C4120 Makromolekulární chemie - is.muni.cz · dlouhých makromolekul Neuniformní (polydisperzní) systém Zvláštní případ uniformní monodisperzní systém Polymerhomology

C4120 Makromolekulární chemie

Literatura• I. Prokopová, Makromolekulární chemie, VŠCHT Praha,

2004.

• L. Mleziva, J. Kálal, Základy makromolekulární chemie. SNTL/Alfa, 1986.

• M.- P. Stevens, Polymer Chemistry: An Introduction, Oxford University Press, 1999.

Uplatnění polymerů

Gumárenský a pneumatikářský průmysl

Výroba fólií a obalů

Výroba kompozitních materiálů

Výroba nátěrových hmot, pryskyřic a lepidel

Výroba syntetických vláken

Polymery pro elektroniku a elektrotechnikuStrojírenství

Zemědělství

Polygrafie

Zdravotnictví

Letectví

Kosmonautika

Restaurování památek

Množství syntetických plastických hmot na trhu

1900 1945 2004

0 400 tisíc tun 180 miliónů tun

"BUDOUCNOST PATŘÍ ALUMINIU"

Polymery = materiály 20. století

Jára Cimrman

"BUDOUCNOST PATŘÍ POLYMERŮM„

Přírodní polymery

Kdy a jaké?

Polymery = materiály 20. století

Do r. 1900 – popsáno zpracování některých přírodních polymerů

12. Století – Anglie – výroba poloprůhledných desek z rohoviny1770 – příprava kostiček na gumování písma z přírodního kaučuku~1800 – Charles Mackintosh – impregnace látky kaučukem1844 – Charles Goodyear – vulkanizace přírodního kaučuku sírou1845 – Robert William Thomson – patent pneumatiky 1888 – John Boyd Dunlop – patent pneumatiky1871 – Alexander Parkes – celuloid, (Daniel Spill, bratři Hyattové )

Syntetické polymery

Kdy a jaké?

Od r. 1900 – rozvoj přípravy syntetických polymerů

Polymery = materiály 20. století

1907 – Leo Baekeland – bakelit1920 – močovinoformaldehydové pryskyřice1927 – Hermann Staudinger– pochopení skutečné struktury polymerů

acetát celulózy, polyvinylchlorid1928 – Wallace Hume Carothers – polyamid 6.6 (nylon)1938 – Paul Schlack – polyamid 6 1933 – nízkohustotní polyethylen1939 – polyurethany1943 – epoxidy, silikony, polytetrafluorethylen1945 – poly(ethylentereftalát)1953 – polykarbonáty1953 – Karl Ziegler – vysokohustotní polyethylen1954 – Giulio Natta – stereospecifický polypropylen1974 – Nobelova cena za teoretickou práci ve fyzikální chemii polymerů

Polymery = materiály 20. stoletíPolymery v Čechách

Otto Wichterle

Polyamid 6 – Silon

Kontaktní čočky

Trendy ve výzkumu polymerů

Modifikace velkotonážních polymerůpro rozšíření jejich aplikací.Např. Zlepšení mechanických vlastností.

Polymery pro speciální aplikaceNapř. Záznam informací, elektronika, analytika, medicína.

Velkotonážní polymery

Výroba a zpracování plastůGumárenský a pneumatikářský průmyslVýroba fólií a obalůVýroba kompozitních materiálůVýroba nátěrových hmot, pryskyřic a lepidelVýroba syntetických vlákenPolymery pro elektroniku a elektrotechnikuStrojírenstvíZemědělství PolygrafieZdravotnictví................................................atd.

Speciální polymery

• Polymery s tepelnou stabilitou – letectví

• Polymery s vysokými moduly pevnosti a pružnosti – vyztužovánípneumatik, dopravních pásů, kosmonautika, letectví, neprůstřelné vesty

• Degradovatelné polymery – řízené uvolňování léčiv nebo hnojiv,ekologický aspekt

• Vysoce větvené polymery a dendrimery – léčiva

• Vodivé polymery

• Polymerní nosiče pro řízenou syntézu proteinů a nukleových kyselin napevném povrchu

Základní pojmy v oboru makromolekulární chemie

Polymer

Látka tvořená molekulami (makromolekulami), pro které je charakteristické mnohonásobné opakování jednoho nebo více druhů atomů nebo skupin atomů (konstitučních jednotek) navzájem spojenýchv tak velkém počtu, že existuje řada vlastností, které se znatelně nezmění přidáním nebo odebráním jedné nebo několika konstitučních jednotek.

CH CH2 CH CH2 CH CH2

R R Rn

Oligomer

Látka tvořená molekulami, pro které je charakteristické mnohonásobné opakování jednoho nebo více druhů atomů nebo skupin atomů (konstitučních jednotek) navzájem spojených v tak velkém počtu, že se jeho fyzikální vlastnost změní přidáním nebo odebráním jedné nebo několika konstitučních jednotek.

CH CH2 CH CH2 CH CH2

R R Rn

Konstituční jednotka

Atom nebo skupina atomů, které jsou přítomny v molekulách oligomeru.

CH CH2 CH CH2 CH CH2

R R Rn

CH CH2

RCHR

CH2 CH CH2 CH CH2

R R

MonomerSloučenina tvořená molekulami, z nichž každá může poskytnout jednu nebo více konstitučních jednotek.

CH CH2

RCH CH2

Rn n

PolymerizaceProces, během něhož se monomer nebo směs monomerů přeměňuje na polymer.

CH CH2

RCH CH2

Rn n

Regulární (pravidelný) polymer

Polymer, jehož molekuly mohou být popsány jen jedním druhem konstituční jednotky v jediném uspořádání.

CH CH2 CH CH2 CH CH2

R R RCH CH2

R

CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH2

R R RCHR

pravidelný

nepravidelný

Opakující se konstituční jednotka (OKJ)

Nejmenší konstituční jednotka, jejímž opakováním je popsán regulární polymer.

CH CH2 CH CH2 CH CH2

R R Rn

CH CH2

RCHR

CH2 CH CH2 CH CH2

R R

Polymerační stupeňPočet monomerních jednotek v makromolekule.

CH CH2

RCH CH2

Rn n

Monomerní jednotkaNejvětší konstituční jednotka vzniklá v průběhu polymerizace z jediné molekuly monomeru.

CH CH2

RCH CH2

Rn n

Polyamid 6.6

Konstituční jednotka

Monomer

Regulární (pravidelný) polymer

Opakující se konstituční jednotka (OKJ)

Monomerní jednotka

NH C CH2 C NH CH2

O O

OH C CH2 C OH

O O

NH2 CH2 NH2 n4 64 6+

Procesní názvy – skládají se z triviálního nebo semisystematického názvu monomeru použitého pro jejich syntézu s předsazením předpony poly-

Strukturní názvy – skládají se z předpony poly- a v závorce následuje název opakující se konstituční jednotky.

Nomenklatura polymerů

CH CH2 CH CH2 n n

Procesní název: poly(styren)Strukturní název: poly(1-fenylethylen)

Tvorba strukturního názvu polymerů1. Volba opakující se konstituční jednotky (OKJ)

- rozdělení na podjednotky- nejmenší konstituční jednotka

2. Orientace OKJPořadí významnosti podjednotek:a) Heterocyklyb) Heteroatomy (O je nadřazen N)c) Uhlíkaté cyklyd) Uhlíkaté řetězce

3. Pojmenování

O CO

CO

NH NH CO

CO

n

NH CO

C O CO O

C NHO

NH CO

C O CO O

C NHO

NH CO

C O CO O

C NHO

poly(oxytereftaloylhydrazotereftaloyl)

Tvorba strukturního názvu polymerů1. Volba opakující se konstituční jednotky (OKJ)

- rozdělení na podjednotky- nejmenší konstituční jednotka

2. Orientace OKJPořadí významnosti podjednotek:a) Heterocyklyb) Heteroatomy (O je nadřazen N)c) Uhlíkaté cyklyd) Uhlíkaté řetězce

3. Pojmenování

poly(oxy-1-chlorethylen)

O CH CH2

Cln

CH CH2 O CH CH2 O CH CH2 O CH CH2 O CHCl Cl Cl ClCl

Pořadí významnosti podjednotekHeterocykly:• Systém s atomem dusíku v cyklu• Systém s heteroatomem jiným než dusík• Systém s největším počtem cyklů• Systém obsahující největší individuální cyklus• Systém s největším počtem heteroatomů• Systém s největší různorodostí heteroatomů• Systém s největším počtem těch heteroatomů, které jsou nejvýše

postaveny v pořadí významnosti

N N N

NH

CH2 n

NNH

n

poly(pyridin-4,2-diyl-4H-1,2,4-triazol-3,5-diylmethylen)

poly(pyridin-3,5-diylpiperidin-2,4-diyl)

Pořadí významnosti podjednotek

Heteroatomy:Významnost heteroatomů klesá v tomto pořadí:

O, S, Se, Te, N, P, As, Sb, Bi, Si, Ge, Sn, Pb, B, Hg

poly(oxyiminomethylenhydrazopropan-1,3-diyl)

poly[imino(1-oxoethylen)silylenpropan-1,3-diyl]

O NH CH2 NH NH CH2 CH2 CH2 n

NH C CH2 SiH2 CH2 n

O

3

Pořadí významnosti podjednotek

poly[(methylimino)methylenimino-1,3-fenylen]

N CH2

CH3

NH n

Heteroatomy:Významnost heteroatomů klesá v tomto pořadí:

O, S, Se, Te, N, P, As, Sb, Bi, Si, Ge, Sn, Pb, B, Hg

V případě, že OKJ obsahuje dva stejné heteroatomy, dostává přednost atom s nejvyšší substitucí.

Pořadí významnosti podjednotek

poly(thiokarbonyl)

poly[thio(karbonyl)]

S CO

n

CS

n

Heteroatomy:Významnost heteroatomů klesá v tomto pořadí:

O, S, Se, Te, N, P, As, Sb, Bi, Si, Ge, Sn, Pb, B, Hg

Pořadí významnosti podjednotekUhlíkaté cykly:

• Systém s největším počtem cyklů• Systém obsahující největší individuální cyklus v prvním rozdílném bodě• Systém s největším počtem atomů v soustavě cyklů• Systém s nejnižšími čísly lokantů pro místo prvního rozdílného spojení cyklů• Systém nejméně hydrogenovaný

Necyklické uhlíkaté podjednotky

• Spojka s největším počtem substituentů• Se substituenty s nižšími lokanty Se substituentem, jehož název má nižší

abecední pořadí

Strukturní a procesní názvy běžných polymerů

Konstituce polymerů

Obr.1.2 Kniha str.8

Homopolymery – makromolekuly jsou složené z chemicky stejných opakujících se konstitučních jednotek (OKJ)

Lineární

Větvené

Síťované

Konstituce polymerů

Obr.1.25 mlez str.31

Homopolymery

Řazení jednotek je ovlivněno stérickýmefektem substituentu a rezonanční stabilizací rostoucího aktivního konce.

Konstituce polymerů

Netradiční polymerní uspořádání

Konstituce polymerů

Kopolymery

statistické

blokové

roubované

alternující (střídavé)

Prostorová uspořádání polymerů

Obr. 1,4-butadien

Konfigurace – rigidní, fixované prostorové uspořádání atomů a jejich skupin v makromolekule, které je z chemického hlediska trvalé.

Izomerie cis-trans– u konjugovaných dienů

Prostorová uspořádání polymerů

Konfigurace – rigidní, fixované prostorové uspořádání atomů a jejich skupin v makromolekule, které je z chemického hlediska trvalé.

Stereospecifita (takticita)

Obr. 1,2,3

Prostorová uspořádání polymerů

Konformace – prostorová uspořádání v makromolekule vznikající rotací kolem jednoduchých vazeb.Komformační monomery jsou vždy jedním chemickým individuem.

Prostorová uspořádání polymerů

Konformace – prostorová uspořádání v makromolekule vznikající rotací kolem jednoduchých vazeb.Komformační monomery jsou vždy jedním chemickým individuem.

Molární hmotnosti polymerů

Molární hmotnosti polymerů

Látkové množství nje veličina, která byla zavedena pro popis stejnorodých látek, které majíčásticovou strukturu. O takové látce pak tvrdíme, že má látkové množství1 mol, právě když obsahuje stejné množství částic, jako je atomů ve 12 gnuklidu 6

12C.

Bylo zjištěno, že v nuklidu 612C o hmotnosti 12 g je přibližně 6,02 · 1023 atomů.

nmM = (g mol-1)

Molární hmotnosti polymerů

Polymery jsou zpravidla složeny ze směsi různě dlouhých makromolekul

Neuniformní(polydisperzní) systém

Zvláštní případZvláštní případuniformní

monodisperzní systém

Polymerhomology – makromolekuly se stejným chemickým složením, ale různou molární hmotností

mi - hmotnost makromolekul i-té frakce (s délkou li)ni - látkové množství makromolekul i-té frakce (s délkou li)wi - hmotnostní zlomek makromolekul i-té frakce (s délkou li)xi - molární zlomek makromolekul i-té frakce (s délkou li)

l1 , M1 , P1

l2 , M2 , P2 l3 , M3 , P3

∑∞

=

=

1ii

ii

n

nx∑∞

=

=

1ii

ii

m

mw

Molární hmotnosti polymerů

l1 , M1 , P1

l2 , M2 , P2 l3 , M3 , P3

∑∞

=

=

1ii

ii

n

nx∑∞

=

=

1ii

ii

m

mw

Molární hmotnosti polymerů

Číselně střední molární hmotnost

Hmotnostně střední molární hmotnost

Číselně střední molární hmotnost

∑∑∑===

++= 3

1

333

1

223

1

11

ii

ii

ii

n

n

Mn

n

Mn

n

MnM ∑∑

∑

∑

∑=== ∞

=

∞

=∞

=

∞

=

iii

ii

ii

ii

iii

n Mxn

m

n

MnM

1

1

1

1

l1 , M1 , P1

l2 , M2 , P2 l3 , M3 , P3

mi - hmotnost makromolekul i-té frakce (s délkou li)ni - látkové množství makromolekul i-té frakce (s délkou li)wi - hmotnostní zlomek makromolekul i-té frakce (s délkou li)xi - molární zlomek makromolekul i-té frakce (s délkou li)

-CH2CH2- -(CH2CH2)n-

Číselně střední polymerační stupeň

∑∑

∑== ∞

=

∞

=

iii

ii

iii

n Pxn

PnP

1

10MPM nn =

Číselně střední molární hmotnost

∑∑

∑== ∞

=

∞

=

iii

ii

iii

n Pxn

PnP

1

1

0MPM nn =

∑∑

∑

∑

∑=== ∞

=

∞

=∞

=

∞

=

iii

ii

iii

ii

ii

n Mxn

Mn

n

mM

1

1

1

1

M0 .... molární hmotnost monomerní jednotky.

l1 , M1 , P1

l2 , M2 , P2 l3 , M3 , P3

∑∞

=

=

1ii

ii

n

nx∑∞

=

=

1ii

ii

m

mw

Číselně střední molární hmotnost

Hmotnostně střední molární hmotnost

Molární hmotnosti polymerů

∑∑∑===

++= 3

1

333

1

223

1

11

ii

ii

ii

w

m

Mm

m

Mm

m

MmM ∑∑

∑

∑

∑=== ∞

=

∞

=∞

=

∞

=

iii

iii

iii

ii

iii

w MwMn

Mn

m

MmM

1

1

2

1

1

l1 , M1 , P1

l2 , M2 , P2 l3 , M3 , P3

Hmotnostně střední molární hmotnost

mi - hmotnost makromolekul i-té frakce (s délkou li)ni - látkové množství makromolekul i-té frakce (s délkou li)wi - hmotnostní zlomek makromolekul i-té frakce (s délkou li)xi - molární zlomek makromolekul i-té frakce (s délkou li)

Hmotnostně střední molární hmotnost

∑∑

∑

∑

∑=== ∞

=

∞

=∞

=

∞

=

iii

iii

iii

ii

iii

w MwMn

Mn

m

MmM

1

1

2

1

1

∑∑

∑== ∞

=

∞

=

iii

iii

iii

w PwPn

PnP

1

1

2

0MPM ww =

M0 .... molární hmotnost monomerní jednotky.

z - průměr

∑∑

∑

∑

∑=== ∞

=

∞

=∞

=

∞

=

iii

iii

iii

ii

iii

w MwMn

Mn

m

MmM

1

1

2

1

1

∑

∑

∑

∑∞

=

∞

=∞

=

∞

= ==

1

2

1

3

1

1

2

iii

iii

iii

iii

z

Mn

Mn

Mw

MwM

∑∑

∑

∑

∑=== ∞

=

∞

=∞

=

∞

=

iii

ii

ii

ii

iii

n Mxn

m

n

MnM

1

1

1

1 Číselně střední molární hmotnost

Hmotnostně střední molární hmotnost

z - průměr

∑∑

∑

∑

∑=== ∞

=

∞

=∞

=

∞

=

iii

iii

iii

ii

iii

w MwMn

Mn

m

MmM

1

1

2

1

1

∑

∑

∑

∑∞

=

∞

=∞

=

∞

= ==

1

2

1

3

1

1

2

iii

iii

iii

iii

z

Mn

Mn

Mw

MwM

∑∑

∑

∑

∑=== ∞

=

∞

=∞

=

∞

=

iii

ii

ii

ii

iii

n Mxn

m

n

MnM

1

1

1

1 Číselně střední molární hmotnost

Hmotnostně střední molární hmotnost

Porovnej uvedené molární hmotnosti pro stejný polydisperzní polymer

z - průměr

∑∑

∑

∑

∑=== ∞

=

∞

=∞

=

∞

=

iii

iii

iii

ii

iii

w MwMn

Mn

m

MmM

1

1

2

1

1

∑

∑

∑

∑∞

=

∞

=∞

=

∞

= ==

1

2

1

3

1

1

2

iii

iii

iii

iii

z

Mn

Mn

Mw

MwM

∑∑

∑

∑

∑=== ∞

=

∞

=∞

=

∞

=

iii

ii

ii

ii

iii

n Mxn

m

n

MnM

1

1

1

1

Číselně střední molární hmotnost

Hmotnostně střední molární hmotnost

Jaké jsou a polymeru, který obsahuje 9 molů makromolekul o M=30 000 a 5 molů makromolekul o M=50 000?

wM nM

<

Metody stanovení molárních hmotností

nM wM zM<

Index neuniformity (polydisperzity)

n

w

MMX =

Uniformní polymer... X = 1

Stanovení molárních hmotností

Metody stanovení molárních hmotností

Relativní

Absolutní

nMwM

Stanovení číselně střední molární hmotnosti

• Metoda koncových skupin• Membránová osmometrie• Kryoskopie a ebulioskopie• Osmometrie v parní fázi• Hmotnostní spektroskopie

nM

Metoda koncových skupin

• Určena pro polymery, které mají na konci makromolekul skupiny vhodné pro přesné analytické stanovení.

• Citlivost metody klesá se vzrůstajícím M (limit ~ 50 000).• Pouze pro lineární polymery.

Metoda koncových skupin

• Titrace – s použitím indikátoru nebo potenciometrie• Elementární analýza specifického prvku koncové skupiny• Měření aktivity polymeru s radioaktivní značkou na

koncích makromolekul • UV absorpční spektroskopie – polymer obsahuje

chromoforní koncové skupiny

Membránová osmometrie

Limit 50 000 – 2 mil.

nM

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +++=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

=

...132

0

cAcAM

RTc nc

π

hg Δ⋅⋅= ρππ - osmotický tlakc - koncentrace (g/l)ρ - hustota (g/cm3)A - viriální koeficient, závisí na interakcích polymerus rozpouštědlem

Hladina se zvyšuje tak dlouho, dokud se nevyrovná hydrostatický a osmotický tlak

Osmometrie v parní fázi– kapka roztoku – kondenzace

rozpouštědla– nižší tenze par– zvýšení teploty

vlivem kondenzace– úměrné počtu

molekul

Limit 1000 – 50 000Výjimečně 0,5 mil.

Citlivost na změnu teploty (0,001°C)

Ebulioskopie a kryoskopie

cAMH

RTcT

nc

b2

2

0

+Δ

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ Δ

= νρ

cAMH

RTcT

nfc

f2

2

0

+Δ

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ

= ρ

• Ebulioskopie – sleduje zvýšení bodu varu rozpouštědla ΔTb v závislosti na změně koncentrace polymeru v roztoku

• Kryoskopie – sleduje zvýšení bodu tání rozpouštědla ΔTfv závislosti na změně koncentrace polymeru v roztoku

Pro stanovení molárních hmotností 20 – 40 tisíc.

Hmotnostní spektroskopie

• MALDI-TOF MS = Matrix Assisted Laser DesorptionIonization – Time of Flight Mass Spectrometry

Stanovení hmotnostně střední molární hmotnosti

• Viskozimetrie

• Metoda rozptylu světla• Metoda sedimentační

Absolutní metody

nepřímá metoda

wM

Viskozimetrie• Roztoky makromolekul mají zvýšenou viskozitu ve srovnání se

samotným rozpouštědlem• Zvýšení viskozity roztoků polymerů o známé koncentraci je

používáno ke stanovení M• Mark-Houwingova rovnice

[ ] ανη MKm=

[η]- limitní viskozitní čísloα, Km- konstanty závislé na struktuře polymeru i rozpouštědla

- viskozitně průměrná molekulová hmotnost

• Viskozimetrie není přímá metoda, vztah mezi [η] a je nutno zjistit kalibrací pomocí absolutní metody (rozptyl světla)

νM

νM

Viskozimetrie[ ] α

νη MKm=

[η]- limitní viskozitní čísloα, Km- konstanty závislé na struktuře polymeru i rozpouštědla

- viskozitně průměrná molekulová hmotnostνM

[ ]0=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

C

sp

Cη

η0

0

0

0

ttt

sp−

=−

=ηηηη

ηsp - měrná viskozitaη0 - viskozita čistého rozpouštědlaη - viskozita roztoku polymeru t0 - průtokový čas čistého rozpouštědlat - průtokový čas roztoku polymeru

Pro velmi zředěné roztoky (>0,5 g/dl), jsou si ρ a ρ0prakticky rovny.

Viskozimetrie

Gelová permeační chromatografie – GPCSize exlucion chromatography – SECMolekulová vylučovací chromatografie

• Náplň z pórovitého materiálu (zesíťovaný polystyren, silikagel apod.)• Polymer v roztoku je nastříknut do kolony, kterou protéká čisté

rozpouštědlo• Makromolekuly se zachytávají v pórech náplně• Z kolony nejprve vycházejí největší makromolekuly, které se nevešly

do pórů náplně• Postupně se z kolony vymývají frakce menších makromolekul• Detektor zaznamenává závislost elučního objemu VE na koncentraci

polymeru

Gelová permeační chromatografie – GPC

s

ed V

VVK 0−=

Látky se rozdělují podle rozdělovacího koefientu Kd. Malé molekuly mají Kd blízké 1, velké molekuly mají Kd blízké 0.

•Ve - eluční objem•V0 - vnější objem sloupce = objem mobilní fáze

•VS - objem kapaliny v pórech gelu

z - průměr

∑∑

∑

∑

∑=== ∞

=

∞

=∞

=

∞

=

iii

iii

iii

ii

iii

w MwMn

Mn

m

MmM

1

1

2

1

1

∑

∑

∑

∑∞

=

∞

=∞

=

∞

= ==

1

2

1

3

1

1

2

iii

iii

iii

iii

z

Mn

Mn

Mw

MwM

∑∑

∑

∑

∑=== ∞

=

∞

=∞

=

∞

=

iii

ii

ii

ii

iii

n Mxn

m

n

MnM

1

1

1

1

Číselně střední molární hmotnost

Hmotnostně střední molární hmotnost

Ze záznamu gelové permeační chromatografie vyplývá, že polymer obsahuje makromolekuly o M1= 30 000 a makromolekuly o M2= 50 000, kde poměr n1/n2 je 1,8. Jaká je uniformita (polydisperzita) polymeru?

z - průměr

∑∑

∑

∑

∑=== ∞

=

∞

=∞

=

∞

=

iii

iii

iii

ii

iii

w MwMn

Mn

m

MmM

1

1

2

1

1

∑

∑

∑

∑∞

=

∞

=∞

=

∞

= ==

1

2

1

3

1

1

2

iii

iii

iii

iii

z

Mn

Mn

Mw

MwM

∑∑

∑

∑

∑=== ∞

=

∞

=∞

=

∞

=

iii

ii

ii

ii

iii

n Mxn

m

n

MnM

1

1

1

1

Číselně střední molárníhmotnost

Hmotnostně střední molární hmotnost

Pomocí frakcionace bylo zjištěno, že polymer obsahuje95 hmot.% molekul o M = 20 000 a 5 hmot.% molekul o M = 100. Jaká je uniformita (polydisperzita) polymeru?

z - průměr

∑∑

∑

∑

∑=== ∞

=

∞

=∞

=

∞

=

iii

iii

iii

ii

iii

w MwMn

Mn

m

MmM

1

1

2

1

1

∑

∑

∑

∑∞

=

∞

=∞

=

∞

= ==

1

2

1

3

1

1

2

iii

iii

iii

iii

z

Mn

Mn

Mw

MwM

∑∑

∑

∑

∑=== ∞

=

∞

=∞

=

∞

=

iii

ii

ii

ii

iii

n Mxn

m

n

MnM

1

1

1

1

Číselně střední molárníhmotnost

Hmotnostně střední molární hmotnost

Jaké jsou a polymeru složeného z molekul o relativních hmotnostech 1 x 105 , 2 x 105 , 5 x 105 , 1 x 106, zastoupených molárními zlomky 0,1; 0,5; 0,3; 0,1 ?

wM nM

Morfologie polymerů

Vzájemné uspořádání makromolekul v polymeru.

Nadmolekulární struktury

Morfologie polymerů – obor zabývající se uspořádáním makromolekul v polymeru a studiem tvaru, velikosti a struktury jejich asociátů.

Krystalické

Nízkomolekulární látky

Amorfní

močovina vosk

Molekuly jsou uspořádané do krystalové mřížky

Molekuly nejsou uspořádané

Krystalické Amorfní

Makromolekulární látky

Semikrystalické polymeryObsahují jak amorfní, tak i krystalickou fázi.

V literatuře jsou semikrystalické polymery běžně nazývány jako krystalické polymery.

Překpoklady vzniku semikrystalických polymerů

• Stéricky pravidelná struktura• Lineární nerozvětvené makromolekuly• Vhodná konformace• Dostatečně silné sekundární vazby• Dostatečně ohebné řetězce• Vhodné podmínky přípravy (rychlost chlazení)

Také nazýván lamelaŠířka ~ desítky mikrometrůTloušťka ~ 10 nanometrů

Monokrystal polymeru

Makromolekuly jsou uloženy kolmo na osu krystalu.

Jsou tvořeny z lamelárních struktur – krystalitů (každá makromolekula je součástí více krystalitů).

Nadmolekulární struktury vzniklé přirozenou krystalizací

dendritysférolity

Tvar nadmolekulárních struktur je závislý na typu polymeru a podmínkách krystalizace.

Dendrity

Vznikají z kocentrovanýchroztoků polymerů

Rychlá krystalizace

Nepravidelná struktura

Nadmolekulární struktury vzniklé přirozenou krystalizací

Sférolity

Vznikají z tavenin polymerů

Mají kulovitý tvar

Vznikají radiálním růstem z nukleačního centra

Jejich velikost může být ovlivněna rychlostí krystalizace nebo přidáním nukleačníhočinidla

Lamely jsou větvené, výplň mezi nimi tvoří amorfní fáze

Nadmolekulární struktury vzniklé přirozenou krystalizací

Nadmolekulární struktury vzniklé přirozenou krystalizací

Krystalizace může probíhat za současného mechanického namáhání

Pak dochází k částečné nebo úplné orientaci makromolekul ve směru namáhání

Vede k většímu podílu krystalické fáze

Nadmolekulární struktury vzniklé mechanickým namáháním

Šiškebab(shish kebab) – ražniči

Nadmolekulární struktury vzniklé mechanickým namáháním

U některých polymerů s málo ohebnými řetězci mohou vznikat tyto vysoce uspořádané struktury pouze samovolnou krystalizací z roztoku či taveniny.

Šiškebab(shish kebab) – ražniči

Nadmolekulární struktury vzniklé mechanickým namáháním

Nadmolekulární struktury vzniklé mechanickým namáháním

Vláknitá struktura

U některých polymerů s málo ohebnými řetězci mohou vznikat tyto vysoce uspořádané struktury pouze samovolnou krystalizací z roztoku či taveniny.

Srovnání amorfních a semikrystalických polymerů

Semikrystalické polymery – krystalická fáze je rozptýlena ve fázi amorfní.

Srovnání amorfních a semikrystalických polymerů

Makromolekuly jsou v krystalické fázi více uspořádané než ve fázi amorfní.

S obsahem krystalické fáze v polymeru se:- zvyšuje hustota- mění se mechanické vlastnosti (pevnost, tuhost)- snižuje rozpustnost- zhoršuje transparentnost - výrazně se mění termické chování

Termické chování polymerů

Termické chování polymerů

Stavy polymeru v závislosti na teplotě:

- Krystalický

- Sklovitý

- Kaučukovitý (viskoelastický)

- Plastický

Termické chování amorfních polymerů

Stavy amorfního polymeru v závislosti na teplotě

TgSklovitý stav Viskoelastický stav

Teplota skelného přechodu

Tf Plastický stav

Teplota tečení

Sklo Kaučuk (zesíťovaný) Kapalina (tavenina)

T

Termické chování amorfních polymerů

Druhy tepelného pohybu v amorfních polymerech:

- Vzájemný pohyb celých makromolekul

(makromolekuly po sobě klouzají)

- Pohyby segmentů makromolekul(dovoluje částečné rozbalování makromolekuly)

- Pohyb atomů v hlavním a vedlejším řetězci

- Rovnovážné vibrace atomů

TgSklovitý stav Viskoelastický stav

T

Teplota skelného přechodu

Tf Plastický stav

Teplota tečení

Může sklo téct?

Zanotto, E.D. 1998. Do cathedral glasses flow? American Journal of Physics 66(May):392.

Ano, ale trvá tonějaký ten čas.

1032 let.

Pohyby segmentů makromolekul – Teorie volného objemu

TgSklovitý stav Viskoelastický stav

T

Teplota skelného přechodu

rychlépomalé ochlazení

Mezi segmenty makromolekuly je prostor, v němž atomy segmentu vibrují kolem svých rovnovážných poloh = volný objemZvyšování teploty vede k zvýšení vibrací atomů a tím k zvyšování volného objemu. Teplota, při níž je dosaženo takového volného objemu, že může dojít k pohybu segmentu a zároveň teplota, při které tepelný pohyb překoná mezimolekulární interakce = teplota skelného přechodu Tg

Každý segment makromolekuly zaujímá určitý prostor = vyloučený objem

Termické chování amorfních polymerů

Druhy tepelného pohybu v amorfních polymerech:

- Vzájemný pohyb celých makromolekul

(makromolekuly po sobě klouzají)

- Pohyby segmentů makromolekul(dovoluje částečné rozbalování makromolekuly)

- Pohyb atomů v hlavním a vedlejším řetězci

- Rovnovážné vibrace atomů

TgSklovitý stav Viskoelastický stav

T

Teplota skelného přechodu

Tf Plastický stav

Teplota tečení

Pohyby segmentů makromolekul – Teorie volného objemuTeplota skelného přechodu Tg tedy závisí na:

Velikosti volného objemu- ohebnost makromolekuly, možnost rotace kolem vazeb- velikost postranních substituentů

Mezimolekulárních interakcích

Molární hmotnosti

Seřaď následující polymery podle vzrůstající Tg.

polyethylentereftalátcis-1,4-polybutadienpolystyren

Viskoelastický (kaučukovitý) stav

Působením napětí na polymer v kaučukovitém stavu je vyvolána deformace, která má dvě složky:

– vratnou (elastickou) – působením síly dochází k vzájemnému pohybu segmentů v rámci jednoho polymerního klubka, po uvolnění se segmenty vrací do původního stavu

– nevratnou (viskózní tok) – působením síly dochází k částečnému pohybu makromolekul vůči sobě (toku)

TgSklovitý stav Viskoelastický stav

T

Teplota skelného přechodu

Tf Plastický stav

Teplota tečení

Kaučukovitá elasticita polymerůPůsobením napětí na polymer v kaučukovitém stavu je vyvolána deformace, která má dvě složky:

– vratnou (elastickou) – působením síly dochází k vzájemnému pohybu segmentů v rámci jednoho polymerního klubka, po uvolnění se segmenty vrací do původního stavu

– nevratnou (viskózní tok) – působením síly dochází k částečnému pohybu makromolekul vůči sobě (toku)

Zvýšení zastoupení elastické složky je dosaženo zesíťováním lineárních řetězců

Vliv Tg na fyzikální vlastnosti polymeru

Při teplotě skelného přechodu se výrazně mění všechny fyzikální vlastnosti polymeru:modul pružnosti E, index lomu, specifická tepelná kapacita, entalpie, volný objem.

E [Pa] =napětí v tahu [Pa]

relativní prodloužení

Termické chování semikrystalických polymerů

TgSklovitý stav Viskoelastický stav

T

Teplota skelného přechodu

Tf Plastický stav

Teplota tečení

TmTm

Teplota tání

Termické chování semikrystalických polymerů

TgSklovitý

stavViskoelastický

stav

Teplota skelného přechodu

TfPlastický

stav

Teplota tání

Tm

Teplota tečení

T

Fyz. zesítěnýkaučuk

fyzikálně zesítěnýkaučuk

Průmyslové polymeryPlasty:

– termoplasty – vysoká molární hmotnost, lineární řetězce, zpracovávají se nad teplotou tání, dají se opakovaně tvarovat. Polyethylen, polypropylen, polystyren, polyvinylchlorid.

– reaktoplasty – vysoká molární hmotnost, lineární řetězce nejsoupodmínkou , účinkem tepla se vytvrzují (síťují), nedají se opakovaně tvarovat. Fenolformaldehydové pryskyřice, epoxidové pryskyřice.

Elastomery – při aplikační teplotě se působením malé síly deformují, aniž by se porušily. Jsou to amorfní polymery s Tg více jak 50°C pod aplikační teplotou. Jsou běžně označovány jako kaučuky. Cis-1,4-polyisopren, cis -1,4-polybutadien, polysiloxany.

Vlákna – vysoká molární hmotnost, lineární řetězce, vysoký obsah krystalické fáze, Tm > 200°C, pevnost se zvyšuje mechanickým orientováním makromolekul – dloužením. Polyester, polyamid, polyakrylonitril, polyurethan.

Nátěrové hmoty, lepidla a tmely

Podmínky vzniku makromolekuly

Výchozí nízkomolekulární látka(y) musí být z pohledu polymerní reakce nejméně dvoufunkční.

Kyselina adipová Hexamethylendiamin

OH C

Podmínky vzniku makromolekuly

Kyselina 6-aminokapronová

CH2 C OHO O

4

NH2 CH2 NH2 6

NH2 CH2 C OHO

5

Výchozí nízkomolekulární látka(y) musí být z pohledu polymerní reakce nejméně dvoufunkční.

Ethylen CH2 CH2

Kyselina akrylová

6-kaprolaktam

CH CH2

COOH

H CH2

C

N

O

6

Podmínky vzniku makromolekuly

Řetězové polymerizace- radikálové- iontové:

- aniontové- kationtové

- polymerizace za otevření kruhu- koordinační polymerizace

- Zieglerovy–Nattovy katalyzátory- metallocenové katalyzátory

Stupňovité polymerizace- polykondenzace- polyadice

Základní typy polymerizací

Základní princip řetězových polymerizací

Iniciace – molekula monomeru se aktivuje působením iniciátoru

I R*R* + M R-M*

Propagace – dochází k růstu řetězce makromolekuly

R-M* + M R-M-M*R-M-M* + M R-M-M-M*Pn* + M Pn+1 *

Terminace – dochází k ukončení růstu řetězce makromolekuly

Pn* + Pm* Pn-Pm rekombinacePn + Pm disproporcionace

Pn* + X Pn + X* přenos

Základní princip stupňovitých polymerizací

aAa + bBb aABb + ab + aAa + bBb

aAa + bBb aABb + aABAb + aABABb + ab + aAa + bBb

n aAa + n bBb a[AB]nb (2n -1) ab

Stupňovité polyreakce

Iniciace, propagace a terminace

Řetězové polyreakce

Iniciace, propagace a terminace jsou z hlediska reakční rychlosti a mechanismu identické reakce.

Iniciace, propagace a terminace jsou z hlediska reakční rychlosti a mechanismu podstatně odlišné reakce.

Stupňovité polyreakce

Aktivační energie

Řetězové polyreakce

Aktivační energie je pro každý růstový krok stejná.

Aktivační energie iniciace je odlišná od aktivační energie propagace.

Stupňovité polyreakce

Iniciace reakce

Řetězové polyreakce

Katalyzátory vystupují z reakce nezměněny. Iniciace reakce probíhá i bez katalyzátoru, avšak podstatně pomaleji .

Iniciace reakce se dosahuje sloučeninami, které se zabudovávají v makromolekulách jako koncové skupiny.

Stupňovité polyreakce

Ubývání monomeru

Řetězové polyreakce

Monomer je schopný kombinace s jiným monomerem nebo s jinou rostoucí složkou systému, což vede k rychlému vymizení monomeru.

Monomer je schopen reagovat pouze s aktivním koncem řetězce, což vede k plynulému ubývání monomeru v průběhu polyreakce.

Stupňovité polyreakce

Řetězové polyreakce

Růst řetězce polymeru

Růst řetězce polymeru je pomalý. Polymery s velkou molekulovou hmotností nejsou na začátku vůbec přítomny. Pro dosažení velkých M je potřeba vysoká konverze.

Růst každého iniciovaného polymerního řetězce je velmi rychlý. Již v prvních časových stádiích polymerizace jsou přítomny makromolekuly s velkou M, která se s časem výrazně nemění.

Stupňovité polyreakce

Reakční doba

Řetězové polyreakce

Dlouhá reakční doba vede k velké molekulové hmotnosti polymeru.

Dlouhá reakční doba vede k vysokému výtěžku.

Stupňovité polyreakce

Meziprodukty reakce

Řetězové polyreakce

Mezi monomerem a polymerem je řada meziproduktů zcela stabilních a teoreticky schopných izolace, které mohou znovu vstoupit do reakce.

Mezi monomerem a polymerem je řada neizolovatelných radikálů nebo iontů s velmi malou životností.

Polykondenzace

ba aA b bB a A bB a

H O CH2CH2 O H C COO

MeO O CH2CH2 O

HC COO

MeO OMe HMeO

x x (2x-1)+x

Polykondenzace dvou různých výchozích monomerů

n

ba bA a A b ax (x-1)+x

Charakteristické skupiny monomerů a typy vznikajících polymerů

H NH

CH2 C OH

O6 H OHH N

HCH2 C OH

O 5

n

ba aA b bB a A bB ax x (2x-1)+ +x

Charakteristické skupiny monomerů a typy vznikajících polymerů

Vliv molárního poměru monomerů na výsledný polymerační stupeň

Ao - počet reaktivních skupin monomeru A na začátku reakceAt - počet nezreagovaných skupin monomeru A v čase tBo - počet reaktivních skupin monomeru B na začátku reakceBt - počet nezreagovaných skupin monomeru B v čase tNo - počet molekul monomeru na počátkuNt - počet nezreagovaných molekul monomeru v čase t

Bo

Ao

o

oo N

NBAr ==

molární poměr monomerů A a B na počátku reakce

aAa + bBb aABb + ab + aAa + bBbaAa + bBb aABb + aABAb + aABABb + ab + aAa + bBbn aAa + n bBb a[AB]nb (2n-1)ab

nPPočetně průměrný polymerační stupeň p

Konverze (stupeň přeměny) monomeru

molární poměr monomerů A a B na počátku reakce

r

Vliv molárního poměru monomerů na výsledný polymerační stupeň

o

to

AAAp −

=

Konverze (stupeň přeměny) monomeru

o

o

BAr =( )pAA ot −⋅= 1 oo BrA ⋅=

toto BBAA −=−

o

to

o

to

rBBB

ABBp −

=−

=

too BBprB −= ( ) ( )prrAprBB o

ot −=−= 11

Počet zreagovaných skupin monomeru A a B je shodný

Vztah mezi konverzí a molárním poměrem monomerů

Vliv molárního poměru monomerů na výsledný polymerační stupeň

( )pAA ot −⋅= 1 ( )prBB ot −= 1

( )ttt BAN +=21 ( ) ( )⎥⎦

⎤⎢⎣⎡ −+−⋅= pr

rApAN o

ot 1121

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −+= p

rAN o

t 2112

( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +=+=

rrA

rAABAN oo

oooo1

221

21

Celkové množství nezreagovaných molekul Nt v čase t

Celkové množství molekul No před začátkem reakce

Vliv molárního poměru monomerů na výsledný polymerační stupeň

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −+= p

rAN o

t 2112

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

=r

rAN oo

12

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −+

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

==p

rA

rrA

NNP

o

o

t

on

2112

12

Celkové množství nezreagovaných molekul Nt v čase t

Celkové množství molekul No před začátkem reakce

Vliv molárního poměru monomerů na výsledný polymerační stupeň

rprrPn21

1−++

=

pPn

−=

11

rrPn

−+

=11

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −+

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

==p

rA

rrA

NNP

o

o

t

on

2112

12

Při ekvivalentním zastoupení monomerů, resp. funkčních skupin, r = 1.

Při zreagování všech molekul monomerů, resp. funkčních skupin, p = 1.

Carothersova rovnice

Příklad 1Porovnejte hodnoty početně průměrného polymeračního stupně přikonverzích dikyseliny 10, 90, 99, 99,9%, je-li v polymerační násaděpoměr dikyseliny a glykolu a) ekvimolární, b) 0,833.

Příklad 1Porovnejte hodnoty početně průměrného polymeračního stupně přikonverzích dikyseliny 10, 90, 99, 99,9%, je-li v polymerační násaděpoměr dikyseliny a glykolu a) ekvimolární, b) 0,833.

Pn

Konverze dikyseliny r = 1 r = 0,83310% 1,1 1,190% 10 5,599% 100 1099,9% 1000 10,999,99% 10000 11

Příklad 2Vypočtěte maximálně dosažitelou hodnotu početně průměrného polymeračníhostupně produktu polykondendenzace 36,5 g kyseliny adipové (M = 146,14 g/mol)a 12,4 g ethylenglykolu (M = 62 g/mol).

Příklad 2Vypočtěte maximálně dosažitelou hodnotu početně průměrného polymeračníhostupně produktu polykondendenzace 36,5 g kyseliny adipové (M = 146,14 g/mol)a 12,4 g ethylenglykolu (M = 62 g/mol).

Distribuční křivky

P- počet monomerních jednotek = Pn(P-1)-počet zreagovaných skupin monomeru A (nebo B) v daném stadiu reakce pP-1- pravděpodobnost, že P-1 skupin A (neboB) zreagovalo = pravděpodobnost libovolného vzniku esterových vazeb(1-p)-pravděpodobnost přítomnosti nezreagovaných koncových skupinpP-1(1-p)-pravděpodobnost vzniku makromolekuly o polymeračním stupni P

V každém kroku polykondenzace se spojují dvě molekuly »počet monomerních jednotek je vždy o jednu větší než počet vzniklých vazeb.

o

to

NNNp −

=konverze

H O CH2CH2 O HC COO

MeO OMe HMeO

xC C

OOMeO O CH2CH2 O

H

Distribuční křivky

Nt - celkový počet molekul v čase tNP - počet molekul s polymeračním stupněm P. N0 - původní počet molekul monomeru.wP - hmotnostní zastoupení molekul s polymeračním stupněm P. xP - molární zastoupení molekul s polymeračním stupněm P.

H O CH2CH2 O HC COO

MeO OMe HMeOC COO

MeO O CH2CH2 O

H

n

)1()1( 34 ppppppp −=−⋅⋅⋅=

( )ppNN PtP −= − 11

( )21 1 ppw PP −= −

o

to

NNNp −

=

( )pNN ot −= 1

)1(1 ppNNx PP

P −== −

nPP P

Pxw =

)1(1 ppp PP −= −

Distribuční křivky

Hmotnostní distribuce polymeračních stupňů při lineární stechiometrické

polykondenzaci v závislosti na konverzi

Početní distribuce polymeračních stupňů při lineární stechiometrické

polykondenzaci v závislosti na konverzi

P P

Vliv počtu funkčních skupin na strukturu polymeru

Vznikají reakcí dvoufunkčních monomerů

Větvené

Síťované

Lineární

Vznikají reakcí vícefunkčních monomerůnebo polykondenzací vícefunkčníchs dvoufunkčními monomery

Vliv počtu funkčních skupin na strukturu polymeru

o

to

NNNp −

=Konverze (stupeň přeměny) p

Je-li při polykondenzaci přítomen vícefunkční monomer, dochází při určité konverzi ke spojení rozvětvených molekul

Vznik trojrozměrné struktury – gelu

Bod gelace – konverze, při níž dojde ke vzniku gelu.

Průměrná funkčnost – průměrný počet reagujících skupin, které připadají na jednu molekulu monomeru.

∑∑=

i

ii

NfN

f

Vliv počtu funkčních skupin na strukturu polymeru

fpNNP

t

on

−==

22

∑∑=

i

ii

NfN

fo

to

NNNp −

=

Konverze (stupeň přeměny) p Průměrná funkčnost – průměrný počet reagujících skupin připadajících na jednu molekulu monomeru.

o

to

NfNNp )(2 −

=

Konverze funkčních skupin (stupeň přeměny) p

Průměrný polymerační stupeň Pn s ekvimolárním zastoupením funkčních skupin (Carothesova rovnice)

pPn

−=

11

Bod gelace

fpgel

2=

Příklad Vypočtěte konverzi polykondenzace mezi 5 moly ethylenglykolu, 5 moly kyselinytereftalové a 0,2 moly glycerolu, při které dojde ke vzniku gelu.

Rovnovážná polykondenzace

ba aA b bB a A bB ax x (2x-1)+

H O CH2CH2 O H

]][[]][[ 2

COOHOHOHCOOK

−−−−

=

Polyestery K ~ 0,1 až 10Polyamidy K ~ 200 až 400

Polymeru s velkým Pn lze dosáhnout pouze při dokonalém odstranění nízkomolekulárních produktů reakce.

HOHC COO

OH OH C COO

OH O CH2CH2 O

H

K<1000

Za teplot, při kterých se polykondenzace provádějí (250-300°C), jsou K rovny:

Rovnovážná polykondenzace

]][[]][[ 2

COOHOHOHCOOK

−−−−

=

pOHCOO ==−− ][][ 2 )1(][][ pOHCOOH −=−=−

2

2

)1( ppK−

=

Jaká je dosažitelná konverze funkčních skupin a průměrný polymerační stupeň, když při dané teplotě je rovnovážná hodnota polykondenzace K = 9 ?

K = 75%, P = 4

Rovnovážná polykondenzace

]][[]][[ 2

COOHOHOHCOOK

−−−−

=

][ 2OHKPn =

Pro přípravu vysokomolekulárního polymeru je nutné posouvat rovnováhu reakce.To je nejčasněji uskutečňováno odstraňováním nízkomolekulárního produktu (vody).

Schulzův vztah:

Nerovnovážná polykondenzace

K>10000

Kinetika polykondenzace

[ ] [ ] ktAA t

=−0

11

k – rychlostní konstanta druhého řádu [A], [B] – molární koncentrace složek t – čas

[ ] [ ] [ ] [ ] ⋅=⋅=− 2AkBAk

dtAd

t

on

AAP

][][

=

Při zavedení některých zjednodušení je polykondenzační reakce vyjádřena rovnicí druhého řádu.

1][ += ktAP on

Děje ovlivňující polykondenzační reakci

Výměnné reakceDochází k vzájemné výměně segmentů polymerních řetězců. Mění se délka makromolekul a tím i polydisperzita (index neuniformity).

Vznik cyklických produktůNejsnadněji dochází k tvorbě pětičlenných a šestičlenných cyklů – minimální deformace valenčního úhlu.Platí rovnováha: cyklus řetězec

Rovnováha závisí na napětí cyklu (ΔH) a pravděpodobnosti setkání koncůmolekuly (ΔS). Zvýšení teploty cyklizaci zvýhodňuje, protože zvyšuje pohyb molekul a usnadňuje setkání dvou konců.Proto se provádí polykondenzace bez přítomnosti rozpouštědel.

kc

ckRTSTHG ln−=Δ−Δ=Δ

Děje ovlivňující polykondenzační reakci

Chemické změny koncových skupinPři vysokých teplotách polykondenzace může dojít k chemické změně funkčních skupin. Tím je porušena ekvimolarita funkčních skupin a dochází k snížení polymeračního stupně.

Destrukční procesyPři vysokých teplotách polykondenzace může dojít i k porušení vazby v polymerním řetězci působením nízkomolekulární látky. Mezi tyto reakce se řadí: hydrolýza, alkoholýza, acidolýza atd.

Příklady průmyslových polykondenzací

Polymery = materiály 20. stoletíOd r. 1900 – rozvoj přípravy syntetických polymerů

1907 – Leo Baekeland – bakelit1920 – močovinoformaldehydové pryskyřice1927 – Hermann Staudinger – pochopení skutečné struktury polymerů

acetát celuózy, polyvinylchlorid1928 – Wallace Hume Carothers – polyamid 6.6 (nylon)1938 – Paul Schlack – polyamid 6 1933 – nízkohustotní polyethylen1939 – polyurethany1943 – epoxidy, silikony, polytetrafluorethylen1945 – poly(ethylentereftalát)1953 – polykarbonáty1953 – Karl Ziegler - vysokohustotní polyethylen1954 – Giulio Natta – stereospecifický polypropylen1974 – Nobelova cena za teoretickou práci ve fyzikální chemii polymerů

Historie polyesterůWallace Hume Carothers - DuPont

Julian Hill

1930

nízký bod tání

Historie polyesterůWallace Hume Carothers - DuPont

Edgar W. Spanagel

1934

Historie polyesterůCalico Printers' Association Ltd.

JT Dickson and Rex Whinfield

1939

PolyesteryMechanizmus esterifikace

1. 4.

2. 5.

3. 6.

PolyesteryPolyethylentereftalát

Příprava probíhá ve dvou krocích:

I. Reesterifikace dimethyltereftalátu ethylenglykolem

Teplota ~190°C.Dobré mícháníPrůběh reakce se sleduje podle množství vydestilovaného methanolu

PolyesteryPolyethylentereftalát

II. Polyesterifikace za vydestilování nadbytečného ethylenglykolu

Polykondenzace v taveniněPráce za vysokých teplot (~270-280°C) – snižuje se viskozita vznikajícího polymeruPráce za sníženého tlaku (60 – 260 Pa) – ulehčení odstraňování ethylenglykoluPráce v inertní atmosféře (N2)- zamezení oxidace produktu.

Typ produktu 2002 [milióny tun] 2008 [milióny tun]

Textil 20 39

Obalový materiál 9 16

Film – PET 1.2 1.5

Speciální polyestery 1 2.5

Celkově 31.2 59

Roční světová produkce PES

PolyesteryPoužití polyethylentereftalátu

Vlákna – kombinace s přírodními vlákny (méně mačkavé) Střiž – bundy, deky, tepelné izolace ve stavebnictvíFólie – obaly, filmové podložky, magnetofonové páskyLáhve – nízká propustnost pro CO2, - nealkokolické nápojeLáhve na pivo – nutno snížit propustnost pro CO2 a O2

Polyestery

PolykarbonátyPolyestery odvozené od kyseliny uhličité:

Nejznámější polykarbonáty se vyrábějí reakcí 2,2´-bis(4-hydroxyfenyl)propanu (Bisfenol A) a fosgenu

Polyestery

PolykarbonátyVysoká rázová houževnatost, pevnost, výroba laboratorních bezpečnostních štítů, kontejnerů a boxů, ochranné přilby, zvukové nosiče CD

PolyesteryAlkydové pryskyřiceNasycené větvené resp. sesíťované polyestery

Suroviny:Kyseliny: ftalová, adipová, trimellitová, isoftalová

Alkoholy: diethylenglykol, glycerol, pentaerytritol, trimethylolpropan

Použití na přípravu nátěrových hmot, elektroizolační laky. Obvykle se přidávají nenasycené kyseliny.

PolyesteryNenasycené polyesterové pryskyřiceJsou to nenasycených polyestery.K jejich přípravě se používají dioly (ethan-1,2-diol, propan-1,3-diol) a dikyseliny nebo jejich anhydridy (maleinová, fumarová).V praxi se dodávají v roztoku dalšího monomeru, který potom radikálovým mechanizmem spojuje polyesterové řetězce – sesíťovanýkopolymer.

Použití na přípravu nátěrových hmot, elektroizolační laky. Obvykle se přidávají nenasycené kyseliny.

Polyestery

Nenasycené polyesterové pryskyřice

Použití jako zalévací hmoty,výroba umělého kamene, obkladačky, lité podlahy, plast-betony, lepidla.

Historie polyamidů

Wallace Hume Carothers - DuPont

Gerard Berchet

1935

PolyamidyPolyamid 6.6 R= -(CH2)6- ; R´= -(CH2)4-Polyamid 4.6 R= -(CH2)4- ; R´= -(CH2)4-

Příprava:

I. Nejprve se připraví tzv. AH-sůlII. Teplota se zvyšuje (220°C) – vytváří se oligomerIII. Upouští se pára, teplota se zvýší na 280°C, snižuje se tlak, aby se

odstranily poslední zbytky vody

PolyamidyPolyamid 11

Roční světová produkce PA

v roce 2005 byla 3,8 miliónů tun.

PolyamidyPoužití alifatických polyamidů- Plasty pro vozidla, stavebnictví, elektrotechnický průmysl- Vlákna (dámské punčochy, sportovní oblečení)- Vytlačované výrobky- Fólie pro balení masných výrobků

PolyamidyAromatické – nazývají se aramidy

Získávají se reakcí chloridů dikarboxylových kyselin a aromatickýchdiaminů.Nejznámějším aramidem je poly(p-fenylentereftalamid) Kevlar, poly(m-fenylentereftalamid) Nomex, Fenilon, Teijin

1965 Stephanie Kwolek

PolyamidyAromatické – aramidy – vysoká pevnost, chemická odolnost

Použití:

poly(p-fenylentereftalamid) Kevlar – vlákna –vyztužování pneumatik, hadic, dopravních pásů, tkaná textilie pro letectví, ochranné obleky a rukavice, neprůstřelné vesty.

poly(m-fenylentereftalamid) Nomex, Fenilon, Teijin – filtrační materiály, teplotně odolné oděvy.

PolyimidyPříprava se většinou provádí ve dvou fázích:1) Vznik polyamidkarboxylové kyseliny2) Termická nebo chemická dehydratace za vzniku polyimiduNejznámější komerční produkt je Kapton

PolyimidyVlastnosti:V širokém rozsahu teplot (-190 až +300°C) si zachovávají výbornéelektroizolační vlastnosti, odolnost vůči rozpouštědlům, UV záření

Využití: v mikroelektronice, letecký průmysl, separační membrány

Fenoplasty − fenolformaldehydové pryskyřice

Získávají se polymerací fenolu s formaldehydem ve vodném prostředí.

Dva základní typy: rezolynovolaky

Rezoly – zásadité prostředí, nadbytek formaldehyduVznikají hydroxymethylfenoly, které vzájemně kondenzují za vzniku methylenetherových a methylenových můstků.

Fenoplasty − fenolformaldehydové pryskyřice

Rezoly – zásadité prostředí, nadbytek formaldehyduVznikají hydroxymethylfenoly fenoly, které vzájemně kondenzují za vzniku methylenetherových a methylenových můstků.

Obr. 15.5 , výroba str 235,236, 15.6,237, 15,9

Rezoly – zásadité prostředí, nadbytek formaldehyduVznikají hydroxymethylfenoly, které vzájemně kondenzují za vzniku methylenetherových a methylenových můstků.

Fenoplasty − fenolformaldehydové pryskyřice

Rezoly – zásadité prostředí, nadbytek formaldehyduVznikají hydroxymethylfenoly, které vzájemně kondenzují za vzniku methylenetherových a methylenových můstků.

Molární hmotnost dosahuje 500 – 2000 g/mol.

Fenoplasty − fenolformaldehydové pryskyřice

Vytvrzování rezolů – síťovací reakcí, ke které dochází vlivem tepla (okolo 200°C) nebo přidáním kyseliny, vzniká zesíťovaný produkt –rezit.

Fenoplasty − fenolformaldehydové pryskyřice

Novolaky – kyselé prostředí, nadbytek fenolu, obsahují pouze methylenové můstky

Fenoplasty − fenolformaldehydové pryskyřice

Novolaky – kyselé prostředí, nadbytek fenolu, obsahují pouze methylenové můstky

Fenoplasty − fenolformaldehydové pryskyřice

Novolaky – kyselé prostředí, nadbytek fenolu, obsahují pouze methylenové můstkyNovolaky lze síťovat pouze v přítomnosti dalších sloučeniny, nejčastěji se používá hexamethylentetramin.

Fenoplasty − fenolformaldehydové pryskyřice

Použití:Pojiva pro dřevěné výrobky, lisovací hmoty, izolace, vrstvené hmoty pro elektroniku

Fenoplasty − fenolformaldehydové pryskyřice

Aminoplasty − močovinoformaldehydové pryskyřice

Nejvýznamnější jsou produkty močoviny s formaldehydem.

Aminoplasty − melaninoformaldehydové pryskyřice

Nejvýznamnější jsou produkty melaninu s formaldehydem.

Aminoplasty

Použití obdobné jako u fenoplastů. Na rozdíl od fenoplastů jsou aminoplasty bezbarvé. Proto se také používají k výrobě dekoračních hmot s vysokým leskem.

PolysiloxanyPříprava se většinou provádí ve dvou fázích:1) Lineární nízkomolekulární – vznikají polykondenzací

dvoufunkčních monomerů (silanolů) – nižší polymerační stupeň – silikonové oleje

PolysiloxanyPříprava lze rozdělit podle použitého výchozího materiálu1) Nízkomolekulární látka2) Cyklický oligomer

cyklosiloxany

PolysiloxanyPoužití:Silikonové oleje: teplonosná média, hydraulické kapaliny,

hydrofobizační prostředkySilikonové tmely, silikonové impregnační lakySilikonové kaučuky a pryže: teplota použití -60 až 200 °C, těsnění,

formy na odlitky epoxidů, implantáty.

Polyadice

Zvláštní typ polykondenzace

Nedochází k odštěpování nízkomolekulární látky

Polyadice

Polyurethany

Polyadice

Polyurethany

Vznikají reakcí vícefunkčních isokyanátů s polyalkoholy

Polyalkoholy – polyester a polyether polyolyIsokyanáty – 2,4- , 2,6-toluendiisokyanát, 4,4-diisokyanatodifenylmethan, 1,6-diisokyanatohexan

Široká škála typů polyurethanů – měkké i tuhé pěny, elastomery, vlákna, filmy, nátěrové hmoty, adhesiva

Pozn. Tento řádek moc, tedy spíše vůbec, nechápu...

Polyurethany

Široká škála typů polyurethanů –měkké i tuhé pěny, elastomery, vlákna, filmy, nátěrové hmoty, adhesiva

Použití: pěny – nábytkářství, automobilový průmyslelastomery – těsnění, pohonné řemenylicí pryskyřice – povrchy sportovišť, startovací dráhy letadel

PolyadiceEpoxidové pryskyřice

1) Příprava prepolymeru – nejčastěji se vychází z reakce mezi 2,2´-bis(4--hydroxyfenyl)propanu (Bisfenol A) a epichlorhydrinem.

Molární hmotnost prepolymerů je regulována přebytkem epichlorhydrinu.

Polyadice

Epoxidové pryskyřice

2) Vytvrzování (sesíťování) − je uskutečňováno reakcí oxiranových a hydroxylových skupin prepolymeru s vícefunkčními látkami (polyaminy).

Polyadice

Epoxidové pryskyřice

Použití:Nátěrové hmoty, lité podlahy, obložení, lepidla kovů, keramiky, skla, epoxidová vlákna jsou součástí ???

Praktické provádění polykondenzace

Homogenní: v tavenině (monomerní fázi)v roztoku

Heterogenní: mezifázová polykondenzacev suspenzi

Dendrimery

Struktura dendrimeru

Divergentní syntéza

Konvergentní syntéza

První dendrimer = 1978 – Vögtle

Poly(propylenimin) dendrimeryPozn. Proč to nenapsat česky? Nebo to má nějaký záměr? Česky se tomu tak neříká?

DAB-Am-4, Poly(propylenimin) Dendrimer

1G – 1g……359 EUR……….objem 428 Å3

5G – 5 ml……. 135 EUR…...objem 2492 Å3

Syntéza – Donald A. Tomalia

PAMAM poly(amidoamin) dendrimery

PAMAM dendrimery

Newkomovi polyamidové dendrimery

Dendrimery Fréchetova typu

Topologie monofunkcionalizovaných dendrimerů

Použití dendrimerů

• Molekulární kontejnery

Použití dendrimerů

• Metalodendrimery

Použití dendrimerů

• Supramolekulární chemie dendrimerů

Použití dendrimerů• Supramolekulární chemie dendrimerů

Řetězové polymerizace

Základní princip řetězových polymerizací

Iniciace – molekula monomeru se aktivuje působením iniciátoru

I R*R* + M R-M*

Propagace – dochází k růstu řetězce makromolekuly

R-M* + M R-M-M*R-M-M* + M R-M-M-M*Pn* + M Pn+1 *

Terminace – dochází k ukončení růstu řetězce makromolekuly

Pn* + Pm* Pn-Pm rekombinacePn + Pm disproporcionace

Pn* + X Pn + X* přenos

Charakterické znaky řetězových polymerizací

• Molekuly rostou opakovanou adicí na aktivní centrum.• Koncentrace monomeru se snižuje postupně v průběhu

polymerizace.• Pro vznik vysokomolekulárního polymeru nejsou nutné

dlouhé reakční časy.• Průměrný polymerační stupeň se mění s časem jen

málo.• Koncentrace rostoucích molekul je malá (10-8 až 10-3 M).• Čas potřebný k vytvoření dlouhé makromolekuly je řádově několik sekund.

Kinetické podmínky polymerizovatelnosti

Většina řetězových reakcí je uskutečňována otevřením dvojné vazby mezi atomy uhlíku.

Způsob aktivace monomeru (rozštěpení dvojné vazby) závisí na typu substituentu S.

C CH

H H

SC C

H

H H

SR+R **

Kinetické podmínky polymerizovatelnostiZpůsob aktivace monomeru (rozštěpení dvojné vazby) závisí na typu substituentu.

Substituent ovlivňuje:- Rozložení elektronové hustoty na dvojné vazbě – indukční efekt- Stabilizaci vznikajících růstových center – rezonanční efekt

1) Elektrondonorní substituent- zvyšuje elektronovou hustotu na dvojné vazbě- S = alkyl-, alkenyl-, alkoxy-, fenyl-- mohou polymerizovat kationtově – růstové centrum je kation

C CH

H H

S

C CH

H H

SR+R+ +

Kinetické podmínky polymerizovatelnosti

C CH

H H

O

R´

C CH

H H

OR

R´

C CH

H H

OR

R´

C CH

H H

OR

R´

+R+ +

++

Kationtová polymerizace alkylvinyletherů

Rozložení hustoty elektronového oblaku na dvojné vazbě –indukční efekt

Stabilizace vznikajících růstových center –rezonanční efekt

Kinetické podmínky polymerizovatelnosti1) Elektrondonorní substituent

Stabilizace vznikajících růstových center závisí na substituentu S.

S = alkenyl-, alkoxy-, fenyl- delokalizace kladného náboje, růstovécentrum je rezonančně stabilizováno – mohou být kationtověpolymerizovány za vzniku vysokomelukulárního polymeru.

S = H-, alkyl- malý indukční efekt, rostoucí centrum není rezonančněstabilizováno, kationtově lze připravit pouze polymery s malým polymeračním stupněm.

C CH

H H

S

C CH

H H

SR+R+ +

Kinetické podmínky polymerizovatelnosti

Způsob aktivace monomeru (rozštěpení dvojné vazby) závisí na typu substituentu.

1) Elektronakceptorní substituent- snižuje elektronovou hustotu na dvojné vazbě- S = -NO2, -CO-R, -COOR, -CN, - mohou polymerizovat aniontově – růstové centrum je anion

Růstové centrum je rezonančně stabilizováno.

Substituent ovlivňuje:- Rozložení hustoty elektronového oblaku na dvojné vazbě – indukční efekt- Stabilizaci vznikajících růstových center – rezonanční efekt

C CH

H H

SC C

H

H H

SR -+R -

C CH

H H

OC

O CH3

C CH

H H

OR

CCH3O

C CH

H H

OR

CCH3O

C CH

H H

OR

CCH3O

+R- -

--

Kinetické podmínky polymerizovatelnosti

Aniontová polymerizace vinylacetátu

Rozložení hustoty elektronového oblaku na dvojné vazbě –indukční efekt

Stabilizace vznikajících růstových center –rezonanční efekt

Kinetické podmínky polymerizovatelnosti

Radikálové polymerizace – iniciace radikálem

Radikálově polymerují:- Vinylové monomery, kde se příliš neuplatňuje indukční efekt substituentu(vinylchlorid)

- aniontově polymerizující monomery

Radikálově zpravidla nepolymerují:- monomery se zvýšenou elektronovou hustotu na dvojné vazbě (polymerují kationtově)

C CH

H H

SC C

H

H H

SR+R. .

Kinetické podmínky polymerizovatelnosti

Polymerizace polyethylenu- kationtově - pouze nízkomolekulární polymer- radikálově - polymerizace možná jen za vysokých tlaků a teplot

Polymerizace polypropylenu- kationtově - pouze nízkomolekulární polymer

důvod - nízká stabilizace růstového centra

K přípravě vysokomolekulárního polymeru se využívajíkoordinační polymerizace

Termodynamika řetězových polymerizací

een

en

MPPK

][][][ 1

+••

= +

enen PP ][][ 1 •=• +

eMK

][1

=

Rovnovážná konstanta

R-M• + M R-M-M•R-M-M• + M R-M-M-M•Pn• + M Pn+1•

Rovnovážná koncentracepolymeru

Termodynamika řetězových polymerizací

mp

mpc S

HT

Δ

Δ=

mpmpmp STHG Δ−Δ=

Při rovnováze je rovna nule

Stropní teplota – teplota, při které jsou si rovny rychlosti polymerizace a depolymerizace.

Při zvoleném konstantním tlaku platí:

Gibbsova energie při reakci monomer (m) polymer (p)

entalpie – je při naprosté většině polymerizací záporná – polymerizace jsou exotermní reakce

entropie – je při naprosté většině polymerizací záporná

Termodynamika řetězových polymerizací

mp

cc

c

HV

TdpdT

ΔΔ

=

pHVTT

mp

cMPacpc Δ

Δ+= 1,0)ln()ln(

Vliv tlaku na hodnotu stropní teploty

změna molárního objemu

Tab.2,1 str.63 Mlez

Polymerizace α-methylstyrenu

Termodynamika řetězových polymerizací

mp

mpc S

HT

Δ

Δ=

entropie– je při naprosté většině polymerizací

záporná– důvodem je zvýšení uspořádanosti

systému při zapojování monomeru do polymerního řetězce

– její hodnota se významně neliší pro polymerizaci různých typů monomerů

mp

cMPacpc H

VTT

ΔΔ

+= 1,0)ln()ln( entalpie– je při naprosté většině

polymerizací záporná –– polymerizace jsou exotermní reakce

– je výrazně ovlivněna strukturoumonomeru

Termodynamika řetězových polymerizací

Tab.7-3 str.66 Prokop

Faktory ovlivňující entalpiipolymerizace substituovaných alkenů:

• rozdíly v rezonanční stabilizaci monomeru a polymeru

• rozdíly ve stérickém napětí v monomeru a polymeru

• rozdíly v nevazebnýchinterakcích v monomeru a polymeru

Radikálová polymerizace

Radikálová polymerizace

Průmyslové využití pro přípravu:

PVC, PAN, PS, LDPE, PVAc, PVDC, PTFE

Radikálová polymerizace

Radikálové polymerizace – iniciace radikálem

– aktivním centrem jsou volné radikály – sloučeniny s nepárovýmelektronem

C CH

H H

SC C

H

H H

SR+R. .

Radikálová polymerizace

Při iniciaci vznikají primární radikály, které reakcí s molekulou monomeru vytvářejí aktivní centrum.

Primární radikál :- vysoce reaktivní radikály (rezonančně nestabilizované) – mají krátkou střední dobu života, podílejí se nejen na reakci s monomerem, ale také na vedlejších reakcích – polymerizace neprobíhá vůbec nebo vznikají jen polymery s nízkým Pn.

- málo reaktivní radikály (rezonančně stabilizované) – málo reaktivní, působí jako inhibitory reakce.

Iniciace – molekula monomeru se aktivuje působením iniciátoruI R •R• + M R-M •

Vlastnosti používaných iniciátorů jsou někde mezi těmito extrémy.Střední doba života desetiny až jednotky vteřin.

Radikálová polymerizace

Podle způsobu, jakým vznikají:- termické štěpení kovalentních vazeb- fotolytický rozklad kovalentních vazeb- oxidačně redukční reakce- štěpení kovalentních vazeb účinkem záření s vysokou energií- elektrochemicky

Rozdělení iniciátorů

Radikálová polymerizace

Do této skupiny patří:peroxidy – diacylperoxidy(I), dialkylperoxidy(II), peroxyestery(III), peroxydikarbonáty(IV), hydroperoxidy(V), anorganické peroxidyazosloučeniny – 2,2´-azo-bis(isobutyronitril) (ABIN)

Termický rozklad iniciátorů

Radikálová polymerizace

Zahřátím (50 – 150°C) dochází k rozpadu iniciátoru a vzniku dvou primárních volných radikálů

Termický rozklad iniciátorů

str.70 Prokop

dibenzoylperoxid 2 benzoyloxy radikály

Radikálová polymerizace

Primární volný radikál se může účastnit těchto reakcí:- s monomerem za vzniku aktivního centra- dalšího rozkladu primárního radikálu - indukovaného rozkladu peroxidů- vzájemné reakce (rekombinace) dvou radikálů za vzniku stabilního produktu – způsobuje pokles koncentrace radikálů –– tím snižuje účinnost iniciátoru – klecový efekt.

Počet primárních radikálů podílejících se na iniciační reakci

Celkový počet primárních radikálů vzniklých rozpadem iniciátoru

Radikálová polymerizace

Provádění polymerizací při nižších teplotách

Rozpad iniciátoru při nižších teplotách

Přísada promotorů

Rozklad dibenzylperoxidu za laboratorní teploty v přítomnosti N,N - dimethylanilínu

Tab.7-3-8 str.72 Prokop

Radikálová polymerizaceTermický rozklad azosloučenin

2,2´-azo-bis(isobutyronitril) (ABIN)

Nízká účinnost (50%) – klecový efekt –– rekombinuje na tetramethyldinitril kyseliny jantarové

Radikálová polymerizace

FotoiniciaceVhodné fotoiniciátory jsou všechny sloučeniny, které absorbují světelnou energii nutnou pro disociaci vazby.

Nejčastěji se používají peroxidy a azosloučeniny.

Výhoda – lze je provádět i při nízkých teplotách.

Rychlost iniciace je úměrná intenzitě absorbovaného světla

Rozklad benzoinu

Radikálová polymerizace

Oxidačně redukční iniciaceRadikály vznikají chemickou reakcí peroxidu s redukčním činidlem.Jako redukční činidla jsou používány soli kovů, terc. aminy, kyselina askorbová atd.Aktivační energie redox reakce je nízká – iniciace je možná i za nízkých teplot.

kumylhydroperoxid

Radikálová polymerizace

Propagace – dochází k růstu řetězce makromolekuly

R-M• + M R-M-M•R-M-M• + M R-M-M-M•Pn• + M Pn+1•

Radikálová polymerizace

Monomer reaguje s primárním radikálem tím ochotněji, čím je vznikající růstové centrum více rezonančně stabilizované.Málo rezonančně stabilizovaná růstová centra vznikají při iniciaci obtížně.

Propagace – dochází k růstu řetězce makromolekuly

Tab.7-3-27 str.75 Prokop

Radikálová polymerizace

Koncentrace iniciátoru v polymerizujícím systému je nízká.

10-8 – 10-9 mol l-1

Důvod:

1) Více rostoucích aktivních center = více exotermních reakcí =

problém s odvodem tepla

2) Více rostoucích aktivních center = větší pravděpodobnost rekombinace =

snížení polymeračního stupně

Propagace

Radikálová polymerizace

Po době řádově několika sekund dochází k ukončení aktivního centra (makroradikálu).

Terminace – dochází k ukončení růstu řetězce makromolekuly

Pn• + Pm • Pn-Pm rekombinacePn + Pm disproporcionace

Rekombinace – spojení dvou aktivních center, nízká aktivační energie

Disproporcionace – musí dojít k přesunu atomu vodíku, více energeticky náročná reakce, podíl disproporcionace na terminaci záleží na podmínkách reakce (teplota).

Radikálová polymerizace

Další možnosti zániku aktivních center:- Reakce s primárním radikálem- Reakce s látkou za vzniku vysoce stabilizovaného radikáluneschopného adice další molekuly monomeru – tyto látky zastaví polymerizaci – inhibitory (chinony, alkylfenoly, thiokarbonáty).

- Reakce s látkou za vzniku stabilizovaného radikálu, který aduje další molekulu monomeru s menší rychlostí ve srovnání s původním makroradikálem – retardéry.

Zabránění samovolné polymerizace během skladování

Terminace – dochází k ukončení růstu řetězce makromolekuly

Radikálová polymerizace

]][[ XPkv ntrtr •=

Přenosové reakceDochází k přenosu radikálu z aktivního centra rostoucího řetězce na jinou chemickou strukturu

Pn • + X Pn + X•ktr

p

tr

kkC =Přenosová konstanta

Rychlost přenosové reakce

Radikálová polymerizace

- dochází k přenosu radikálu z rostoucího řetězce na jinou chemickou strukturu:

- přenos monomerem - CM

- přenos polymerem - CP

- přenos rozpouštědlem - CS

- přenos iniciátorem - CI

- přenos regulátorem molárních hmotností - CR

Přenosové reakce

Pn • + X Pn + X•ktr

p

tr

kkC =Přenosová konstanta

Radikálová polymerizace

C CH

H H

S

C CH

H H

SC C

H

H

S

C CH

H H

SH

CH CH

H H

S

C CH H

S

+. + .

+ .

Přenos monomerem

p

MtrM k

kC ,=

~ 10-5 u většiny polymerizací je zanedbatelný

Uplatňuje se při vyšších polymerizačních teplotách

Regulace průměrné molární hmotnosti pomocí teploty (polyvinylchlorid)

Radikálová polymerizace

p

MtrM k

kC ,=

Přenos monomerem

Při přenosu vzniká nejstabilnější radikál – rezonančně stabilizován

Zastavení růstu řetězce – autoinhibice

CH2 CHCH3

CH2 CHCH3

CH2 CH2

CH3

CH2 CHCH2

+ +..

Radikálová polymerizace

p

PtrP k

kC ,=

Přenos polymerem

Zaniká růstové aktivní centrum na konci lineární makromolekulyVzniká růstové aktivní centrum uvnitř makromolekulyDochází k větvení Délka větve je srovnatelná se délkou primární makromolekulyMůže dojít až k sesítěníJe možný také intramolekulární přenos radikálu

CH2 CHS

CH2 CS

R RCH2 CHS

R R CH2 CH2

S+ +

. .

Radikálová polymerizace

p

StrS k

kC ,=Přenos rozpouštědlem

Cílené snižování (regulace) molární hmotnosti polymerů

Využití látek s relativně vysokou přenosovou konstantou - regulátory

Často se s výhodou jako regulátory používají rozpouštědla(CCl4, CBr4, disulfidy, thioly)

Telomery – oligomery s definovanými koncovými skupinami. Vznikají při polymerizacích, kdy je použito velké množství přenašeče (rozpouštědlo)

Radikálová polymerizace

p

ItrI k

kC ,=

Přenos iniciátorem

Vzhledem k nízké koncentraci iniciátoru je u většiny polymerizací zanedbatelný.

Iniciace – molekula monomeru se aktivuje působením iniciátoru

I 2R•

R• + M R-M•

Propagace – dochází k růstu řetězce makromolekuly

Terminace – dochází k ukončení růstu řetězce makromolekuly

Pn• + Pm• Pn-Pm rekombinacePn + Pm disproporcionace

Pn• + X Pn + X• přenos

R-M• + M R-M-M•R-M-M• + M R-M-M-M•P• + M PM•

][][ Ikdt

Idv dd =−= ][2][2][ Ifkdt

IdfdtRdv dd =−=•

=

]][[ MPkv pp •=

2][2 •= Pkv tt

]][[ XPkv trtr •=

]][[ MRkv ii •=

Kinetika radikálových polymerizací

Iniciace teplem

Kinetika radikálových polymerizací

Rozdíl v kinetice polymerizací a reakcí nízkomolekulárních látek

Při polymerizaci dochází k nárůstu viskozity se vzrůstajícím stupněm přeměny (konverzí) monomeru.

Kinetika polymerizací při nízkých konverzích monomeru

Kinetika polymerizací při vyšších konverzích monomeru

p < 5% p > 5%

Předpoklady:- Reakce radikálové polymerizace jsou nevratné- Monomer je spotřebován pouze v propagační reakci (zanedbáváme iniciaci)

- Reaktivita aktivních center je vždy stejná – nezávislá na délce makroradikálu- Stacionární stav – koncentrace radikálů je konstantní

]][[][)( MPkdt

Mdvcepolymerizav pp •=−

==

Kinetika polymerizaci při nízkých konverzích monomeru

0][=

•dtRd 0][

=•

dtPd

Pn• + Pm• Pn-Pm

Pn + Pm

Iniciace I 2R•R• + M R-M•

Propagace

Terminace

P• + M PM•

][2][2][ Ifkdt

IdfdtRdv dd =−=•

=

]][[ MPkv pp •=

2][2 •= Pkv tt

]][[ MRkv ii •=Iniciace teplem

Stacionární stav – koncentrace radikálů je konstantní

0]][[][2][=•−=

• MRkIfkdtRd

id

Kinetika polymerizaci při nízkých konverzích monomeru

0][2]][[][ 2 =•−•=• PkMRk

dtPd

ti

2][2][2 •= PkIfk td

5,05,05,0

][][ IfkkP

t

d⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=•

Pn• + Pm• Pn-Pm

Pn + Pm

Iniciace I 2R•R• + M R-M•

Propagace

Terminace

P• + M PM•

][2][2][ Ifkdt

IdfdtRdv dd =−=•

=

]][[ MPkv pp •=

2][2 •= Pkv tt

]][[ MRkv ii •=Iniciace teplem

Pn• + Pm• Pn-Pm

Pn + Pm

Iniciace I 2R•R• + M R-M•

Propagace

Terminace

P• + M PM•

][2][2][ Ifkdt

IdfdtRdv dd =−=•

=

]][[ MPkv pp •=

2][2 •= Pkv tt

][][][)( 5,05,05,0

MIfkkk

dtMdvcepolymerizav

t

dpp ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

−==

Kinetika polymerizaci při nízkých konverzích monomeru

]][[ MRkv ii •=

5,05,05,0

][][ IfkkP

t

d⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=•]][[][)( MPk

dtMdvcepolymerizav pp •=

−==

Iniciace teplem

Kinetika polymerizací při nízkých konverzích monomeru

Délka kinetického řetězce a polymerační stupeň

Délka kinetického řetězce Lkin– průměrný počet monomerníchjednotek, které zreagovaly prostřednictvím jednoho primárního radikáluAktivní centrum zaniká pouze terminací rostoucího řetězce, přenosem není kinetický řetězec přerušen.

kinn LP =

kinn LP 2=

λ+=

12 kin

nLP Terminace disproporcionací a rekombinací

Terminace pouze disproporcionací

Terminace pouze rekombinací

Podíl řetězců končících disproporcionací

Kinetika polymerizací při nízkých konverzích monomeru

Délka kinetického řetězce a polymerační stupeň

Délka kinetického řetězce Lkin– průměrný počet monomerníchjednotek, které zreagovaly prostřednictvím jednoho primárního radikáluAktivní centrum zaniká pouze terminací rostoucího řetězce, přenosem není kinetický řetězec přerušen.

5,05,0 ][)(2][][Ikfk

Mkdt

MdLtd

pkin =

−=

dtrt

p

t

pkin vv

vvv

L,, +

==

Iniciace teplem

][2][

][2]][[

2 •=

•

•=

PkMk

PkMPk

Lt

p

t

pkin

]_[_ •Pzadosazení

Kinetika polymerizací při nízkých konverzích monomeru

Délka kinetického řetězce a polymerační stupeň

Délka kinetického řetězce Lkin– průměrný počet monomerníchjednotek, které zreagovaly prostřednictvím jednoho primárního radikáluAktivní centrum zaniká pouze terminací rostoucího řetězce, přenosem není kinetický řetězec přerušen.

5,05,0 ][)(2][][Ikfk

Mkdt

MdLtd

pkin =

−=

dtrt

p

t

pkin vv

vvv

L,, +

==

Iniciace teplem

][2][

][2]][[

2 •=

•

•=

PkMk

PkMPk

Lt

p

t

pkin

Kinetika polymerizací při nízkých konverzích monomeru

∑+=

trt

pn

vvv

PRychlost přenosu: monomerem – CM, polymerem - CP, rozpouštědlem - CS, iniciátorem - CI, regulátorem molárních hmotností - CR

p

tr

p

tr

p

t

n vv

Pvv

vv

P∑∑ +=+=

0

110P Polymerizační stupeň, kterého by bylo

dosaženo bez přenosových reakcí

]][[.........]][[]][[]][[11 ,,,

0 •+•+•+•

+=PMk

PRkPSkPMkPP p

RtrStrMtr

n

........][][

][][11

0++++=

MRC

MSCC

PP RSMn

Mayova rovnice

λ+=

12

0kinLP

Kinetika polymerizací při nízkých konverzích monomeru

Vliv teploty na rychlost polymerizace a na Pn

][][][)( 5,05,05,0

MIfkkk

dtMdvcepolymerizav

t

dpp ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

−==

Arrheniova rovnice k - celková rychlostní konstanta polymerizaceE - celková aktivační energie polymerizaceRT

E

Aek−

=

( )RT

EEEAAAk dtp

t

dp

5,05,0lnln

5,0+−

−⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

Kinetika polymerizací při nízkých konverzích monomeru

Vliv teploty na rychlost polymerizace a na Pn

( )]}[][ln{

5,05,0lnln 5,05,0

5,0

MIfRT

EEEAAAv dtp

t

dpp +

+−−

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

( )}

][2][ln{

5,05,0lnln 5,05,0

5,0

IfM

RTEEE

AAAL dtp

t

dpkin +

−−−

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

5,05,0 ][)(2][][Ikfk

Mkdt

MdLtd

pkin =

−=

Kinetika polymerizací při nízkých konverzích monomeru

Vliv teploty na rychlost polymerizace a na Pn

( )]}[][ln{

5,05,0lnln 5,05,0

5,0

MIfRT

EEEAAAv dtp

t

dpp +

+−−

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

( )}

][2][ln{

5,05,0lnln 5,05,0

5,0

IfM

RTEEE

AAAL dtp

t

dpkin +

−−−

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

Aktivační energie propagace a terminace: Ep- 0,5Et ~ 2-20 kJ mol-1.Aktivační energie iniciace Ed závisí na typu iniciátoru:termická iniciace 125-170kJ mol-1redox iniciace 40-60 kJ mol-1fotochemická iniciace 0 kJ mol-1

Rychlost polymerizace roste se zvyšováním teploty (nejvíce je tato závislost výrazná u polymerizacích iniciovaných termicky).Lkin (Pn) klesá s rostoucí teplotou při termické iniciaci, při redox iniciaci je pokles méně výrazný, při fotoiniciaci se Lkin (Pn) mírně zvyšuje.

Malá koncentrace iniciátoru

Vyčerpání iniciátoru dříve než dojde ke zreagování veškerého monomeru

Polymerace do mrtvého konce

0][=

•dtRd

Kinetika polymerizací při vyšších konverzích monomeru

p > 5%

Iniciace I 2R•R• + M R-M•

][2][2][ Ifkdt

IdfdtRdv dd =−=•

= ]][[ MRkv ii •=Iniciace teplem

Koncentrace iniciátoru není konstantní

tkdd

deIfkv −= 0][2

0][=

•dtRd

Kinetika polymerizací při vyšších konverzích monomeru

p > 5% Koncentrace iniciátoru není konstantní

][][][)( 5,05,00

5,05,0

MeIfkkk

dtMdvcepolymerizav tk

t

dpp

d−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

−==

( )tk

td

pt deIfkkk

MM 5,05,0

05.00

1)][()(

2][][ln −−=−

Po integraci v časovém intervalu <0;t>

( ) 5,005.0

0

)][()(

21ln][][ln If

kkk

pMM

td

p=−−=− ∞∞

0

0

][][][

MMMp ∞

∞−

=

Při polymerizaci do mrtvého konce dochází po dostatečné době k vyčerpání iniciátoru a koncentrace nezareagovaného monomeru je [M]∞

Kinetika polymerizací při vyšších konverzích monomeru

( ) 5,005.0

0

)][()(

21ln][][ln If

kkk

pMM

td

p=−−=− ∞∞

0

0

][][][

MMMp ∞

∞−

=

Zvýšení počáteční koncentrace iniciátoru způsobí:- zvýšení limitní konverze - snížení průměrného polymeračního stupně

Pro dosažení vysokého průměrného polymeračního stupně se iniciátor dávkuje postupně

Kinetika polymerizací při vyšších konverzích monomeru

Radikálová polymerizace je nejčastěji prováděna:- Polymer je rozpuštěn v rozpouštědle- Polymer je rozpuštěn v monomeru- Polymer je nerozpustný v rozpouštědle

Nárůst viskozity s dobou polymerizace

Propagace P• + M PM• ]][[ MPkv pp •=

Zvýšení viskozity vede k omezení pohyblivosti makroradikálů

Nemožnost zániku makroradikáluterminační reakcí

Zvýšení rychlosti polymerizace

Kinetika polymerizací při vyšších konverzích monomeru

Radikálová polymerizace je nejčastěji prováděna:- Polymer je rozpuštěn v rozpouštědle- Polymer je rozpuštěn v monomeru- Polymer je nerozpustný v rozpouštědle

Nárůst viskozity s dobou polymerizace

Propagace P• + M PM• ]][[ MPkv pp •=

Dalším zvýšením viskozity se zastaví i difuze monomeru

Omezení přístupu monomeru k aktivnímu centru makroradikálu

Snížení rychlosti polymerizace

Poločas rozpadu terc-butylperoxyesteru kyseliny 2,3-dimethylpropanové při 50°C je 20h. Určete účinnost iniciátoru, jestliže rychlost iniciace je 2,66.10-7 mol l-1 s-1 a počáteční koncentrace iniciátoru je 0,02 mol l-1. Určete stupeň konverze vinylového monomeru po třech hodinách od začátku polymerizace, jestliže se rychlost iniciace vi = 8.10-8 mol l-1 s-1 a poměr rychlostních konstant kp/kt = 0,3 l0,5(mol s)-0,5 v průběhu polymerace prakticky nemění. Určete počáteční koncentraci iniciátoru, při níž je po 2,5 hodinách polymerizace obsah nezreagovaného monomeru 43%, jestliže f=0,7, kd=3,7.10-6 s-1, kp/kt = 0,89 l0,5(mol s)-0,5

Radikálová kopolymerizace

Kopolymery

statistické

blokové

roubované

alternující (střídavé)

Vznikají vzájemnou polymerizací dvou (nebo více) monomerů.

Různé konstituční izomery:

alternující (střídavé)periodické

statistické

blokové

roubované

Kinetika kopolymerizace

I 2R•R• + M1 R-M1•R• + M2 R-M2•

Iniciace

P1• + M1 P1M1•

P2• + M2 P2M2•

P2• + M1 P2M1•

P1• + M2 P1M2•

k11

k22

k21

k12

Propagace

Předpoklady:- Reakce radikálové polymerizace jsou nevratné- Monomer je spotřebován pouze v propagační reakci (zanedbáváme iniciaci)- Reaktivita aktivních center je vždy stejná – nezávislá na délce makroradikálu- Stacionární stav – koncentrace radikálů je konstantní

]][[]][[ 12212112 MPkMPk •=•

P1• + M1 P1M1•

P2• + M2 P2M2•

P2• + M1 P2M1•

P1• + M2 P1M2•

k11

k22

k21

k12

Propagace

Kinetika kopolymerizace

][][

][][

212

121

2

1

MkMk

PP

=••

0][=

•dtRd

0][=

•dtPd

Předpoklady:- Reakce radikálové polymerizace jsou nevratné- Monomer je spotřebován pouze v propagační reakci (zanedbáváme iniciaci)- Reaktivita aktivních center je vždy stejná – nezávislá na délce makroradikálu- Stacionární stav – koncentrace radikálů je konstantní

]][[]][[][12211111

1 MPkMPkdtMd

•+•=−

0][=

•dtRd

0][=

•dtPd

P1• + M1 P1M1•

P2• + M2 P2M2•

P2• + M1 P2M1•

P1• + M2 P1M2•

k11

k22

k21

k12

Propagace

Kinetika kopolymerizace

]][[]][[][21122222

2 MPkMPkdtMd

•+•=−

]][[]][[][12211111

1 MPkMPkdtMd

•+•=−P1• + M1 P1M1•

P2• + M2 P2M2•

P2• + M1 P2M1•

P1• + M2 P1M2•

k11

k22

k21

k12

Propagace

Kinetika kopolymerizace

]][[]][[][21122222

2 MPkMPkdtMd

•+•=−

]][[]][[]][[]][[

][][

][][

21122222

12211111

2

1

2

1

MPkMPkMPkMPk

MdMd

mm

•+••+•

==

12

111 k

kr =21

222 k

kr =Kopolymerační parametry

][][][][

][][

][][

][][

122

211

2

1

2

1

2

1

MMrMMr

MM

MdMd

mm

++

==

Molární koncentrace monomeru 1 v kopolymeru

Molární koncentrace monomeru 1 v kopolymeru

m1

M1

Kopolymerizační parametry

Kopolymerizační parametry nám umožňují odhadnout chování vybrané dvojice kopolymerů

P1• + M1 P1M1•

P2• + M2 P2M2•

P2• + M1 P2M1•

P1• + M2 P1M2•

k11

k22

k21

k12

Kopolymerizační parametry

==12

111 k

kr21

222 k

kr =

Alternující kopolymerizace, r1r2 = 0

Prok Obr. 7.2- str.93

Molární zlomek monomeru 1 ve směsi

Molární zlomek jednotek monomeru 1 v kopolymeru

střídavé řazení jednotek v polymeru

P1• + M1 P1M1•

P2• + M2 P2M2•

P2• + M1 P2M1•

P1• + M2 P1M2•

k11

k22

k21

k12

Kopolymerizační parametry

==12

111 k

kr21

222 k

kr =

Ideální kopolymerizace, r1r2 = 1

Náhodné řazení jednotek v polymeru

P1• + M1 P1M1•

P2• + M2 P2M2•

P2• + M1 P2M1•

P1• + M2 P1M2•

k11

k22

k21

k12

Kopolymerizační parametry

==12

111 k

kr21

222 k

kr =

Neideální kopolymerizace, r1r2 ∈ (0;1)

Složení kopolymerů v závislosti na konverzi

Kopolymerační diagram kopolymerizacestyrenu (1) a akrylonitrilur1 = 0,4; r2 = 0,04

==12

111 k

kr21

222 k

kr =

Reaktivita monomerůRezonanční stabilizacestyren (M1)…………...r1 = 55vinylacetát (M2)………r2 = 0,01

Polární efektystyren (M1)…………...r1 = 0,52methylmethakrylát (M2)………r2 = 0,46

Penultimační efekt(styren – maleinanhydrid)

==12

111 k

kr21

222 k

kr =

Stanovení kopolymerizačních parametrů

Prok Obr. 7.5- str.97

Mayova-Lewisova metoda

][][][][

][][

][][

][][

122

211

2

1

2

1

2

1

MMrMMr

MM

MdMd

mm

++

==][][

][][1

][][

][][

1

2

2

2

11

1

2

2

12 m

mMMr

mm

MMr ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

Způsoby provádění radikálových polymerizací

Bloková polymerizace

Roztoková polymerizace

Suspenzní polymerizace

Emulzní polymerizace

Způsoby provádění radikálových polymerizací

Bloková polymerizacenásada: monomer, iniciátor, (přenašeč)Prováděna v inertní atmosféře (kyslík způsobuje inhibici a degradaci)Polymer je:1) Rozpustný v monomeru Nárůst viskozity, obtížný odvod tepla, degradace produktu

2) Nerozpustný v monomeruViskozita nenarůstá, polymer vypadává ve formě sraženiny,volné radikály ve vysrážených částicích mohou způsobit sesíťovánípolymeruPolymerace jsou přerušeny při nízké konverzi monomeru

Použití: poly(methylmethakrylát), polystyren, vysokotlaký polyethylen

Způsoby provádění radikálových polymerizací

Roztoková polymerizacenásada: monomer, iniciátor, inertní rozpouštědlo, Výhody:Nízká viskozita, dobrý odvod tepla, snadné míchání, potlačení přenosu na polymer – nižší stupeň větvení

Nevýhody:Nižší polymerační rychlost v důsledku zředění, snížení průměrné molární hmotnosti v důsledku přenosu rozpouštědlem, ekonomicky nákladné

Způsoby provádění radikálových polymerizací

Roztoková polymerizacenásada: monomer, iniciátor, inertní rozpouštědlo,

1) Rozpustný v monomeru Výhodná tam, kde se polymery aplikují přímo v roztoku (laky, impregnace, lepidla)

2) Nerozpustný v monomeruVysrážený polymer se izoluje odpařením rozpouštědla – odstranění zbytků rozpouštědla je velmi náročné

Použití: polystyren, poly(vinylacetát), poly(akryláty)

Způsoby provádění radikálových polymerizací

Suspenzní polymerizace (perličková)Od počátku probíhá heterogenněPrvní fáze: kapalina (voda)Druhá fáze: monomer, iniciátor

Kapičky monomeru (0,01-1mm) jsou rozptýleny ve vodě – malý, dobře chlazený reaktor.

Stabilizátory susupenzeZabraňují slepování částic.Vodorozpustné: poly(vinylalkohol), deriváty celulózyNerozpustné ve vodě: anorganické prášky Ca3(PO4)2, BaSO4, MgSO4, Al(OH)3

Způsoby provádění radikálových polymerizací

Suspenzní polymerizace (perličková)

Nevýhody: kontaminace polymeru stabilizátorem

Použití: polystyren, poly(vinylchlorid), poly(methylmethakrylát), kopolymery styrenu s divinylbenzenem

Způsoby provádění radikálových polymerizací

Emulzní polymerizaceOd počátku probíhá heterogenněPrvní fáze: kapalina (voda), iniciátor, (regulátor pH)Druhá fáze: monomer

Emulgátor: má hydrofobní a hydrofilní část Alkalické soli alifatických kyselin s dlouhým uhlíkatým řetězcem(C12 – C24).

Molekuly emulgátoru vytvářejí micely (~10-3 μm)Kapičky monomeru (1-10 μm) jsou rozptýleny ve vodě – obaleny emulgátorem.

Způsoby provádění radikálových polymerizací

Způsoby provádění radikálových polymerizací

Emulzní polymerizace

ρNMk

vv

P p

t

pn

][==

2][ NMkv pp =

Nvt

ρ=

Rychlost vzniku radikálů z iniciátoru

Počet latexových částic

S rostoucí koncentrací emulgátoru roste polymerizační rychlost i průměrná molární hmotnost

Způsoby provádění radikálových polymerizací

Emulzní polymerizace

Výsledný produkt je latex – emulze částic (0,1- 0,5 μm) ve vodě.

Je přímo aplikován jako lepidlo, nátěrová hmota.

Použití: kopolymery buta-1,3-dien se styrenem, buta-1,3-diens akrylonitrilem, poly(vinylchlorid), poly(vinylacetát),poly(tetrafluorethylen)

Iontové polymerizace

Iontové polymerizace

Předpoklady:- aniontové, kationtové – v závislosti na typu rostoucího aktivního centra

Porovnání s radikálovými polymerizacemi:- více selektivní- citlivé na přítomnost nečistot a vody- dražší – dostává přednost radikálová polymerizace- nelze dojít ke končení růstu řetězce rekombinací (vyšší koncentrace iniciátoru)- jsou rychlejší

Iontové polymerizace

Vznik vysokomolekulárního polymeru

Dostatečná doba života rostoucího makroiontu

Potlačení terminačních a přenosových reakcí – nízká polymerační teplota

Stabilizace rostoucího aktivního centra solvatací

Iontové polymerizace

---B-A ---B+A- ---B+||A- ---B+ A-

---Bδ+-A δ-

Solvatace

Kovalentní vazba

Kontaktní iontový pár

Solvatovaný iontový pár

Volné ionty

Schopnost rozpouštědla působit na iontový pár aktivního centra

Volba rozpouštědla

Reaktivita

Iontové polymerizaceSolvatace

Nejlépe solvataci zajišťují polární rozpouštědla (voda, alkoholy, ketony)

Často ale zastavují růst aktivního centra přenosem nebo tvorbou stabilního radikálu

Použití středně polárních rozpouštědel

Kationtová polym. – objemný protion(BF3OH ) - snadná polarizace i v méně

polárním rozpouštědle-

Aniontová polym. – malý protion(Na+) - pro solvataci nutno použít polární

rozpouštědla

Kationtové polymerizaceVinylové monomery s elektrondonorní substituentem- zvyšuje elektronovou hustotu na dvojné vazbě

Kationtově se polymerizují alkylvinylethery, 2-methylpropen, isopren, α-methylstyten, buta-1,3-dien, styren.

kladný mezomerní efektalkoxy-, fenyl- substituent

kladný indukční efektalkyl- substituenty

H

H H

O

R´

H

H H

O

R´

H

H H

R

+-

Kationtové polymerizaceElektrondonorní substituent- zvyšuje elektronovou hustotu na dvojné vazbě- S = alkyl-, alkenyl-, alkoxy-, fenyl-- mohou polymerizovat kationtově – růstové centrum je kation

Kationtově se polymerizují alkylvinylethery, 2-methylpropen, isopren, α-methylstyten, buta-1,3-dien, styren.

CH2 CHS

CH2 CHS

HCH2 CH

S

CH3 CH CH2 CHS S

CH2 CHS

n

+ +AN H- +

+ polymerizace

Kationtové polymerizaceIniciace:

• Silné kyseliny (HCl, H2SO4, H3PO4,HClO4,CF3COOH)

Nejsou využívány často pro vysokou nukleofilitu aniontu- reaguje s karbokationtem za vzniku kovalentní vazby

CH2 CHS

CH2 CHS

HCH2 CH

S

CH3 CH CH2 CHS S

CH2 CHS

n

+ +AN H- +

+ polymerizace

Kationtové polymerizace

Iniciace:

• Lewisovy kyseliny (AlCl3, BF3, SnCl4, TiCl4 atd.)

Nejpoužívanější iniciátory kationtové polymerizace

Pro jejich funkci jako iniciátoru potřebují koiniciátor

BF3 + H2O H+[BF3OH]-

SnCl4 + RCl R+[SnCl5]-

Hlavní výhodou je nízká nukleofilita komplexních aniontů ve srovnání s protonovými kyselinami.

3) Iniciace jodem

Kationtové polymerizacePropagace:

Růstovým centrem jsou převážně iontové páry

Reakce probíhá v nepolárním nebo slabě polárním prostředí

Průběh polymerizace závisí na:

H

H H

OR

R´

H

H H

OR

R´

H

H H

O

R´

H

H H

O

R´

++

+- schopnosti substituentu

posilovat nukleofilitu dvojné vazby

stabilizaci karbokationturůstového centra

Kationtové polymerizace

Míra reaktivity klesá v pořadí:

Stabilizace konjugací

Kationtové polymerizace

Terminace:

Rostoucí radikály není možné ukončit rekombinací – stejně nabitá aktivnícentra se odpuzují.

Ze stejného důvodu není možná ani disproporcionace.

Končení řetězce je většinou spojeno s přenosovou reakcí

Kationtové polymerizace

Přenos na monomer:

Nejvýznamnější přenos v kationtové polymerizaci:• Přenáší se proton z aktivního centra na monomer a vzniká

makromolekula s nenasycenou koncovou skupinou.

Přenos na monomer:

Nejvýznamnější přenos v kationtové polymerizaci:• Přenos hydridového iontu z monomeru na rostoucí karbokation

Zánikem rostoucího centra makroradikálu současně vzniká nové růstové centrum.

Přenos má vliv na výsledný průměrný polymerační stupeň.

Přenos na monomer má vyšší aktivační energii než propagace.

S rostoucí teplotou roste i přenos na monomer.

Kationtové polymerizace

Kationtové polymerizace

Přenos na protion (spontánní terminace)

Přenos na polymer (např. u polypropylenu)

Ukončení růstu řetězce přídavkem nukleofilního činidla (nečistoty)

Živé polymerizace – nedochází k zániku růstových center a ty jsouzachována až do úplného vyčerpání monomeru

H-M+X- + M H-M-M+X-

P+X- + M P-M+X-

Iniciace protonovými kyselinami

HX + M H-M+X-

Propagace

Terminace

][][ 0 MPkv pp+=

[ ] ][ ++

=−= PkdtPdv tt

]][[ MHXkv ii =

Kinetika kationtových polymerizací

][][ 0 MHXkv pp =

P+X- P-X

tktkt

tt eHIePP −−++ == 00 ][][][

0

0

][][][

HXMMP t

n−

−=

[ ] ][][ 0 MeHIkdtMdv tk

ppt−=−=

na počátku

v čase t

H-M+(IC)- + M H-M-M+(IC)-

P+(IC)- + M P-M+(IC)-

Iniciace Lewisovými kyselinamiI + HC H+(IC)-

H+(IC)- + M H-M+(IC)-

Propagace – iniciace je pomalá, uvažujeme stacionární stav.

( ) ]][[][]][[ HCIKMkMICHkv iii == −+

Kinetika kationtových polymerizací( )

]][[][

HCIICHK

−+

=

Je-li aktivace iniciátoru výrazně pomalejší než jeho reakce s monomerem, platí:

]][[ HCIKkv ii =

]][[][][ HCIKMkkP

t

i=+

]][[][]][[ 2 HCIKMkkk

PMkvt

ippp == +

]][[][ HCIKkkP

t

i=+ ]][[][ HCIKMkkk

vt

ipp =

Prakticky jediný polymer připravovaný průmyslově kationtovou polymerizací

Polymerizace pomocí Friedelových –Craftsových katalyzátorů

Mn 1000 až 300 000.

Použití: složka lepidel, lepicích obalových fólií, báze pro žvýkačky, aditivum pro zlepšení odolnosti HDPE proti praskání

Kopolymer s 0,5 až 3 % isoprenu –butylkaučuk - nízká propustnost pro plyny

Polyisobutylen

Iniciace Lewisovými kyselinami

Uvažujeme stacionární stav

Kinetika kationtových polymerizací

t

p

t

pn

kMk

vv

P][

==

∑+=

trt

pn

vvv

P

Uplatňují-li se přenosové reakce:

Aniontové polymerizace

Aniontově polymerizují akrylonitril, estery kyseliny akrylové, styren, dieny a dále i cyklické sloučeniny např. laktamy, laktony, oxirany, siloxany.

1) Elektronakceptorní substituent- snižuje elektronovou hustotu na dvojné vazbě- S = -NO2, -CO-R, -COOR, -CN, - mohou polymerizovat aniontově – růstové centrum je anion

Růstové centrum je rezonančně stabilizováno.

CH2 CHS

CH2 CHS

NuCH2 CH

S

CH2 CH CH2 CHS S

Nu CH2 CHS

n

+Nu -

polymerizace

-

-

Aniontové polymerizaceIniciaceVolba iniciátoru závisí na typu monomeru Schopnost monomeru polymerizovat aniontově je dána předevšímpovahou substituentu.

Substituent je silný akceptor elektronů (1-nitro-1-propen)Iniciace slabou bází (KHCO3).

Substituent je středně elektrofilní (akrylonitril, akryláty, methakryláty)Iniciace střední bází (alkoholáty, aminy).

Substituent je slabý akceptor elektronů (styren, butadien)Iniciace silnou bází (amid draselný, alkalický organokov např. butyllithium).

CH2 CHS

CH2 CHS

NuCH2 CH

S

CH2 CH CH2 CHS S

Nu CH2 CHS

n

+Nu -

polymerizace

-

-

Aniontové polymerizace

Způsoby iniciace:

• Adice aniontu iniciátoru na monomer

C C

Např. polymerizace styrenu pomocí amidu draselného

H

H H

SC C

H

H H

SR -+R -

Aniontové polymerizace

Způsoby iniciace:

2) Vznik amfiontu

R = aminy, fosfiny (R3N, R3P)

C CH

H H

SC C

H

H H

SR -+R - +

Amfion (zwitterion)

Např. polymerizace akrylonitrilu terciárním fosfinem.

Aniontové polymerizace

Způsoby iniciace:

3) Přenos elektronu

Naftalennatrium – Szwarcův katalyzátorVzniká reakcí sodíku s naftalenem v THFAnionradikál se přenáší na monomer

Obr. 7.6 -45-47 Str. 125 prokop

Přítomnost methylu v α poloze snižuje reaktivitu , methylakrylát je reaktivnější než methylmethakrylát.

Aniontové polymerizace

Propagace

Dochází k adici monomeru na aktivní centrum, kterým je karbanion.

Reaktivita aniontově polymerizujících monomerů klesá v řadě:

Aniontové polymerizace

---B-A ---B-A+ ---B-||A+ ---B- A+

---Bδ--A δ+

Solvatace

Kovalentní vazba

Kontaktní iontový pár

Solvatovaný iontový pár

Volné ionty

Rychlost polymerizace závisí na charakteru růstového centra:Ten je dán především typem rozpouštědla (solvatace) a teplotou.

Reaktivita

Růstová centra vzniklá aniontovou polymerizací jsou rezonančně stabilizována.

Aniontové polymerizace

Stechiometrická polymerizaceIniciátor se disociuje velmi rychle a jediným typem růstového centra jsou volné ionty.Polymerizace styrenu pomocí amidu draselného v amoniakuJiž v počátku je k dispozici maximální počet růstových center – vzniká uniformní polymer.

Pseudoaniontová polymerizaceProvádí se v nepolárních rozpouštědlech.Vazba mezi atomem uhlíku a kovu v růstovém centru není disociována, je pouze polarizována.Použití butyllithia – jediný iniciátor rozpustný v nepolárním prostředí –lithium je ukryto uvnitř tvořících se micel.

Aniontové polymerizace

Terminace

Na rozdíl od kationtových polymerizací nedochází zde k reakcimakroiontu s protiontem za vzniku kovalentní vazby.

Aktivní centra jsou rezonančně stabilizovaná – malý sklon k přenosovým reakcím.

Končení může nastat v důsledku nečistot (voda, alkoholy).

Reakcí s těmito látkami dochází k přenosu protonu a ukončenírůstu.

Bez přítomnosti nečistot jsou i po vyčerpání monomeru přítomnarůstová centra – živá polymerizace.

Aniontové polymerizace

Průmyslově pouze aniontová polymerizace formaldehydu

Pak aniontové polymerizace cyklických monomerů

Aniontová kopolymerizace

kopolymerů {polystyren-blok-poly(methylmethakrylát)}

Aniontové polymerizace

Vteřinové lepidlo

Methyl-α-kyanakrylát

Vinilidenkyanid

Polymerizace cyklických monomerůPříklady

Tab2.15 152 mlez

STHG Δ−Δ=Δ

pnutí v cyklu

Termodynamické hledisko:

-snadněji polymerizují 3,4členné a pak 8 a vícečlenné kruhy

odpuzování substituentů v cyklu

Podmínky polymerizovatelnosti:- přítomnost dvojné vazby nebo heteroatomu v cyklu- použití vhodného katalyzátoru (iontový, koordinační)

Stropní teplota je nízká (především při polymerizaci 5 a 6členných kruhů).

Při otevření kruhu dochází ke zvýšení

stupně volnosti (ΔS>0)

Polymerizace cyklických monomerů

Polyamid 6Polyamid 61) Hydrolytický mechanizmus

Malý přídavek vody vede k hydrolýze hexano-6-laktamu (6-kaprolaktamu) nakyselinu 6-aminohexanovou.

Množství vody ovlivňuje průměrnou molární hmotnost.

Má znaky polykondenzační reakce.

Polyamid 61) Aniontová polymerizace- Iniciace silnými bázemi (alkoholát sodný)

Obr. 2.218, 2.220, 2.221, 2.222 156 mlez

Polyamid 6

Polyamid 61) Aniontová polymerizace- Iniciace silnými bázemi (alkoholát sodný)

Polyamid 6

Příprava se většinou provádí ve dvou fázích:1) Lineární nízkomolekulární2) Lineární vysokomolekulární – vznikají alkalickou (KOH)

polymerizací cyklických monomerů. Síťování(vulkanizace) probíhá pomocí vulkanizačního činidla

(tetraethylsilikát) za lab. teploty.

Polysiloxany

cyklosiloxany

PolyetheryPřipravují se kationtovou polymerizací:

1) Polyethylenoxid, polypropylenoxidAniontová polymerizace (iniciátor KOH, R-ONa)Kosmetický a farmaceutický průmysl, zahušťovadlo tuší a inkoustů

1) Poly(3,3-bis(chlormethyl)oxetan)Kationtová polymerizace (iniciátor BF3 + H2O)Samozhášivý, odolný do 150 °C, odolný agresivnímu prostředíVýroba armatur, části chem. zařízení, vyložení aparátů a potrubí

CH2 CH2

O

KOHCH2 CH2 OHOH n

CH2

OCH2

C

ClCH3

ClCH3

C CH2O n

CH2Cl

CH2ClH [BF OH]3

+ -

Koordinační polymerizace

Koordinační polymerizace

Polyinzerce, stereospecifické polymerizace

Příprava stereoregulárního polymeru

polyethylen

polypropylenpoly(but-1-en)poly(4-methylpent-1-en)

polystyren

1,4-polyisopren1,4-polybutadien

izotaktický

syndiotaktický

cis, trans

Koordinační polymerizace

Ziegler–Nattovy katalyzátory

Nejznámější systém: TiCl3, TiCl4 s trialkylaluminiem

Dvousložkový systém:

1. složka: halogenidy, oxyhalogenidy (a další) přechodných kovů IV.-VIII. skupiny (Ti, V, Cr, Mo, Zr)

2. složka: alkyl-, aryl- deriváty, hydridy hliníku, lithia, zinku, cínu atd.

Mohou být heterogenní i homogenní

Koordinační polymerizaceZiegler–Nattovy katalyzátory

Nejznámější systém: TiCl3, TiCl4 s trialkylaluminiem - heterogenní katalýza

Příprava v inertním bezvodém rozpouštědle, při teplotě hluboko pod 0 °C.

Po smísení obou složek aktivita katalyzátoru vůči nepolárním monomerům postupně vzrůstá – zrání katalyzátoru (několik hodin).

Dochází k výměnným a redukčním reakcím za vzniku řady reaktivních produktů.

TiCl4 + R3 Al RTiCl3 + R2 AlClTiCl4 + R2AlCl RTiCl3 + RAlCl2

RTiCl3 + R3 Al R2TiCl3 + R2 AlCl

RTiCl3 TiCl3 + R•R2TiCl2 RTiCl2 + R•

Koordinační polymerizace

Chloridy přechodných kovů jsou krystalické – atomy kovů jsou oktaedricky koordinovány (každý atom kovu je obklopen 6 atomy chloru)

Vznik prázdných (vakantních) míst (na povrchu krystalu je koordinace porušena – volný d-orbital)

Zrání katalyzátoru – výměnné alkylační reakce

Heterogenní katalýza – reakce probíhají pouze na povrchu

Aktivní centrum pro koordinační polymerizaci

Koordinační polymerizace

Navržené mechanismy růstových reakcí

1) Monometalický

2) Bimetalický

Koordinační polymerizace

Bimetalický

Koordinační polymerizace

Nanesení katalyzátoru na nosič – MgCl2, MgO, SiO2.

Zvýšení účinnosti při heterogenní katalýze

Účinnost se zvýší až čtyřicetkrát – vyšší počet aktivních míst.

Nízký obsah katalytického systému v polymeru, není nutné jeho nákladné odstraňování.

Homogenní katalýza

Méně využívaná

Využívá se k objasnění mechanismu koordinačních polymerizací

Koordinační polymerizace

Terminace:- aktivní růstové centrum jednotlivých řetězců má střední dobu života

řádově vteřiny až minuty.- Aktivní centrum však zaniká za několik hodin až dnů.

- Aktivní centrum se uvolňuje po krátké době (vteřiny až minuty) a tímto způsobem se podílí na mnoha propagačních reakcích.

Koordinační polymerizace

Způsoby ukončení růstového centra na jednom polymerním řetězci:

- přenos aktivního centra na monomer

Obr.7.7.9 142 prok

Koordinační polymerizace

Způsoby terminace:

- přenos vodíkem (regulace průměrné molární hmotnosti)

- reakce s polárními sloučeninami obsahujícími aktivní vodík - terminace

Koordinační polymerizaceMetallocenové katalyzátory

Di(cyklopentadienyl)ethyltitanchlorid s trialkylaluminiemNízká účinnost, neschopnost polymerizovat propylen

Koordinační polymerizaceMetallocenové katalyzátory

Účinnost se zvyšuje přídavkem vody – vznik alkylaluminoxanového komplexu

Methylaluminoxan + metallocen

M je přechodný kov (Zr, Ti, Hf), X je Cl nebo alkyl, Z je C(CH3)2, Si(CH3)2, CH2CH2

Jsou 10x až 100x účinnější než klasické Ziegler-Nattovykatalyzátory.Vhodnou volbou metallocenu lze řídit stereospecifitupolymerizace.

Polymery připravované řetězovými polymerizacemi

Polyethylen Základní typy:

- LDPE (low density PE) – nízkohustotní PE, vysokotlaký- HDPE (high density PE) – vysokohustotní PE, nízkotlaký- UHMWPE (ultra high molecular weight PE)

Hula hoop 1957

Polyethylen

LDPE (low density PE) –nízkohustotní PE, vysokotlaký:- nejstarší způsob výroby PE (1933)- probíhá radikálovým mechanizmem- iniciace kyslíkem (0,1%)- teplota 200 °C, tlak 300 MPa- vznik vysoce větveného polymeru (přenos na polymer)- hustota ~0,92 g cm-3

- podíl krystalické fáze 50 až 70 %

LDPE (low density PE) – nízkohustotní PE, vysokotlaký:Použití:- fólie, sáčky, tašky- vrstvení a vytlačování (kartony na mléko)- plastové lahve- trubky

Polyethylen

Polyethylen HDPE (high density PE) – vysokohustotní PE, nízkotlaký:- výroba zahájena v roce 1953- probíhá koordinační reakcí- požití Ziegler–Nattových katalyzátorů- teplota ~120°C , 3 MPa (v rozpouštědle)- vznik lineárních makromolekul (Mw = 50 - 300 tisíc)- hustota ~0,94 g cm-3

- podíl krystalické fáze ~70- 80%

HDPE (high density PE) – vysokohustotní PE, nízkotlaký:Použití:- fólie, sáčky, tašky (menší tloušťka {lepší mechanické vlastnosti}

ve srovnání s LDPE)- zásobníky, kontejnery, palety

Polyethylen

Polyethylen UHMWPE (ultra high molecular weight PE):- probíhá koordinační reakcí- použití metallocenových katalyzátorů- teplota ~60°C; 0,2 MPa (suspenzní způsob)- vznik lineárních makromolekul (Mw = 50 - 300 tisíc)- hustota 0,95 - 0,97 g cm-3

- podíl krystalické fáze ~85 - 95 %

Polyethylen UHMWPE (ultra high molecular weight PE):Použití:Dyneema – vlákno s vysokou pevností (10x pevnější než Kevlar)– neprůstřelné vesty, rybářské vlasce, lana pro námořnictví,

kompozitní materiály s uhlíkovými vlákny (snowboard apd.)

- polymerizace probíhá pouze koordinační reakcí- požití Ziegler–Nattových katalyzátorů- vzniklé makromolekuly jsou stereoregulární (izotaktický polymer),vzniká však i malé množství ataktické fáze – zhoršuje vlastnosti,vymývá se.

- index izotakticity vyšší než 90 %- vlastnostmi podobný PE(LD-HD)- podobné použití jako PE

Polypropylen

- polymerizace může probíhat radikálově a aniontově- komerčně se používá radikálová suspenzní polymerizace- vodná fáze, peroxidický iniciátor, stabilizátor suspenze- ataktický polymer, stupeň krystalizace ~3 %

Polymerizace do konverze méně než 90 % – odplynění – poréznímateriál.Změkčovadla – nízkomolekulární látky ovlivňující vlastnostipolymeru (Tm a Tg) - přidávají se do PVC, zlepšují zpracovatelnost i další vlastnosti- estery kyseliny ftalové, estery jiných dikarboxylových kyselin

- lehčené, houževnaté PVC

Polyvinylchlorid

Použití:Tvrdé PVC- potrubí- profily do stavebnictví (okenní rámy)- duté výrobky (láhve na čistící prostředky a kosmetiku)- fólie a desky k obkládání fasát

Měkčené PVC- fólie (ubrusy)- izolace elektrických vodičů - podlahoviny- koženky na sedadla, tapety- hračky, těsnění, rukavice

Polyvinylchlorid

Standardní polystyren- polymerizace může probíhat všemi mechanizmy- komerčně se používá radikálová suspenzní nebo blokovápolymerizace

- vodná fáze, peroxidický iniciátor, stabilizátor suspenze- technický PS je ataktický - je průzračný s vysokým leskem

Polystyren

Standardní polystyrenPoužití- spotřební a obalový průmysl (kelímky, misky, podnosy)

Polystyren

Zpěňovatelný polystyren- předpolymerace (50 %), stabilizace, tlaková polymerace- předpolymerace – bez stabilizátoru suspenze, 80°C, konverze 50 %- stabilizace – přidání stabilizátoru suspenze- tlaková polymerizace – nadávkování nadouvadla (pentanu), ~110°C,

0,8 MPa- předpěnění vodní párou – nadouvadlo difunduje – objem kuliček se

zvětšuje 20 až 50krát.- zrání – výměna nadouvadla za vzduch- dopěnění – předpěněné kuličky se plní do forem, za zvýšené teploty

a tlaku zvětšují svůj objem, spojují se.

Polystyren

Zpěňovatelný polystyrenPoužití:- transportní obaly- izolační vrstvy ve stavebnictví- plováky- dekorace

Polystyren

Přírodní polymery

Celulosa

n

Polysacharid, jehož řetězec je tvořen molekulami β-glukosy (β-D-glukopyranosy), které jsou vzájemně spojeny 1,4-glykosidickou vazbou.

cellobiosa

Vysoká – 106 g mol-1nMLineární makromolekulyVysoce krystalickáNerozpustná v běžných rozpouštědlechNetavitelná

CelulosaPolysacharid tvořící trvalou strukturu rostlinných buněčných stěn

Je obsažena ve:

dřevě – 50 %bavlně – 94 %slámě – 40-50 %jutě – 60 %

Celulosa je v rostlinách vázána na hemicelulosu a lignin.

Schweizerovo činidlo [Cu(NH3)4](OH)2-rozpouští celulosu, měďnaté hedvábí

Stanovení relativní molární hmotnostiMěďné číslo – množství oxidu měďného vzniklého reakcí hydroxidu meďnatéhos koncovými aldehydovými skupinami celulozy

ZRÁNÍAlkalicelulosa– macerace dřevěných štěpů v 18%ním NaOH– odstranění hemicelulózy – přejde do roztoku

XANTOGENACEXantogenát celulosy – rozpustný ve zředěnémNaOH nebo vodě.– reakce alkylcelulosy se sirouhlíkem

ZVLÁKŇOVÁNÍ– v koagulační lázni – 12%ní roztok H2SO4 a síranů (Na2SO4, ZnSO4)

Viskózová vlákna

Viskózová vlákna

Použití

- v textilním průmyslu v kombinaci s bavlnou a vlnou- výroba kordů pro pláště automobilových pneumatik

Viskózové fólie

Připravují se podobným způsobem jako viskózová vlákna.

Celofán- obaly na potraviny- lepicí pasky- polopropustné membrány (dialýza)

Rozdílná pevnost v podélném a příčném směru

Snížení propustnosti vodní páry je dosaženo nanášením nitrocelulosových laků.

Nitrát celulosy

Připravuje se nitrací celulózy ve směsi kyseliny dusičné a sírové.Vlastnosti produktu se liší v závislosti na obsahu dusíku (10 -14 %).

Použití:

Nátěrové hmoty, lakyBezdýmé prachy

Příprava filmů – celuloid - směs nitrocelulosy s kafrem (30 hm. %) - dobrá barvitelnost a zpracovatelnost

(ping-pong, trsátka, obroučky brýlí, vykládání hudebních nástrojů)

Acetát celulosy

Připravuje se esterefikací celulosy směsí kyseliny octové a acetanhydriduv přítomnosti kyseliny sírové.

Ekonomicky náročnější příprava v porovnání s nitrocelulosou

Bezbarvý, transparentní, stálý na světle, samozhášivý.

Použití: hračky, kartáčky, brýle, filmové podložky (triacetát – 60 % vázané kyseliny octové)

vinegar syndrome

Hemicelulosa

Polysacharid, je obsažen ve dřevě.Na rozdíl od celulosy obsahuje v polymerním řetězci vedle jednotek glukosy i další sacharidy (xylosu, manosu, galaktosu).Má nižší polymerační stupeň, je lépe rozpustná.

Lignin

Amorfní polymer aromatické povahy.Ve dřevě je obsažen v množství 15 – 36 %.

Škrob

Jedná se o poly(α-D-glukosu).Je složen ze dvou typů polysacharidů:- amylosy (20 %) – lineární řetězce, rozpustná v horké vodě- amylopektinu (80 %) – rozvětvené řetězce, nerozpustná v horké vodě

Škrob je obsažen v bramborách, kukuřici, obilí, rýži.

Použití:v potravinářství – škrobová moučka, sladkosti, sirupyv průmyslu – adheziva, papír, textilie, lepidla

Bílkoviny Proteiny

= 5000 až miliónynMSloženy z 20 druhů α-aminokyselin

Bílkoviny Kasein

Je obsažen v mléce (3,5 %)

Kalciumfosfoproteid

Ve vodě se rozpouští pouze v přítomnosti bází a kyselin

Použití:- Emulgátory a stabilizátory- Lepidla, syntetická rohovina - galalit (kasein síťovaný formaldehydem)

Bílkoviny Keratin

Na bázi této bílkoviny jsou vybudovány vlasy, nehty, peří, kopyta, vlna a hedvábí.

Mají vláknitou strukturu

α a β-keratin – odlišují se strukturou

α-keratin – síťování polypeptidových řetezců cysteinem

polypeptidové řetězce vytvářejí α-helixy

3 polypeptidové řetězce = protofibrila (2nm)11 protofibril = mikrofibrila (8nm)Mikrofibrily jsou spojeny do makrofibril (1000nm)

Vlna – polypeptidové řetězce jsou propojeny pomocí cysteinu – horší mechanické vlastnosti, při působení vody je klesá pevnost o 20%

Bílkoviny Fibroin

Je obsažen v přírodním hedvábí (78 %).

Mikrofibrily (10nm) se spojují do pásků.

Hedvábí neobsahuje cystein.

Krystalický podíl 60% - velká pevnost

Řetězce jsou těsně uloženy v mikrofibrilách (10nm) – vysoká pevnost, krystalinita 60%.

Přírodní kaučukpoly(1,4-cis-isopren)

= 300 až 500 tisíc, Tg = -74°C, Tm = 28°C

Získává se v podobě latexu ze stromuHevea brasiliensis.

nM

Světová spotřeba kaučukuv r. 2005 činila 21 miliónů tun, z toho 42 % bylo získáno z přírodních zdrojů, 94 % z Asie.

Přírodní kaučukLatex – emulze částic o velikosti 0,3 – 3 μm ve vodě.

Sušina 35 – 41 %.

Srážení pomocí kyseliny mravenčí a octové.

poly(1,4-cis-isopren)

= 300 až 500 tisíc, Tg = -74°C, Tm = 28°C

Získává se v podobě latexu ze stromuHevea brasiliensis.

nM

Přírodní kaučuk

Historie

1493 – Kolumbus1791 – první použití v Evropě (plachty, poštovní pytle)1844 – vulkanizace kaučuku (Goodyear, Hancock)1876 – H. Wickham1888 – J. B. Dunlop – pneumatika1918 – Stevenson Scheme

Přírodní kaučukVulkanizace

Přírodní kaučuk

Historie

1493 – Kolumbus1791 – první použití v Evropě (plachty, poštovní pytle)1844 – vulkanizace kaučuku (Goodyear, Hancock)1876 – H. Wickham1888 – J. B. Dunlop – pneumatika1918 – Stevenson Scheme

Přírodní kaučuk