les quantités relarguées sont exprimées en mg d’espèces par kg de
matériau à l’état sec.
II. Méthodologie de recherche et programme expérimental
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
76
iant n’atteint l’équilibre à aucun moment de l’essai) a été
tudié à l’aide des essais de lixiviation sur monolithes, avec renouvellement de lixiviant.
’influence de trois
II.2.1.3 Caractérisation du comportement à la lixiviation en conditions dynamiques
Le comportement des produits en conditions dynamiques de contact avec le lixiviant
(i.e. le système produit / lixiv
é
Le renouvellement est sensé assurer les conditions dynamiques. L
paramètres sur la dynamique de relargage a été étudiée:
1) le mode de renouvellement du lixiviant : séquentiel (essai MultiBatch, MBT, cf.
§ II.2.1.3.1) ou en continu (essai de lixiviation en continu sur monolithe, CMLT,
cf. § II.2.1.3.2) ;
2) le ratio statique L/A (le rapport entre le volume de lixiviant et la surface exposée
du produit, en cm3·cm-2). L’essai MBT a été conduit à deux ratios L/A : 5
cm3·cm-2 et 10 cm3·cm-2 ;
3) l’altération des produits : l’essai CMLT a été conduit sur les produits de
référence (qui n’ont subi aucune contrainte) et sur les produits altérés sous
différentes contraintes (cf. § II.2.1.3.3).
comparaison des résultats obtenus dans chaque cas de variation paramétrique, il est
sible d’appréhender l’influence des différents paramètres sur le relargage.
Par
pos
et essai est basé sur la norme hollandaise NEN 7345 [NNI, 1992] et il est connu sur le nom
Description de l’essai
II.2.1.3.1 Essai de lixiviation dynamique séquentielle pour matériaux monolithiques (MultiBatch Test - MBT)
C
de « MultiBatch Test (MBT) » [ADEME, 2005]. L'objectif de l’essai de lixiviation
dynamique séquentielle (renouvellement périodique du lixiviant) est d'évaluer le relargage des
espèces contenues dans un matériau monolithique et de caractériser les mécanismes de leur
transfert en solution.
: Le principe du test consiste à mettre en contact un échantillon à l’état
monolithique avec un lixiviant qui est entièrement renouvelé à des temps définis. Ce test
s'effectue sans agitation et avec un ratio statique volume de liquide/surface de produit (L/A en
cm3·cm-2) fixe, choisi suffisamment grand pour assurer un comportement dynamique, c'est-à-
dire pour considérer que l’équilibre n’est pas tteint avant le renouvellement de la solution.
Afin d’étudier l’influence du ratio statique L/A le test est conduit à deux valeurs de ce ratio.
Ainsi, pour chaque produit testé, l'échantillon est placé dans un récipient fermé de telle sorte
que toutes ses faces soient en contact avec l'eau déminéralisée et que le ratio L/A soit
a
II. Méthodologie de recherche et programme expérimental
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
77
respectivement 5 et 10 cm3·cm-2. Après 2 heures de contact, toute l'eau est vidée et constitue
la première fraction. Le récipient est de nouveau rempli avec le même volume d'eau
déminéralisée et la deuxième fraction est obtenue après 2 heures (4 heures cumulé) de contact.
Puis ces opérations sont renouvelées après les temps de contact suivants : 4 heures, 16 heures,
1 jour, 2 jours, 5 jours, 7 jours, 20 jours, et 28 jours, afin d’obtenir une période cumulée
Contenu total, mg/kg DM Al B Ca Cr Cu K Na Si Zn Cl- SO4--
2150 24 230000 7 90 1613 562 10600 94 162 11010 Composition initiale de l’eau des pores estimées par extrapolation*
Al Ca Cu K Na Si Zn Cl- SO4-- COD
mg/L 0,8 12 0,4 8200 2300 2,4 0,1 50 990 25 mol/L 2,8·10-5 3,0·10-4 6,7·10-6 2,1·10-1 9,8·10-2 8,6·10-5 1,4·10-6 1,4·10-3 1,0·10-2 - ρ = masse volumique ; TH= Taux d’humidité; ε = Porosité ouverte à l’eau ; L/Sε, = Ratio L/S correspondant à la porosité ouverte à l’eau ; * Les concentrations en bore et en chrome ont été inferieures à la limite de détection, a
Les valeurs obtenues sont en concordance avec les données de la littérature pour des produits
semblables [Longuet et al., 1973 ; Andersson et al., 1989 ; Schmidt, 1993 ; Sanchez et al.,
2000 ; Yang et al., 2006].
III.1.1.2 Dalles en bois
Pour les dalles en bois les propriétés physico-chimiques suivantes ont été déterminées : la
masse volumique apparente (cf. § II.2.1.1.1), le contenu total (cf. § II.2.1.1.2), le taux
d’humidité (cf. § II.2.1.1.3), la porosité ouverte à l’eau (cf. § II.2.1.1.4), et la composition de
l’eau des pores (cf. § II.2.1.1.5) [Schiopu et al., 2007a]. On rappelle que le bois est un
matériau hygroscopique. Cela veut dire qu’il peut perdre et reprendre de l'eau afin de se
mettre en équilibre avec son environnement (en fonction de l'humidité relative, de la
température etc.). En conséquence, son taux d’humidité est dépendant de son environnement
immédiat. Ce phénomène est accompagné également par le retrait ou le gonflement du bois.
sultats regroupés dans le Tableau III.2 ont été obtenus dans les conditions du laboratoire où
relative de l’air (50±2
con ances suivies et
ux valeurs de pH imposé par le matériau (pH naturel)
La masse volumique du bois est donc également dépendante de son environnement. Les
ré
les échantillons ont été stockés. La température (20±2°C) et l’humidité
%) ont été stables et le bois avait donc atteint l’équilibre hygroscopique. La détermination du
tenu total a eu deux objectifs : la quantification du contenu initial en subst
III. Résultats et interprétations
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
92
pré
de
org
téb ées dans les
chantillons analysés. En ce qui concerne le contenu en métaux, les concentrations en chrome,
il de mesure (i.e. 4mg/kg). La composition de l’eau de pores a été estimée à partir
l’ea
cou
des
ten
sulf
l’identification des produits de traitement de préservation. Il s’est révélé que le traitement de
servation a été réalisé avec un produit dit de « nouvelle génération » (voir § I.4.2) à base
cuivre, bore et propiconazole (CBP) [Schiopu et al., 2005]. Trois autres substances actives
aniques couramment utilisées pour la préservation du bois ont été recherchées : le
uconazole, l’azaconazole et le dichlofluanide. Elles n’ont pas été détect
é
en arsenic, en cadmium, en nickel et en étain ont été inférieures aux limites de détection (LD)
de l’appare
des résultats de l’essai décrit au § II.2.1.1.5. Pour le ratio correspondant à la porosité ouverte à
u (1,93 L/kg), la composition de l’eau des pores a été estimée par extrapolation de la
rbe de tendance obtenue lors de la représentation graphique des concentrations obtenues à
ratios L/S dégressifs (Figure III.2). Pour toutes les espèces suivies les courbes de
dances sont linéaires. Les coefficients de détermination sont compris entre 0,89 (pour les
ates) et 1 (pour le potassium et le carbone organique dissous).
10
100
1000
5
6
0,11 10 100
L/S, L/kg
2
1
10000
mg/L pH
3
4
7
K Cl- Ca SO4-- Cu B Zn COD pH
▲
Figure III.2 Estimation de la composition initiale de l’eau des pores (dalles en bois)
Figure III.2 montre que la diminution du ratio L/S conduit à une légère diminution du pH La
(pente de la droite de tendance de +0,19). Le pH de la solution des pores est ainsi estimé à
(la
le r
5,05. Ce pH légèrement acide est donné par les composés organiques qui constituent le bois
lignine, la hémicellulose, l’acide acétique) [Sithole, 2005]. La conductivité augmente avec
atio L/S, jusqu’à une valeur estimée pour l’eau de pores à 595 µS/cm.
III. Résultats et interprétations
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
93
g/m TH, % L/Sε, L/kg Tableau III.2 Principales propriétés physico-chimiques des dalles en bois
3ρ, k ε, %410 ± 3 ,3 ± 71,7 ± 0,9 5 0 9 0,1 1,7
Co totantenu l B Cu Ca K Z -
4-- P onazn Cl SO ropic ole
m 9 4 754 20 225 2,5 g/kg 3 124 958 63 1Compo n in e l’ es sitio itiale d eau d pores
On constate que le relargage du cuivre et du zinc est fortement dépendant du pH, avec un
minimum en milieu neutre / légèrement basique (9 et 26 % du contenu total) et un maximum
en milieu acide (73 et 115 % du contenu total). Leur comportement est similaire aux métaux
amphotères avec une ré-solubilisation en milieu basique (jusqu’à 48 et 61 % du contenu total).
Nous constatons une très forte disponibilité du zinc et du bore, équivalente voire supérieure au
contenu total en milieu acide. Le dépassement du contenu total peut être expliqué par
ans l’échantillon analysé. Une disponibilité égale au contenu total est enregistrée également
t Esser [2001] pour le bois traité au cuivre-chrome-arsenic (CCA), nous constatons que le
avec des
diff
l’hétérogénéité du bois traité et donc par une possible surconcentration locale de ces espèces
d
pour les chlorures et les sulfates. Le calcium enregistre un maximum de solubilisation en
milieu acide (75% du contenu total) tandis que le bore, le potassium et les chlorures sont
disponibles indépendamment du pH.
En comparant les résultats obtenus pour le bois traité au cuivre-bore-propiconazole (CBP)
avec ceux obtenus par van der Sloot [2004] pour le bois traité au cuivre-chrome-bore (CCB)
e
comportement au relargage du cuivre est similaire (même allure des courbes)
érences uniquement aux niveaux des concentrations atteintes à l’équilibre (Figure III.6).
Cu, mol/L1,E-02
CBP CCB CCA
1,E-06
1,E-05
1,E-04
1,E-03
2 4 6 8 10 12pH Figure III.6 Comparaison du relargage du cuivre contenu dans différents produits de préservation du bois (cuivre-bore-propiconazole (CBP) [cette étude], cuivre-chrome-bore (CCB) [van der Sloot et al., 2004] et
cuivre-chrome-arsenic (CCA) [Esser et al., 2001])
III. Résultats et interprétations
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
100
elargage du cuivre est due essentiellement à son impact sur les
des protons aux
réa an
Eetve 1998]. Ainsi, la solubilité minima gué du bois traité au CC
est observée à pH 8,8 [Lebow, 1996]. Dans le cas du bois traité au CBP, le m um e
so é du c e est gis à p ,4 e partir d’un pH légèrem aci en n 5 a
quantité relarguée est plus im tan ue s le cas du bois traité C C . L e
des causes est la présence du propiconazole, qui s
e et 5 qui li r gag u re r or ion p
organométalliques [van der Sloot, 2004]. On ra e q p ’es d’ en du
’est l’acide nitrique qui a été utilisé pour obtenir un pH acide. Moghaddam et Mulligan
de nitrique
conduit au plus faible relargage et l’acide sulfurique au plus fort relargage. Hooper et al.
ide acétique a également une forte affinité pour le cuivre cationique
En résumé, les dalles en bois étudiées imposent au milieu un pH légèrement acide (5,1) et ont
une très faible capacité de neutralisation basique (seulement 0,013 moles d’acide/kg matériau
à l’état sec pour atteindre pH 3). Parmi les 8 espèces analysées, les espèces suivantes
présentent une solubilité contrôlée par le pH : le calcium, le cuivre, le zinc, les sulfates et le
carbone organique dissous (COD). La solubilité du bore, du potassium et des chlorures est
très peu influencée par le pH du milieu. Nous constatons une très forte disponibilité des
espèces (jusqu’à 100 % du contenu total pour le bore, le zinc, les chlorures et les sulfates).
i d’influence du pH sur les gouttières en zinc sont présentés dans
l’annexe III.3. La courbe de neutralisation acido-basique obtenue est présentée dans la Figure
III.7.
Ce comportement est en accord avec les constats de Lebow [1996] qui considère que
l’influence du pH sur le r
phénomènes d’adsorption. Cette influence est expliquée par la contribution
ctions d’échange ionique qui ont lieu sur les sites d’adsorption du cuivre sur le bois [V
lde et al., le du cuivre relar A
inim d
lubilit uivr enre tré H 7 t à ent de ( viro ), l
por te q dan au C B et CA ’un
est plus disponible à partir d’un pH compri
ntre 4 et faci te le elar e d cuiv pa la f mat des com lexes
ppell ue our l sai influ ce pH,
c
[2007] ont comparé l’effet de la nature de l’acide sur le relargage du cuivre et ils ont conclu
que parmi les trois acides étudiés (acide nitrique, sulfurique et acétique), l’aci
[1998] ont montré que l’ac
et favorise donc son relargage. La nature de l’acide peut donc avoir un impact significatif sur
le relargage.
III.1.2.1.3 Gouttières en zinc
Les résultats de l’essa
III. Résultats et interprétations
0
2
4
6
8
10
12
14
-10 0 10 20 30 40 50mol H+/kg
pH pH 4h pH 44h pH 48h
Figure III.7 Courbe de neutralisation acido-basique (gouttières en zinc)
Dans le cas des gouttières en zinc, la matrice du matériau est identique à l’espèce suivie (le
zinc). La « capacité de neutralisation acido-basique » observée (le plateau à pH 7,
correspondant à 30 moles d’acide par kilogramme de matériau) est due en fait à la dissolution
du zinc qui conduit à la consommation complète du matériau (Figure III.8). Par conséquent,
dans le cas des produits à matrice métallique, on ne peut pas parler comme pour les deux
autres produits testés, d’une « capacité de neutralisation » dans le sens du projet de norme
prCEN/TS 14429 [CEN, 2002a].
La disponibilité du zinc en fonction du pH et des quantités d’acide/base consommées est
représentée dans la Figure III.8.
Zn, mol/L
1,E-08
1,E-05
1,E-02
1,E+01
2 4 6 8 10 12 14pH
LD
00,30,60,91,21,51,82,1
-10 0 10 20 30 40 50molH+/kg DM
Zn, mol/L
0
24
6
8
1012
14
pHZn, mol/L pH
Figure III.8 Solubilité du zinc en fonction du pH et des quantités d’acide/base ajoutées (gouttières en zinc) Le comportement du zinc sous forme métallique est celui classique d’un métal amphotère,
avec une forte disponibilité en milieu acide et basique. La plus faible solubilité est enregistrée
à pH d’environ 9 (zone de passivation). Cela est en accord avec le diagramme de Pourbaix
pour ce métal (cf. § I.4.3). L’évolution de la concentration en zinc en fonction des quantités
d’acide/base ajoutées montre bien que le plateau obtenu pour l’évolution du pH, correspond à
la dissolution du zinc.
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
101
III. Résultats et interprétations
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
102
III.
L’e d’ tem tem rature f. § I 1.2.2) é
pr par un e de déter tion d cinét de m à l’éq re à d mpératures
différentes de la température ambian (appel sai « tique La d de l ai
ture» établie e nction s résultats de l’essai « cinétique » obtenus pour
chaque produit.
Les résultats de l’essai « temp ture » été rep entés hique t sous x for
la variation des trois pH visés (acide, neutre et basique) en fonction de la température de
III.1.2.2.1 Dalles en béton
que » pour les dalles en béton sont donnés dans l’annexe III.4.
matériau (basique).
1.2.2 L’influence de la température
ssai influence de la pérature (appelé essai « pé », c I.2. a ét
écédé ssai mina e la ique ise uilib es te
te é es ciné »). urée ’ess
« tempéra est n fo de
éra ont rés grap men deu mes :
-
l’essai ; cette représentation permet de mettre en évidence l’influence de la température
sur les conditions effectives (pH) de lixiviation ;
- la variation de la concentration en espèces aux trois températures (4°C, 20°C et 50°C) et
aux trois valeurs de pH visés (acide, neutre et basique) ; cette représentation permet de
mettre en évidence l’influence de la température couplée à l’influence du pH sur le
relargage.
Les résultats de l’essai « cinéti
La Figure III.9 montre l’évolution dans le temps (jusqu’à 9 jours) de la concentration des
différentes espèces au pH imposé par le
pH basique/naturel et 4°C
0,0010,010,1
110
1001000
0 2 4 6 8 10jours
mg/L Al
B
Ca
Cr
Cu
K
Na
Si
Zn
pH basique/naturel et 50°C
0,0010,010,1
110
1001000
0 2 4 6 8jours
mg/L Al
B
Ca
Cr
Cu
K
Na
Si
Zn
Figure III.9 Détermination de la cinétique de mise à l’équilibre à 4°C et 50°C (dalles en béton) On constate que pour la plupart des espèces suivies, les concentrations mesurées après les
différentes durées de contact sont proches. On considère alors qu’à 4°C, l’équilibre est atteint
sous 48 heures et à 50°C, sous 24 heures. Pour certaines espèces (e.g. B, Zn) une plus faible
concentration est mesurée pour l’échantillon lixivié 48 heures à 50°C comparativement avec
celle de l’échantillon lixivié 24 heures. Cela peut être dû aux très faibles concentrations en ces
III. Résultats et interprétations
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
103
température» a été fixée à 48 heures. Les
résultats de l’essai « température » sont donnés dans l’annexe III.7 et à titre d’exemple dans la
Figure III.10.
espèces (proches de la limite de détection) qui impliquent de plus fortes incertitudes sur les
résultats ainsi qu’une plus importante influence de l’hétérogénéité du matériau testé.
Sur la base de ces constats, la durée de l’essai «
420
50
0
érature, °C
2
4
6
8
10
12
14pH
Temp
pH basique/naturel pH neutre pH acide
4 20 50
1,0E-05
1,0E-04
1,0E-03
Cl-, mol/L
Température, °C
pHbs/nat pHnt pHac
4 20 50
1,0E-08
1,0E-07
1,0E-06
1,0E-05
1,0E-04
Zn, mol/L
Température, °C
pHbs/nat pHnt pHac
e l’essai (dalles
en béton)
d milieu est constatée aux valeurs imposées par le
valeurs de pH quasi égales sont enregistrées à la fin de l’essai.
pérature a un impact différent sur le relargage. Ainsi,
est complexe (e.g. le zinc). En effet, cela se manifeste à la fois directement à travers
Figure III.10 Variation du pH et de la solubilité des espèces en fonction de la température d
Une influence de la température sur le pH u
matériau lui-même (pH basique/naturel) : un écart de 0,61 unités de pH est enregistré entre
l’éluat obtenu à 4°C et celui obtenu à 20°C. La température peut avoir donc un impact sur les
conditions effectives de lixiviation. En milieu acide et neutre, pour la même quantité d’acide
ajouté (11,3 moles H3O+ par kg de matériau à l’état sec, respectivement 7,2 moles H3O+ par
kg de matériau à l’état sec) des
Selon l’espèce suivie, la tem
1) pour les espèces dont le relargage n’est pas influencé par le pH (e.g. les chlorures),
l’influence de la température se manifeste sur la solubilité de ces espèces : celle-ci est
plus importante aux températures supérieures ;
2) pour les espèces dont le relargage est contrôlé par le pH, l’influence de la température
III. Résultats et interprétations
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
104
e relargage des espèces ne peut pas être considérée comme
complètement caractérisée si on prend en compte la complexité des effets (dans certains cas
antagonistes) de la température sur les réactions chimiques et sur le transport de matière,
l’influence de l’hétérogénéité du matériau et les faibles concentrations dans les éluats (fortes
incertitudes des mesures).
Les quantités relarguées ont été rapportées au contenu total (Tableau III.5).
Tableau III.5 Pourcentage du contenu total relargué lors de l’essai “température” (dalles en béton) Paramètre % du contenu total
l’influence de la température sur la solubilité mais également indirectement, à travers
l’influence de la température sur le pH du milieu.
Pour bore, cuivre, zinc et sulfates, l’échantillon altéré conduit à un relargage beaucoup plus
important. Pour calcium, potassium et chlorures, le relargage des deux échantillons est
comparable, l’échantillon de référence conduisant à une valeur légèrement plus importante.
Le dépassement du contenu total en espèces suivies montre encore une fois que ces types de
produits présentent une forte hétérogénéité de composition notamment à l’état monolithique.
III.1.3.3.3 Gouttières en zinc
L’altération des gouttières en zinc a eu comme objectif la modification de leur état de surface
et a été réalisé tillon altéré en
lab (dég ion la e) a sou à l i CM T (cf II.2.1 .2) et s
résultats ont été comparés avec ceux obtenus pour les échantillons de référence (le produit
atinée en milieu extérieur cf. § II.2.2) a été également soumis à l’essai CMLT et les résultats
2.
e d’après le protocole décrit dans le § II.2.1.3.3. L’échan
oratoire radat de patin été mis ’essa L . § .3 le
« neuf » qui présente une surface patinée en milieu de stockage cf. § II.1.2.3). Un échantillon
de gouttière exposée aux conditions naturelles pendant une année (qui présente une surface
p
comparés avec ceux obtenus pour les deux autres types de surface. Les résultats sont donnés
dans l’annexe III.21 et comparés graphiquement dans la Figure III.3
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
134
III. Résultats et interprétations
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
135
pH 8
4
5
6
7
0,01 0,1 1 10 100jours
Zn 80
0
20
40
60
0 10 20 30 40 50 60 70jours
g/m
2
Ap
val
l’éc
nt le pH augmente légèrement (de 7 à 7,6) pour
t à environ 6,5 ;
- échantillon altéré en extérieur : le pH diminue légèrement (de 6,5 à 5,9) pour remonter
’évolution de la masse cumulée relarguée à partir des trois échantillons de gouttière testés
hantillon a une forte influence sur le relargage. En effet, le
l’effet de
lus importantes comparativement à
échantillon de référence. Ces pertes de masse ont été confirmées par pesage des échantillons
a conduit à un relargage plus important
et donc ce paramètre est à prendre en compte lors de l’évolution du compor a
s et les
phénomènes d’altération qui peuvent avoir un impact sur le comportement à la lixiviation.
Figure III.32 Influence de l’altération du produit sur le relargage (gouttières en zinc) (● produit altéré en laboratoire ; ■ produit altéré en extérieur ; ▲ produit de référence)
rès 4 jours de lixiviation le pH des tous les éluats obtenus est quasi-constant avec une
eur d’environ 6,5. Jusqu’à 4 jours de lixiviation l’évolution du pH est différente, selon
hantillon testé :
- échantillon de référence : initialeme
redescendre ensuite jusqu’à environ 6,5 ;
- échantillon altéré en laboratoire : le pH reste quasi constan
ensuite à environ 6,5.
L
montre que l’état surfacique de l’éc
relargage de l’échantillon dont la patine a été dégradée en laboratoire (sous l’action de l’acide
chlorhydrique) est le plus important, représentant 3,3 % du contenu total. Pour l’échantillon
altéré en extérieur, la patine initialement présente commence à être dégradée sous
l’humidité, des variations de température et de l’absorption des différents polluants de l’air en
l’absence de précipitations [He et al., 2001b]. A la fin du CMLT, cet échantillon conduit à un
relargage équivalent à 2,8 % du contenu total, tandis que l’échantillon de référence (surface
patinée) conduit à un relargage équivalent à 0,28 % du contenu total. Les masses relarguées à
partir des échantillons altérés sont 10 à 12 fois p
l’
avant et après l’essai.
En conclusion, pour deux des produits étudiés (dalles en bois et gouttières en zinc),
l’altération sous l’effet des différentes contraintes
tement à l
lixiviation. Pour chaque type de matériau, il faudrait déterminer toutes les contrainte
III. Résultats et interprétations
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
136
Le ent des produits en conditions dynamiques a été étudié à l’aide des essais
- v nt (séquentiel ou en continu) ;
its de référence ou produits altérés).
n ètres d’influence a été réalisée. Le critère de
hié (en % par rapport au produit de référence)
par
lixi
-
-
-
En
-
- s en bois;
inc.
L’altération des produits induite dans cette étude conduisent à un écart maximal de :
rgué en moins, pour les dalles en béton altérées ;
relargué en plus, pour les dalles en bois altérées ;
gouttières en zinc : l’influence du mode de renouvellement ≥ l’influence
de l’altération > l’influence du ratio statique L/A (cm3/cm2).
III.1.3.4 Conclusions sur le comportement des produits en conditions dynamiques
comportem
de lixiviation sur monolithes, en faisant varier trois types de paramètres d’influence :
le mode de renouvellement du lixi ia
- le ratio statique L/A (5 cm3/cm2 ou10 cm3/cm2);
- l’altération des produits (produ
U e hiérarchisation qualitative de ces param
rarchisation a été le plus grand écart
enregistré entre les masses cumulées relarguées à la fin des essais en variant un certain
amètre. Le plus grand écart enregistré en changeant le type de renouvellement de
viant a été de :
93% silicium relargué en plus lors du CMLT, pour les dalles en béton ;
90% sulfates relargué en plus lors du CMLT, pour les dalles en bois ;
93% zinc relargué en plus lors du CMLT, pour les gouttières en zinc.
variant le ratio statique L/A, le plus grand écart a été de :
64% cuivre relargué en plus, au ratio de 10 cm3/cm2, pour les dalles en béton ;
55% sulfates relargué en plus, au ratio de 10 cm3/cm2, pour les dalle
- 69% zinc relargué en plus, au ratio de 10 cm3/cm2, pour les gouttières en z
- 51% aluminium rela
- 75% cuivre
- 92% zinc relargué en plus, pour les gouttières en zinc altérées.
Pour les conditions mises en œuvre dans cette étude, la hiérarchisation qualitative
suivante peut être établie :
- pour les dalles en béton : l’influence du mode de renouvellement > l’influence du
ratio statique L/A (cm3/cm2) > l’influence de l’altération ;
- pour les dalles en bois : l’influence de l’altération ≥ l’influence du mode de
renouvellement > l’influence du ratio statique L/A (cm3/cm2);
- pour les
III. Résultats et interprétations
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
137
III.1.4 Conclusion sur les expérimentations à l’échelle laboratoire
Une fois les produits décrits en terme de propriétés intrinsèques, l'influence des
plusieurs paramètres a été étudiée à l’aide des essais mis en œuvre en laboratoire, en
conditions statiques et en conditions dynamiques.
Les dalles en béton imposent un pH basique au milieu (12,35 au ratio de 10L/kg) et ont
une forte capacité de neutralisation acido-basique. Les dalles en bois imposent au
milieu un pH légèrement acide (5,1 au ratio de 10L/kg) et ont une très faible capacité
de neutralisation acido-basique. Cela indique une faible stabilité physico-chimique et
donc une faible résistance à l’agression extérieure. Dans le cas des gouttières en zinc, le
pH imposé à un ratio de 10L/kg est légèrement basique (8,72) et on ne peut pas parler
d’une capacité de neutralisation acido-basique dans le sens du projet de norme
prCEN/TS 14429 [CEN2002].
Une hiérarchisation qualitative des paramètres d’influence dans les deux types de
onditions d s mises en
e, pour les dalles en béton et en bois, l’influence du pH est plus
gouttières en zinc : mode de renouvellement ≥ altération du produit > ratio
’expérimentation a été réalisée. Dans les conditions statiquec
œuvre dans cette étud
importante que l’influence du ratio statique L/S (L/kg) qui est elle-même plus
importante que l’influence de la température. Pour les gouttières en zinc l’ordre
d’influence est : pH > température > ratio statique L/S (L/kg).
Pour les conditions dynamiques mises en œuvre dans cette étude, la hiérarchisation
suivante peut être établie :
- pour les dalles en béton : mode de renouvellement > ratio statique L/A (cm3/cm2) >
altération du produit ;
- pour les dalles en bois : altération du produit ≥ mode de renouvellement > ratio
statique L/A (cm3/cm2) ;
- pour les
statique L/A (cm3/cm2).
Les expérimentations à l’échelle laboratoire ont également mis en évidence, les constats
suivants :
III. Résultats et interprétations
- à cause de la forte hétérogénéité du bois il est nécessaire d’effectuer les essais en réplicats.
Une étude de variabilité de ce type de matériau serait également nécessaire ;
- la dynamique du relargage des différentes espèces se trouve facilitée par l’utilisation d’un
essai avec renouvellement en continu du lixiviant (CMLT). En effet, cela limite les
phénomènes de saturation des éluats qui conduisent à la limitation du transfert solide/
liquide. Cependant, dans le cas du CMLT, pour certaines espèces, les éluats présentent des
concentrations très faibles qui peuvent être inferieures aux limites de détection analytique
et une étape de concentration de l’éluat pourrait s’avérer nécessaire.
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
138
III. Résultats et interprétations
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
139
III.2 EXPERIMENTATIONS A L’ECHELLE PILOTE
Les expérimentations à l’échelle pilote ont été conduites d’après le protocole décrit dans le §
II.2.2 et les résultats sont présentés dans les annexes III.22 à III.28. Les paramètres suivants
ont été suivis :
1) les paramètres climatiques ;
2) le temps de contact produit / lixiviant ;
3) le bilan hydrique ;
4) le ratio liquide/solide (L/S, en L/kg, L/A, en cm3·cm-2 et FS, en cm3·cm-2·h-1)
5) les caractéristiques des lixiviats ;
Les paramètres climatiques sont bien évidemment les mêmes pour les trois produits dans les
deux sous-scénarios mis en œuvre (« ruissellement » et « stagnation »). De même, pour
chaque sous - scénario le temps de contact produit / lixiviant est le même pour les trois
produits testés. Les résultats obtenus pour ces deux paramètres sont présentés ci-dessous, les
autres paramètres étant traités séparément pour chaque produit dans les chapitre III.2.1, III.2.2
et III.2.3.
Les paramètres climatiques suivis par la station météo située sur le site des expérimentations
sont les suivants : la pluviométrie, la température de l’air, l’humidité relative de l’air, le
rayonnement solaire direct et la vitesse du vent.
La pluviométrie est un des facteurs climatiques importants en terme d’impact sur les produits
de construction, car d’une part, l’eau météorique est le vecteur de transfert d’une éventuelle
pollution, et d’autre part, c’est un facteur d’agression, du fait notamment de sa composition.
La pluviométrie journalière (quantité de pluie enregistrée sur une journée) présente de fortes
variations, même s’il s’agit d’un site ponctuel de mesure (sans variation spatiale). Ainsi, les
valeurs enregistrées pendant la durée de l’essai (un an) sur le site d’exposition des produits
testés (le site du CSTB à Grenoble) sont comprises entre 0 mm/jour (absence de précipitation)
et 27 mm/jour17. Il a plu environ 7% du temps d’exposition (600 heures en cumulé) et la
pluviométrie totale enregistrée sur la durée de l’essai a été d’environ 800 mm. Un bac
témoin (sans produit) a permis entre autres le calcul de l’évaporation directe qui a une valeur
d’environ 8% (la différence entre le volume récolté expérimentalement à l’aide du montage
témoin et le volume calculé à partir de la pluviométrie enregistré par la station météo).
17 En 2002, un maximum de 62 mm / jour a été enregistré sur le même site
III. Résultats et interprétations
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
140
ffectués. La plus
c
36 jours (alternance hum dific
On rappelle qu’un événement pluvieux « efficace » (qui conduit à une quantité de lixiviat
suffisante pour les analyses) a été définit comme correspondant à un cumul de précipitations
supérieur à 2mm, suivi par une période de plus de 24 heures d’absence de précipitations. Sur
la durée de l’essai, 34 événements pluvieux « efficaces » ont été enregistrés (Figure III.33)
qui conduisent donc à 34 prélèvements. Cependant, dans le sous-scénario « stagnation »,
après deux événements pluvieux, la quantité de lixiviat s’est avérée insuffisante à cause d’une
forte évaporation. Pour ce sous-scénario, 32 prélèvements ont été donc e
ourte période d’absence de précipitations a été d’environ 1 jour et la plus longue d’environ
tion/séchage). i a
0
20
80r
40
60
L/ m
2
600
L /
0 50 100 150 200 250 300 350 400durée, jours
Plui
0
200
Cue,
400
0
mul
,2
/ jou
80
m
Figure III.33 Evénements pluvieux « efficaces » enregistrés pendant l’essai à l’échelle pilote
Le pH de l’eau de pluie analysée pendant la durée de l’essai est compris entre 5,7 et 7,9
(moyenne : 6,7). Quant à la conductivité, la plage de valeurs enregistrées se situe entre 7
µS/cm et 119 µS/cm avec une moyenne de 29 µS/cm. Les concentrations des espèces
analysées dans l’eau de pluie après chaque événement pluvieux « efficace » sont présentées
dans l’annexe III.22. Les valeurs moyennes et maximales sont données dans le Tableau III.16.
ise en évidence par comparaison avec les seuils pour les
entaire par des traitements physiques
ple et désinfection (seuils SWD).
Tableau III.16 Composition de l’eau de pluie analysée sur une année pèce, mg/L B Ca Cu K Na Zn Cl
La signification de ces valeurs est m
eaux superficielles destinées à la production d'eau alim
Seuil SWD* 1 - 0,02 - - 0,5 200 25 150 - * “Seaux destinées à la production d'eau alimentaire dans les Etats membres (seuils guide pour la caté ui nécessitent que des traitements physiques simple et désinfection) [CCE, 1975].
On
SW
urface Water Directive (SWD)” - Directive 75/440/CEE du 16 juin 1975 concernant la qualité requise des superficielles
gorie 1 : eaux q
note que les concentrations sont relativement faibles et ne dépassent les valeurs seuils
D, que dans le cas des valeurs maximales du cuivre et du zinc.
III. Résultats et interprétations
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
141
Les
-
s températures négatives ont été enregistrées, notamment pendant la
s à été faite.
- une valeur moyenne de 75% pour l’humidité relative de l’air. Korenromp et Hollander
[1999] définissent une « durée d’humidification » de la surface des produits en zinc
exposés en extérieur comme étant égale à la période pendant laquelle l’humidité relative
de l’air est supérieure à 80% et la température supérieure à 0°C. Dans notre cas, excepté
les périodes de pluie, pendant 20 % de la durée d’exposition ces conditions ont été
assurées (environ 73 jours en cumulé).
- une valeur maximale du rayonnement solaire de 1139W/m2 (moyenne de 385 W/m2)
- une vitesse maximale du vent de 23km/h (moyenne 5km/h).
valeurs enregistrées pour les autres paramètres suivis pendant la durée de l’essai sont :
un minimum de -9°C et un maximum de +38°C pour la température de l’air (moyenne de
+15°C). La variation de la température est représentée dans la Figure III.34. Pendant 100
jours sur l’année, de
nuit (périodes de gel). Cela est équivalent à 9 % de la durée de l’exposition (33 jours en
cumulé). Durant cette période l’hypothèse de non-transfert de substance
Figure III.34 Variation de la température de l’air pendant la durée de l’essai à l‘échelle pilote
Le temps de contact liquide/solide
Pour le sous-scénario « ruissellement », le temps de contact produit / lixiviant (eau de pluie)
est très limité, en valeur relative. En effet, on considère le temps de contact égal avec la durée
de la pluie (600 heures). Cela est équivalent à environ 7% du temps d’exposition.
Pour le sous-scénario « stagnation », le temps de contact produit/lixiviant est beaucoup plus
important. Sur la durée d’exposition, le produit a été en contact avec le lixiviant environ 350
jours, mais pendant 33 jours (en cumulé), le lixiviant à été à l’état solide (période de gel).
Nous considérons donc le temps de contact produit / lixiviant (à l’état liquide) égal à 317
jours, qui correspond à 87 % du temps d’exposition.
III. Résultats et interprétations
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
142
Pour les mêmes conditions météorologiques, bilan hydrique, le ratio liquide/solide et les le
caractéristiques des lixiviats sont dépendants du scénario d’exposition (produit et conditions
d’exposition). Ainsi, par exemple, la dépendance du ratio liquide/solide peut être décrite par
la relation :
),,,,(// EproduitdugéométrieoutpfFouALouSLratio svS ρρ= (III.2) où L/S = rapport entre le volume de lixiviant et la masse du produit à l’état sec (L/kg)
L/A = rapport entre le volume de lixiviant et la surface exposée du produit (ratio statique,
F = rapport entre le volume de lixiviant et la surface exposée du produit par unité de
cm3·cm-2)
S
temps (ratio dynamique, cm3·cm-2·h-1)
p = pluviométrie sur la durée d’exposition (mm/jour)
t = durée de l’exposition (jours)
ρv = masse volumique du produit, en kg·m-3
ρ = masse surfacique du produit, en kg·ms-2
E = pourcentage d’eau évaporée au total (E1 + E2) : E1 = évaporation directe, qui
correspond à l’évaporation durant la pluie. Elle est calculée en faisant la différence entre
la pluviométrie enregistrée par la station météo et la quantité d’eau récupérée
expérimentalement dans le cas du témoin; E2 = évaporation indirecte, qui correspond à
l’évaporation de l’eau absorbée d’abord par le produit (spécifique donc à chaque type du
matériau, en fonction de l’état surfacique, de la porosité ouverte, de l’hydrophobicité etc.)
et à l’évaporation durant les périodes de stagnation (dépendante donc de la durée de
stagnation). Elle est calculée en faisant la différence entre la quantité d’eau récupérée dans
le cas du témoin et la quantité d’eau récupérée dans le cas d’un produit.
Ces paramètres seront présentés pour chaque produit dans les chapitres suivants.
III.2.1 Dalles en béton
Bilan hydrique
Les volumes de lixiviat récupérés après chaque événement pluvieux sont donnés dans les
annexes III.23 et III.24 et représentés graphiquement dans la Figure III.35. Dans le sous-
scénario « ruissellement », sur la durée de l’essai, 88L de lixiviat ont été récupérés au total. Le
volume minimal pour un prélèvement a été de 140 mL et le maximum de 8,4L. Dans le sous-
scénario « stagnation », après 14 événements pluvieux (sur 32), le lixiviat est passé par le trop
plein dans la bonbonne de récupération (32 L au total) et le volume de stagnation a varié entre
III. Résultats et interprétations
600 mL et 4170 mL. Pour un volume supérieur à 1670 mL, le produit était complément
submergé.
0
6000
8000
10000
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
143
2000
4000
0 5 10 0 00 350 4durée, jours
0 0 150 200 25 3 00
Voré
cupé
ré, m
Ll.
at
lixiv
iSous-scenario "ruissellement"
Vo
0
1000
l.at
dan
agna
tio
-1000
3000
0 50 100 150 200 250 300 350 400
durée, jours
lixi
vist 2000
s le
bac
de
n, m
L 4000
5000
-5000
-4000
-3000
-2000
Vol.
lixiv
iat p
assé
dan
s l
bonb
onne
, mL
a
Sous-scenario "stagnation"
cumul gel : 33 jours (alternance gel /dégel sur 100 jours )
Figure III.35 Bilan hydrique lors de l’essai à l’échelle pilote (dalles en béton)
Le ratio liquide/solide
Pour le sous - scénario « ruissellement », le ratio L/A cumulé obtenu par mesure est de 50
cm3·cm-2. Cela correspond à un ratio L/S cumulé d’environ 11 L/kg et à une moyenne du
ratio dynamique FS de 0,083 cm3·cm-2·h-1, sur la durée de contact produit/lixiviant. Par calcul,
à partir de la pluviométrie enregistrée, on obtient un ratio L/A cumulé de 56 cm3·cm-2. En
comparant la valeur mesurée avec celle calculée on constate une différence de -11%, due aux
phénomènes d’évaporation (dont 3% d’évaporation indirecte). Pour le sous - scénario
« stagnation », le ratio L/A cumulé obtenu par mesure est de 27 cm3·cm-2. Cela correspond à
III. Résultats et interprétations
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
144
un ratio L/S de 9 L/kg et à une moyenne du ratio dynamique FS de 0,0035 cm3·cm-2·h-1 sur la
durée de contact produit / lixiviant. Le ratio L/A cumulé obtenu par calcul est de 35 cm3·cm-2.
Une différence mesure/calcul de -
indirecte).
Les caractéristiques des lixiviats
23 % est enregistrée (dont 15 % due à l’évaporation
Les caractéristiques physico-chimiques des lixiviats sont fortement dépendantes du scénario
d’exposition. Le pH du lixiviat obtenu dans le sous-scénario « ruissellement » est compris
entre 7,8 et 10,1 et peu dépendant du pH du lixiviant (l’eau de pluie). D’ailleurs le béton a une
forte capacité de neutralisation acido - basique et le pH légèrement acide du lixiviant est
rapidement neutralisé. Les valeurs de pH sont dépendantes de l’intensité de la pluie et de
l’évolution dans le temps du béton (phénomènes de carbonatation). Pour le sous – scénario
« ruissellement » la conductivité est relativement faible (comprise entre 74 µS/cm et 378
µS/cm). Dans le sous-scénario « stagnation », le pH des lixiviats est plus important que dans
le cas du sous-scénario « ruissellement » (proche de 12) et décroit légèrement dans le temps
(jusqu’à 9). Les fluctuations de pH entre les périodes de stagnation sont très faibles, cela
indiquant une cinétique rapide de relargage des ions hydroxyles (le pH final du lixiviat est
tteint pendant la première période de stagnation). La conductivitéa du lixiviat est variable et
rs importantes dans le cas du sous – scénario « stagnation ». La valeur peut atteindre des valeu
minimale de 144 µS/cm a été enregistrée lors d’une première période de stagnation et la
valeur maximale d’environ 4 mS/cm lors d’une troisième période. Un fort écart est donc
enregistré entre ces périodes. L’évolution dans le temps du pH et de la conductivité des
lixiviats obtenus dans les deux sous-scénarios est représentée graphiquement dans la Figure
III.36, comparativement avec les valeurs de ces paramètres dans l’eau de pluie.
pH
4
6
0 100 200 300 400
8
10
12
jours
Ruiss Stag Pluie cond Ruiss Stag Pluie10000
100
1000
µS/c
m
1
10
0 100 200 300 400jours
Figure III.36 Evolution dans le temps du pH et de la conductivité des lixiviats obtenus à l’échelle pil(dalles en béton)
ote
es compositions des lixiviats obtenus dans les deux sous-scénarios et leur variation dans le
ement dans la Figure III.37, comparativement avec la
composition de l’eau de pluie.
L
temps sont représentées graphiqu
III. Résultats et interprétations
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
145
Al
1,0E-07
1,0E-06
1,0E-05
1,0E-04
1,0E-03
1,0E-080 100 200 300 400
jours
mol
/L
Ruiss Stag Pluie LD, mol/L Si
1,0E-06
1,0E-05
1,0E-04
1,0E-03
1,0E-02
mol
/L
1,0E-070 100 200 300 400
jours Na
1,0E-03
1,0E-01
1,0E-07
1,0E-05
0 100 200 300 400jours
mol
/L
K 1,0E-01
1,0E-07
1,0E-05
1,0E-03
0 100 200 300 400jours
mol
/L
Zn
1,0E-06
1,0E-05
1,0E-080 100 200 300 400
1,0E-07
jours
mol
/L
Cu
1,0E-08
1,0E-06
1,0E-05
ol/L
m 1,0E-07
0 100 200 300 400jours
Cl- 1,0E-03
1,0E-06
1,0E-05
1,0E-04
0 100 200 300 400jours
mol
/L
SO4--
1,0E-07
1,0E-06
1,0E-05
1,0E-04
1,0E-03
1,0E-02
0 100 200 300 400jours
mol
/L
Ca
1,0E-08
1,0E-07
1,0E-06
1,0E-05
1,0E-04
1,0E-03
0 100 200 300 400jours
mol
/L
COD
1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
0 100 200 300 400jours
mg/
L
Figure III.37 Evolution dans le temps des concentrations obtenues à l’échelle pilote (dalles en béton)
III. Résultats et interprétations
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
146
Ce n’est que dans le cas du silicium, du potassium, du sodium et de sulfates, qu’on retrouve
dans tous les échantillons analysés une concentration plus grande dans les lixiviats que dans
l’eau de pluie. Pour les autres espèces, le pourcentage des lixiviats avec une concentration
supérieure est variable (Tableau III.17). Par exemple, dans seulement 19 et 21% des lixiviats
des scénarios « ruissellement » et « stagnation », la concentration en zinc a été supérieure à sa
concentration dans l’eau de pluie. Donc la quantité de zinc relarguée par les dalles en béton
est dans la plupart du temps inferieure à celle contenue dans l’eau de pluie.
Tableau III.17 Pourcentage des lixiviats avec une concentration en différentes espèces supérieure à celle dans l’eau de pluie (dalles en béton)
Il apparaît que pour toutes les espèces, le relargage est très important notamment en sous-
scénario « stagnation ». Seul le cuivre présente un relargage relativement faible (6% en sous-
scénario « ruissellement »). Comme nous l’avons déjà remarqué lors des essais à l’échelle
laboratoire, on constate que les quantités relarguées en B, K, Zn, Cl- et SO4-- dépassent
jusqu’à 4 fois (pour les chlorures) le contenu « total » (hétérogénéité du matériau).
III. Résultats et interprétations
III.2.3 Gouttières en zinc
Le bilan hydrique enregistré pendant la durée de l’essai à l’échelle pilote est représenté dans
la Figure III.43 (données dans les annexes III.27 et III.28).
0
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
155
5000
10000
15000
20000
25000
0 50 100 150 200 250 300 350 400durée, jours
Vol.
lixiv
iat r
écup
éré,
mL
Sous-scenario "ruissellement"
Figure III.43 Bilan hydrique lors de l’essai à l’échelle pilote (gouttières en zinc)
Dans le sous-scénario « ruissellement » 240 L de lixiviat ont été récupéré au total (entre 1 L et
21 L par prélèvement). Dans le sous-scénario « stagnation » environ 130 L sont passés au
total par le trop plein dans la bonbonne de récupération. Le volume de stagnation a varié entre
0,5 L et 8 L. On note que la surface de la gouttière en contact avec le lixiviant est dépendante
du volume de stagnation et par conséquent elle a été calculée à chaque prélèvement en
fonction de celui-ci (annexe III.28).
III. Résultats et interprétations
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
156
Le ratio liquide/solide
Pour le sous - scénario « ruissellement », le ratio L/A cumulé obtenu par calcul est de 48,4
cm3·cm-2 et celui obtenu par mesure est de 44,6 cm3·cm-2 (correspondant à un ratio L/S
d’environ 100 L/kg et à un ratio dynamique FS de 0,074 cm3·cm-2·h-1, en moyenne sur la
durée de contact produit /lixiviant). En comparant les valeurs obtenues lors de mesures avec
les valeurs calculées on constate une différence d’environ -8%. La différence, due aux
phénomènes d’évaporation, est plus faible que dans le cas des dalles en béton ou en bois (-
11% et -14%, respectivement) car l’évaporation directe est le seul phénomène qui contribue à
cette différence (aucune évaporation indirecte). D’ailleurs, cette valeur concorde avec
l’évaporation directe calculée à l’aide du bac témoin.
Pour le sous - scénario « stagnation », le ratio L/A cumulé obtenu par calcul est de 40,5
cm3·cm-2 et celui obtenu par mesure est de 30 cm3·cm-2 (correspondant à un ratio L/S
d’environ 70 L/kg et à un ratio dynamique FS de 0,0039 cm3·cm-2·h-1, en moyenne sur la
durée de contact produit /lixiviant). La différence de -26 % entre le calcul et la mesure est due
à l’évaporation qui est plus importante que pour les autres produits (-23 % pour les dalles en
béton et -24 % pour les dalles en bois) de par la géométrie et la nature du produit (i.e. la
gouttière elle-même est le « bac de stagnation » et sa nature métallique favorise l’évaporation
par rapport aux montages pour les dalles en béton ou en bois, cf. § II.2.2).
Caractéristiques des lixiviats
L’évolution dans le temps du pH et de la conductivité des lixiviats mesurées dans les deux
es graphiquement dans la Figure III.44, comparativement aux sous-scénarios sont représenté
valeurs de ces paramètres dans l’eau de pluie.
pH
5
6
0 100 200 300 400
7
8
jours
Ruiss Stag Pluie cond
100
1000
Ruiss Stag Pluie
1
10
0 100 200 300 400jours
µS/c
m
igure III.44 Evolution dans le temps du pH et de la conductivité des lixiviats obtenus à l’échelle pilote
(gouttières en zinc) F
III. Résultats et interprétations
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
157
Le pH des lixiviats obtenus dans les deux sous-scénarios est d’environ 7 et légèrement
érieur au pH de l’eau de pluie. La sup conductivité est relativement faible (comprise entre 15
Les
var
com
µS/cm et 252 µS/cm).
concentrations en zinc dans les lixiviats obtenus dans les deux sous-scénarios et leur
iation dans le temps sont représentées graphiquement dans la Figure III.45,
parativement à la concentration de l’eau de pluie.
Zn
1,0E-08
1,0E-07
1,0E-06
1,0E-05
1,0E-04
1,0E-03
0 100 200 300 400jours
mol
/L
Ruiss Stag Pluie LD, mol/L Zn
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
1,0E+04
10 100 1000jours
mg/
m2
igure III.45 Evolution dans le temps des concentrations et de la masse cumulée relarguées à l’échelle
pilote (gouttières en zinc)
ur est observée entre les concentrations des
centrations dans le sous-scénario « stagnation »
portantes que dans le sous-scénario « ruissellement ». Les variations de
me : l’alternance et la durée des périodes d’humidification / séchage, la
osphériques sur la surface des produits, les
nsité, pH), la morphologie, l’épaisseur et
position de la patine [He
F
Une différence d’environ deux ordres de grande
lixiviats et celles de l’eau de pluie. Les con
sont plus im
concentrations enregistrées durant l’exposition s’expliquent par la dépendance du relargage de
plusieurs facteurs, com
présence et le dépôt de polluants atm
caractéristiques des précipitations (quantité, inte
com et al., 2001b].
-2·an-1) en sous-scénario « stagnation »
et 0,08 % en sous-scénario « ruissellement » (1,8 g·m-2·an-1). Ces quantités relarguées se
trouvent dans la gamme des valeurs obtenues par différents auteurs, lors de l’exposition des
produits en zinc à diverses conditions naturelles [He et al., 2001a ; 2001b ; Odnevall
Wallinder et al., 2001 ; Rodriguez et al., 2003].
L’évolution dans le temps des masses cumulées, représentée en échelle logarithmique, suit
une courbe de tendance de pente 0,88 pour le sous-scénario « ruissellement » et de 1,17 pour
le sous-scénario « stagnation ». Les quantités relarguées pendant une année d’exposition
correspondent à 0,29 % du contenu total (6,7 g·m
III. Résultats et interprétations
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
158
II
Les ex échelle pilot nduites de manière à représenter un scénario
« exposition horizontale » ave ux so nario ruisselle et « stagnation ». La
durée de l’exp ion a été d’u étéorologique sur le site
d’expérimentation a permis le suivi précis des param es climatiques. Sur la durée des essais,
la pluviométri été de 800 m une ration directe de 8 % a été enregistrée. 34 et 32
événements pluvieux « efficac ont é registr spective pour les cénarios
« ruissellemen et « stagnatio Le pH ’eau de pluie (le lixiviant) reste au voisinage de
la neutralité 5,7 et 7,9) cond té inf re à 119 m. Le tem contact
produit / lixiviant est de 7% du temps d’exposition dans le sous-scénario « ruissellement » et
de 87 ario agnatio . En fonction du produit (géométrie, porosité et
caractéristiques de surface) et des conditions d’exposition, une évaporation de 8%, 11% et
4%, respectivement pour les gouttières en zinc, les dalles en béton et les dalles en bois est
I.2.4 Conclusion sur les expérimentations à l’échelle pilote
périmentations à l’ e ont été co
c de us-scé s : « ment »
osit ne année et la présence d’une station m
ètr
e a m et évapo
es » té en é es r m ten so sus-
t » n ». de l
(entre et la uctivi erieu µS/c ps de
% dans le sous-scén « st n »
1
enregistrée en sous-scénario « ruissellement ». En sous-scénario « stagnation » les valeurs
sont de 23%, 24% et 26%, respectivement pour les dalles en béton, les dalles en bois et les
gouttières en zinc.
Les caractéristiques des lixiviats obtenus sont dépendantes du type de produit et des
conditions d’exposition. Ainsi, pour les :
dalles en béton,
- en sous-scénario « ruissellement », le pH varie tout au long de l’essai entre environ 8 et 10
tandis qu’en « stagnation » il diminue de 12 à environ 9 ;
- les concentrations en espèces suivies ont été toujours supérieures aux concentrations dans
l’eau de pluie uniquement pour Si, K, Na et SO4- - ;
- deux types de comportement sont observés quant à l’évolution des concentrations dans le
temps : 1) la décroissance des concentrations qui se rapprochent des valeurs dans l’eau de
pluie au-delà de 50 jours d’exposition, pour Al, Si, Na, K et SO4-- ; 2) les concentrations
ne diminuent pas dans le temps et sont dispersées sur plusieurs ordres de grandeur, pour
Zn, Cu, Cl-, Ca et COD ;
- après un relargage rapide en début d’exposition (lavage surfacique), les évolutions dans le
temps des masses cumulées suivent des courbes de tendance de pente supérieure à 0,5
(entre 0,72 et 1,19), exception faite de l’aluminium dont la pente est très faible (0,11).
III. Résultats et interprétations
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
159
io « stagnation » le relargage est plus important que dans le sous-
odium et le potassium (espèces très solubles), les quantités relarguées restent
assez faibles par rapport au contenu total ;
dalles en bois
- dans le sous-scénar
scénario « ruissellement » (jusqu’à 8 fois) pour toutes les espèces, à l’exception du
calcium qui présente le même relargage.
- excepté le s
,
- dans les deux sous-scénarios le pH varie tout au long de l’essai entre environ 5,5 et 7,2; - les concentrations en espèces relarguées sont en général supérieures aux concentrations
dans l’eau de pluie;
- les évolutions des concentrations dans le temps suivent deux tendances : 1) certaines
espèces (i.e. B, Cu, COD, K) présentent des concentrations maximales au début de
l’exposition suivi d’une décroissance jusqu’à être dans la même gamme des valeurs que
l’eau de pluie vers la fin de l’essai. Au delà de 150 jours d’exposition les concentrations
obtenues dans les deux sous-scénarios ont le même ordre de grandeur ; 2) pour d’autres
espèces (i.e. Zn, Cl-, Ca, SO4--), les concentrations restent quasi-constantes dans le temps
mais dispersées sur deux ordres de grandeur ;
- après un lavage surfacique au début de l’essai, les évolutions dans le temps des masses
cumulées, représentées en échelle logarithmique, suivent des courbes de tendance de pente
comprises entre 0,56 (cuivre en sous-scénario « ruissellement ») et 1,25 (chlorures en sous
scénario « stagnation ») ;
- le sous-scénario « stagnation » conduit à un relargage plus important (notamment pour le
B (5 fois plus) et le COD) comparativement au le sous-scénario « ruissellement ».
- rapporté au contenu total, pour toutes les espèces suivies, le relargage est très important
notamment en sous-scénario « stagnation ». Seul le cuivre présente un relargage
relativement faible (6% en sous-scénario « ruissellement ») ;
gouttières en zinc,
- dans les deux sous-scénarios, les pH des lixiviats obtenus sont d’environ 7 ;
- les concentrations en zinc dans les lixiviats sont jusqu’à deux ordres de grandeur
supérieures aux concentrations dans l’eau de pluie et sur la durée de l’exposition restent
quasi-constantes;
- après un relargage rapide en début d’exposition, les évolutions dans le temps des masses
cumulées, suivent des courbes de tendance avec des pentes de 0,88 pour le sous-scénario
« ruissellement » et de 1,17 pour sous-scénario « stagnation »;
III. Résultats et interprétations
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
160
ns le chapitre suivant.
- les quantités relarguées sont de l’ordre de à 0,08 % du contenu total (1,8 g/m2/an) pour le
sous-scénario « ruissellement » et de 0,29 % (6,7 g/m2/an) pour le sous-scénario
« stagnation ».
Une comparaison des résultats obtenus aux deux échelles d’expérimentation (laboratoire et
pilote) est présentée da
III. Résultats et interprétations
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
161
t des masses relarguées aux deux échelles, en fonction de la durée
du contact produit / lixiviant. A l’échelle laboratoire, le produit a été en contact avec le
lixiviant sur toute la durée de l’essai, tandis qu’à l’échelle pilote, le produit a été en
contact avec le lixiviant pendant respectivement 7 et 87 % de la durée d’exposition, en
sous-scénario « ruissellement » et « stagnation ». De ce fait, afin de rendre les
comparaisons plus pertinentes, l’évolution des masses relarguées a été représentée en
fonction de la durée de contact produit / lixiviant, et non de la durée d’exposition ;
Le comportement observé à l’échelle laboratoire (lors des essais dynamiques) a été comparé
au comportement à l’échelle pilote, à partir :
- de l’évolution du pH e
des masses totales relarguées à la fin des essais.
III.3.1 Dalles en béton
L’évolution du pH au cours des différents essais18 est représentée dans la Figure III.46 et une
comparaison entre les évolutions des masses relarguées, en fonction de la durée du contact
produit / lixiviant est représentée graphiquement dans la Figure .
pH
7
8
9
10
11
12
13
0,01 0,1 1 10 100 1000durée contact, jours
MBT CMLT Ruiss Stag
Figure III.46 Comparaison laboratoire / pilote : le pH (dalles en béton)
La Figure III.46 montre que lors du MBT, le pH présente une légère augmentation, due au
mode de renouvellement séquentiel, avec des périodes de contact de plus en plus longues (cf.
II.2.1.3.1). L’évolution du pH lors du CMLT est similaire à l’évolution en sous-scénario
oyenne de 0,0035 cm ·cm ·h en sous-scénario
§
« stagnation ». Cependant, les causes pourraient être différentes. Dans le cas du CMLT, la
chute de pH peut être attribuée notamment au début d’épuisement en hydroxydes (débit
surfacique de 0,52 cm3·cm2·h-1 contre une m 3 2 -1
18 r l’éch Les résultats obtenus lors du CMLTv (effectué su antillon altéré) ne sont pas représentés, car comme nous l’avons vu dans le § III.1.3.3.1, les résultats sont très proches de ceux obtenus lors du CMLT
III. Résultats et interprétations
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
162
« stagn oindre m carbonatation de la matrice te tenu du
fa st te ns u eur ar l’ , e
corrélation avec le plus faible relargage en calcium par rapport au CMLT (Figure III.47), la
carbonatation de la matrice pourrait être la principale cause de cette baisse de pH. En sous-
scénario « ruissellement », le pH est plus faible comparati
s de contact produit / lixiv t plus co dans ce c niquement durant
c Les ctuation
peuvent être attribuées à des phénomènes de relaxation de son gradient dans la matrice
ation ») et dans une m esure à la (comp
it que le produit e sté da n réact fermé). P contre, à échelle pilote n faisant la
vement aux autres essais et peut être
expliqué par le temp ian urt as (u
haque événement pluv ). ieux flu s de pH enregistrées dans ce sous-scénario
poreuse [Garrabrants et al., 2002]. Ces phénomènes sont provoqués par l’alternance
humidification / séchage ; la diffusion des substances se poursuit à l’intérieur de la matrice
durant les périodes séches (diffusion interne). Par conséquent, le pH des lixiviats dépend aussi
des caractéristiques des périodes sèches (durée, humidité relative de l’air) [Garrabrants et al.,
2002 ; Sanchez et al., 2003]. Les conditions d’exposition influencent donc l’évolution du pH
et pourraient avoir une influence sur le relargage des différentes espèces dont le
comportement à la lixiviation est dépendant du contexte physico-chimique.
Na
1,0E+04
1,0E+05
1,0E+000,01 0,1 1 10 100 1000
durée contact, jours
1,0E+01
1,0E+02mg
1,0E+03
/m2
MBT CMLT Ruiss Stag K
1,0E+05
1,0E+010,01 0,1 1 10 100 1000
durée contact, jours
1,0E+02
mg 1,0E+03
1,0E+04
/m2
MBT CMLT Ruiss Stag
Cl-
1,0E+03
1,0E+04
1,0E+00
1,0E+01
0,01 0,1 1 10 100 1000durée contact, jours
mg 1,0E+02/m
2
MBT CMLT Ruiss Stag Ca
1,0E+04
1,0E+05
1,0E+01
1,0E+02
0,01 0,1 1 10 100 1000durée contact, jours
mg 1,0E+03/m
2
MBT CMLT Ruiss Stag
Figure III.47 Comparaison laboratoire / pilote : la masse cumulée relarguée (dalles en béton)
III. Résultats et interprétations
Al
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
163
1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
1,0E+04
0,01 0,1 1durée conta
10 100 1000ct, jours
mg/
m2
MBT CMLT Ruiss Stag Si
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
1,0E+04
1,0E+05
mg/
m2
0,01 0,1 1 10 100 1000durée contact, jours
MBT CMLT Ruiss Stag
Zn
1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E-020,01 0,1 1 10 100 1000
durée contact, jours
mg/
m2
MBT CMLT Ruiss Stag Cu
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
mg/
m2
MBT Ruiss Stag
1,0E-02
1,0E-01
0,01 0,1 1 10 100 1000durée contact, jours
SO4--
1,0E+02
1,0E+03
1,0E+04
1,0E+00
1,0E+01
0,01 0,1 1 10 100 1000durée contact, jours
mg/
m2
MBT CMLT Ruiss Stag COD
1,0E+02
1,0E+03
1,0E+04
1,0E+05
mg/
m2
MBT CMLT Ruiss Stag
1,0E+00
1,0E+01
0,01 0,1 1 10 100 1000durée contact, jours
Figure III.47 Comparaison laboratoire / pilote : la masse cumulée relarguée (dalles en béton) - continuation
-
ement similaire aux deux échelles d’expérimentation ; cela peut être expliqué
- e présentent pas le même comportement aux deux échelles, malgré le fait
le relargage est dépendant du
uni ique. Par
ses minéralogiques est
contrôlé par la dissolution de celles-ci et donc sensible aux conditions environnantes ;
La Figure III.47 montre que :
pour une même durée de contact produit / lixiviant, le sodium et le potassium présentent
un comport
par le fait que le comportement de ces deux espèces est reconnu comme étant très peu
dépendant des conditions d’expérimentation [Barna, 1994 ; Garrabrants et al., 2002] ;
les chlorures n
qu’ils sont considérés comme étant très solubles [Barna, 1994]. Cela pourrait être expliqué
par la présence des chlorures sous deux formes : une partie complètement dissoute dans
l’eau des pores et une partie intégrée dans des phases dont
contexte chimique. Le relargage de chlorures complètement dissous est contrôlé
quement par la diffusion et il est peu dépendant du contexte physico-chim
contre, le relargage des chlorures constitutifs des différentes pha
III. Résultats et interprétations
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
164
-
d’e
conditions présente des différences entre les deux échelles d’expérimentation mais
éga chelle d’expérimentation. Les causes du
com aux différents facteurs d’influence. Par
exe important à l’échelle pilote peut être
200
effectués en réacteurs fermés et les produits sont en contact permanant avec le lixiviant.
Le le pilote pourrait être expliqué par
d’é rès dissolution des phases initialement
pré d'autres formes) [ADEME, 2006],
compte tenu des temps d’exposition beaucoup plus importants à cette échelle
2002 ; Sanchez et al., 2003], notamment en sous-scénario
« ruissellement ».
Pour toutes les espèces suivies, les valeurs des masses totales relarguées après 1 an
d’exposition aux conditions naturelles à l’échelle pilote sont comparées avec les masses
totales relarguées à la fin des essais dynamiques conduits à l’échelle laboratoire (64 jours).
Les résultats sont présentés dans le Tableau III.21.
pour les espèces dont le comportement à la lixiviation est dépendant des conditions
xposition, exception faite du silicium, le relargage observé dans les différentes
lement entre les essais effectués à la même é
portement de chaque espèce sont liées
mple, le relargage du calcium beaucoup moins
attribué à des phénomènes de carbonatation qui le rendent moins soluble [Sanchez et al.,
1]. Cette influence est moindre à l’échelle laboratoire car les essais de lixiviation sont
faible relargage de l’aluminium à l’échel
ventuelles phases néoformées (obtenues ap
sentes dans le matériau et reprécipitation sous
d’expérimentation (364 jours contre 64 jours à l’échelle laboratoire). Le comportement du
silicium à l’échelle pilote (« ruissellement » et « stagnation ») apparaît comme similaire à
celui dans le CMLT et son relargage est plus important que lors du MBT. Le
comportement des métaux amphotères (Zn, Cu), des sulfates et du COD est directement
lié à l’évolution du pH (influencée par les phénomènes de relaxation) mais également aux
phénomènes de précipitation induits par l’alternance humidification / séchage
[Garrabrants et al.,
III. Résultats et interprétations
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
165
Tableau III.21 Comparaison laboratoire / pilote : la masse totale relarguée à la fin des essais (dalles en béton)
Laboratoire Pilote Masse totale, mg/m2
MBT CMLT CMLTv Ruissellement Stagnation Al 600 1500* 770 11 56 Si 500 7700 5400 3500 10080 Ca 54000 74000 62600 2400 1180 Cu 4 - - 7 15 K 13000 9100 12800 14000 74300 Na 1900 1800 2040 3100 14430 Zn 64 37 37 14 14 Cl- 380 1800 3080 360 700
SO4-- 400 2200 1010 2800 7980
COD 1300 1500 9400 1300 4300 ratio L/A cumulé,
cm3/cm2 50 770 780 50 27
durée exposition, jours 64 64 64 364 364 durée contact, jours 64 64 64 25 317
*en gras, les valeurs maximales
Pour cinq espèces (i.e. Si, Cu, K, Na, SO4--) on constate que le maximum de relargage est
enregistré dans le cas de l’essai à l’échelle pilote en sous-scénario « stagnation ». Cela
pourrait être expliqué par les temps de contact beaucoup plus longs dans ce sous-scénario :
317 jours contre 64 et 25 jours à l’échelle laboratoire et en sous-scénario « ruissellement »,
respectivement. L’aluminium et le calcium, espèces majoritaires de la matrice, sont relargués
en quantité plus importante lors de l’essai CMLT. Entre autres, une explication pourrait être
l’influence du débit surfacique qui est plus important durant cet essai : 0,52 cm3·cm2·h-1 contre
une moyenne de 0,033 cm3·cm2·h-1, 0,083 cm3·cm2·h-1 et 0,0035 cm3·cm2·h-1, en MBT, sous-
scénario « ruissellement » et sous-scénario « stagnation », respectivement. Ce débit, plus
élevé et constant durant l’essai, assure des gradients de concentration plus importants en
favorisant ainsi le relargage. Les chlorures et le carbone organique dissous présentent un
relargage plus important lors du CMLTv (essai effectué sur des échantillons altérés),
probablement à cause des altérations physico-chimiques de la matrice. Seul le zinc est
largué dans une quantité plus importante lors du MBT. Cela peut être expliqué par l’effet re
de concentration des éluats dans le MBT et donc un meilleur dosage pour une espèce dont les
concentrations sont souvent proches de la limite de détection analytique.
III. Résultats et interprétations
III.3.2 Dalles en bois
Une comparaison entre les évolutions du pH et des masses relarguées aux deux échelles, en
fonction de la durée de contact produit / lixiviant est représentée graphiquement dans la
Figure III.48.
pH
5
6
7
8
0,01 0,1 1 10 100 1000durée contact, jours
MBT CMLT CMLTv Ruiss Stag B
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
1,0E+04
0,01 0,1 1 10 100 1000durée contact, jours
mg/
m2
MBT CMLT CMLTv Ruiss Stag
K
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
1,0E+04
0,01 0,1 1 10 100 1000
mg/
m2
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
166
durée contact, jours
Cu
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
1,0E+04
0,01 0,1 1 10 100 1000
mg/
m2
durée contact, jours Zn
1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
0,01 0,1 1 10 100 1000durée contact, jours
mg/
m2
1,0E+03 SO4--
1,0E+00
1,0E+04
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
0,01 0,1 1 10 100 1000durée contact, jours
mg/
m2
Ca
1,0E+02
1,0E+03
1,0E+04
mg/
m2
1,0E+010,01 0,1 1 10 100 1000
durée contact, jours
COD
1,0E+0
1,0E+04
1,0E+05
mg/
m2
1,0E+02
3
0,01 0,1 1 10 100 1000
durée contact, jours Figure III.48 Comparaison laboratoire / pilote : le pH et la masse cumulée relarguée (dalles en bois)
La figure ci-dessus montre que l’échantillon en bois altéré (CMLTv) conduit au relargage le
plus important, notamment dans les premiers jours de contact bois / lixiviant. Par contre, pour
la plupart des espèces (K, B, Cu, Ca, COD), vers la fin des essais les quantités relarguées en
sous-scénario « stagnation » (364 jours d’exposition et 317 de contact produit/lixiviant) sont
III. Résultats et interprétations
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
167
u même ordre que les quantités relarguées par l’échantillon altéré (64 jours, dans les
onditions imposées par le CMLTv). Cela dénote l’effet de l’altération du bois sur le
largage, effet qui n’est pas intégré dans les essais MBT et CMLT (essais effectués sur des
chantillons « neufs »). Selon l’espèce, le MBT et le CMLT conduisent soit à une sous-
stimation du relargage observé à l’échelle pilote, soit à une surestimation, soit à une
oncordance pour un certain nombre de jours de contact produit / lixiviant. Aucun relation
irecte ne peut pas être établie entre les résultats obtenus en laboratoire et ceux obtenus à
échelle pilote. Une tentative de corrélation empirique (trouver un certain facteur de
orrélation) pourrait être possible, mais cette corrélation ne serait valable que pour le cas
récis étudié, donc sans aucune pertinence pour d’autres cas (autres conditions d’exposition
t/ou autres produits).
es masses totales relarguées à la fin des différents essais sont présentées dans le Tableau
III.22
Tableau I alles en
d
c
re
é
e
c
d
l’
c
p
e
L
II.22 Comparaison laboratoire / pilote : la masse totale relarguée à la fin des essais (dbois)
Durée exposition, jours 64 64 64 364 364 Durée contact, jours 64 64 64 25 317
*en gras, les valeurs maximales ** les valeurs moyennes obtenues lors du CMLTv (essai effectué en duplicat) Le bilan des quantités totales relarguées à la fin des essais montre que le relargage le plus
important est obtenu soit lors du CMLTv (B, Cu, Ca, Zn), soit en sous-scénario « stagnation »
(SO4- -, COD), soit lors du CMLT (K, Cl-). Cela s’explique notamment par l’effet combiné du
ratio dynamique (plus important lors des essais à renouvellement en continu), de l’altération
du produit (lors du CMLTv et à l’échelle pilote), du temps de contact produit / lixiviant
(beaucoup plus longs en sous-scénario « stagnation ») et de la taille de l’échantillon (dans le
laboratoire, les échantillons testés sont plus petits comparativement à ceux exposés à l’échelle
pilote ; cela implique une proportion plus importante de surface des extrémités de fibres
III. Résultats et interprétations
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
168
end-grain ») par rapport à la surface totale exposée (29 % en laboratoire, contre 2 % à
nd
Dans la Figure III.49, les résultats obtenus à l’échelle pilote (notés « Ruiss. » et « Stag. ») sont
boratoire lors des essais dynamiques : MBT,
(«
l’échelle pilote) ; ce fait favorise le relargage, car le coefficient de diffusion est plus gra
selon la direction longitudinale – cf. § I.4.2 ; afin d’éliminer cette influence, il serait peut être
nécessaire de protéger les extrémités de fibres par un matériau inerte). Selon l’espèce, chacun
de ces facteurs d’influence a un impact différent sur le comportement à la lixiviation.
III.3.3 Gouttières en zinc
comparés aux résultats obtenus à l’échelle la
CMLT, CMLTva (produit altéré en laboratoire, cf. § II.2.1.3.3.3) et CMLTvn (produit altéré
en extérieur, cf. § II.2.2).
pH
5
6
7
8
9
0,01 0,1 1 10 100 1000durée contact, jours
CMLT CMLTva CMLTvnMBT Ruiss Stag
Zn
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
1,0E+04
1,0E+05
0,01 0,1 1 10 100 1000durée contact, jours
mg/
m2
CMLT CMLTva CMLTvnMBT Ruiss Stag
Figure III.49 Comparaison laboratoire / pilote : le pH et la masse cumulée relarguée (gouttières en zinc)
Durant tous les essais, l’évolution du pH présente des fluctuations plus ou moins importantes.
Le MBT conduit aux plus importantes amplitudes. Lors des essais en continu (CML
CMLTva et CMLTvn), le pH se stabilise à environ 6,5 après 1 à 4 jours de lixiv
l’échelle pilote le pH fluctue au voisinage de la neutralité. L’évolution du relar
fonction de la durée du contact produit / lixiviant fait apparaître une concordance entre
tendances de comportement enregistrées en sous-scénario « ruissellement » et lors du CML
D’ailleurs, exception faite du MBT, dans tous les autres cas, le relargage est en progression.
Dans le cas des CMLTva et CMLTvn, la cinétique de relargage est la plus élevée du fait de
l’altération de surfac
T,
iation. A
gage en
les
T.
e des produits, avant essai [He et al., 2001b]. Contrairement aux autres
ssais, lors du MBT, un plateau est enregistré rapidement. Cela s’explique par le
récédemment (cf. § III.1.3.1.3),
dans le cas des gouttières en zinc, ce n’est pas la diffusion qui contrôle le relargage, mais
plutôt la dissolution. Par conséquent ce type d’essai n’apparait pas comme adapté pour
évaluer le comportement à la lixiviation des gouttières en zinc.
e
renouvellement séquentiel de lixiviant qui est réalisé selon un planning supposant un
comportement diffusionnel. Or, comme nous l’avons vu p
III. Résultats et interprétations
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
169
échelle pilote sont comparées avec les masses relarguées à la fin des essais
ynamiques conduits à l’échelle laboratoire.
Tableau III.23 Comparaison laboratoire / pilote : la masse totale relarguée à la fin des essais (gouttières en zinc)
Laboratoire Pilote
Dans le Tableau III.23, les masses relarguées après une année d’exposition aux conditions
masse totale de Zn, mg/m2 480 6400 75000 64500 1900 6700
% relargué par rapport au contenu total 0,02 0,28 3,3 2,8 0,08 0,29
ratio L/A cumulé, cm3/cm2 50 730 810 740 47 30
durée exposition, jours 64 64 64 64 364 364 durée contact, jours 64 64 64 64 25 317
*en gras, la valeur maximale
On constate que le maxim as du CMLTva (3,3% du
o u total). L’ordre décroisant des masses relarguées à la fin des essais est : CMLTva >
a
rt ratio
cénario
e ix viant (25 jours
la
s conditions de lixiviation sont contrôlées,
aturation en eau des deux
roduits poreux (dalles en béton et dalles en bois). A l’échelle pilote, les conditions
La
corrélation directe entre le comportement à la lixiviation des espèces suivies à l’échelle
laboratoire et à l’échelle pilote n’apparaît pas comme pertinente. En effet, à l‘échelle
pilote le comportement à la lixiviation de ces espèces est influencé par des conditions
um de relargage est enregistré dans le c
c nten
CMLTvn > Stag. > CMLT > Ruiss. > MBT. Cet ordre peut être expliqué par l’effet des
différents facteurs d’influence, notamment : l’altération de surface (CMLTva et CMLTvn), l
longue durée de contact produit /lixiviant (en sous-scénario « stagnation »), le fo
dynamique (CMLT, CMLTva et CMLTvn). La faible quantité relarguée en sous-s
« rui s llement » pourrait être due à la faible durée de contact s produit / l i
contre 64 et 317 jours lors des autres essais) tandis que dans le cas du MBT il s’agit de
limitation du relargage par les conditions opératoires de l’essai.
III.3.4 Conclusion sur la comparaison échelle laboratoire / échelle pilote
A l’échelle laboratoire (essais dynamiques) le
assurant le contact permanant des produits avec le lixiviant et la s
p
d’expérimentation sont non-contrôlées (conditions naturelles d’exposition).
comparaison des résultats obtenus aux deux échelles d’expérimentation a montré qu’une
III. Résultats et interprétations
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
170
d’e
not
- d
p
ta
«
c
m
a
c
W
- d
q
sur le relargage, à travers le contrôle des phénomènes de séchage des matrices poreuses
[O
-
à
le
c
im
- d
q
a
e
d
- d
li
II
- d
e
« stagnation » ;
xposition qui ne sont pas intégrées dans les essais à l’échelle laboratoire. Il s’agit
amment :
e l’alternance humidification / séchage des produits ; à l’échelle laboratoire le contact
roduit / lixiviant est permanent (renouvellement en continu ou séquentiel de lixiviant),
ndis qu’à l’échelle pilote il est intermittent, notamment dans le sous-scénario
ruissellement » ; cela peut induire des phénomènes de relaxation de gradient de
oncentration et du pH, des phénomènes de précipitations des espèces dans les pores des
atrices poreuses ainsi que l’altération physico-chimique de ces matrices [Garrabrants et
l., 2002] ; l’alternance humidification / séchage influence également les phénomènes de
orrosion des matrices métalliques (et donc indirectement le relargage) [Odnevall
allinder et al., 2001] ;
e la variation de l’humidité relative de l’air en conditions naturelles d’exposition alors
u’elle est relativement constante en laboratoire ; l’humidité peut jouer un rôle significatif
[Garrabrants et al., 2002] et des phénomènes de corrosion des matrices métalliques
dnevall Wallinder et al., 2001] ;
du dioxyde de carbone atmosphérique ; son influence est beaucoup moins significative
l’échelle laboratoire qu’à l’échelle pilote, du fait du contact permanent des produits avec
lixiviant dans des réacteurs fermés ; le dioxyde de carbone induit des phénomènes de
arbonatation de la matrice cimentaire (les dalles en béton) [Thiéry, 2005] et joue un rôle
portant sur la formation de la patine des gouttières en zinc [Ligier, 1999 ; AGA, 2003] ;
e la composition du lixiviant ; en laboratoire, le lixiviant est l’eau déminéralisée, tandis
u’à l’échelle pilote, le lixiviant est l’eau de pluie qui est déjà chargée en certaines espèces
vant d’entrer en contact avec les différents produits ; dans certains cas, les concentrations
n ces espèces sont du même ordre de grandeur, voire supérieures aux valeurs mesurées
ans les lixiviats ;
es radiations UV, qui provoquent la dégradation des biopolymères du bois (hémicellulose,
gnine, cellulose) [Déglise, 2001], favorisant ainsi le relargage des différentes espèces (cf. §
I.1.3.3.2) ;
u temps de contact ; à l’échelle laboratoire le temps de contact est de 64 jours, contre 25
t 317 jours à l’échelle pilote, respectivement en sous-scénario « ruissellement » et
III. Résultats et interprétations
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
171
ment selon le produit testé :
ii) stant et fixé à 0,52 cm3·cm-2·h-1 ;
-2
3 -2
-1;
Tous ces facteurs d’influence (ainsi que d’autres) ont des effets complexes sur le relargages
des
à l’éch
différentes conditions naturelles d’exposition. Une solution pourrait être de développer des
mo
plus d dans les différentes conditions
d’e
- du débit surfacique (FS), qui a une influence notamment sur le gradient de concentration et
le degré de saturation des éluats ; des différences de débit surfacique sont enregistrées, selon
l’essai, et à l’échelle pilote, égale
i) MBT : ratio dynamique décroissant sur la durée de l’essai, de 2,5 à 0,007 cm3·cm-2·h-1,
avec une moyenne de 0,033 cm3·cm-2·h-1;
CMLT : ratio dynamique con
iii) sous-scénario « ruissellement » : ratio dynamique variable en fonction des paramètres
climatiques et du produit, avec une moyenne sur la durée de contact produit /
lixiviant, pour :
- les dalles en béton, de 0,083 cm3·cm ·h-1 ;
- les dalles en bois, de 0,073 cm ·cm ·h-1 ;
- les gouttières en zinc, de 0,074 cm3·cm-2·h
iv) sous-scénario « stagnation » : ratio dynamique variable en fonction des paramètres
climatiques et du produit, avec une moyenne sur la durée de contact produit / lixiviant,
pour :
- les dalles en béton, de 0,0035 cm3·cm-2·h-1 ;
- les dalles en bois, de 0,0030 cm3·cm-2·h-1 ;
- les gouttières en zinc, de 0,0039 cm3·cm-2·h-1.
différentes espèces et ils sont difficilement intégrables simultanément dans des essais
elle laboratoire, afin de rendre pertinentes les corrélations directes laboratoire /
dèles d’émission de substances, capables de prendre en compte les facteurs qui ont le
’influence sur le comportement à la lixiviation,
xposition des produits.
III. Résultats et interprétations
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
172
III.4
Dans c
sont :
- les
- les
- les
CONCLUSION SUR LES RESULTATS EXPERIMENTAUX
ette étude, les produits et les espèces suivies lors de différents essais de lixiviation
dalles en béton : Al, B, Ca, Cr, Cu, K, Na, Si, Zn, Cl-, SO4- -, COD
dalles en bois : B, Ca, Cu, K, Zn, Cl-, SO4- -, COD
gouttières en zinc : Zn
Les expérimentations ont été conduites à l’échelle laboratoire et à l’échelle pilote.
En laboratoire, le comportement en conditions statiques (à l’équilibre) a été caractérisé à
travers l’étude de l’influence du pH, du ratio L/S (L/kg) et de la température, sur le relargage
des substances cibles. En conditions dynamiques, les paramètres qui ont permis l’étude du
comportement au relargage sont le mode de renouvellement de lixiviant (séquentiel ou en
continu), le ratio statique L/A (cm3/cm2) et l’altération des produits testés. Une
hiérarchisation qualitative des paramètres d’influence dans les deux types de conditions
d’expérimentation a été réalisée. Dans les conditions statiques mises en œuvre dans cette
étude, pour les dalles en béton et en bois, l’influence du pH est plus importante que
l’influence du ratio L/S (L/kg) qui elle-même est plus importante que l’influence de la
température. Pour les gouttières en zinc, l’influence de la température est plus importante que
celle du ratio L/S. Les conditions dynamiques mises en œuvre dans cette étude ont mis en
évi c qui a la plus forte influence sur le den e que c’est le mode de renouvellement
com s gouttières en zinc, tandis que pour les dalles en bois, portement des dalles en béton et de
c’est l’altération du produit qui a l’impact le plus important. Les expérimentations à l’échelle
laboratoire ont également mis en évidence la forte hétérogénéité du bois traité (qui conduit à
une r fo te variabilité des résultats) et la meilleure adéquation du renouvellement en continu de
lixivian de relargage. t (essai CMLT) pour la caractérisation de la dynamique
A l’échelle pilote, les expérimentations ont été conduites sur une année et de manière à
représenter un scénario « exposition horizontale » avec deux sous-scénarios :
« ruissellement » et « stagnation ». Pour les trois produits testés, le sous-scénario
« stagnation » conduit à un relargage plus important et les évolutions en échelle logarithmique
des masses relarguées en fonction de la durée d’exposition suivent de courbes de tendance de
pente supérieure à 0,5. Le type de produit (géométrie, porosité et caractéristiques de surface,
III. Résultats et interprétations
ANC/BNC, composition etc.) et les conditions d’exposition se sont révélés déterminants sur
les résultats obtenus, en terme de bilan hydrique, de temps de contact produit/lixiviant et de
caractéristiques de lixiviats. Les dalles en béton conduisent à des lixiviats alcalins (pH entre 8
et 10 en sous-scénario « ruissellement » et variation du pH de 12 à 9 sur une année
d’exposition en « stagnation ») tandis que dans le cas des dalles en bois et des gouttières en
zinc, le pH reste au voisinage de la neutralité. Une diminution du relargage est observée pour
les dalles en béton et en bois, au delà de 50 et 150 jours d’exposition, respectivement
(concentrations dans les éluats proches de celles de l’eau de pluie). Pour les gouttières en zinc
le relargage est quasiment constant sur la durée de l’essai. Par rapport au contenu total en
espèces suivies, exception faite des espèces très solubles (Na, K, Cl-), un faible relargage est
observé pour les dalles en béton (e.g. pour Zn : 0,33 % en sous-scénario « ruissellement » et
0,47 % en sous-scénario « stagnation »). Les dalles en bois conduisent à un relargage
important des espèces suivies (e.g. pour B et Zn : 38 % et 70 % en sous-scénario
« ruissellement » et supérieur au contenu « total », en sous-scénario « stagnation »). Pour les
gouttières en zinc les quantités relarguées correspondent à 0,08 % du contenu total (1,8
g/m2/an) en sous-scénario « ruissellement » et 0,29 % (6,7 g/m2/an) en sous-scénario
« stagnation ».
La comparaison des résultats aux deux échelles d’expérimentation montre qu’une
extrapolation directe des résultats obtenus à l’échelle laboratoire, afin de décrire le
comportement à la lixiviation en conditions naturelles d’exposition (échelle pilote, dans
cette étude) n’est pas pertinente. Une solution peut être l’utilisation des résultats obtenus à
l’échelle laboratoire pour développer des modèles d’émission de substances qui
permettraient de simuler le comportement à l’échelle pilote et par extension à grande échelle.
Dans le chapitre suivant un tel modèle sera développé pour le cas des dalles en béton en
scénario « exposition horizontale » à l’eau météorique.
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
173
IV. MODELISATION D’EMISSION DE SUBSTANCES DANS L’EAU : CAS DES DALLES
EN BETON
IV. Modélisation d’émission de substances dans l’eau : cas des dalles en béton
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
175
sion
r ontale » à l’eau météorique (le
C s travaux ont
des
roches sont possibles pour la mise au point d’un modèle d’émission de substances :
n compte les
écanismes contrôlant cette relation et 2) l’approche mécaniste : établir une relation entre les
appel à des données thermodynamiques, cinétiques (disponibles dans des bases de données) et
., 2004]. Dans cette étude, le logiciel PHREEQC Interactive RC1
(v.2.5.0.2021) [Parkhurst and Appelo, 1999] a été utilisé pour le développement et la
Livermore National
aboratory (LLNL) version 8.06, enrichie par des données supplémentaires de la littérature
[Stronach & Glasser, 1997]. Des travaux précédant cette étude [ADEME, 2005; Halim
005 ; Ettler et al., 2005; Tiruta-Barna et al., 2006] ont validé l’efficacité du logiciel pour ce
’application.
Ap des
le m
Dans ce chapitre sont présentés le développement et la validation d’un modèle d’émis
pou le cas des dalles en béton en scénario d’« exposition horiz
scénario étudié expérimentalement à l’échelle pilote cf. § II.2.2 et § III.2.1). e
été effectués en collaboration avec le professeur Ligia Tiruta - Barna, qui a mené
na et al., 2000 ; 2001 ; 2005 ;recherches similaires sur d’autres cas d’applications [Tiruta-Bar
2006 ; ADEME, 2005].
IV éveloppement du modèle .1 D
Deux app
1) l’approche empirique : établir une relation entre les paramètres d’entrée et de sortie du
modèle, à partir des résultats obtenus expérimentalement sans prendre e
m
paramètres d’entrée et de sortie du modèle, à partir des lois (représentées par des équations
mathématiques) qui décrivent les mécanismes contrôlant les phénomènes. Cette approche fait
de transfert de matière, à des outils de résolution des équations décrivant les mécanismes ainsi
qu’aux résultats expérimentaux. Les phénomènes chimiques et de transport sont donc pris en
compte dans le modèle d’émission (modèle couplé chimie – transport). La deuxième approche
a été utilisée dans notre étude, en se basant sur sa meilleure robustesse [Park et Batchelor,
2002 ; Mijno et al
résolution du modèle, en couplage avec la base de données Lawrence
L
et al.,
2
type d
rès u e cription du système à modéli er, le n s modèle chimique, le modèle de transport et
odèle couplé chimie – transport sont présentés ci-après.
IV. Modélisation d’émission de substances dans l’eau : cas des dalles en béton
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
176
transfert de masse à l’interface solide / liquide (m·s ) ique d’échange solide / liquide (m2· m-3)
α = constante de l’équilibre thermodynamique dans lequel est impliquée l’espèce α
espèce α, dans l’éluat (mol · m-3)* L
2 -3
Q V Cα
l
Le ’exposition peut être divisé en deux sous-systèmes :
IV.1.1 Description du système à modéliser
Le système dalle en béton / conditions d’exposition est représenté schématiquement dans la Figure IV.1.
Figure IV.1 Schéma du système à modéliser
Cα
pores = concentration en espèce α, sous forme mobile (dissoute) dans l’eau des pores (mol · m-3)* 19
Sαpores = concentration en espèce α, sous forme immobile dans l’eau de pores (mol · m-3)*
kcα = constante cinétique de dissolution, pour l’espèce α (s-1) Cα
sat_pores = concentration à la saturation en espèce α, dans l’eau des pores (mol · m-3)* De = coefficient de diffusion effectif (m2 ·s-1) ; ε = la porosité ouverte à l’eau, % kSL = coefficient de -1
aSL = surface spécif
z = 0
Cαlixiviant
Eluat / Lixiviat Cα
éluat(t) ↔ Sαéluat(t)
Cαsat_éluat, Kα, kcα
Produit Cα
pores(z, t) ↔ Sαpores(z, t)
Cαsat_pores, Kα, kcα
Air CO2 (PCO2 = 3,5·10 bar) O
-4
2 (PO2 = 2,1·10 bar) -1
VCα
éluat(t) z = héquivalente
kSL
Q Q
De
aSL
aGL
ε
kGL
KCα
éluat = concentration en espèce α, sous forme mobile dans l’éluat (mol · m-3)* Sα
éluat = concentration en espèce α, sous forme immobile dans l’éluat (mol · m-3)* Cα
sat_éluat = concentration à la saturation enaG = surface spécifique d’échange gaz / liquide (m · m ) kGL = coefficient de transfert à l’interface gaz / liquide (m2,5·mol0,5·s-1)
= débit d’entrée/sortie du lixiviant/éluat dans le/du réacteur (m3 · s-1) = volume d’éluat dans le réacteur (m3)
ixiviant = concentration en espèce α dans le lixiviant (mol · m-3)*
système dalle en béton /conditions d
I) un sous-système caractérisé par les phénomènes ayant lieu dans l’eau des pores de la
matrice poreuse : initialement, l’espèce α se trouve dans la matrice poreuse (le produit)
19 *Les concentrations de l’espèce α dans l’eau des pores sont exprimées en moles d’espèce α / m3 d’eau des pores ; dans l’éluat sont exprimées en moles d’espèce α / m3 d’éluat et dans le lixiviant, en moles d’espèce α / m3 de lixiviant.
IV. Modélisation d’émission de substances dans l’eau : cas des dalles en béton
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
177
mobile (dissoute) dans l’eau des pores (à une
tion (Cαsat). Cela est la description du système avant le contact
II)
sous forme immobile dans une phase solide, (à une concentration Sαpores(z, t), variable
dans le temps et dans l’espace) et sous forme
concentration Cαpores(z, t), variable dans le temps et dans l’espace). Après un certain
temps, l’équilibre thermodynamique entre les deux formes (immobile et mobile) est
supposé atteint et la concentration de l’espèce α sous forme mobile correspond à la
concentration à la satura
avec un lixiviant. Dès que le produit est mis en contact avec un lixiviant (qui peut contenir
l’espèce α à une concentration Cαlixiviant), l’équilibre est perturbé. Des réactions chimiques
et des phénomènes de transport de substance ont lieu afin de rétablir l’équilibre. Les
réactions chimiques ont lieu avec une cinétique décrite par la constante kcα (cinétique
rapide ou lente). Le transport de l’espèce α dans le produit est supposé se faire
essentiellement par diffusion. La diffusion a lieu selon le gradient de concentration, d’une
zone plus concentrée (l’eau des pores) vers une zone moins concentrée (l’éluat) avec un
coefficient de diffusion effectif De.
un sous-système caractérisé par les phénomènes ayant lieu dans l’éluat (ou lixiviat) :
l’espèce α est transférée à l’interface produit/éluat (interface caractérisée par la surface
spécifique d’échange, aSL) avec une vitesse décrite par le coefficient de transfert kSL.
L’accumulation de l’espèce α dans l’éluat est contrôlée par 1) le flux de substance
(diffusion) provenant du produit (de l’eau de pores), 2) la dissolution de la surface du
produit en contact avec l’éluat, 3) le phénomène de convection généré par le débit Q du
lixiviant/éluat, 4) les réactions de précipitation/dissolution ayant lieu dans l’éluat
(réactions décrites par Kα et kcα) et 5) l’interaction possible avec une phase gazeuse.
L’éluat étant en contact avec l’air, un équilibre s’établit entre la forme gazeuse et celle
dissoute des composants de l’air. Pour un produit qui génère un éluat alcalin (comme c’est
le cas des dalles en béton) le dioxyde de carbone peut avoir un impact important sur le
relargage (phénomène de carbonatation) [Thiéry, 2005]. En fonction de la nature de
l’espèce α, l’oxygène également peut avoir un impact important sur son relargage
(réactions d’oxydoréduction). La présence de ces gaz doit donc être prise en compte. Le
transfert à l’interface gaz / liquide (caractérisée par la surface spécifique d’échange, aGL )
est décrit par le coefficient kGL. Dans l’éluat, la concentration en espèce α évolue donc
dans le temps. Sous forme dissoute elle est égale à Cαéluat(t) et sous forme immobile à
Sαéluat(t).
IV. Modélisation d’émission de substances dans l’eau : cas des dalles en béton
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
178
Pou
199
r pouvoir modéliser un système aussi complexe, des études précédentes [Barna et al.,
7, Sanchez et al., 1999, Tiruta-Barna et al., 2001] ont montré que certaines hypothèses
simplificatrices sont nécessaires :
1) les dalles en béton sont des milieux poreux dont la matrice est considérée homogène,
saturée en eau et non évolutive dans le temps (porosité, surface apparente et
microstructure constantes) ;
2) le passage du cas réel tridimensionnel au modèle monodimensionnel se fait en
considérant que le produit est lixivié par une seule face de surface équivalente à la
surface réelle de contact (Aéchantillon). Cela se traduit par la définition d’un paramètre
appelé « hauteur équivalente » (héquivalente) calculé d’après la relation suivante [Barna,
1994] : héquivalente = Véchantillon/Aéchantillon (formule dérivant de la condition aux limites
de l’équation de diffusion (cf. éq. (IV.8)) ;
3) l’équilibre local dans l’eau des pores : la cinétique des réactions dans la matrice est
considérée comme rapide (dissolution/précipitation, neutralisation acido-basique, etc.)
et le solide en permanence à l’équilibre avec l’eau des pores (étape non-limitante).
Cette hypothèse est justifiée par le fait que le transport de matière par diffusion est très
lent et qu’il n’y a pas de réelle compétition avec la cinétique chimique ;
4) les espèces dont la solubilité est indépendante du contexte chimique (le sodium, le
potassium et les chlorures) sont considérées entièrement dissoutes dans l’eau des pores
à t=0 ;
5) les espèces dont la solubilité est dépendante du contexte chimique (l’aluminium, le
calcium, le chrome, le cuivre, le silicium, le zinc et les sulfates) sont considérées sous
forme immobile à t=0 ;
6) certains facteurs d’influence ne sont pas pris en com
constante, la matière organique n’est pas considérée.
pte : la température est considérée
7) les paramètres physiques ud matériau ont été considérés constants (porosité,
coefficient de diffusion) pendant la durée de l’essai. Cette hypothèse simplificatrice
est imposée par l’impossibilité de faire varier le coefficient de diffusion dans
PHREEQC.
8) à l’interface solide/liquide, le transfert des espèces est considéré rapide comparé au
transport interne dans la matrice, donc le phénomène est considéré comme non-
limitant (kSL grand) ;
IV. Modélisation d’émission de substances dans l’eau : cas des dalles en béton
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
179
au flux de matière sortant du matériau par un
matrice cimentaire tels que Ca et Si [Tiruta-Barna et al, 2005]. Afin de prendre en
compte la dissolution d nomène d’équilibre dans les
conditions des essais de lixiviation, un modèle cinétique
9) la surface du bloc est en contact avec un milieu agressif et se dissout progressivement.
Le flux de dissolution s’ajoute
mécanisme de diffusion et est même préponderant pour les constituants majeurs de la
e la surface qui n’est pas un phé
de dissolution des CSH et de
s le modèle d’émission.
un compartiment (réacteur)
la portlandite a été introduit dan
10) l’éluat est considéré comme parfaitement agité
(composition homogène).
IV.1.2 Modèle chimique
Le modèle chimique consiste en un assemblage des phases minéralogiques et des réactions
chimiques se produisant lors du contact du produ
essais expérimentaux et à l’aide du logiciel
LLNL, il est possible de proposer un assemblage des phases susceptibles de contrôler le
relargage des espèces.
it avec l’eau. A partir des données issues des
PHREEQC en couplage avec la base de données
- la loi d'action de masse caractéristique à chaque type d'équilibre (acido-basique,
la loi de conserv spèces ;
- l'électroneutralit
odèle d'activité de Debye-Huckel pour les espèces se trouvant sous forme
dissoute ;
odèle de Dzomb tions de complexation de surface sur les
solides hydroxylés tels que les oxy-hydroxydes de fer ;
la loi de Henry pour les espèces se trouvant sous forme gazeuse.
Le système d'équations algébriques implémentées dans le logiciel de simulation PHREEQC a
variables les concentrations des espèces
et les quantit
Le modèle chimique est basé sur :
dissolution/précipitation etc.) ;
- ation de masse des e
é du système ;
- le m
- le m ack et Morel pour les réac
-
comme en solution intervenant dans les réactions
chimiques és de phases solides.
IV. Modélisation d’émission de substances dans l’eau : cas des dalles en béton
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
180
s considéré les espèces majoritaires (qui déterminent les
propriétés chimiques de la solution des pores), tels que l’aluminium, le calcium, le silicium, le
, le potassium, les chlorures et les sulfates et d'autre part les espèces qui se trouvent en
ibles quantités (e le cuivre, le chrome et le zinc. A ces espèces on
ajoute comme paramètres d’entrée dans le modèle, l’oxygène et le dioxyde de carbone dissous
xiviant. Pour 25°C, la concentration gène à l’équilibre
avec la pression atmosphérique est de 8,8 mg/L d'O2 à saturation [OIEAU, 2007]. Dans le
modèle chimique, la co s l’éluat s a donc prise en compte
avec une valeur de 2,7 n en dioxyde de arbone gazeux dissous
dans le lixiviat peut être à l’équilibre avec la pression atmosphérique (PCO2 = 3,5·10-4 bar) ou
inférieure selon la dyna rption et le temps de contact (cf. § IV.1.4).
Modèle de tran
l dans le cas d’un monolithe poreux
e de mécanisme est basée ème
l’échelle laboratoire, le débit et le volume de lixiviant/éluat sont
imposés et donc connus. La porosité ouverte à l’eau a été déterminée expérimentalement (cf.
SL échantillon échantillon étrique de l’échantillon testé en
s le cas des espèces fortement solubles et
dont le comportement est indépendant du contexte chimique [Barna, 1994].
Le modèle couplé chimie-transport prend en compte les phénomènes physico-chimiques ainsi
que les phénomènes de transport et permet de modéliser l'évolution des concentrations et les
transformations des phases solides au cours du temps. Les constituants du modèle couplé
Les espèce es sont d'une part
sodium
très fa spèces traces), tels que
dans le li une solution diluée, à en oxy
ncentration en oxygène dissous dan er
5·10 mol/L La concentratio-4 . c
mique d’abso
IV.1.3 sport
La diffusion est le mécanisme de transport principa
comme c’est le cas pour les dalles en béton. La description de ce typ
sur la 2 loi de Fick (cf. § I.4.1). Dans le cas ou le débit d’entrée/sortie est non-nul (e.g. le
cas de l’essai CMLT et des essais à l’échelle pilote), au transport par diffusion s’ajoute le
transport par convection (cf. § IV.1.4).
Les principaux paramètres physiques qui quantifient les processus de transport sont : le
coefficient de diffusion des espèces (Da), la porosité ouverte à l’eau du matériau (ε), la
hauteur équivalente (héquivalente), la surface d’échange de l’échantillon testé (aSL), le débit (Q)
et le volume d’éluat (V). A
§ II.2.1.1.4 et § III.1.1.1). La surface d’échange de l’échantillon testé est calculée avec la
relation : a = (A ·ε) / V (A = surface géom
contact avec l’éluat). Le coefficient de diffusion a été déterminé par ajustement des résultats
simulés aux résultats des essais dynamiques, dan
IV. Modélisation d’émission de substances dans l’eau : cas des dalles en béton
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
181
chimie – transport sont les équations qui décrivent les phénomènes ayant lieu, les conditions
initiales et les conditions limites considérées.
Equations du modèle
Le bilan matière conduit aux équations régissant l’évolution de la concentration d’une espèce
en fonction du temps.
- dans l’eau des pores :
(IV.1)
(IV.2)
(IV.3
- dans l’éluat :
(IV.4)
(IV.5)
Conditions initiales
) ⎪⎩ ∂t⎪
⎪⎪⎨
⎧
=∂
→
−⋅=∂
∂→>=>
∂−
∂∂⋅=
∂
∂∑=
0onsin
)110(00
,
,_,,
1
,2
2
S
kt
SCCetSsiouSsi
tdS
zC
Dt
C
poresn
ISporesc
poresnporessatporespores
npores
n
N
n
poresn
pores
a
pores
α
αα
αααα
ααα
),(
)()(
int1
,int
thCCdt
dSCC
VQCCka
tC
equivalentporeserface
N
n
éluatnlixiviantéluatéluaterface
SLSL
éluat
αα
ααααα
α
=
−−⋅−−⋅⋅=∂
∂ ∑=
(IV.6)
(IV.7)
Conditions aux limites
(IV.8)
)
ù,
tion en espèce α, sous forme immobile (phase n) dans l’eau des pores
kcα = constante cinétique de dissolution, pour l’espèce α (s-1) Cα
sat_pores = concentration à la saturation en espèce α, dans l’eau des pores (mol · m-3)
lixiviantéluatlixiviantéluat
poresn
poresn
poresporeséquivalent
SSetCCéluatlpourtà
SSetCChzpourtà
αααα
αααα
==→=
==→≤≤=
'0
00 0,,
0
)( int éluaterfacetaéquivalent CCk
zDhz αα
αε −⋅=∂
⋅⋅−→=
00
pores
pores
Cà
zC
zà α
∂
=∂
∂→=
(IV.9
o
Cαpores = concentration en espèce α, sous forme mobile (dissoute) dans l’eau des pores (mol ·
m-3) Sα,n
pores = concentra(mol · m-3)
IV. Modélisation d’émission de substances dans l’eau : cas des dalles en béton
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
182
)( )(22 éluat
aqCOH
COGLab C
Kp
kF −⋅=
Da = coefficient de diffusion apparent (m ·s ) ; = indice de saturation de l
IS a solution (adimensionnel) kSL e masse à l’interface solide / liquide (m·s-1)
éluat
aGL m2 · m-3) 2,5 0,5 -1
V Cα
lixiviant l · m ) Cα
p pores (mol · -3
Dans un milieu alcalin comme c’est le cas de l’éluat/lixiviat obtenu par la lixiviation des
dalles en béton, le dioxyde de carbone réagit avec l’ion hydroxyle selon la réaction :
2(aq)- = HCO3
-
., 2001] pour la modélisation du comportement à la lixiviation
e matériaux à base de ciment en présence de dioxyde de carbone. On considère ici le flux
d’absorption :
(IV.10)
Ainsi, l’équation de bilan global pour α = Carbone (C), s’écrit :
(IV.11)
où,
C = carbone inorganique total (CO2, HCO3-, CO3
--) Fab = flux d’absorption (mol· m-2· s-1) aGL = la surface spécifique d’échange gaz / liquide (m2·m-3) kGL = le coefficient de transfert à l’interface gaz / liquide (m·s-1) PCO2 = la pression partielle du CO2 dans l’air (bar) KH = la constante de Henry CCO2(aq) = la concentration en CO2 dissous dans l’éluat (mol·m-3)
nécessaire pour la simulation du système étudié, en sachant qu’il a été développé
2 -1
= coefficient de transfert daSL = surface spécifique d’échange solide / liquide (m · m )
-3
2 -3
Cα = concentration en espèce α, sous forme mobile dans l’éluat (mol · m ) Sα,n
éluat = concentration en espèce α, sous forme immobile (phase n) dans l’éluat (mol · m-3) = surface spécifique d’échange gaz / liquide (
kGL = coefficient de transfert à l’interface gaz / liquide (m ·mol ·s ) Q = débit d’entrée/sortie du lixiviant/éluat dans le/du réacteur (m3 · s-1)
= volume d’éluat dans le réacteur (m3) = concentration en espèce α dans le lixiviant (à l’entrée du système)(mo -3
ores 0 = concentration initiale de l’espèce α, sous forme dissoute dans l’eau desm )
pores 0 Sα,n = concentration initiale de l’espèce α, sous forme immobile (phase n) dans l’eau des pores (mol · m-3) N = nombre de phases dans lesquelles l’espèce α peut se trouver
CO +OH
et son flux d’absorption est dépendant du pH de la solution conformément à la théorie
développée par Danckwerts [Villermaux, 1995]. Ce modèle d’absorption/réaction a été utilisé
auparavant [Tiruta-Barna et al
d
abGL
N
n
éluatnClixiviant
CéluatC
éluatC
erfaceCSLSL
éluatC
Fadt
dSCC
VQCCka
tC
⋅+
+−−⋅−−⋅⋅=∂
∂ ∑=1
,int )()(
Le logiciel PHREEQC dans son code de base comprend une partie de ce modèle
IV. Modélisation d’émission de substances dans l’eau : cas des dalles en béton
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
183
notamment pour la modélisation des systèmes à l’équilibre et pour ceux assimilés aux
colonnes de percolation [Parkhurst and Appelo, 1999]. En effet, la partie implémentée
(dans le module « Transport »∗) est équivalente à l’équation (IV.1), avec comme
conditions aux limites possibles : flux nul, flux constant, ou concentration à l’interface
constante. Les phénomènes de diffusion dans l’eau des pores ont pu être modélisés à
l’aide de ce module (option « Transport-diffusion-only »*). Par contre, le logiciel ne
permet pas de modéliser directement l’éluat et l’interface monolithe / éluat. Comme il a
été proposé lors d’une étude précédente [ADEME, 2005], le modèle de l’éluat a donc dû
être greffé sur le modèle de diffusion existant, par programmation des différents flux (cf.
éq. (IV.4 et (IV.11). Pour cela, l’éluat a été considéré comme une « Stagnant zone »*
(option présente dans le module « Transport »*), les différents flux ont été programmés
à l’aide du module « Kinetics »* et le couplage avec le modèle de diffusion a été réalisé
à la première cellule du maillage spatial de la matrice poreuse. Ainsi, par exemple, pour
l’hydrodynamique du lixiviat a été c milaire à celle d’un réacteur ouvert
parfaitement agité. En l’assimilant à une cinétique du premier ordre (cf. éq. (IV.4)), ce
flux a été explicitement programmé pour chaque espèce présente dans l’éluat, à l’aide du
module « Kinetics »*.
Les méthodes utilisées par PHREEQC pour résoudre les équations représentant le
modèle d’émission sont les suivantes :
- la méthode Newton-Raphson, pour les équations décrivant les équilibres chimiques.
Parmi les méthodes disponibles, celle-ci est réputée comme étant la plus efficace en
terme de résolution de ce type d’équations [van der Lee et al., 2003] ;
- l’algorithme Runge-Kutta, pour les équations décrivant la cinétique des réactions ;
- la méthode des différences finies (schéma explicite), pour la discrétisation des
équations décrivant le transport.
L’approche « opérateur séparé » est utilisée pour le couplage chimie/transport. Cette
ière étape sont résolues les équations décrivant le transport. Les résultats ainsi
pouvoir modéliser le renouvellement en continu dans le cas de l’essai CMLT,
onsid rée sié
approche consiste en la résolution du système d’équations en deux étapes. Dans une
prem
obtenus sont utilisés dans une deuxième étape comme conditions initiales pour résoudre
les équations décrivant le modèle chimique.
∗ D’après la terminologie PHREEQC [Parkhurst and Appelo, 1999]
IV. Modélisation d’émission de substances dans l’eau : cas des dalles en béton
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
184
La démarche adoptée pour le développement du modèle consiste à comparer de manière
itérative les résultats expérimentaux avec les résultats obtenus par simulation jusqu’à une
concordance satisfaisante. Quatre étapes principales peuvent être identifiées dans le
développement du modèle:
1) La première étape consiste à sélectionner les phases solides dans lesquelles les espèces
suivies peuvent se trouver, en se basant sur l’estimation des phases majeures réalisée par
analyse DRX (cf. § III.1.1.1) et sur les informations obtenues de la littérature. Les phases
CSH (silicates de calcium hydratés) ne figurant pas dans la base de données utilisée, leur
influence a été prise en compte en se basant sur des modèles développés dans la littérature
[Berner, 1992 ; Stronach, 1997]. Ces modèles proposent certaines approximations
nécessaires du fait de la métastabilité, de la composition variable et de la solubilité
incongruente des CSH. Ainsi, trois ratios Ca/Si sont considérés comme représentatifs pour
la gamme de valeurs possibles: 0,8 ; 1,1 et 1,8 et à chacun une solubilité congruente est
attribuée. A l’issue de cette première étape, toutes les phases sélectionnées ne sont pas
forcement les plus réactives lors du contact avec l’eau, dans les conditions simulées.
L’identification des phases susceptibles de contrôler le relargage de chaque espèce suivie
est alors réalisée dans une deuxième étape.
2) L’objectif de la deuxième étape est donc d’identifier et de quantifier les phases
minéralogiques susceptibles de contrôler le relargage. La démarche consiste à essayer de
retrouver par simulation la composition à l'équilibre de l’éluat obtenu dans un premier
temps à pH naturel et ensuite à différentes valeurs de pH, lors de l’essai d’influence du pH
(essai TS 14429, cf. § III.1.2.1.1). Elle est appliquée d’abord aux espèces très solubles et
ensuite à toutes les autres espèces suivies. Des indications sur les phases en équilibre de
dissolution / précipitation sont également obtenues par la détermination des indices de
ans le cas
des métaux susceptibles de précipiter en tant qu’hydroxydes dans les conditions
expérimentales, la phase la plus soluble a été choisie dans la base de données,
saturation (IS) des éluats, calculés par le logiciel selon la formule : IS = log (Πaiνi / Ks) (ai
= activités des espèces participant à la réaction de dissolution / précipitation, νi =
coefficients stœchiométriques, Ks = constante du produit de solubilité, à une température
donnée). Un indice de saturation inférieur à zéro indique que l'eau est sous-saturée par
rapport à la phase minérale, un IS supérieur à zéro indique une sursaturation et un IS égal
à zéro exprime des conditions d'équilibre. Les phases dont l’IS est le plus proche de zéro
sont donc les plus susceptibles de contrôler le relargage [Alpers et al., 1994]. D
IV. Modélisation d’émission de substances dans l’eau : cas des dalles en béton
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
185
]. La quantification des phases a été réalisée à partir des
résultats expérimentaux obtenus à des valeurs de pH pour lesquelles le relargage des
rès acide, en général). Les phases et les quantités qui
conformément à la règle de priorité de précipitation d’Ostwald [Stumm et Morgan, 1996 ;
Tiruta-Barna et al., 2006]. L’adsorption du chrome sur des sites génériques (notés
AfhOH) correspondant à des oxydes de fer contenus dans la matrice a été prise en compte
dans le modèle [ADEME, 2006
espèces est maximal (pH t
constitueront le modèle chimique sont celles qui simulent le mieux la composition des
éluats obtenus expérimentalement lors de l’essai TS 14429.
3) La troisième étape consiste en l’amélioration et la calibration du modèle proposé à l’issue
des deux premières étapes, par une démarche itérative simulant alternativement l’essai TS
) 14429 et les deux essais dynamiques conduits à l’échelle laboratoire (MBT et CMLT
jusqu’à l’obtention des écarts minimals mesure/modèle. Le modèle chimique calibré sera
donc celui qui simule au mieux les trois types d’essais (TS 14429, MBT et CMLT). Suite
à la non-concordance avec les résultats expérimentaux obtenus en conditions dynamiques,
dans cette troisième étape de développement du modèle d’émission, un modèle cinétique
de dissolution de la surface a été intégré. Le flux de dissolution s’ajoute au flux de matière
sortant du matériau par diffusion et il est prépondérant pour Ca et Si [Tiruta-Barna et al,
2005]. Il s’agit de la cinétique de dissolution des CSH et de la portlandite (constituants
majeurs de la matrice). Pour ces deux phases, le modèle cinétique général implémenté
dans PHREEQC a été utilisé :
)101(0
ISrSL k
MMaR −⋅⋅⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅= (IV.12)
R = vitesse de réaction (mol·m-3·s-1) ; aSL = surface spécifique (m2·m-3) M = quantité de phase dissoute (mol) ; M0 = quantité initiale de la phase dissoute (mol)
-2 -1kr = constante cinétique (mol·m ·s ) ; IS = indice de saturation de solution (adim.)
4) La quatrième étape consiste en l’amélioration et la validation du modèle proposé à l’issue
des étapes précédentes, par simulation des essais à l’échelle pilote, en conditions
l’air et dont l’absorption est dépendante de l’évolution de la
composition du lixiviat (pH basique).
La démarche adoptée pour le développement du modèle est schématisée dans la Figure IV.2.
naturelles d’exposition. Lors de cette étape, l’effet de la carbonatation sur le relargage a
été intégré dans le modèle en prenant en compte d’une part le dioxyde de carbone sous
forme dissoute dans le lixiviant – eau de pluie, et d’autre part le dioxyde de carbone sous
forme gazeuse dans
IV. Modélisation d’émission de substances dans l’eau : cas des dalles en béton
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
186
Le m
T u IV.1. Les phas es sont spécifiques à un ma cimentaire
[ 20 2005 2005]. Les phases contenant les espèces
s t c à e m EM . D
calcul des indices de saturation comme spécifié ci-dessus a confirmé leur présence ou la
té d éofor tion. Les quantités des phases ont été calculées par rapport à la fraction
isponible mise en évidence lors de l’essai TS 14429 ou par rapport au contenu total. Le
PHREEQC et BdD LLNL Essais à l’équilibre
(TS 14429)
PHREEQC Essais en conditions dynamiques
(MBT et CMLT)
Modèle chimique Modèle transport Modèle d’émission à l’échelle laboratoire
Figure IV.2 Schéma de la démarche de développement du modèle d’émission
IV.2 Résultats de la modélisation
odèle chimique obtenu suite à la démarche décrite dans le § IV.1, est présenté dans le
ablea es majoritair tériau à matrice
Rethy,
en traces
01 ; ADEME,
égale
; Chahidi Elouazzani,
ont men ommunes ce type d atériaux [AD E, 2005] e plus, le
possibili e n ma
d
coefficient de diffusion effectif identifié est de 6·10-2 m·s-1. Les paramètres d’entrée utilisés
pour la simulation des essais sont regroupés dans les annexes IV.1 et IV.2.
Modèle d’émission à l’échelle laboratoire,
satisfaisant
MODELE D’EMISSION
OUI
OUI
NON
NONConcordance modèle / mesures ?
Concordance modèle / mesures ?
Essais à l’échelle pilote (PILOTE)
Modèle d’émission à l’échelle pilote Modèle transport
NON
NON
IV. Modélisation d’émission de substances dans l’eau : cas des dalles en béton
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
187
P
Tableau IV.1 Modèle chimique décrivant l’émission des espèces pour le cas des dalles en béton
hases minéralogiques Réaction Quantité, mol phase/kg produit
A Boehmite** Calcite C Csh_gel_1.8* Ettringite Gypse** Portlandite * SiO2(amorphe)** Chalcedony** Ténorite Zincite AfhOH*** Na+
-2 (log K = -8,47) Ca6Al2(CrO4)3(OH)12·26H2O + 12H+ =
4
(log K = -4,84)
Espèce Al Ca Cr Cu K Na Si Zn Cl- SO4--
% du contenu total 100,5 100,4 22,3 42,4 92,1 40,9 106,0 62,6 78,9 104,6 *Phases à faible cinétique de dissolution à la surface du matériau **Ces phases se forment lors du contact produit/eau quand les conditions sont favorables ***Sites génériques correspondant à des oxydes de fer contenus dans le produit
IV. Modélisation d’émission de substances dans l’eau : cas des dalles en béton
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188
A partir des phases quantifiées par le modèle, pour chaque espèce suivie, la quantité relarguée
a été calculée et rapportée au contenu total (cf. § III.1.1.1). Pour l’aluminium, le calcium, le
silicium et les sulfates la quantité prise en compte dans le modèle représente 100% du contenu
total. Pour les autres espèces, les quantités prises en compte ne sont pas équivalentes au
contenu total mais reste toutefois assez importantes. Ces constats contribuent à la validation
du modèle chimique, complémentaire à la validation par la simulation des essais conduits à
l’échelle pilote (cf. § IV.3)
IV.2.1 Simulation de l’essai à l’équilibre TS 14429
La comparaison des résultats obtenus par simulation de l’essai à l’équilibre aux résultats
expérimentaux est présentée dans la Figure IV.3.
02468
101214
0 2 4 6 8 10 12 14mol H+/kg
pH TS 14429 exp TS 14429 sim
K, mol/L
1,0E-07
1,0E-05
1,0E-03
1,0E-01
2 4 6 8 10 12 14pH
TS 14429 exp TS 14429 sim LD Na, mol/L
1,0E-07
1,0E-05
1,0E-03
1,0E-01
2 4 6 8 10 12 14pH
TS 14429 exp TS 14429 sim LD
Cl-, mol/L
1,0E-06
1,0E-05
1,0E-04
1,0E-03
2 4 6 8 10 12 14pH
TS 14429 exp TS 14429 sim LD SO4--, mol/L
1,0E-07
1,0E-05
1,0E-03
1,0E-01
2 4 6 8 10 12 14pH
TS 14429 exp TS 14429 sim LD
Figure IV.3 Confrontation du pH et des concentrations mesurées et simulées : l’essai à l’équilibre TS
14429
IV. Modélisation d’émission de substances dans l’eau : cas des dalles en béton
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
189
Al, mol/L
1,0E-08
1,0E-06
1,0E-04
1,0E-02
1,0E+00
2 4 6 8 10 12 14pH
TS 14429 exp TS 14429 sim LD Ca, mol/L
1,0E-08
1,0E-06
1,0E-04
1,0E-02
1,0E+00
1,0E+02
2 4 6 8 10 12 1pH 4
TS 14429 exp TS 14429 sim LD
Cr, mol/L
1,0E-08
1,0E-07
1,0E-06
1,0E-05
1,0E-04
2 4 6 8 10 12 14pH
TS 14429 exp TS 14429 sim LD Si, mol/L
1,0E-07
1,0E-05
1,0E-03
1,0E-01
2 4 6 8 10 12 14pH
TS 14429 exp TS 14429 sim LD
Cu, mol/L
1,0E-08
1,0E-07
1,0E-06
1,0E-05
1,0E-04
1,0E-03
2 4 6 8 10 12 14pH
TS 14429 exp TS 14429 sim LD Zn, mol/L
1,0E-08
1,0E-07
1,0E-06
1,0E-05
1,0E-04
1,0E-03
2 4 6 8 10 12 14pH
TS 14429 exp TS 14429 sim LD
Figure IV.3 Confrontation du pH et des concentrations mesurées et simulées : l’essai à l’équilibre TS
14429 - continuation
C
-- en solution est régit par l’ettringite à pH basique et peut précipiter comme gypse à
pH neutre en fonction de la concentration en Ca ;
olution, en fonction du pH, sont en équilibre avec différentes phases
oncernant l’allure des courbes, elles correspondent au comportement typique des phases
cimentaires rencontrées dans des études précédentes [Rethy, 2001 ; ADEME, 2005 ; Chahidi
Elouazzani, 2005] :
- la courbe de neutralisation – spécifique à une matrice cimentaire (présence de portlandite,
CSH, carbonate de calcium) ;
- Na, K, Cl- : concentration relativement importante et indépendante du pH ;
- SO4
- Al, Ca, Si et Cr en s
(cf. tableau IV.1) : ettringite, Cr-ettringite, complexes d’oxydes de fer et portlandite à pH
basique, hydroxydes d’Al, SiO2 amorphe, chalcedony et gypse à pH neutre ;
- Cu, Zn – comportement régit par les oxydes respectifs.
IV. Modélisation d’émission de substances dans l’eau : cas des dalles en béton
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
190
Compte tenu des incertitudes de mesure engendrées par les faibles concentrations en certaines
espèces (e.g. Al, Cu, Cr) ainsi que des limitations imposées par la non-exhaustivité de la base
de données, une bonne concordance entre les résultats expérimentaux et simulés est observée.
IV.2.2 Simulation des essais dynamiques
La Figure IV.4 représente l’évolution dans le temps du pH et des concentrations mesurées et
simulées des espèces cibles, dans le cas des deux essais dynamiques conduits à l’échelle
’un matériau métallique, non-poreux. Sa résistance
ique comme dans le
La méthodologie de recherche adoptée dans ce travail a permis dans un premier temps
d’identifier et de décrire des scénarios d’exposition des produits de construction en contact
avec l’eau, puis de sélectionner les pr
Un premier objectif de la thèse a été d’évaluer le comportement à la lixiviation des différents
produits de construction constitués de différents types de matrices (poreuse ou non poreuse,
métallique, minérale ou organique), afin d’identifier certaines similitudes et divergences des
produits vis-à-vis du comportement à la lixiviation, dans différentes conditions d’exposition.
Trois produits de construction ont été sélectionnés : les dalles en béton, les dalles en bois
raité et les gouttières en zinc. L’étude a été conduite à deux échelles d’expt
échelle laboratoire (conditions contrôlées) et échelle pilote (conditions naturelles / non -
contrôlées : scénario d’exposition horizontale à l’eau météorique).
Les travaux ont montré que les caractéristiques physico-chimiques des trois
sont différentes et directement liées au matériau dont ils sont constitués :
les dalles en béton sont constituées d’un matériau minéral et poreux qui impose au m-
un pH basique et qui possède une forte capacité de neutralisation acido- basique. Le béton
présente donc une forte résistance aux agressions extérieures vis-à-vis du relargage dans
l’eau. Les espèces suivies sont « endogènes » (Al, B, Ca, Cr, Cu, K,
COD) ;
- les dalles en bois sont constituées d’un matériau poreux et d’origine organiq
au milieu un pH faiblement acide et qui possède une très faible capacité de neutralisation
acido-basique. Il présente donc une faible résistance aux agressions extérieures. Les
espèces suivies sont « end
(provenant du produit de préservation : B, Cu, COD) ;
- les gouttières en zinc sont constituées d
à la lixiviation est due à des phénomènes de passivation conduisant à la formation d’une
patine et on ne peut parler d’une capacité de neutralisation acido-bas
cas des deux autres produits ; son comportement face aux agressions acides consiste en la
dissolution intégrale du zinc constitutif du produit.
Thèse, INSA de Lyon, 2007
Conclusion générale
Nicoleta SCHIOPU 202
Bien que les caractéristiques physico-chimiques différentes conditionnent le comportement de
évaluer l’effet de chaque paramètre d’influence, dans
ces produits soumis à la lixiviation, le choix méthodologique est de mettre en œuvre les
mêmes essais de caractérisation, afin d’
les mêmes conditions opératoires.
En laboratoire, le comportement à la lixiviation a été étudié en conditions statiques (à
l’équilibre) à travers l’étude de l’influence du pH, du ratio liquide / solide (L/S, L/kg) et de la
température, sur le relargage des espèces suivies. En conditions dynamiques, les paramètres
qui ont permis l’étude du comportement au relargage sont : le mode de renouvellement du
lixiviant (séquentiel ou en continu), le ratio statique liquide / solide (L/A en cm3·cm-2) et
l’altération des produits testés. Une hiérarchisation qualitative des paramètres influents a été
faite :
- pour les dalles en béton :
o en conditions statiques : pH > ratio L/S (L/kg) > température
o en conditions dynamiques : mode de renouvellement > ratio L/A (cm3/cm2) >
altération du produit ;
- pour les dalles en bois :
o en conditions statiques : pH > ratio L/S (L/kg) > température
o en conditions dynamiques : altération du produit ≥ mode de renouvellement > ratio
L/A (cm3/cm2)
- pour les gouttières en zinc :
o en conditions statiques : pH > température > ratio L/S (L/kg)
o en conditions dynamiques : mode de renouvellement ≥ altération du produit > ratio
L/A (cm3/cm2).
A l’échelle pilote, les expérimentations ont été conduites durant une année et de manière à
représenter un scénario d’exposition horizontale, avec deux sous-scénarios : « ruissellement »
et « stagnation ». Pour les trois produits testés, le sous-scénario « stagnation » conduit à un
relargage plus important. Le type de produit (géométrie, porosité et caractéristiques de
surface, ANC/BNC, composition etc.) et les conditions d’exposition se sont révélés
déterminants sur les résultats obtenus, en terme de bilan hydrique, de temps de contact
produit/lixiviant et de caractéristiques des lixiviats. Les dalles en béton conduisent à des
lixiviats alcalins. Dans le cas des dalles en bois et des gouttières en zinc, le pH reste au
voisinage de la neutralité. Par rapport au contenu total en espèces suivies, un faible relargage
Thèse, INSA de Lyon, 2007
Conclusion générale
Nicoleta SCHIOPU 203
est observé pour les dalles en béton (e.g. 0,33% Zn, en sous - scénario « ruissellement », i.e.
0,014 g·m-2·an-1), tandis que les dalles en bois conduisent à un relargage important des
espèces suivies (e.g. 70% Zn, en sous - scénario « ruissellement », i.e. 0,063 g·m ·an ). Pour -2 -1
les gouttières en zinc le relargage est quasiment constant sur la durée de l’essai et les quantités
de zinc relarguées représentent 1,8 g·m-2·an-1, en sous - scénario « ruissellement » et
6,7 g m an , en sous - scénario « stagnation ». -2 -1
Suite aux résultats obtenus dans les différentes conditions d’exposition des produits,
nous pouvons conclure donc que les caractéristiques physico-chimiques des trois
produits étudiés conditionnent le comportement à la lixiviation, car ils réagissent
différemment aux agressions extérieures et également imposent des conditions effectives
de lixiviation différentes.
Les points à approfondir à ce sujet consisteraient à fiabiliser les données expérimentales
(essais en replicats, analyse statistique…), à évaluer d’autres facteurs d’influence ainsi que à
déterminer le comportement des produits à l’échelle pilote à plus long terme et pour d’autres
conditions d’exposition.
Le deuxième objectif de la thèse a été d’évaluer l’influence de l’évolution du produit sur son
comportement à la lixiviation.
La méthodologie adoptée pour évaluer cette influence a été de comparer le comportement à la
lixiviation dans deux « états d’altération » du produit. L’altération des produits est induite par
différents facteurs d’agression et dépendante du type de matériau. Le choix des facteurs
d’agression a été basé sur la littérature et pour des raisons pratiques limité à un seul type de
contrainte par produit. Les dalles en béton ont été soumis à des cycles gel / dégel, les dalles en
bois à des radiations UV et les gouttières en zinc ont subies des changements d’état de surface
soit en laboratoire (trempage dans de l’acide chlorhydrique), soit en exposition en conditions
naturelles. Le comportement au relargage des produits ainsi altérés a été ensuite déterminé à
l’aide de l’essai dynamique CMLT et comparé avec le comportement des produits de
référence, qui n’ont subi aucune contrainte.
Thèse, INSA de Lyon, 2007
Conclusion générale
Nicoleta SCHIOPU 204
Les résultats obtenus ont montré que l’altération des produits a un impact plus au moins
important sur le relargage de substance dans l’eau, selon le produit : l’altération des
dalles en bois et des gouttières en zinc a favorisé le relargage, tandis que l’altération des
dalles en béton a eu une faible influence sur le relargage. Nous pouvons conclure que
l’évolution du produit au long de sa vie en œuvre devrait être prise en compte lors de
l’évaluation du comportement à la lixiviation. L’étude de ce paramètre devrait être
adaptée aux spécificités du produit et de ses conditions d’usage.
Sur ce point, plusieurs questions restent à approfondir en perspective de cette thèse : Quelles
sont toutes les sollicitations qui vont entraîner une altération des produits ? Quel protocole
opératoire pour obtenir ces altérations ? Quel est l’impact de ces sollicitations sur le produit :
modifications structurelles et chimiques au sein de la matrice ? Quel est l’impact de ces
altérations sur les émissions dans l’eau du produit ?
Le troisième objectif de ces travaux a été de contribuer à l’étude comparative du
comportement à deux échelles expérimentales : l’échelle laboratoire et l’échelle pilote, afin de
pouvoir répondre à la question « comment extrapoler les résultats obtenus à l’échelle
laboratoire aux conditions de vie en œuvre ? ».
La comparaison des résultats obtenus en conditions contrôlées d’exposition (laboratoire) et en
conditions naturelles (pilote) a montré qu’une extrapolation directe des résultats obtenus à
l’échelle laboratoire, afin de prévoir le relargage à l’échelle pilote, n’est pas pertinente. La
solution envisagée est d’utiliser les résultats expérimentaux pour développer des modèles
d’émissions de substances (modèles couplés chimie – transport). Un tel modèle a été
développé pour le cas des dalles en béton. Le logiciel PHREEQC a été adapté et utilisé. Les
paramètres d'entrée du modèle sont issus des résultats des essais à l’échelle laboratoire.
L’essai à l’équilibre (TS 14429) est essentiel pour la mise au point du modèle chimique,
notamment pour l’indentification des phases (nature et quantité) contrôlant les émissions des
substances dans l’eau. Les deux essais dynamiques permettent la mise au point du modèle de
transport et le calibrage du modèle d’émission. Toutefois, l’essai à renouvellement en continu
(CMLT) apparaît mieux adapté pour l’étude de la dynamique de relargage car il permet
d’éviter les conditions variables imposées au produit par le renouvellement séquentiel du
lixiviant. Le modèle a été amélioré et validé en l’utilisant pour la simulation du comportement
des produits en conditions naturelles / non-contrôlées d’exposition. Une bonne concordance
est obtenue entre les résultats expérimentaux et simulés.
Thèse, INSA de Lyon, 2007
Conclusion générale
Nicoleta SCHIOPU 205
Ces résultats indiquent que la transposition des résultats à l’échelle laboratoire aux
conditions de vie en œuvre pourrait se faire via un modèle d’émission de substances.
Les perspectives à ce sujet consisteraient dans l’amélioration des résultats du modèle
développé pour les dalles en béton (e.g. par une meilleure connaissance des phénomènes de
relargage, en incluant les facteurs d’influence négligés etc.) et dans le développement des
modèles pour d’autres scénarios (produits / conditions d’exposition), afin de générer des
données sur le comportement à la lixiviation des différents produits de construction.
En conclusion, bien qu’une approche « horizontale » soit un enjeu exprimé au niveau
européen, chaque niveau d’étude nécessaire pour l’évaluation des émissions dans l’eau
des produits de construction devrait être adapté aux spécificités du produit et des
conditions de sa vie en œuvre. Ainsi :
- la caractérisation physico-chimique du produit peut être plus au moins
complexe en fonction du produit et des connaissances déjà disponibles ; il est
évidement nécessaire de considérer les propriétés physico-chimique du (des)
matériau(x) dont est constitué le produit ;
- la caractérisation du comportement à la lixiviation en conditions statiques (à
l’équilibre) et dynamiques devrait tenir compte notamment du type d’usage afin
d’intégrer les conditions d’exposition ainsi que de l’évolution du produit sous
l’effet de différents facteurs d’agression pendant sa vie en œuvre. Du point de vue
applicabilité des outils utilisés pour l’évaluation du comportement à la lixiviation,
l’essai à renouvellement en continu (CMLT) s’est avéré mieux adapté pour l’étude
de la dynamique de relargage ;
- pour le transfert des données obtenues en laboratoire aux conditions d’un certain
scénario d’exposition, l’étape de modélisation du comportement des produits doit
tenir compte des spécificités du produit et des conditions d’exposition. Les
informations retirées lors de l’étude à l’échelle du laboratoire ne peuvent pas être
extrapolées directement aux conditions naturelles d’exposition mais sont
essentielles pour la modélisation.
Thèse, INSA de Lyon, 2007
Conclusion générale
Nicoleta SCHIOPU 206
La présente recherche contribue :
- à la compréhension du comportement à la lixiviation des trois types de matrices étudiées
données pourront enrichir les informations contenues dans les fiches de déclaration
pe HQE ;
che intégrée d’évaluation de l’impact des produits de
de l’intégrabilité du
de construction ;
espèces contenues dans les produits de construction peut être obtenue comme nous
tériau constitutif ;
our
(minérale poreuse, organique poreuse et métallique non-poreuse) ;
- à la compréhension des différences et des similitudes entre les différents types de
matrices ;
- à la mise à disposition de données sur le comportement environnemental des trois produits
de construction étudiés (les dalles en béton, les dalles en bois, les gouttières en zinc) ; ces
environnementales et sanitaires des produits de construction (FDES), qui aident au choix
des produits de construction, notamment pour des approches de ty ®
- à la compréhension de la relation entre les résultats obtenus en conditions contrôlées
d’exposition (laboratoire) et en conditions naturelles / non-contrôlées (pilote) ;
- au développement d’une appro
construction sur l’environnement (impact global / impact local) ; cette approche, en
complément des performances techniques, est nécessaire pour juger
produit dans un ouvrage ;
- au développement d’une approche « horizontale » d’évaluation environnementale des
produits
- aux travaux de normalisation du comité technique crée en 2005, CEN/TC 351 «Produits
de construction : Evaluation de l’émission de substances dangereuses».
Les perspectives aujourd’hui ouvertes après cette thèse sont essentiellement de deux ordres :
- scientifique : une meilleure connaissance des phénomènes qui contrôlent le relargage de
l’avons fait pour trois produits particuliers, à condition d’adapter les méthodes aux
spécificités de chaque ma
- méthodologique : l’essai à renouvellement en continu (CMLT) associé au logiciel
PHREEQC pour la simulation et l’interprétation des résultats, est un outil pertinent p
l’évaluation des émissions dans l’eau des produits de construction et dont il faudrait tenir
compte dans le cadre des travaux normatifs du CEN/TC 351.
Thèse, INSA de Lyon, 2007
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Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
225
ANNEXES
Liste des annexes ANNEXE I.1 EXEMPLES D’ESSAIS DE LIXIVIATION.................................................................................. 228
ANNEXE I.2 STRUCTURE DU BOIS .................................................................................................................. 229
ANNEXE II.2 DIFFRACTOGRAMMES DES DALLES EN BETON............................................................... 233
ANNEXE III.1 LES RESULTATS DE L’ESSAI TS 14429 (DALLES EN BETON) ........................................ 237
ANNEXE III.2 LES RESULTATS DE L’ESSAI TS 14429 (DALLES EN BOIS)............................................. 238
ANNEXE III.3 LES RESULTATS DE L’ESSAI TS 14429 (GOUTTIERES EN ZINC).................................. 239
ANNEXE III.4 LES RESULTATS DE L’ESSAI « CINETIQUE » (DALLES EN BETON) ........................... 240
ANNEXE III.5 LES RESULTATS DE L’ESSAI « CINETIQUE » (DALLES EN BOIS)................................ 242
ANNEXE III.6 LES RESULTATS DE L’ESSAI « CINETIQUE » (GOUTTIERES EN ZINC) ..................... 243
ANNEXE III.7 LES RESULTATS DE L’ESSAI « TEMPERATURE » (DALLES EN BETON) ................... 244
ANNEXE III.8 LES RESULTATS DE L’ESSAI « TEMPERATURE » (DALLES EN BOIS)........................ 245
ANNEXE III.9 LES RESULTATS DE L’ESSAI « TEMPERATURE » (GOUTTIERES EN ZINC)............. 24
S » (DALLES EN BETON) ............................ 247
ANNEXE III.11 LES RESULTATS DE L’ESSAI « RATIO L/S » (DALLES EN BOIS)................................. 248
XE III.12 LES RESULTATS DE L’ESSAI « RATIO L/S » (GOUTTIERES EN ZINC)...................... 249
XE III.13 LES RESULTATS DE L’ESSAI CMLT (DALLES EN BETON) .......................................... 250
NNEXE III.14 LES RESULTATS DE L’ESSAI CMLT (DALLES EN BOIS)............................................... 251
NNEXE III.15 LES RESULTATS DE L’ESSAI CMLT (GOUTTIERES EN ZINC).................................... 252
NNEXE III.16 LES RESULTATS DE L’ESSAI MBT (DALLES EN BETON) ............................................. 253
ANNEXE III.17 LES RESULTATS DE L’ESSAI MBT (DALLES EN BOIS) ................................................. 254
ANNEXE III.18 LES RESULTATS DE L’ESSAI MBT (GOUTTIERES EN ZINC)....................................... 255
ANNEXE III.19 LES RESULTATS DE L’ESSAI « CMLTV » (DALLES EN BETON) .................................. 256
ANNEXE III.20 LES RESULTATS DE L’ESSAI « CMLTV » (DALLES EN BOIS)....................................... 257
ANNEXE III.21 LES RESULTATS DE L’ESSAI « CMLTV » (GOUTTIERES EN ZINC) ............................ 259
ANNEXE III.22 LES RESULTATS DE L’ESSAI « PILOTE » (TEMOIN)...................................................... 260
ANNEXE III.23 LES RESULTATS DE L’ESSAI « PILOTE - RUISSELLEMENT » (DALLES EN BETON)................................................................................................................................................................................... 262
ANNEXE III.24 LES RESULTATS DE L’ESSAI « PILOTE - STAGNATION » (DALLES EN BETON) ... 264
ANNEXE III.25 LES RESULTATS DE L’ESSAI « PILOTE - RUISSELLEMENT » (DALLES EN BOIS) 268
ANNEXE III.26 LES RESULTATS DE L’ESSAI « PILOTE - STAGNATION » (DALLES EN BOIS)........ 270
ANNEXE III.27 LES RESULTATS DE L’ESSAI « PILOTE - RUISSELLEMENT » (GOUTTIERES EN ZINC) ........................................................................................................................................................................ 274
ANNEXE III.28 LES RESULTATS DE L’ESSAI « PILOTE - STAGNATION » (GOUTTIERES EN ZINC)................................................................................................................................................................................... 275
ANNEXE IV.1 LES PARAMETRES D’ENTREE UTILISES POUR LA SIMULATION DES ESSAIS A L’ECHELLE LABORATOIRE ............................................................................................................................. 277
ANNEXE IV.2 LES PARAMETRES D’ENTREE UTILISES POUR LA SIMULATION DES ESSAIS A L’ECHELLE PILOTE ............................................................................................................................................ 278
pH, conductivité, concentrations en inorganiques et organiques
XP ENV 1250-2 1995
Bois traité Echantillon : 5 échantillons monolithique par essai 50mm x 25mm x 15mm, Extrémités colmatées Lixiviant : eau déminéralisée, eau de mer synthétique, renouvellement séquentiel ( 1h, 3h, 7h, 15h, 31h, 79h) Durée : 79 heures L/V = ~27 cm3/cm3 ; Agitation : oui
Substances actives utilisées pour la préservation du bois
CEN/TR 15119 2005
Bois traité Echantillon : 5 échantillons monolithique par essai (traités cls. III) 50mm x 25mm x 15mm, Extrémités colmatées Lixiviant : eau déminéralisée, 3 immersions d’1min par jour séparés par au moins 2 jours sans immersion Durée : max. 30 jours (ou jusqu’à régime permanent) A/L = 0,4 cm2/cm3 ; Agitation : non
Substances actives utilisées pour la préservation du bois
XP P 41-250-1 2001
Matériaux organiques en cavec l’eau destinée à la consommation humaine
Echantillon : monolithique préconditionné par rinçage dynamique pendant (60 ± 5) min suivi par un contact de 24 heures avec de l’eau de minéralisation moyenne Lixiviant : eau chlorée ou non chlorée Durée : une ou périodes successives de 24 h. L/A : en fonction du produit ; Agitation : non
odeur, flaveur, conductivité, pH, carbonorganique total et consommation en chlore
ontact e
XP P 41-260-1 2001
Matériaux à base de cimentcontact avec l’eau destinéeconsommation humaine
Echantillon : monolithique préconditionné par contacts successifs de 3 fois (24 ± 1) h, 1 fois (72 ± 1) h puis 1 fois (24 ± 1) h avec de l’eau de minéralisation moyenne Lixiviant : eau chlorée ou non chlorée Durée : une ou périodes successives de 24 h. L/A : en fonction du produit ; Agitation : non
odeur, flaveur, conductivité, pH, alumincalcium, TAC, carbone organique total etconsommation en chlore
en à la
ium,
NEN 7375 2004
Matériaux de construction déchets à l’état monolithiq
Echantillon : monolithique Ф > 40mm ou A > 75cm2 Lixiviant : eau déminéralisée, renouvellement séquentiel (0,25 ; 1 ; 2,25 ; 4 ; 9 ; 16 ; 36 ; 64 jours) Durée : 64 jours L/V : 2V< L<5V ou 50An <L < 200An ; Agitation : non
pH, conductivité, concentrations en inorganiques et COD
et ue
L = volume de lixiviant ; V = volum surface de l’échantillon en contact avec le lixiviant ; An = surface de l’échantillon non-couverte par le lixiviant, S = masse de l’échantillon à l’état sec ; Ф = dia des particules
e de l’échantillon ; A =
mètre
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
ANNEXE I.2
Annexe I.2 Structure du bois
La croissance du bois commence au printemps par la formation de cellules de diamètres gros et
parois fins (bois de printemps ou initial) et s’achève au début de l’automne (bois d’été ou final)
par des cellules de diamètres plus faibles et parois plus épaisses [Govin, 2004]. Au niveau
microscopique la structure des deux types de bois (résineux et feuillus) est différente (Figure 1)
[Thiébaud, 1995 ; Govin, 2004].
1.1 Résineux 1.2 Feuillus
a : trachéide (bois de printemps ou initial) a : fibres
b : trachéide (bois d’été ou final) b : vaisseau
c : canal résinifère c : rayon
d : rayon ligneux d : ponctuation
e : rayon ligneux avec canal résinifère
f : ponctuation
Figure 1. Structure cellulaire (à l’échelle de quelques dizaine de micromètres) du bois
[Thiébaud, 1995 ; Govin, 2004]
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
229
Annexe II.1
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
230
Annexe II.1 Techniques d’analyse
Spectrométrie d’émission atomique à plasma couplé par induction
*Limite de détection; en cellules grises, les valeurs inferieures à la LD ** Les résultats sont entachés d'une erreur de 5% pour les eurs supérieures à 1mg/L et de 10% pour les autres valeurs
val
Annexe III.3
Nicoleta SCHIOPU 240
Annexe III.4 Les résultats de l’essai « cinétique » (dalles en béton)
*Limite de détection; en cellules grises, les valeurs inferieures à la LD ** Les résultats sont entachés d'une erreur de 5% pour les valeurs supérieures à 1mg/L et de 10% pour les autres valeurs
Thèse, INSA de Lyon, 2007
Annexe III.3
Nicoleta SCHIOPU 241
Les résultats de l’essai « cinétique » (dalles en béton)
* Limite de détection; en cellules grises, les valeurs inferieures à la LD ** Les résultats sont entachés d'une erreur de 5% pour les valeurs supérieures à 1mg/L et de 10% pour les autres valeurs
Thèse, INSA de Lyon, 2007
Annexe III.5
A )
Température : 4°C
nnexe III.5 Les résultats de l’essai « cinétique » (dalles en bois
*Limite de détection; en cellules grises, les valeurs inferieures à la LD ** Les résultats sont entachés d'une erreur de 5% pour les valeurs supérieures à 1mg/L et de 10% pour les autres valeurs *** L'échantillon a été analysé dilué 5 fois pour s'affranchir des effets de matrice ; c'est ce qui explique la valeur de 0,005 comme étant inferieure à la LD
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
244
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245
Annexe III.8 Les résultats de l’essai « température » (dalles en bois)
B ac 2j4 B ac 2j20 B ac 2j50 B nat 2j4 B nat 2j20 B nat 2j50 B bs 2j4 B bs 2j20 B bs 2j50Température
de l'essai°C 4 20 50 4 20 50 4 20 50
Masse sèche de la prise d'essai
g 15,22 15,20 15,12 15,07 15,08 15,10 15,23 15,31 15,14
Masse humide de la prise d'essai
g 16,78 16,76 16,67 16,61 16,63 16,65 16,79 16,88 16,69
*Limite de détection; en cellules grises, les valeurs inferieures à la LD ** Les résultats sont entachés d'une erreur de 5% pour les valeurs supérieures à 1mg/L et de 10% pour les autres valeurs
Annexe III.9
246
Annexe III.9 Les résultats de l’essai « température » (gouttières en z nc)
i
Z ac 2j4 Z ac 2j20 Z ac 2j50 Z nat 2j4 Z nat 2j20 Z nat 2j50 Z bs 2j
40x4
,695
4 Z bs 2j20 Z bs 2j50Température
de l'essai°C 4 20 50 4 20 50 4 20 50
Dimensions de l'ech.
mm 1x40x40 1x40x40 1x40x40 1x40x40 1x40x40 1x40x40 1x 0 1x40x40 1x40x40Masse de la prise d'essai
g 14,763 14,745 14,702 14,932 14,928 14,846 14 14,786 14,772vol
4 *Limite de détection; en cellules grises, les valeurs inferieures à la LD ** Les résultats sont entachés d'une erreur de 5% pour les valeurs supérieures à 1mg/L et de 10% pour les autres valeurs
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
Annexe III.10
Nicoleta SCHIOPU 247
Annexe III.10 Les résultats de l’essai « ratio L/S » (dalles en béton)
pH acide (3,76 ± 0,13) pH neutre (7,08 ± 0,05) pH basique/naturel (12,33 ± 0,10)Bt ac 2j5 Bt ac 2j10 Bt ac 2j15 Bt nt 2j5 Bt nt 2j10 Bt nt 2j15 Bt nat 2j5 Bt nat 2j10 Bt nat 2j15
ratio L/S L/kg 5 10 15 5 10 15 5 10 15Masse sèche
de la prise d'essai
g 30,00 15,01 15,00 30,01 14,98 15,00 30,01 15,03 15,02
Masse humide de la prise d'essai
g 32,29 16,16 16,15 32,30 16,13 16,15 32,30 16,18 16,17
*Limite de détection; en cellules grises, les valeurs inferieures à la LD ** Les résultats sont entachés d'une erreur de 5% pour les valeurs supérieures à 1mg/L et de 10% pour les autres valeurs
Thèse, INSA de Lyon, 2007
Annexe III.11
Nicoleta SCHIOPU 248
Annexe III.11 Les résultats de l’essai « ratio L/S » (dalles en bois)
pH acide (2,67 ± 0,04) pH neutre/naturel (5,18 ± 0,05) pH basique (9,80 ± 0,06)B ac 2j5 B ac 2j10 B ac 2j15 B nt 2j5 B nt 2j10 B nt 2j15 B bz 2j5 B bz 2j10 B bz 2j15
ratio L/S = le rapport entre le volume de lixiviant (en L) et la masse sèche de l échantillon analysé (en kg)
Concentration***, mg/L
Espèce Concentration****, mol/L
Référence
Référence
*Limite de détection; en cellules grises, les valeurs inferieures à la LD ** Les résultats sont entachés d'une erreur de 5% pour les valeurs supérieures à 1mg/L et de 10% pour
les autres valeurs
Thèse, INSA de Lyon, 2007
Annexe III.12
Nicoleta SCHIOPU 249
ières en zinc)
Annexe III.12 Les résultats de l’essai « ratio L/S » (goutt
pH acide (4,21 ± 0,10) pH naturel (8,54 ± 0,22) pH basique (12,15 ± 0,04)Z ac 2j5 Z ac 2j10 Z ac 2j15 Z nt 2j5 Z nt 2j10 Z nt 2j15 Z bs 2j5 Z bs 2j10 Z bs 2j15
Z ac 2j5 Z ac 2j10 Z ac 2j15 Z nt 2j5 Z nt 2j10 Z nt 2j15 Z bz 2j5 Z bz 2j10 Z bz 2j15Espèce LD**, mg/LZinc 0,001 197400 96301 63600 1,66 0,796 0,5 28,0 29,3 29,2
ratio L/S apport entre le volume de lixiviant (en L) et la masse sèche de l échantillon analysé (en kg)= le r *Limite de détection; en cellules grises, les valeurs inferieures à la LD ** Les résultats sont entachés d'une erreur de 5% pour les valeurs supérieures à 1mg/L et de 10% pour les autres valeurs
Thèse, INSA de Lyon, 2007
Annexe III.13
Nicoleta SCHIOPU 250
Annexe III.13 Les résultats de l’essai CMLT (dalles en béton) Produit Lixiviant
ulé (mesure), cm3/cm2 = Volume lixiviat récupéré / Surface exposée du produit (la face inferieure des a pas été considérée en contact avec le lixiviant)
**L/A (mesure), cm3/cm2 = (Volume lixiviat dans le bac d'e = teur de lixiviant dans le bac (mesure) x section bac - volume produits) + Volume de lixiviant qui est passdans la bonbonne par le trop-plein) / Surf lles ont été considérées en contact avec le lixiviant) *** L/A cumulé (mesure), cm3/cm2 : pour l'ev. N, on tient c e du volume provenant de l'évènement N-1 et qui n'est pas évaporé complément avant l'ev. N
é ssai (ace exposée du produit (toutes les faces des da
* L/A cumulé (mesure), cm3/cm2 = Volume lixiviat recuperé / Surface exposée du produit (la face inferieure des dalles n'a pas été considerée en contact avec le lixiviant) ** L/A cumulé (calcul), cm3/cm2 = (Pluviométrie enregistrée (cm3/cm2) x section bac (1250cm2))/ surface exposée (1954 cm2)
En jaune, les prélèvements effectués immédiatement après un évènement pluvieux (le même jour que pour le scénario "ruissellement") *L/A cumulé (calcul), cm3/cm2 = (Pluviométrie enregistrée (cm3/cm2) x section bac (1250cm2))/ surface exposée (2970 m2)
**L/A (mesure), cm3/cm2 = (Volume lixiviat dans le bac d'essai (= hauteur de lixiviant dans le bac (mesure) x section bac - volume produits) + Volume de lixiviant qui est passé dans la bonbonne par le trop-plein) / Surface exposée du produit (toutes les faces des dalles ont été considérées en contact avec le lixiviant)
* L/A cumulé (mesure), cm3/cm2 = Volume lixiviat récupéré / Surface exposée du produit (toute la surface intérieure de la gouttière a été considérée en contact avec le lixiviant) ** L/A cumulé (calcul), cm3/cm2 = (Pluviométrie enregistrée (cm3/cm2) x section gouttière (3300cm2))/ surface exposée (5400 cm2)
Annexe III.28
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
275
Annexe III.28 Les résultats de l’essai « Pilote - stagnation » (gouttières en zinc)
*L/A cumulé (calcul), cm3/cm2 = ((Pluviométrie enregistrée (cm3/cm2) x section gouttière (3300cm2))-Volume de lixiviant qui est passé dans la bonbonne par le trop-plein)/ surface exposée ;
Annexe IV.1
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
277
Annexe IV.1 Les paramètres d’entrée utilisés pour la simulation des essais à l’échelle laboratoire
Les paramètres d’entrée nécessaires pour la simulation de Ul’essai à l’équilibreU (TS 14429) sont
les compositions des lixiviants et plus précisément leurs concentrations en acide nitrique cf.
annexe III.1.
Les paramètres d’entrée nécessaires pour la simulation des Uessais dynamiques U (CMLT et MBT)
Paramètre CMLT MBT
Débit de lixiviant (Q), mP
3P/s 1,8·10 P
-8P 0
Volume de lixiviant (V), mP
3P 4,8·10P
-4P 4,8·10P
-4P
Surface d’échange (aBSLB), mP
2P·mP
-3P 2,9 2,9
Hauteur équivalente (hBéquivalenteB), m 3,3·10 P
-3P 3,3·10P
-3P
Porosité ouverte à l’eau (ε), % 14,7 14,7
Coefficient de diffusion effectif (DBeB), mP
2P/s 6·10 P
-12P 6·10P
-12P
Annexe IV.2
Nicoleta SCHIOPU Thèse, INSA de Lyon, 2007
278
Annexe IV.2 Les paramètres d’entrée utilisés pour la simulation des essais à l’échelle pilote
Stag1 à Stag8 : régime 1s (stagnation et évaporation du lixiviat)
Pluie1 à Pluie7 : régime 2s (écoulement dans la bonbonne de récupération)
USous-scénario « Ruissellement »U :
P1 à P34 : régime 1r (ruissellement, pendant la durée de la pluie)
S1 à S33 : régime 2r (diffusion interne, pendant les périodes sans pluie, enregistrée avant chaque évènement
gel (-4j) 1745 0 -32,32 P10 36,8 28,2 3872 2,9·10 P
-2P S9 21,5
P11 20,5 28,2 4007 5,4·10 P
-2P S10 14,1 Pluie3
36
gel (-12j) 4172 3,7·10 P
-3P 77,27
P12 32,0 28,2 3772 3,3·10 P
-2P S11 3,7
P13 23,8 28,2 2513 2,9·10 P
-2P S12 23,0 Stag4
14
gel (-14j) 3726 0 -5,94 P14 22,8 28,2 4215 5,1·10 P
-2P S13 12,0
P15 27,5 28,2 5288 5,3·10 P
-2P S14 17,9 Pluie4
2
gel (-3j) 4172 2,29·10 P
-2P 6,65
P16 14,5 28,2 1821 3,5·10 P
-2P S15 14,4
P17 10,2 28,2 608 1,7·10 P
-2P S16 11,6 Stag5 13 2903 0 -16,90
P18 32,2 28,2 3756 3,2·10 P
-2P S17 15,7
P19 6,8 28,2 1689 6,9·10 P
-2P S18 3,7 Pluie5 8 4172 8,0·10 P
-3P 24,29
P20 16,0 28,2 2530 4,4·10 P
-2P S19 13,3
P21 18,5 28,2 2329 3,5·10 P
-2P S20 2,2 Stag6 23 2590 0 -21,07
P22 18,3 28,2 2870 4,3·10 P
-2P S21 3,2
P23 14,5 28,2 794 1,5·10 P
-2P S22 13,4 Pluie6 6 4172 9,5·10 P
-3P 33,93
P24 38,3 28,2 6508 4,7·10 P
-2P S23 8,4
P25 9,8 28,2 1571 4,4·10 P
-2P S24 4,6 Stag7 29 2019 0 -28,67
P26 5,5 28,2 357 1,8·10 P
-2P S25 13,8
P27 2,2 28,2 310 4,0·10 P
-2P S26 1,9
P28 1,3 28,2 138 2,9·10 P
-2P S27 0,9
P29 30,2 28,2 4616 4,3·10 P
-2P S28 10,7 Pluie7 1 4172 3,68·10 P
-2P 59,24
P30 19,7 28,2 2110 3,0·10 P
-2P S29 0,2
P31 18,7 28,2 3247 4,8·10 P
-2P S30 11,2
P32 16,3 28,2 1567 2,7·10 P
-2P S31 35,3
P33 1,3 28,2 203 4,2·10 P
-2P S32 7,9 Stag8 68 1916 0 -30,04
P34 51,7 28,2 8390 4,5·10 P
-2P S33 8,8
UFOLIO ADMINISTRATIF
THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON
NOM : SCHIOPU (CONE) DATE de SOUTENANCE : 15 novembre 2007 (avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant) Prénoms : Nicoleta TITRE : Caractérisation des émissions dans l’eau des produits de construction pendant leur vie en œuvre NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 2007-ISAL-0076 Ecole doctorale : Chimie de Lyon (chimie, procédés, environnement) Spécialité : Sciences de l’Environnement Industriel et Urbain Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE : RESUME : Les différentes actions réglementaires ou volontaires françaises et européennes incitent de plus en plus les fabricants de produits de construction à une politique d’évaluation environnementale. Une approche « horizontale » d’évaluation (c'est-à-dire, applicable à une ou plusieurs familles de produits utilisés dans un même type d’usage) est considérée comme souhaitable et par ailleurs requise par le mandat CEN M/366. Cette étude se propose de contribuer au développement d’une telle approche pour évaluer les émissions dans l’eau des produits de construction au cours de leur vie en œuvre. Trois produits ont été sélectionnés pour l’étude : les dalles en béton, les dalles en bois et les gouttières en zinc. Les essais ont été conduits à deux échelles d’expérimentation : échelle laboratoire (conditions contrôlées) et échelle pilote (conditions naturelles / non-contrôlées, avec suivi météorologique). A l’échelle pilote les produits sont exposés à l’eau météorique, pendant une année. Un modèle d’émission de substances (modèle couplé chimie - transport) a été développé pour le cas des dalles en béton. Le logiciel PHREEQC a été adapté et utilisé. Les principaux résultats obtenus montrent que pour évaluer les émissions dans l’eau des produits de construction, dans une optique d’approche « horizontale », les niveaux d’étude suivants sont nécessaires et doivent tenir compte des spécificités du produit et des conditions d’exposition : - la caractérisation physico-chimique du produit, qui peut être plus au moins complexe en fonction du produit et des
connaissances déjà disponibles ; - la caractérisation du comportement à la lixiviation en conditions statiques (à l’équilibre) et dynamiques, qui doit
tenir compte notamment du type d’usage et de l’évolution du produit pendant sa vie en œuvre. L’essai à renouvellement en continu (CMLT) apparaît mieux adapté pour l’étude de la dynamique de relargage ;
- la modélisation du comportement des produits dans un certain scénario d’exposition. Les informations retirées lors de l’étude à l’échelle du laboratoire ne peuvent pas être extrapolées directement aux conditions naturelles d’exposition mais sont essentielles pour la modélisation du comportement environnemental.
MOTS-CLES : produits de construction, béton, bois traité, zinc, évaluation environnementale, émissions dans l’eau, lixiviation, modélisation Laboratoire (s) de recherche : Laboratoire de Génie Civil et d’Ingénierie Environnementale Directeurs de thèse: Prof. Pierre MOSZKOWICZ (LGCIE, INSA Lyon) Prof. associé Jacques MÉHU (LGCIE, INSA Lyon) Président de jury : Prof. Rémy GOURDON (LGCIE, INSA Lyon) Composition du jury : Prof. Radu BARNA (RAPSODEE, CNRS/EMAC) Rapporteur Prof. Rémy GOURDON (LGCIE, INSA Lyon) Président Dr. Emmanuel JAYR (ESE, CSTB) Prof. Associé Jacques MÉHU (LGCIE, INSA Lyon) Directeur Prof. Pierre MOSZKOWICZ (LGCIE, INSA Lyon) Directeur Prof. Florence SANCHEZ (Université Vanderbilt, USA) Rapporteur Prof. Ligia TIRUTA – BARNA (LISBP, INSA Toulouse)