Capítulo 12 Espectroscopía Infraroja y Espectrometría de Masas Jo Blackburn Richland College, Dallas, TX Dallas County Community College District 2006,

Capítulo 12 Espectroscopía Infraroja y Espectrometría de Masas

Jo BlackburnRichland College, Dallas, TX

Dallas County Community College District2006,Prentice Hall

Organic Chemistry, 6th EditionL. G. Wade, Jr.

Chapter 12 2

Introducción

• Espectroscopía es una herramienta analítica que ayuda a determinar una estructura.

• Se destruye poca o nada de la muestra.

• Se mide la luz absorbida a diferentes longitudes de onda.

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Chapter 12 3

Tipos de Espectroscopía• Espectroscopía Infraroja (IR) mide la

frecuencia de vibración de un enlace en una molécula y así se puede determinar el grupo funcional.

• Espectrometría de Masa (MS) fragmenta la molécula y mide la masa de cada fragmento.

• Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear (NMR) detecta señales de cada tipo de H que tiene una molécula.

• Espectroscopía Ultravioleta (UV) usa transiciones electrónicas para determinar patrones de enlace. =>

Chapter 12 4

Espectro Electromagnético

• Ejemplos: Rayos X, microondas, ondas de radio waves, luz visible, IR y UV.

• La Frequencia (ν) y longitud de onda (λ) son inversamente proporcionales. c = c = veloc. luz

• E = h

h = Planck’s constant = 6.62 x 10-37 kJ•sec. =>

Chapter 12 5

El Espectro y sus Efectos Moleculares

=>

Chapter 12 6

Región IR

• De mayor energía que las microondas, pero menor que las visibles.

• λ = 2.5-25 m.

• Se usa más el número de onda, o cm-1, el recíproco de λ en cm.

• El número de onda es proporcional a la frecuencia y energía. =>

Chapter 12 7

Vibraciones Moleculares

Enlaces Covalentes vibran sólo a ciertas frecuencias permitidas.

=>

Chapter 12 8

Frecuencias de Stretching

• La Frequencia disminuye con el aumento en la masa atómica.

• La Frequencia aumenta con el aumento en energía de enlace. =>

Chapter 12 9

Modos VibracionalesMoléculas no-lineales con n átomos, generalmente

tienen 3n - 6 modos de vibración.

Chapter 12 10

Huella Dactilar de una Molécula

• No existen dos moléculas que den exactamente el mismo Espectro IR (excepto los enantiómeros).

• Stretching Simple: 1600-3500 cm-1.

• Vibraciones Complejas: 600-1400 cm-1, “fingerprint region.” =>

Chapter 12 11

Espectrofotómetro IR

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Chapter 12 12

Stretching Carbon-Carbon

• Enlaces más fuertes absorben a frecuencias más altas:

C-C 1200 cm-1

C=C 1660 cm-1

CC <2200 cm-1

Conjugation lowers the frequency: isolated C=C 1640-1680 cm-1

conjugated C=C 1620-1640 cm-1

aromatic C=C approx. 1600 cm-1 =>

Chapter 12 13

Stretching C- H

Enlaces con mayor carácter s absorben a frecuencias más altas.

sp3 C-H, por debajo de 3000 cm-1 (a la derecha)sp2 C-H, por encima de 3000 cm-1 (a la izq.)sp C-H, at 3300 cm-1

=>

Chapter 12 14

Espectro de un Alcano

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Chapter 12 15

Espectro de un Alqueno

=>

Chapter 12 16

Espectro de un Alquino

=>

Chapter 12 17

Stretching O-H y N-H

• Ambas aparecen alrededor de 3300 cm-1, pero son diferentes.Alcohol O-H, anchasAmina Secondary amine (R2NH), broad with one

sharp spike.Primary amine (RNH2), broad with two sharp

spikes.No signal for a tertiary amine (R3N). =>

Chapter 12 18

Espectro IR de un Alcohol

=>

Chapter 12 19

Espectro IR de una Amina

=>

Chapter 12 20

Stretching del Carbonilo

• The C=O de una cetona, aldehído y ácidos carboxílicos absorbe alrededor de 1710 cm-1.

• Generalmente es una señal fuerte.

• Los ácidos carboxílicos tienen además la vib. de O-H.

• Los aldehídos tienen dos señales de C-H alrededor de 2700 and 2800 cm-1. =>

Chapter 12 21

Espectro IR de Cetona

=>

Chapter 12 22

Espectro IR de Aldehído

=>

Chapter 12 23

Stretching O-H Stretch de un Acido Carboxílico

Esta absorción es ancha y aparece entre 2500-3500 cm-

1. Que sea ancha se debe a los Puentes de H.

=>

Chapter 12 24

Variaciones en la Absorción del C=O

• Conjugación del C=O con C=C baja la frecuencia a ~1680 cm-1.

• El C=O de una amida absorbe, incluso, a una frecuencia más baja, 1640-1680 cm-1.

• El C=O de un éster absorbe a frecuencias más altas, ~1730-1740 cm-1.

• El C=O en anillos pequeños (5 C’s o menos) absorbe a una frecuencia mayor. =>

Chapter 12 25

Espectro IR de una Amida

=>

Chapter 12 26

Stretching C – N

• C - N absorbe alrededor de 1200 cm-1.

• C = N absorbe alrededor de 1660 cm-1 y es mucho más fuerte que la de the C = C en la misma región.

• C N absorbe fuertemente por encima de 2200 cm-1. La señal de C C es mucho más débil y por debajo de 2200 cm-1 . =>

Chapter 12 27

Espectro IR de Nitrilo

=>

Chapter 12 28

Resumen de Absorciones en IR

=>

Chapter 12 29

Fortalezas y Limitaciones

• Con sólo el IR no se puede determinar una estructura.

• Algunas señales pueden ser ambiguas.• Se identifica el grupo funcional.• La ausencia de una señal es pruebe definitiva

que el no está el grupo funcional.• Correspondencia con el IR de una muestra

conocida confirma la identidad. =>

Chapter 12 30

Mass Spectrometry• Molecular weight can be obtained from a

very small sample.• It does not involve the absorption or

emission of light.• A beam of high-energy electrons breaks

the molecule apart.• The masses of the fragments and their

relative abundance reveal information about the structure of the molecule. =>

Chapter 12 31

Electron Impact Ionization

A high-energy electron can dislodge an electron from a bond, creating a radical cation (a positive ion with an unpaired e-).

e- + H C

H

H

C

H

H

H

H C

H

H

C

H

H

H

H C

H

H

C

H

H

+ H

H C

H

H

C

H

H

H

+=>

Chapter 12 32

Separation of Ions

• Only the cations are deflected by the magnetic field.

• Amount of deflection depends on m/z.

• The detector signal is proportional to the number of ions hitting it.

• By varying the magnetic field, ions of all masses are collected and counted. =>

Chapter 12 33

Mass Spectrometer

=>

Chapter 12 34

The Mass Spectrum

Masses are graphed or tabulated according to their relative abundance.

=>

Chapter 12 35

The GC-MS

=>

A mixture of compounds is separatedby gas chromatography, then identifiedby mass spectrometry.

Chapter 12 36

High Resolution MS

• Masses measured to 1 part in 20,000.

• A molecule with mass of 44 could be C3H8, C2H4O, CO2, or CN2H4.

• If a more exact mass is 44.029, pick the correct structure from the table:

C3H8 C2H4O CO2 CN2H4

44.06260 44.02620 43.98983 44.03740

=>

Chapter 12 37

Molecules with Heteroatoms

• Isotopes: present in their usual abundance.

• Hydrocarbons contain 1.1% C-13, so there will be a small M+1 peak.

• If Br is present, M+2 is equal to M+.

• If Cl is present, M+2 is one-third of M+.

• If iodine is present, peak at 127, large gap.

• If N is present, M+ will be an odd number.• If S is present, M+2 will be 4% of M+. =>

Chapter 12 38

Isotopic Abundance

=>

Chapter 12 39

Mass Spectrum with Sulfur

=>

Chapter 12 40

Mass Spectrum with Chlorine

=>

Chapter 12 41

Mass Spectrum with Bromine

=>

Chapter 12 42

Mass Spectra of Alkanes

More stable carbocations will be more abundant.

=>

Chapter 12 43

Mass Spectra of Alkenes

Resonance-stabilized cations favored.

=>

Chapter 12 44

Mass Spectra of Alcohols

• Alcohols usually lose a water molecule.

• M+ may not be visible.

=>

Chapter 12 45

End of Chapter 12