C6 Derivati Cu Azot Ai Acizilor Carboxilici

Derivati cu azot ai acizilor carboxilici

Amide, imide si nitrili

1. Amide si imide

CR

O

NH2

CR

O

NH R'

CR

O

NR'2

amide primare amide secundare amide tertiare

Amide ciclice = imide

Nomenclatura amidelor: numele acidului in care se inlocuieste sufixul ic sau oic cu amida de exemplu:

- acid acetic => acetamida - acid benzoic => benzamida

Nomenclatura imidelor: numele acidului in care se inlocuieste sufixul ic sau oic cu imida de exemplu:

- acid ftalic => ftalimida - acid succinic => succinimida

CCH3

O

NH2

C

O

NH2

NH

O

O

NH

O

O

Caracterul acido-bazic al amidelor si imidelor

a) Amide: grupa NH2 este implicata intr-o conjugare interna => amidele sunt baze slabe.

b) Imide: grupa NH este implicata intr-o dubla conjugare interna => imidele au caracter acid.

R C NH2

O

+ H R C NH2

O

H

R C NH2

O

H

R C NH2

O

H

.

.

.

.+

+ +

+. ...

+

CH2

CH2

C

C

O

O

NHCH2

CH2

C

C

O

O

NH

CH2

CH2

C

C

O

O

NH

Atomul de hidrogen este acidifiat

CH2

CH2

C

C

O

O

N H + KOH

CH2

CH2

C

C

O

O

NCH2

CH2

C

C

O

O

N K

+ +

..

+..

.

_

._

_

_H2O

_

Sinteze de amide

1. Acilarea amoniacului

RCOCl

(RCO)2O

RCOOR'

RCONH2

HCl

R'OH

NH3+

RCOO NH4

RCOOH H2O

creste

reactivitatea

cel mai putin reactiv (necesita T = 200oC)

2. Hidroliza partiala a nitrililor

R C N + H2OH2SO4

RCONH2

Sinteze de imide

+ NH3O

O

O

- H2O

NH

O

O

T

Sinteza de amide ciclice – transpozitia Beckmann a oximelor - sinteza -caprolactamei

H+i

Proprietati chimice ale amidelor

Reactia de hidroliza

Reactia de deshidratare

Degradarea Hofmann => amine

RCONH2 + H2O RCOOH + NH3toC

acizi sau baze

- H2O

P2O5R C NR C

O

NH2

toC

- H2O

CH3 C N + H2Oacid sau baza

CH3 C

O

NH2

acid sau bazaCH3 C

O

OH

+ H2O

P2O5

NH3,

RCONH2 + NaOBr RNH2 + CO2

NaOH + Br2

hipobromit de sodiu

CH3 C

O

NH2

+ NaOBr CH3 NH2

acetamida metilamina

Poliamide

naturale => peptide si proteine

sintetice => fibre poliamidice

Nylon 6 si Nylon 6,6

Nylon 6,6

Nylon 6

Utilizari ale nylon-ului

… de azi sau …

… de ieri!

Reciclarea nylon-ului

Consumul mondial de nylon

Kevlar - prima fibră polimerică organică adecvată utilizării în compozite avansate

Utilizari ale kevlar-ului

Nitrili R C N

Nomenclatura

numele acidului in care se inlocuieste sufixul ic sau oic cu nitril + intermediar “o”

in special pentru: - acid acetic => acetonitril - acid benzoic => benzonitril

numele alcanului cu acelasi nr. de atomi C+ nitril

cand CN este considerat ca si substituent => ciano

CH3 C N C N

Metode de sinteza

a) Derivati halogenati cu reactivitate normala sau marita si KCN

RX + KCN RCN + KX X: Cl, Br, I

CH3CH2CH2CH2C N pentan nitril

CN COOCH3 p- cianobenzoat de metil

CH3 CH

Br

C N

2-brompropan nitril

CH3 CH2 Cl + KCN CH3 CH2 C N + KCl

BrCH2CH2CH2Br + 2 NaCN N C CH2CH2CH2 C N

pentandinitril

propan nitril

c) Compusi carbonilici si acid cianhidric

b) Saruri de diazoniu aromatice si CuCN (reactia Sandmeyer)

Pt. nitrili aromatici

R CH O + HCNCN

_

R CH OH

C N

H+

R CH OH

COOH

cianhidrina -hidroxiacid

H2O/

C6H5 CH O + HCNCN

_

C6H5 CH OH

C N

2-hidroxi-2-fenilacetonitril

(mandelonitril)

H+

H2O/C6H5 CH OH

COOH

acid 2-hidroxi-2-fenilacetic(acid mandelic)

Pt. α -hidroxiacizi

+ CuCN Ar C N N2Ar N N] Cl ++ _

- CuCl

Reactii ale nitrililor

Reducerea – cu LiAlH4

Hidroliza

CH3 CH2 C N + H2O

acid sau baza

CH3 CH2 CO

NH2acid sau baza

+ H2OCH3 CH2 C

O

OH

+ 2 H2O

acid sau baza

N C (CH2)3 C NLiAlH4

CH2 (CH2)3 CH2H2N NH2

1,5-pentandiamina (cadaverina)

C

O

NH

CH3

C6H5

LiAlH4CH3 CH2 NH

C6H5acetanilida N-etilanilina

C6H5 CH2 CO

OHacid fenilacetic

LiAlH4 C6H5 CH2 CH2OH

2-feniletanol

C6H5 CO

OC2H5

LiAlH4C6H5 CH2OH + C2H5OH

benzoat de etil alcool benzilic

etanol

Acizii carboxilici si ceilalti derivati functionali pot fi de asemenea redusi cu LiAlH4

+ H2ON C CH2CH2CH2 C NH+

HOOC (CH2)3 COOH

acid glutaric- NH3

Acrilonitril

Obtinere:

Procedeul Sohio – amonoxidarea propenei

CH2 CH C N

CH CH + HCNCuCl / NH4Cl

H2C CH

CN

CH3 CH O + HCN CH3 CH CN

OH

H3PO4 H2C CH

CNH2O-

H2C CH

C N

H2C CH CH3 + 2 NH3 + 3 O22 2 + 6 H2OBiPMo12O40

400-500oC

Alte procedee:

Proprietati

Lichid foarte inflamabil si toxic; potential cancerigen

H2C CH

CN

CH2 CH

C6H5

n mH2C CH

CN

+ CH2 CH

C6H5

n mcopolim.

Copolimerizarea acrilonitrilului => materiale plastice; cauciucuri sintetice

Copolimer stiren - acrilonitril (SAN)

SAN SAN - utilizari similare cu ale polistirenului

Polimerizarea acrilonitrilului => poliacrilonitril (PNA)

H2C CH

CN

npolimerizare

H2C CH

CN

n

- fibre sintetice (Orlon, Melana) - precursor pentru fibre de C de calitate inalta

PNA

Copolimer butadiena – acrilonitril (Buna –N)

n mCH2 CH CH CH2 CH2 CH

CNManusi chirurgicale sau de protectie

Imbunatatire a cauciucului acrilonitril-butadiena (“Nitrile Butadiene Rubber (NBR)”) - cauciucul acrilonitril-butadiena carboxilat (“Carboxylated Nitrile Butadiene Rubber (XNBR)”)

Cu sau fara punti de sulf

Copolimer butadiena – acrilonitril – stiren

n mCH2 CH CH CH2 CH2 CH

CN

CH2 CH

C6H5

p

(ABS)