2.4.HIDRATOS DEL GAS NATURAL El hidrato es un sólido complejo cristalino estable, con apariencia de hielo pero posee una estructura diferente. Se forma en sistemas de gas o de líquidos recuperados del gas natural (LGN), normalmente cuando hay presencia de agua líquida, sin embargo, no necesariamente tiene que darse esta condición.Dependiendo de la composición del gas, la presión y temperatura para la formación de hidratos varía. Lo importante de estos sólidos para la industria del gas es que pueden encontrarse a presiones y temperaturas que generan en los procesos de producción ytransporte del gas natural. Cuando se forman hidratos éstos tienden a bloquear tuberías, equipos e instrumentos, restringiendo o interrumpiendo el flujo. En tomas de presión de medidores e indicadores, producen falsas lecturas de presión y errores de medición. Una vez que se forman los hidratos su remoción es bastante difícil. La Figura a continuación ilustra la forma visible básica de un hidrato de hidrocarburos. Fuente: InternetFigura Nº 2.4.1 Hidrato de Hidrocarburo
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Su composición es aproximadamente un 10% de hidrocarburos y un 90% de agua. Su gravedad
específica es de 0.98, flotan en el agua pero se hunden en los hidrocarburos líquidos.(Marcías J.
Martínez, Deshidratación del Gas Natural, Ref. [23])
Los hidratos más importantes para la industria del hidrocarburo están compuestos por agua y por las siguientes moléculas: Metano (I), Etano (I), Propano (II), Iso-Butano (II), normal-Butano (II),
Dióxido de Carbono (I), Nitrógeno (II) y Sulfuro de Hidrógeno (I).
Se requieren tres condiciones para que en el sistema se formen hidratos, Ref. [22];
1. La combinación exacta de presión y temperatura: La formación de hidratos es favorable
para valores de temperatura bajos, y presiones altas.
2. Un formador de hidratos debe estar presente: Formadores de hidratos incluyen algunos
hidrocarburos, dióxido de carbono, nitrógeno, sulfuro de hidrogeno.
3. Cantidad suficiente de agua: Ni mucho ni poco.
Los valores de temperatura y presión dependen de la composición del gas. Cabe hacer notar que
los hidratos pueden formarse a temperaturas mayores a 0 ºC (32 ºF), punto de congelación del
agua.
Para prevenir la formación de hidratos, necesariamente se tiene que eliminar una de las tres
condiciones mencionadas con anterioridad. Típicamente no se puede eliminar los formadores de
hidratos de la mezcla. Para el caso del Gas Natural, los formadores de hidratos son los productos
deseados. Sin embargo, para controlar los hidratos se considera con mayor énfasis las otras dos
condiciones.
Existen otros fenómenos que intensifican la formación de hidratos;
2. Para problemas dentro de la categoría 2) el GPSA (2004 12th Ed., Cap.20, Ref.[16]),
propone una serie de gráficas para diferentes valores de gravedad especifica del gas.
Estas graficas permiten determinar hasta que presión se puede expandir un gas, dada una
temperatura, sin llegar a la zona de formación de hidratos. Se complementan con una gráficaque permite apreciar el descenso de la temperatura dependiente a la reducción de presión
debido a la expansión del gas, Marcías Martínez Ref. [23].
En este apartado se mostrara la gráfica para un gas con gravedad específica de 0.6, el resto
se encuentran en el Anexo III.
Figura Nº 2.4.14Expansión permisible para un gas con gravedad 0.6 sin formación de hidratos
proceso? O cómo prevenir su formación en primer lugar? A continuación se bosqueja algunos
métodos de diseño para combatir los hidratos mediante la utilización de químicos.
La formación de hidratos puede prevenirse deshidratando el gas o líquido para evitar la formación
de una fase condensada de agua (líquida o sólida). En algunos casos, sin embargo, deshidratar puede no ser una solución práctica o económicamente viable. En estos casos, inhibidores
químicos pueden ser un método eficaz para la prevención en la formación de hidratos.
Dos clasificaciones de inhibidores químicos; inyección de Inhibidores Termodinámicos e
Inhibidores de hidratos de baja dosificación (LDHIs). Ref. [16].
y Los Inhibidores Termodinámicos son los tradicionales inhibidores (es decir, uno de los
glicoleso metanol), cuya función es la de bajar o reducir la temperatura para la formación
de hidratos.
y Los LDHIs son o bien inhibidores de hidratos cinéticos (KHIs) o Anti-aglomerantes (AAs).
Ambos no bajan la temperatura de formación de hidratación, pero si disminuye su efecto.
KHIs reduce la tasa de formación de hidratos, inhibe su desarrollo durante un tiempo
determinado. AAs permiten la formación de cristales de hidrato, pero restringe su
formación a tamaños sub-milimétricos.
Por ser los más comunes y económicos en la industria, nos avocaremos a la aplicación de
Inhibidores Termodinámicos, específicamente a la utilización de Glicoles.
2 .4 .3.1. Inhibidores Termodinámicos (Glicoles)
El químico o inhibidor utilizado es inyectado dentro de la corriente de procesos, en donde se
combina con la fase condensada acuosa reduciendo la temperatura o aumentando presión de
formación de hidratos.Generalmente cualquier inhibidor utilizado, glicol o metanol, puede ser
recuperado de la fase acuosa, regenerado y reinyectado a la corriente.Para procesos de inyección
continua,temperaturas hasta -40 °F, normalmente los glicoles ofrecen ventajas económicas
comparadas con el metanol debido a su recuperación por destilación.
Sin embargo, a temperaturas criogénicas por debajo de -40 °F, el metanol se ve favorecido por su
baja viscosidad lo que facilita su separación del hidrocarburo por gravedad, y porque la viscosidad del glicol se vuelve excesiva dificultando la separación efectiva. Es de anotar que
normalmente el metanol se inyecta puro (100 %wt).
Los glicoles usados para inhibir hidratos son el Etilen Glicol (EG) o Mono Etilen Glicol (MEG),
dietilen Glicol (DEG) y trietilen (TEG) glicol, siendo el más popular el etilen glicol por su bajo costo,
baja viscosidad, baja solubilidad en hidrocarburos líquidos y menos volatilidad en comparación
con el metanol.Las Tablas Nº 2.4.4 y 2.4.5 ilustran algunas características físicas de los
inhibidores.
Tabla Nº 2.4.4 Propiedades de Algunos Inhibidores de Hidratos
Fuente: Natural Gas Hydrates - John J. Carroll, Ref. [22].
Tabla Nº 2.4.5 Propiedades de Algunos Inhibidores de Hidratos (Continuacion)
Fuente: Gas ProcessoursSuppliersAssociation-Engineering Data Book 12th Ed, Ref. [16].
El GPSA (Gas ProcessoursSuppliersAssociation-Engineering Data Book 12th Ed capítulo 20, Ref.
[16]), presenta diferentes tablas y gráficas para determinar alguna de las características de estos
inhibidores a diferentes condiciones de operación.
Para que la inhibición sea efectiva, el inhibidor debe estar presente en el punto exacto en el cual
el gas húmedo es enfriado a su temperatura de hidrato. Por ejemplo, en plantas de refrigeración,
el glicol se inyecta en forma de rocío a la entrada del lado de los tubos del intercambiador gas -
gas, y cuando el agua condensa, el inhibidor está presente para mezclarse con ella y prevenir laformación de hidratos. La inyección debe ser de forma tal que permita una buena distribución a
Uno de los métodos relativamente simples pero ampliamente utilizados para aproximar los
efectos de inhibidores químicos sobre la temperatura de formación de hidratos es la ecuación de
Hammerschmidt.
Esta ecuación sólo predice la desviación de la temperatura sin un inhibidor presente, no lascondiciones para la formación de hidratos, esto quiero decir, que es necesario conocer de
antemano las condiciones a las cuales se formaran los hidratos sin un inhibidor presente.
Ec. (2.4.3)
, donde;
¨T: Decremento de la temperatura de hidratos,[ºF]
KH: Constante de Hammerschmidt, Tabla Nº 2.4.6
Xinh: Concentración del inhibidor, Fracción másica en peso
MW: Peso molecular del inhibidor, [lbm/lbmol], Tabla Nº 2.4.6
Tabla Nº 2.4.6 Ecuacion de Hammerschmidt
Fuente: SurfaceProductionOperationVol II 2da. Ed. - Arnol K. and Stewart M., Ref. [25]
El proceso es básicamente un destilado, donde se separa el agua del glicol hasta llegar a una
concentración de glicol regenerado aproximadamente entre 60-80% wt, o concentraciones
típicas como indica la teoría 75-80% wt.
Para evitar que las altas temperaturas del horno descompongan el glicol, Marcías J. Martínez,(2003, p.113-118, Ref. [23]), recomienda no sobrepasar la temperatura límite de regeneración
para cada tipo de glicol utilizado. La tabla a continuación muestra estas temperaturas máximas a
las cuales deberán ser sometidas las distintas clases de glicoles utilizados en estos procesos.
Tabla Nº 2.4.7 Tempeaturas Límites para operar con Glicol
Tipo de Glicol Temperatura Límite
EG (MEG) 330
DEG 360
TEG 400Fuente: Deshidratación del Gas Natural ²Marcías M. Martinez, Ref. [23]