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TALLER REPASO QUÍMICA MACROMOLECULAR 1. El cloruro de polivinilo, conocido por las siglas PVC, es un polímero del cloruro de vinilo (cloroeteno). Escribe un fragmento de este polímero, señalando el monómero, y enuncia el mecanismo por el que transcurre su formación. ESTRUCTURA QUÍMICA DE LOS POLÍMEROS. Las propiedades de los polímeros son el resultado de la naturaleza química y física de ellos, muchas de las propiedades pueden predecirse estudiando la estructura química. La síntesis de los polímeros puede llevarse a cabo de tal manera que se logre la obtención de ciertas propiedades, cuando se conoce la relación entre estas y la estructura. Generalmente la polimerización se da cuando reaccionan químicamente monómeros con un (═) entre átomos de carbono o cuando se dan reacciones químicas entre dos centros activos (grupos funcionales), que pueden unirse para formar un enlace químico, por ejemplo: H H H H H H H H H H H H H H | | | | | | | | | | | | | | H ─ C ═ C ─ H ─ C ─ C ─ .. . ─ C ─ C ─ C ─ C ─ C ─ C ─ C ─ C ─ C ─ C ─ . | | | | | | | | | | | | H H H H H H H H H H H H y H ─ N ─ (CH 2 ) 6 ─ N ─ H + HO ─ C ─ (CH 2 ) 4 ─ C ─ OH | | || || H H O O
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TALLER REPASO QUMICA MACROMOLECULAR

1. El cloruro de polivinilo, conocido por las siglas PVC, es un polmero del cloruro de vinilo (cloroeteno). Escribe un fragmento de este polmero, sealando el monmero, y enuncia el mecanismo por el que transcurre su formacin.

ESTRUCTURA QUMICA DE LOS POLMEROS.

Las propiedades de los polmeros son el resultado de la naturaleza qumica y fsica de ellos, muchas de las propiedades pueden predecirse estudiando la estructura qumica.

La sntesis de los polmeros puede llevarse a cabo de tal manera que se logre la obtencin de ciertas propiedades, cuando se conoce la relacin entre estas y la estructura.

Generalmente la polimerizacin se da cuando reaccionan qumicamente monmeros con un () entre tomos de carbono o cuando se dan reacciones qumicas entre dos centros activos (grupos funcionales), que pueden unirse para formar un enlace qumico, por ejemplo:

H H H H H H H H H H H H H H

| | | | | | | | | | | | | |

H C C H C C .. . C C C C C C C C C C .

| | | | | | | | | | | |

H H H H H H H H H H H H

y H N (CH2)6 N H + HO C (CH2)4 C OH

| | || ||

H H O O

n H2O + N (CH2)6 N C (CH2)4 C N (CH2)6 N C (CH2)4 C

| | || || | | || ||

H H O O H H O O

El monmero mas conocido es el eteno (etileno), cuyas formulas desarrollada, semidesarrollada y molecular son:

H H

| |

H C C H H2C CH2 C2 H4

Donde cada tomo de carbono presenta una hibridacin (sp2), siendo los ngulos de enlace aproximadamente igual a 120 , estando todos los tomos en un mismo plano.

La interaccin entre los tomos de carbono produce un enlace covalente doble, dndose una unin entre orbitales atmicos hbridos y una unin entre los orbitales atmicos p, siendo esta unin perpendicular al plano y a la unin .

El par doble de electrones entre los dos tomos de carbono, se llama doble enlace etilnico y un par de ellos se encuentra disponible para reaccionar con otros tomos, se dice que es insaturado por que es capaz de adicionar otros tomos en el doble enlace formando molculas con un mayor nmero de tomos. Existen muchos compuestos que tienen este tipo de insaturacin as como otros que tienen otro tipo de insaturacin.

El eteno o etileno, es un gas bajo condiciones TPN, su temperatura de fusin y de ebullicin son de 169.2 y 103.7 C respectivamente y es una materia prima muy importante aun considerando solamente el monmero para el homopolmero, aunque sus usos son diversos segn:

Polietileno y copolmeros

+ C2 cloruro de vinilo cloruro de polivinilo

E T E N O

+ benceno estireno poliestireno

+ O2 etilenglicol politeres y polisteres

OBTENCIN DE POLMEROS.

Hay dos reacciones generales de polimerizacin: la de adicin y la condensacin.

Polimerizacin por Adicin

En las polimerizaciones de adicin, todos los tomos de monmero se convierten en partes del polmero.

Las polimerizaciones por adicin ocurren por un mecanismo en el que interviene la formacin inicial de algunas especies reactivas, como radicales libres o iones. La adicin de estas especies reactivas a una molcula del monmero convierte a la molcula en un radical o ion libre. Entonces procede la reaccin en forma continua. Un ejemplo tpico de polimerizacin por adicin de un radical libre es la polimerizacin de cloruro de vinilo, H2C = CHCl, en cloruro de polivinilo (PVC).

Un radical libre es un grupo que tiene por lo menos un electrn no apareado, lo cual no implica que exista una carga elctrica en el tomo en que se encuentra, la mayora de los radicales libres son extremadamente reactivos y se forman por la ruptura hemoltica de un enlace covalente en la cual cada tomo involucrado se queda con uno de los electrones del par de enlace.

Los radicales libres son los iniciadores de la reaccin y los iniciadores mas usados son los perxidos, ejemplos de reacciones de adicin son:

Polietileno.

Cuando se calienta eteno (etileno) con oxgeno bajo presin, se obtiene un compuesto de elevada masa molar (alrededor de 20 mil) llamado polietileno, el cual es un alcano de cadena muy larga.

1) Iniciacin: H H H H

| | | |

R O O R 2 R O * + C C R O C C *

| | | |

Perxido Radicales libres H H H H

2) Propagacin:

H H H H H H H H H H H H H H

| | | | | | | | | | | | | |

R O C C * + C C R O C C C C C C C C C C *

| | | | | | | | | | | | | |

H H H H H H H H H H H H H H

3) Terminacin:

H H H H H H H H

| | | | | | | |

R O [ C C ]n C C * + R O * R O [ C C ]n C C O R

| | | | | | | |

H H H H H H H

2. El algodn es un polmero exclusivamente formado por celulosa, que se utiliza en la confeccin deprendas. Indica qu tipo de polmero es basndote en tres clasificaciones

Segn su procedencia, es un polmero natural, pues se puede encontrar en la naturaleza.

Segn su composicin, es un homopolmero, pues est formado por un nico tipo de monmero (glucosa).

Segn su importancia industrial, es una fibra, pues se puede tejer en hilos.

3. El plexigls o polimetacrilato de metilo es un polmero del metilpropenoato de metilo (metacrilato demetilo). Se le llama vidrio orgnico por sus propiedades pticas, su transparencia y su granresistencia. Se utiliza para muebles, acuarios, lentes de contacto, equipos de ptica, etc. a) Formula el monmero e identifica la unidad de repeticin estructural. b) Escribe su reaccin de polimerizacin

15 Polmeros y macromolculas

15.1 El algodn es un polmero exclusivamente formado por celulosa, que se utiliza en la confeccin de prendas. Indica qu tipo de polmero es basndote en tres clasificaciones.

Segn su procedencia, es un polmero natural, pues se puede encontrar en la naturaleza.

Segn su composicin, es un homopolmero, pues est formado por un nico tipo de monmero (glucosa).

Segn su importancia industrial, es una fibra, pues se puede tejer en hilos.

15.2 Mira a tu alrededor e indica al menos cinco objetos que creas que se han elaborado con materiales polimricos. Intenta clasificarlos.

Sartn (tefln), asa de la sartn (baquelita), camiseta (algodn), neumtico (caucho), tubera (PVC).

15.3 El plexigls o polimetacrilato de metilo es un polmero del metilpropenoato de metilo (metacrilato de metilo). Se le llama vidrio orgnico por sus propiedades pticas, su transparencia y su gran resistencia. Se utiliza para muebles, acuarios, lentes de contacto, equipos de ptica, etc.

a) Formula el monmero e identifica la unidad de repeticin estructural.

b) Escribe su reaccin de polimerizacin.

a) O

OCH2 CC

CH3CH3

b) O

OCH2 CC CCH3

n

n

CH3 CH3

CO2CH3

CH2

15.4 El poliespn es el corcho blanco de los embalajes.

a) Qu propiedad posee para que pueda utilizarse tanto en embalaje de helados como para elaborar vasos para transportar bebidas calientes?

b) Si una muestra de este material posee cadenas de polmero de un promedio de 200 unidades, cul es la masa molecular promedio del polmero?

a) Es un aislante trmico, tanto de fro como de calor.

b)

u00021200105200)9812(M)H(C mn98 ==+=

15.5 El asa dura y negra de las cazuelas y cazos de cocina se elabora con baquelita. Escribe su reaccin de polimerizacin e indica su frmula abreviada.

C

OOH

n + nHH n

CH2 H2O

OH

n+

Formaldehdo Fenol Baquelita (C7H6O)n

CH2CH

1

4. El dacrn o tergal es un tejido muy utilizado en confeccin porque no se arruga. En su obtencin secombina el cido tereftlico (cido 1,4-bencenodioico) con el etilenglicol (1,2-etanodiol).Indica el tipo de polmero de que se trata y escribe la reaccin de polimerizacin

15.6 El dacrn o tergal es un tejido muy utilizado en confeccin porque no se arruga. En su obtencin se combina el cido tereftlico (cido 1,4-bencenodioico) con el etilenglicol (1,2-etanodiol). Indica el tipo de polmero de que se trata y escribe la reaccin de polimerizacin.

Se trata de un polmero de condensacin.

CH2HO OHCH2C

O

(CH2) On +C

O

OHHOO C

O

On

2

H2O n+

15.7 Una molcula de celulosa tiene una masa molecular media de 900 000 u. Cuntas unidades de glucosa poseen, de media, las cadenas de esta celulosa?

Glucosa )OH(C 6126 : u180616121612Mm =++=

Unidades de glucosa por cada molcula de celulosa: unidades5000(u)180

(unidad)1)u(000900 =

15.8 Por qu crees que en polmeros siempre se habla de masa molecular promedio?

Porque el control sobre el crecimiento de las cadenas es aproximado y se calcula el peso molecular promedio. Se calcula el peso total de todas las molculas polimricas contenidas en una muestra y se divide por el nmero total de molculas polimricas en dicha muestra.

15.9 Los polmeros derivados de compuestos halogenados como el PVC o el tefln son difcilmente biodegradables y con su incineracin se desprenden, adems de CO2 y dioxinas, haluros de hidrgeno y compuestos halogenados.

a) Qu efectos contaminantes producen estos grupos de compuestos al ser liberados a la atmsfera?

b) Qu alternativas ecolgicas existen?

a) Los haluros de hidrgeno (HX) son causantes de la lluvia cida, al entrar en contacto con el agua de lluvia en la atmsfera y transformarse en cidos. Los compuestos halogenados, como los CFC son los causantes, entre otros, de la destruccin de la capa de ozono.

b) Se pueden utilizar otros polmeros, como el almidn, con el que se fabrican, por ejemplo, bolsas ecolgicas, degradables por compostaje. Su residuo es glucosa.

15.10 A principios del siglo XX se abandon la investigacin sobre polmeros del cido gliclico y de polialcoholes por ser productos inestables en el tiempo. Esta propiedad se busca ahora en los polmeros de nueva generacin.

a) Por qu crees que los polialcoholes se degradan?

b) Qu proporcin de espaoles reciclan materiales plsticos? Investiga esta cuestin en: www.e-sm.net/q2bach71

a) Las cadenas de los polialcoholes se pueden solubilizar, pues son muy polares y pueden formar puentes de hidrgeno entre sus grupos OH y el agua. Al estar disueltos, son ms fcilmente atacables por los agentes degradantes.

b) Solamente el 44% de los espaoles reciclan materiales plsticos.

2

www.

Libros

Z.com

15.6 El dacrn o tergal es un tejido muy utilizado en confeccin porque no se arruga. En su obtencin se

combina el cido tereftlico (cido 1,4-bencenodioico) con el etilenglicol (1,2-etanodiol).

Indica el tipo de polmero de que se trata y escribe la reaccin de polimerizacin.

Se trata de un polmero de condensacin.

CH

2

HOOHCH

2

C

O

(CH

2

)O

n

+

C

O

OHHO

OC

O

O

n

2

H

2

O

n

+

15.7 Una molcula de celulosa tiene una masa molecular media de 900 000 u. Cuntas unidades de glucosa

poseen, de media, las cadenas de esta celulosa?

Glucosa )OH(C

6126

: u180616121612M

m

=++=

Unidades de glucosa por cada molcula de celulosa: unidades5000

(u)180

(unidad)1

)u(000900 =

15.8 Por qu crees que en polmeros siempre se habla de masa molecular promedio?

Porque el control sobre el crecimiento de las cadenas es aproximado y se calcula el peso molecular promedio. Se

calcula el peso total de todas las molculas polimricas contenidas en una muestra y se divide por el nmero total

de molculas polimricas en dicha muestra.

15.9 Los polmeros derivados de compuestos halogenados como el PVC o el tefln son difcilmente

biodegradables y con su incineracin se desprenden, adems de CO

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y dioxinas, haluros de hidrgeno y

compuestos halogenados.

a) Qu efectos contaminantes producen estos grupos de compuestos al ser liberados a la atmsfera?

b) Qu alternativas ecolgicas existen?

a) Los haluros de hidrgeno (HX) son causantes de la lluvia cida, al entrar en contacto con el agua de lluvia

en la atmsfera y transformarse en cidos. Los compuestos halogenados, como los CFC son los causantes,

entre otros, de la destruccin de la capa de ozono.

b) Se pueden utilizar otros polmeros, como el almidn, con el que se fabrican, por ejemplo, bolsas ecolgicas,

degradables por compostaje. Su residuo es glucosa.

15.10 A principios del siglo

XX se abandon la investigacin sobre polmeros del cido gliclico y de

polialcoholes por ser productos inestables en el tiempo. Esta propiedad se busca ahora en los polmeros

de nueva generacin.

a) Por qu crees que los polialcoholes se degradan?

b) Qu proporcin de espaoles reciclan materiales plsticos? Investiga esta cuestin en:

www.e-sm.net/q2bach71

a) Las cadenas de los polialcoholes se pueden solubilizar, pues son muy polares y pueden formar puentes de

hidrgeno entre sus grupos OH y el agua. Al estar disueltos, son ms fcilmente atacables por los agentes

degradantes.

b) Solamente el 44% de los espaoles reciclan materiales plsticos.

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5. Dados dos monmeros A y B, clasifica los siguientes polmeros como homopolmeros y copolmeros. Si son copolmeros, indica el tipo

POLMEROS Y SU CLASIFICACIN

15.11 Es lo mismo polmero que macromolcula? Pon un ejemplo.

No, ambas son molculas de elevada masa molecular, pero en los polmeros existe una repeticin estructural. Un ejemplo de polmero es el almidn, y un ejemplo de macromolcula son las protenas.

15.12 Indica si las siguientes afirmaciones son verdaderas razonando tu respuesta:

a) La unidad recurrente y el monmero no coinciden siempre en frmula emprica.

b) La unidad recurrente tiene la misma estructura que el monmero en los polmeros de adicin.

c) El bloque que se repite se llama unidad recurrente o unidad de repeticin estructural.

a) Cierto. Solo coinciden en los polmeros de adicin.

b) Falso. Tienen igual frmula emprica, pero no estructura. Por ejemplo, eteno )CH(CH 22 = y polietileno

n22 )CHCH( .

c) Cierto. Un polmero posee en su estructura un grupo de tomos que se repite un nmero elevado de veces y se denomina unidad recurrente o unidad de repeticin estructural.

15.13 En el proceso de elaboracin de tefln (politetrafluoreteno) hemos conseguido controlar el crecimiento hasta tener cadenas con un promedio de 200 unidades. Se va a recubrir una sartn con este material. Si se necesitan 200 gramos de ese polmero, cuntas cadenas polimricas utilizaremos?

F F

F F

120042m molg00020200100200)212419()FC(M

==+= ; mol01,0)g(00020

)mol(1)g(200n ==

cadenas106,023)mol(cadenas106,023(mol)0,01cadenasn. 21123 ==

15.14 Las tuberas de desage se elaboran con PVC (policloroeteno). Calcula la proporcin de cloro en el polmero.

Cloroeteno CHClCH2 : 1

m molg5,625,3531212M=++=

%8,5610062,535,5Cl% ==

15.15 Dados dos monmeros A y B, clasifica los siguientes polmeros como homopolmeros y copolmeros. Si son copolmeros, indica el tipo.

e)

AA

AAAA

AAAAAA

f)

A

BBBAA

BBAAA

BBBAAAA

a) AAAABBBAAAAABBAAAABAABB

b) ABABABABABABABABABABABAB

c) AAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBB

d) AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA

a) Copolmero al azar. d) Homopolmero lineal.

b) Copolmero alternante. e) Homopolmero ramificado.

c) Copolmero por bloques. f) Copolmero de injerto.

3

6. El cloropreno (2-clorobutadieno) se polimeriza para dar lugar a un compuesto elstico que se usa paraelaborar los trajes de submarinismo, surf, etc.a) Escribe la reaccin de polimerizacin con un fragmento de hasta cuatro unidades. Indica la unidadrecurrente y la frmula general del polmero.b) Indica el tipo de polmero segn su reaccin. Explica tu respuesta.c) Podras deducir alguna clasificacin ms basndote en sus propiedades?d) Qu propiedad del polmero lo hace adecuado para estos usos?

15.16 Un vaso de plstico de poliestireno (polietilbenceno) se ha elaborado con una muestra de masa molecular media de 52 000 u. Cuntas unidades monomricas posee cada cadena? Escribe la frmula emprica y la molecular de este polmero concreto.

Estireno o etilbenceno 88HC : u10481812Mm =+=

Unidades promedio por cadena: unidades500)u(104

)unidad(1)u(00052 =

Frmula emprica: 88HC Frmula molecular: 4000400050088 HC)H(C

POLMEROS DE ADICIN

15.17 El cloropreno (2-clorobutadieno) se polimeriza para dar lugar a un compuesto elstico que se usa para elaborar los trajes de submarinismo, surf, etc.

a) Escribe la reaccin de polimerizacin con un fragmento de hasta cuatro unidades. Indica la unidad recurrente y la frmula general del polmero.

b) Indica el tipo de polmero segn su reaccin. Explica tu respuesta.

c) Podras deducir alguna clasificacin ms basndote en sus propiedades?

d) Qu propiedad del polmero lo hace adecuado para estos usos?

Reaccin de polimerizacin: 4

Cl Cl Cl Cl Cl

a)

Unidad recurrente: Cl

Frmula general: ClHC 54

b) Es un polmero de adicin. En la polimerizacin no se pierde ninguna molcula pequea, la unidad recurrente y el monmero tienen la misma estructura, y posee una instauracin que le permite la unin.

c) Elastmero, homopolmero y sinttico.

d) Tiene gran elasticidad y es un buen aislante trmico, lo que lo hace idneo para fabricar dichos trajes.

15.18 Indica la estructura del policloruro de vinilo (PVC), algn mtodo de preparacin y resalta sus propiedades y aplicaciones ms significativas.

Se forma a partir del cloruro de vinilo (cloroeteno):

Cl

CH2 CHCl CH2 CH

n

n

Al ser un polmero de adicin, podemos iniciar la reaccin con un perxido y seguir un mecanismo radiclico:

Iniciacin: R O

Cl

Iniciador(perxido) CH2 CHR

Propagacin: CH2 CHR CH2ClCl

CH CH2 CHR CH2

ClCl

CH CH2

Cl

CH

Terminacin: +

Cl

CH2 CH

n Cl

CH2 CH

m Cl

CH2 CH

m+n

El PVC se emplea principalmente en la fabricacin de caeras, mangueras, discos, cuero artificial, envoltorios y materiales de construccin tales como ventanas, baldosas o muebles de cocina.

4

b) Es un polmero de adicin. En la polimerizacin no se pierde ninguna molcula pequea, la unidad recurrente y el monmero tienen la misma estructura, y posee una instauracin que le permite la unin.

c) Elastmero, homopolmero y sinttico.

d) Tiene gran elasticidad y es un buen aislante trmico, lo que lo hace idneo para fabricar dichos trajes.

7. La polimerizacin del cido p-aminobenzoico, esencial para algunas bacterias, produce un polmero.

a) Formula el monmero y escribe la reaccin de dimerizacin.

b) Indica el tipo de reaccin producida y escribe la frmula general del polmero.

c) Escribe la frmula emprica del monmero y de la unidad de repeticin estructural. Coinciden?Por qu?

d) Indica a qu tipo de polmeros pertenece y a qu clase dentro de estos

POLMEROS DE CONDENSACIN

15.27 Dado el siguiente polmero:

C

O

C

O

HN HNn

( CH2 )6 ( CH2 )4

Indica si es un homopolmero o copolmero y de qu tipo. a) Identifica y nombra los monmeros. b) Indica si es un polmero de adicin o de condensacin, razonando la respuesta.

a) Se trata de un copolmero alternante.

b) Los monmeros son:

N N(CH2)6H H

H HMonmero 1: Hexametilendiamina

(CH2)4 OH

OO

HOC

Monmero 2: cido hexanodioico

C

c) Es un polmero de condensacin, pues en la polimerizacin el grupo COOH del cido hexanodioico

reacciona con el 2NH de la hexametilendiamina, desprendindose una molcula de agua.

+ +N N(CH2)6H H

H HN N(CH2)6 H

H H

(CH2)4 OH

OO

HOCC (CH2)4 H2O

OO

HOCC

Finalmente, por adicin sucesiva de ambos monmeros, se forma el polmero:

...

... N N(CH2)6

H H

N N(CH2)6

H H n

(CH2)4OO

CC (CH2)4OO

CC N N(CH2)6

H H

(CH2)4OO

CC

15.28 La polimerizacin del cido p-aminobenzoico, esencial para algunas bacterias, produce un polmero. a) Formula el monmero y escribe la reaccin de dimerizacin. b) Indica el tipo de reaccin producida y escribe la frmula general del polmero. c) Escribe la frmula emprica del monmero y de la unidad de repeticin estructural. Coinciden?

Por qu? d) Indica a qu tipo de polmeros pertenece y a qu clase dentro de estos.

a) Monmero:

NH

HOH

CO

Reaccin de dimerizacin:

+ + H2ONH

HOH

C NH

HOH

C NH

H

CN

HOH

C

O O OO

Finalmente, por adicin sucesiva de ambos monmeros, se forma el polmero:

N

H

CN

H

CN

H

C

OO

O

n

b) Se trata de una reaccin de condensacin. La frmula general del polmero es n57 )NOHC( .

c) La frmula emprica del monmero )NOHC( 277 y la de la unidad de repeticin estructural )NOHC( 57 no coinciden, pues en la condensacin se pierde parte del monmero y se desprende una molcula de agua.

d) Se trata de un polmero de condensacin de la clase de las poliamidas.

8

8. El polietilentereftalato (PET) es un polmero de condensacin formado a partir del cido tereftlicoy el etilenglicol

a) Escribe las reacciones que justifican la formacin de PET a partir de los componentesmencionados

b) Explica si interesa aadir, en el proceso de fabricacin, aditivos que aumenten o disminuyan la facilidad de degradacin inducida por la luz solar de los plsticos necesarios para las siguientes aplicaciones: Ventanas de PVC, bolsas de basura, envases de refrescos, cajas para aparatos de televisin.

15.29 Las siliconas se utilizan en el sellado de las ventanas, tuberas, etc.

a) Qu propiedad les da esa utilidad?

b) Por qu las siliconas son polmeros inorgnicos?

c) Son polmeros de adicin o de condensacin?

d) Escribe su monmero genrico y la reaccin de polimerizacin.

e) Indica otra propiedad y uso de las siliconas.

a) Son compuestos hidrfobos: repelen a las molculas de agua y se usan como aislantes contra la humedad.

b) Porque son polmeros obtenidos a partir de tomos de silicio en lugar de carbono.

c) y d) Son de condensacin y forman polmeros de cadenas lineales o entrecruzadas, desprendindose agua.

O Si SiH OPolimerizacin

Polmero de siliconaMonmeros

Si SiO ...... O Si

O OHO HO

CH3

CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

+ H2O+ H

... ...

...

...

Silicona con cadenas entrecruzadas

Calor

O

O O O

O O O

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

Si Si Si Si SiO

...O O O O

CH3 CH3 CH3

Si Si Si Si SiO

...O

O O

O O OCH3CH3 CH3

CH3 CH3

Si Si Si Si SiO

e) Son elastmeros (la cadena principal es muy flexible), estables al calor y resistentes al ataque qumico. Se utilizan como lubricantes, sellado de juntas, rellenos de implantes, etc.

15.30 El polietilentereftalato (PET) es un polmero de condensacin formado a partir del cido tereftlico )COOHHCHOOC( 46 y el etilenglicol )OHCHHOCH( 22 .

a) Escribe las reacciones que justifican la formacin de PET a partir de los componentes mencionados.

b) Explica si interesa aadir, en el proceso de fabricacin, aditivos que aumenten o disminuyan la facilidad de degradacin inducida por la luz solar de los plsticos necesarios para las siguientes aplicaciones:

Ventanas de PVC, bolsas de basura, envases de refrescos, cajas para aparatos de televisin.

a) La reaccin de formacin del PET es la siguiente:

CH2HO OHCH2CH2 CH2 O

+ H2O + ...

...HO OH

C6H4O

n nO

CC C6H4O

nO

OCC

b) En caso de plsticos desechables, s interesa, para con ello favorecer su degradacin por fotoactivacin (bolsas de basura, envases de refrescos o cajas para aparatos de televisin). En el caso de las ventanas de PVC no interesa, pues es preciso que perduren en el tiempo.

9

9. Responde a las siguientes cuestiones:

a) El proceso de vulcanizacin del caucho (descubierto por C. Goodyear en 1839) se consigue haciendo reaccionar azufre caliente con caucho.

Explica en qu consiste, qumicamente, la vulcanizacin, y que cambios cabe esperar en las propiedades fsicas del caucho como consecuencia de este proceso.

b) El tefln es un polmero de adicin obtenido a partir del monmero tetrafluoroetileno. Escribe la frmula del tefln y alguna reaccin qumica que justifique el crecimiento de la correspondiente cadena polimrica

15.25 El caucho natural es un polmero del isopreno (metilbutadieno). Ya lo utilizaban los mayas y los aztecas para elaborar objetos de goma como pelotas, pero es viscoso y pegajoso, y con el tiempo se vuelve quebradizo.

Para poder utilizarlo como neumtico se recurre al proceso del vulcanizado, que lo hace ms resistente al calor. En qu consiste?

Calentando el caucho con azufre (del 3% al 8%) se generan entrecruzamientos por puentes disulfuro entre las cadenas, lo que evita su deslizamiento y mejora las propiedades. Esto permite utilizar el caucho en mltiples artculos, pues los enlaces cruzados del caucho vulcanizado actan como una especie de memoria que ayuda a las cadenas a recuperar su forma original tras un estiramiento.

15.26 Un determinado polmero de adicin tiene por composicin centesimal:

38,43% de C, 56,77% de Cl y 4,80% de H.

a) Calcula la frmula emprica del polmero.

b) Identifcalo.

c) Pon algn ejemplo de sus aplicaciones.

a) En primer lugar, se calcula la relacin molar de los elementos dividiendo, las cantidades dadas de cada uno, por sus masas atmicas respectivas:

Moles de C: 3,2012,0138,43 =

Moles de Cl: 1,6035,4556,77 =

Moles de H: 4,751,014,80 =

La frmula emprica es la relacin mnima en moles de cada elemento, que intervienen en el compuesto, por lo que dividimos las cantidades molares obtenidas por el menor valor de las mismas:

Moles de C: 21,603,20 =

Moles de Cl: 11,601,60 =

Moles de H: 397,21,604,75 =

Por tanto, la frmula emprica es:

ClHC 32

b) Es el cloroeteno o cloruro de vinilo )CHClCH( 2 = . El polmero es el policloruro de vinilo o PVC.

Cl

H H

HCC

H

HH

Cl

nC n

C

c) Se utiliza en la fabricacin de puertas y ventanas, para impermeables, envases, tuberas, cubos, recubrimientos elctricos, cuero sinttico, botes neumticos, etc.

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10. Explique tres procesos de degradacin de plimeros y de las tcnicas analticas necesarias para seguir este proceso

Los tipos de degradacin ms importantes son:

a) Degradacin al azar, que es un proceso caracterizado por la ruptura del enlace de la cadena principal en la forma aleatoria.

b) Degradacin de los enlaces dbiles. El caso clsico es cuando las cadenas polimricas contienen un carbn cuaternario, es decir, el polimetacrilato de metilo en donde por calentamiento se logra casi el 100% de recuperacin del monmero (en atmsfera inerte) al no existir hidrgenos laterales en la cadena se evita la formacin de agua.

c) Proceso de depolimerizacin. Es un proceso inverso al de la polimerizacin. Consiste en las siguientes etapas:

a) Inicio en el final de la cadena

b) Degradacin

c) Terminacin de segundo orden, ya sea por desproporcin y/o combinacin.

En este tipo de degradacin, la de polimerizacin ocurre principalmente en macromolculas

Es importante aclarar que en la de polimerizacin la reaccin se produce en cadena, en tanto que en la degradacin al azar y en la de enlaces dbiles es una reaccin en etapas.

Los procesos tanto de de polimerizacin como de degradacin al azar, pueden ocurrir al someter a la accin del calor, luz o radiaciones ultrasnicas. Una muestra polimrica, en cuyo caso recibe el nombre de degradacin trmica, fotodegradacin y degradacin radioactiva, respectivamente.

Tambin existe la degradacin mecnica que se produce por la accin de fuerzas cortantes, vibraciones ultrasnicas, por congelacin rpida y repetida del disolvente de una solucin de polmeros, agitacin a una alta velocidad.

11. Explique el mecanismo completo de la formacin de polibutadieno via radicales libres

El polibutadieno (PB) es un caucho sinttico, es un polmero formado a partir del proceso de polimerizacin del monmero 1,3-butadieno.

ESTRUCTURA QUMICA Y SNTESIS

La estructura qumica simplificada del polibutadieno es la siguiente

El polibutadieno se obtiene a partir del 1,3-butadieno. El 1,3-butadieno es un dieno, es decir, un monmero que presenta dos dobles enlaces carbono-carbono en posicin 1 y 3.

Se obtiene por medio de una polimerizacin Ziegler-Natta.

Los monmeros dieno pueden unirse entre s de varias maneras. Por lo que el butadieno, puede constituir tres unidades repetitivas diferentes en una cadena polimrica, dando lugar a tres ismeros llamados cis, trans y vinilo. Las propiedades del polibutadieno son diferentes dependiendo de la proporcin de estos ismeros. Por ejemplo, el polibutadieno llamado "alto cis" tiene una alta elasticidad y es muy popular, mientras que el llamado "alto trans" es un plstico cristalino sin ninguna aplicacin til.

12. Explique que el living polymerization o polimerizacin viva y que tipo de compuestos se usan en este proceso

Polimerizacin viva es una forma de polimerizacin por adicin, donde ha sido la capacidad de una cadena de polmero en crecimiento de terminar eliminado. Esto se puede lograr en una variedad de maneras. Terminacin de la cadena y las reacciones de transferencia de cadena estn ausentes y la tasa de iniciacin de la cadena es tambin mucho mayor que la velocidad de propagacin de la cadena. El resultado es que las cadenas de polmero crecen a un ritmo ms constante que el visto en la polimerizacin en cadena tradicional y sus longitudes siguen siendo muy similares (es decir, tienen un ndice de polidispersidad muy bajo). Living polimerizacin es un mtodo popular para la sntesis de copolmeros de bloque desde el polmero puede sintetizarse en etapas, cada una que contiene un monmero diferente. Las ventajas adicionales son predeterminados masa molar y el control de grupos finales.

Polimerizacin Vivir en la literatura es a menudo llamado "testamento vital" o polimerizacin polimerizacin controlada. Polimerizacin viva fue demostrado por Michael Szwarc en 1956 en la polimerizacin aninica de estireno con un metal alcalino / naftaleno sistema en tetrahidrofurano (THF). Se encontr que despus de la adicin de monmero para el sistema iniciador que el aumento de la viscosidad con el tiempo dejara pero que despus de la adicin de una nueva cantidad de monmero despus de algn tiempo la viscosidad sera comenzar a aumentar de nuevo.

Las tcnicas principales de la vida de polimerizacin son:

Polimerizacin viva aninica

polimerizacin viva catinica

La apertura del anillo de mettesis polimerizacin

Polimerizacin por radicales libres

Living Polymerization

- allow intentional introduction of terminating group end-functionalization

functionalization with dianionic initiator - introduce second monomer after first is consumed

A + B

to yield a AnBm block copolymer - can also have triblock copolymers:

ABBBB

ABA triblocks ABC triblocks ..

.heptablocks (in literature)

But what limits it?- we must consider the relative reactivities of the blocks:

must be able to initiate monomer B must not undergo side reaction with B

initiation must be rapid (want narrow polydispersity) all groups get initiated at once same prop. Rates

13. Diga tres procesos de procesamiento de polmeros y explquelos brevemente

EXTRUSIN

El proceso de extrusin se utiliza ampliamente en la industria de plsticos para la produccin en continuo de piezas con seccin constante de materiales termoplsticos (y algunos termoestables). Se utiliza tambin para recubrimiento de superficies y en el moldeo por soplado y termoconformado para la obtencin de las preformas. Consiste en obligar a un material fundido a pasar a travs de una boquilla o matriz que tiene la forma adecuada, para obtener el diseo deseado. El equipo debe ser capaz de proporcionar sobre el material suficiente presin de una forma continua, uniforme y reblandecer y acondicionar el material de forma que pueda ser extrudo. Para ello se requiere de una mquina compuesta de un cilindro y un husillo o tornillo de plastificacin que gira dentro del cilindro.

INYECCIN

El moldeo por inyeccin es, quizs, el mtodo de moldeo ms caracterstico de la industria de plsticos. Consiste bsicamente en fundir un material plstico en condiciones adecuadas e introducirlo a presin en las cavidades de un molde donde se enfra a una temperatura apta para que las piezas puedan ser extradas sin deformarse. En el moldeo por inyeccin son de gran importancia las caractersticas de los polmeros tales como peso molecular y distribucin, configuracin qumica y morfologa, cristalinidad, estabilidad.

TERMOCONFORMADO

El termoconformado es un proceso de moldeo de preformas de termoplsticos que generalmente se encuentran en forma de lmina o plancha. El proceso de moldeo del semifabricado o preforma se desarrolla en tres etapas, tal y como se muestra en la figura 3.6. En el primer paso el material se calienta, generalmente por radiacin infrarroja, aunque tambin se puede calentar mediante conveccin o conduccin. A continuacin se tensa encima de un bastidor y, por medio de aire a presin o vaco, se estampa o se presiona sobre las paredes de un molde fro.

14. Explique las formas de reciclaje de polmeros

Hay cuatro tipos de reciclaje de polmeros: primario, secundario, terciario y cuaternario. El conocer cual de estos tipos se debe usar depende de factores tales como la limpieza y homogeneidad del material y el valor del material de desecho y de la aplicacin final.RECICLADO PRIMARIO Consiste en la conversin del desecho plstico en artculos con propiedades fsicas y qumicas idnticas a las del material original. El reciclaje primario se hace con termoplsticos como PET (Polietileno Tereftalato), PEAD (Polietileno de Alta Densidad), PEBD (Polietileno de Baja Densidad), PP (Polipropileno), PS (Poliestireno), y PVC (Cloruro de Polivinilo). Procesos del reciclaje primario:

1. Separacin: Los mtodos de separacin pueden ser clasificados en separacin macro, micro y molecular. La macro separacin se hace sobre el producto completo usando el reconocimiento ptico del color o la forma. La microseparacin puede hacerse por una propiedad fsica especfica: tamao, peso, densidad, etc.

2. Granulado: Por medio de un proceso industrial, el plstico se muele y convierte en granulos parecidos a las hojuelas del cereal.

3. Limpieza: Los plsticos granulados estn generalmente contaminados con comida, papel, piedras, polvo, pegamento, de ah que deben limpiarse primero.

4. Peletizado: Para esto, el plstico granulado debe fundirse y pasarse a travs de un tubo delgado para tomar la forma de spaghetti al enfriarse en un bao de agua. Una vez fro es cortado en pedacitos llamados pellets.

RECICLAJE SECUNDARIOEn este tipo de reciclaje se convierte el plstico en artculos con propiedades que son inferiores a las del polmero original. Ejemplos de estos plsticos recuperados por esta forma son los termoestables o plsticos contaminados. Este proceso elimina la necesidad de separar y limpiar los plsticos, en vez de esto, se mezclan incluyendo tapas de aluminio, papel, polvo, etc, se muelen y funden juntas dentro de un extrusor. Los plsticos pasan por un tubo con una gran abertura hacia un bao de agua y luego son cortados a varias longitudes dependiendo de las especificaciones del cliente. RECICLAJE TERCIARIO Este tipo de reciclaje degrada el polmero a compuestos qumicos bsicos y combustibles. Es diferente a los dos primeros porque involucra adems de un cambio fsico un cambio qumico. Hoy en da el reciclaje primario cuenta con dos mtodos principales. Pirolisis y gasificacin. En el primero se recuperan las materias primas de los plsticos, de manera que se puedan rehacer polmeros puros con mejores propiedades y menos contaminacin. Y en el segundo, por medio del calentamiento de los plsticos se obtiene gas que puede ser usado para producir electricidad, metanol o amoniaco. RECICLAJE CUATERNARIO Consiste en el calentamiento del plstico con el objeto de usar la energa trmica liberada de este proceso para llevar a cabo otros procesos, es decir el plstico es usado como combustible para reciclar energa. Las ventajas: mucho menos espacio ocupado en los rellenos sanitarios, la recuperacin de metales y el manejo de diferentes cantidades de desechos. Sin embargo, algunas de las desventajas son la generacin de contaminantes gaseosos.

15. Explique tres procesos de degradacin de plimeros y de las tcnicas analticas necesarias para seguir este proceso

1. Oxidacin Trmica

Las normas ASTM D4102 y D4871 evalan la degradacin trmica. Bsicamente se coloca el material plstico en una estufa a temperatura constante, entre 60 y 100 C dependiendo del tipo de polmero, con circulacin de aire y se evala a intervalos constantes sus propiedades mecnicas (elongacin, tensin de rotura, etc.), peso molecular, tiempo de fragilizacin y visualmente. A este ensayo tambin se lo denomina Envejecimiento Trmico. El material plstico sufre un proceso de degradacin con prdida de las propiedades y desintegracin en un perodo variable de semanas a meses.

2. Fotodegradacin

Se lleva a cabo mediante las normas ASTM D5208, D53 y D3826. Una de las ms usadas es la primera D 5208-01 denominada Practica Estndar para la Exposicin a la Luz Fluorescente Ultravioleta de Plsticos Fotodegradables. Se trata de ensayos acelerado de degradacin por rayos ultravioletas mediante lmparas especiales que emiten radiacin ultravioleta reduciendo mucho el tiempo respecto a la exposicin a la radiacin natural del sol. Bsicamente los mtodos consisten en exponer los envases plsticos a la radiacin de las lmparas en algunos casos combinando con la accin de lluvia con intervalos determinados. La degradacin de los materiales plsticos bajo estas condiciones se produce en perodos desde los 15 a 60 das, o ms, algunos ensayos demoran hasta 6 meses. El proceso de degradacin se monitorea mediante la medida a intervalos constantes de las propiedades mecnicas, medicin del ndice de carbonilo, inspeccin visual, etc.

Compostaje

Se ha hecho referencia en varias oportunidades al proceso de compostaje por lo tanto resulta adecuado hacer una descripcin de dicho proceso. Cabe sealar que en la mayora de los casos los plsticos biodegradables se degradan nicamente en condiciones de compostaje por lo tanto resulta intil usar materiales de envasado producidos con materiales biodegradables si luego de la recoleccin municipal de los residuos stos no son tratados en plantas de compostaje.

16. Diga tres bandas (rango y vibracin) con las que identificara los siguientes polmeros en espectroscopia IR

Consideremos que se ha sintetizado en el laboratorio un compuesto inorgnico-orgnico a partir de los siguientes componentes: Anhdrido arsnico trihidratado: As2O53H2O, Sulfato de hierro (III) pentahidratado: Fe2(SO4)35H2O, Cloruro de manganeso tetrahidratado: MnCl24H2O, cido fluorhdrico: HF, la molcula orgnica 1,3 diaminopropano: C3N2H12.

Con esta sntesis lo que se pretende es obtener un arseniato de hierro y manganeso que contenga adems la citada molcula orgnica. Para comprobar que el compuesto obtenido es el que buscamos, realizamos un espectro infrarrojo. En ste se deben observar las bandas de absorcin de los enlaces As-O correspondientes al grupo arseniato (AsO4) y las de los enlaces N-H, C-H y C-N de la molcula orgnica. Adems, en caso de que el compuesto contenga agua en la estructura, se observarn bandas de absorcin del enlace O-H de la misma.

17. Busque un dendrimero en internet y describa su sntesis espesificando el mecanismo de cada reaccin

Sntesis de un Dendrmero base-Ferroceno.

En el mtodo convergente el dendrmero se construye acoplando entidades dendrimricas en un ncleo multifuncional (hacia dentro).

En el mtodo divergente, el dendrmero se construye del ncleo hacia la periferia partiendo de un ncleo multifuncional. (Cruz and Guadarrama, 2004). En este mtodo el crecimiento est restringido a cierto lmite de generaciones ya que, conforme aumenta el peso molecular, aumenta la funcionalidad en la periferia y por lo tanto la probabilidad de que se den imperfecciones en la estructura.

18. Busque una reaccin qumica orgnica que no se halla puesto de ejemplo en clase y proponga la sntesis de un polmero basado en esa reaccin

Reaccin de adicin:

Implican siempre la ruptura o apertura de una unin del monmero para permitir la formacin de una cadena. En la medida que las molculas son ms largas y pesadas, la cera parafnica se vuelve ms dura y ms tenaz. Ejemplo:

2n H2C=CH2 [-CH2-CH2-CH2-CH2-]n

Polmeros de condensacin

Son aquellos en los que la reaccin tiene lugar entre grupos funcionales reactivos presentes en los monmeros. Debe tener, por lo menos, dos grupos reactivos por monmero para darle continuidad a la cadena. Ejemplo:

R-COOH + R'-OH R-CO-OR' + H2O

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