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TALLER REPASO QUMICA MACROMOLECULAR
1. El cloruro de polivinilo, conocido por las siglas PVC, es un
polmero del cloruro de vinilo (cloroeteno). Escribe un fragmento de
este polmero, sealando el monmero, y enuncia el mecanismo por el
que transcurre su formacin.
ESTRUCTURA QUMICA DE LOS POLMEROS.
Las propiedades de los polmeros son el resultado de la
naturaleza qumica y fsica de ellos, muchas de las propiedades
pueden predecirse estudiando la estructura qumica.
La sntesis de los polmeros puede llevarse a cabo de tal manera
que se logre la obtencin de ciertas propiedades, cuando se conoce
la relacin entre estas y la estructura.
Generalmente la polimerizacin se da cuando reaccionan
qumicamente monmeros con un () entre tomos de carbono o cuando se
dan reacciones qumicas entre dos centros activos (grupos
funcionales), que pueden unirse para formar un enlace qumico, por
ejemplo:
H H H H H H H H H H H H H H
| | | | | | | | | | | | | |
H C C H C C .. . C C C C C C C C C C .
| | | | | | | | | | | |
H H H H H H H H H H H H
y H N (CH2)6 N H + HO C (CH2)4 C OH
| | || ||
H H O O
n H2O + N (CH2)6 N C (CH2)4 C N (CH2)6 N C (CH2)4 C
| | || || | | || ||
H H O O H H O O
El monmero mas conocido es el eteno (etileno), cuyas formulas
desarrollada, semidesarrollada y molecular son:
H H
| |
H C C H H2C CH2 C2 H4
Donde cada tomo de carbono presenta una hibridacin (sp2), siendo
los ngulos de enlace aproximadamente igual a 120 , estando todos
los tomos en un mismo plano.
La interaccin entre los tomos de carbono produce un enlace
covalente doble, dndose una unin entre orbitales atmicos hbridos y
una unin entre los orbitales atmicos p, siendo esta unin
perpendicular al plano y a la unin .
El par doble de electrones entre los dos tomos de carbono, se
llama doble enlace etilnico y un par de ellos se encuentra
disponible para reaccionar con otros tomos, se dice que es
insaturado por que es capaz de adicionar otros tomos en el doble
enlace formando molculas con un mayor nmero de tomos. Existen
muchos compuestos que tienen este tipo de insaturacin as como otros
que tienen otro tipo de insaturacin.
El eteno o etileno, es un gas bajo condiciones TPN, su
temperatura de fusin y de ebullicin son de 169.2 y 103.7 C
respectivamente y es una materia prima muy importante aun
considerando solamente el monmero para el homopolmero, aunque sus
usos son diversos segn:
Polietileno y copolmeros
+ C2 cloruro de vinilo cloruro de polivinilo
E T E N O
+ benceno estireno poliestireno
+ O2 etilenglicol politeres y polisteres
OBTENCIN DE POLMEROS.
Hay dos reacciones generales de polimerizacin: la de adicin y la
condensacin.
Polimerizacin por Adicin
En las polimerizaciones de adicin, todos los tomos de monmero se
convierten en partes del polmero.
Las polimerizaciones por adicin ocurren por un mecanismo en el
que interviene la formacin inicial de algunas especies reactivas,
como radicales libres o iones. La adicin de estas especies
reactivas a una molcula del monmero convierte a la molcula en un
radical o ion libre. Entonces procede la reaccin en forma continua.
Un ejemplo tpico de polimerizacin por adicin de un radical libre es
la polimerizacin de cloruro de vinilo, H2C = CHCl, en cloruro de
polivinilo (PVC).
Un radical libre es un grupo que tiene por lo menos un electrn
no apareado, lo cual no implica que exista una carga elctrica en el
tomo en que se encuentra, la mayora de los radicales libres son
extremadamente reactivos y se forman por la ruptura hemoltica de un
enlace covalente en la cual cada tomo involucrado se queda con uno
de los electrones del par de enlace.
Los radicales libres son los iniciadores de la reaccin y los
iniciadores mas usados son los perxidos, ejemplos de reacciones de
adicin son:
Polietileno.
Cuando se calienta eteno (etileno) con oxgeno bajo presin, se
obtiene un compuesto de elevada masa molar (alrededor de 20 mil)
llamado polietileno, el cual es un alcano de cadena muy larga.
1) Iniciacin: H H H H
| | | |
R O O R 2 R O * + C C R O C C *
| | | |
Perxido Radicales libres H H H H
2) Propagacin:
H H H H H H H H H H H H H H
| | | | | | | | | | | | | |
R O C C * + C C R O C C C C C C C C C C *
| | | | | | | | | | | | | |
H H H H H H H H H H H H H H
3) Terminacin:
H H H H H H H H
| | | | | | | |
R O [ C C ]n C C * + R O * R O [ C C ]n C C O R
| | | | | | | |
H H H H H H H
2. El algodn es un polmero exclusivamente formado por celulosa,
que se utiliza en la confeccin deprendas. Indica qu tipo de polmero
es basndote en tres clasificaciones
Segn su procedencia, es un polmero natural, pues se puede
encontrar en la naturaleza.
Segn su composicin, es un homopolmero, pues est formado por un
nico tipo de monmero (glucosa).
Segn su importancia industrial, es una fibra, pues se puede
tejer en hilos.
3. El plexigls o polimetacrilato de metilo es un polmero del
metilpropenoato de metilo (metacrilato demetilo). Se le llama
vidrio orgnico por sus propiedades pticas, su transparencia y su
granresistencia. Se utiliza para muebles, acuarios, lentes de
contacto, equipos de ptica, etc. a) Formula el monmero e identifica
la unidad de repeticin estructural. b) Escribe su reaccin de
polimerizacin
15 Polmeros y macromolculas
15.1 El algodn es un polmero exclusivamente formado por
celulosa, que se utiliza en la confeccin de prendas. Indica qu tipo
de polmero es basndote en tres clasificaciones.
Segn su procedencia, es un polmero natural, pues se puede
encontrar en la naturaleza.
Segn su composicin, es un homopolmero, pues est formado por un
nico tipo de monmero (glucosa).
Segn su importancia industrial, es una fibra, pues se puede
tejer en hilos.
15.2 Mira a tu alrededor e indica al menos cinco objetos que
creas que se han elaborado con materiales polimricos. Intenta
clasificarlos.
Sartn (tefln), asa de la sartn (baquelita), camiseta (algodn),
neumtico (caucho), tubera (PVC).
15.3 El plexigls o polimetacrilato de metilo es un polmero del
metilpropenoato de metilo (metacrilato de metilo). Se le llama
vidrio orgnico por sus propiedades pticas, su transparencia y su
gran resistencia. Se utiliza para muebles, acuarios, lentes de
contacto, equipos de ptica, etc.
a) Formula el monmero e identifica la unidad de repeticin
estructural.
b) Escribe su reaccin de polimerizacin.
a) O
OCH2 CC
CH3CH3
b) O
OCH2 CC CCH3
n
n
CH3 CH3
CO2CH3
CH2
15.4 El poliespn es el corcho blanco de los embalajes.
a) Qu propiedad posee para que pueda utilizarse tanto en
embalaje de helados como para elaborar vasos para transportar
bebidas calientes?
b) Si una muestra de este material posee cadenas de polmero de
un promedio de 200 unidades, cul es la masa molecular promedio del
polmero?
a) Es un aislante trmico, tanto de fro como de calor.
b)
u00021200105200)9812(M)H(C mn98 ==+=
15.5 El asa dura y negra de las cazuelas y cazos de cocina se
elabora con baquelita. Escribe su reaccin de polimerizacin e indica
su frmula abreviada.
C
OOH
n + nHH n
CH2 H2O
OH
n+
Formaldehdo Fenol Baquelita (C7H6O)n
CH2CH
1
4. El dacrn o tergal es un tejido muy utilizado en confeccin
porque no se arruga. En su obtencin secombina el cido tereftlico
(cido 1,4-bencenodioico) con el etilenglicol (1,2-etanodiol).Indica
el tipo de polmero de que se trata y escribe la reaccin de
polimerizacin
15.6 El dacrn o tergal es un tejido muy utilizado en confeccin
porque no se arruga. En su obtencin se combina el cido tereftlico
(cido 1,4-bencenodioico) con el etilenglicol (1,2-etanodiol).
Indica el tipo de polmero de que se trata y escribe la reaccin de
polimerizacin.
Se trata de un polmero de condensacin.
CH2HO OHCH2C
O
(CH2) On +C
O
OHHOO C
O
On
2
H2O n+
15.7 Una molcula de celulosa tiene una masa molecular media de
900 000 u. Cuntas unidades de glucosa poseen, de media, las cadenas
de esta celulosa?
Glucosa )OH(C 6126 : u180616121612Mm =++=
Unidades de glucosa por cada molcula de celulosa:
unidades5000(u)180
(unidad)1)u(000900 =
15.8 Por qu crees que en polmeros siempre se habla de masa
molecular promedio?
Porque el control sobre el crecimiento de las cadenas es
aproximado y se calcula el peso molecular promedio. Se calcula el
peso total de todas las molculas polimricas contenidas en una
muestra y se divide por el nmero total de molculas polimricas en
dicha muestra.
15.9 Los polmeros derivados de compuestos halogenados como el
PVC o el tefln son difcilmente biodegradables y con su incineracin
se desprenden, adems de CO2 y dioxinas, haluros de hidrgeno y
compuestos halogenados.
a) Qu efectos contaminantes producen estos grupos de compuestos
al ser liberados a la atmsfera?
b) Qu alternativas ecolgicas existen?
a) Los haluros de hidrgeno (HX) son causantes de la lluvia cida,
al entrar en contacto con el agua de lluvia en la atmsfera y
transformarse en cidos. Los compuestos halogenados, como los CFC
son los causantes, entre otros, de la destruccin de la capa de
ozono.
b) Se pueden utilizar otros polmeros, como el almidn, con el que
se fabrican, por ejemplo, bolsas ecolgicas, degradables por
compostaje. Su residuo es glucosa.
15.10 A principios del siglo XX se abandon la investigacin sobre
polmeros del cido gliclico y de polialcoholes por ser productos
inestables en el tiempo. Esta propiedad se busca ahora en los
polmeros de nueva generacin.
a) Por qu crees que los polialcoholes se degradan?
b) Qu proporcin de espaoles reciclan materiales plsticos?
Investiga esta cuestin en: www.e-sm.net/q2bach71
a) Las cadenas de los polialcoholes se pueden solubilizar, pues
son muy polares y pueden formar puentes de hidrgeno entre sus
grupos OH y el agua. Al estar disueltos, son ms fcilmente atacables
por los agentes degradantes.
b) Solamente el 44% de los espaoles reciclan materiales
plsticos.
2
www.
Libros
Z.com
15.6 El dacrn o tergal es un tejido muy utilizado en confeccin
porque no se arruga. En su obtencin se
combina el cido tereftlico (cido 1,4-bencenodioico) con el
etilenglicol (1,2-etanodiol).
Indica el tipo de polmero de que se trata y escribe la reaccin
de polimerizacin.
Se trata de un polmero de condensacin.
CH
2
HOOHCH
2
C
O
(CH
2
)O
n
+
C
O
OHHO
OC
O
O
n
2
H
2
O
n
+
15.7 Una molcula de celulosa tiene una masa molecular media de
900 000 u. Cuntas unidades de glucosa
poseen, de media, las cadenas de esta celulosa?
Glucosa )OH(C
6126
: u180616121612M
m
=++=
Unidades de glucosa por cada molcula de celulosa:
unidades5000
(u)180
(unidad)1
)u(000900 =
15.8 Por qu crees que en polmeros siempre se habla de masa
molecular promedio?
Porque el control sobre el crecimiento de las cadenas es
aproximado y se calcula el peso molecular promedio. Se
calcula el peso total de todas las molculas polimricas
contenidas en una muestra y se divide por el nmero total
de molculas polimricas en dicha muestra.
15.9 Los polmeros derivados de compuestos halogenados como el
PVC o el tefln son difcilmente
biodegradables y con su incineracin se desprenden, adems de
CO
2
y dioxinas, haluros de hidrgeno y
compuestos halogenados.
a) Qu efectos contaminantes producen estos grupos de compuestos
al ser liberados a la atmsfera?
b) Qu alternativas ecolgicas existen?
a) Los haluros de hidrgeno (HX) son causantes de la lluvia cida,
al entrar en contacto con el agua de lluvia
en la atmsfera y transformarse en cidos. Los compuestos
halogenados, como los CFC son los causantes,
entre otros, de la destruccin de la capa de ozono.
b) Se pueden utilizar otros polmeros, como el almidn, con el que
se fabrican, por ejemplo, bolsas ecolgicas,
degradables por compostaje. Su residuo es glucosa.
15.10 A principios del siglo
XX se abandon la investigacin sobre polmeros del cido gliclico y
de
polialcoholes por ser productos inestables en el tiempo. Esta
propiedad se busca ahora en los polmeros
de nueva generacin.
a) Por qu crees que los polialcoholes se degradan?
b) Qu proporcin de espaoles reciclan materiales plsticos?
Investiga esta cuestin en:
www.e-sm.net/q2bach71
a) Las cadenas de los polialcoholes se pueden solubilizar, pues
son muy polares y pueden formar puentes de
hidrgeno entre sus grupos OH y el agua. Al estar disueltos, son
ms fcilmente atacables por los agentes
degradantes.
b) Solamente el 44% de los espaoles reciclan materiales
plsticos.
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b
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m
5. Dados dos monmeros A y B, clasifica los siguientes polmeros
como homopolmeros y copolmeros. Si son copolmeros, indica el
tipo
POLMEROS Y SU CLASIFICACIN
15.11 Es lo mismo polmero que macromolcula? Pon un ejemplo.
No, ambas son molculas de elevada masa molecular, pero en los
polmeros existe una repeticin estructural. Un ejemplo de polmero es
el almidn, y un ejemplo de macromolcula son las protenas.
15.12 Indica si las siguientes afirmaciones son verdaderas
razonando tu respuesta:
a) La unidad recurrente y el monmero no coinciden siempre en
frmula emprica.
b) La unidad recurrente tiene la misma estructura que el monmero
en los polmeros de adicin.
c) El bloque que se repite se llama unidad recurrente o unidad
de repeticin estructural.
a) Cierto. Solo coinciden en los polmeros de adicin.
b) Falso. Tienen igual frmula emprica, pero no estructura. Por
ejemplo, eteno )CH(CH 22 = y polietileno
n22 )CHCH( .
c) Cierto. Un polmero posee en su estructura un grupo de tomos
que se repite un nmero elevado de veces y se denomina unidad
recurrente o unidad de repeticin estructural.
15.13 En el proceso de elaboracin de tefln (politetrafluoreteno)
hemos conseguido controlar el crecimiento hasta tener cadenas con
un promedio de 200 unidades. Se va a recubrir una sartn con este
material. Si se necesitan 200 gramos de ese polmero, cuntas cadenas
polimricas utilizaremos?
F F
F F
120042m molg00020200100200)212419()FC(M
==+= ; mol01,0)g(00020
)mol(1)g(200n ==
cadenas106,023)mol(cadenas106,023(mol)0,01cadenasn. 21123 ==
15.14 Las tuberas de desage se elaboran con PVC
(policloroeteno). Calcula la proporcin de cloro en el polmero.
Cloroeteno CHClCH2 : 1
m molg5,625,3531212M=++=
%8,5610062,535,5Cl% ==
15.15 Dados dos monmeros A y B, clasifica los siguientes
polmeros como homopolmeros y copolmeros. Si son copolmeros, indica
el tipo.
e)
AA
AAAA
AAAAAA
f)
A
BBBAA
BBAAA
BBBAAAA
a) AAAABBBAAAAABBAAAABAABB
b) ABABABABABABABABABABABAB
c) AAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBB
d) AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA
a) Copolmero al azar. d) Homopolmero lineal.
b) Copolmero alternante. e) Homopolmero ramificado.
c) Copolmero por bloques. f) Copolmero de injerto.
3
6. El cloropreno (2-clorobutadieno) se polimeriza para dar lugar
a un compuesto elstico que se usa paraelaborar los trajes de
submarinismo, surf, etc.a) Escribe la reaccin de polimerizacin con
un fragmento de hasta cuatro unidades. Indica la unidadrecurrente y
la frmula general del polmero.b) Indica el tipo de polmero segn su
reaccin. Explica tu respuesta.c) Podras deducir alguna clasificacin
ms basndote en sus propiedades?d) Qu propiedad del polmero lo hace
adecuado para estos usos?
15.16 Un vaso de plstico de poliestireno (polietilbenceno) se ha
elaborado con una muestra de masa molecular media de 52 000 u.
Cuntas unidades monomricas posee cada cadena? Escribe la frmula
emprica y la molecular de este polmero concreto.
Estireno o etilbenceno 88HC : u10481812Mm =+=
Unidades promedio por cadena: unidades500)u(104
)unidad(1)u(00052 =
Frmula emprica: 88HC Frmula molecular: 4000400050088 HC)H(C
POLMEROS DE ADICIN
15.17 El cloropreno (2-clorobutadieno) se polimeriza para dar
lugar a un compuesto elstico que se usa para elaborar los trajes de
submarinismo, surf, etc.
a) Escribe la reaccin de polimerizacin con un fragmento de hasta
cuatro unidades. Indica la unidad recurrente y la frmula general
del polmero.
b) Indica el tipo de polmero segn su reaccin. Explica tu
respuesta.
c) Podras deducir alguna clasificacin ms basndote en sus
propiedades?
d) Qu propiedad del polmero lo hace adecuado para estos
usos?
Reaccin de polimerizacin: 4
Cl Cl Cl Cl Cl
a)
Unidad recurrente: Cl
Frmula general: ClHC 54
b) Es un polmero de adicin. En la polimerizacin no se pierde
ninguna molcula pequea, la unidad recurrente y el monmero tienen la
misma estructura, y posee una instauracin que le permite la
unin.
c) Elastmero, homopolmero y sinttico.
d) Tiene gran elasticidad y es un buen aislante trmico, lo que
lo hace idneo para fabricar dichos trajes.
15.18 Indica la estructura del policloruro de vinilo (PVC), algn
mtodo de preparacin y resalta sus propiedades y aplicaciones ms
significativas.
Se forma a partir del cloruro de vinilo (cloroeteno):
Cl
CH2 CHCl CH2 CH
n
n
Al ser un polmero de adicin, podemos iniciar la reaccin con un
perxido y seguir un mecanismo radiclico:
Iniciacin: R O
Cl
Iniciador(perxido) CH2 CHR
Propagacin: CH2 CHR CH2ClCl
CH CH2 CHR CH2
ClCl
CH CH2
Cl
CH
Terminacin: +
Cl
CH2 CH
n Cl
CH2 CH
m Cl
CH2 CH
m+n
El PVC se emplea principalmente en la fabricacin de caeras,
mangueras, discos, cuero artificial, envoltorios y materiales de
construccin tales como ventanas, baldosas o muebles de cocina.
4
b) Es un polmero de adicin. En la polimerizacin no se pierde
ninguna molcula pequea, la unidad recurrente y el monmero tienen la
misma estructura, y posee una instauracin que le permite la
unin.
c) Elastmero, homopolmero y sinttico.
d) Tiene gran elasticidad y es un buen aislante trmico, lo que
lo hace idneo para fabricar dichos trajes.
7. La polimerizacin del cido p-aminobenzoico, esencial para
algunas bacterias, produce un polmero.
a) Formula el monmero y escribe la reaccin de dimerizacin.
b) Indica el tipo de reaccin producida y escribe la frmula
general del polmero.
c) Escribe la frmula emprica del monmero y de la unidad de
repeticin estructural. Coinciden?Por qu?
d) Indica a qu tipo de polmeros pertenece y a qu clase dentro de
estos
POLMEROS DE CONDENSACIN
15.27 Dado el siguiente polmero:
C
O
C
O
HN HNn
( CH2 )6 ( CH2 )4
Indica si es un homopolmero o copolmero y de qu tipo. a)
Identifica y nombra los monmeros. b) Indica si es un polmero de
adicin o de condensacin, razonando la respuesta.
a) Se trata de un copolmero alternante.
b) Los monmeros son:
N N(CH2)6H H
H HMonmero 1: Hexametilendiamina
(CH2)4 OH
OO
HOC
Monmero 2: cido hexanodioico
C
c) Es un polmero de condensacin, pues en la polimerizacin el
grupo COOH del cido hexanodioico
reacciona con el 2NH de la hexametilendiamina, desprendindose
una molcula de agua.
+ +N N(CH2)6H H
H HN N(CH2)6 H
H H
(CH2)4 OH
OO
HOCC (CH2)4 H2O
OO
HOCC
Finalmente, por adicin sucesiva de ambos monmeros, se forma el
polmero:
...
... N N(CH2)6
H H
N N(CH2)6
H H n
(CH2)4OO
CC (CH2)4OO
CC N N(CH2)6
H H
(CH2)4OO
CC
15.28 La polimerizacin del cido p-aminobenzoico, esencial para
algunas bacterias, produce un polmero. a) Formula el monmero y
escribe la reaccin de dimerizacin. b) Indica el tipo de reaccin
producida y escribe la frmula general del polmero. c) Escribe la
frmula emprica del monmero y de la unidad de repeticin estructural.
Coinciden?
Por qu? d) Indica a qu tipo de polmeros pertenece y a qu clase
dentro de estos.
a) Monmero:
NH
HOH
CO
Reaccin de dimerizacin:
+ + H2ONH
HOH
C NH
HOH
C NH
H
CN
HOH
C
O O OO
Finalmente, por adicin sucesiva de ambos monmeros, se forma el
polmero:
N
H
CN
H
CN
H
C
OO
O
n
b) Se trata de una reaccin de condensacin. La frmula general del
polmero es n57 )NOHC( .
c) La frmula emprica del monmero )NOHC( 277 y la de la unidad de
repeticin estructural )NOHC( 57 no coinciden, pues en la
condensacin se pierde parte del monmero y se desprende una molcula
de agua.
d) Se trata de un polmero de condensacin de la clase de las
poliamidas.
8
8. El polietilentereftalato (PET) es un polmero de condensacin
formado a partir del cido tereftlicoy el etilenglicol
a) Escribe las reacciones que justifican la formacin de PET a
partir de los componentesmencionados
b) Explica si interesa aadir, en el proceso de fabricacin,
aditivos que aumenten o disminuyan la facilidad de degradacin
inducida por la luz solar de los plsticos necesarios para las
siguientes aplicaciones: Ventanas de PVC, bolsas de basura, envases
de refrescos, cajas para aparatos de televisin.
15.29 Las siliconas se utilizan en el sellado de las ventanas,
tuberas, etc.
a) Qu propiedad les da esa utilidad?
b) Por qu las siliconas son polmeros inorgnicos?
c) Son polmeros de adicin o de condensacin?
d) Escribe su monmero genrico y la reaccin de polimerizacin.
e) Indica otra propiedad y uso de las siliconas.
a) Son compuestos hidrfobos: repelen a las molculas de agua y se
usan como aislantes contra la humedad.
b) Porque son polmeros obtenidos a partir de tomos de silicio en
lugar de carbono.
c) y d) Son de condensacin y forman polmeros de cadenas lineales
o entrecruzadas, desprendindose agua.
O Si SiH OPolimerizacin
Polmero de siliconaMonmeros
Si SiO ...... O Si
O OHO HO
CH3
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
+ H2O+ H
... ...
...
...
Silicona con cadenas entrecruzadas
Calor
O
O O O
O O O
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
Si Si Si Si SiO
...O O O O
CH3 CH3 CH3
Si Si Si Si SiO
...O
O O
O O OCH3CH3 CH3
CH3 CH3
Si Si Si Si SiO
e) Son elastmeros (la cadena principal es muy flexible),
estables al calor y resistentes al ataque qumico. Se utilizan como
lubricantes, sellado de juntas, rellenos de implantes, etc.
15.30 El polietilentereftalato (PET) es un polmero de
condensacin formado a partir del cido tereftlico )COOHHCHOOC( 46 y
el etilenglicol )OHCHHOCH( 22 .
a) Escribe las reacciones que justifican la formacin de PET a
partir de los componentes mencionados.
b) Explica si interesa aadir, en el proceso de fabricacin,
aditivos que aumenten o disminuyan la facilidad de degradacin
inducida por la luz solar de los plsticos necesarios para las
siguientes aplicaciones:
Ventanas de PVC, bolsas de basura, envases de refrescos, cajas
para aparatos de televisin.
a) La reaccin de formacin del PET es la siguiente:
CH2HO OHCH2CH2 CH2 O
+ H2O + ...
...HO OH
C6H4O
n nO
CC C6H4O
nO
OCC
b) En caso de plsticos desechables, s interesa, para con ello
favorecer su degradacin por fotoactivacin (bolsas de basura,
envases de refrescos o cajas para aparatos de televisin). En el
caso de las ventanas de PVC no interesa, pues es preciso que
perduren en el tiempo.
9
9. Responde a las siguientes cuestiones:
a) El proceso de vulcanizacin del caucho (descubierto por C.
Goodyear en 1839) se consigue haciendo reaccionar azufre caliente
con caucho.
Explica en qu consiste, qumicamente, la vulcanizacin, y que
cambios cabe esperar en las propiedades fsicas del caucho como
consecuencia de este proceso.
b) El tefln es un polmero de adicin obtenido a partir del
monmero tetrafluoroetileno. Escribe la frmula del tefln y alguna
reaccin qumica que justifique el crecimiento de la correspondiente
cadena polimrica
15.25 El caucho natural es un polmero del isopreno
(metilbutadieno). Ya lo utilizaban los mayas y los aztecas para
elaborar objetos de goma como pelotas, pero es viscoso y pegajoso,
y con el tiempo se vuelve quebradizo.
Para poder utilizarlo como neumtico se recurre al proceso del
vulcanizado, que lo hace ms resistente al calor. En qu
consiste?
Calentando el caucho con azufre (del 3% al 8%) se generan
entrecruzamientos por puentes disulfuro entre las cadenas, lo que
evita su deslizamiento y mejora las propiedades. Esto permite
utilizar el caucho en mltiples artculos, pues los enlaces cruzados
del caucho vulcanizado actan como una especie de memoria que ayuda
a las cadenas a recuperar su forma original tras un
estiramiento.
15.26 Un determinado polmero de adicin tiene por composicin
centesimal:
38,43% de C, 56,77% de Cl y 4,80% de H.
a) Calcula la frmula emprica del polmero.
b) Identifcalo.
c) Pon algn ejemplo de sus aplicaciones.
a) En primer lugar, se calcula la relacin molar de los elementos
dividiendo, las cantidades dadas de cada uno, por sus masas atmicas
respectivas:
Moles de C: 3,2012,0138,43 =
Moles de Cl: 1,6035,4556,77 =
Moles de H: 4,751,014,80 =
La frmula emprica es la relacin mnima en moles de cada elemento,
que intervienen en el compuesto, por lo que dividimos las
cantidades molares obtenidas por el menor valor de las mismas:
Moles de C: 21,603,20 =
Moles de Cl: 11,601,60 =
Moles de H: 397,21,604,75 =
Por tanto, la frmula emprica es:
ClHC 32
b) Es el cloroeteno o cloruro de vinilo )CHClCH( 2 = . El
polmero es el policloruro de vinilo o PVC.
Cl
H H
HCC
H
HH
Cl
nC n
C
c) Se utiliza en la fabricacin de puertas y ventanas, para
impermeables, envases, tuberas, cubos, recubrimientos elctricos,
cuero sinttico, botes neumticos, etc.
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10. Explique tres procesos de degradacin de plimeros y de las
tcnicas analticas necesarias para seguir este proceso
Los tipos de degradacin ms importantes son:
a) Degradacin al azar, que es un proceso caracterizado por la
ruptura del enlace de la cadena principal en la forma
aleatoria.
b) Degradacin de los enlaces dbiles. El caso clsico es cuando
las cadenas polimricas contienen un carbn cuaternario, es decir, el
polimetacrilato de metilo en donde por calentamiento se logra casi
el 100% de recuperacin del monmero (en atmsfera inerte) al no
existir hidrgenos laterales en la cadena se evita la formacin de
agua.
c) Proceso de depolimerizacin. Es un proceso inverso al de la
polimerizacin. Consiste en las siguientes etapas:
a) Inicio en el final de la cadena
b) Degradacin
c) Terminacin de segundo orden, ya sea por desproporcin y/o
combinacin.
En este tipo de degradacin, la de polimerizacin ocurre
principalmente en macromolculas
Es importante aclarar que en la de polimerizacin la reaccin se
produce en cadena, en tanto que en la degradacin al azar y en la de
enlaces dbiles es una reaccin en etapas.
Los procesos tanto de de polimerizacin como de degradacin al
azar, pueden ocurrir al someter a la accin del calor, luz o
radiaciones ultrasnicas. Una muestra polimrica, en cuyo caso recibe
el nombre de degradacin trmica, fotodegradacin y degradacin
radioactiva, respectivamente.
Tambin existe la degradacin mecnica que se produce por la accin
de fuerzas cortantes, vibraciones ultrasnicas, por congelacin rpida
y repetida del disolvente de una solucin de polmeros, agitacin a
una alta velocidad.
11. Explique el mecanismo completo de la formacin de
polibutadieno via radicales libres
El polibutadieno (PB) es un caucho sinttico, es un polmero
formado a partir del proceso de polimerizacin del monmero
1,3-butadieno.
ESTRUCTURA QUMICA Y SNTESIS
La estructura qumica simplificada del polibutadieno es la
siguiente
El polibutadieno se obtiene a partir del 1,3-butadieno. El
1,3-butadieno es un dieno, es decir, un monmero que presenta dos
dobles enlaces carbono-carbono en posicin 1 y 3.
Se obtiene por medio de una polimerizacin Ziegler-Natta.
Los monmeros dieno pueden unirse entre s de varias maneras. Por
lo que el butadieno, puede constituir tres unidades repetitivas
diferentes en una cadena polimrica, dando lugar a tres ismeros
llamados cis, trans y vinilo. Las propiedades del polibutadieno son
diferentes dependiendo de la proporcin de estos ismeros. Por
ejemplo, el polibutadieno llamado "alto cis" tiene una alta
elasticidad y es muy popular, mientras que el llamado "alto trans"
es un plstico cristalino sin ninguna aplicacin til.
12. Explique que el living polymerization o polimerizacin viva y
que tipo de compuestos se usan en este proceso
Polimerizacin viva es una forma de polimerizacin por adicin,
donde ha sido la capacidad de una cadena de polmero en crecimiento
de terminar eliminado. Esto se puede lograr en una variedad de
maneras. Terminacin de la cadena y las reacciones de transferencia
de cadena estn ausentes y la tasa de iniciacin de la cadena es
tambin mucho mayor que la velocidad de propagacin de la cadena. El
resultado es que las cadenas de polmero crecen a un ritmo ms
constante que el visto en la polimerizacin en cadena tradicional y
sus longitudes siguen siendo muy similares (es decir, tienen un
ndice de polidispersidad muy bajo). Living polimerizacin es un
mtodo popular para la sntesis de copolmeros de bloque desde el
polmero puede sintetizarse en etapas, cada una que contiene un
monmero diferente. Las ventajas adicionales son predeterminados
masa molar y el control de grupos finales.
Polimerizacin Vivir en la literatura es a menudo llamado
"testamento vital" o polimerizacin polimerizacin controlada.
Polimerizacin viva fue demostrado por Michael Szwarc en 1956 en la
polimerizacin aninica de estireno con un metal alcalino / naftaleno
sistema en tetrahidrofurano (THF). Se encontr que despus de la
adicin de monmero para el sistema iniciador que el aumento de la
viscosidad con el tiempo dejara pero que despus de la adicin de una
nueva cantidad de monmero despus de algn tiempo la viscosidad sera
comenzar a aumentar de nuevo.
Las tcnicas principales de la vida de polimerizacin son:
Polimerizacin viva aninica
polimerizacin viva catinica
La apertura del anillo de mettesis polimerizacin
Polimerizacin por radicales libres
Living Polymerization
- allow intentional introduction of terminating group
end-functionalization
functionalization with dianionic initiator - introduce second
monomer after first is consumed
A + B
to yield a AnBm block copolymer - can also have triblock
copolymers:
ABBBB
ABA triblocks ABC triblocks ..
.heptablocks (in literature)
But what limits it?- we must consider the relative reactivities
of the blocks:
must be able to initiate monomer B must not undergo side
reaction with B
initiation must be rapid (want narrow polydispersity) all groups
get initiated at once same prop. Rates
13. Diga tres procesos de procesamiento de polmeros y explquelos
brevemente
EXTRUSIN
El proceso de extrusin se utiliza ampliamente en la industria de
plsticos para la produccin en continuo de piezas con seccin
constante de materiales termoplsticos (y algunos termoestables). Se
utiliza tambin para recubrimiento de superficies y en el moldeo por
soplado y termoconformado para la obtencin de las preformas.
Consiste en obligar a un material fundido a pasar a travs de una
boquilla o matriz que tiene la forma adecuada, para obtener el
diseo deseado. El equipo debe ser capaz de proporcionar sobre el
material suficiente presin de una forma continua, uniforme y
reblandecer y acondicionar el material de forma que pueda ser
extrudo. Para ello se requiere de una mquina compuesta de un
cilindro y un husillo o tornillo de plastificacin que gira dentro
del cilindro.
INYECCIN
El moldeo por inyeccin es, quizs, el mtodo de moldeo ms
caracterstico de la industria de plsticos. Consiste bsicamente en
fundir un material plstico en condiciones adecuadas e introducirlo
a presin en las cavidades de un molde donde se enfra a una
temperatura apta para que las piezas puedan ser extradas sin
deformarse. En el moldeo por inyeccin son de gran importancia las
caractersticas de los polmeros tales como peso molecular y
distribucin, configuracin qumica y morfologa, cristalinidad,
estabilidad.
TERMOCONFORMADO
El termoconformado es un proceso de moldeo de preformas de
termoplsticos que generalmente se encuentran en forma de lmina o
plancha. El proceso de moldeo del semifabricado o preforma se
desarrolla en tres etapas, tal y como se muestra en la figura 3.6.
En el primer paso el material se calienta, generalmente por
radiacin infrarroja, aunque tambin se puede calentar mediante
conveccin o conduccin. A continuacin se tensa encima de un bastidor
y, por medio de aire a presin o vaco, se estampa o se presiona
sobre las paredes de un molde fro.
14. Explique las formas de reciclaje de polmeros
Hay cuatro tipos de reciclaje de polmeros: primario, secundario,
terciario y cuaternario. El conocer cual de estos tipos se debe
usar depende de factores tales como la limpieza y homogeneidad del
material y el valor del material de desecho y de la aplicacin
final.RECICLADO PRIMARIO Consiste en la conversin del desecho
plstico en artculos con propiedades fsicas y qumicas idnticas a las
del material original. El reciclaje primario se hace con
termoplsticos como PET (Polietileno Tereftalato), PEAD (Polietileno
de Alta Densidad), PEBD (Polietileno de Baja Densidad), PP
(Polipropileno), PS (Poliestireno), y PVC (Cloruro de Polivinilo).
Procesos del reciclaje primario:
1. Separacin: Los mtodos de separacin pueden ser clasificados en
separacin macro, micro y molecular. La macro separacin se hace
sobre el producto completo usando el reconocimiento ptico del color
o la forma. La microseparacin puede hacerse por una propiedad fsica
especfica: tamao, peso, densidad, etc.
2. Granulado: Por medio de un proceso industrial, el plstico se
muele y convierte en granulos parecidos a las hojuelas del
cereal.
3. Limpieza: Los plsticos granulados estn generalmente
contaminados con comida, papel, piedras, polvo, pegamento, de ah
que deben limpiarse primero.
4. Peletizado: Para esto, el plstico granulado debe fundirse y
pasarse a travs de un tubo delgado para tomar la forma de spaghetti
al enfriarse en un bao de agua. Una vez fro es cortado en pedacitos
llamados pellets.
RECICLAJE SECUNDARIOEn este tipo de reciclaje se convierte el
plstico en artculos con propiedades que son inferiores a las del
polmero original. Ejemplos de estos plsticos recuperados por esta
forma son los termoestables o plsticos contaminados. Este proceso
elimina la necesidad de separar y limpiar los plsticos, en vez de
esto, se mezclan incluyendo tapas de aluminio, papel, polvo, etc,
se muelen y funden juntas dentro de un extrusor. Los plsticos pasan
por un tubo con una gran abertura hacia un bao de agua y luego son
cortados a varias longitudes dependiendo de las especificaciones
del cliente. RECICLAJE TERCIARIO Este tipo de reciclaje degrada el
polmero a compuestos qumicos bsicos y combustibles. Es diferente a
los dos primeros porque involucra adems de un cambio fsico un
cambio qumico. Hoy en da el reciclaje primario cuenta con dos
mtodos principales. Pirolisis y gasificacin. En el primero se
recuperan las materias primas de los plsticos, de manera que se
puedan rehacer polmeros puros con mejores propiedades y menos
contaminacin. Y en el segundo, por medio del calentamiento de los
plsticos se obtiene gas que puede ser usado para producir
electricidad, metanol o amoniaco. RECICLAJE CUATERNARIO Consiste en
el calentamiento del plstico con el objeto de usar la energa trmica
liberada de este proceso para llevar a cabo otros procesos, es
decir el plstico es usado como combustible para reciclar energa.
Las ventajas: mucho menos espacio ocupado en los rellenos
sanitarios, la recuperacin de metales y el manejo de diferentes
cantidades de desechos. Sin embargo, algunas de las desventajas son
la generacin de contaminantes gaseosos.
15. Explique tres procesos de degradacin de plimeros y de las
tcnicas analticas necesarias para seguir este proceso
1. Oxidacin Trmica
Las normas ASTM D4102 y D4871 evalan la degradacin trmica.
Bsicamente se coloca el material plstico en una estufa a
temperatura constante, entre 60 y 100 C dependiendo del tipo de
polmero, con circulacin de aire y se evala a intervalos constantes
sus propiedades mecnicas (elongacin, tensin de rotura, etc.), peso
molecular, tiempo de fragilizacin y visualmente. A este ensayo
tambin se lo denomina Envejecimiento Trmico. El material plstico
sufre un proceso de degradacin con prdida de las propiedades y
desintegracin en un perodo variable de semanas a meses.
2. Fotodegradacin
Se lleva a cabo mediante las normas ASTM D5208, D53 y D3826. Una
de las ms usadas es la primera D 5208-01 denominada Practica
Estndar para la Exposicin a la Luz Fluorescente Ultravioleta de
Plsticos Fotodegradables. Se trata de ensayos acelerado de
degradacin por rayos ultravioletas mediante lmparas especiales que
emiten radiacin ultravioleta reduciendo mucho el tiempo respecto a
la exposicin a la radiacin natural del sol. Bsicamente los mtodos
consisten en exponer los envases plsticos a la radiacin de las
lmparas en algunos casos combinando con la accin de lluvia con
intervalos determinados. La degradacin de los materiales plsticos
bajo estas condiciones se produce en perodos desde los 15 a 60 das,
o ms, algunos ensayos demoran hasta 6 meses. El proceso de
degradacin se monitorea mediante la medida a intervalos constantes
de las propiedades mecnicas, medicin del ndice de carbonilo,
inspeccin visual, etc.
Compostaje
Se ha hecho referencia en varias oportunidades al proceso de
compostaje por lo tanto resulta adecuado hacer una descripcin de
dicho proceso. Cabe sealar que en la mayora de los casos los
plsticos biodegradables se degradan nicamente en condiciones de
compostaje por lo tanto resulta intil usar materiales de envasado
producidos con materiales biodegradables si luego de la recoleccin
municipal de los residuos stos no son tratados en plantas de
compostaje.
16. Diga tres bandas (rango y vibracin) con las que identificara
los siguientes polmeros en espectroscopia IR
Consideremos que se ha sintetizado en el laboratorio un
compuesto inorgnico-orgnico a partir de los siguientes componentes:
Anhdrido arsnico trihidratado: As2O53H2O, Sulfato de hierro (III)
pentahidratado: Fe2(SO4)35H2O, Cloruro de manganeso tetrahidratado:
MnCl24H2O, cido fluorhdrico: HF, la molcula orgnica 1,3
diaminopropano: C3N2H12.
Con esta sntesis lo que se pretende es obtener un arseniato de
hierro y manganeso que contenga adems la citada molcula orgnica.
Para comprobar que el compuesto obtenido es el que buscamos,
realizamos un espectro infrarrojo. En ste se deben observar las
bandas de absorcin de los enlaces As-O correspondientes al grupo
arseniato (AsO4) y las de los enlaces N-H, C-H y C-N de la molcula
orgnica. Adems, en caso de que el compuesto contenga agua en la
estructura, se observarn bandas de absorcin del enlace O-H de la
misma.
17. Busque un dendrimero en internet y describa su sntesis
espesificando el mecanismo de cada reaccin
Sntesis de un Dendrmero base-Ferroceno.
En el mtodo convergente el dendrmero se construye acoplando
entidades dendrimricas en un ncleo multifuncional (hacia
dentro).
En el mtodo divergente, el dendrmero se construye del ncleo
hacia la periferia partiendo de un ncleo multifuncional. (Cruz and
Guadarrama, 2004). En este mtodo el crecimiento est restringido a
cierto lmite de generaciones ya que, conforme aumenta el peso
molecular, aumenta la funcionalidad en la periferia y por lo tanto
la probabilidad de que se den imperfecciones en la estructura.
18. Busque una reaccin qumica orgnica que no se halla puesto de
ejemplo en clase y proponga la sntesis de un polmero basado en esa
reaccin
Reaccin de adicin:
Implican siempre la ruptura o apertura de una unin del monmero
para permitir la formacin de una cadena. En la medida que las
molculas son ms largas y pesadas, la cera parafnica se vuelve ms
dura y ms tenaz. Ejemplo:
2n H2C=CH2 [-CH2-CH2-CH2-CH2-]n
Polmeros de condensacin
Son aquellos en los que la reaccin tiene lugar entre grupos
funcionales reactivos presentes en los monmeros. Debe tener, por lo
menos, dos grupos reactivos por monmero para darle continuidad a la
cadena. Ejemplo:
R-COOH + R'-OH R-CO-OR' + H2O