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Chen L P, Yang W M, Guo Y X, et al. New TSIG method for fabrication of large size single domain YBCO bulk superconductors (in Chinese). Chin Sci Bull, 2015, 60: 757–763, doi: 10.1360/N972014-01018
图; (b) 晶体生长后的形貌图 Figure 1 (Color online) The morphology of YBCO samples. (a) Be-fore TSIG process; (b) after TSIG process
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论 文
图 2 (网络版彩色)不同 TSIG 法制备 YBCO 超导块材的宏观形貌图.
(a) 新 TSIG 法制备的样品; (b) 传统 TSIG 法制备的样品 Figure 2 (Color online) Top view of the YBCO samples with different methods. (a) Sample prepared by new TSIG method; (b) sample pre-pared by traditional TSIG method
撑块的质量、压制过程中的压力大小、保压时
间、NdBCO籽晶、晶体生长温度区间等都相同. 图
2(a)是以 Y2O3+BaCuO2 混合粉体为新固相源制备
YBCO超导块材的形貌 ; 图2(b)是以Y2BaCuO5粉体
为固相源制备YBCO超导块材的形貌.
从图2可见, 在相同生长时间内, 采用新固相源
制备样品的单畴YBCO生长面积明显大于以传统
Y211为固相源样品的面积 . 经测量分析发现 , 用新
TSIG法制备单畴YBCO超导块材的平均生长速率约
为0.45 mm/h, 而传统TSIG法的生长速率约为0.27
mm/h. 这表明新TSIG法 , 可显著提高YBCO超导块
材晶体的生长速率, 缩短块材生长时间, 实验结果对
大尺寸单畴YBCO超导块材的制备具有重要意义.
2.2 新TSIG法制备YBCO超导块材的宏观形貌
图3是采用新TSIG法制备的不同直径YBCO超导
块材的宏观形貌图, 其中图3(a)是直径为20 mm的样
品, 图3(b)为直径59 mm的样品. 从图3中可以明显看
到, 2个样品表面均四径清晰可见, 都生成了以籽晶
为中心位置4个放射状的扇区, 具有明显的十字花纹,
且无自发成核现象 , 是典型的单畴样品的基本特
征[14], 表明它们都是单畴样品.
图3(b)中 , 固相先驱块与NdBCO籽晶之间放有
一个由新固相源压制而成的小直径过渡块 , 增加过
渡坯块是为了提高样品生长的成功率 . 样品的热处
理过程同前文 , 只是在慢降温过程中采用了较低的
降温速率0.2℃ /h, 样品生长的时间为100 h, 与文
献[15]中直径为50 mm样品的慢冷时间180 h相比, 样
品的生长时间缩短了80 h; 与文献[16]中直径为60
mm样品的慢冷时间550 h相比 , 生长时间缩短了
图 3 (网络版彩色)不同直径的 YBCO 样品表面宏观形貌图. (a) 直
径 20 mm 的样品; (b) 直径 59 mm 的样品 Figure 3 (Color online) Top view of the YBCO samples with different diameters. (a) Sample diameter of 20 mm; (b) sample diameter of 59 mm
450 h. 以上结果进一步证明了新TSIG法可显著提高
YBCO超导块材晶体的生长速率, 缩短块材的生长时
间, 提高工作效率.
2.3 新TSIG法制备单畴YBCO超导块材的磁悬
浮力
图4(a)是采用不同TSIG法制备的直径为20 mm
的样品在77 K、零场冷条件下的磁悬浮力F与距离
Z(样品和永磁体之间)的关系图. 测试所用圆柱形钕
铁硼永磁体的直径为20 mm、表面磁场为0.5 T, 测量
时样品与永磁体两者间的 小距离约为0.5 mm. 具
体测试过程: 首先将圆柱形钕铁硼永磁体和YBCO超
导块材对齐, 随后让永磁体远离YBCO超导块材; 然
后加入液氮对YBCO超导块材进行冷却(此过程中需
要保证永磁体与YBCO超导块材的距离足够远, 保证
样品是在零场冷条件下冷却); 后 , 当确保YBCO
超导块材被冷却到液氮温度后 , 让钕铁硼永磁体在
距离YBCO超导块材40 mm处缓慢靠近YBCO超导块
材, 到达 小距离(0.5 mm)后, 再逐渐远离YBCO超
导块材. 图4中每个样品有两条F-Z曲线, 上边的曲线
为永磁体逐渐靠近样品时的斥力变化曲线 , 两者之
间的相互作用力随着两者间距的减小而增大; 图4中
下边的曲线是永磁体远离样品时 , 两者之间的相互
作用力随着距离的变化曲线 , 这种相互作用力随着
两者间距的增大而减小.
从图4(a)可以看出 , 采用新TSIG法制备样品的
磁悬浮力整体上均高于用传统TSIG法制备的样品的
磁悬浮力 . 其中 , 采用新TSIG法制备样品的磁悬浮
力达38 N, 而用传统TSIG法制备样品的磁悬浮力只
有23 N(数据从文献[17]中获取), 与传统TSIG法相比,
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图 4 (网络版彩色)单畴 YBCO 超导块材在 77 K 零场冷条件下的磁悬浮力曲线. (a) 采用不同 TSIG 法制备的样品; (b) 直径为 59 mm 的样品 Figure 4 (Color online) Levitation force of the YBCO samples at 77 K zero field cooling conditions. (a) The samples with different methods; (b) sample diameter of 59 mm
新TSIG法样品的磁悬浮力提高了65%以上 ; 同样 ,
在对比文献[18~20]用传统TSIG法制备的相同直径样
品的磁悬浮力, 均表明采用新TSIG法可以有效地提
高单畴YBCO超导块材的磁通钉扎能力和磁悬浮力.
多次尝试用传统TSIG法制备直径大于50 mm的
单畴YBCO超导块材, 但效果均不能令人满意. 而采
用新TSIG法 , 已成功制备出直径59 mm的样品 . 图
4(b)是直径为59 mm的单畴YBCO超导块材的磁悬浮
力F与距离Z(样品与永磁体间)的关系曲线 . 测试条
件为77 K、零场冷, 所用圆柱形钕铁硼永磁体的直径
为40 mm、表面磁场为0.5 T, 测量时, 样品与永磁体
两者间的 小距离约为0.5 mm. 从图4(b)可知, 样品
的磁悬浮力为238 N. 这表明采用新TSIG法可以成功
地制备出高质量的大尺寸单畴YBCO超导块材.
2.4 新TSIG法制备单畴YBCO超导块材的捕获
磁通密度分布
图5为新TSIG法制备的直径为20 mm的样品在液
氮温度下、通过永磁体充磁后, 获得的捕获磁通密度
分布图 . 用于充磁的圆柱形钕铁硼永磁体的直径为
40 mm、表面磁场为0.5 T. 充磁过程如下: 将置于2
块永久磁体之间的单畴YBCO超导块材, 用液氮冷却
15 min, 使样品充分冷却, 达到超导状态后, 去掉永
久磁体 , 用霍尔探头测量样品上表面的捕获磁通密
度分布(霍尔探头的扫描范围为30 mm×30 mm, 霍尔
探头与样品上表面的高度约为1 mm).
从图5可见, 样品的 大捕获磁通密度为0.32 T,
且只有一个对称的单峰 , 表明样品具有良好的磁单
图 5 (网络版彩色)新 TSIG 法制备的单畴 YBCO 超导块材在液氮温
度下的捕获磁通密度分布图 Figure 5 (Color online) The trapped field distribution of the sample at liquid nitrogen temperature
畴性. 文献[21]中用传统TSIG法制备的直径为20 mm
的样品, 在相同条件下, 捕获的磁通密度 大为1.29
mT. 由此可知, 与传统TSIG法相比, 新TSIG法有利
于提高样品的磁通捕获能力.
2.5 新TSIG法制备单畴YBCO超导块材的微观
形貌
以上研究表明 , 采用新TSIG法能显著提高单畴
YBCO超导块材的性能. 为分析性能提高的原因, 对
样品的内部结构进行了观察和分析. 图6为采用不同
TSIG法制备的直径20 mm的样品在相同位置取样的
扫描电子显微镜图(SEM).
从图6(a)中可以看到样品中的Y211粒子均匀分
布且粒径较小, 其中较大粒子的粒径约为2 μm, 平
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论 文
图 6 不同 TSIG 法制备单畴 YBCO 超导块材的微观形貌图. (a) 新 TSIG 法制备的样品; (b) 传统 TSIG 法制备的样品[21] Figure 6 The microscopic topography of the YBCO samples with different methods. (a) Sample prepared by new TSIG method; (b) sample prepared by traditional TSIG method[21]
均粒径约1 μm, 许多粒子的尺寸达到了亚微米量级;
而图6(b)中的Y211粒子则普遍偏大 , 较大的粒子粒
径达20 μm, 根据文献[21]中的统计结果, 其平均粒
径在3 μm以上 . 因此 , 与传统TSIG法相比较 , 新
TSIG法制备样品中的Y211粒子更小、分布更加均匀,
有利于提高单畴YBCO超导块材的磁通钉扎能力和
超导性能, 这与上述2种方法所制备样品的磁悬浮力
和捕获磁通密度结果相一致.
2.6 新TSIG法制备直径93 mm的单畴YBCO超导
块材
目前, 单畴YBCO超导块材的研究工作, 主要集
中在直径20~50 mm之间的样品上 , 而关于直径
50~100 mm之间的样品研究很少, 这主要是因为制
备大尺寸单畴YBCO超导块材不仅费时费力, 成本太
高, 而且成功率很低. 从国内现有的报道来看, 目前,
单畴YBCO超导块材的 大直径为75 mm (http://www. scicol.shu.edu.cn/Default.aspx?tabid=7573&ctl=Detail &mid=12751&Id=77662&SkinSrc=[L]Skins/lixueyuan
11/lixueyuan11), 尚未见到国内有关直径大于75 mm
单畴YBCO超导块材的报道.
基于本新TSIG法的优势, 在以上研究的基础上,
以Y2O3+1.2BaCuO2为固相源, 成功地制备出了直径
为93 mm的单畴YBCO超导块材, 其宏观形貌如图7
所示. 制备样品时, 在固相先驱块与NdBCO籽晶之
间放有一个由新固相源压制而成的小直径过渡块 ,
以提高单畴样品的成功率. YBCO超导块材的晶体生
长技术参数同前文, 只在慢降温过程进行了调整, 将
样品从1008℃降至988℃的慢冷时间延长到了200 h,
与文献[15]中相同尺寸样品的慢冷时间250 h相比 ,
样品的生长时间缩短了25 h; 与文献[16]中直径为
100 mm的样品的生长时间700 h相比, 生长时间缩短
了250 h. 这些结果充分说明, 新TSIG法对制备大尺
寸单畴YBCO超导块材具有明显的优势.
3 结论
本文采用新TSIG法成功制备了直径20, 59和93
mm的单畴YBCO超导块材. 结果表明: 采用新TSIG
法可显著提高YBCO超导块材的晶体生长速率, 缩短
晶体的生长时间; 采用新TSIG法制备的直径20 mm
样品的磁悬浮力达38 N(77 K、直径20 mm磁体、表面
中心磁场0.5 T), 明显高于用传统TSIG法制备的样品
的23 N(77 K、磁体直径20 mm、表面中心磁场0.5 T);
图 7 (网络版彩色)用新 TSIG 法制备直径为 93 mm 单畴 YBCO 超导
块材的宏观形貌图 Figure 7 (Color online) Top view of the YBCO sample with diameter of 93 mm prepared by new TSIG method
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采用新TSIG法制备的直径20 mm样品的捕获磁通密
度达到传统TSIG法制备的样品的2.48倍 ; 采用新
TSIG法制备样品的Y211粒子更小、分布更加均匀 .
采用新TSIG法制备的直径为59 mm的单畴YBCO超
导块材, 其磁悬浮力达238 N(77 K、磁体直径40 mm、
表面中心磁场0.5 T). 这些结果表明, 新TSIG法不仅
大大地简化了实验步骤、缩短制备周期、提高工作效
率, 而且可以大幅度地降低大尺寸单畴YBCO超导块
材的制备成本, 对于促进我国REBCO超导块材的研
究和产业化发展具有重要科学意义和实用价值.
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New TSIG method for fabrication of large size single domain YBCO bulk superconductors
CHEN LiPing, YANG WanMin, GUO YuXia, GUO LiPing & LI Qiang College of Physics and Information Technology, Shaanxi Normal University, Xi’an 710062, China
The top seed melt-textured growth method (TSMTG) is a most effective method for the preparation of large size single domain YBCO bulk superconductors, but suffers from sample shrinkage and serious sample deformation problems during the TSMTG process; the top-seeded infiltration growth method (TSIG) was invented to overcome these problems. However, three different powders, comprising Y2BaCuO5 (Y211), YBa2Cu3Oy (Y123), and BaCuO2, must be prepared before fabrication of single domain YBCO bulk superconductors by the traditional TSIG method. This process is complicated, time-consuming, energy-consuming, and leads to atmospheric pollution, and it is also impossible to control the density and the distribution of the Y211 particles in the samples. To solve these important technical problems, we have invented a new TSIG method whereby a mixture of Y2O3 + 1.2 BaCuO2 powder is used as a new solid phase to replace the traditional solid-phase Y211, and a mixture of Y2O3, BaCuO2 and CuO powder is used as a new liquid phase rather than the traditional (Y123 + 3 BaCuO2 + 2 CuO) phase. Using this new solid phase and liquid phase, single domain YBCO bulk superconductors with diameters of 59 mm and 93 mm have been successfully prepared by the proposed TSIG process. We found that: (1) the crystal growth rate of the single domain YBCO bulks prepared by the new TSIG process is approximately 1.7 times higher than that of similar samples prepared by the traditional TSIG method; (2) the levitation force of single domain YBCO bulks prepared by the new TSIG process is 1.65 times higher than that of samples prepared by the traditional TSIG method; (3) the Y211 particles prepared by the new TSIG process are much smaller in size and have a more reasonable distribution than in the samples prepared by the traditional TSIG method, and this can effectively improve the flux pinning force of the sample. These results indicate that the new TSIG process that was developed in our laboratory is a very important and highly practical method for the fabrication of low-cost, large size, high-quality single domain rare earth BCO (REBCO)-type bulk superconductors.