C H2A HOOC COOH · è anfiprotico: si comporta sia da acido (per cessione di un protone) che da base (via acquisizione di un protone) HA-2 Equilibri di idrolisi basica: a1 w b2 K

1

ACIDI E BASI POLIPROTICI

Un esempio di acido di-protico: l’acido maleico

CC =COOHHOOC

AH2→

Equilibri di dissociazione acida:

9101pK10231K 1a2

1a ,, =×==+→← −

++

A][H]][H[HA

H HA A H 1)2

--

2

3326pK10664K 2a7

2a ,, =×==+→← −

++

][HA]][H[A

H A HA 2) -

2-2--

è anfiprotico: si comporta sia da acido (per cessione di un protone) che da base (via acquisizione di un protone)

-HA

2

Equilibri di idrolisi basica:

1a

w2b K

KK ==+

→←

+][HAA]][H[OH

A H OH OH HA 2) -2

-

2-

2-

2a

w1b K

KK ==+

→←

+][A

]][HA[OH HA OH OH A1) 2-

----

22-

Per una soluzione con una data concentrazione totale di acido

][A][HAA][H 2--2 ++=ac

risultano definite le frazioni di dissociazione delle tre specie

aaa ccc

][A][HAA][H 2-

A

-

HA2

AH -2-2

=== ::: ααα

1=++ -2-2 AHAAH ααα

3

Come variano le frazioni di dissociazione con il pH (aggiustato con opportune aggiunte di acido o base forte)?

][A ],[HA A],[H :incognite ],[H fissato Per 2--2

+

][A][HAA][H][HA

]][H[AA][H

]][H[HA

:Equazioni

2--2

-

2-2

-

++=

=

=

+

+

a

1a

1a

c

K

K1aK

]][H[HAA][H

-

2

+=⇒

][H][HA

][A-

2-+=⇒ 2aK

++=++= +

+

+

+

][H][H

][HA][H

][HA][HA

]][H[HA --

--

2a

1a

2a

1aa

K1

K

K

Kc

4

++

==

+

+

][H][H

][HA -

HA -

2a

1a

a K1

K

1

cα

1a1aaa KKcc

][H]][H[HAA][H-

2 HA

-2

AH

++=== αα

][H][H][HA][A

--2 HA

-2-

A ++ === 2a

a

2a

a

K

c

K

cαα

5

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

αAH2

α -HAα -2Aα

6

Punti caratteristici:

1a1a pKpHK

a

=⇒==⇒

⇒=⇒=

++

][HA][H

]][H[HA

][HAA][H

2

-

-2HAAH -.

2αα)

2a2a pKpHK

b

=⇒==⇒

⇒=⇒=

++

][H][HA

]][H[A

][A][HA

-

2-

2--AHA -2.- αα)

AH specie la prevale 2:1apKpH <-HA specie la prevale :2a1a pKpHpK <<

2- Aspecie la prevale :pHpK 2a <

7

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Diagramma con frazioni di dissociazione su scala logaritmica

pH

αlog

8

Lontano dai punti caratteristici si manifestano andamenti semplici con il pH.

pH2pKpKKK

KK

pHpK

KK

cpKpH

2a1a2a1a

2a1a

2a

2a2a

a2a

−+=⇒=⇒

⇒===

−=⇒

⇒=⇒==

≅>>

+

+++

+++

AH

2

AH

AH

2

A

HA

2

-

HA

HAHA

-

2-

2-

22

2-2

-

-

-

-

log ][H

][H][H

A][H]][H[HA

log

][H

][H

][HA]][H[A

][A

αα

ααα

α

αα

:

Ed analogamente per le altre situazioni limiti

9

Titolazione dell’acido di-protico con una base forte

ioneconcentraz

aA H diprotico acido di volume :partenza di Soluzione 2

a

a

c

V

bc ioneconcentraz a )OH (B

dissociata ntecompletame BOH forte base :Titolante-++

Soluzione dopo l’aggiunta di un volume di titolante:bV

soluzione della volume :ba VVV +=

forte base della ioneconcentraz ][B :V

Vc bb=+

A][H],[HA ],[A ],[OH ],[H :incognite 5 2-2--+

10

=

=

=

=++

++=+

+

+

+

++

]][OH[H

][HA]][A[H

A][H]][HA[H

A][H][HA][A

][OH][HA][A][B][H

:Equazioni

-

-2-

2-

2-2-

--2-

w

2a

1a

aa

K

K

K

VVc

2

teindipenden variabile

come oconsiderat ][H di funzione in di Calcolo +bV

11

+=++

=⇒=

=⇒=++

++

)( baaa

2a2a

1a1a

VVVc

KK

KK

A][H][HA][A

][H][HA][A ][HA]][A[H

]][HA[HA][H A][H]][HA[H

2-2-

-2--2-

-22

-

][H][OH ][H - ++ =⇒ /wK

++=

=++=++=+

+

+

+

+

1a

2a

1a

2a

ba

aa

K1

K

K

K

VV

Vc

][H][H

][HA

]][HA[H][HA

][H][HA

A][H][HA][A

-

--

-

2-2-

( ) ( )

++

+==

++

+= +

+

+++

+1a

2a

baaa2a2a

1a

2a

baaa

K1

K

VVVcKK

K1

K

VVVc

][H][H

][H][HA

][H][A

][H][H

][HA -2--

12

( )( ) bb

1a

2a

aa2aba Vc

K1

K

VcK21VV −

++

+=−+ +

+

++

][H][H

][H][OH][H -

][OH][HA][A][B][H --2- ++=+ ++ 2

( )

( ) ][OH][H

][H

][H][H

][H][H

-+

++

++

+

++

+=

++

+

+

+

+

++

1a

2a

aa

ba

1a

2a

aa

ba

2a

ba

bb

K1

K

Vc

VV

1

K1

K

Vc

VV

K2

VV

Vc

13

++

++−

+−= +

+

++

+

1a

2a

2a

ab

ab

K1

K

K21

cc

VV

][H][H

][H][H][OH][OH][H

--

Dati grafico

M mL

:maleico Acido

010c200V

3326pKa9101pK

aa

21a

,

,,

====

M :)(titolante forte Base 10cb ,=

mL:eequivalentVolume 20c

cVV

b

aae ==

14

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

pH

mL/bV

eV eV2

2

FpKpK bw2a log++

2

pKpK 2a1a +

15

Valutazione del pH al secondo punto di equivalenza eb V2V =

Equivalenza con la soluzione ottenuta dall’aggiunta del sale della base debole alla concentrazione formale2-A

M 008330V2V

VcF

ea

aab ,=

+=

Trascurando gli effetti della protonazione di a : -HA AH2

1269F2

1

2

pKpKpH

F

KK

FK

K

bw2a

b

w2a

b1b

w

,log =++=

=≅+ ][H

16

La valutazione del pH al primo punto di equivalenza è più complessa: nella soluzione del sale di si deve tener conto sia della sua ulteriore dissociazione a che della sua protonazione a

-HA2-A

AH2

eb VV =

Si può dimostrare che, con buona approssimazione, il pHal primo punto di equivalenza è dato come media dei due pK

12142

pKpKpH 2a1a ,=+=

17

Struttura formale degli amminoacidi: CH-R

2NH

COOH

10pK4pK ba ≈≈ , :COOH-R cocarbossili acido Tipico

4pK10pK ba ≈≈+ , :NH-R ammina Tipica 3

Il gruppo amminico è una base piùforte dello ione carbossilato, e quindi gli amminoacido sono presenti nella forma zwitterionica

CH-R

+3NH

-COO

18

L’amminoacido (non considerando l’eventuale presenza di ulteriori gruppi acidi di R) è anfiprotico:

CH-R

+3NH

-COO

→←

CH-R

2NH

-COO

++ H

CH-R

+3NH

-COO

++ H →←

CH-R

+3NH

COOH

19

Rappresentazione come una acido diprotico con carica positiva

CH-R

+3NH

COOH

⇒ +AH2

CH-R

+3NH

-COO

⇒ HA

CH-R

2NH

-COO

⇒ -A

20

Proprietà acido-base di un amminoacido descritte dalle due costanti dissociazione di una acido diprotico.

7789pK3502pK 2a1a ,, ==→ :H) (R glicina la esempio Ad

Quale pH determinato dalla forma acida (ad esempio cloruro di glicina)?

+AH2

Contributo solo della cessione del prima protone: concentrazione trascurabile di !-A

Equivalenza con il pH di un acido debole monoproticocon costante di acidità 1aK

2

FpKpH 1a log−=

21

Quale pH determinato dalla forma basica ?−A

Contributo solo della prima protonazione: concentrazione trascurabile di !+AH2

Equivalenza con il pH di un base debole monoprotica con costante di basicità 1bK

2

FpKpKpH 2aw log++=

22

Quale pH per la forma zwitterionica ?HA

Bisogna tener conto sia della protonazione a , che della cessione del protone che porta a

+AH2-A

Si può dimostrare che, con buona approssimazione, il pH èdato come media dei due pK

2

pKpKpH 2a1a +=