1 C C 1 wi ą zanie wychodzi do ty ł u, za kartk ę ( linia przerywana ) Jak przedstawiamy cząsteczkę z węglem tetraedrycznym: Stereochemia C 2 wi ą zania le żą w p ł aszczy ź nie kartki ( linia prosta ) C C C 1 wiązanie wychodzi do przodu, przed kartk ę ( linia pogrubiona )
58
Embed
C 1 wiązanie wychodzi do przodu, przed kartk C ( linia pogrubiona )wanda_kosinska.users.sggw.pl/mst/Wyklad_4.pdf · 2013-02-22 · 1 C 1 wiązanie wychodzi do tyłu, za kartkę C
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
1
C C1 wiązanie wychodzi do tyłu, za kartkę( linia przerywana )
Jak przedstawiamy cząsteczkę z węglem tetraedrycznym:
Stereochemia
C 2 wiązania leżą w płaszczyźnie kartki( linia prosta )
C
C C1 wiązanie wychodzi do przodu, przed kartkę( linia pogrubiona )
2
W przeciwieństwie do cząsteczek CH3X i CH2XY, cząsteczka CHXYZ nie jest identyczna ze swoim odbiciem lustrzanym.
Nie da się nałożyć modelu cząsteczki na model jej odbicia w lustrze.
To są dwie różne cząsteczki:
C CYZ
H
ZY
XX
H
H
X XY
Z
H
ZY CC
3
Cząsteczka, która nie jest identyczna ze swoim odbiciem lustrzanym, stanowi specjalny rodzaj stereoizomeru, zwanego enancjomerem ( od greckiego enantio – „przeciwny”).
Cząsteczki, które nie są identyczne ze swoimi odbiciami lustrzanymi i w związku z tym istnieją w dwóch formach enancjomerycznych, nazywane są chiralnymi.
( od greckiego cheir – ręka).
Nie można nałożyć cząsteczki chiralnej i jej odbicia lustrzanego (enancjomeru) w taki sposób, by wszystkie atomy się pokrywały.
Cząsteczka nie może być chiralna, jeśli ma płaszczyznę symetrii.
Mówimy, że taka cząsteczka jest achiralna (niechiralna).
4
Najczęstszą (chociaż nie jedyną) przyczyną chiralności cząsteczek organicznych jest obecność w nich atomu węgla związanego z czterema różnymi podstawnikami.
Takie atomy węgla nazywane są centrami asymetrii (równieżasymetryczny atom węgla). Zaznaczamy je „gwiazdką” *
Centrum stereogeniczne - miejsce w cząsteczce (niekoniecznie atom), przy którym zamiana miejscami dwóch podstawników prowadzi do powstania stereoizomeru (R,S i E,Z)
5
CH3
CH2
CH2CH2
CH2
CH2
CH3 H
65 4 3
21
12 34 5 6
CCH3
HCH2CH2CH2 CH2CH2 CH24
CH3
6
xx
CH3CH3
CH3CH3
CH3CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
x
7
Pamiętaj : atomy węgla grup -CH2 -, -CH3, C=C i C≡Cnie mogą być centrami chiralności.
8
α
rurka pomiarowa analizatorpolaryzatorźródło światła
obserwator
Oprócz określenia wielkości kąta skręcenia α, oznacza sięrównież jego kierunek.
Z punktu widzenia obserwatora pewne związki optycznie czynne skręcają płaszczyznę polaryzacji w prawo (zgodnie z ruchem wskazówek zegara) i nazywane są prawoskrętnymi –jak na rysunku.
Inne skręcają w lewo (przeciwnie do ruchu wskazówek zegara) i nazywane są lewoskrętnymi.
9
Zgodnie z konwencją skręceniew prawo oznaczamy znakiem plus ( + ) / dawniej d /, a skręcenie w lewo znakiem minus ( - ) / dawniej l /.
lub gęstość ( g/cm3)l = długość drogi optycznej (dm)
długość rurki polarymetrycznejt = temperaturaλ = długość światła
11
Konfiguracja absolutna R, S
Aby określić dokładnie budowę przestrzenną cząsteczki przyjęto pewną konwencję.
Określamy ważność wszystkich 4 podstawników zgodnie z regułami pierwszeństwa CIP = Cahna-Ingolda-Preloga.
Cząsteczkę ustawiamy tak
aby 4, najmniej ważny podstawnik był skierowany do tyłu.
C C4 4
12
C C12
3
4 1 2
3
4
Rectus (łac.)– prawy (uczciwy)
R S
Sinister (łac.)– „lewy”
13
Reguły Cahna – Ingolda – Preloga CIP
Reguła pierwszeństwa 1.
Ustaw atomy bezpośrednio przyłączone do węgla w kolejności ich liczb atomowych.
Np.:
x16781735
I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H > para elektronowa16 91553
14
CCl
OHCH3H
CCH2CH3
SHINH2
16781735I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H
16 91553
1 Cl2 OH3 CH34 H
1 I2 SH3 NH24 CH2CH3
15
Reguła pierwszeństwa 2.
Jeżeli atomy bezpośrednio przyłączone do węgla nie różnią się liczbą atomową, należy rozważyć drugie, trzecie,..., kolejne atomy, aż do momentu, kiedy napotka się różnicę.
wypadkową skręcalność:Jeżeli jeden z enancjomerów ma np. skręcalność właściwą
[α] = - 50o to jego enancjomer będzie miał skręcalność właściwą[α] = + 50o .Mieszanina 60% (-) i 40% (+) będzie wykazywała skręcalnośćwłaściwą:
0,6 (-50) + 0,4(+50) = -30 + 20 = -10o
44
Nadmiar enancjomeryczny (ang. enantiomeric excess, skrót ee) –stosunek różnicy zawartości poszczególnych enancjomerów do sumy ich zawartości w określonej mieszaninie wyrażony w procentach.Powszechnie przyjęto że wartość ee jest zawsze dodatnia, więc jeśli izomer R znajduje się w przewadze to wzór przyjmie wartość:
ee = [R] - [S]
[R] + [S]x 100%
zaś gdy izomer S jest w przewadze, wzór wygląda następująco:
ee = [S] - [R]
[S] + [R]x 100%
gdzie [S], [R] - liczba moli lub stężenie molowe w mieszaninie, odpowiednio izomeru S i R.
45
Właściwości fizyczne stereoizomerów
Enancjomery mają wszystkie właściwości fizyczne identyczne (te same tt, tw., rozpuszczalności, gęstości itp.).
Różnią się jedynie znakiem skręcalności światła spolaryzowanego w płaszczyźnie.
Natomiast diastereoizomery są zasadniczo innymi związkami i mają odmienne właściwości fizyczne.
Jeszcze inne są właściwości mieszaniny racemicznej.
Mimo, że są to mieszaniny enancjomerów, racematy często zachowują się tak, jakby były czystymi związkami,
odmiennymi od każdego z enancjomerów.
46
20,61,78800206( ± )
125,01,66600146 - 148mezo
139,01,7598- 12168 - 170( - )
139,01,7598+ 12168 - 170( + )
Rozpuszczalność w 20oC
[g/100ml H2O]
Gęstość
{g/cm3][ α ]D
Temp. topnienia
[ oC ]
Stereoizomer
Niektóre właściwości stereoizomerów kwasu winowego
(+) to 2R,3R kwas L-winowy(-) to 2S,3S kwas D-winowy
47
Rozdzielanie mieszanin racemicznych
Wykorzystuje się reakcję z optycznie czynnym substratem.
Mieszanina racemiczna (±) reagując ze związkiem np. (+) daje dwa produkty:
[(+)(+)] i [(-)(+)].
RS + R R R
S R
48
Te dwa produkty są diastereoizomerami, są więc różnymi związkami o różnych właściwościach chemicznych i fizycznych.Można je rozdzielić stosując normalne techniki laboratoryjne –
aby otrzymać z powrotem chiralny reagent i rozdzielone enancjomery.
RS + R R R
S R
R R
S R
R + R
S + R
49
Chiralność a biologia
(-) - karwonmięta
(+) - karwonkminek
OCH3
CCH3CH2
OCH3
CCH3CH2
H2N COO
OH2N COO
ONH3H NH3
H
L-asparaginasmak gorzki
D-asparaginasmak słodki
(S)-asparagina (R)-asparagina
50
(S)-(-)-Thalidomidedziałanie teratogenne
(R)-(+)-Thalidomidelek. o działaniu uspokajającym
i słabo nasennym
N
O
ONH
OH
O
N
O
O
NHO
OH
Cl
C(CH3)3
Cl
C(CH3)3H
H H
H
OHHO
N
NNN N
N
(R,R) –paklobutrazol (S,S) –paklobutrazolśrodek grzybobójczy regulator wzrostu roślin
51
CH3O
CH3
CH3O
CH3
COOHH HHOOC
(S)-naproksen (R)-naproksenlek przeciwzapalny toksyczny dla wątroby
H
HCl
OH
OH HO
Cl
OHH
H
NHCOCHCl2
NHCOCHCl2
(R,R)-chloramfenikol (S,S)-chloramfenikolantybiotyk nieaktywny w stosunku do bakterii
52
O
1 – OCH2CH2CH32 – CH2CH33 – CH34 - H
CH3CH2CHOCH2CH2CH3
CH3
CH3CH2COCH2CH2CH3
CH3
H
OH
R4 podstawnik skierowany do tyłu
53
Metopren substancja imitująca juwenilny hormon owadzi jest stosowany u zwierząt domowych przeciw pchłom. Działa on przez zapobieganie rozwojowi jaj i larw pchły. Forma aktywna metoprenu jest optycznie czynna. Wskaż centrum chiralności (gwiazdka) i określ jego konfigurację (R,S). Koniecznie zaznacz kolejnośćpodstawników.
CH3O O
H3C H O
54
CH3O OH3C H O
CH3OCCH2CH2CH2CCH2CHCH3
CH3
CH3
HCHC
CH3CHCOCH(CH3)2
O
CH2CH CHCCH3
CHCOCH(CH3)2
O1
CH3OCCH2CH2CH2
CH3
CH3
2
CH3 – 3H - 4
S – ponieważ4 podstawnik jestskierowany do nas
55
Zanacz czy poniższe pary związków to enancjomery, diastereoizomery czy ten sam związek.
Zanacz konfigurację R, S na każdym centrum asymetrii.
HO Br
CH3
H OHBr
CH3
Hi
BrHO
CH3
H
enancjomery
12
3
4 R4 podstawnik skierowany do tyłu
56
Zanacz czy poniższe pary związków to enancjomery, diastereoizomery czy ten sam związek.
Zanacz konfigurację R, S na każdym centrum asymetrii.
COOH
CH3
H OH
CH3
COOH
HO HiCH3
HO H
COOH≡
obrót o 180o :
CH3
HO H
COOHten sam związek1
2
3
4
R4 podstawnik skierowany do nas
57
Zanacz czy poniższe pary związków to enancjomery, diastereoizomery czy ten sam związek.
Zanacz konfigurację R, S na każdym centrum asymetrii.
Br
Br
Br
Br i
płaszczyzna symetriizwiązek mezo-
ten sam związek
58
Zanacz czy poniższe pary związków to enancjomery, diastereoizomery czy ten sam związek.
Zanacz konfigurację R, S na każdym centrum asymetrii.