Cap 3 Cinetica Quimica

CAP 3. CINETICA QUIMICA


Combustión de gases con transportadores de

oxígeno Reactor de reducción:

CH4 (CO, H2) + MeO → CO2 + H2O (CO2, H2O) + Me

Reactor de oxidación:

Me + ½ O2 → MeO


3.1 Concepto de fenómeno cinético. 3.2 Clasificación de los fenómenos cinéticos. 3.3 Determinación y aplicación de la ecuación de velocidad

de reacción. 3.4 Interpretación y aplicación de diagramas constante de

velocidad de reacción vs temperatura. 3.5 Interpretación y aplicación de la ley de acción de masas

de Guldberg-Waage. 3.6 Concepto de molecularidad de una reacción química. 3.7 Concepto de orden de una reacción y su aplicación. 3.8 Métodos para la determinación de orden de una reacción. 3.9 Interpretación y aplicación del concepto de energía de

activación. 3.10 Interpretación del diagrama de velocidad de reacción.

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS:

1) I. N. LEVINE, “FISICOQUÍMICA”, 4ª edición, cap 17. Ed Mc Graw Hill.

2) W. J. MOORE, “PHYSICAL CHEMISTRY”, Fourth edition, Chapter 9, Prentice

Hall.

3) J. . SMITH, “INGENIERÍA DE LA CINÉTICA QUÍMICA”, 2º edición, CECSA.

4) O LEVENSPIEL, “INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS”, Editorial

Reverte.

5) R. CHANG, “FISICOQUIMICA”, 3° edicion, cap 12. Ed. Mc Graw Hill (2008)

3.1 CONCEPTO DE FENÓMENO CINÉTICO.

CINETICA QUIMICA. Es el estudio de la velocidad y del mecanismo por medio de los cuales una especie química se transforma en otra.

VELOCIDAD DE REACCIÒN. Es la masa, en moles, de un producto formado o de un reactante consumido por unidad de tiempo.

MECANISMO DE REACCIÒN. Es la secuencia de eventos químicos individuales cuyo resultado global produce la reacción observada.

3.2 CLASIFICACIÓN DE LOS FENÓMENOS CINÉTICOS.

De acuerdo al numero y tipo de fases implicadas, las reacciones químicas se clasifican en:

a) Reacciones homogéneas. Son aquellas que se efectúan en una sola fase. Las reacciones homogéneas pueden dividirse en reacciones en fase gaseosa y reacciones en disolución (fase liquida). Por ejemplo, la mayor parte de las reacciones gaseosas son homogéneas.

b) Reacciones heterogéneas. Son aquellas en que se requiere la presencia de al menos dos fases para que transcurra a la velocidad que lo hace. Son ejemplos, la combustión del carbón, la tostación de minerales, la reducción de minerales de hierro a hierro y a acero, etc.

Cada etapa en el mecanismo de una reacción se denomina reacción elemental.

Una reacción simple contiene una sola etapa

elemental. Por ejemplo:

I2(g) + H2(g) = 2 HI(g)

Una reacción compleja (o compuesta) contiene dos o mas etapas elementales. Por ejemplo, la reacción de descomposición del N2O5 es compleja. La mayoría de las reacciones químicas son complejas.

EJEMPLOS DE MECANISMOS DE REACCIÒN COMPLEJA:

Ejemplo 1:

O2 +2NO = 2NO2

2NO2 + 2SO2 = 2NO + 2SO3

-------------------------------------------

2SO2 + O2 = 2SO3

Ejemplo 2:

2N2O5 = 2NO2 + 2NO3

NO3 = NO + O2

NO + NO3 = 2NO2

------------------------------

2N2O5 = 4NO2 + O2

Para que reaccionen las sustancias ellas deben colisionar. Así como la colisión entre dos personas es mas probable en una calle con mucho trafico que en una desierta, lo mismo ocurre con las moléculas. La probabilidad de colisión molecular es obviamente mayor cuando hay mas moléculas por unidad de volumen (figura izquierda). Es directamente proporcional al numero de moléculas por unidad de volumen, es decir a la concentración de los reactivos.

Definiendo velocidad.

Definiendo velocidad.A fin de introducir la idea de velocidad, supongamos que deseamos

saber que tan rápido procede la siguiente reacción:

½H2(g) + ½ I 2(g) = HI(g)

3.3. DETERMINACIÓN Y APLICACIÓN DE LA

ECUACIÓN DE VELOCIDAD.

La velocidad de una reacción homogénea se define como el cambio del número de moles (debido a la reacción) de un reactante o un producto, por unidad de tiempo y unidad de volumen de la mezcla reaccionante:

donde:

rA es la velocidad de reacción de la especie A (moles/s).

nA es el numero de moles a un cierto tiempo de reacción.

[C]A es la concentración de la especie química A a un cierto tiempo de reacción t.

dtCd

dtdn

Vr AAA 1

3.5 INTERPRETACION Y APLICACIÓN DE LA LEY DE ACCIÓN DE MASAS DE GULDBERG Y

WAAGE Experimentalmente se demuestra que las velocidades de reacción dependen de la temperatura, la presión y las concentraciones de las especies implicadas. Por consiguiente para la velocidad de reacción del componente A podemos escribir:

-rA=f(temperatura, presión, composición)

Estas variables están relacionadas en el sentido de que la presión queda determinada dada la temperatura y la composición. Por lo que podemos escribir:

-rA=f(temperatura, composición)

Uno de los requisitos previos que establecimos fue el de mantener la isotermicidad en nuestros reactores para realizar el estudio cinético. Por lo tanto nos queda:

(-r)A=f(composición)

Por ejemplo, sea la reacción:

La velocidad de reacción se puede expresar indistintamente como velocidad de aparición de producto o velocidad de desaparición de reactivo, pero para una misma reacción, el valor numérico de la velocidad varía dependiendo de qué producto o reactante se utilice.

La velocidad de cambio de los moles de una especie química está relacionada con la de cualquier otra por medio de la estequiometría de la reacción. Si consideramos por ejemplo el caso anterior:

dDcCbBaA

dtCd

ddtCd

cdtCd

bdtCd

aDCBA 1111

La molecularidad de una reacción elemental es el numero de moléculas que intervienen en la reacción, y se ha encontrado que puede valer uno, dos y, en ocasiones tres. Este concepto se define solo para las reacciones elementales no debe usarse en las reacciones globales, compuestas por mas de una etapa.

A → Productos unimolecular

A + B → Productos bimolecular

A + B + C → Productos trimolecular

2 A + B → Productos trimolecular

3 A → Productos trimolecular

3.6 CONCEPTO DE MOLECULARIDAD DE UNA

REACCIÓN QUÍMICA.

En muchas reacciones las velocidad de desaparición de reactivos se puede expresar como el producto de una constante de velocidad y una función de la concentración de varias de las especies implicadas en la reacción. Para la siguiente reacción:

podemos expresar la velocidad de desaparición de la especie A como:

donde y ß son los ordenes de reacción correspondientes a las especies reaccionantes A y B respectivamente y k es la constante de velocidad de la reacción, que es función de la temperatura. Por ahora con la condición previa de tener que trabajar con reactores isotérmicos, la consideraremos de valor constante. Más adelante se estudiará su funcionalidad con la temperatura.

dDcCbBaA

bA

AA CCk

dtCd

ar 1

3.7 CONCEPTO DE ORDEN DE UNA REACCIÓN

QUÍMICA Y SU APLICACIÓN.

¿Cómo se mide experimentalmente la velocidad de una reacción química?

a) Midiendo la concentración del reactivo (o del producto) como una función del tiempo.

a) Para reacciones en disolución, la concentración se puede medir por métodos espectroscópicos.

a) Si están involucrados iones, el cambio en la concentración también se puede detectar por mediciones de conductividad eléctrica.

a) Las reacciones con gases se siguen a través de mediciones de presión.

¿Cómo se mide experimentalmente la velocidad de una reacción

química?Para la reacción siguiente:

Calcular la velocidad de reacción para cada intervalo de 50 s

Tiempo (s) Br2 [Moles] Velocidad (Moles/s) k = (velocidad/[Br2])

0 0.0120 4.20 x 10-5 3.50 x 10-3

50 0.0101 3.52 x 10-5 3.49 x 10-3

100 0.00846 2.96 x 10-5 3.50 x 10-3

150 0.00710 2.49 x 10-5 3.51 x 10-3

200 0.00596 2.09 x 10-5 3.51 x 10-3

250 0.00500 1.75 x 10-5 3.50 x 10-3

300 0.00420 1.48 x 10-5 3.52 x 10-3

350 0.00353 1.23 x 10-5 3.48 x 10-3

400 0.00296 1.04 x 10-5 3.51 x 10-3

)(2)()()()(2 22 gacacacac COHBrHCOOHBr

Cinética de la reacción: Br2(ac) + HCOOH(ac) = 2 Br–

(ac) + 2 H+(ac) + CO2(g)

CINETICA DE REACCION

0

0.0020.004

0.006

0.008

0.010.012

0.014

0 200 400 600

Tiempo (seg)

Co

nc

Br2

(m

ole

s/li

tro

)

Serie1


00.0000050.00001

0.0000150.00002

0.0000250.00003

0.0000350.00004

0 0.005 0.01 0.015

Conc (Br2) Moles/litro

Vel

oci

dad

(M

ole

s/s)

Serie1

22 BrktBr

Velocidad

¿Que es el orden de una reacción química?

En general, para muchas reacciones químicas, la forma de la ecuación de velocidad determinada experimentalmente, es:

r = k[A]∙ [B]….. [L]

donde los exponentes , ,…., son, en general enteros o semienteros. La constante de proporcionalidad, k, denominada constante cinética (o constante de velocidad) depende de la temperatura y de la presión.

Se dice que la reacción tiene orden respecto de A, orden respecto de B , etc. Los exponentes , ,…., se denominan también ordenes parciales. La suma: + +….+ = n es el orden total (o simplemente el orden) de la reacción.

3.8 METODOS PARA LA DETERMINACION DE

ORDEN DE UNA REACCION.

a) Método de la velocidad inicial

b) Método integral de análisis de datos.

c) Método del semiperiodo de reacción.

a) Método del aislamiento

a) Método de representación de Powell.

a) Determinación de las ecuaciones cinéticas por el

método de la velocidad inicial

Considere la reacción entre fluor y el dióxido de cloro:

F2(g) + 2ClO2(g) = 2FClO2(g)

De los datos de velocidad inicial listados abajo, determine la ley de velocidad de la reacción.

[F2]

(Moles) [ClO2] (Moles)

Velocidad inicial (Moles/seg)

0.10 0.010 1.2 x 10-3

0.10 0.040 4.8 x 10-3

0.20 0.010 2.4 x 10-3

REACCIÓN DE PRIMER ORDEN

Dado el sistema:

aA → productos

La ecuación de velocidad correspondiente a un sistema elemental de primer orden es:

Separando variables:

Los limites de integración para este caso, son los siguientes:

Cuando t = 0, [A] = [A]0

Cuando t = t, [A] = [A]

kdtA

Ad

Por lo tanto podemos escribir:

Resolviendo la integral:

Operando nos queda:

A

A

tdtk

dt

Ad0 0

tAtA

Ak

00

ln

0lnln 0 tkAA

ktAA 0lnln



Ejemplos de reacciones que son de primer orden con

respecto al reactivo:

a) Supóngase la reacción:

Cuya ecuación de velocidad es:

Definiendo k = akA y separando variables, tenemos:

Integrando:

Esto nos da la ecuación:

oductosaA Pr

21Ak

dt

Ad

ar A

2Akdt

Ad

dtkA

Ad2

tkAA

0

11

REACCIÓN DE SEGUNDO ORDEN

Ejemplo de una reacción de segundo orden:

2 NO2(g) = 2NO(g) + O2(g)


Ahora supóngase la reacción:

Cuya ecuación de velocidad es:

Definiendo k = akA y redefiniendo [B]:

Sustituyendo [B] e integrando:

Esto nos da la ecuación:

oductosbBaA Pr

BAkdt

Ad

ar A

1

Aa

bA

a

bBB 00

dtk

Aa

bA

a

bBA

Ad

00

kt

A

AB

B

AbBa

0

0

00

ln1


Las tres ecuaciones cinéticas de tercer orden mas frecuentes son:

a)

b)

c)

La ecuación cinética del tipo a):

Da al integrar:

3Akr

BAkr 2

CBAkr

3Akdt

Ad

kt

AA2

1120

2

REACCIÓN DE TERCER ORDEN

Dado el sistema:

A → productos

La ecuación de velocidad correspondiente a un sistema elemental de orden cero es:

Separando variables:

Los limites de integración para este caso, son los siguientes:

Cuando t = t0, [A] = [A]0

Cuando t = t, [A] = [A]

dtkAd 0

00 Akdt

Ad

REACCIÓN DE ORDEN CERO

Por lo tanto podemos escribir:

Resolviendo la integral:

Este resultado muestra que la característica distintiva de una reacción de orden cero consiste en que la concentración del reactante disminuye linealmente con el tiempo:

t

t

A

AdtkAd

00

0

tkAA 00



Ejemplo de una reacción de orden cero:

El proceso Haber invertido:

El proceso Haber, también conocido como el proceso Haber–Bosch, es la reacción de fijación del nitrógeno e hidrogeno, sobre un catalizador de hierro, para producir amoniaco.

Algunos ejemplos de reacciones

de orden cero: Biodegradacion de 2,4-D (2,4-

Acido diclorofenoxi acetico)

Oxidacion del amoniaco a nitrito.

Biodegradacion ode hidrocarburos aromaticos en composta.

Degradacion de fenol por metanogenos

REACCIÓN DE ORDEN N

Consideremos ahora solamente una de las muchas posibles ecuaciones cinéticas de orden n:

La integración da:

Al final tenemos:

La ecuación anterior vale para todos los valores de n excepto 1. En particular esta ecuación vale para n = 0, n = ½, y n = 3/2.

nAkdt

Ad

tA

A

n dtkAdA00

ktnAA

A n

n

11 10

1

0

METODO DEL TIEMPO DE VIDA MEDIA

TIEMPO DE VIDA MEDIA DE UNA REACCIÓN

Akdt

Ad

dtkAd 0 tkAA 00

Orden Ecuación cinética Ecuación integrada Ecuación del semiperiodo

0

1

2

3

2Akdt

Ad tk

AA

0

11

3Akdt

Ad

kt

AA2

1120

2

ktA

A

0

lnk

t693.0

21

021

1

Akt

k

At

20

21

2021

1

Akt

Determinación de la ecuación cinética por el método del tiempo de vida media

Para una reacción de orden n:

Entonces, si graficamos ln(t1/2) versus ln[A]0 se obtiene una línea recta, cuya pendiente es:

-(n-1)

De esta ultima podemos calcular el orden de reacción (n).

Aplica para cinéticas del tipo:

01

21 ln1

1

12lnln An

knt

n

nAkr

Ejemplo: Datos de la dimerizacion de un oxido

de nitrilo en una disolución de etanol a 40

ºC son: [A],

mmol/dm3 68 50.2 40.3 33.1 28.4 22.3 18.7 14.5

t (min) 0 40 80 120 160 240 300 420

Calcular el orden de reacción usando el método del semiperiodo.


01020304050607080

0 200 400 600

TIEMPO (MIN)

CO

NC

(m

mm

ol/

dm

3)

Serie1

[A],mmol/dm3

68 34 60 30 50 25 40 20 30 15

t1/2 (min) 0 114 14 146 42 205 82 280 146 412

Teoria de las colisiones:

Las reacciones ocurren cuando hay choques efectivos entre moléculas donde la rapidez de la reacción es proporcional al número de choques por unidad de tiempo multiplicada por la fracción del

número total de choque que son efectivos.

Los choques efectivos dependen de la naturaleza de los reactivos y su concentración, la orientación cuando ocurre el choque y la

temperatura que afecta la energía cinética de las moléculas.

3.9 INTERPRETACIÓN Y APLICACIÓN DEL CONCEPTO DE ENERGÍA DE

ACTIVACIÓN.

Teoría de las colisiones

Al analizar los cambios en energía potencial y en energía cinética que experimentan un par de moléculas al chocar en la fase gaseosa encontramos los siguientes factores:

a) Según las moléculas se aproximan una a la otra empiezan a sentir la repulsión entre las nubes electrónicas y entonces la rapidez de movimiento disminuye, reduciendo la energía cinética y aumentando la energía potencial debido a la repulsión.

b) Por otra parte, si las moléculas que se mueven rápidamente pueden vencer las fuerzas de repulsión y penetrar las nubes electrónicas y formar nuevos enlaces y así formar productos.

c) Al formarse los productos y éstos separarse, la energía potencial disminuye, aumentando la rapidez de separación de los mismos.

ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

Solamente las moléculas que se mueven rápidamente (alta energía cinética) pueden reaccionar. De hecho, para reaccionar las moléculas que están envueltas en el choque deben tener cierto valor mínimo de energía cinética que pueda transformarse en energía potencial. La energía mínima que deben tener las moléculas para que el choque sea efectivo se conoce como la energía de activación de una reacción. En 1889, Arrhenius descubrió que la dependencia de muchas reacciones como función de la temperatura se podía describir mediante la siguiente ecuación:

Donde:k es la constante de velocidad.A es el factor o constante preexponencial.Ea es la energía de activación.R es la constante de los gases, yT es la temperatura absoluta.

ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

REACCIÓN EXOTÉRMICA REACCIÓN ENDOTÉRMICA

For a zero order reaction, as shown in the following figure, the plot of [A] versus time is a straight line with k = - slope of the line. Other graphs are curved for a zero order reaction.

3.10 INTERPRETACIÓN DEL DIAGRAMA DE VELOCIDAD DE

REACCIÓN.

For a first order reaction, as shown in the following figure, the plot of the logrithm of [A] versus time is a straight line with k = - slope of the line. Other graphs are curved for a first order reaction.

For a second order reaction, as shown in the following figure, the plot of 1/[A] versus time is a straight line with k = slope of the line. Other graphs are curved for a second order reaction

Cap 3 Cinetica Quimica

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