BEZKATALITYCZNE I KATALITYCZNE PROCESY UTLENIANIA WĘGLOWODORÓW ALKILOAROMATYCZNYCH W FAZIE CIEKŁEJ

BEZKATALITYCZNE I KATALITYCZNE PROCESYBEZKATALITYCZNE I KATALITYCZNE PROCESY UTLENIANIA WĘGLOWODORÓW UTLENIANIA WĘGLOWODORÓW

ALKILOAROMATYCZNYCHALKILOAROMATYCZNYCH WW FAZIE CIEKŁEJFAZIE CIEKŁEJ

Jan ZawadiakJan ZawadiakPolitechnika Śląska, Katedra Technologii Chemicznej Politechnika Śląska, Katedra Technologii Chemicznej

Organicznej i PetrochemiiOrganicznej i Petrochemii

1

procesy przebiegające bez udziału procesy przebiegające bez udziału katalizatorówkatalizatorówprodukt - wodoronadtlenekprodukt - wodoronadtlenek

katalityczne procesy utleniania katalityczne procesy utleniania węglowodorów alkiloaromatycznychwęglowodorów alkiloaromatycznychprodukty - keton, alkohol, nadtlenek,produkty - keton, alkohol, nadtlenek, kwaskwas

2

Porównanie stężeń produktów katalitycznego Porównanie stężeń produktów katalitycznego i bezkatalitycznego utleniania kumenui bezkatalitycznego utleniania kumenu

Czas

[h]

ROOH

[%]

ROOR

[%]

FP

[%]

PhAc

[%]

Bez katalizatora

8.5

32.0

ślady

3.0

0.3

Z katalizatorem*

8.5 3.0 15.0 37.0 41.0

Temperatura 110C; przepływ tlenu 15 dm3/h *Katalizator: CuCl2·2H2O (0.064 mola/dm3)+ TBAB (1.34.10-3 mola/dm3)

FP 2-Fenylo-2-propanol; PhAc Acetofenon

3J. Zawadiak, D. Gilner, Pol. J. Applied Chem., 41, (3), 169-178 (1997)

Heinrich Hock 1887-1971

1907 - 1912 - studia w 1907 - 1912 - studia w Monachium,Monachium,

1912 – 1927 - praca w 1912 – 1927 - praca w przemyśle,przemyśle,

1927 – 1958 - Akademia 1927 – 1958 - Akademia Górnicza w Clausthal, Górnicza w Clausthal, docent, profesordocent, profesor

44

Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, 77, 257, 1944

5

Schemat reakcji w „procesie kumenowym”

ArH + CH3-CH=CH2 Ar C HCH3

CH3

Ar C HCH3

CH3

+ O2 Ar C OOHCH3

CH3

Ar C OOHCH3

CH3

Ar OH + CCH3

CH3

OH+

TechnologiaHercules Inc.Hercules Inc.

TechnologiaProces w układzie homogenicznymProces w układzie homogenicznym

TechnologiaProces w emulsjiProces w emulsji

Schemat ideowy „procesu kumenowego”

Rozkład wodoronadtlenku kumylowegoProces heterogeniczny, izotermiczny

Kaskadareaktorów rozkładu wodoronadtlenku

aceton

H2SO4

wodoronadtlenek

Kalorymetr

aceton

Rozkład wodoronadtlenku kumylowegoProces homogeniczny, nieizotermiczny

Kaskada reaktorów rozkładu wodoronadtlenku

wodachłodząca

H2SO4

wodoronadtlenek

wodaKalorymetr

Największe instalacje syntezy fenolu w roku 2000

630

535

470

428

420

420

400

340

320

300

295

227

200

200

200

0 100 200 300 400 500 600 700

Ineos Phenol (Gladbeck, Niemcy)

Shell Chemical (Deer Park, TX, USA)

Sunoco Chemicals (Filadelfia, USA)

Aristech (Haverhill, OH, USA)

Mitsui (Toatsu, Japonia)

Ineos Phenol (Antwerpia, Belgia)

Ineos Phenol (Mobile, AL, USA)Moun Vernon Phenol Plant Partnership (IN,

USA)Ertisa (Palos de la Frontera, Hiszpania)

EniChem (Mantova, Włochy)

Dow Chemical (Freeport, TX, USA)

Georgia Gulf (Phlaquemine, LA, USA)

Chiba Phenol (Japonia)

Mitsui Phenol (Singapur)

FPC (Tajwan)

tys t/rok

Ameryka Północna

38%

Ameryka Południowa

2%Europa Zachodnia

31%

Europa Wschodnia

6%

Azja23%

Światowa produkcja fenolu w roku 2000

Ar HO2

Ar OH

Ar OOH

H2O2, H+

Ar OH

CH3 CH3

gdzie Ar

Otrzymywanie hydroksyaromatów

Krezole-światowa produkcja szacowana jest na 80 tyś. t/r. Krezole-światowa produkcja szacowana jest na 80 tyś. t/r. Dwie instalacje po 20 tyś. t/rok firm Sumitomo i MitsuiDwie instalacje po 20 tyś. t/rok firm Sumitomo i Mitsui

2-izopropylonaftalen → 2-naftol

m-cymen → m-krezol

p-cymen → p-krezol

4-izopropylobifenyl → 4-hydroksybifenyl

7

OOH OHO2 H+CH3COCH3+

Otrzymywanie 2-naftolu z 2-izopropylonaftalenu

J. Zawadiak, B. Orlińska, Z. Stec, Pol. J. Applied Chem., 44, 41-6 (2000) J. Zawadiak, Z. Stec, B. Orlińska, Org. Proc. Res. and Dev., 6, 670-3, (2002)

8

Z. Stec, J. Zawadiak, U. Knips, R. Zellerhoff, D. Gilner, B. Orlińska, J. Polaczek, W. Tęcza, Z. Machowska

Patent Polski nr PL 181 496 (2001),Patent USA nr 6,107,527 (2000).Patent Europejski nr EP 0 796 833 B1 (2001),Patent Chińskii nr 82 412 (2002).

r = (2ekdCi )0,5 * kp/kt0,5 *CRH

Dane kinetyczne utleniania izopropylonaftalenów i kumenu

ACHN kd=5,24*1016exp(-34 500/RT) ri=2eCikd , e=0,6

T=100oC, CACHN=12,282*10-3 mol/dm3

WĘGLOWODÓR r*105

[mol/dm3s]kp/kt

0,5*102

[(dm3/mol*s)0,5] 2-IPN 7,13 1,11 1-IPN 0,75 0,11 Kumen 10,48 1,36

9

O OH

OOH

Wyjaśnienie inhibicyjnego działania wodoronadtlenku 1-metylo-1-(1-naftylo)etylowego

OH

.OH

. O HH.

OR. O

+ ROH

10

ISOFR 9 th, Porto-Vecchio, France, 6-11 czerwiec 2004, J. Zawadiak, B. Orlińska, Z. Stec, R. Mazurkiewicz „The Effect of 1-Methyl-1-(1-naphthyl)ethyl and 1-Methyl-1-(2-naphthyl)ethyl Hydroperoxides on the Liquid-Phase Oxidation of Isopropylarenes with Oxygen“R. Mazurkiewicz , J. Zawadiak, B. Orlińska, Z. Stec, P. Fiedorow, “The Mechanism of the Inhibition Effect of 1-Methyl-1-(1-naphthyl)ethyl Hydroperoxide in the Liquidd-Phase Free-radical oxidation of Isopropylarenes with Oxygen”

Synteza 4-hydroxybifenyluSynteza 4-hydroxybifenylu

OOH

HP PBPPBP

O2 OH

HBP

H+

11

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 1 2 3 4 5 6

t [h]

C H

P [%

]

100oC

90oC

110oC

Utlenianie 4-izopropylobifenyluUtlenianie 4-izopropylobifenylu

Inicjator - ACHN

HP PBP 40%

12

H Ar HO2

H Ar OOH

OOH Ar OOH

OH Ar OOH

OH Ar OH

H2O2, H+

OH Ar OH

gdzie Ar:

2,6-diizopropylonaftalen → 2,6-dihydroksynaftalen

4,4’-diizopropylobifenyl → 4,4’-dihydroksybifenyl

1,3-diizopropylobenzen → rezorcyna

1,4-diizopropylobenzen → hydrochinon

Otrzymywanie dihydroksyaromatów

13

Otrzymywanie dihydroksyaromatów

Hydrochinon-w 2001 r. ponad 40 tyś. t/r Mitsui (1975 r. 5 tyś. t/rok), Sumitomo (1981 r. 2 tyś. t/rok) Signal Chemical USA 2,7 tyś. t/rok),

Rezorcyna-w 2000 46 tyś. t/rok Mitsui (1980 r. 3 tyś. t/rok), Sumitomo (1981 r. 5 tyś. t/rok),

2,6-Dihydroksynaftalen-brak produktu na rynku Rütgers i Mitsui mają produkt w swoich ofertach,

4,4’-Dihydroksybifenyl-zapotrzebowanie 5 tyś. t/r cena 6-10 Euro.

14

OH

OH

OOH

HOO

O2 H+

+ 2 CH3COCH3

OOH OOH

HOO 2,6 DIPNMHP

DHP

OHOH

HOO HHP

O2

OH

OH DH

O2

O2

MH

Schemat otrzymywania 2,6-dihydroksynaftalenu

15R. Mazurkiewicz, Z. Stec, J. Zawadiak, Magn. Reson. Chem., 38, 213-215 (2000)J. Zawadiak, B. Orlińska, Z. Stec, Fresenius’ J. Anal. Chem., 367, 502-505 (2000)

O2

rozp.

90oCaq.NaOHCH

CH

CH3

CH3

CH3

CH3

2,6DIPN = 70%

SMHP = 54%

SMH = 16%

SDHP = 21%

SHHP = 7%

SDH = 0,7%

0 4 8 12 16 20t [h]

0

4

8

12

16

C [%

]

F ig. 4M H P

DH P

M H

H H PDH

16

Proces bezciśnieniowy, ~50% konwersja, wydzielanie przez selektywną ekstrakcję roztworem ługu

DHP(Na)+ H2ONaOH + DHP

MHP, MH, DHP,HHP, DH

Faza organiczna

Faza wodna

2,6DIPNO2

DHP(Na)+ H2O DHP + NaOH

DHP

Faza organiczna

Faza wodna

17

2,6DIPNRozpuszczalnik

NaOH

Recykl 2,6DIPN, MHP, MH, HHP, DH

Recykl NaOH

DHP w rozpuszczalniku

Utlenianie

Rozdział

Ekstrakcja

Rozpuszczalnik

O2

DPBP

HOOOOHOOH

O2

MHP DHP

O2

OHOH

OOH

MH HHP

O2

OHOH

DH

18 Z. Stec, J. Zawadiak, R. Zellerhoff, B. Orlińska, Przemysł Chemiczny, 82 (8-9), 637-639, (2003)

Utlenianie 4,4’-diizopropylobifenyluUtlenianie 4,4’-diizopropylobifenylu

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 1 2 3 4 5 6 7t [h]

calc

. MH

P [%

]

inicjator - ACHN, T=100oC

45% MHP

13% DHP

19

Katalityczne procesy utlenia węglowodorów Katalityczne procesy utlenia węglowodorów alkiloaromatycznych z udziałem soli metali alkiloaromatycznych z udziałem soli metali

przejściowych i soli amoniowychprzejściowych i soli amoniowych

CuCl2 - bromek tetrabutyloamoniowy

20

Sposób katalitycznego utleniania węglowodorów izoalkiloaromatycznych J. Zawadiak, Z. Stec, U. Knips, R. Zellerhoff, D. Gilner,B. Orlińska, J. Polaczek

Patent Polski PL 182 675 (2002),Patent USA 5,990,357 (1999),Patent Europejski EP 0 796 835 B1 (2000).

R O. O

R

+ RHR OH + R.

+ CH3

.

- H2OCH2

R

+ RO.R O O R

CH3OHHCHOHCOOH

Produkty reakcji utlenianiaProdukty reakcji utleniania

gdzie R:

O

J. Zawadiak, D. Gilner, Pol. J. Applied Chem., 41, 169-78 (1997)B. Orlińska, J. Zawadiak, D. Gilner, Applied Catalysis A: General, 287, 68-74, (2005)

21

Maksymalne stężenia produktów Maksymalne stężenia produktów katalitycznego utleniania węglowodorówkatalitycznego utleniania węglowodorów

WĘGLOWODÓR NADTLENEK

[%]

ALKOHOL

[%]

KETON

[%]

KUMEN 32 42 60 p-CYMEN 14 39 18

2-IPN 10 36 24 2,6DIPN 34 34 27

Warunki utleniania: czas 3-6h; katalizator CuCl2 2H2O 50-100*10-3 mol/dm3

TBAB 1*10-3 mol/dm3; tlen 10 dm3/h; temp. 80-1100C

22

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00

0.00

10.00

20.00

30.00

Stęż

enie

[%

mas

]

czas [h]

Alkohol

Keton

Nadtlenek

UTLENIANIE 2-IZOPROPYLONAFTALENUUTLENIANIE 2-IZOPROPYLONAFTALENU

Katalizator- CuCl2- 5.26*10-2mol/dm3 , TBAB-1.085*10-3mol/dm3, 90oC

Otrzymywanie Otrzymywanie 1-(4-metoksyfenylo)etanon1-(4-metoksyfenylo)etanonuuna drodze katalitycznego utlenianiana drodze katalitycznego utleniania

alkilowych pochodnych metoksybenzenu alkilowych pochodnych metoksybenzenu

Zastosowanie Zastosowanie 1-(4-metoksyfenylo)etanon1-(4-metoksyfenylo)etanonuu• filtr UV

• składnik kompozycji zapachowych

• dodatek do żywności

• składnik środków odstraszających ptaki

• komponent środków antybakteryjnych i antygrzybicznych • półprodukt w syntezieleków

H3CO

O

1,4-MFE

Ar

CH3

CH3

O. O

CH3

Ar

+ RHAr

CH3

CH3

OH + R.

+ CH3

.

- H2OCH2

CH3

Ar

+ RO.Ar

CH3

CH3

O O R

CH3OHHCHOHCOOH

Produkty reakcji utlenianiaProdukty reakcji utleniania

Przebieg reakcji utlenianiaPrzebieg reakcji utleniania

0102030405060708090

100

0 1 2 3 4 5 6 7

czas [h]

[%]

Utlenianie 1,4-MiPB (C=6,28 mol/dm3) tlenem w 100ºC przez 6h w obecności CuCl2*2H2O (C= 6,421*10-2 mol/dm3) i TBAB (C=1,474*10-3 mol/dm3)

Schemat ideowy otrzymywania Schemat ideowy otrzymywania 1-(4-metoksyfenylo)etanon1-(4-metoksyfenylo)etanonuu

1,4-MiPB utlenianie

CuCl2*2H2OTBAB O2

destylacja

przemywanie

20% NaOHaq

ścieki

1,4-MiPB

1,4-MiPB-2'-en

smoły + katalizator

surowy1,4-MFE

krystalizacjaz heksanu 1,4-MFE

destylacja destylacja

przemywaniekrystalizacjaz heksanu

Katedra Technologii Chemicznej Organicznej i Petrochemicznej

Zespół:Zespół:dr inż. Zbigniew Stecdr inż. Zbigniew Stecdr inż.Danuta Gillnerdr inż.Danuta Gillnerdr inż. Beata Orlińskadr inż. Beata Orlińskamgr inż. Bartłomiej Jakubowskimgr inż. Bartłomiej Jakubowski

Prof.Prof. Roman MazurkiewiczRoman Mazurkiewicz

Instytut Chemii Przemysłowej-dr inż. Jerzy PolaczekInstytut Chemii Przemysłowej-dr inż. Jerzy Polaczek

Instytut Ciężkiej syntezy Organicznej-mgr inż. Zofia PokorskaInstytut Ciężkiej syntezy Organicznej-mgr inż. Zofia Pokorska

UAM-Prof.H.Koroniak, dr P.FiedorowUAM-Prof.H.Koroniak, dr P.Fiedorow

mgr.inż. Zofia Machowskamgr.inż. Zofia Machowska