CAPITOLUL V
TIINA MATERIALELOR
CAPITOLUL 4
SOLIDIFICAREA METALELOR I ALIAJELOR
Obinerea unor anumite forme ale produselor, asociate cu proprieti mecanice i fizice impuse este posibil mai ales prin solidificare pornind de la starea lichid a metalului sau aliajului metalic. Desigur, c schimbarea formei produselor, obinerea anumitor proprieti fizice sau mecanice impune aplicarea unei ample prelucrri termice, termomecanice i termochimice, dar se pare c solidificarea reprezint cea mai mare importan practic.
Cristalizarea metalelor i aliajelor metalice se poate realiza din topituri prin solidificare, din vapori prin sublimare i prin recristalizri n stare solid cu sau fr reacii.
4.1. STRUCTURA METALELOR LICHIDE
Spre deosebire de corpurile solide n care atomii sunt distribuii ordonat formnd o reea cristalin, n lichide aceast ordine se distruge, atomii cptnd posibilitatea s se deplaseze mai liber. Nu trebuie totui s se considere c distribuia atomilor n lichide este perfect haotic cum este de pild n gaze.
Deoarece cldura latent de topire a unui metal, care este aproximativ egal cu energia de legtur dintre atomii corpului, este relativ mic, reprezentnd numai 1/25 pn la 1/40 din cldura latent de evaporare; rezult c starea lichid este mult mai apropiat de starea solid dect de cea gazoas. Cu alte cuvinte, cnd un metal trece din starea lichid n starea de vapori, forele de legtur dintre atomi practic dispar, n timp ce la trecerea metalului din starea solid n starea lichid, aceste fore se menin, avnd loc numai o micorare a lor. Aceast concluzie este confirmat i de cercetrile asupra difraciei razelor X de ctre metalele topite.
Cercetri efectuate la temperaturi cu puin superioare temperaturii de topire, au artat c n metalele topite atomii sunt distribuii ordonat, ns spre deosebire de solide n care ordinea i repartizarea atomilor se pstreaz pe distane mari (fig. 4.1,a) n lichide aceast ordine are loc pe distane relativ mici (fig. 4.1,b).
Datorit agitaiei termice intense atomii care formeaz un domeniu cu ordonare pe distane mici (lichide), se schimb nencetat cu ali atomi din topitur, domeniul considerat modificndu-i n continuu orientarea spaial. Pentru acest motiv, ordonarea la distane mici nu determin anizotropie, lichidele fiind izotrope.
4.2. CRISTALIZAREA PRIMAR
Metalele solide se obin din topitur prin solidificare. Deoarece la solidificare se formeaz ntotdeauna gruni cristalini, procesul de solidificare se numete obinuit cristalizare primar sau simplu cristalizare.
Cristalizarea primar a metalelor se studiaz cu ajutorul curbelor de rcire (fig. 4.2).
Temperatura care corespunde palierului curbei de rcire se numete temperatur de solidificare.
Deoarece topirea este un fenomen invers solidificrii, un palier de transformare asemntor celui din fig. 4.2,a, se obine la nclzire (fig. 4.2,b), reprezentat prin temperatura de topire a metalului. Palierele de transformare (punctele critice de transformare), corespund la nclzire i rcire numai n cazul cnd acestea s-au fcut ideal cu viteze foarte mici, astfel nct s se stabileasc pentru fiecare temperatur n echilibru complet.
n general, aceast condiie nu este ndeplinit, vitezele de rcire sau nclzire fiind relativ mari, obinndu-se o diferen ntre temperatura de solidificare i temperatura de topire. Cu alte cuvinte la solidificarea metalelor au loc fenomene de hysterezis termic care produc o abatere a curbei de rcire de la cazul ideal, solidificarea producndu-se la o temperatur mai mic (fig. 4.2,c). Acest fenomen se numete subrcire i depinde de puritatea metalului i de viteza de rcire; cu ct metalul este mai pur i cu ct viteza de rcire este mai mare cu att este mai mare i subrcirea.
Diferena dintre temperatura ideal de solidificare i temperatura real de solidificare , se numete grad de subrcire , i se msoar n K.
Fenomenul de subrcire se produce la toate transformrile care au loc la rcirea metalelor i aliajelor, de exemplu la solidificare, transformrile alotropice.
La nclzirea metalelor i aliajelor se produce fenomenul invers subrcirii, adic ridicarea temperaturii de transformare, fenomen ce poart denumirea de supranclzire. Spre deosebire de subrcire, care are loc la rcire att la transformrile n stare solid (transformri alotropice) ct i la transformrile lichid-solid (solidificare), supranclzirea are loc numai la transformrile n stare solid (solid-solid), neproducndu-se la topire.
4.3. TERMODINAMICA SOLIDIFICRII METALELOR I ALIAJELOR
Starea energetic a unui sistem format dintr-un numr foarte mare de particule (atomi sau molecule), aflate n micare termic, este caracterizat de valoarea energiei libere, definit prin relaia:
F = U - T(S ,
n care: U energia intern a sistemului;
T temperatura absolut, n K;
S entropia.
Din punct de vedere termodinamic starea cea mai stabil este starea cu energia liber cea mai mic. Ca urmare, orice transformare care decurge spontan: solidificare, topire, transformri alotropice etc. sunt determinate de faptul c starea care rezult din transformare are o energie liber mai mic dect starea iniial sau, cu alte cuvinte, fora motrice a transformrii de la o faz la alta o constituie diferena dintre energiile libere ale celor dou faze.
Considernd un sistem alctuit din dou faze (lichid-solid) metal pur topit i metal pur solid i notnd cu energia liber a lichidului (topiturii) i cu energia liber a solidului, la creterea temperaturii, energiile libere ale celor dou faze scad, ns a lichidului mai repede dect a solidului (fig. 4.3).
Fig.4.3. Variaia energiilor libere Fl i Fs cu temperaturaDin fig. 4.3 rezult c exist un singur punct n care energiile libere a celor dou faze sunt egale punctului , care se mai numete punct de echilibru termodinamic.
Pentru ca solidificarea s se produc, este necesar subrcirea metalului, operaie prin care se realizeaz o diferen de energie ntre cele dou faze. Se observ ca depinde de diferena de temperatur , respectiv cu ct este mai mare i crete.
n care: - cldura latent la solidificare
4.4. MECANISMUL SOLIDIFICRII
Formarea cristalelor la solidificare este rezultatul a dou procese elementare: formarea n topitur a unor germeni sau nuclee de cristalizare i creterea germenilor formai.
Germenii cristalini sunt fie grupri mici de atomi cu o simetrie intermediar ntre o grupare la mic distan (apropiat) ce caracterizeaz topitura i ordonarea la mare distan (ndeprtat) ce caracterizeaz solidul, fie particule strine de exemplu incluziuni. Primii germeni se numesc germeni proprii sau omogeni, iar germenii strini se numesc eterogeni. Deoarece mersul solidificrii este determinat de vitezele cu care se desfoar naterea germenilor i creterea lor, parametrii de baz ai cristalizrii sunt viteza de apariie a germenilor cristalini N i viteza liniar de cretere a germenilor G.
Viteza de apariie a germenilor N, numit i viteza de germinare, reprezint numrul de germeni care se formeaz ntr-o secund n unitatea de volum, avnd dimensiunile 1/m3s.
Viteza liniar de cretere a germenilor G, reprezint variaia dimensiunilor liniare ale unui germene n unitatea de timp, avnd dimensiunile m/s.
4.4.1. Germinarea omogenProcesul izoterm de cristalizare la o temperatur inferioar temperaturii de echilibru, este interpretat pe baza concepiilor termodinamicii i fizicii statistice.
La formarea unui germene, energia liber a sistemului se micoreaz, deoarece la o temperatur inferioar celei de echilibru faza nou (solid) este mai stabil i are o rezerv de energie mai mic dect faza veche (topitura). Micorarea energiei libere la solidificarea volumului de metal V este Formarea germenilor de faz nou (solid) este nsoit de apariia unei suprafee de separaie lichid-solid S, i o energie liber proporional cu suprafaa de separare i tensiunea superficial .
Aadar, prin formarea germenilor cristalini se va produce, pe de o parte, micorarea energiei libere, iar, pe de alt parte, creterea ei.
Variaia total a energiei libere la apariia germenilor de faz solid este:
Pentru germenii de form sferic relaia devine:
n care: m numrul de particule de faz nou;
r raza unei particule.
Presupunnd ca i sunt constante, rezult c este funcie de dimensiunile germenilor (fig. 4.4).
Fig. 4.4. Variaia energiilor libere la formarea germenilor de faz nouVariaia energiei libere este pozitiv atta timp ct germenii au dimensiuni mici (), deoarece creterea energiei superficiale depete scderea , datorit energiei mai mici a fazei solide.
La dimensiuni mai mari ale germenilor dect , dar mai mici dect , influena energiei superficiale devine tot mai puin preponderent, astfel nct la dimensiuni ale germenilor peste , variaia energiei libere capt valori negative ntruct .
Dimensiunea critic a germenilor de cristalizare este o noiune deosebit de important, deoarece, dup cum rezult din figura 4.4, germenii cu dimensiuni mai mici dect cea critic sunt instabili din punct de vedere termometric, se vor dizolva n masa de faz veche (topitur). Rezult c sunt stabili i vor crete numai germenii cu dimensiuni mai mari dect cea critic a cror cretere este nsoit de o micorare a energiei libere.
ntruct curba de variaie prezint un maxim la valoarea dimensiunii critice , nseamn c n acel punct derivata este nul:
de unde:
Pentru (), , ceea ce indic imposibilitatea germinrii spontane la temperatura de echilibru , deci solidificarea nu se poate produce dect la subrcire pentru care .
Lucrul mecanic necesar pentru formarea unui germene cristalin cu dimensiunea critic este:
nlocuind pe se obine:
,
iar innd seama c se obine:
Raza critic a germenului cristalin variaz invers proporional cu diferena de temperatur , adic cu ct diferena de temperatur este mai mare, cu att raza critic va fi mai mic.
Cu scderea temperaturii, adic creterea gradului de subrcire, valoarea lucrului mecanic necesar pentru formarea unui germene cristalin cu dimensiunea critic scade, ca urmare a micorrii acestei dimensiuni i deci a suprafeei . Variaia razei critice i a lucrului mecanic cu gradul de subrcire este reprezentat n fig. 4.5.
Fig. 4.5. Variaia razei critice r i a energiei libere ((c cu gradul de subrcireDin aceast figur rezult i faptul c variaia lucrului mecanic necesar formrii unui germene cristalin este cu att mai mare cu ct raza critic a germenului este mai mic, sau cu alte cuvinte, cu ct raza critic a germenului este mai mic, cu att este mai mare probabilitatea de formare a acestui germene. Probabilitatea de formare a germenilor se exprim prin relaia:
;
Odat cu creterea subrcirii , se micoreaz mobilitatea atomilor, mrindu-se energia de activare Q. Ca urmare se va micora continuu i probabilitatea ca un atom s treac din lichid n solid; probabilitatea este dat de relaia;
;
n care: - - constante;
R - constanta lui Boltzmann;
T - temperatura absolut.
Reprezentarea grafic a acestor relaii este indicat n figura 4.6. Viteza de germinare N este proporional cu produsul i notnd acest produs cu p se obine:
;
Introducnd valoarea lui , n expresia lui N, rezult c viteza de germinare N este cu att mai mare cu ct raza critic i tensiunea superficial dintre solid i lichid sunt mai mici.
Tensiunea superficial se poate micora prin introducerea n topitur a unor impuriti solubile n cantiti mici, zecimi, sutimi sau chiar miimi de procente. Aceste elemente se concentreaz prin absorbie pe suprafeele de separare dintre faza solid i lichid, micornd n acest fel tensiunea superficial.
4.4.2. Germinarea eterogen
Formarea germenilor pe cale omogen este un proces dificil din punct de vedere energetic deoarece necesit energii mari pentru formarea suprafeelor de separare dintre germeni i topitur. Energia mare cerut de formarea suprafeelor de separare topitur-germen este determinat de valorile ridicate ale tensiunilor superficiale ale interfeelor topitur-germeni; deoarece tensiunile superficiale la interfee solid-solid sunt mult mai mici, este convenabil energetic ca germenii s se formeze pe suprafee preexistente n topitur, cum sunt suprafeele creuzetului, ale formelor de turnare, ale incluziunilor etc. O astfel de germinare se numete eterogen.
n condiiile germinrii eterogene cristalizarea se produce la subrciri considerabili mai mici dect cele pentru germinarea omogen.
Importana pe care suprafeele suport (preexistente) o au n germinarea eterogen se datoreaz faptului c acestea reduc lucrul mecanic necesar pentru formarea unui germene de cristalizare.
n figura 4.7 se indic o form de calot sferic pentru germenul format prin germinare eterogen pe o suprafa suport. Se noteaz cu tensiunea superficial a interfeei lichid suport, cu tensiunea superficial a interfeei germene suport, cu tensiunea superficial a interfeei lichid germene i cu unghiul de contact lichid germene care reprezint o msur a udabilitii germenului de ctre topitur.
Calculele arat c lucrul mecanic necesar formrii unui germene pe cale eterogen este:
sau
unde:
Dac valoarea funciei este egal cu unitatea, deci lucrul mecanic necesar formrii germenilor eterogeni este egal cu lucrul mecanic necesar formrii germenilor omogeni. Din contr, dac ;
EMBED Equation.3 0, atunci termenul devine mult mai mic dect . n acest caz, cristalizarea se desfoar aproape fr subrcire, suprafeele preexistente jucnd un rol catalitic activ. Condiia pe care trebuie s o ndeplineasc tensiunile superficiale ca este ca .
4.4.3. Creterea germenilor cristalini
Un germene stabil odat format ntr-o soluie suprasaturat sau ntr-o topitur subrcit, continu s creasc dezvoltndu-se ntr-un cristal, consumnd pentru aceasta faza lichid. Creterea se face prin ataarea atomilor din topitur pe suprafaa cristalului, dar nu sub form de atomi individuali, ci sub form de straturi monoatomice de dimensiune critic reprezentnd germeni bidimensionali (fig. 4.8). Acest proces de alipire a germenilor bidimensionali poate fi considerat ca o germinare eterogen pe o suprafa preexistent n condiiile cele mai favorabile, cnd ntre germenul bidimensional i suportul oferit de cristal, coincidena reelei cristaline este total.
n realitate, interfaa nu coincide cu un anumit plan cristalografic i nu toate poziiile atomice ale interfeei sunt n aceeai msur favorizate s primeasc atomi. n consecin, exist nite direcii prefereniale de cretere a cristalului i apare aa numita cretere n trepte A, B, C. (fig. 4.9).
Treptele au de obicei mrimea unei constante reticulare i, n cazul cnd sunt multiple i cu aezare spaial neregulat, pot fi observate cu ajutorul microscopului metalografic.
Prin analogie cu viteza de germinare N, viteza de cretere G a germenilor este proporional cu produsul dintre probabilitatea de formare a germenilor bidimensionali i probabilitatea ca un atom s treac din topitur n solid. Prin urmare, variaia vitezei de cretere cu gradul de subrcire se va exprima tot printr-o curb ce prezint un maxim. Teoretic, se poate arta c viteza liniar de cretere G atinge valori maxime la subrciri mai mici dect viteza de germinare N.
n figura 4.10 se arat pentru comparaie variaia cu gradul de subrcire att a vitezei de germinare N, ct i a vitezei liniare de cretere G.
Din aspectul acestor curbe rezult c viteza macroscopic de solidificare , variaz cu gradul de subrcire n acelai mod.
Formarea germenilor bidimensionali necesit rciri relativ mari. n multe cazuri ns, creterea cristalelor se face la subrciri mici, n condiii n care germenii bidimensionali nu se pot forma. Astfel de cazuri arat c cristalele pot crete i prin alt mecanism dect acela al germenilor bidimensionali, mai convenabil energetic, respectiv prin intermediul dislocaiilor elicoidale. Ca i germenii bidimensionali, dislocaiile elicoidale formeaz pe suprafaa cristalului trepte unde se pot depune convenabil, din punct de vedere energetic, atomii din topitur. O astfel de treapt este indicat n fig. 4.11, a, b; prin depunerea atomilor la o astfel de treapt se produce creterea stratului atomic sub forma unei spirale aa cum se observ n figura 4.11, c, d, e.
4.5 CINETICA CRISTALIZRII
Cinetica cristalizrii este caracterizat cantitativ prin doi parametrii N i G care rmn constani n condiii izoterme de desfurare a cristalizrii, valoarea lor fiind n funcie numai de gradul de subrcire. Experimental i teoretic s-a artat c volumul V al materialului solidificat variaz cu timpul dup o curb v ca cea din fig. 4.12.
Fig. 4.12. Variaia volumului de material solidificat V
i a vitezei de solidificare cu timpul (viteza medie de solidificare )
Mrimea vitezei de solidificare este determinat de numrul de atomi care trec n unitatea de timp in faz solid i este cu att mai mare cu ct suprafaa de separare lichid solid este mai mare.
n prima etap a solidificrii suprafaa de separare crete continuu prin creterea numrului de germeni i a suprafeelor germenilor vecini, iar n cea de-a doua etap a solidificrii suprafaa de separare lichid solid scade continuu ca urmare a micorrii numrului de germeni care se formeaz i a ntlnirii cristalelor care au crescut.
Dup cum rezult din figura 4.12 viteza de solidificare prezint un maxim cnd topitura s-a solidificat 50%, dup care scade pn la valoarea zero. n figur este reprezentat i viteza medie de solidificare , vitez egal cu tangenta unghiului ( format ntre abscis i dreapta care unete punctul de nceput de solidificare cu cel de sfrit de solidificare. Tot din figura 4.12 rezult i faptul c solidificarea nu ncepe imediat ci numai dup o perioad de incubaie, iar durata solidificrii este marcat de .
Creterea cristalelor n timpul solidificrii se face nestnjenit, pn ce vin n contact unele cu altele i se jeneaz reciproc n dezvoltare i capt un contur neregulat, formnd gruni cristalini (fig. 4.13).
4.6. SOLIDIFICAREA TOPITURILOR PLURIFAZICE
n cazul topiturilor n care intervin i atomi ai solventului A i ai solubilului B apar cteva particulariti la solidificare, dictate n special de fenomenele de difuzie i de apariia unei faze sau a mai multor faze.
Redistribuirea solubilului n timpul solidificrii depinde de temperatura sistemului, de difuziunea lui n stare solid i lichid i de solubilitatea lui n cele dou stri.
Temperaturile critice i (ale lichidului i solidului) variaz cu concentraia i cu gradul de solubilitate n stare lichid sau solid (fig. 4.14).
Dac solubilitatea n stare lichid este mai mare dect n stare solid, atunci i vor crete pe msura ridicrii concentraiei (fig. 4.14,a) iar dac solubilitatea n stare solid este mai mare dect cea n stare lichid atunci i scad pe msura creterii concentraiei (fig. 4.14,b).
Coeficientul de repartizare a componenilor n cele dou stri poate avea o valoare egal cu unu sau mai mic dect unu i n rare cazuri poate s aib o valoare mai mare dect unitatea.
Redistribuirea componenilor, n special a solubilului, depinde de temperatura sistemului i de difuziunea solubilului n stare solid sau lichid. Dac se menine echilibrul tot timpul i exist i difuziunea solubilului n stare solid, atunci concentraiile strilor vor evolua conform figurii 4.15. Pe msura scderii temperaturii sub , ncep s apar germenii fazei solide, avnd concentraia , i , iar lichidul i modific concentraia de-a lungul liniei (linia lichidus). La temperatura , concentraia solidului, marcat de verticala de concentraie C, este egal cu concentraia iniial a lichidului (topiturii). Cantitile de faz solid lichid sunt proporionale cu segmentele determinate de izoterma i liniile lichidului i solidus .
EMBED Equation.3 ;
Pentru a se obine concentraia solidului egal cu concentraia iniial a topiturii, trebuie s se aplice o subrcire de valori mari ().
Concentraia solidului variaz dup o curb AB (fig. 4.16) i solidificarea este terminat cnd adic la temperatura . Concentraia solidului ; i ca atare , adic apare o repartizare aparte a componenilor, cu gradul de subrcire a topiturii.
Dac nu exist difuziunea solubilului n stare solid ci numai n stare lichid, omogenizarea lichidului se va face prin difuziune, pe msura gradului de subrcire (fig. 4.17).
Concentraia lichidului din vecintatea interfeei este n general mai mare dect a restului lichidului. Partea de lichid care se va solidifica la urm va avea o concentraie mai mare n solubil dect cel care s-a solidificat la nceput (fig. 5.18).
Dac prin solidificare apar mai multe faze, problema prezint aspecte mai complexe. Sunt situaii cnd din topitur se separ simultan dou tipuri de cristale, la concentraie i temperatur constant, dup o reacie de tipul . O asemenea reacie poart denumirea de reacie eutectic, lichidul este un lichid eutectic, iar solidul este un eutectic.
Liniile lichidus i solidus au un punct comun la cea mai joas temperatur de solidificare (fig. 4.19). Datorit separrii unei faze lichidul interfeei i modific concentraia n componeni i se solidific n acelai timp, dnd natere la o a doua faz .
Forma pe care o au solidele separate este lamelar, o alternan de lamele (fig. 4.20).
Pot fi ns situaii cnd solidul poate avea form globular nglobat n matricea solidului . n cazul cnd lichidul nu are o concentraie eutectic, poate avea loc transformarea eutectic, datorit modificrii concentraiei lichidului cu temperatura. Modificarea acestei concentraii este o consecin a separrii iniiale a unei faze () la temperatura i atunci cnd s-a atins temperatura , concentraia lichidului evolund de-a lungul liniei PE va atinge concentraia eutectoid e %B i va suferi transformarea ca atare (fig. 5.20).
n alte situaii, dup separarea unei faze solide cu toat scderea temperaturi, lichidul nu se poate solidifica i este necesar s reacioneze cu faza solid i apoi se transform ntr-o nou faz. O asemenea transformare este de tipul , cunoscut sub numele de reacie peritectic (fig. 4.21).
Solidificarea unui aliaj peritectic are loc la temperatur i concentraie constant. La temperatura se separ din lichid solidul i, pe msura scderii temperaturii, lichidul i modific concentraia de-a lungul liniei lichidus PI i solidul de-a lungul liniei solidus PH. Scderea temperaturii sub provoac reacia dintre lichid i solidul ; l redizolv i cnd s-a atins concentraia se separ un nou solid S, avnd concentraia .
Se precizeaz c solidificarea aliajelor eutectice i peritectice are loc de o manier asemntoare cu a metalelor tehnice.
Fig. 4.1. Distribuirea ordonat a atomilor:
a) n solide (ordine ndeprtat); b) n lichide (ordine apropiat)
Fig. 4.2. Analiza termic a unui metal:
a) curba de rcire; b) curb de nclzire; c) subrcire
Fig. 4.6. Variaia probabilitilor W1, W2, W3 cu subrcirea (T
Fig. 4.7. Rolul unghiului de contact i al tensiunilor superficiale la germinarea eterogen
Fig. 4.9. Creterea n trepte a cristalului
Fig. 4.8. Schema creterii cristalelor prin formarea germenilor bidimensionali
Fig. 4.10. Variaia vitezei de germinare N, a vitezei de cretere G i a vitezei macroscopice de solidificare EMBED Equation.3 cu gradul de subrcire EMBED Equation.3
Fig.4.11. Mecanismul creterii cristalelor prin intermediul dislocaiilor elicoidale:
a) dislocaie elicoidal ntr-un cristal; b) treapt format de dislocaie pe suprafaa cristalului;
c), d), e) stadii succesive ale creterii cristalului
Fig. 4.13. Apariia i creterea cristalelor
Fig. 4.14. Variaia liniilor lichidus i solidus cu Fig. 4.15. Evoluia fazelor n echilibru
concentraia solidului n cazul difuziei solubilului n cele dou stri
Fig. 4.16 Evoluia fazelor n echilibru, Fig. 4.17. Evoluia fazelor n echilibru,
cnd difuzia are loc n stare solid cnd nu exist difuzie n stare solid
Fig. 4.18. variaia concentraiei Fig. 4.19. Diagram de echilibru
n timpul solidificrii cu transformare eutectic
Fig. 4.20. Mecanismul apariiei eutecticuluiFig. 4.21. Diagrama de echilibru cu
transformare peritectic
PAGE 12
_1234907371.unknown
_1234965961.unknown
_1235038918.unknown
_1235040296.unknown
_1235377515.unknown
_1267510616.unknown
_1298707651.unknown
_1298707661.unknown
_1298709075.unknown
_1267511100.unknown
_1267523032.unknown
_1267510640.unknown
_1236067307.unknown
_1236067626.unknown
_1236067722.unknown
_1267510535.unknown
_1236067660.unknown
_1236067489.unknown
_1236066659.unknown
_1236067282.unknown
_1236066658.unknown
_1235040768.unknown
_1235040897.unknown
_1235041055.unknown
_1235041133.unknown
_1235040986.unknown
_1235040875.unknown
_1235040492.unknown
_1235040523.unknown
_1235040337.unknown
_1235039111.unknown
_1235039601.unknown
_1235040072.unknown
_1235039198.unknown
_1235039015.unknown
_1235039045.unknown
_1235038982.unknown
_1235037934.unknown
_1235038363.unknown
_1235038693.unknown
_1235038770.unknown
_1235038525.unknown
_1235038267.unknown
_1235038285.unknown
_1235038243.unknown
_1234966673.unknown
_1234966844.unknown
_1235036632.unknown
_1235036712.unknown
_1234966868.unknown
_1234966728.unknown
_1234966522.unknown
_1234966622.unknown
_1234966481.unknown
_1234907897.unknown
_1234965238.unknown
_1234965745.unknown
_1234965823.unknown
_1234965636.unknown
_1234965129.unknown
_1234965180.unknown
_1234908117.unknown
_1234907560.unknown
_1234907759.unknown
_1234907835.unknown
_1234907580.unknown
_1234907439.unknown
_1234907474.unknown
_1234907410.unknown
_1234905774.unknown
_1234906418.unknown
_1234906995.unknown
_1234907167.unknown
_1234907230.unknown
_1234907064.unknown
_1234906736.unknown
_1234906947.unknown
_1234906871.unknown
_1234906464.unknown
_1234905961.unknown
_1234906085.unknown
_1234906372.unknown
_1234906019.unknown
_1234905860.unknown
_1234905894.unknown
_1234905829.unknown
_1234713155.unknown
_1234714958.unknown
_1234905412.unknown
_1234905615.unknown
_1234905016.unknown
_1234714741.unknown
_1234714795.unknown
_1234714271.unknown
_1234633005.unknown
_1234633579.unknown
_1234712803.unknown
_1234633346.unknown
_1234633569.unknown
_1234633452.unknown
_1234633510.unknown
_1234633132.unknown
_1234631458.unknown
_1234631569.unknown
_1234632764.unknown
_1234631486.unknown
_1234630802.unknown
_1234631285.unknown
_1234630543.unknown
