Cap.11 Alcoli Eteri e Tioli

ALCOLI

Se in un idrocarburo l'idrogeno si stacca

e vien sostituito dall'ossidrile OH,

s'ottien senz'altro un alcool, il quale, se

presente

un unico ossidrile, sar monovalente;

se gli atomi d'idrogeno sostituiti sono

due, tre, quattro si cambia in bi, tri, tetra il mono.

Se sol l'alcool metilico

deriva, dal metano

e corrisponde l'alcool

etilico all'etano,

invece il terzo termine

possiede, oltre al normale,

l'alcool isopropilico

di forma greggia uguale.

ETERI

Secondo me, son gli eteri

dei corpi assai diabolici;

pei chimici son gli ossidi

dei radicali alcolici.

Essi son misti o semplici,

in quanto i radicali,

da cui derivan, possono

esser diversi o uguali.

TIOLI

Negli eteri e negli alcoli

lo zolfo, a quel che pare,

il posto dell'ossigeno

talvolta pu occupare;

tioeteri e tioalcoli

cos son generati:

di radicali alcolici

solfuri e solfidrati.

Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 8

Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 8

13

Propriet fisiche Gli alcoli sono composti polari. La differenza di elettronegativit tra

ossigeno (3.5) e carbonio (2.5) 1.0 e tra ossigeno e idrogeno (2.1) 1.5.

Nello stato liquido formano legami H forti, che influenzano fortemente le propriet fisiche.

-

+

+O

HH H

C

H

Anche gli eteri sono polari ma a causa dellingombro sterico le forze attrattive sono deboli.

solo deboli interazioni dipolo-dipolo

legami idrogeno

15

Solubilit in acqua:CH3CH2OH infinitaCH3OCH3 7 g/100 g acquaCH3CH2CH2CH2CH2OH 2.3 g/100gHOCH2CH2CH2CH2OH infinitaCH3CH2CH2CH2OCH3 scarsaCH3OCH2CH2OCH3 infinita

sia accettore che donatore di legami H

solo accettore di legami H

R-OH C1 C4 C6 Cnmiscibile poco insolubile

solubile

Propriet fisiche

RO

HO

H

H

HO

H

RO

R

HO

H

Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 8

7

NomenclaturaAlcoli

IUPAC: alcanolo OH sulla catena pi lunga il carbonio che porta lOH con il numero pi basso

Comune: alchil alcool

Classificazione:

primari(1)

secondari(2)

terziari(3)

RCH2 OH RCHR'OH

R C

OHR'

R"

8

Polioli

Composti con 2, 3, 4 gruppi OH si chiamano dioli, trioli, tetraoli, etc.

Gli 1,2 dioli (dioli vicinali) sono chiamati glicoli. I nomi comuni dei glicoli usano il nome dellalchene dai

quali derivano.

1,2-etandiologlicol etilenico

CH2CH2OH OH

1,2-propandiologlicol propilenico

CH2CH2CH3OH OH

Nomenclatura

34

Reattivit di alcolibasico

debolmente acido

ROH....

RO ......

fortemente basico e

nucleofilo

ROH....

debolmente nucleofilo

OH LGsolo se protonato

o esterificato

..

..

1. ProtonazioneROH + HA ROH2+ + A

2. Formazione di legame H

3. Deprotonazione

6. Esterificazione

4. Eterificazione di Williamson

7. Conversione ad alogenuri

8. Disidratazione

9. Ossidazione

ROH + ROH ROH ORH

ROH + Na RO Na+ + 1/2H2

RO Na+ + RX ROR + NaX

ROH + RCOOH RCOOR + H2OROH + H2SO4 ROSO3H + H2O

ROH + HX RX + H2OROH + SOCl2 RCl + SO2 + HClROH + PX3 RX + H3PO3

RCH2CH2OH + H2SO4 RCH=CH2 + H2O

R2CHOH + K2Cr2O7 (KMnO4) R2C=O

5. Eterificazione

ROH + H2SO4 ROR + H2O100150C

ALCOLI

1.ACIDITA'

CH3 OH + HO H CH3 O: + H O

H

HpKa = 15.5 (H2O 15.7)

2. BASICITA'

CH3 OH + H O

H

HCH3 + HO HO

H

H

pKa - 1.7 pKa -2.5

3. ALCOSSIDI

CH3 OH + Na CH3 O: Na +

Na Na + e

H + e 1/2 H2

1/2 H2

36

Acidit degli alcoli (Deprotonazione) Lacidit dipende in primo luogo dal grado di stabilizzazione e di

solvatazione dello ione alcossido (base coniugata):

La carica negativa degli ioni CH3O e EtO accessibile alla solvatazione come lo ione HO. E infatti sono acidi come lacqua.

Aumentando lingombro sterico del gruppo alchilico, la capacit di solvatare lo ione alcossido diminuisce, la base meno stabilizzata, lacidit diminuisce.

pKaHCl -7 Cl

CH3CO2H 4.8 CH3CO2

CH3OH 15.5 CH3O metossidoH2O 15.7 HO idrossidoCH3CH2OH 15.9 EtO etossido(CH3)2CHOH 17.1 iPrO isopropossido(CH3)3COH 18 tBuO t-butossido(CF3)3COH 5.4 (CF3)3CO

ROH + H2O RO + H3O+

Effetti induttivi

37

Deprotonazione degli alcoliFormazione di ioni alcossido:

CH3CH2OH + Na CH3CH2ONa + H2sodio etossido

ROH + NaOHpKa ~ 16

RONa + H2O Keq ~ 116

RO ~ stessa forza basica di HO:

0 +1-1 0ossido-riduzione

Reagiscono con basi forti come NaNH2, RLi, RMgX Si pu usare un metallo alcalino (Na, K).

Ordine di reattivit: CH3OH > alcoli 1 > alcoli 2 > alcoli 3K > Na

Con metanolo e K la reazione esplosiva, con t-butanolo e Na la reazione troppo lenta.

non reagiscono con basi deboli

35

Basicit degli alcoli (Protonazione)

ROH + HX

ROH + X

H

+

pKa < 2 pKa = 2

CH3CH2OH + HBr CH3CH2OH2+ + Br

44

Conversione di alcoli ad alogenuri alchilici

La reazione degli alcoli con HX (X = Cl, Br, I) un metodo generale per preparare alogenuri alchilici 1, 2, 3.

ROH + HX RX + H2O SN

Reattivit di ROH: 3 > 2 > 1 > CH3OH Reattivit di HX:

HI > HBr > HCl (segue lordine di acidit) solo gli alcoli 3 reagiscono con HCl a t ambiente gli alcoli 1 e 2 richiedono HBr o HI ed alte t Dato che Cl un nucleofilo peggiore di Br o I, la reazione degli

alcoli 1 con HCl avviene solo quando si aggiunge un altro acido di Lewis, di solito ZnCl2. Esso complessa lossigeno rendendo OH buon gruppo uscente e facilitando la SN2.

45

Meccanismo buon gruppo uscente

+ROH + HX ROH2 + X RX + H2O

SN1o

SN2buon Nu

Metanolo e alcoli 1 formano RX con meccanismo SN2.Alcoli 2 e 3 formano RX con meccanismo SN1.

Cl

RCH2OH + ZnCl2 RCH2Cl + ZnCl2(OH)

H

+RCH2OZnCl2

Conversione di alcoli ad alogenuri alchilici

SN2

47

Disidratazione con H2SO4 Quando un alcool ha due o tre carboni , la disidratazione

segue la regola di Zaitsev. Il prodotto principale lalchene pi sostituito pi stabile.

OH OH2

HHH3O+

calore

>

> >

Alcoli secondari e terziari reagiscono con meccanismo E1, alcoliprimari con meccanismo E2.

OH2

Ossidazione Gli alcoli primari sono ossidati prima ad aldeide poi ad

acidi se presente acqua.

Gli alcoli secondari sono ossidati a chetoni.

I terziari non si ossidano.

[Ox]

[Ox]

[Ox]R

OH

HH R

O

H R

O

OH

R

OH

HR R

O

R

54

Agenti ossidanti Reattivo di Jones: CrO3, H2SO4, H2O, acetone

Meglio per alcoli secondari

Si pu usare anche acido cromicoH2CrO4 (Na2Cr2O7/ H2SO4/H2O)

Ossidazione

OH OH

OK2Cr2O7H2SO4

H

OPDC o PCC

CH2Cl2

OH

[O]

O

Esempi

60

Ossidazione delletanolo Nel corpo letanolo viene ossidato nel fegato, attraverso la

catalisi dellalcool deidrogenasi, ad acetaldeide CH3CHO e poi ad acetato CH3COO.

Se letanolo in eccesso si ha un aumento di acetaldeide che tossica.

Se si ingerisce metanolo, esso viene metabolizzato a formaldeide e acido formico che sono estremamente tossici: il pH del sangue diminuisce, segue cecit e morte.

CH3OH[O]

alcool deidrogenasi

[O]

alcool deidrogenasi

H H

O

H OH

O

59

Ossidazione delletanolo Le ossidazioni con Cr6+ sono caratterizzate da

cambiamento di colore da arancio-rosso a verde, Cr3+. Si sfrutta questo cambiamento di colore per verificare il

contenuto alcolico del sangue: lossidazione di etanolo con K2Cr2O7 arancio forma CH3COOH and Cr3+ verde.

Si soffia in un tubo contenente K2Cr2O7, H2SO4, e un solido inerte.

Maggiore la concentrazione di etanolo nel respiro, maggiore lestensione della fascia verde nel tubo.

Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 8

9

Eteri

Gli eteri hanno due residui legati ad un ossigeno.

R pu essere alchilico (C sp3), vinilico, arilico (C sp2)

Classificazione:

simmetriciR uguali

CH3OCH3asimmetrici

R diversi

CH3OCH2CH3

Gli eteri possono essere lineari o ciclici.

Nomenclatura

R RO

~112

Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 8

Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 8

10

Eteri ciclici

O

O

O

O

ossaciclopropanoetilene ossido1,2-epossietano

ossaciclobutanoossetano1,3-epossipropano

ossaciclopentanoossolano1,4-epossibutanotetraidrofurano

ossacicloesanoossanotetraidropirano

1,4-diossacicloesano1,4-diossano

O

O

Gli epossidi sono chiamati anche ossidi dellalchene da cui derivano.

etilene etilene ossido

CH2=CH2O

H HH H

1,2-epossicicloesanolatomo di ossigeno viene considerato un sostituente, chiamato gruppo epossi

O

Nomenclatura

31

Sintesi di eteri per disidratazione di alcoli

CH3CH2OH

H+

180Csolo eteri simmetricisolo alcoli primari

Meccanismo:

OH OH2 OH

OH2SO4 HO H2O

SN2

CH2=CH2 CH3CH2OCH2CH3H+

140C

32

Sintesi di eteri: sintesi di Williamson Gli eteri sono prodotti di sostituzione nucleofila SN2 a

partire da alogenuri alchilici, alchil solfonati o alchil solfati primari fatti reagire con alcossidi.

R1ONa+ + RCH2L RCH2OR1 + NaL

L = Br, I, OSO2R, OSO3RRCH2L deve essere primario

Sintesi di Williamson intramolecolare:

ClCH2CH2CH2CH2OH NaOH

H2O O

OCl

Tutti gli ioni RO che si formano reagiscono immediatamente

LG

Reazioni di Apertura di Epossidi Gli epossidi contengono un anello a tre termini con due

legami polari. Lattacco nucleofilo apre lanello facilmente anche in

presenza di un cattivo gruppo uscente. Tutti i nucleofili forti (OH, OR, CN, SR e NH3) aprono

lanello con meccanismo SN2.

Nu

HOHO

Nu

O

Nu

OH

Due gruppi funzionali su C adiacenti

Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 8

12

Tioli e solfuriTioli

IUPAC: alcantiolo (stesse regole degli alcoli) comune: alchil mercaptano

Solfuri (tioeteri) alchil alchil solfuro o dialchil solfuro

1-ButantioloButil mercaptanoSH

SH2-Buten-1-tiolo2-Butenil mercaptano

Nomenclatura

SCH3

Metil 2-metilpropil mercaptano

38

Acidit dei tioli

Sono pi acidi degli alcoli, pKa 6-8

Sono pi nucleofili

+ HO + H2OS-SH

+ HS SHBr + Br

TIOLI

1. poca polarit SH

a. poco solubili

b. p.ebollizione simili di tioli e tioeteri

2. + acidi di OH(base coniugata + stabile pKa 8-9

3. facile ossidazione a disolfuri

2 SHoxid.

rid.S S

(non stabili all'aria !)

es: CH3OH 65 C CH3SH 6 C