2.4 EQUILIBRIO EN SISTEMAS PVT El tipo de sistema más comúnmente encontrado en aplicaciones de ingeniería química tiene las principales variables características: presión, volumen, temperatura y composición. Tales sistemas están hechos de fluidos, líquido o gas, y son sistemas designados PVT. 2.4.1 Equilibrio de Fases . El equilibrio entre dos fases ocurre cuando el potencial químico de cada componente es el mismo en las dos fases (2.46) donde = potencial químico de la especie j en la fase I = potencial químico de la especie j en la fase II Debido a que la gran mayoría de sistemas químicos involucran fases de liquido y vapor, se usan muchas relaciones de equilibrio liquido - vapor. En el rango desde los muy simples a los muy complejos. Básicamente nosotros necesitamos una relación que nos permita la composición del vapor si conocemos la composición del liquido o viceversa. El problema más común es un calculo de punto de burbuja: calcular la temperatura T y la composición del vapor y j , dada la presión P y la composición del liquido x j . Esto usualmente involucra un calculo de prueba y error, en solución iterativa debido a que las ecuaciones pueden ser resueltas explícitamente solamente en los casos simples. Algunas veces se tienen cálculos de punto de burbuja que se inician en valores conocidos de x j y T, y se deben encontrar P e y j . Esto es usualmente más fácil que cuando la presión es conocida debido a que los cálculos de punto de burbuja usualmente no son iterativos. Los cálculos de punto de rocío se pueden hacer cuando se conoce la composición del vapor y j y P (o T) y se quiere encontrar la composición del liquido x j (o P), los cálculos para evaporación “ flash” se deben hacer cuando se conocen ya sea x j o y j y deben combinarse las relaciones de equilibrio de fases, ecuaciones de balance de componentes, y un balance de energía para encontrar el resto de incógnitas. Nosotros asumiremos comportamiento ideal de la fase vapor en los ejemplos, por ejemplo, la presión parcial del componente j en el vapor es igual al producto de la presión total P por la fracción molar del componente j en la fase vapor y j (Ley de Dalton). P i = Py i (2.46) Se pueden requerir correcciones para altas presiones En la fase vapor se han usado extensamente varias aproximaciones, 09/05/2011 Tutorial MATLAB plantasquimicas.com/…/sim2b.htm 1/13
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2.4 EQUILIBRIO EN SISTEMAS PVT
El tipo de sistema más comúnmente encontrado en aplicaciones de ingeniería química tiene las principales
variables características: presión, volumen, temperatura y composición. Tales sistemas están hechos de fluidos,
líquido o gas, y son sistemas designados PVT.
2.4.1 Equilibrio de Fases.
El equilibrio entre dos fases ocurre cuando el potencial químico de cada componente es el mismo en las dos
fases
(2.46)
donde = potencial químico de la especie j en la fase I
= potencial químico de la especie j en la fase II
Debido a que la gran mayoría de sistemas químicos involucran fases de liquido y vapor, se usan muchas
relaciones de equilibrio liquido - vapor. En el rango desde los muy simples a los muy complejos.
Básicamente nosotros necesitamos una relación que nos permita la composición del vapor si conocemos
la composición del liquido o viceversa. El problema más común es un calculo de punto de burbuja: calcular la
temperatura T y la composición del vapor yj, dada la presión P y la composición del liquido xj. Esto
usualmente involucra un calculo de prueba y error, en solución iterativa debido a que las ecuaciones pueden
ser resueltas explícitamente solamente en los casos simples. Algunas veces se tienen cálculos de punto de
burbuja que se inician en valores conocidos de xj y T, y se deben encontrar P e yj. Esto es usualmente más
fácil que cuando la presión es conocida debido a que los cálculos de punto de burbuja usualmente no son
iterativos.
Los cálculos de punto de rocío se pueden hacer cuando se conoce la composición del vapor yj y P (o
T) y se quiere encontrar la composición del liquido xj (o P), los cálculos para evaporación “flash” se deben
hacer cuando se conocen ya sea xj o yj y deben combinarse las relaciones de equilibrio de fases, ecuaciones
de balance de componentes, y un balance de energía para encontrar el resto de incógnitas.
Nosotros asumiremos comportamiento ideal de la fase vapor en los ejemplos, por ejemplo, la presión
parcial del componente j en el vapor es igual al producto de la presión total P por la fracción molar del
componente j en la fase vapor yj (Ley de Dalton).
Pi = Pyi (2.46)
Se pueden requerir correcciones para altas presiones
En la fase vapor se han usado extensamente varias aproximaciones,
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1. Ley de Raoult. Los líquidos que obedecen la Ley de Raoult son denominados ideales
(2.47)
(2.47b)
donde es la presión de vapor del componente puro j. Las presiones de vapor son funciones de la
temperatura solamente. Esta dependencia es a menudo descrita por
(2.48a)
o también
(2.48b)
Los coeficientes de la ecuación de Antoine son normalmente dados para la presión en mmHg y temperatura
en °C Ref. Tabla 2
Sin embargo es fácil convertir los parámetros a a diferentes unidades de presión y temperatura. Para pasar de
°C a °K es suficiente restar 273.15 del parámetro C. Para pasar de mmHg a Pascales es suficiente adicionar
el logaritmo (natural o decimal) del factor entre ambas unidades al parámetro A
ln(101325/760) = 4.8928 o log(101325/760) = 2.124903
para presión en Kpa
ln(101.325/760) = -2.0149853 o log(101.325/760) = -0.875097
Los parámetros para la Ec. 2.48b, en °C y mmHg para etanol. Ref. Tabla 2
A B C
8.21330 1652.050 231.480
son convertidos a °K y Pa
A B C
10.3382 1652.050 -41.67
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Estos parámetros se dan en la Tabla 1 del apéndice.
2. Volatilidad relativa. La volatilidad relativa αij del componente i con respecto al componente j se define
por:
(2.49)
La volatilidad relativa tiende a ser constante para un gran número de sistemas. Por conveniencia es
frecuente mente usada así.
En un sistema binario la volatilidad relativa α del componente más volátil comparado con el componente
menos volátil es
(2.49b)
Rearreglando
(2.49c)
3. Valores K. Se usan extensamente las razones de vaporización o valores K, particularmente en la industria
del petróleo
parámetros para la Ec. 2.48b, en °C y Kpa
A B C
7.3382 1652.050 231.480
Una simple transformación puede usarse si se cambia el logaritmo común Ec. 248b, por por el logaritmo
natural Ec. 2.48a. Es suficiente multiplicar los parámetros A y B por ln(10) = 2.302585.
Los parámetros convertidos para usarlos con Ec. 2.48a. (para °C y kPa):
A B C
16.8968 3804.0 231.480
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(2.50)
Los valores K son funciones de la temperatura y composición, y en menor extensión de la presión.
4. Coeficientes de actividad. Para líquidos no ideales la Ley de Raoult debe ser modificada para
compensar la no-idealidad en la fase liquida. Los “factores de desviación” usados son denominados
coeficientes de actividad.
(2.51)
Ejemplo: Calculo del punto de burbuja
Usando las Ecs. (2.47) y (2.48) podemos calcular la temperatura de ebullición (punto de burbuja) de una
mezcla de componentes.
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% Cálculo del punto de burbuja
% usando el método de Newton Raphson
% De la Ec. De Antoine
% ln(pi*) = Ai - (Bi/(T+Ci)) Ec 1.
% T=(-Bi./(log(Pop)-Ai))-Ci Ec. 2
% La presión total es la suma de las presiones parciales