kimia fisikKesetimbangan kimia termasuk keseimbangan ionDr R.
UshaMiranda House, Universitas Delhi Delhi
Kesetimbangan kimia : energi yang konstan dan bebas pada sebuah
sistem yang memiliki jumlah spesies kimia menurut persamaan :0 = A
( persamaan.11.1.1 )Dimana A mewakili reaksi kimia dan is yang
sesuai koefisien stoikiometri , untuk reaktan (-) dan produk (+) .
Perubahan jumlah reaktan atau produk selama proses reaksi dapat
diberikan dalam hal tingkat reaksi ( ) didefinisikan sebagaint ( Ai
) = no ( Ai ) + i (Persamaan 11.1.2 )
di mana (Ai) adalah jumlah Ai pada t = o.Unit tingkat reaksi,
adalah bahwa darijumlah zat , yaitu mol . Perubahan jumlah reaktan
atau produk dengan perubahan dalam tingkat reaksi = Vi(Persamaan
11.1.3 )koefisien stoikiometri dari spesies Ai dalam persamaan
kimia . Jika kita mempertimbangkan reaksi sederhana yang terdiri
dari hanya dua reaktan dan dua produk , maka kita menulis persamaan
kimia sebagai :1A1 + 2A2 3A3 + 4A4 (persamaan .11.1.4 )Jika jumlah
reaktan pada awal reaksi tidak ada ( A1 ) dan tidak ada ( A2 ) dan
adalahtingkat reaksi , kemudiann ( A1 ) = no ( A1 ) + 1 n ( A2 ) =
no ( A2 ) + 2 n ( A3 ) = 3 n ( A4 ) = 4 Vs untuk reakta (-) dan
produk (+) , jumlah reaktan menurun sehingga produk meningkat
seiring reaksi berlangsung .Potensi reaksi dan kriteria
kesetimbangan kimiaPerubahan fungsi Gibbs terjadi karena reaksi
kimia atau variasi suhu dan tekanan yang diberikan dG = - SdT + +
VDP (persamaan.11.1.5)Menggantikan dnai dari persamaan 11.1.3 ,
maka persamaandG = - SdT + + VDP i( i Ai ) d ( persamaan.11.1.6
)Istilah i i Ai disebut potensial reaksi dan diberikan oleh rGii Ai
= rG ( persamaan.11.1.7 )Sebagai reaksi kemajuan pada T konstan dan
P , perubahan energi Gibbs diberikan oleh : dG = ( i i Ai ) d
(persamaan.11.1.8) = i i Ai = rG ( persamaan.11.1.9 )Potensi reaksi
sama dengan laju perubahan total energi bebas dengan tingkat reaksi
pada suhu dan tekanan konstan . Potensi reaksi identik dengan
Perubahan energi bebas dari reaksi , rG . Reaksi akan berlangsung
secara spontan atau tidak tergantung pada nilai dG . Pada T konstan
dan P , kita dapat menulis dari persamaan 11.1.9 :dG = rG d (
Eq.11.1.10 )langsung spontan jika terjadi penurunan energi bebas ,
yaitu dG < 0 ,rGd < 0 . Di sisi lain , jika, seperti reaksi
muka , ada peningkatan energi bebas , dG > 0 , rGd > 0 ,
reaksi tidak akan dilanjutkan ke arah depan . Reaksi berjalan
spontan dalam arah yang berlawanan dengan penurunan energi bebas .
Dengan demikian reaksi pergi spontan ke arah penurunan energi bebas
tapi hanya sampai energi bebas dari 3 sistem mencapai nilai minimum
. Ketika energi bebas dari sistem ini adalah minimal, reaksi pada
kesetimbangan , yaitu dG = 0 , rGd = 0 .Sebagai rGd < 0 untuk
reaksi spontan dan d positif untuk reaksi maju , rG < 0 dapat
diambil sebagai kriteria untuk reaksi spontan .rG = 33 + 44 - 11 -
22 ( persamaan.11.1.11 )rG diberikan oleh persamaan 11.1.11 untuk
reaksi yang diberikan oleh persamaan 11.1.4 . diPersamaan 11.1.11 ,
Ai sedang diberikan sebagai i demi kenyamanan .rG > 0
menunjukkan reaksi maju non spontan , tetapi reaksi kembali akan
spontan , produk akan dikonversi ke reaktan .rG = 0 dapat diambil
sebagai kriteria untuk reaksi berada pada kesetimbangan sebagai
sangat kecil perubahan dalam menghasilkan dG = 0 . Hal ini terjadi
ketika1I + 22 = 33 + 44 (persamaan.11.1.12 )Persamaan 11.1.12
adalah persyaratan untuk reaksi pada kesetimbangan . Sebagai
variabel dalam persamaan adalah variabel intensif, tidak tergantung
pada jumlah relatif dari berbagai spesies yang terlibat dalam
reaksi.Kondisi ekuilibrium untuk setiap reaksi kimia dapat ditulis
sebagai :rG = iii = 0 ( persamaan.11.1.13 )Potensi kimia gas ideal
diberikan oleh :i = i0 + RTln ( pi/p0 ) ( persamaan.11.1.14 )dimana
i 0= potensial kimia standar ,pi = tekanan parsial gas ,po =
tekanan standar - negara , 1 barPotensi reaksi kemudian dapat
ditulis sebagai :rG = i ii = rGo + RTi iln ( pi/p0 )rG = rGo + RTln
( pesamaan.11.1.15 )
Dimana potensi reaksi standar , rGo = i viio dani= Adalah simbol
perkalian
rG = rGo + RTln Nilai potensi reaksi dari reaksi yang baru saja
dimulai , tingkat reaksi hampir nol , sistem hanya memiliki reaktan
dan produk belum terbentuk belum , karena istilah kedua dari
persamaan 11.1.16 , negatif dan sangat besar . Reaksi karena rG
adalah negatif dan sangat besar , hasil secara spontan dalam arah
maju .Jika kita memiliki campuran reaksi kaya produk dengan hampir
tidak ada reaktan , hampir satu, maka nilai reaksi potensial rG
akan positif dan besar . Reaksi kemudian hasil spontan dalam arah
sebaliknya dan produk terurai untuk memberikan reaktan . untuk
komposisi tertentu dari campuran reaksi yang mengandung produk dan
reaktan , rG = 0 . Reaksi tidak memiliki kecenderungan untuk
membentuk baik produk atau reaktan . Reaksi ini pada kesetimbangan
.
Gambar 11.1.1 : variasi energi Gibbs dengan tingkat reaksi pada
T konstan dan p .Gambar 11.1.1 menunjukkan bagaimana ( Gibbs )
energi bebas , G bervariasi dengan tingkat reaksi . kurva( a)
menggambarkan reaksi yang berlangsung sangat sedikit di arah depan
, minimum dalamEnergi Gibbs terjadi sangat dekat dengan = O. Curve
( b ) merupakan reaksi yang memilikijumlah yang kira-kira sama
reaktan dan produk hadir dalam campuran reaksi . itukurva ( c )
menunjukkan reaksi yang telah berjalan hingga mendekati selesai,
minimal di Gibbsenergi ini sangat dekat = 1
Gambar 11.1.2 : variasi energi Gibbs dengan tingkat reaksi pada
T konstan dan p
Potensi reaksi , rG adalah kemiringan G diplot terhadap tingkat
reaksi , ( persamaan11.1.9 ) . Kita melihat dari grafik G vs (
Gambar 11.1.2 ) , untuk nilai mendekati nol ,G/ adalah negatif , rG
< 0 , reaksi spontan dan bergerak ke arah depan . untuknilai of
dekat dengan salah satu , G/ positif , rG > 0 , yang menunjukkan
spontanitas dalam sebaliknya arah . Pada beberapa nilai menengah ,
G melewati minimum , G/ = 0 , rG = 0 ,dan reaksi tersebut berada
dalam kesetimbangan.Istilah i( pi / po )vidalam persamaan 11.1.15
dikenal sebagai reaksi quotient standar Qop . dikesetimbangan , eq=
(Qpo)peq= () eq = (Persamaan 11.1.17 )
dimana disebut standar konstanta kesetimbangan . Menulis
persamaan 11.1.15 dikeseimbangan dan menggantikannya dari persamaan
11.1.17 , kita mendapatkan0 = rGo + RTln
rGo = - RTln 0 = - 2.303RTlog ( persamaan.11.1.18 )Persamaan
11.1.18 adalah persamaan yang sangat penting dalam termodinamika
kimia . standar reaksi potensial rGo, sebagaimana didefinisikan
sebelumnya diberikan oleh
rGo = i i
dimana adalah potensi kimia standar , masing-masing merupakan
fungsi dari suhu saja. Karenanya rGo merupakan fungsi dari hanya
suhu dan sebagainya adalah standar konstanta kesetimbangan . ini
Persamaan membantu untuk memprediksi nilai dari dari setiap reaksi
dari tabel data termodinamika . Atau , rGo dapat dihitung untuk
setiap reaksi dari pengukuran keseimbangannya konstan .Menulis
persamaan 11.1.15 dalam hal dan , kita memilikrG = RTln + RTln rG =
RTln ( /)( persamaan.11.1.19 )
Jika untuk reaksi < , maka rG = -ve , dG = -ve . Reaksi akan
berlangsung secara spontan .
Sebagai reaksi berlangsung , konsentrasi produk meningkat ,
bahwa reaktan menurun , meningkat . ketika menjadi sama dengan , rG
= O , reaksi ini dalam keadaan kesetimbangan . Jika , di sisi lain
, untuk reaksi > , maka rG = ve , dG = + ve , yang Reaksi tidak
akan melanjutkan ke arah depan , tetapi memiliki kecenderungan
untuk melanjutkan di berbalik arah .
Contoh 11.1.1 . Menghitung rGo dari
Konstanta kesetimbangan untuk reaksi
N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g)
adalah 6.59 x 10-3 di 450oC . Menghitung potensi reaksi standar
.
rGo = - RTln
= - ( 8.314J/Kmol ) ( 723K ) ln ( 6.59x10 - 3 )
= 30.2kJ mol 1
rGo = i i
Menulis rGo untuk reaksi ini, kita harus
rGo = - 3/2
= 30.2kJmol 1
Karena ini adalah reaksi pembentukan amoniak , 30.2kJmol - 1
adalah energi Gibbs standarpembentukan amonia pada 450oC .
Contoh 11.1.2 Menghitung dari nilai rGo
Hitung konstanta kesetimbangan untuk reaksi
CoCl2 ( g ) CO ( g ) + Cl2 ( g ) di 724K
Mengingat rGo = 8,68 kJ mol 1
rGo = - RTln
ln = -
ln = - ln = -1,4420 = 0,2364
Standar konstanta kesetimbangan untuk reaksi bekerja untuk
0,2364 di 724K .contoh 11.1.3
Dekomposisi H2O ( g) belajar di 2155oC mengambil 1.0mol air .
pada kesetimbangansejauh mana reaksi ditemukan 0.012mol untuk
tekanan total 1 bar . Hitung 0 kpdan rGo untuk reaksi . Reaksi yang
terjadi adalah :2H2O ( g ) 2H2 ( g ) + O2 ( g )
t = 0 1,0 mol 0 0
t = Teq( 1,0-,012 ) mol 0.012mol 0.006mol
Jumlah total zat pada kesetimbangan = 1,006 molTekanan parsial
PH2O , PH2 , po2 , pada kesetimbangan adalah :pH2O = 0,988/1,006
1bar = 0.982 bar
p H2 = 0,012 /1,006 1bar = 0,0119 barpo2 = 0,006/1,006 1bar =
0,006 bar = = (pi/Po)2(po2/po)(PH2O/Po)-2 = 2 -2 = 8,811 x10-7
rGo = - RTln = - ( 8.314JK - 1mol - 1 ) ( 2428K ) ln ( 8,811
10-7 )rGo = 281,440 kJ mol 1
Pernyataan untuk kesetimbangan heterogen
Kesetimbangan di mana zat berada dalam fase yang sama disebut
homogen dan orang-orang dizat ini di lebih dari satu fase yang
disebut kesetimbangan heterogen . itucontoh yang telah kita bahas
sejauh ini semua kesetimbangan homogen . Beberapa
contohkesetimbangan heterogen adalah :
C ( s ) + O2 ( g ) CO2 ( g )
H2 ( g ) + I2 ( s ) 2HI ( g )
PCl3 ( s ) + Cl2 ( g ) PCl5 ( s )
Kita akan melihat bagaimana ekspresi untuk ditulis untuk
keseimbangan heterogen mengambil sebagaicontoh reaksi :
C ( grafit ) + CO2 ( g ) 2CO ( g )
rG = i iAi
rG = 2 ( CO , g ) - ( CO2 , g ) - ( C , gr )
Untuk gas ideal , ekspresi untuk diberikan oleh :
g ( T , p ) = ( T ) + RTln ( p / po ) di mana ( T ) adalah
potensial kimia standar gas pada
T suhu dan p adalah tekanan gas .
Potensi kimia fase terkondensasi diberikan oleh mikrodetik ( T ,
p ) = ( T )rG = - rG= 2- - + RT ln rG = rGo + RTln
Pada kesetimbangan , rG = 0rGo = - RTln rGo= -RTln KoprGo=2- -
rGo mengandung potensi kimia standar semua reaktan dan produk.
=
, standar konstanta kesetimbangan , memiliki untuk keseimbangan
heterogen hanya parsialtekanan zat gas yang terlibat dalam
kesetimbangan .
contoh 11.1.4
NH4 HS memisahkan sebagai berikut :
NH4 HS ( s ) NH3 ( g ) + H2S ( g )
Pada 25oC tekanan disosiasi gas murni adalah 0,66 bar . Hitung
dan rGo dari reaksi .
Pada kesetimbangan , pNH3 = pH2S
pNH3 + pH2S = 0,66 bar
pNH3 = pH2S = 0,66 bar / 2 = 0,33 bar= = (PNH3/Po) (PH2S/Po) =
(0,33bar/1bar)2= 0,109rGo = RTln = -(8,314 J/Kmol)(298K)x ln
(0,109)rGo = 5491,3 Jmol-1
Hukum aksi massa
Hukum aksi massa karena C.M. Guldberg dan Waage Peter menyatakan
:
Laju reaksi sebanding dengan produk dari konsentrasi efektif
bereaksi spesies , masing-masing dinaikkan menjadi kekuatan yang
diberikan oleh koefisien stoikiometri dari spesies di persamaan
kimia seimbang .
Menyadari sifat dinamis dari kesetimbangan kimia , Guldberg dan
Waage menerapkan hukumaksi massa untuk kedua reaksi maju dan
kembali mengatakan bahwa kedua reaksi terusberlangsung , hanya itu
pada kesetimbangan tarif mereka adalah sama .Mari kita perhatikan
reaksi :
N2 ( g ) +3 H2 ( g ) 2NH3 ( g )
sebagai contoh . Menerapkan hukum aksi massa untuk kedua maju
dan mundur reaksi , kitamenulis- = Kf (N2)(H2)3- = Kb (NH3)2Dimana
kf dan kb adalah konstanta proporsionalitas . Pada kesetimbangan ,
laju maju dan Reaksi sebaliknya adalah sama.kf [ N2 ] eq [ H2 ] eq
= kb 2[ NH3 ] eq =
= Keq = ( persamaan.11.1.20 )
Jika kita menganggap gas sebagai ideal, maka Keq dapat ditulis
dalam bentuk tekanan parsial seperti ini sebanding dengan
konsentrasiKeq= (Persamaan 11.1.21 )
Dalam kasus kesetimbangan heterogen , konsentrasi efektif
padatan dan cairan tetap konstan , ini bergabung dengan konstan Keq
dan karenanya bentuk Keq tetap sama seperti yang diberikan oleh
persamaan 11.1.21 .
Persamaan 11.1.20 adalah pernyataan Guldberg dan Waage Hukum
tentang kesetimbangan kimia dankonstan Keq , konstanta
kesetimbangan reaksi . Kita telah diturunkan keseimbangan hukum
dari prinsip-prinsip termodinamika melalui persamaan 11.1.5 ke
11.1.19 . persamaan 11.1.18 berkaitan kesetimbangan standar konstan
reaksi standar potensi rGo .Konstanta kesetimbangan , Kx , KnHal
ini nyaman di beberapa kesetimbangan untuk mengungkapkan komposisi
campuran reaksi dalam hal konsentrasi molar atau fraksi mol atau
jumlah spesies bukan tekanan parsial .Oleh karena itu marilah kita
mengembangkan kesetimbangan ekspresi konstan dalam unit-unit ini
.a) Dalam hal konsentrasi molar :
(peramaan.11.1.22) (Persamaan 11.1.23 )Dimana po dan co adalah
satuan standar tekanan dan konsentrasi , masing-masing.
IdealnyaPersamaan gas dapat ditulis sebagaiPv = nRTp = ( n / v )
RTp = CRT ( persamaan.11.1.24 )
di mana C adalah konsentrasi dalam hal mol per satuan volume .
Menggantikan p dariPersamaan 11.1.24 11.1.22 ke dalam persamaan ,
kita menulis= =vi= (CoRT/Po) vg ( persamaan.11.1.25 )
Dimana g adalah perbedaan antara jumlah stoikiometri dari produk
gasmolekul dan molekul reaktan gas .g = g ( produk ) - g ( reaktan
)b ) Dalam hal fraksi mol :Konstanta kesetimbangan dinyatakan dalam
fraksi mol , Kx adalah :
kx =i(xi ) i ( pesamaan.11.1.26 )Fraksi mol gas dalam campuran
gas berhubungan dengan tekanan parsial sebagai11
pi = PXi ( pesamaan.11.1.27 )
Dimana P adalah tekanan total campuran gas .=Vi (
persamaan.11.1.22 )Menggantikan pi dari persamaan 11.1.27 11.1.22
ke dalam persamaan , kita harus== Vi =Kx (P/Po) fg= (P/Po) vg(
persamaan.11.1.28 )
c ) Dalam hal jumlah zat :Konstanta kesetimbangan dinyatakan
dalam jumlah adalah :
kn =i ( ni ) i ( persamaan.11.1.29 )
pi = XiP ( persamaan.11.1.27)
pi = ( ni / n total) P (Persamaan 11.1.30 )
mana ni adalah jumlah zat i dan ntotal adalah jumlah total gas
dalam sistem . = vi (persamaan.11.1.22)
Mengganti dari persamaan 11.1.30 untuk pi ke dalam persamaan
11.1.22 , kita mendapatkan= vi = vi = VgVg = x Vg Vg(Persamaan
11.1.31 )
Dimana tidak ada = 1 mol .Kita telah melihat sebelumnya bahwa o
Kp hanya tergantung pada suhu dan independen dari total tekanan
sistem. Oc K juga tergantung hanya pada suhu dan tekanan yang
independen . Tapi Kx dan Kn tergantung pada kedua tekanan dan
temperatur .
Prinsip Lecchatelier-Braun PrinsiplePrinsip LeChatelier Braun
memprediksi kualitatif pengaruh variasi tekanan , suhu dan
konsentrasi pada sistem kesetimbangan di bawah . Prinsip menyatakan
:Ketika sistem dalam keadaan kesetimbangan mengalami gangguan ,
komposisi perubahan sistem untuk meminimalkan efek dari
gangguanSebagai contoh, jika sistem dalam keadaan kesetimbangan
dikompresi , maka menurutprinsip , kesetimbangan bergeser ke arah
yang memiliki jumlah kurang dari molekul dalam gasfase . Jika bukan
sistem dipanaskan , sistem bergerak dalam arah di mana panas yang
diserap .Di sisi lain , katakanlah , salah satu unsur yang
ditambahkan , maka hasil sistem dalamarah yang mengkonsumsi
konstituen ini .
Alasan untuk reaksi menanggapi dalam cara yang dilakukannya pada
pengenalan gangguan , seperti yang diperkirakan oleh prinsip
LeChatelier - Braun , dan komposisi baru kesetimbangan mana sistem
bergerak yang disediakan oleh termodinamika . Kita juga perlu
menjaga aspek ini dalam pikiran bahwa perubahan suhu sistem di
bawah kesetimbangan mempengaruhi nilai rG0 dan karena itu nilai
konstanta kesetimbangan sedangkan perubahan 14 tekanan atau jumlah
constitutent yang hanya mempengaruhi komposisi kesetimbangan dan
bukan nilai konstan .Pengaruh suhu dan variasi tekanan pada nilai
ekuilibrium reaksiKita telah melihat sebelumnya dalam bab ini bahwa
potensi reaksi , rG sama dengan laju perubahan total energi bebas
dengan tingkat reaksi pada T konstan dan p . Jadi rG adalahfungsi T
, p dan
Mengganti dari persamaan 11.1.33 11.1.32 ke dalam persamaan ,
kita harus
d ( rG ) = - rSdT + rVdp + G '' d ( pesamaan.11.1.34 )
Dimana rS adalah perubahan entropi , rV adalah perubahan volume
untuk reaksi dan G '' adalahKita mengatakan bahwa pengenaan
perubahan suhu , tekanan dan tingkat reaksi dilakukanmenjaga reaksi
pada kesetimbangan . Kemudian rG = 0 dan karenanya d ( rG ) = 0 .
Kami juga memilikiekuilibrium , rS = rH / T di mana rH adalah
perubahan entalpi reaksi .)Dimana G ''eq adalah nilai G '' pada
kesetimbangan . G memiliki nilai minimum pada kesetimbangan dan
karenanyaG ''eq harus positif . Kita bisa menulis dari persamaan
11.1.35 :
Eq.11.1.36 ) Eq.11.1.37 )Jika kita mengasumsikan bahwa gas
campuran reaksi mematuhi persamaan gas ideal, maka
Persamaan 11.1.36 dan 11.1.39 memberikan variasi dalam tingkat
reaksi pada kesetimbangan , eq dengan perubahan T dan p
masing-masing.
a) ketergantungan Suhu eq
Eq.11.1.36 )Karena G '' eq positif , tanda ( eq / T ) p
tergantung pada tanda H . Jika H positif , merupakanreaksi endoterm
, maka ( eq / T ) p positif . Peningkatan suhu meningkatkantingkat
reaksi pada kesetimbangan , yaitu , kesetimbangan bergeser ke arah
depan . untukreaksi eksotermis , H negatif , maka ( eq / T ) p
negatif . Peningkatansuhu akan mengurangi tingkat reaksi pada
kesetimbangan , yaitu , pergeseran kesetimbangandalam arah
sebaliknya . Dengan kata lain kita dapat mengatakan bahwa
peningkatan pergeseran suhu,kesetimbangan ke sisi tinggi entalpi
sementara penurunan suhu bergeser ke lowenthalpy yangside .
Sebagai contoh, dalam reaksi eksotermis :
H2 ( g ) + I2 ( g ) 2HI ( g ) , Ho = - 11kJ/mol , peningkatan
suhu akan menggeserkesetimbangan dalam arah sebaliknya saat
pendinginan akan menggeser komposisi kesetimbangan dalamarah produk
.
b ) Tekanan ketergantungan eq
Tanda ( eq / p ) T tergantung pada tanda rV . Jika rV negatif,
maka eqadalah ve ,yaitu , jika volume produk kurang dari volume
reaktan , maka rV adalah - ve dan adalahve . Peningkatan hasil
tekanan dalam peningkatan tingkat reaksi pada kesetimbangan
,kesetimbangan bergeser di depan arah . Jika pada volume sisi lain
dari produk adalah lebih dari itu reaktan , yang adalah , rV adalah
ve , eq
T p adalah -ve . Peningkatan tekanan mengurangi tingkat reaksi
padakeseimbangan , ada pergeseran ke arah reaktan kesetimbangan .
Dalam kata lain,16 peningkatan tekanan menggeser kesetimbangan ke
sisi volume rendah reaksi sementarapenurunan tekanan menggeser
kesetimbangan ke sisi volume tinggi .Mengekspresikan dalam hal g ,
kita dapat mengatakan bahwa peningkatan tekanan menggeser
kesetimbangan ke sisi reaksi yang memiliki jumlah angka
stoikiometri molekul gaslebih rendah dan penurunan tekanan ke sisi
yang memiliki lebih banyak molekul . Sebagai contoh, dalamsintesis
amonia ,
12N2 ( g ) + 32H2 ( g ) NH3 ( g )peningkatan tekanan nikmat
pembentukan amonia sedangkan penurunan tekanan akanmenggeser
kesetimbangan ke sisi reaktan .
Sebuah perubahan tekanan tidak berpengaruh pada komposisi ketika
jumlah gasmolekul adalah sama dalam reaktan seperti pada produk .
Dalam hidrogen dan yodiumreaksi kombinasi ,
H2 ( g ) + I2 ( g ) 2HI ( g )
perubahan tekanan tidak berpengaruh pada komposisi kesetimbangan
.c ) Kehadiran katalisKita tahu bahwa katalis mempercepat reaksi
dengan menyediakan alternatif , jalur energi yang lebih rendah
untuk konversi reaktan ke produk . rGo , perbedaan antara molar
standarGibbs energi dari produk dan reaktan , tidak tergantung dari
jalur yang menghubungkan keduanya. ituberikut bahwa jalur
alternatif antara reaktan dan produk daun rGo dan karena Ktidak
berubah . Yaitu, konstanta kesetimbangan reaksi tetap tidak
terpengaruh olehadanya katalis . d ) Kehadiran gas inert
Jika gas inert ditambahkan ke campuran reaksi dalam bejana
volume konstan , secara keseluruhanmeningkatkan tekanan , tapi
tekanan parsial reaktan dan produk tetap tidak berubah ,karenanya
juga komposisi kesetimbangan . Di sisi lain , jika gas inert
ditambahkan menjagatekanan dari sistem reaksi konstan, maka
komposisi kesetimbangan dipengaruhi dalamkasus reaksi yang g 0 .
Sebuah diskusi rinci diberikan kemudian.
Ketergantungan suhu Kpo
Kita telah melihat sebelumnya bahwa equilibrium standard konstan
0 Kp hanya bergantung pada suhu .Hubungan kuantitatif antara 0 Kp
dan T diperoleh dengan menggunakan Gibbs Helmholtz persamaan . Kita
tahu bahwa
rG0 = - RTln Kpo (Persamaan 11.1.40 )
ln Kpo = -rGo/RTMembedakan T w.r.t kita mendapatkan = - 1/R
(Persamaan 11.1.41 )rG0 =i i io (Persamaan 11.1.42 )Membaginya
dengan T , kita tulis
= i i (io/T). (Persamaan 11.1.43 )Membedakan w.r.t T , kita
mendapatkan
= i i= ( persamaan.11.1.44 )
dimana io standar molar Gibbs energi zat murni . Menulis Gibbs
Helmholtz Persamaan mengambil nilai molar , kita memiliki
Persamaan 11.1.47 dikenal sebagai persamaan van't Hoff .Jika
reaksi eksotermik , rH0 negatif dan keseimbangan standar konstan 0
kpmenurun dengan peningkatan suhu . Di sisi lain , jika reaksi
adalah endotermik , rH0 positif dan 0Kp meningkat dengan
peningkatan suhu . Peningkatan 0 Kp berarti peningkatan konsentrasi
produk , peningkatan tingkat reaksi pada kesetimbangan dengan
peningkatan suhu , seperti yang diperkirakan oleh prinsip Le
Chatelier - Braun . Persamaan 11.1.47 dapat dimodifikasi untuk
:
dln Kpo = Mengintegrasikan persamaan di atas , kita memilikiLn
Kpo= + 1 ( persamaan.11.1.48 )
Dimana saya adalah konstanta integrasi . Kami telah diasumsikan
dalam integrasi di atas bahwa rHo adalah konstan , minimal selama
rentang moderat suhu . Sebuah plot ln 0 Kp vs 1T, Yang sering
linear , memiliki kemiringan sebesar - rH0 / R. Oleh karena ini
memberikan kita suatu metode untuk menentukan entalpi reaksi , rH0
dengan mengukur 0 Kp pada rentang suhu . Metode kalorimetrik
memberikan nilai-nilai yang lebih tepat rH0 . mengukur 0 Kp pada
berbagai suhu , rG0 dapat dihitung dengan menggunakan persamaan
11.1.40 dan rH0 dapat diperoleh dari kemiringan ln 0Kpo vs 1/T Plot
. Nilai rS0 pada setiap suhu dapat dihitung dengan menggunakan
persamaan :
rG0 = rH0 - T rS0 (Persamaan 11.1.49 )
Standard konstanta kesetimbangan , 0 Kp dapat ditulis sebagai
fungsi eksplisit suhu olehmengintegrasikan persamaan 11.1.47 antara
batas : ( 0 Kp ) 1 pada suhu T1 dan ( 0 Kp ) 2 di T2 suhu
Kami berasumsi bahwa rHo independen dari T dalam kisaran T1 - T2
.
Jika kita mengetahui ( 0 Kp ) 1 pada suhu T1 dan rH0 , kita
dapat menghitung 0 Kp pada setiap suhu lain menggunakan persamaan
11.1.52 dan 11.1.53 .
Jika rH0 bukan konstan , itu dapat biasanya dinyatakan sebagai
deret pangkat suhu T :rH0 = rH0 + + a't b'T2 + + c'T3
.............Menggunakan ungkapan ini untuk rHo dalam persamaan
11.1.50 dan mengintegrasikan , kita memperoleh
yang memiliki bentuk fungsional umum
di mana a, b , c , d dan e adalah konstanta . Persamaan dari
formulir yang diberikan oleh 11.1.55 umumnya digunakan untuk
menghitung Kpo at 25oC ( dalam rangka untuk memasukkan dalam tabel)
dari nilai 0 Kp di beberapa lain suhu . Konstanta dapat dievaluasi
jika rH0 dan kapasitas panas dari semua reaktan dan produk dikenal
.
Variasi dari Ko dengan suhu
Persamaan yang mirip dengan persamaan 11.1.47 mungkin diturunkan
untuk variasi Kco dari gas reaksi dengan suhu , yaitu ,dln = Dimana
rU0 adalah energi dari reaksi pada volume konstan
Persamaan ini terintegrasi dan ditangani persis cara yang sama
seperti persamaan 11.1.47 .ketika g = 0 , rHo = rU0 , 0 Kp = 0c K
dan persamaan 11.1.47 dan 11.1.57 menjadi identik .
Pengaruh gas inert pada ekuilibrium - pengobatan rinci
Mari kita perhatikan reaksi umum
1A1 + 2A2 3A3 + 4A4 ( persamaan.11.1.58 )
Kesetimbangan dicapai dengan mengambil hanya reaktan , dengan
jumlah awal A1 dan A2 sebagain1 dan n2 masing-masing.Biarkan
tingkat reaksi pada kesetimbangan akan eq .
1A1 + 2A2 3A3 + 4A4
= 0 n1 n2 o o
= eq n1 - 1eq n2-2eq 3eq 4eq
Jumlah total gas pada kesetimbangan
ntotal = ( n1 - 1eq ) + ( n2 - 2eq ) + + 3eq 4eq
Tekanan parsial dari berbagai unsur tersebut:
Menggantikan tekanan parsial dan penyederhanaan , kita
mendapatkan)Pada penambahan jumlah n gas inert, biarkan tingkat
reaksi pada pergeseran kesetimbangan darinilai eq untuk ' eq dan
jumlah total gas pada kesetimbangan dari ntotaluntuk n'total .
n'total = n + ( n1 - 1'eq ) + ( n2 - 2'eq ) + + 3'eq 4'eqFraksi mol
dari berbagai konstituen akan berkurang karena n'total lebih dari
ntotal .Mengganti tekanan parsial baru dan menyederhanakan , kita
menulis Kp .Reaksi yang melibatkan tidak ada perubahan dalam jumlah
spesies gas , g = 0 dan karena Kp tetaptidak berubah ,
eq = 'eq
Tidak ada perubahan di posisi kesetimbangan pada penambahan gas
inert .
Dalam kasus reaksi dengan peningkatan jumlah spesies gas , g
> 0 , dua kasusperlu dipertimbangkan . Penambahan gas inert
dilakukan menjaga tekanan konstan dalam satu kasusdan yang lainnya
, selain dilakukan menjaga volume konstan .a) Menjaga tekanan
sistem konstan
Dalam hal ini penyebut dari persamaan 11.1.61 adalah lebih besar
dari persamaan11.1.60 . Sebagai Kp tetap konstan , pembilang
persamaan 11.1.61 harus meningkat. iniberarti , tingkat eq reaksi
harus meningkatkan atau ' eq > eq . Dengan demikian reaksi yang
dialihkan ke produk samping.b ) Menjaga volume sistem konstan.
Menurut persamaan gas ideal, kita memiliki
p / n = RT / V
Dalam persamaan 11.1.60 dan 11.1.61 , kita mengganti
Sebagai Kp tetap konstan dan volume sedang dijaga konstan , eq =
'eq . Tidak ada perubahandalam komposisi kesetimbangan reaksi .
Dalam kasus reaksi dengan penurunan jumlah spesies gas , g <
0 , kita mempertimbangkanlagi dua kasus .
a) Penambahan lembam menjaga gas tekanan sistem konstan.
Berdebat sepanjangbaris yang sama seperti dalam kasus g > 0 ,
kita menyimpulkan bahwa tingkat reaksi , eq harusmengurangi atau
'eq < eq . Kesetimbangan digeser ke sisi reaktan reaksi .b )
Penambahan lembam menjaga gas volume sistem konstan. Membahas
sepanjang baris yang sama seperti dalam kasus g > 0 , kita
mendapatkan eq = ' eq , yaitu, tidak ada efek pada posisi
kesetimbangan reaksi . 22
Reaksi Isoterm
The energi bebas Gibbs suatu zat didefinisikan dalam hal standar
energi bebas Gibbs ,0 Gi dan aktivitas substansi, ai sebagai
Gi = Gio + nRTlnai ( pesamaan.11.1.62 )
Membagi persamaan ini dengan n , jumlah mol , kita
mendapatkan
i = io + RTlnai ( persamaan.11.1.63 )
Dimana i adalah potensial kimia , oi adalah potensial (
potensial standar kimia kimiapada kegiatan unit substansi ) dan ai
adalah kegiatan substansi . Kami akan menulisekspresi untuk
perubahan energi bebas yang terlibat dalam setiap jenis
transformasi , fisika atau kimia. Pertimbangkan pertama reaksi
sederhana yang terdiri dari hanya dua reaktan dan dua produk
.Persamaan kimia adalah1A1 + 2A2 3A3 + 4A4 ( persamaan.11.1.64
)
perubahan energy Gibs untuk reaksi ( potensi reaksi ) diberikan
oleh :rG = 33 + 44 - 11 - 22 ( persamaan.11.1.65 )
Kami menulis potensi kimia dari reaktan dan produk menggunakan
persamaan 11.1.63
i = io + RTlna1i = io + RTlna2i = io + RTlna3i = io + RTlna4rG =
(v3 + v4 - v1 - v2 ) + RT(V3lna3 + V4lna4 V1lna1 V2lna2)rG = rGo +
RTln (persamaan.11.1.66 )
Ketika kegiatan zat , reaktan dan produk , semua adalah satu ,
istilah keduapersamaan 11.1.66 adalah nol dan rG = rGo . rGo ,
perubahan energi bebas dari reaksi dikeadaan standar ( potensi
reaksi standar ) adalah konstan pada setiap suhu tertentu
danbenar-benar independen dari tekanan .
Secara umum untuk reaksi yang diberikan oleh
0 = i i i A ( persamaan.11.1.67 )
Ai mewakili spesies kimia reaksi dan is yang sesuaikoefisien
stoikiometri , negatif untuk reaktan dan positif bagi produk .
Energi bebasperubahan reaksi diberikan oleh :
rG = rG0 + RT ln i ( ai) Vi ( persamaan.11.1.68a )
rG = rG0 + RT ln (persamaan.11.1.68b )
Persamaan termodinamika yang paling mendasar ini ( Eq.11.1.68 )
disebut sebagai reaksiisoterm . Reaksi quotient Q adalah :
Q =i(ai)vi (persamaan.11.1.69)rG = rGo + RTlnQ (
persamaan.11.1.70 )
Padatan murni dan cairan tidak membuat kontribusi ke Q meskipun
mereka dapat muncul dalam persamaan kimia karena kegiatan mereka
adalah satu. Istilah ai ditafsirkan sebagai sebuah Fugasitas fi ,
jika Ai adalah gas , kegiatan spesies gas digantikan oleh
fugacities , dengan menggunakan 0
ai = fi / po
Pada kesetimbangan , rG = 0 . Kegiatan memiliki nilai
keseimbangan mereka . The quotient reaksi, Q pada kesetimbangan
adalah K , konstanta kesetimbangan termodinamika
K = (i (ai)vi) eq (persamaan.11.1.71 )
Saat menulis K , nilai-nilai ekuilibrium kegiatan akan digunakan
dan untuk Q , nilai-nilai ditahap tertentu reaksi . Persamaan
11.1.70 tereduksi menjadirG0 = - RTlnK ( persamaan.11.1.72 )pada
kesetimbangan . Sebagai kegiatan nomor berdimensi , kesetimbangan
termodinamika konstan juga berdimensi .Dalam aplikasi dasar ,
kegiatan yang terjadi dalam persamaan 11.1.71 sering digantioleh
molalities atau molaritas dan fugacities oleh tekanan parsial .
Ekspresi yang diperolehPengganti adalah perkiraan dan dalam kasus
solusi ionik , bahkan ketika mereka sangatencer , pendekatan
substansial akan diperkenalkan .Standar Perubahan energi bebas
reaksi , rG0 dapat ditinjau dari standarenergi bebas pembentukan
pada suhu reaksi yang diberikan dalam literatur .Reaksi
Isochore
Persamaan 11.1.47 , yang dikenal sebagai isobar reaksi van't
Hoff dan 11.1.57 , yang dikenal sebagai van't yang Hoff isochore
reaksi telah dibahas di bawah ketergantungan suhu 0Kpo dan
Kco.Persamaan Clapeyron
Suatu sistem terdiri dari bahan murni hadir dalam dua fase A dan
B. dua fase mungkinmenjadi :padat cairUap PadatUap cair
Pada kesetimbangan , potensial kimia dari substansi dalam dua
tahap adalah sama .
A ( T , p ) = B ( T , p ) ( persamaan.11.1.73 )
Jika suhu sistem berubah dengan jumlah yang infinitestimal ,
sistem bergerak kekeseimbangan baru . Tekanan juga berubah dengan
jumlah yang sangat kecil . Di bawah inikondisi , kimia potensial A
dan B juga berubah dengan jumlah yang sangat kecil dan dAdB ,
masing-masing. Sebagai sistem telah mencapai keseimbangan lagi , A
( T , p ) + dA =B ( T , p ) + dB ( persamaan.11.1.74 )
Mengurangkan persamaan 11.1.73 11.1.74 dari persamaan , kita
mendapatkan
dA = dB ( persamaan.11.1.75 )
dG = - SDT + VDP menulis untuk 1 mol substansi , kita
memiliki
d = - SmdT + Vmdp ( persamaan.11.1.76 )
Menerapkan persamaan 11.1.76 untuk dua fase , kita
mendapatkan
dA = - A A m m S dT + V dp
dB = - B Bm m S dT + V dp ( persamaan.11.1.77 )
dimana A Sm dan B Sm adalah entropi molar dalam fase A dan B
masing-masing dan AVm dan B vm adalah volume molar masing-masing .
Mengganti dari persamaan 11.1.77 ke 11.1.75 , kita menulis
SmdT+VmdP = -SmndT + VmndpMengatur ulang , kita harus
)Dimana Sm , trans dan Vm , trans adalah perubahan entropi dan
volume sistemmasing-masing ketika 1 mol suatu zat murni ditransfer
dari fase ke fase A B.Persamaan 11.1.78 dikenal sebagai persamaan
Clapeyron .
Penerapan persamaan Clapeyron , Clausius - persamaan
Clapeyron
( i ) keseimbangan Solid- liquid
Jika satu mol suatu zat berubah dari padat ke fase cair
,kemudianSm , trans = Sm , l - Sm , s = Sm , fusVm , trans = Vm , l
- Vm , s = Vm , fus ( Eq.11.1.79 )
Dimana fus singkatan fusion
Dimana Hm , fus adalah entalpi molar fusi dan solid untuk
transformasi cairreversibel pada suhu kesetimbangan
Kemiringan p versus T grafik , dp/dt tergantung pada tanda Hm ,
fus dan Vm , fus . padatantransformasi cair selalu merupakan proses
endotermik dan karenanya Hm , fus positif .Vm , fus bisa positif
atau negatif tergantung pada kepadatan cairan padat danfase . Untuk
zat yang paling , solid lebih besar dari liquid dan karenanya Vm ,
fus positif . untuk beberapa zat , misalnya air , Vm , fus negatif
sebagai s < l . Untuk nilai khas 20JK - 1 untuk Sm , fus dan
5cm3 untuk Vm , fus , kita mendapatkan dp/dT= 4JK - 1cm 3
Konversi ini ke atm K - 1 unit , kita memilikidp/dT= 39,45 atm K
1
Dengan demikian , kita melihat bahwa kemiringan tekanan versus
suhu grafik untuk padat-cairkesetimbangan memiliki nilai yang besar
. Garis hampir vertikal sedikit miring terhadap tekananaxis (
kemiringan negatif ) Jika Vm , fus negatif (Gambar 11.1.3 ) dan
jauh dari sumbu tekanan( kemiringan positif ) jika Vm , fus positif
(Gambar 11.1.4 )
Gambar 11.1.4 : Plot p vs T untuk cair padat , Vm , fus = +
veDalam angka 11.1.3 dan 11.1.4 , menunjuk pada garis mewakili
negara dari sistem yang padatdan hidup berdampingan cair dalam
kesetimbangan dengan satu sama lain . Titik-titik ini merupakan
titik leleh sistem pada tekanan yang berbeda atau variasi titik
leleh dengan tekanan . Di sebelah kiri baris adalah suhu kurang
dari titik leleh dan karenanya wilayah di sebelah kiri darigaris
mewakili fase padat dan ke kanan , fase cair .
Nilai dT / dp menunjukkan bahwa perubahan titik leleh dengan
variasi eksternaltekanan sangat kecil . Zat yang menunjukkan
peningkatan volume pada leleh memilikidT/dp = 0,025 Katm - 1 dan
orang-orang yang menunjukkan penurunan volume pada leleh memiliki
dT/dp= -0,025 K - 1 atm .Untuk zat yang paling , seperti s > l ,
Vm , fus positif , ada peningkatan lelehtitik dengan peningkatan
tekanan eksternal . Tetapi bagi mereka yang memiliki s < l , Vm
, fus adalah -ve , ada penurunan titik leleh dengan peningkatan
tekanan eksternal .The Clapeyron Persamaan pada integrasi
memberikan :
di mana titik leleh yang Tm , 1 pada tekanan p1 dan Tm , 2 pada
tekanan p2 . Hm , fus dan Vm , fus diasumsikan tetap konstan pada
kisaran suhu Tm ,1 - Tm , 2 .)Sebagai Tm , 2 - Tm , 1 = AT biasanya
kecil , istilah logaritmik dapat didekati untuk AT / Tm , 1 .Dengan
ini, kita memodifikasi persamaan 11.1.84 ke
Persamaan ini 11.1.86 identik dengan persamaan 11.1.82 kecuali
untuk infinitestimal yangperubahan dT dan dp yang telah digantikan
oleh perubahan terbatas AT dan AP . Hal yang samaargumen terus baik
di sini juga . Jika Vm , fus adalah ve , AT positif dan jika Vm ,
fus negatif , AT negatif.ii ) fase kental - kesetimbangan uap
a) Cair - kesetimbangan uap
Sm , vap , Hm , vap dan Vm , vap adalah perubahan yang sesuai
pada entropi , entalpi dan volume selama penguapan dari satu mol
cairan di titik didih T. dp / dT selalu positifHm , vap dan Vm ,
vap selalu positif dan karenanya kemiringan p versus T kurva
untukpenguapan selalu positif.Menurut aturan Trouton , karena zat
yang paling , Sm , vap 90JK - 1 danVm , vap = 24.0dm3 , dp/dT =
90JK/24.0dm mol= 3.75JK - 1dm 3.
Mengubahnya menjadi atm K - 1unit , kita mendapatkandp/dT= 0,037
atm K-1
Nilai ini lebih kecil dari itu untuk keseimbangan padat-cair
Untuk mengintegrasikan persamaan Clapeyron , kita menulis
mana Hm , vap adalah panas molar penguapan cairan , Vm , v dan
Vm , l adalah molarvolume uap dan cair masing-masing.Persamaan
11.1.90 disederhanakan oleh Clausius sebagai berikut :
( i ) Vm , v - Vm , l ~ Vm , v sejak Vm , v >> Vm , l
( ii ) asumsi uap menjadi ideal, Vm , v diganti oleh RT/p
Menempatkan dalam penyederhanaan ini , kita memodifikasi
persamaan 11.1.90 ke
Memisahkan variabel , kita menulis)Persamaan 11.1.92 dikenal
sebagai persamaan Clausius - Clapeyron . Pada mengintegrasikan ,
kita mendapatkan
Dimana p1 adalah tekanan uap pada suhu T1 dan p2 adalah di T2 .
Dengan asumsi Hm , vap untuk tetap konstan pada rentang temperatur
T1 ke T2 , kita memiliki)Jika p1 = 1 atm , maka T1 adalah titik
didih normal, Tb . Lalu kami memiliki ,
Gambar 11.1.5 : Plot ln ( p / atm ) vs K / T untuk cairan -
kesetimbangan uap
Jika kita Plot ln ( p / atm ) versus 1 / T , kita mendapatkan
grafik garis lurus wih lereng - Hm ,vap / R sebagai ditunjukkan
pada gambar 11.1.5 . Mencegat pada 1 / T = 0 menghasilkan Hm,vap/RT
. Jadi dari lereng dan intercept , baik Hm , vap dan Tb zat dapat
ditentukan .
b ) ekuilibrium Solid- uap
Sm , Subl = Sm,v - Sm,s = Hm,ubl/T
di mana T adalah temperatur sublimasi
Vm , Subl = Vm , v - Vm , s ( Eq.11.1.96 )
Dimana Subl singkatan sublimasi . Sm , Subl dan Vm , Subl
positif . Oleh karena dp / dT ( persamaan 11.1.97 ) juga positif
.)Pada titik tripel , di mana tiga kurva , padat-cair , padat - uap
dan uap - cair , bertemu ,kemiringan kurva solid- uap lebih curam
daripada kurva cair-uap . Pada tigatitik , kami memiliki Hm , Subl
= Hm , fus + Hm , vap dan karenanyaHm , Subl > Hm , vap
Dari persamaan 11.1.89 dan 11.1.97 , jelas bahwa(dP/dT) >
(dP/dT) pada triple point .
Menerapkan persamaan Clausius - Clapeyron untuk proses sublimasi
( Aproksimasidiperkenalkan oleh Clausius terus baik untuk sublimasi
juga) , kita menulis
Mengintegrasikan persamaan ini antara batas : tekanan uap p1
pada suhu T1 dan T2
Jika p1 = 1atm , maka T1 adalah TS temperatur sublimasi normal
dan kita menulis
Menggunakan persamaan 11.1.101 , entalpi sublimasi zat apapun
dapat dihitungmengetahui T di p atm dan TS pada 1 atm . Atau ,
sebidang ln ( p / atm ) versus I / T memungkinkan kita untuk
menghitung dari lereng dan mencegat kedua Hm , Subl dan TS .( iii )
keseimbangan Solid- PadatJika suatu zat ada di lebih dari satu
bentuk polimorfik , maka kesetimbangan antara yang berbeda bentuk
polimorfik yang diamati. Kemiringan kurva mewakili transformasi
dari satu bentuk ke bentuk yang lain diberikan oleh persamaan
Clapeyron .Padat 1 padat 2Dimana Solids1 dan 2 adalah dua bentuk
polimorfik padat .Untuk padat 1 - 2 padat keseimbangan , kita
menulis
Sm , trans = Sm , solid2 - Sm , solid1 = m , H trans/T
Vm , trans = Vm , solid2 - Vm , solid1 ( Eq.11.1.102 )
Dimana trans singkatan transformasi