BIOTECNOLOGIA DE LIGNOCELULÓSICOS PARA A PRODUÇÃO DE ETANOL E O CONTEXTO DE BIORREFINARIA Nei Pereira Jr. Professor Titular Laboratórios de Desenvolvimento de Bioprocessos Departamento de Engenharia Bioquímica Escola de Química/UFRJ e-mail: [email protected]UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO ESCOLA DE QUÍMICA LABORATORIOS DE DESENVOLVIMENTO DE BIOPROCESSOS Seminário Fluminense de BIOCOMBUSTÍVEIS e BIOMASSAS Niterói, 17/04/2008
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BIOTECNOLOGIA DE LIGNOCELUL ÓSICOS PARA A … · 2008-04-25 · • EXTRA ÇÃ O POR SOLVENTE ... É insol úvel em álcalis São sol úveis em álcalis CELULOSE HEMICELULOSES. Lignina:
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BIOTECNOLOGIA DE LIGNOCELULÓSICOS PARA A PRODUÇÃO DE ETANOL E O
TECNOLOGIAS PARA A PRODUÇÃO DE ETANOL DE BIOMASSAS
Tecnologias maduras Tecnologia emergente
COMPLEXIDADE TECNOLÓGICA
RESIDUAL BIOMASS RESIDUAL BIOMASS
OF OF
LIGNOCELLULOSIC LIGNOCELLULOSIC
COMPOSITIONCOMPOSITION
Benefits of Lignocellulose Conversion Technologies through Biological and/or Chemical
Routes
� Abundant and cheap renewable resources;
� Their generation does not compete with the use of land for food production;
� No necessity of expanding the agricultural land for feedstock production;
� Opportunity for industrial development based on the concept of BIOREFINERY;
� Reduction in gas emissions that cause the so called ‘green house effect’;
� Cleaner technologies;
�Macroeconomic benefits for rural communities and for Society as a whole;
� They are within the perspective of Sustainable Development.
BIOMASSAS RESIDUAIS DE COMPOSIÇÃO LIGNOCELULÓSICA
PLATAFORMA SUCRO-QUÍMICA
• Hidrólise (química/enzimática)
• Conversão da lignina
PLATAFORMA TERMO-QUÍMICA
• Pirólise (bio-óleo)
• Gaseificação BTL
Intermediários gasosos ou líquidos
Intermediários glicídicos ou
derivados de lignina
Biocombustíveis(Etanol e DMF)
Produtos químicos
Bioenergia
BIORREFINARIA é um termo relativamente novo que se refere ao uso de
matérias-primas renováveis e de seus resíduos (denominados de forma geral de BIOMASSAS), de maneira mais integral e diversificada, para a produção, por ROTA QUÍMICA ou BIOTECNOLÓGICA de uma variedade de valiosas substâncias e energia, com mínima geração de resíduos e emissões.
~ 112.0TOTAL
18.0NovozymesCellulase Cost-Reduction for Corn-derived Lignocellulosics
18.0Genencor Int.Cellulase Cost-Reduction for Corn-derived Lignocellulosics
2.4NCGA-National Corn Growers Association
Separation of Corn fiber and Conversion to Fuels and Chemicals Phase II: Pilot-Scale Operation
5.6Broin & AssociatesA Second Generation Dry Mill Biorefinery
17.7Abengoa S.A.
Advanced Biorefinering of Distillers’Grain and Corn Stover Blends: Pre-commercialization of a Biomass-Derived Process Technology
6.0Cargill, IncA New Biorefinery Platform Intermediate
Investimentos do US Department of Energy, no período 2002-2005, para implementação de
Biorrefinarias no País
O Complexo Lignocelulósico
Composição básica:
� Celulose (40-60%)
� Hemicelulose (20-40%)
� Lignina (10-25%)
�������
����������������
CeluloseCelulose::
homopolissacarídeo de unidades de homopolissacarídeo de unidades de ββ-(1-(1��4)-D-glucopiranose4)-D-glucopiranose
Celobiose
ligações de hidrogênio intramoleculares
ligações de hidrogênio intermoleculares
HemicelulosesHemiceluloses
• Segundo mais abundante componente dos materiais Segundo mais abundante componente dos materiais lignocelulósicos;lignocelulósicos;
• Natureza heteropolissacarídica, composta de açúcares de 5 e 6 Natureza heteropolissacarídica, composta de açúcares de 5 e 6 átomos de carbono, podendo estar presentes: átomos de carbono, podendo estar presentes: xilosexilose, , glicoseglicose, , manosemanose, , arabinosearabinose e e galactosegalactose, bem como ácidos orgânicos , bem como ácidos orgânicos (urônicos e acético);(urônicos e acético);
• Conforme a composição e predominância de monossacarídeos Conforme a composição e predominância de monossacarídeos recebem diferentes denominações (recebem diferentes denominações (xilanasxilanas, , mananasmananas, , arabinanasarabinanas,, galactanas galactanas, , arabino-xilanasarabino-xilanas, , galacto-mananasgalacto-mananas, , galacto-arabino-xilanasgalacto-arabino-xilanas););
• Matriz suporte para as microfibrilas de celulose;Matriz suporte para as microfibrilas de celulose;
• São decompostas por um amplo espectro de microrganismos, São decompostas por um amplo espectro de microrganismos, em particular fungos filamentosos e actinomicetos.em particular fungos filamentosos e actinomicetos.
Estruturas de Xilanas de Estruturas de Xilanas de
angiosperma (A) e gimnosperma (B)angiosperma (A) e gimnosperma (B)
(A)(A)
(B)(B)
α-4-O-Me-GlcA
α-4-O-Me-GlcAα-4-O-Me-GlcA
αα -Araf-Araf αα -Araf-Araf
XILOSE
XILOSE
GRUPAMENTOACETIL
ARABINOSE
ÁCIDO α-4-O-METILGLUCURÔNICO
Principais Diferenças entre Celulose e Principais Diferenças entre Celulose e
HemicelulosesHemiceluloses
Consistem em várias unidades de Consistem em várias unidades de
pentosespentoses e e hexoseshexoses ligadas entre si ligadas entre si
Composição em Carboidratos Composição em Carboidratos
(Glicídios) de Alguns Resíduos (Glicídios) de Alguns Resíduos
LignocelulósicosLignocelulósicos
Fonte: Lee (1997)Fonte: Lee (1997)
~ 70% carboidratos
� Os preços do barril de petróleo atingiram Os preços do barril de petróleo atingiram
patamares que inviabilizam o crescimento patamares que inviabilizam o crescimento
auto-sustentado da nações;auto-sustentado da nações;
� Crescente interesse por fontes alternativas Crescente interesse por fontes alternativas
de energia;de energia;
� Necessidade em se agregar valor às Necessidade em se agregar valor às
biomassas, cuja geração tende a crescer;biomassas, cuja geração tende a crescer;
� Possibilidade de se aumentar a produção de Possibilidade de se aumentar a produção de
etanol sem que haja a necessidade de maior etanol sem que haja a necessidade de maior
disponibilização de terras agricultáveis;disponibilização de terras agricultáveis;O preço do barril de petróleo ultrapassou US$ 78,44 (o equivalente a cerca de R$ 168,83) na Bolsa de Londres nesta segunda-feira, depois do anúncio de que a BP (British Petroleum) terá de fechar um dos maiores campos dos Estados Unidos devido a um vazamento em um oleoduto
Preço do barril de petróleo ultrapassa US$ 78
Importância do Bioetanol e da sua Produção a partir Importância do Bioetanol e da sua Produção a partir
de Resíduos Lignocelulósicosde Resíduos Lignocelulósicos
Excedente: 6 - 16 milhões de toneladas/anoExcedente: 6 - 16 milhões de toneladas/ano
Esquema de Geração de Energia do Bagaço de Esquema de Geração de Energia do Bagaço de
PALHAPALHAGERAÇÃO TOTALGERAÇÃO TOTAL ≅≅ 76 milhões de toneladas 76 milhões de toneladas
� ainda queimada no próprio campo;ainda queimada no próprio campo;
� estimativa do potencial de lançamento anual na atmosfera de, aproximadamente, estimativa do potencial de lançamento anual na atmosfera de, aproximadamente,
30 milhões toneladas de C30 milhões toneladas de C; ; 94 milhões de toneladas de CO94 milhões de toneladas de CO22; ; 325 mil toneladas de 325 mil toneladas de
nitrogênionitrogênio; ; 65 mil toneladas de S65 mil toneladas de S; ; 89 89 µµ g particulados/mg particulados/m33 (máximo permitido pelo (máximo permitido pelo
CONAMA 50 CONAMA 50 µµ g/mg/m33).).
� Lei do Estado de SP nLei do Estado de SP noo 10.547 (02/05/2000) que dispõe sobre a eliminação 10.547 (02/05/2000) que dispõe sobre a eliminação
gradativa da queima da palha no campo, prevendo-se total eliminação desta prática gradativa da queima da palha no campo, prevendo-se total eliminação desta prática
em 2021.em 2021.
Potencial dos Resíduos do Setor Sucro-Alcooleiro Brasileiro para Potencial dos Resíduos do Setor Sucro-Alcooleiro Brasileiro para
a Produção de ETANOL (a Produção de ETANOL (cenário DEDINIcenário DEDINI- Otimista)- Otimista)
PALHA DE CANAPALHA DE CANA �� 76 milhões tons76 milhões tons (15% umidade) (15% umidade)
20,6% 20,6% XILOSEXILOSE
Eficiência de hidrólise de 98% Eficiência de hidrólise de 98%
Eficiência de fermentação de 80%Eficiência de fermentação de 80%
ρρ ETANOLETANOL = 0,8 g/cm = 0,8 g/cm33
6,65 bilhões de litros6,65 bilhões de litros
1,03 bilhão de litros1,03 bilhão de litros
Total Total HCELHCEL = 7,68 bilhões de litros = 7,68 bilhões de litros
Fração HemicelulósicaFração Hemicelulósica
Fração CelulósicaFração Celulósica
BAGAÇO DE CANA + PALHA DE CANABAGAÇO DE CANA + PALHA DE CANA
38,1% 38,1% GLICOSEGLICOSE; EH de 85%; EF de 90%; EH de 85%; EF de 90%
ρρ ETANOLETANOL = 0,8 g/cm = 0,8 g/cm33
Total Total CELCEL = 13,51 bilhões de litros = 13,51 bilhões de litros
lise de 98% lise de 98% lise de 98% lise de 98% ncia de fermentação de 80%ncia de fermentancia de fermentancia de fermentaçãçãção de 80%o de 80%o de 80% = 0,8 g/cm = 0,8 g/cm = 0,8 g/cm = 0,8 g/cm3333
6,65 bilh6,65 bilh6,65 bilh6,65 bilh
1,03 bilhão de litros1,03 bilh1,03 bilh1,03 bilhããão de litroso de litroso de litros
BAGAÇO DE CANA + PALHA DE CANABAGABAGABAGAÇÇÇO DE CANA + PALHA DE CANAO DE CANA + PALHA DE CANAO DE CANA + PALHA DE CANA38,1% 38,1% 38,1% 38,1% GLICOSEGLICOSEGLICOSEGLICOSE; EH de 85%; EF de 90%; EH de 85%; EF de 90%; EH de 85%; EF de 90%; EH de 85%; EF de 90%
Cenários para a Produção de Etanol Cenários para a Produção de Etanol
de Resíduos do Setor Sucro-alcooleirode Resíduos do Setor Sucro-alcooleiro
EtanolEtanol de etanol de sacarose (safra 2004/2005)de etanol de sacarose (safra 2004/2005)
[16,2 bilhões litros][16,2 bilhões litros]
Maior contribuição Maior contribuição �� Palha Palha
� 50%� 130%
Produção brasileira de etanolProdução brasileira de etanol
LIGNINA
SOLÚVEL
MATERIAL
LIGNOCELULÓSICO
PRÉ-TRATAMENTO
(PRÉ-HIDRÓLISE/AUTO-HIDRÓLISE)
HEMICELULOSE
(PENTOSES +HEXOSES)
CELULOSE + LIGNINA
(CELULIGNINA)
OH-/solvents
(DESLIGNIFICAÇÃO)
CELULOSELIGNINA
H+
(HIDRÓLISE) GLICOSE
Fracionamento dos Componentes de Biomassas Fracionamento dos Componentes de Biomassas
Lignocelulósicas para a Produção de EtanolLignocelulósicas para a Produção de Etanol
� HIDRÓLISE ENZIMÁTICATENDÊNCIA
GLICOSE
Pré-tratamento do Material LignocelulósicoPré-tratamento do Material Lignocelulósico
Visa à desorganização do complexo lignocelulósico e, como conseqüência, aumento da Visa à desorganização do complexo lignocelulósico e, como conseqüência, aumento da
acessibilidade das enzimas às moléculas de celuloseacessibilidade das enzimas às moléculas de celulose
IMPRESCIN
D
ÍVEL
CeluligninaCelulignina
de Bagaço de Canade Bagaço de Cana
Fonte: LADEBIO- EQ/UFRJFonte: LADEBIO- EQ/UFRJ
Bagaço de CanaBagaço de Cana
((in naturain natura) )
PRÉ-TRATAMENTOPRÉ-TRATAMENTO
Microscopia Eletrônica de VarreduraMicroscopia Eletrônica de Varredura
PRINCIPAIS TECNOLOGIAS DE PRÉ-TRATAMENTOPRINCIPAIS TECNOLOGIAS DE PRÉ-TRATAMENTO(para solubilização e hidrólise de Hemicelulose)(para solubilização e hidrólise de Hemicelulose)
� EXPLOSÃO COM VAPOREXPLOSÃO COM VAPOR (necessidade de posterior hidrólise)(necessidade de posterior hidrólise)
� EXPLOSÃO COM VAPOR CATALISADAEXPLOSÃO COM VAPOR CATALISADA (pré-tratamento associado à hidrólise) (pré-tratamento associado à hidrólise)
� HIDRÓLISE ÁCIDA DILUÍDAHIDRÓLISE ÁCIDA DILUÍDA (em condições brandas-mais usada) (em condições brandas-mais usada)
� TERMOHIDRÓLISETERMOHIDRÓLISE (necessidade de posterior hidrólise)(necessidade de posterior hidrólise)
DescompressãoDescompressão
rápidarápida
(auto-hidrólise)(auto-hidrólise)
MATERIALLIGNOCELULÓSICO
CONTENDOXILANAS
Compressão Compressão
com vapor d’águacom vapor d’água
Líquido extraível por explosão, Líquido extraível por explosão,
composto de:composto de:
• Xilose Xilose ~ 10%~ 10%
• Xilooligossacarídeos Xilooligossacarídeos
(GP 2 a 10) ~ 90%(GP 2 a 10) ~ 90%
• Ácidos urônicos e ácido acéticoÁcidos urônicos e ácido acético
Material úmido com o complexo Material úmido com o complexo
Lignocelulósico desorganizado e Lignocelulósico desorganizado e
com digestibilidade aumentadacom digestibilidade aumentada
Esquema Simplificado do Processo de Explosão com VaporEsquema Simplificado do Processo de Explosão com Vapor
Pré-tratamento Ácido de Materiais Pré-tratamento Ácido de Materiais
LignocelulósicosLignocelulósicos
VARIÁVEISVARIÁVEIS
eficiência de hidrólise eficiência de hidrólise
concentrações de açúcares no hidrolisado concentrações de açúcares no hidrolisado
formação de inibidores formação de inibidores
Relação Sól:Líq
Concentração de ácido
Tempo de exposição
TemperaturaTipo de ácido
HH22SOSO44; HCl; ; HCl;
HNOHNO33 e H e H33POPO44 9898OO ≤≤ T T ≤≤ 260 260OOCC
Fermentação de glicose e xilose Fermentação de glicose e xilose
por uma linhagem naturalmente por uma linhagem naturalmente
ocorrente de ocorrente de Saccharomyces Saccharomyces
1400 em meio sintético1400 em meio sintético
Fermentação de glicose e xilose por Fermentação de glicose e xilose por
uma linhagem geneticamente uma linhagem geneticamente
modificada de modificada de Saccharomyces Saccharomyces
(pLNH33) em (pLNH33) em meio sintéticomeio sintético
XIL
GLI
ETOH
XIL
GLI
ETOH
XIL
GLI
ETOH
Professor Nancy HoProfessor Nancy Ho
Purdue UniversityPurdue University
Processo DHR: Dedini Hidrólise RápidaProcesso DHR: Dedini Hidrólise Rápida
Unidade DHR montada em PirassunungaUnidade DHR montada em Pirassununga
Usina São LuisUsina São Luis
Brasil: Dá sinais positivos para a valorização do bagaço de cana Brasil: Dá sinais positivos para a valorização do bagaço de cana
Investimentos: R$12 milhões Investimentos: R$12 milhões
(R$ 9 milhões DEDINI e R$ 3 milhões COPERSUCAR)(R$ 9 milhões DEDINI e R$ 3 milhões COPERSUCAR)
• Remoção inicial de lignina pelo Remoção inicial de lignina pelo
Processo Processo OrganosolvOrganosolv (etanol) (etanol)
• Processo de hidrólise em uma única etapaProcesso de hidrólise em uma única etapa
• [H[H22SOSO44] = 0,1%] = 0,1%
• Temperatura de hidrólise = 200Temperatura de hidrólise = 200ooC C
• Tempo de hidrólise = 15 minTempo de hidrólise = 15 min
• Eficiência de hidrólise = 65%Eficiência de hidrólise = 65%
• Capacidade = 5.000 litros de etanol/diaCapacidade = 5.000 litros de etanol/dia
O hidrolisado não é fermentado diretamente, O hidrolisado não é fermentado diretamente,
sendo misturado ao caldo de cana em uma sendo misturado ao caldo de cana em uma
proporção volumétrica de, proporção volumétrica de,
aproximadamente, 20%.aproximadamente, 20%.
no entanto,no entanto,
Ethanol Production Plant from Corn Processing Residues Ethanol Production Plant from Corn Processing Residues
(‘corn stover’ e ‘corncob’) in USA(‘corn stover’ e ‘corncob’) in USA
Simultaneous Saccharification and Co-FermentationSimultaneous Saccharification and Co-Fermentation Process Process
NREL-DOE/Golden-CO/USANREL-DOE/Golden-CO/USA
04 bioreactors of 9.000 L; 02 of 1.450 L and 02 of 160 L (ethanol concentration = 30-40 g/L)04 bioreactors of 9.000 L; 02 of 1.450 L and 02 of 160 L (ethanol concentration = 30-40 g/L)
Processing Capacity: 2 ton of lignocellulosic material/dayProcessing Capacity: 2 ton of lignocellulosic material/day
Ethanol Production Capacity = 750 L/dayEthanol Production Capacity = 750 L/day
Ethanol Production Plant from Lignocellulosic Residues Ethanol Production Plant from Lignocellulosic Residues
arising from Corn Industry (arising from Corn Industry (corn stover corn stover e e corncobscorncobs) in Canada ) in Canada
A A GRANDE DISPONIBILIDADEGRANDE DISPONIBILIDADE dos dos RESÍDUOS AGROINDUSTRIAISRESÍDUOS AGROINDUSTRIAIS aliada ao seu aliada ao seu
POTENCIALPOTENCIAL como como MATÉRIA-PRIMAMATÉRIA-PRIMA para a produção de uma variedade de para a produção de uma variedade de
substâncias químicas não podem ser subestimados e ditam que estes materiais de substâncias químicas não podem ser subestimados e ditam que estes materiais de
composição lignocelulósica devam ter um composição lignocelulósica devam ter um aproveitamento mais racionalaproveitamento mais racional;;
Neste tema, o Neste tema, o ETANOL ETANOL ainda é a substância química que tem tido a tecnologia de ainda é a substância química que tem tido a tecnologia de
produção mais pesquisada. No entanto, já se começa a ver intensivos esforços e produção mais pesquisada. No entanto, já se começa a ver intensivos esforços e
grandes investimentos no sentido de se diversificar o uso desses abundantes grandes investimentos no sentido de se diversificar o uso desses abundantes
resíduos, dentro do conceito, do que vem sendo denominado, de resíduos, dentro do conceito, do que vem sendo denominado, de BIORREFINARIABIORREFINARIA; ;
O pré-tratamento de emprego mais comum é a O pré-tratamento de emprego mais comum é a EXPLOSÃO COM VAPOR EXPLOSÃO COM VAPOR
CATALISADACATALISADA, que visa a solubilização e hidrólise da , que visa a solubilização e hidrólise da HEMICELULOSEHEMICELULOSE;;
Da Da HEMICELULOSEHEMICELULOSE, várias substâncias podem ser obtidas e o desenvolvimento dos , várias substâncias podem ser obtidas e o desenvolvimento dos
processos produtivos vem se mostrando cada vez mais competitivos. Destes, processos produtivos vem se mostrando cada vez mais competitivos. Destes,
destacam-se a produção de destacam-se a produção de XILITOLXILITOL e de e de ETANOLETANOL. No entanto, esforços devem ser . No entanto, esforços devem ser
envidados no sentido de se aumentar as taxas de produção de tais moléculas.envidados no sentido de se aumentar as taxas de produção de tais moléculas.
No que tange ao aproveitamento de No que tange ao aproveitamento de CELULOSECELULOSE, verifica-se uma forte uma , verifica-se uma forte uma
tendência à integração das etapas de tendência à integração das etapas de HIDRÓLISE ENZIMÁTICAHIDRÓLISE ENZIMÁTICA e e FERMENTAÇÃO FERMENTAÇÃO
para a produção de para a produção de ETANOLETANOL (Processo SSF). (Processo SSF).
A integração de etapas gera hidrolisados com uma variedade de açúcares A integração de etapas gera hidrolisados com uma variedade de açúcares
(principalmente (principalmente GLICOSEGLICOSE e e XILOSEXILOSE), que deverão ser prontamente consumidos ), que deverão ser prontamente consumidos
por por MICRORGANISMOS RECOMBINANTESMICRORGANISMOS RECOMBINANTES, tendo em vista a diversidade , tendo em vista a diversidade
metabólica que se pode conseguir com estes agentes biológicos (Processo metabólica que se pode conseguir com estes agentes biológicos (Processo
SSCF);SSCF);
As pesquisas sobre As pesquisas sobre CELULASESCELULASES têm se concentrado sobre o desenvolvimento de têm se concentrado sobre o desenvolvimento de
uma mistura de enzimas que atuem cooperativamente e com uma mistura de enzimas que atuem cooperativamente e com altas atividadesaltas atividades e no e no
desenvolvimento de desenvolvimento de processos deprocessos de produção mais econômicosprodução mais econômicos, a fim de se reduzir , a fim de se reduzir
o custo desses biocatalisadores;o custo desses biocatalisadores;
Pesquisas integradas e o desenvolvimento de Pesquisas integradas e o desenvolvimento de PROCESSOS BIOLÓGICOSPROCESSOS BIOLÓGICOS e e
QUÍMICOSQUÍMICOS a partir de resíduos lignocelulósicos têm avançado de forma célere e a partir de resíduos lignocelulósicos têm avançado de forma célere e
plantas comerciais para o aproveitamento de tais materiais estão por se tornar plantas comerciais para o aproveitamento de tais materiais estão por se tornar
uma realidade. uma realidade.
03 professores; 10 alunos de 03 professores; 10 alunos de DScDSc; 04 de ; 04 de MScMSc; 02 Técnicos; 03 Pós-Doc’s;; 02 Técnicos; 03 Pós-Doc’s;
06 alunos de IC; 04 estagiários e 01 técnico-administrativo (total=32).06 alunos de IC; 04 estagiários e 01 técnico-administrativo (total=32).
Equipe do LADEBIO/UFRJEquipe do LADEBIO/UFRJ
A dependência por petróleo permanece como o fator mais importante que afeta a distribuição mundial de riqueza, os conflitos globais, a saúde humana e a qualidade do meio ambiente.
O crescimento populacional e a associada demanda por combustíveis e bens de consumo têm intensificado Pesquisa e Desenvolvimento para a utilização, de forma mais diversificada, de matérias-primas renováveis, em substituição às fontes fósseis, em particular os abundantes RESÍDUOS AGRÍCOLAS e AGRO-INDUSTRIAIS.
Os avanços nesta área sinalizam que, seguramente, o aproveitamento de matérias-primas renováveis, incluindo os seus resíduos, reverterá essa dependência. É uma questão de tempo.
O Brasil encontra-se em posição bastante privilegiada para assumir a liderança no aproveitamento integral de ‘BIOMASSAS’. O momento nunca foi tão propício (preço do barril > US$ 100).