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QUMICA ANALTICA - CAPTULO 11 EQUILIBRIOS DE FORMACIN DE
COMPLEJOS
1. Complejos en solucin acuosa
Se designa complejo a una especie formada por asociacin de dos o
ms especies ms simples, cada una de ellas capaz de existir
independientemente.
Existen distintos tipos de asociaciones en solucin que caen
dentro de esta definicin de complejos:
- Asociaciones moleculares a travs de puentes de hidrgeno, como
los dmeros formados por el cido actico disuelto en benceno:
2 CH3CO
OH OH
OCH3C
HO
OCCH3
e infinidad de otras asociaciones entre molculas portadoras de
un H activo (ligado a O, N, S o F) y molculas con pares de
electrones libres.
- Asociaciones llamadas de transferencia de carga, entre un
ncleo de baja densidad electrnica y otro ncleo con alta densidad
electrnica, como 1,3,5-trinitrobenceno y 1,3,5-trimetilbenceno,
respectivamente
Los grupos NO2 disminuyen la densidad electrnica en el ncleo
bencnico y los grupos CH3 la aumentan; ambas molculas son planas y
originan un complejo.
Nuestro inters se limitar a un tipo de complejos en los que un
in metlico central se une a un nmero de especies moleculares o
aninicas llamadas ligantes. Ejemplos de ambos tipos son los
complejos del in Cu+2 con amonaco y los del in Fe+3 con el
cianuro:
243 )NH(Cu+ y 36)CN(Fe
El nmero de ligantes unidos al in metlico en un complejo dado se
conoce como nmero de
coordinacin. El nmero de coordinacin y la disposicin geomtrica
de los ligantes alrededor del in central est determinada por la
estructura electrnica y el tamao del in central y de los ligantes;
en general el nmero de coordinacin de un in central se repite en
sus diversos complejos.
Si bien se conocen complejos con nmeros de coordinacin entre 2 y
9, los valores ms usuales son 2, 4 y 6. Por ejemplo:
Nmero de
Coordinacin Geometra In metlico
2 lineal Ag+ , Cu+ , Au+ 4 plana-cuadrada Cu+2 , Pt+2 , Pd+2 4
tetrahdrica Cu+2 , Zn+2 , Cd+2 6 octadrica Co+3 , Fe+3 , Cr+3
NO2
NO2O2N CH3H3C
CH3
-
Qumica Analtica Captulo 11
11-2
L M L ML L
LLM
L
LLL
M
L
L
L
LL
L
linealAg(NH3)2+
plana-cuadrada Cu(NH3)2
+2tetrahdricaZn(NH3)2
+2octadricaFe(CN)6
-3
Sin embargo algunos iones metlicos originan complejos con
diferente nmero de coordinacin y diferente geometra en funcin del
ligante. Por ejemplo, Ni+2: 363 )NH(Ni
+ octadrico 24)CN(Ni
plana-cuadrado 24NiCl
tetradrico Los ligantes son aniones o molculas capaces de actuar
como dadores de electrones: Cl- , I- ,
CN- , SCN- , S2O3= , OH- , NO2- , NH3 , H2O e infinidad de
molculas orgnicas como veremos al estudiar los quelatos.
En solucin acuosa la mayor parte de los iones metlicos no se
encuentra al estado libre sino coordinados con molculas de agua. As
las sales anhidras CuSO4 y Cu(NO3)2 son cristales blancos; cuando
se disuelven en agua originan soluciones azules por formacin del
complejo Cu(H2O)4+2. Si se agrega amonaco a la solucin acuosa se
produce un desplazamiento de las molculas de agua por molculas de
amonaco en la esfera de coordinacin:
OH)NH(CuNH)NH)(OH(Cu
OH)NH()OH(CuNH)OH(Cu
22
4332
332
22
33232
42
++
++
++
++
MM
y el color de la solucin cambia su tonalidad a azul-ndigo.
Reacciones de este tipo se denominan de intercambio de ligantes, y
acontecen cuando se adiciona un ligante con mayor afinidad por el
in metlico. El agua no se hace aparecer en las ecuaciones por
hallarse en gran exceso; as las ecuaciones se simplifican a:
2
4332
33
233
2
)NH(CuNH)NH(Cu
)NH(CuNHCu
++
++
+
+
MM
Los iones complejos se clasifican en complejos lbiles y
complejos inertes, de acuerdo a la
velocidad con que se forman y se descomponen. Los complejos
lbiles se forman y descomponen en forma prcticamente instantnea.
Cuando
sobre una solucin de Cu(NO3)2 se adiciona NH3 se percibe
inmediatamente el viraje desde el azul del Cu(H2O)4+2 al azul ndigo
del Cu(NH3)4+2. Si se adiciona ahora cido clorhdrico, la solucin
retorna al color azul original; ignorando la hidratacin,
++++
++
+++
422
43
2433
2
NH4Cu H4)NH(Cu
)NH(Cu NH4Cu
-
Qumica Analtica Captulo 11
11-3
Las reacciones de formacin y disociacin de complejos lbiles son
muy tiles en Qumica Analtica durante la identificacin o separacin
de iones metlicos.
Los complejos inertes se forman y descomponen a muy baja
velocidad; los iones complejos de Co(III), Cr(III) y algunos
complejos de Fe(III) son inertes. As las soluciones de cloruro de
hexaamincobalto (III), [Co(NH3)6]Cl3 , pueden ser hervidas en HCl 1
M sin descomponerse; si bien el complejo es muy estable (K6 ~ 1035
) puede calcularse por mtodos que estudiaremos en breve que en ese
medio slo el 0.01% del in metlico estara como complejo si se
alcanzara el equilibrio. El complejo es potencialmente inestable en
esas condiciones pero su velocidad de descomposicin es bajsima. Los
complejos inertes, como el K4Fe(CN)6, son reactivos muy tiles en
QA, pero no sus reacciones de formacin como la de ferrocianuro a
partir de iones Fe(II) y CN- por ser demasiado lentas para ser de
utilidad.
Todos los ligantes mencionados hasta ahora, aninicos o
moleculares, ocupan un solo lugar en la esfera de coordinacin.
Existe gran nmero de molculas y aniones orgnicos que se ligan al in
metlico central por dos o ms uniones (ocupan ms de un sitio en la
esfera de coordinacin). Los complejos as formados reciben el nombre
de quelatos y, como veremos, son de enorme importancia en QA. Abajo
se compara el complejo Cu(NH3)4+2 con el complejo, tambin plano,
que genera el Cu+2 con la etilendiamina, H2NCH2CH2NH2,
Cu(EDA)2+2
CuNH3
NH3
H3N
H3NCu
++ ++NN
N N
H
H
H
HCH2
CH2H2C
H2C
Cu(NH3)4+2 CuL2
+2 , L=H2NCH2CH2NH2 Los reactivos quelantes se unen al metal por
tomos con elevada densidad electrnica,
generalmente O, N o S. A veces la molcula se ioniza (grupo cido)
antes de coordinarse y puede generarse un quelato neutro; es el
caso del complejo de Cu(II) con dos molculas del aminocido glicina,
previamente ionizado:
Estos quelatos neutros suelen ser solubles en solventes orgnicos
y pueden extraerse con dichos solventes desde sus soluciones
acuosas, son importantes en extracciones y en reacciones de uso
analtico. 2. Formacin en etapas de complejos en solucin
El clculo de la concentracin de las especies en equilibrio en
soluciones involucrando iones complejos guarda analogas con los
clculos de equilibrio en soluciones de cidos poliprticos. Difiere
de estos ltimos en que pueden existir varias especies de complejos
en concentraciones apreciables. Pero, del mismo modo que el clculo
de las concentraciones en equilibrios cido-base es sencillo una vez
que se ha calculado la [H+], usando las funciones de distribucin,
en el caso de complejacin los clculos usando funciones de
distribucin son sencillos una vez que se ha calculado la
concentracin de ligante libre.
La formacin de complejos en solucin ocurre en una serie de
etapas, en cada una de las cuales un anin o molcula de ligante se
combina con el in metlico desplazando a una molcula de agua.
Los
Cu++
NH3H3N
NH3H3N
Cu(NH3)4++
OC
CH2NN
C
CO
Cu
H HH2
OO
CuL2 , L = H2NCH2CO2-
-
Qumica Analtica Captulo 11
11-4
equilibrios pueden expresarse indistintamente por medio de
constantes de formacin o estabilidad, o por contraste de disociacin
o inestabilidad. Nosotros usaremos constantes de formacin. Usaremos
como ejemplo a los complejos de Cd(II) con Cl-.
Pueden escribirse constantes sucesivas de formacin:
]Cl][Cd[
]CdCl[kCdClClCd 212
++++ =+ (1)
]Cl][CdCl[
]CdCl[kCdClClCdCl 222 ++ =+ (2)
]Cl][CdCl[
]CdCl[kCdClClCdCl2
3332
=+ (3)
]Cl][CdCl[
]CdCl[kCdClClCdCl
3
24
42
43 =+ (4)
Alternativamente pueden escribirse constantes globales de
formacin:
]Cl][Cd[
]CdCl[k K CdClClCd 211 2
++++ ==+ (5)
21222
22 2 kk
]Cl][Cd[
]CdCl[K CdClCl2 Cd ==+ +
+ (6)
321323
33 2 kkk
]Cl][Cd[
]CdCl[K CdClCl3 Cd ==+ +
+ (7)
432142
24
42
4 2 kkkk
]Cl][Cd[
]CdCl[K CdClCl4 Cd ==+ +
+ (8)
En este curso emplearemos exclusivamente constantes globales de
formacin o estabilidad. Si CCd es la concentracin analtica del in
metlico en solucin, podemos escribir el siguiente BM:
}]Cl[K]Cl[K]Cl[K]Cl[K1]{Cd[
]Cl][Cd[K]Cl][Cd[K]Cl][Cd[K]Cl][Cd[K]Cd[
]CdCl[]CdCl[]CdCl[]CdCl[]Cd[C
44
33
221
2
424
323
222
21
2
2432
2Cd
++++++
++
++++=++++=
++++= (9)
Entonces se define la funcin de distribucin 0 por:
44
33
221Cd
20
]Cl[K]Cl[K]Cl[K]Cl[K1
1C
]Cd[
+++++
== (10)
que es la funcin de distribucin de la especie Cd+2, o sea la
fraccin de in metlico que se encuentra libre, no complejado, en la
solucin.
Si en (10) reemplazamos [Cd+2] por su expresin despejada de la
ecuacin (5):
01Cd
1
Cd10
]Cl[KC
]CdCl[
C1
]Cl[K
]CdCl[
==
=
++
(11)
Anlogamente sustituyendo en la ecn. (10) a [Cd+2] por las
expresiones para [CdCl2], [CdCl3-] y [CdCl4=] despejadas de las
ecn. [6-8], respectivamente, obtenemos:
-
Qumica Analtica Captulo 11
11-5
02
2Cd
22 ]Cl[KC
]CdCl[ == (12)
03
3Cd
33 ]Cl[KC
]CdCl[ ==
(13)
04
4Cd
24
4 ]Cl[KC]CdCl[ ==
(14)
O sea, obtenemos las funciones de distribucin para cada una de
las especies posibles. La fraccin de cadmio presente como cada
especie es independiente de la concentracin total de cadmio en
solucin, y solo depende de [Cl-], la concentracin de ligante libre
una vez alcanzado el equilibrio.
Si CCl- es la concentracin analtica de ligante, un BM nos da:
]CdCl[ 4]CdCl[ 3]CdCl[ 2]CdCl[]Cl[C 2432Cl
+ ++++= usando las ecuaciones (5-8) se transforma en: }]Cl[K
4]ClK 3]Cl[K 2]Cl[K]{Cd[]Cl[C 44
33
221
2Cl
+ ++++= y sustituyendo a [Cd+2] por su expresin despejada de la
ecn. [10]:
44
33
221
44
33
221
CdCl]Cl[K ]ClK ]Cl[K ]Cl[K1
]Cl[K 4]ClK 3]Cl[K 2]Cl[KC]Cl[C
++++++++= (15)
Esta es la solucin exacta para el problema (no se ha despreciado
ninguna especie). Definidas
las concentraciones analticas de cloruro y cadmio en un problema
dado, la nica incgnita que resta es [Cl-]; si podemos calcular
[Cl-] podemos calcular la concentracin de todas las especies usando
las funciones de distribucin.
Pero (15) es una ecuacin de quinto grado en [Cl-], difcil de
resolver. En situaciones corrientes muy difcilmente ser necesario,
pues en general se recurre a simplificaciones aplicando criterio
qumico. Veremos dos casos diferentes, de inters prctico, utilizando
el sistema Cd+2 / Cl- como ejemplo. Las constantes globales de
formacin son:
K1 = 20,9 K2 = 166 K3 = 204 K4 = 72,4
Notar que: a) los valores de las constantes de formacin no son
tan diferentes como las constantes de disociacin de los cidos
poliprticos; b) los valores de las Ki tienen un mximo para K3; esto
no ocurre con ningn cido poliprtico.
CASO 1. Gran exceso de ligante. Calcular la concentracin de cada
una de las especies en soluciones que son 10-2 M en Cd(NO3)2 y a)
HCl 1 M b) HCl 5 M CCl >> CCd [Cl-] CCl a) HCl 1 M [Cl-] =
1
3.4641
4.722041669.2011
0 =++++= [Cd+2] = 2,2 x 10-5
045.03.464
9.201 == [CdCl+] = 4,5 x 10-4
365.03.464
1662 == [CdCl2] = 3,6 x 10-3
440.03.464
2043 == [CdCl3-] = 4,4 x 10-3
-
Qumica Analtica Captulo 11
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155.03.464
4.724 == [CdCl4=] = 1,56 x 10-3
1
ii = 2Cd
i
i2i 10C]CdCl[
== Notar que existen tres especies cuyas concentraciones son del
mismo orden; eso no pasa con cidos poliprticos. b) HCl 5 M
50 1033.175005
1452502550041505.1041
1 ==++++= [Cd+2] = 1,33 x 10-7
0014.075005
5.1041 == [CdCl+] = 1,39 x 10-5
0553.0750054150
2 == [CdCl2] = 5,53 x 10-4
340.07500525500
3 == [CdCl3-] = 3,4 x 10-3
603.07500545250
4 == [CdCl4=] = 6,03 x 10-3
1i
i = 2Cdi
i2i 10C]CdCl[
== Notar como el metal se distribuye hacia complejos superiores
al crecer CCl. CASO 2. Calcular la concentracin de todas las
especies en una solucin 10-2 M de CdCl2; la solucin ha sido
acidificada con HNO3 para evitar la hidrlisis del cadmio
(competencia de los OH- con los Cl- por el Cd+2)
CCd = 0,01 M CCl = 0,02 M
En este caso no existe un exceso grande de cloruro, y en
consecuencia desconocemos el valor de [Cl-]. La solucin exacta
podra obtenerse calculando las races de la ecuacin de 5to. grado
[15]. Esto es engorroso e injustificado a la luz de los errores en
los valores tabulados de Ki, y se prefiere apelar a un mtodo de
aproximaciones sucesivas.
1er. aproximacin. Se supone que la formacin de complejos es muy
pobre, y que las nicas especies importantes en solucin son Cd+2 y
Cl- . Bajo esta suposicin, [Cd+2] = CCd = 0,01 M , [Cl-] = CCl =
0,02 M Usando este valor de [Cl-] y los de las Ki calculamos:
673.06548.1
1000016.00016.0066.0418.01
10 ==++++=
Notar que si las suposiciones de esta 1er. aproximacin fueran
correctas deberiamos obtener 0
1; evidentemente el resultado nos indica que existe mucho cadmio
complejado. Por ejemplo, 281.0
6548.1418.0
1 == (28,1% del cadmio) 2da. aproximacin. Se supone que las
especies ms importantes en solucin son Cd+2 , Cl- y
CdCl+. Practicando un BM para el metal y el ligante:
]}Cl[K1]{Cd[]CdCl[]Cd[01.0C 1
22Cd
+++ +=+== (16)
-
Qumica Analtica Captulo 11
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]Cd][Cl[K]Cl[]CdCl[]lC[02.0C 21Cl++ +=+== (17)
De (16), ]Cl[K1
C]Cd[
1
Cd2
++
=
e introduciendo en (17):
]Cl[K1
C]Cl[K]Cl[K]Cl[
]Cl[K1
C]Cl[K ]Cl[C
1
Cd12
1
1
Cd1Cl
+
++=+
+=
0C]Cl}[CK1CK{]Cl[K ClCl1Cd12
1 =++ La raz de esta cuadrtica es [Cl-] = 1,73 x 10-2 . Con este
valor de [Cl-], calculamos los i :
0 = 0,7081 1 = 0,2561
2 = 0,0352 3 = 0,00075 4 = 4 x 10-6 0 + 1 = 0,9642 : las dos
especies juntas son responsables por el 96,4% del cadmio en
solucin. El error, del 3,6%, se considera aceptable. 3. Ligantes
protonables
Siendo el cloruro el anin de un cido fuerte, la concentracin de
la especie cloruro, [Cl-], no se ver afectada por variaciones de pH
a concentracin analtica constante. En consecuencia, para
concentraciones analticas constantes de cloruro y de in metlico, la
distribucin del in metlico entre los diversos iones complejos
posibles tampoco variar mayormente como consecuencia de variaciones
de pH. Lo mismo puede decirse de cualquier ligante aninico derivado
de un cido fuerte (I- , Br- , SCN- ). Pero cuando el ligante es el
anin de un cido dbil (como CN-) o una base molecular (como NH3) el
metal compite con los H+ por el ligante. La concentracin de ligante
libre caer al disminuir el pH y se privilegiar la aparicin de in
metlico libre y de especies complejas con menor nmero de ligante
por in metlico.
Estudiaremos este caso usando como ejemplo al sistema
Cu(II)/NH3. Las constantes globales de formacin son:
233
2 )NH(CuNHCu ++ + K1 = 1,41 x 10 2
2332 )NH(CuNH2 Cu ++ + K2 = 4,47 x 107
23332 )NH(CuNH3 Cu ++ + K3 = 3,47 x 1010
24332 )NH(CuNH4 Cu ++ + K4 = 4,68 x 1012
BM para Cu:
0
2
i
i3i
2
i
2i3
2Cu
]Cu[}]NH[K{1 ][Cu ])NH(Cu[][Cu C =+ =+=++++ (1)
El BM para el ligante se complica respecto a lo visto en el
punto anterior, pues el amonaco no complejado se distribuye entre
NH3 y NH4+ en funcin del pH:
++= ++i
2i343NH3 ])NH(Cu[i]NH[][NH C (2)
+=+=+
+]OH[
K]OH[]NH[
]OH[
]NH[K]NH[]NH[][NH b3
3b343 (3)
i
i3i0Cu
i
i3i
2
i
2i3 ]NH[K iC]NH[K i]Cu[])NH(Cu[i == ++ (4)
-
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++++++++
+=
4
343
332
3231
434
333
23231
Cub
3NH3]NH[K ]NH[K ]NH[K ]NH[K1
]NH[K 4]NH[K 3]NH[K 2]NH[KC
]OH[
K]OH[]NH[ C (5)
La ecuacin (5) es la solucin exacta del problema: para valores
dados de CNH3 , CCu y pH su
resolucin resulta en el valor de [NH3] en el equilibrio; una vez
conocido [NH3] podremos calcular la concentracin de cada uno de los
iones complejos usando la respectiva funcin de distribucin:
i3i0CuiCu2
i3 ]NH[KCC])NH(Cu[ ==+ (6) Pero la ecuacin (5) es de grado (n+1)
en [NH3], donde n es el nmero mximo de ligantes que
pueden coordinarse al in; su resolucin ser engorrosa y deben
buscarse simplificaciones. En primer lugar debemos percibir que la
llave en el segundo trmino de la ecuacin (5) tiene un
significado bien definido; multiplicando numerador y denominador
por [Cu+2] obtenemos:
=++++
++++++++
++++4
32
43
32
32
32
232
12
43
24
33
23
23
223
21
]NH][Cu[K ]NH][Cu[K ]NH][Cu[K ]NH][Cu[K]Cu[
]NH][Cu[K 4]NH][Cu[K 3]NH][Cu[K 2]NH][Cu[K
n])NH(Cu[ ])NH(Cu[ ])NH(Cu[ ])NH(Cu[]Cu[
])NH(Cu[ 4])NH(Cu[ 3])NH(Cu[ 2])NH(Cu[2
432
332
232
32
243
233
223
23 =
+++++++
+++++++++
(7)
el cociente entre el nmero total de moles de ligantes
coordinados al in metlico dividido por el nmero total de iones del
metal. O sea que n es el nmero promedio de ligantes por in. Para el
sistema Cu(II)/NH3, n podr ser 4 como mximo, y dependiendo de la
[NH3] podr ser menor. Es decir, la llave ser, como mximo, un nmero
pequeo, igual al nmero de coordinacin del metal.
En consecuencia, cuando CNH3 >> CCu podemos, en principio,
despreciar al segundo trmino en la ecn. (5) y hacer
+
]OH[
K]OH[]NH[ C b3NH3 (8)
pues el consumo de ligante por el metal (en baja concentracin)
es pequeo en relacin con el ligante libre ms el ligante protonado.
Usando [8] calculamos [NH3] a cualquier pH, que luego aplicamos en
el clculo de las concentraciones de los distintos complejos.
Ejemplo 1. Calcular las concentraciones de las distintas especies
en una solucin que es 0,001 M en Cu(NO3)2 y 0,1 M en NH3. CCu =
10-3 M CNH3 = 0,1 M
11.1 pH 1034.1)10)(108.1(CK]OH[ 315NHb 3 ====
0.0987 0.987 0.1 ).()10(1.34
101.34 0.1 K]OH[]OH[C]NH[ 3-
-3
bNH ==+
=+=
533 1081
=++++
=4123102740
)0987.0)(1062.4()0987.0)(1047.3()0987.0)(1047.4()0987.0)(104.1(1
1
810779.4
1
)810441.4()710336.3()510355.4()310392.1(1
10
=++++
=
90 10092.2
= [Cu+2] = 2,092 x 10-12 6
1 10912.2= [Cu(NH3)+2] = 2,912 x 10-9 4
2 10113.9= [Cu(NH3)2+2] = 9,113 x 10-7
-
Qumica Analtica Captulo 11
11-9
23 10981.6
= [Cu(NH3)3+2] = 6,981 x 10-5 9293.04 = [Cu(NH3)4+2] = 9,293 x
10-4
1
ii =
93.3101.0
103.929n 10929.3])NH(Cu[ i3-
-33
i
2i3 =
== + Ejemplo 2. Repetir el clculo para una solucin de igual
composicin a la del ejemplo anterior, pero con su pH regulado a 6.
pH = 6 [OH-] = 10-8
5-4-58-
-8
bNH3 105.552 105.552 0.1
)108.1()(10
101.0 0.1 K]OH[
]OH[C]NH[ 3 ==+=
+=
9266.11
)510447.4()310939.5()110378.1()110828.7(1
10 =++++=
5190.00 = [Cu+2] = 5,190 x 10-4 4063.01 = [Cu(NH3)+2] = 4,063 x
10-4 07152.02 = [Cu(NH3)2+2] = 7,152 x 10-5
33 10083.3
= [Cu(NH3)3+2] = 3,081 x 10-6 5
4 10308.2= [Cu(NH3)4+2] = 2,308 x 10-8
1
ii = 34
i
2i3
2 1010999.9])NH(Cu[]Cu[ ++ =+
559.0101.0
105.585n 10587.5])NH(Cu[ i3-
-44
i
2i3 =
== +
Los efectos de la variacin de pH son claramente perceptibles
comparando los resultados a pH 11,1 y a pH 6. 4. Autocomplejacin y
solubilidad de sales
Designamos autocomplejacin a la complejacin del catin con el
anin de la sal, ya sea el que se origina al disolver a la sal o el
adicionado como una sal de otro catin. Consideremos dos casos
cuantitativamente muy distintos: cloruro de plata (cristales
inicos) y cloruro mercrico (cristales moleculares).
4.1. Caso de cloruro de plata Para el sistema Ag+ + Cl- se han
caracterizado los siguientes equilibrios: 10ps
1078.1K ClAg)s( AgCl + =+ (1) 3
1 1012.1K AgClClAg =+ + (2)
52-2
1012.1K AgClCl2 Ag =+ + (3) 53
23
1012.1K AgClCl3 Ag =+ + (4) 54
34
1095.1K AgClCl4 Ag =+ + (5)
-
Qumica Analtica Captulo 11
11-10
El smbolo AgCl en la ecuacin (2), no seguido por los smbolos o
(s), identifica al primer complejo en solucin, no se debe confundir
con el slido precipitado. Podemos considerar dos situaciones
diferentes:
a. Solubilidad del AgCl en presencia de un exceso de cloruro.
Por ejemplo, solubilidad del AgCl en solucin de HCl de NaCl. Como
en este caso existe en solucin un exceso grande de in cloruro, se
puede escribir:
[Cl-] = CNaCl (6) dado que el aporte del AgCl es despreciable.
La solubilidad S en estas condiciones ser:
][AgCl][AgCl ][AgCl[AgCl] ]Ag[S -34-23
-2 ++++= +
{ } ]Cl[K]Cl[K]Cl[K]Cl[K1]Ag[ 4433221 + ++++= Como la solucin
saturada est en equilibrio con el slido, debe cumplirse la ecuacin
(1), o sea
[Ag+] = Kps / [Cl-]
{ } ]Cl[K]Cl[K]Cl[K]Cl[K1]Cl[
KS 44
33
221
ps ++++= (7)
Usando (6) en (7), podemos calcular la solubilidad en funcin de
CNaCl ; los resultados se muestran grficamente ms adelante.
b. Solubilidad del AgCl en agua En ausencia de un electrolito
fuerte y soluble que aporte iones cloruro la ecuacin (6) no es
aplicable.
Adems slo sern factibles los equilibrios (1) y (2) porque de
donde saldran los cloruros adicionales para los restantes
equilibrios? Para demostrarlo imaginemos que ocurren
significativamente los equilibrios (1), (2) y (3); en ese caso se
tendra: ]AgCl[]AgCl[]Ag[C 2Ag
+ ++=+ (8) ]AgCl[ 2]AgCl[]Cl[C 2Cl
++= (9) ]AgCl[]Ag[]Cl[CC 2AgCl
++ += EN : ]Cl[]Ag[]AgCl[ ]AgCl[]Cl[]Ag[ 22
++ =+= 0]Cl[]Ag[]Ag[]Cl[CC AgCl =+= +++ La nica forma en que se
cumpla esta condicin es haciendo ]AgCl[ 2
= 0 en (8) y (9); o sea ignorar todos los equilibrios excepto 1
y 2. Por lo tanto la solubilidad del AgCl en agua ser: ]AgCl[]Ag[S
+= + ]AgCl[]Cl[S += S]Cl[][Ag ]Cl[]Ag[0 == ++ (10) Como hay slido
en equilibrio con solucin saturada,
]Cl[
K
]Ag[
K]Cl[ psps +
==
que combinada con ecuacin (10) da: ]Ag[K]Cl[ ps
+ == La modificacin que se ha introducido respecto a la vista en
el captulo sobre solubilidad es
considerar la formacin del complejo en solucin, incrementando a
la solubilidad: ps1ps1ps KKK]Cl][Ag[KK]AgCl[]Ag[S +=+=+= ++ 510ps
1033.11078.1K
== y K1Kps = (1,12 x 103)(1,78 x 10-10) = 1,99 x 10-7
-
Qumica Analtica Captulo 11
11-11
S = 1,33 x 10-5 + 0,0199 x 10-5 = 1,35 x 10-5
985.0S
]Ag[ =+
015.0S
]AgCl[ = o sea que la formacin del complejo AgCl solo aumenta la
solubilidad del AgCl en un 1.5% respecto a lo calculado ignorando
la formacin de complejo. Esto es despreciable, pero veremos casos
de otras sales en que el efecto es de importancia. En la siguiente
figura se han graficado los valores de log S en funcin de log
[Cl-], calculados con la ecuacin (7). La solubilidad tiene un mnimo
entre [Cl-] = 10-2 y 10-3 , y crece rpidamente a partir de ese
valor. El punto A corresponde a solubilidad en agua cuando, como
vimos: S = 1,35 x 10-5 log S = -4,87 [Cl-] = 1,33 x 10-5 log [Cl-]
= -4,88
A valores bajos de [Cl-] se produce una disminucin en S al
crecer la [Cl-] por efecto de in comn; pero la complejacin, que
produce aumento de solubilidad, tambin aumenta. En el mnimo los dos
efectos estn equilibrados, y a partir de ese punto el efecto de la
complejacin supera al efecto del in comn y S crece rpidamente.
Figura 1. log S(AgCl) en funcin de [Cl-].
4.2. Caso de cloruro mercrico Los cristales de cloruro mercrico
son moleculares, con los sitios del retculo ocupados por
tomos de mercurio unidos, cada uno, a dos tomos de cloro por
uniones eminentemente covalentes. Al disolver el slido en agua se
forman iones a travs de la sustitucin en etapas de tomos de cloro
por molculas de agua: + ++ ClCl)OH(HgOHHgCl 222 (11)
++ ++ Cl)OH(HgOHCl)OH(Hg 22222 (12) Simultneamente ocurre una
hidrlisis cida: ++ ++ OHCl)OH(HgOHCl)OH(Hg 322
Todas estas reacciones ocurren con escasa intensidad, como
indican las mediciones de conductividad elctrica: para soluciones
0,05 M en HgCl2, la conductividad es aproximadamente 1/100 de la
conductividad del CaCl2. La hidrlisis cida es fcilmente reprimida
por adicin de H+ o Cl-, y no se considerar en este punto.
Omitiendo la escritura de las molculas de agua, como es usual al
escribir ecuaciones inicas, e incluyendo el equilibrio con el
slido, la disolucin del HgCl2 ha sido caracterizada por las
siguientes constantes:
1422ps2
2 1062.1]Cl][Hg[K Cl 2 Hg)s(HgCl++ ==+ (13)
-7-6-5-4-3-2-10
-6 -4 -2 0 2log [Cl-]
log
S
A
-
Qumica Analtica Captulo 11
11-12
621
2 1050.5]Cl][Hg[
][HgClK HgCl Cl Hg ==+ ++++ (14)
1322
222
2 1066.1]Cl][Hg[
][HgClK HgCl Cl 2 Hg ==+ +
+ (15)
A concentraciones elevadas de cloruro (adicin de un electrolito
fuerte como NaCl) tambien debe tomarse en consideracin la formacin
del HgCl3- y de HgCl4= ; no es el caso de este punto, en el que
solo estudiamos la solubilidad en agua.
Notar que si se omite la escritura del agua en (11) y (12) se
obtiene
21
2
221
22 K
K]HgCl[
]Cl][Hg[K]HgCl[
]Cl][HgCl[K Cl HgClHgCl ===++++
1
22
K1
]HgCl[
]Cl][Hg[K Cl HgHgCl ==+ ++++
Vale decir que las constantes (14) y (15) describen
perfectamente a la disolucin. La solubilidad del HgCl2 en agua es
relativamente alta:
S = 68,9 g/L = 0,2538 M Sin embargo su Kps es pequeo, y si
calcularamos la solubilidad a partir de Kps encontraramos:
== + 22ps ]Cl][Hg[K (S)(2S)2 = 4S3 M1060.14K
S 53 ps == que es muy inferior al valor experimental. La
discrepancia se origina en la formacin en solucin de los complejos
HgCl+ y HgCl2, no considerados en el clculo de S a partir del
Kps.
Haciendo un BM para catin y anin en una solucin saturada
encontramos: ]HgCl[]HgCl[]Hg[S 2
2 ++= ++ ]HgCl[ 2 ]HgCl[]Cl[S 2 2++= + ps22
ps2
2 KK]Cl[
K]Cl[]HgCl[]Hg[]Cl[S +=+=
+
0K]Cl)[SKK(]Cl[ ps2
ps23 =+
01062.1]Cl)[10512.1(]Cl[ 14223 =+ (16) Para resolver esta
ecuacin cbica usaremos un mtodo de aproximaciones. Con el objeto
de
estimar un valor aproximado para [Cl-] supondremos en primera
instancia que no se forman complejos en solucin; en ese caso
sera:
M1060.14
KS 53 ps == y [Cl-] = 2S = 3.2 x 10-5
Introduciendo este valor de [Cl-] en ecuacin (16): 3.277 x
11141114 1055.11062.110485.110 =+ y el resultado, mayor que cero,
nos est indicando que la raz es menor que 10-5. Si ahora usaramos
[Cl-] = 10-6, la ecuacin (16) nos da: 15141418
1007.11062.110512.110 =+ y el resultado negativo nos indica que
[Cl-] > 10-6 M, pero ms cercana a 10-6 que a 10-5 pues el valor
absoluto es menor. Si [Cl-] est en el orden de 10-6, el primer
trmino de la ecuacin cbica es despreciable en comparacin a los
otros dos trminos, y la cbica se puede simplificar con un error
despreciable a:
-
Qumica Analtica Captulo 11
11-13
01062.1]Cl[10512.1 1422 = 62
1410035.1
10512.1
1062.1]Cl[ =
=
que es 15 veces inferior al valor calculado de Kps ignorando los
complejos. Conociendo el valor de [Cl-] se puede calcular las
i:
47.241
78.1769.511
]Cl[K]Cl[K1
10 2
21=++=++
=
041.00 = 233.01 = 727.02 =
O sea que aproximadamente el 73% del mercurio estar bajo la
forma de la especie sin carga HgCl2. El HgCl2 es un caso extremo de
una sal con un Kps muy bajo, pero muy soluble a causa de la
formacin de complejos en solucin. Pero no es el nico caso, y en
la Tabla se resumen resultados para otras sales.
S (mol/L) Sal Experimental Calculado de Kps S(exp)/S(calc.)
AgCl 1,35 x 10-5 1,33 x 10-5 1,02 TlCl 1,60 x 10-2 1,35 x 10-2
1,19 PbCl2 3,40 x 10-2 1,87 x 10-2 1,82 Hg2Cl2 4,2 x 10-6 8,31 x
10-7 5,05 HgCl2 0,2540 1,6 x 10-5 15875 Como se vi, S(calc.) es la
solubilidad calculada del Kps, ignorando la autocomplejacin. 5.
Disolucin de precipitados con reactivos complejantes
Los precipitados de AgCl son disueltos por el amonaco; el AgBr
requiere para disolverse de amonaco concentrado y el AgI no se
disuelve. En cambio los tres halogenuros son disueltos por adicin
de tiosulfato o cianuro. Estos diferentes comportamientos pueden
explicarse en funcin de los distintos valores de sus productos de
solubilidad y de las constantes de asociacin. Comenzaremos por el
caso del AgCl con NH3 ; los equilibrios son: 10ps
1078.1]Cl][Ag[KClAg)s(AgCl
++ ==+ (1) 3
3
3133
1058.1]NH][Ag[
])NH(Ag[K )NH(AgNHAg ==+ ++++ (2)
723
23
2233 1007.1
]NH][Ag[])NH(Ag[K )NH(AgNH2Ag ==+ +
+++ (3)
Haciendo un BM para Ag(I) en solucin: { }23231233Ag
]NH[K]NH[K1]Ag[])NH(Ag[])NH(Ag[]Ag[C ++=++= +++++ Ag02
3231
Ag C]NH[K]NH[K1
C]Ag[ =
++=+ (4)
Simbolizando con S a la solubilidad de la sal:
[Cl-] = CCl = S
0
ps0Ag0
KS SC]Ag[ ===
+ (5)
-
Qumica Analtica Captulo 11
11-14
Notar que 0 depende exclusivamente del catin y del complejante,
sin importar cual es el anin de la sal poco soluble. La influencia
del anin est dada por la presencia de Kps en la ecn. (5). En la
Tabla siguiente se reunieron las solubilidades de los tres
halogenuros en presencia de distintas concentraciones de
amonaco:
SAgCl SAgBr SAgI CNH3 0 Kps = 1,78 x 10-10 Kps = 7,94 x 10-12
Kps = 4,47 x 10-17
10-4 0,79 1,0 x 10-5 1,0 x 10-6 7,5 x 10-9 10-2 9,2 x 10-4 4,4 x
10-4 2,9 x 10-5 2,2 x 10-7 1 9,3 x 10-8 4,4 x 10-2 2,9 x 10-3 2,2 x
10-5 5 3,7 x 10-9 2,2 x 10-1 1,5 x 10-2 1,1 x 10-4 Estos resultados
nos indican que:
- el AgCl es soluble en CNH3 > 1 M - para disolver AgBr ser
necesario CNH3 > 5 M - el AgI no se disolver apreciablemente ni
siquiera para CNH3 = 5 M
En cambio los tres halogenuros se disuelven apreciablemente por
adicin de tiosulfato de sodio, y
son muy solubles en presencia de cianuro de potasio. Tomando el
ejemplo del AgI, que es el menos soluble de los tres: i. Tiosulfato
de sodio 1 M 813232
106.6K )OS(AgOSAg =+ =+ 13323232
109.22K )OS(AgOS2 Ag =+ =+ 143
533232
104.1K )OS(AgOS3Ag =+ =+ 15
14138 109.5104.1109.2106.61
10
=+++
=
M 087.0109.5
1047.4KS 15
17
0
ps ===
ii. Cianuro de potasio 1 M 81
103.8K )CN(AgCNAg =+ + 202
-2
105.3K )CN(AgCN2Ag =+ + 2133
107.1K )CN(AgCN3Ag =+ =+ 204
34
103.1K )CN(AgCN4Ag =+ + 22
2021208 105.4103.1107.1105.3103.81
10
=++++
=
M 315105.4
1047.4KS 22
17
0
ps ===
6. Hidrlisis de iones metlicos
Los iones metlicos existen en solucin como complejos de
coordinacin con el agua. Cuando el radio inico es pequeo y la carga
elevada, el campo elctrico que genera la alta densidad de carga
positiva produce grandes perturbaciones en la distribucin
electrnica de las molculas de agua de coordinacin, que pueden
llevar a algunas de ellas a transferir protones, comportndose como
cidos:
-
Qumica Analtica Captulo 11
11-15
+++ ++ OH)OH()OH(Al OH )OH(Al 32522362 En realidad se desconoce
el nmero de molculas de agua coordinadas al in metlico; hemos
considerado que son 6 debido a que el Al(III) tiene nmero de
coordinacin 6 en cristales de sus complejos. Debido a esta
incertidumbre, al escribir las ecuaciones inicas en general se
omiten las molculas de agua: +++ ++ H)OH(Al OH Al 223 El Al(III) se
comporta como un cido de Brnsted-Lowry, cuya constante de
disociacin cida ha sido medida experimentalmente:
53
2a 101.1
]Al[
]H][)OH(Al[K +++
== o sea que el in metlico es un cido ligeramente ms dbil que el
cido actico. Pero existen iones metlicos que se comportan como
cidos ms fuertes: 4a2
2 10K H)OH(Sn OH Sn +++ =++ 2a
22
3 106.2K H)OH(Bi OH Bi +++ =++ 2a
22
3 102.7K H)OH(Tl OH Tl +++ =++
Estos procesos de hidrlisis son en realidad complejos, y se
suelen complicar por formacin de precipitados de hidrxidos o de
xidos hidratados, por la formacin de iones polinucleares, como
Al4(OH)10+2 y Al6(OH)15+3 en el caso del aluminio. Nosotros nos
limitaremos al caso de complejos mononucleares.
Tomando como ejemplo de la hidrlisis del Hg(II), la reaccin de
hidrlisis puede considerarse como la ionizacin de un cido de
Brnsted-Lowry:
]Hg[
]H][)OH(Hg[K H)OH(Hg OH Hg2a2
2+
+++++ =++
como una reaccin de complejacin del metal con iones OH- :
]OH][Hg[
])OH(Hg[K )OH(Hg OH Hg21
-2+
+++ =+
Notar que w1a K]OH][H[K/K == + o sea que las dos constantes no
son independientes y pueden usarse indistintamente una u otra para
hacer estimaciones acerca de las soluciones del metal. Existen
ventajas en el uso de K1, porque con esta eleccin las soluciones
pueden tratarse con los procedimientos desarrollados para iones
complejos en general. Trataremos tres ejemplos ilustrativos.
Ejemplo 1. Estimar si se produce precipitacin a pH 3 para una
solucin de Hg(NO3)2 10-4 M. Los equilibrios correspondientes son:
2622ps
22 108.4]OH][Hg[K OH2Hg OHO(s)Hg
++ ==++
1021
-2 102]OH][Hg[
])OH(Hg[K )OH(Hg OH Hg ==+ ++++
2122
222
-2 105]OH][Hg[
])OH(Hg[K )OH(Hg 2OH Hg ==+ +
+
Un BM para Hg(II) resulta en:
-
Qumica Analtica Captulo 11
11-16
0
22
212
Hg]Hg[} ]OH[K ]OH[K1]{Hg[C =++=
++
pH = 3 [OH-] = 10-11 0 = 0.59 542 109.5)10)(59.0(]Hg[ + ==
2,34 comienza la precipitacin desde una solucin 10-2 M de
Hg(NO3)2. Para mayores concentraciones de la sal, la precipitacin
comienza a pH ms bajos. Ejemplo 3. Calcular que fraccin de mercurio
precipitar desde una solucin 10-2 M de Hg(NO3)2 cuando el pH de sta
es llevado a 6. pH = 6 [OH-] = 10-8 La concentracin de mercurio en
solucin ser:
M1040.2} )10(105 )10(1021{)10(
108.4C 4282181028
26lnso,Hg
=++=
CHg, total = 10-2 M ; V: volumen de solucin mmol ppdo = (CHg,
total CHg,soln.)V = (10-2 - 2,4 x 10-4)V = 9,76 x 10-3 V
%6.97100V10
V1076.9100totales mmolppdo mmol
2
3=
=
estar precipitado
7. Disolucin de hidrxidos u xidos anfteros Algunos hidrxidos u
xidos hidratados, recientemente precipitados, se disuelven al
adicionar un exceso de cido de lcali. Por eso se les suele designar
como hidrxidos u xidos anfteros. Ejemplos son los xidos o hidrxidos
de Al(III), Sn(II), Sb(III) y Zn(II). Para Zn se han caracterizado
los equilibrios: 1822ps
22 101.7]OH][Zn[K OH2Zn (s))OH(Zn
++ ==+ 41
-2 104.1K )OH(Zn OH Zn =+ ++
-
Qumica Analtica Captulo 11
11-17
1022-2 104.1K )OH(Zn 2OH Zn =++
1433-2 108.1K )OH(Zn 3OH Zn =+ +
1542
4-2 102.3K )OH(Zn 4OH Zn =+ +
Un BM para Zn(II) nos d: ][Zn(OH)][Zn(OH) ][Zn(OH)][ZnOH ]Zn[C
-24
-32
2Zn ++++= ++
} ]OH[K]OH[K]OH[K ]OH[K1]{Zn[C 443
32
212
Zn+ ++++=
En presencia de Zn(OH)2 precipitado,
- CZn = S , la solubilidad en esas condiciones
- 2ps2
]OH[
K]Zn[
+ =
02
w
2ps
02
ps
K
]H[K
]OH[
KS ==
+
02w
ps log- ]Hlog[2K
KlogSlog +
= +
log S = 10,85 2 pH - log 0 ; donde 0 = f(pH) En la Figura 2 se
representan valores calculados de log S en funcin de pH. A pH bajos
no hay formacin de complejos, 0 1. Luego sigue una regin
correspondiente a una recta con pendiente (-2).
Figura 2. log Solubilidad de Zn(OH)2 vs. pH solucin.
Para una solucin con C = 10-2 M, S > C para pH < 6,4 y
nuevamente a pH > 13,8. Entre pH 6,4 y 13,8, S < CZn, y
existir un precipitado en equilibrio con la solucin. A medida que
la concentracin crezca, el pH a que se produce la aparicin de
precipitado se har menor y el pH de redisolucin se har ms alto.
-8
-4
0
4
8
12
0 5 10 15pH
log
S