Cap 3 Fenomenos de Superficie

CAPÍTULO 3: FENÓMENOS DE SUPERFICIE

Introducción

Se presentan cuando se tienen dos fases en contacto a través de un plano de separación o región interfacial o plano superficial.

Ambas fases son homogéneas pero sus propiedades fisico químicas son distintas al aproximarse a la región interfacial.

S

Fig.:3.1. Dos fases en contacto a través de la interfase S. 

En el seno de la fase, la molécula está en equilibrio eléctrico, químico, energético, etc., lo que no ocurre en la superficie.

Como son fases diferentes luego existe un desbalance de fuerzas, y que genera la TENSION SUPERFICIAL, como un efecto mecánico y que es normal al plano de la superficie Para establecer este balance de Energía Mecánica consideremos el hecho que se quiere aumentar la superficie de una fase de 1 cm2 en forma isotérmica. Al trabajo realizado se llama Energía Libre Superficial:

Tensión Superficial

• Consideremos el sistema compuesto por 2 fases y una interfase:

S

S

dGdGdGdG

GGGG

Como:

iidnVdPSdTdG

En que S : entropía.: potencial químico superficial.  

• Aplicado a cada fase, se tiene:

ii dndPVdTSdG

ii dndPVdTSdGy para la interfase, a la que no se le puede asociar un volumen; se debe considerar el término de energía libre superficial

Si

Si

SS dndAdTSdG

Si

SiIIII

S dndndndAdPVVdTSSSdG )()(

Reordenando y considerando P, T y n constantes, entonces: 

dAdG nTPdA

dG

,,

O

bien:

• y por lo tanto, la tensión superficial, , se define como el cambio de energía libre superficial por unidad de área a P,T y n constantes.

m

No

cm

dinas

m

ergG :,:ˆ

2

1 erg/cm2 = 1 dina/cm = 10-3 J/m2 = 10-3 N/m = 1 mN/m = 1 mJ/m2

Ilustración del concepto:

dAdG

dxLdG

dxFEnergía

LF

LF

*

**2*

*:

*2*

)2(

Longitud

Fuerza

L

F

dxFLdx

dxFdA

*2

**2*

**

La tensión superficial es una magnitud que depende del tipo de interacciones moleculares que existen en el seno de la fase. Si esta fuerza de unión es mayor hay "mayor ”. Si hay contribuciones electrostáticas como las dipolares o enlace hidrógeno la tensión superficial es mayor (caso de metales líquidos como Hg o metales fundidos).

¿cúal será el valor de a la temperatura crítica de un líquido?

• Este efecto ¿se podrá lograr con un líquido de menor tensión superficial que el agua?

• ¿Pasará lo mismo a mayor temperatura?

• La tendencia natural de cualquier sistema, es a disminuir su energía libre, esto es, alcanzar su menor valor absoluto:

• Como:

• Así, para un proceso a P , T y composición constantes • ¿Qué debe pasar?

AG

G<0, y por lo tanto,

y A deben disminuir

Así la tendencia espontánea es a disminuir o el área de contacto:

• Formación de gotas• Coalescencia• Tensoactividad: adsorción de compuestos a fin de

disminuir .• Ascenso capilar, que implica menor área de contacto.

• Se habla de tensión superficial cuando el líquido está rodeado de fase gaseosa.

• Si la interfase se forma entre dos líquidos inmiscibles se habla de Tensión Interfacial i.

• Ejemplos e líquidos inmiscibles?

Test Nº 1

a) Calcule la superficie de una esfera de oro de 1,0 cm3

b) Calcule el área superficial de una dispersión coloidal de 1,0 cm3 de oro en la que cada partícula de oro es una esfera de radio 300 A°.

c) Calcule el trabajo mínimo necesario para aumentar el área de la superficie del agua desde 2,0 a 5,0 cm2 a 20 °C. La tensión superficial del agua es 73 dinas/cm a 20 °C.

VALORES DE TENSIONES SUPERFICIALES PARA DISTINTOS COMPUESTOS

Sustancias Fuerzas intermoleculares T (ºC) (erg/cm2)

Ne Dispersión - 248 5,5 Ar Dispersión -188 13,2

n-heptano Dispersión 20 19, 7

Metanol Disp.+Dipolo-Dipolo 20 22

Etanol Disp.+Dipolo-Dipolo 20 22,3

Benceno Disp.+Dipolo-Dipolo 20 28

H20 Disp.-Dip-Dip-Enlace H. 20 72,4

Hg Disp.- Enlace metálico 20 484

Ag Disp.- Enlace metálico 960 930

Au Disp.- Enlace metálico 1120 1128

VALORES DE TENSIONES INTERFACIALES

Líquido - Agua i (erg/cm2) N Hexano – agua 51.0 N octano – agua 50.8 Benceno – agua 35.0 Eter etílico – agua 10.7 N octanol – agua 8.5 N hexanol – agua 6.8 N pentanol – agua 4.4 N butanol - agua 1.6

idOH

HPdOH

o

2

2

De las tablas anteriores, se puede establecer que:

mdHg

Para el agua:

Para el mercurio:

En que:d: dispersión.P: Polar.H: hidrógeno.i: iónicoi : P + Hm : metálico

• 1 cm3 de agua se divide en finas gotas con un radio de 10-5 cm. Si la tensión superficial del agua es de 72,8 dinas/cm, a 20 °C, calcular la energía libre de esas gotitas en relación con la del agua inicial, expresada en calorías.

• Dato:• 1 dina*cm=2,4*10-8 calorías• R: 2,52 cal

Métodos de Medición de la Tensión Superficial

Existen varios métodos para determinar la tensión superficial y la tensión interfacial.

Métodos Estáticos: Método del ascenso capilar Determinación de la forma de Gotas y Burbujas.

Métodos Dinámicos: Método del peso de la gota o Método Estalagmométrico Método del anillo de Du Nouy Método de la máxima presión en la burbuja.

a-1) Método del ascenso capilar:

• Consiste en sumergir un tubo capilar de vidrio abierto en ambos extremos que se introduce en forma vertical en el líquido que moja las paredes, por lo que asciende o desciende.

• Cuando un líquido asciende por un tubo capilar y moja las paredes del tubo, forma un menisco cóncavo en la superficie líquido-aire en virtud de una diferencia de presión entre el líquido contenido en el recipiente y la presión del líquido en el interior del capilar. Esta diferencia de presión provoca un ascenso del líquido en el interior del capilar que se detiene en el momento en que las presiones son iguales, es decir la presión hidrostática de la columna de líquido en el capilar y la presión fuera del mismo.

• Por tanto, mientras más suba el líquido por el capilar, la diferencia de presiones es mayor y por lo tanto mayor es el valor de la tensión superficial del líquido. Esto está representado en la ecuación de Young-Laplace:/R

• Donde se observa que la tensión superficial depende directamente de la diferencia de presiones mientras que el radio del capilar la afecta inversamente.

• Capilaridad es un fenómeno que influye en el ascenso o descenso del líquido por un capilar. Es el valor relativo de las fuerzas de cohesión entre las moléculas de un mismo líquido y las fuerzas de adhesión entre el líquido y las paredes del tubo. Si la adhesión es mas fuerte que la cohesión (adhesión>cohesión) los líquidos ascienden hasta que la fuerza de cohesión quede balanceada por el peso del agua. Si la cohesión es mayor que la adhesión, sucede una depresión y los líquidos descienden por el capilar. Estas fuerzas determinan el ángulo de contacto que forma el líquido con las paredes del tubo. Sí este ángulo es pequeño se dice que el líquido moja la superficie y se forma entonces un menisco cóncavo.

• En el equilibrio:=ghπr2

• =

F=2πrcos

F = PA

P=gh

F=ghπr2

• Para la mayoría de líquidos en contacto con superficies de vidrio limpias el ángulo de contacto es cero, cosθ=1, entonces:

• También es posible determinar la tensión superficial de un líquido desconocido, por comparación de mediciones.

=

• En la interfase líquido aire ( 2 - 1) es siempre positivo y como R>0 se tiene que h >0 y el líquido baja y hay descenso capilar (Mercurio).

• Si la superficie es cóncava esto es, R negativo y por lo tanto h negativo, y así hay ascenso capilar (Agua) y se dice que el agua moja las paredes.

• Para el método para determinar tensión superficial se debe relacionar el Radio de curvatura con el radio del capilar, lo que genera θ: El ángulo de contacto entre la pared del tubo y la tangente a la superficie del líquido en la pared.

• Se sabe que el agua destilada, a 25°C tiene una tensión superficial de 72 dinas/cm. Calcule la tensión superficial de agua a las temperaturas señaladas, según los datos siguientes:

Temperatura (°C) 25 30 40 60 80 100Ascenso capilar (mm) 10 8 7 6 5 4

a-2) Métodos basados en la forma de Gotas o burbujas estáticas:

Pequeñas gotas o burbujas tienden a ser esféricos porque las fuerzas de superficie dependen del área mientras que las distorsiones debidas a fuerzas gravitacionales dependen del volumen o peso de la gota.

Cuando ambos efectos son comparables, entonces se puede determinar la tensión superficial a partir de la forma de gotas o burbujas.

Dos métodos:

• - El de la gota o burbuja yacente. • - El de la gota o burbuja colgante.

La expresión es:

Esta expresión es independiente del ángulo de contacto y

debe existir un contacto trifásico: sólido-fase α y fase β . Hay expresiones más complejas y además se pueden utilizar parámetros empíricos y se usan entonces las tablas de Bashforth y Adams (Smith).

2

gH

b - 1 ) Método del peso de la gota o método estalagmométrico:

Es el más conveniente para medir tensión superficial de la interface líquido-aire o líquido-líquido.

El método consiste en dejar escurrir un cierto volumen de líquido a través de un recipiente especial que se denomina estalagmómetro, en cuyo extremo cae el líquido formando gotas. El peso de cada gota se relaciona con el valor de tensión superficial a través de la Ec. de Tate:

W=2πr

Hay problemas en el desprendimiento de la gota, por ello se aplica la Ecuación

W = 2π r f (3.12) en que valor que se encuentra tabulado

3

1

gV

rff

b-2) Método del anillo de Du Noüy

Se basa en medir la fuerza requerida para desprender un anillo metálico desde la superficie de un líquido. Se considera que:

y con L=2 π R

F=4 π r o bién Considerando que la tensión superficial actúa verticalmente y que el ángulo de contacto es cero, es decir, hay mojamiento completo del anillo.

**2 LF

rF

4

Puesto que pueden haber deformaciones de los films superficiales se introduce un factor de corrección. Así:

y el instrumento es una balanza de torsión en que, en el extremo del brazo, cuelga un anillo de platino de radio conocido.

rF 4

• En el tensiómetro de Du Nouy se mide la fuerza para levantar un anillo de alambre delgado que yace en la superficie de un líquido. Si el diámetro del anillo es de 1 (cm) y si la fuerza para levantar el anillo, con la superficie del líquido unido a la periferia interna y externa del anillo es de 677 dinas, ¿cuál es la tensión superficial del líquido?

• R: 107,8 dinas/cm

b. 3) Método de la máxima presión en la burbuja

• Consiste en burbujear lentamente un gas inerte en un líquido cuya tensión superficial se va a medir, mediante un tubo capilar sumergido en el líquido. Con ello se forman burbujas del gas.

• La presión aplicada debe vencer la presión hidrostática de la columna de líquido bajo cuya superficie se ha introducido el capilar una profundidad h.

• Con r radio del capilar.• El primer término representa la presión al interior de la

burbuja• • Luego midiendo Pmáx para que se rompa la burbuja, el

radio de esta y la profundidad h, se calcula .

hg

rP

2max

Relación entre Tensión Superficial y Estructura.

Se ha visto que la magnitud de la tensión superficial, depende de las interacciones moleculares y enlaces químicos a saber:• Fuerzas de Van der Waals o dispersión de London.• Interacciones dipolo-dipolo inducido. • Interacciones dipolo-dipolo.• Enlace de hidrógeno. • Enlace iónico. • Enlace covalente. • Enlace metálico.

• y se puede escribir, por ejemplo que: Para agua:

idOH

HPdOH

o

2

2

Para el mercurio: md

Hg

En que:d: dispersión.P: Polar.H: hidrógeno.i: iónicoi : P + Hm : metálico

• Al respecto FOWKES, desarrolló la ecuación válida para un sistema de dos líquidos no miscibles, uno de los cuales es un hidrocarburo saturado (solo para fuerzas de dispersión de London):

Interfase entre un líquido saturado y mercurio. Entre los líquidos la única interacción apreciable es la fuerza de Dispersión de London

2

• Para el líquido 1, este es atraído hacia el seno de la fase con su tensión superficial γ1; pero las moléculas de ella serán atraídas por la fase 2 debido a su interacción entre ellas con las fuerzas de atracción de London, en un valor que es el promedio geométrico entre las componentes de dispersión:

• Para el líquido:2, se tendrá entonces:

dd211

dd212

• Así, la suma de las tensiones en cada fase, dará la tensión interfacial.

• Así, midiendo 12, 1 y 2 se puede determinar la componente de dispersión de cualquier líquido.

• Se ha encontrado que:

dd212112 2

cm

dinasdHg 7200

cm

dinasdOH 7,07,21

2

• Con estos valores se puede calcular H20/Hg

erimentalcm

dinas

cm

dinas

cm

dinas

dHgOH

dHgOH

dHgOH

exp426

424

200*7.2124.72484

/

/

/

2

2

2

La ecuación es un gran logro en el conocimiento de la físico-química de superficie y permite calcular tensiones superficiales, interfaciales, ángulo de contacto, etc.

Termodinámica de mojamiento.

• Ecuación de Young y Ángulo de Contacto:

• En 1805 Young propuso tratar el ángulo de contacto como un equilibrio mecánico entre las tensiones interfaciales.

• Ángulo de contacto es el ángulo formado por el plano tangente a la interfase líquido/gas y el plano formado por el sólido, en contacto trifásico sólido-liquido-gas.

• En el equilibrio, para las “fuerzas”, se tiene:• LV cos θ + SL - sv = 0

• Ec de Young:LV

SLSV

cos

90º

90º

SLSV

SLSV

• Si: θ= 0: Sólidos hidrofílicos o completamente mojables.

• θ = 180º sólidos hidrofóbicos o no mojables.

no humectablemedianamemte humectablecompletamente

humectable

= 0°   <90°    =90°   >90°   =180°ӨӨӨӨӨ

γ s– γsL< 0 γ s – γsL ≈ 0 γ s – γsL> 0

• Un sólido es hidrofóbico debido a su estructura cristalina y a interacciones débiles del tipo Van Der Waals (en capas) de modo que se unen mejor con la fase gaseosa.

• Entre ellos el azufre, talco, grafito, molibdenita, quienes tienen flotabilidad natural.

• Las otras especies deben transformarse para flotar:

producir su transición hidrofílica-hidrofóbica modificando: sl o lv (agentes colectores en flotación)• Sin embargo, en la ecuación de Young sólo es posible

medir lv

Para otros sistemas se debe definir del siguiente modo el ángulo de contacto:

LIQUIDO

a) Sistema sólido-líquido-gas:

b) Sistema sólido-aceite-agua

LIQUIDO

LIQUIDOLIQUIDO

Efecto de concentración de MBS y presencia de aire en ángulo de contacto de pirita en ASM, pH 8

Pirita, 69º

Pirita + N2 42º

Pirita + aire, 27º

600 mg/L MBS

La adición de MBS como solución a pH 10, tiene una mayor efecto en la hidrofilización de la superficie de la pirita. Esta hidrofilización mejora con la adición de aire. Esto es indicativo de que el sulfito interacciona con la superficie de pirita.

Trabajo de Adhesión y Cohesión

• El trabajo de adhesión se define como el trabajo necesario para separar 1 cm2 de interfase 1/2 en dos superficies 1 y 2.

2

1

2

• El trabajo corresponde a la variación de Energía Libre• Como: dG = dA, y si el área es unitaria:• ΔG = Gfinal- Ginicial = ( 1 + 2) - 12

• WA= 1 + 2- 12 Ec. de DUPRE

• Para el trabajo de cohesión, trabajo necesario para romper la columna del seno de una fase, se tendrá:

• con 12 = 0

• WC =2 L

VALORES DE TRABAJO DE COHESION y ADHESION PARA DISTINTAS SUSTANCIAS

Sustancias WC (erg/cm2) WAH2O (erg/cm2) Observación n-heptano 40.5 40.5 ----

alcohol n-heptílico 55.0 91.8 grupo OH

octano 44.0 44.0 -- Acido Heptílico 57.0 95 -COOH

De la tabla se deduce que la incorporación de grupos polares provoca una mejor interacción de las moléculas con el agua y una orientación molecular.

Ecuación de YOUNG DUPRÉ

• Combinando la ecuación de Young para una interface sólido-líquido:

• Con la de Dupré:• WA= 1 + 2- 12

• Ecuación de Young Dupré.

LV

SLSV

cos

1cos LVaW

Largo de la cadena hidrocarbonada:

átomos de carbono

Ángulo de contacto máximo: No

sulfuros

Ángulo de contacto máximo: Sulfuros

2 - 4 0 - 10° 60 - 75°8 70° 85°

10 80° 86°2 79° 87°

14 82° 90°16 80° 95°

• Casos particulares: para el agua

• Para θ = 0º mojabilidad completa: Wa = 2 LV = Wc • Wa = 146 (erg/cm2)

• Para θ = 90º Wa = LV • Wa = 73 (erg/cm2)• • Para θ = 180º hidrofobicidad total:

Wa = 0

Presión de Esparcimiento y Angulo de Contacto

Al tener un líquido en contacto con una fase gaseosa, adsorbe una cierta cantidad de moléculas de vapor y por lo tanto su tensión superficial se reduce.

Efecto del film de gas adsorbido sobre la tensión superficial

• Se define la Presión de Esparcimiento, πe , como la diferencia entre la tensión superficial del sólido en el vacío s

o y la tensión superficial sólido/vapor: SV

• En la ecuación de Young, esto queda:

• Si πe = 0 entonces se puede aplicar directamente la ecuación (se cumple para sólidos de baja energía superficial que se ponen en contacto con vapores líquidos de alta energía superficial) (no hay interacción).

svose

esloslv cos

• Si πe = 0 entonces se puede aplicar directamente la ecuación (se cumple para sólidos de baja energía superficial que se ponen en contacto con vapores líquidos de alta energía superficial) (no hay interacción).

Cálculo del Angulo de Contacto a partir de sd.

• Consideremos πe = 0• • Combinando las ecuaciones de Young:

• con la ecuación de Fowkes.slsvlv cos

dL

dSLVSVSL *2

• Se llega a:

LV

dLd

s

21cos

• Ecuación que expresa el ángulo de contacto en función de parámetros termodinámicos medibles experimentalmente. Conociendo s

d, ld , l se puede

calcular el ángulo de contacto para un sistema sólido-líquido dado.

• La ecuación es la de una línea recta al graficar cos θ versus con pendiente 2

• Se puede definir también la TENSION CRITICA DE MOJAMIENTO c para la cual cos θ = 1, que corresponde a la tensión superficial del sólido para que no haya mojamiento.

LV

dL

ds

Medición del ángulo de Contacto

• a) Método de la placa.• b) Método de la forma de gotas • c) Método del ascenso capilar.

• Método de la placa:• • Se debe a Adams y Jessop y da los valores más

reproducibles y exactos.• • Se debe disponer de una placa del sólido que se sumerge

parcialmente en el líquido en posición vertical. En seguida se cambia lentamente el ángulo de inmersión hasta lograr una posición en la cual desaparezca el menisco, cuyo ángulo corresponde al ángulo de contacto.

• Método de la forma de burbujas o gotas yacentes:

• Se basa en fotografiar las burbujas o gotas yacentes y enseguida relacionar el ángulo de contacto con la altura y radio de la burbuja o gota.

• Se aplica la relación:• • Se puede medir directamente el ángulo de contacto con un

goniómetro.

r

htg

2

•Dispositivo de medición del ángulo de contacto

- DSA30

• Método de ascenso capilar:• • Se debe disponer de un tubo capilar de 0.8 a 0.9 cm de

diámetro y de alrededor de 15 cm. de alto. Se introduce en el sólido finamente molido teniendo cuidado que la compactación sea homogénea y que constituya un sistema de capilares. En el extremo inferior se pone un soporte (papel filtro) para sostener la columna de polvo. Enseguida se pone en contacto con el líquido el que comienza a subir por el sistema de capilares mojando al sólido a una velocidad que depende del ángulo de contacto.

• Se determina experimentalmente la altura del punto de mojamiento en función del tiempo y se aplica la relación:

• Ec. De Washburn• donde:• • r : radio promedio de los espacios capilares. • t : tiempo en minutos.• k : una constante.• µ : radio del tubo

2

cos2

2L

k

r

t

h

• Usando este sólido y un líquido en que θ = 0º permite conocer el valor de r/k2

•

• No se debe mojar las paredes del tubo por el líquido. Esto se puede lograr mojando el vidrio con una solución bencénica de trimetil clorosilano (posee grupos CH3 y reacciona con los grupos silanoles - SiOH del vidrio y los recubren con CH3).

Efecto de concentración de MBS y presencia de aire en ángulo de contacto de pirita en ASM, pH 8

Pirita, 69º

Pirita + N2 42º

Pirita + aire, 27º

600 mg/L MBS

La adición de MBS como solución a pH 10, tiene una mayor efecto en la hidrofilización de la superficie de la pirita. Esta hidrofilización mejora con la adición de aire. Esto es indicativo de que el sulfito interacciona con la superficie de pirita.

Efecto de la rugosidad sobre el ángulo de contacto.

• La superficie del sólido influye en la medida del ángulo de contacto con respecto a la superficie lisa.

• Se ha encontrado que aún para superficies pulidas r > 1

verdadero

rugosor

cos

cos

• Histéresis del ángulo de contacto:• El ángulo de contacto depende de la forma en que se

hagan las mediciones.

• Si a una gota yacente se agrega una cierta cantidad de líquido se observa un ángulo de contacto de avance.

• Si se retira líquido se tiene el ángulo de contacto de retroceso

Esta medición se puede hacer a través de la burbuja cautiva: Al expandir la burbuja agregando aire se tiene el ángulo de retroceso del líquido y lo contrario al sacar aire.

Esto puede explicarse (Adams y Jessop) como una fuer za de fricción que actúa a lo largo de la superficie, que impide el movimiento de avance o retroceso del líquido.

Coeficiente de Esparcimiento

• Cuando un líquido se pone sobre la superficie de otro, siendo ambos inmiscibles entre sí, puede contraerse, o bien esparcirse libremente formando un film. Esto depende del balance de sus tensiones interfaciales.

• La variación de la energía libre superficial total en el sistema está dada por: a P y T constantes:

• d G = 1 dA1 + 2 dA2 + 12 dA12

• • Considerando que:• -dA1 = dA2 = dA12

• y dividiendo por dA2

12212

dA

dG

• definiendo el coeficiente de esparcimiento por:

• Se tiene:

• (si dG<0; entonces S2/1 > 0 para proceso espontáneo).• Aplicando Fowkes

• Y también S2/1 = Wa – Wc

21/2 dA

dGS

12211/2 S

2211/2 22 ddS

Adsorción

• Adsorción: es un proceso físico o químico por el cual átomos, iones o moléculas son atrapadas o retenidas en la superficie de un material

Absorción: es un proceso físico o químico en el cual átomos, moléculas o iones pasan de una primera fase a otra incorporándose al volumen de la segunda fase.

• La adsorción puede describirse como la distribución de especies entre dos fases: sólido/gas; sólido/solución o solución/aire.

• Esto involucra una disminución de la energía libre del sistema para ser un proceso espontáneo, y es debido a interacciones de todo tipo, desde fuerzas de Van Der Waals hasta interacciones químicas, y ocurren con liberación de calor:

• Existe un calor de adsorción:

• La adsorción es una manifestación de la tensión superficial. Se puede dividir en dos grupos: Física y química.

Física Química 1. Fuerzas De van der Waals Específicas 2. ΔH ads < 10 kcal/mol > 20 kcal/mol 3. Especificidad baja alta 4. Energía de activación Baja Alta 5. Forma Multicapas Monocapa 6. Desorción fácil Difícil

• Los modelos teóricos empleados para el estudio de la adsorción de gases sobre superficies sólidas usualmente consideran a la superficie formada por sitios activos de adsorción los cuales son cubiertos en la medida en que se aumenta la presión del sistema.

• Se define entonces la variable θ como la fracción de sitios ocupados en la superficie por moléculas de gas. Un valor de θ = 1, significa que todos los sitios activos de la superficie están cubiertos por moléculas de gas.

• Valores de θ < 1, implican cubrimiento parcial y valores θ > 1, significa formación de multicapas. Las isotermas de adsorción predicen como varia θ con el cambio de presión p.

• El comportamiento ideal durante el proceso de adsorción es descrito por la ley limitante de Henry definida como:

• θ = mp • donde m es una constante.• La ecuación (7.48) predice una relación lineal entre θ y p,

sin embargo, experimentalmente tal linealidad no se observa aun a presiones tan bajas como 1×10−9 torr. Esta desviación de la idealidad es explicada en términos de las interacciones adsorbente−adsorbato y adsorbato−adsorbato observándose experimentalmente alguna de las tendencias presentadas en la Figura

• Tipos de isotermas de adsorción comúnmente encontradas a nivel experimental

• Isoterma Tipo I: se observa para materiales microporosos que una vez son ocupados (i.e. formación de monocapa) se deja muy poca superficie para adsorción adicional. Este tipo de isoterma es conocida como isoterma de Langmuir y es típica de químisorciones.

• Isoterma Tipo II: es característica de materiales no porosos o con poros de diámetro mayor que los microporos. El punto de inflexión de la isoterma normalmente ocurre cuando se da la formación de la monocapa, un posterior aumento en la presión se observa la formación de una segunda capa y así sucesivamente para formar multicapas.

• Isoterma Tipo III: en este tipo de materiales el calor de adsorción es menor que el calor de liquefacción del adsorbato. Por lo tanto, a medida que aumenta la presión la adsorción adicional de moléculas se facilita por la mayor interacción adsorbato−capas adsorbidas que adsorbato−adsorbente.

• Isoterma tipo IV: ocurre para adsorbentes porosos con poros en el intervalo 0.15−100 nm. La primera inflexión ocurre en la formación de la monocapa, al aumentar la presión en el sistema se observa una pendiente mayor que la observada antes de la consolidación de la monocapa indicando un aumento en la adsorción de adsorbato cuando el poro se está llenando.

• Isoterma tipo V: resulta de pequeñas interacciones adsorbato−adsorbente similares a las isotermas de tipo III asociadas con anchos de poro en el intervalo de las de tipo IV.

• El estudio teórico de las isotermas de adsorción fue abordado en primera instancia por Langmuir y posteriormente refinado por Freundlich, y Brunauer, Emmet y Teller. A continuación se presenta el desarrollo de sus modelos empleados para comprender el proceso de adsorción de gases en superficies sólidas.

Adsorción SOLIDO/GAS; Isoterma de Langmuir

• La teoría de Langmuir supone que la superficie sólo puede adsorber una capa del espesor molecular (monocapa) y es probablemente la más conocida por su sencillez.

• • Considera el estado de equilibrio como aquel en que la

velocidad de adsorción es igual a la de desorción, entre la fase gaseosa y la monocapa parcialmente formada. Se habla entonces de velocidad de condensación y de evaporación.

• a) La superficie del adsorbente es uniforme y está constituida por un número finito de centros de adsorción equivalentes, capaces cada uno de ellos de aceptar moléculas adsorbidas.

• b) Solo se forma una monocapa.• c) La adsorción ocurre cuando una molécula gaseosa, A,

colisiona con uno de los centros vacantes, con un coeficiente de retención independiente de la fracción de centros ocupados, θ.

• d) La probabilidad de desorción de una molécula adsorbida es también independiente de la fracción de centros ocupados, θ.

• e) No existe interacción entre moléculas adsorbidas.• f) En el equilibrio la velocidad de adsorción es igual a la

velocidad de desorción.

• Sea: θ : la fracción de superficie cubierta. • 1-θ : la fracción de sitios disponibles.• • Así, Velocidad de evaporación: k1θ

• Velocidad condensación = k2P(1-θ)

• en que k1 y k2 son constantes y P la presión del gas• • En el equilibrio dinámico:• K1 θ = k2 P(1-θ)• • De donde:

2

1

k

kacon

Pa

P

• Al ocurrir adsorción hasta formar monocapa, la cantidad Y de gas adsorbido a una presión determinada P, y la cantidad de gas Im necesaria para completar la monocapa, está dada por:

• Isoterma de Langmuir

YPPa

PIY

I

Y

m

m

mm Ipor dividiendo ,IYPYa :arreglando

tantolopor y ,

mm I

P

I

a

Y

P

Adsorción SÓLIDO - SOLUCIÓN

• La isoterma de Langmuir se aplica también al caso sólido-solución considerando la concentración (en vez de la presión) como fuerza impulsora.

• • Se tiene entonces:

• Y definiendo:

Ckk

Ck

12

1

3k

X

• X: cantidad de soluto adsorvido sobre el sólido.• • k3 : cantidad de soluto para formar la monocapa.

Ck

CkkX

k

k

Ck

k

Ck

kk

X

Ckk

CkkX

4

43

2

14

2

1

2

13

212

13

1

kcon y 1

k

1/

Isoterma de Freundlich• Es una isoterma empírica, dada por la relación:• X = k Cno bién X = k C 1/n

• donde k y n son constantes y X el nº de moles adsorbidos por gramo de adsorbente.

• Linearizando, tomando logaritmo:• • log X = log k + n log C

Isoterma de adsorción de Brunauer, Emmet y Teller (BET)

• El modelo planteado por Brunauer, Emmet y Teller permite el estudio de procesos de adsorción de gases en multicapas. Su trabajo estableció que la adsorción en multicapas sigue la siguiente ecuación:

• donde Po es la presión de vapor del adsorbato líquido a la temperatura experimental. Esta ecuación permite determinar los valores de Vm y la constante c a partir de los valores del intercepto (I) y la pendiente (m) del gráfico de la ecuación

• definidos como:

• Una característica importante del material sólido en estudio es su área específica, es decir, el área disponible por unidad de masa, la cual se define como

• donde NA es el número de Avogadro, α es el área ocupada por cada molécula del adsorbato y V0 es el volumen molar del gas (i.e. 22.4 L mol−1)

Isoterma de adsorción de soluciones

• Al igual que en sistemas sólidos, moléculas de surfactantes pueden adsorberse preferencialmente sobre superficies L−G, L−L o S−L. El estudio de estos sistemas fue realizado por Gibbs quien llegó a plantear la siguiente ecuación:

• Al realizar un gráfico de vs lnC el valor de su pendiente se reemplaza en la ecuación y así determinar el valor de Γ a la temperatura de trabajo experimental. El inverso de Γ es σ y corresponde al área ocupada por cada molécula.