Beiträge zur Vorhersage der Adsorption von Phenolderivaten aus organischen Flüssigkeiten mit Aktivkohlen im Spurenbereich Von der Fakultät für Ingenieurwissenschaften, Abteilung Maschinenbau und Verfahrenstechnik der Universität Duisburg-Essen zur Erlangung des akademischen Grades DOKTOR-INGENIEUR genehmigte Dissertation von M.Sc. Theo Gräf aus Dettelbach Referent: Prof. Dr. Dieter Bathen Korreferent: Prof. Dr. Roger Gläser Tag der mündlichen Prüfung: 09.05.2011
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Beiträge zur Vorhersage der Adsorption von Phenolderivaten aus
organischen Flüssigkeiten mit Aktivkohlen im Spurenbereich
Von der Fakultät für Ingenieurwissenschaften,
Abteilung Maschinenbau und Verfahrenstechnik der
Universität Duisburg-Essen
zur Erlangung des akademischen Grades
DOKTOR-INGENIEUR
genehmigte Dissertation
von
M.Sc. Theo Gräf aus
Dettelbach
Referent: Prof. Dr. Dieter Bathen
Korreferent: Prof. Dr. Roger Gläser
Tag der mündlichen Prüfung: 09.05.2011
2
Omnia vincit labor.
III
Die vorliegende Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter
im Zeitraum von November 2007 bis Juli 2010 am Lehrstuhl für Thermische Verfahrenstech-
nik im Fachbereich Maschinenbau und Verfahrenstechnik an der Universität Duisburg-Essen.
Ich danke allen, die diese Arbeit ermöglicht haben. Mein ganz besonderer Dank gilt Herrn
Prof. Dr.-Ing. Dieter Bathen für das sehr große Vertrauen, das er mir entgegen gebracht hat
sowie für den großzügig eingeräumten Handlungsspielraum, der mir gegeben wurde, um diese
Arbeit anzufertigen.
Meinen Arbeitskollegen Herrn PD Dr. Michael Luckas, Herrn Dr. Christoph Pasel, Herrn
Christoph Pahl, Herrn Bastian Steuten, Herrn Martin Helmich, Frau Anja Elsner und Herrn
Guido Schraven möchte ich für das gute Arbeitsklima am Lehrstuhl und die interessanten
Diskussionen danken. Von besonderem Nutzen waren die Diskussionen und Gespräche mit
Herrn Dr. rer. nat Christoph Pasel.
Des Weitern möchte ich mich bei meinen fleißigen Studienarbeitern (Frau Liu, Herrn Allofs,
Herrn Angenendt und Herrn Weber) für ihren unermüdlichen Einsatz im Labor bedanken.
Für die angenehmen Stunden außerhalb der Universität möchte ich meinen Bekannten von der
SMD Duisburg, vom TV Wanheimerort und vom Unisport Schwimmen danken.
Bei meiner Mutter möchte ich mich für die lange Jahre währende Unterstützung, die mir vie-
les erleichtert hat, herzlich bedanken.
Meinem Arbeitgeber, der Universität Duisburg-Essen, möchte ich für die günstigen Rahmen-
bedingungen während meiner Promotion danken.
Bei der Fakultät für Chemie und Mineralogie der Universität Leipzig möchte ich mich für die
gute Ausbildung während meiner Studienzeit bedanken.
IV
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung und Aufgabenstellung ............................................................ 1
1.1 Motivation der Arbeit....................................................................................... 1
1.2 Historische Entwicklung und wichtige Anwendungen.................................. 1
1.3 Stand des Wissens............................................................................................. 4
QSPR Quantitative Structure - Property Relationship (Quantitativer Zusammenhang von Struktur und Eigenschaften)
RP Reversed phase (Umkehrphase)
Tab. Tabelle
TSA Temperature Swing Adsorption (Temperaturwechseladsorption)
u.a. unter anderem
UNIFAC Universal Quasichemical Functional Group Activity Coefficients (Universelle quasichemische Aktivitätskoeffizienten für funktionelle Gruppen)
UNIVAP Universal heats of Vaporization (Allgemeine Verdampfungsenthalpien)
usw. und so weiter
u.U. unter Umständen
UV ultraviolett
VIS visible (sichtbar)
z.B. zum Beispiel
IX
Abbildungsverzeichnis
Abb. 2.1: Schematische Darstellung der Adsorption auf einem Festkörper. ............................ 9 Abb. 2.2: Phasengebiete bei der Flüssigphasenadsorption...................................................... 10 Abb. 2.3: Klassifizierung von Isothermen............................................................................... 13 Abb. 2.4: Atombindungen von Molekülen durch Orbitalüberlagerung. ................................. 16 Abb. 2.5: Resonanzstabilisierung von Benzen. ....................................................................... 17 Abb. 2.6: Mesomere Resonanzstabilisierung des aromatischen Rings. .................................. 18 Abb. 2.7: Schematische Darstellung des Aufbaues von Aktivkohle und Graphit................... 23 Abb. 2.8: Porengrößenverteilung von verschiedenen Adsorbentien. ...................................... 24 Abb. 2.9: Funktionelle Gruppen an der Oberfläche von Aktivkohle. ..................................... 25 Abb. 2.10: Übergang von Elektronen durch elektromagnetische Strahlung. .......................... 26 Abb. 2.11: Elektronenübergänge zwischen Molekülorbitalen. ............................................... 27 Abb. 2.12: Wechselwirkungen zwischen den beteiligten Spezies........................................... 29 Abb. 3.1: Messreihen für das Stoffsystem 2-Propanol/4-Methoxyphenol/PAK A 1420. ....... 40 Abb. 4.1: Isothermen von MeHQ in 1-Propanol und 2-Propen-1-ol mit PAK A 1420........... 47 Abb. 4.2: Strukturformeln von 4-Methoxyphenol, 1-Propanol und 2-Propen-1-ol................. 48 Abb. 4.3: Strukturformeln der verwendeten Isobuttersäureestern und Methacrylaten............ 49 Abb. 4.4: Isothermen von MeHQ in Isobuttersäureestern und Methacrylaten........................ 49 Abb. 4.5: Strukturformeln der verwendeten Ketone und Alkohole. ....................................... 50 Abb. 4.6: Isothermen von MeHQ in Ketonen und sekundären Alkoholen. ............................ 51 Abb. 4.7: Strukturformeln von Methanol und Acetonitril....................................................... 52 Abb. 4.8: Isothermen von MeHQ in Methanol und Acetonitril mit PAK A 1420. ................. 52 Abb. 4.9: Strukturformeln von Penolderivaten mit einer und zwei Hydroxygruppen. ........... 55 Abb. 4.10: Darstellung des Effekts der Mehrfachsubstitution. ............................................... 56 Abb. 4.11: Strukturformeln von Methoxybenzen und von 1,4-Dimethoxybenzen. ................ 56 Abb. 4.12: Darstellung des Effekts der Mono- und Disubstitution. ........................................ 57 Abb. 4.13: Strukturformeln von Phenol, Methoxybenzen und 4-Methoxyphenol. ................. 57 Abb. 4.14: Darstellung des Effekts der gemischten Mehrfachsubstitution. ............................ 58 Abb. 4.15: UV-Spektrenvergleich von 1,4-Dihydroxybenzen und Phenol. ............................ 59 Abb. 4.16: UV-Spektrenvergleich von 1,4-Dimethoxybenzen und Methoxybenzen.............. 59 Abb. 4.17: UV-Spektrenvergleich von 4-Methoxyphenol, Methoxybenzen und Phenol........ 60 Abb. 4.18: Strukturformeln von Methoxybenzen, Phenol und Benylalkohol. ........................ 61 Abb. 4.19: Isothermen von Methoxybenzen, Phenol und Benylalkohol................................. 62 Abb. 4.20: UV-Spektrenvergleich von Methoxybenzen, Phenol und Benylalkohol............... 62 Abb. 4.21: Strukturformeln der verwendeten polycyclischen Verbindungen. ........................ 63 Abb. 4.22: Isothermen von polycyclischen Verbindungen in Methanol mit PAK A 1420..... 64 Abb. 4.23: UV-Spektrenvergleich von MeHQ, 4-Methoxy-1-naphthol und Phenolthiazin. .. 64 Abb. 4.24: Isothermen von MeHQ in Wasser und n-Hexan. .................................................. 66 Abb. 4.25: Adsorption von MeHQ aus primären Alkoholen mit PAK A 1420. ..................... 68 Abb. 4.26: Adsorption von MeHQ aus Ketonen mit CGF 1-3/100......................................... 69 Abb. 4.27: Adsorption von 4-n-Propoxyphenol aus Essigsäurederivaten CGF 1-3/100......... 70 Abb. 4.28: Strukturformeln der als Lösungsmittel verwendeten Ester. .................................. 70 Abb. 4.29: Strukturformeln der eingesetzten Esterisomere..................................................... 72 Abb. 4.30: Adsorptionsisothermen von MeHQ in verschiedenen Esterderivaten................... 73 Abb. 4.31: Strukturformeln der verwendeten Monophenoletherderivate................................ 73 Abb. 4.32: Adsorption von MeHQ, EtHQ und nPrHQ aus Essigsäureethylester. .................. 74 Abb. 4.33: Größe der Atomladungen von Butanon und Ethylacetat. ...................................... 76 Abb. 4.34: Adsorption von MeHQ aus Ketonen und Estern. .................................................. 76 Abb. 4.35: Strukturformeln der untersuchten ein- und zweiwertigen Alkohole. .................... 77 Abb. 4.36: Adsorption von MeHQ aus ein- und zweiwertigen Alkoholen. ............................ 78
X
Abb. 4.37: Kugelmodelle von Cyclohexanon und 2-Hexanon................................................ 79 Abb. 4.38: Isothermen von Phenolderiaten aus Cylohexanon und 2-Hexanon....................... 80 Abb. 4.39: Kugelmodelle von 1-Butanol und 2-Butanol......................................................... 81 Abb. 4.40: Isothermen von MeHQ in primären und sekundären Alkoholen. ......................... 81 Abb. 4.41: Strukturformeln der eingesetzten C5-Alkohole..................................................... 82 Abb. 4.42: Isothermen von MeHQ in C5-Alkoholen. ............................................................. 83 Abb. 4.43: Kugelmodelle der verwendeten C5-Alkohole. ...................................................... 84 Abb. 4.44: Isothermen von MeHQ in Butter- und Isobuttersäureestern mit CGF 1-3/100. .... 84 Abb. 4.45: Kugelmodelle von Phenol, 4-Methylphenol und 4-tert-Butylphenol.................... 85 Abb. 4.46: Isothermen von 4-Methylphenol und 4-tert-Butylphenol in Methanol. ................ 86 Abb. 4.47: Strukturformeln von hochsubstituierten Phenolderivaten. .................................... 87 Abb. 5.1: Adsorptive für das Inkrementenmodell der Aktivkohle CGF 1-3/100.................... 91 Abb. 5.2: Verteilung der Vorhersagefehler des Inkrementenmodells. .................................... 93 Abb. 5.3: Verteilung der Vorhersagefehler für die Adsorptive. .............................................. 93 Abb. 5.4: Verteilung der Vorhersagefehler für die Lösungsmittelgruppen............................. 94 Abb. 5.5: Approximation der Messpunkte in primären Alkoholen. ........................................ 95 Abb. 5.6: Approximation der Messpunkte in organischen Lösungsmitteln. ........................... 96 Abb. A.1: Adsorptions- und Desorptionsisothermen der Adsorbentien mit Stickstoff......... 108 Abb. A.2: Porengrößenverteilung der verwendeten Aktivkohlen. ........................................ 109 Abb. C.1: Kinetikisothermen für die Aktivkohle PAK A 1420. ........................................... 111 Abb. C.2: Kinetikisothermen für die Aktivkohle CGF 1-3/100............................................ 112 Abb. C.3: Kinetikisothermen für die Aktivkohle C40/4 AR................................................. 113
XI
Tabellenverzeichnis
Tab. 2.1: Funktionelle Gruppen und ihre Eigenschaften......................................................... 20 Tab. 3.1: Eigenschaften der verwendeten Aktivkohlen........................................................... 35 Tab. 3.2: Porenvolumen und BET-Oberflächen der verwendeten Aktivkohlen. .................... 35 Tab. 3.3: Approximation der Isothermen. ............................................................................... 43 Tab. 3.4: Fehlerquellen bei der Ermittlung der Beladung. ...................................................... 45 Tab. 3.5: Beispiel für die Fehlerrechnung der Beladung. ....................................................... 45 Tab. 4.1: Gegenüberstellung der Beladung von Adsorptionsexperimenten............................ 53 Tab. 4.2: Ergebnisse für die Adsorption von MeHQ aus linearen primären Alkoholen. ........ 69 Tab. 4.3: Empirisch gefundene Parameter zur Beschreibung verschiedener Stoffsysteme. ... 71 Tab. 4.4: Atomladungen q der Moleküle Butanon und Ethylacetat. ....................................... 75 Tab. 4.5: Ladungsdifferenzen der Moleküle Butanon und Ethylacetat................................... 75 Tab. 4.6: Relative Beladungen von MeHQ in diversen C5-Alkoholen................................... 83 Tab. 5.1: Empirisch gefundene Parameter zur Modellierung verschiedener Stoffsysteme. ... 90 Tab. 5.2: Übersicht über die Lösungsmittel für das Inkrementenmodell. ............................... 91 Tab. B.1: Sättigungskonzentrationen der Adsorptive in den Lösungsmitteln....................... 110 Tab. C.1: Kinetische Messdaten für die Aktivkohle PAK A 1420. ...................................... 111 Tab. C.2: Kinetische Messdaten für die Aktivkohle CGF 1-3/100....................................... 112 Tab. C.3: Kinetische Messdaten für die Aktivkohle C40/4 AR............................................ 113 Tab. D.1: Zusammenfassung der Messungen für die Aktivkohle PAK A 1420. .................. 114 Tab. D.2: Parameter der Freundlich-Gleichung für die Aktivkohle PAK A 1420................ 116 Tab. D.3: Parameter der Langmuir-Gleichung für die Aktivkohle PAK A 1420. ................ 117 Tab. D.4: Anwendungsbezogene Größen für die Aktivkohle PAK A 1420. ........................ 119 Tab. D.5: Zusammenfassung der Messungen für die Aktivkohle CGF 1-3/100................... 121 Tab. D.6: Parameter der Freundlich-Gleichung für die Aktivkohle CGF 1-3/100. .............. 125 Tab. D.7: Parameter der Langmuir-Gleichung für die Aktivkohle CGF 1-3/100. ................ 130 Tab. D.8: Anwendungsbezogene Größen für die Aktivkohle CGF 1-3/100......................... 134 Tab. D.9: Zusammenfassung der Messungen für die Aktivkohle C40/4. ............................. 139 Tab. D.10: Parameter der Freundlich-Gleichung für die Aktivkohle C40/4......................... 139 Tab. D.11: Parameter der Langmuir-Gleichung für die Aktivkohle C40/4. ......................... 140 Tab. D.12: Anwendungsbezogene Größen für die Aktivkohle C40/4. ................................. 140 Tab. E.1: Empirische Modellparameter für die Aktivkohle CGF 1-3/100. .......................... 141 Tab. E.2: Übersicht über die Kombinationen von Adsorptiven und Lösungsmitteln. .......... 142 Tab. F.1: Physikalische Eigenschaften der verwendeten Lösungsmittel. ............................. 143 Tab. G.1: Physikalische Eigenschaften der verwendeten Adsorptive................................... 145 Tab. H.1: Atomkoordinaten und Partialladungen von Butanon............................................ 146 Tab. H.2: Atomkoordinaten und Partialladungen von Ethylacetat. ...................................... 146 Tab. I.1: Vektorielle Polaritätsinkremente von Butanon. ..................................................... 147 Tab. I.2: Vektorielle Polaritätsinkremente von Ethylacetat. ................................................. 148
XII
Formelzeichen
Lateinische Formelzeichen:
A [-] Beitrag des Adsorptivs zur Adsorption (Inkrementenmodell 2)
a0 [-] Grundfaktor/empirischer Parameter in Gleichung (4.1)
a1 [-] Methylengruppenfaktor/empirischer Parameter in Gleichung (4.1)
aj [-] Anzahl von Adsorptivinkrementen (Inkrementenmodell 2)
b [-] Empirischer Parameter der Langmuir-Gleichung
b1 [-] Empirischer Parameter in Gleichung (5.2)
bl [-] Anzahl von Lösungsmittelinkrementen (Inkrementenmodell 2)
C [-] Empirische Konstante der BET-Gleichung
c [mol/L] Konzentration (allgemein)
ci,0 [mg/L] Konzentration des Adsorptivs i zu Beginn des Experiments
ci,eq [mg/L] Konzentration des Adsorptivs i im Gleichgewichtszustand
,i satc [g/L] Sättigungskonzentration der Komponente i *0c [µmol/mol] Einheitenkorrekturfaktor für die Konzentration in Gleichung (4.1)
d [cm] Küvettendicke
Ei [J] Energieniveau eines Zustands i
∆E [J] Energiedifferenz zwischen zwei Zuständen
f [Pa] Fugazität
∆h [kJ/mol] Molare Enthalpie
h1 [kJ/mol] Adsorptionsenthalpie der ersten Molekülschicht
h2 [kJ/mol] Adsorptionsenthalpie der zweiten und der weiteren Molekülschichten
i [-] Laufzahl für verschiedene Adsorptive, energetische Zustände usw.
KFr [g/mmol] Konstante der Freundlich-Gleichung
KT [g/mmol] Parameter der Toth-Gleichung
L [-] Beitrag des Lösungsmittels zur Adsorption (Inkrementenmodell 2)
M [mol/g] Molare Masse (allgemein)
m [kg] Masse (allgemein)
Lsm [kg] Gesamte Masse der gesättigten Lösung
NAds [-] Anzahl der Methylengruppen eines Adsorptivmoleküls
NLsm [-] Anzahl der Methylengruppen eines Lösungsmittelmoleküls
n0 [-] Gruppenexponent/empirischer Parameter in Gleichung (4.1)
n [mol] Stoffmenge (allgemein)
nad [mol] Gesamte adsorbierte Stoffmenge
ni [mol] Stoffmenge der Komponente i
nFr [-] Exponent der Freundlich-Gleichung
P��
[Cm] Gesamtdipolmoment eines Moleküls
XIII
p��
[Cm] Dipolmoment einer chemischen Bindung
p [Pa] Druck (allgemein)
p0 [Pa] Referenzdruck
Pm [m³/mol] molare Polarisation
q [C] elektrische Ladung
q [mmol/kg] Beladung (allgemein) *0q [mmol/kg] Einheitenkorrekturfaktor für die Beladung in Gleichung (4.1)
qi [mmol/g] Beladung des Adsorbens mit Adsorptiv i in der flüssigen Phase
qmon [mmol/kg] Beladung einer monomolekularen Schicht
r�
[m] Ortsvektor
si [-] Empirische Standardabweichung einer Messgröße i
T [K] Temperatur
t [s] Zeit (allgemein)
t [-] Parameter der Toth-Gleichung
ta [-] Faktor der Student-t-Verteilung
ti [s] Zeitpunkt eines kinetischen Experiments
V [L] Volumen (allgemein)
Vm [L/mol] Molares Volumen
,i satw [g/kg] Massenanteil des Adsorptivs in der gesättigten Lösung
X [g/g] Beladung des Adsorbens in der Gasphase
x [m] Raumrichtung (1. Komponente des Raumvektors)
x [mol/mol] Molenbruch (Stoffmengenanteil) in der flüssigen Phase
,i satx [g/kg] Molenbruch des Adsorptivs in der gesättigten Lösung
AppX∆ [-] Approximationsfehler
AppX [-] Mittlerer Approximationsfehler
y [mol/mol] Molenbruch (Stoffmengenanteil) in der Gasphase
y [pm] Raumrichtung (2. Komponente des Raumvektors)
z [pm] Raumrichtung (3. Komponente des Raumvektors)
Griechische Formelzeichen:
α [Cm²/V] Polarisierbarkeit
αj [-] Beitrag von Adsorptivinkrementen (Inkrementenmodell 2)
ε [cm²/mol] Molarer Absorptionskoeffizient
εr [-] relative Dielektrizitätskonstante
Θ [-] Bedeckungsgrad
Γe [mol/kg] Oberflächenexzess
γi [-] Aktivitätskoeffizient eines chemischen Verbindung i
ηi [-] Exponent der Freundlich-Gleichung (Inkrementenmodell 2)
λ [nm] Wellenlänge (allgemein)
XIV
λmax [nm] Wellenlänge des intensivsten Elektronenübergangs
λj [-] Beitrag von Lösungsmittelinkrementen (Inkrementenmodell 2)
µ [kJ/mol] chemisches Potential
µ [Cm] permanentes Dipolmoment
ν [s-1] Frequenz (allgemein)
ρ [kg/L] Dichte (allgemein)
ρsat [kg/L] Dichte der gesättigten Lösung
σi [-] Wahrscheinlichste Unsicherheit einer Messgröße i
Hochgestellte Indizes:
b Volumenphase bzw. bulk phase
ex Exzessgröße
s Oberflächenphase bzw. surface phase
th Thermodynamische Eigenschaft (allgemein)
Tiefgestellte Indizes:
Ads Adsorbens ad adsorbiert α Signifikanzniveau Ber Berechnung eq Gleichgewichtszustand Fr Freundlich Ges Gesamt i Laufzahl Ls Lösung Lsm Lösungsmittel max maximal Mess Messung Mono Monoschichtlage Por Pore PUR Reinstoff sat gesättigt
Konstanten:
c Lichtgeschwindigkeit 2,997 ⋅ 108 mxs-1 e Elementarladung 1,602 ⋅ 10-19 C ε0 elektrische Feldkonstante 8,851 ⋅ 10-12 C V-1 m-1 h Plancksches Wirkumsquantum 6,626 ⋅ 10-34 Jxs kB Bolzmann-Konstante 1,380 ⋅ 10-23 JxK-1 NA Avogado-Konstante 6,022 ⋅ 1023 mol-1 R Allgemeine Gaskonstante 8,314 JxK-1
xmol-1
1 Einleitung und Aufgabenstellung
1
1 Einleitung und Aufgabenstellung
1.1 Motivation der Arbeit
Die Nachfrage nach hochreinen organischen Flüssigkeiten z.B. für die Herstellung von Spezi-
alchemikalien, pharmazeutischen Zwischen- und Endprodukten oder Elektronikkomponenten
steigt kontinuierlich, da neuere Technologien sehr hohe Anforderungen an die Reinheit der
Ausgangsstoffe stellen [1-4]. Die Erfüllung der strengen Spezifikationen für diese Applikatio-
nen gelingt nur durch die adsorptive Entfernung von Spurenverunreinigungen im unteren
ppm- oder sogar im ppb-Bereich.
Die Flüssigphasenadsorption ist ein Feinreinigungsverfahren, welches sich gegenüber anderen
thermischen Trennverfahren wie der Extraktion und der Rektifikation durch eine höhere Kos-
teneffizienz bei der Abtrennung gering konzentrierter Stoffströme auszeichnet. Zudem kann
sie in Sonderfällen neben der Extraktion die einzige Möglichkeit einer Trennung bieten, z.B.
wenn thermolabile Chemikalien aufgereinigt werden müssen, da hier in der Regel bei Umge-
bungstemperatur und Normaldruck gearbeitet wird. Nachteilig ist allerdings die schwierige
Desorption des beladenen Adsorbens. Oftmals ist die Entsorgung des beladenen Materials die
einzige wirtschaftlich vertretbare Option.
Trotz bereits etablierter Anwendungen sind bis heute viele Details der Flüssigphasenadsorpti-
on nicht ausreichend verstanden und erforscht. Diese Wissenslücken, verbunden mit den we-
nigen verfügbaren Stoffdaten für dieses Trennverfahren, führen dazu, dass die Flüssigphasen-
adsorption trotz ihres hohen Potentials in der Praxis weniger häufig eingesetzt wird als andere
thermische Trennverfahren.
Ein wesentliches Anliegen dieser Arbeit ist es, einen Beitrag zum besseren Verständnis dieses
Verfahrens zu liefern und durch die Bereitstellung einer umfangreichen Messdatenbasis eine
Grundlage für die weitere Modellierung zu schaffen.
1.2 Historische Entwicklung und wichtige Anwendungen
Die Betrachtung der Adsorption unter historischem Blickwinkel zeigt, dass Adsorbentien
schon früh in der Menschheitsgeschichte Verwendung fanden. Bereits die antiken Kulturen
der Ägypter, Griechen und Römer verwendeten Lehm, Sand und Holzkohlen für die verschie-
densten Zwecke. Hierzu gehörten die Reinigung von Fetten und Ölen, die Entsalzung von
Trinkwasser und die Behandlung von verschiedenen Krankheiten. Zu den medizinischen
1 Einleitung und Aufgabenstellung
2
Einsatzgebieten zählten insbesondere die Reinigung von Wunden, die Linderung von Magen-
und Darmbeschwerden sowie die Behandlung von Vergiftungen [5].
Der russische Chemiker J. Lowitz entdeckte 1785, dass die Entfärbung von verschiedenen
Lösungen mit Hilfe von Holzkohle gelingt [6]. Unabhängig voneinander beobachteten Leslie
(1802) und Pouillet (1822) das Auftreten von Wärme bei der Immersion von Adsorbentien in
Flüssigkeiten [7]. Der erste Bericht über eine vollständig aufgenommene Isotherme aus einer
Lösung wurde 1881 von van Bemmeln veröffentlicht. Der zentrale Gegenstand seiner Arbeit
war die Gleichgewichtskonzentration der mit dem Feststoff in Kontakt stehenden Lösung [8].
Etwa ein Vierteljahrhundert später (1907) wurde von H. Freundlich eine empirische Glei-
chung zur quantitativen Beschreibung von Adsorptionsisothermen entwickelt, die später sei-
nen Namen erhalten sollte [9].
In der zweiten Dekade des zwanzigsten Jahunderts kam es durch die Arbeiten von Zsigmondy
[10], Polanyi [11] und vor allem durch die von Langmuir [12-14] zu einem rasanten Fort-
schritt auf dem Gebiet der Gasphasenadsorption. Die neuen Theorien ermöglichten eine deut-
lich bessere quantitative Beschreibung der beobachteten Phänomene.
Etwa zwanzig Jahre später zeigten Brunauer und Emmett, dass die Bestimmung der inneren
Oberfläche von porösen Adsorbentien mit Hilfe der Adsorption von Stickstoff bei sehr niedri-
gen Temperaturen möglich ist [15-16]. Die dieser Methode zugrunde liegende Theorie ist
heute unter dem Namen BET-Theorie bekannt [17].
Die heutigen Einsatzgebiete für Adsorbentien in der flüssigen Phase sind vielfältig und um-
fangreich. Anwendungsfelder sind, neben den klassischen verfahrenstechnischen Prozessen
der chemischen- und pharmazeutischen Industrie, der Umweltsektor sowie die Trinkwasser-
aufbereitung und die Lebensmitteltechnologie [18]. Als Adsorbentien werden hierbei vor
allem Zeolithe, Silicagel, Aluminiumoxid, Polymere und Aktivkohlen verwendet. Aktivkoh-
len haben hinsichtlich der Produktionsmengen und des Umsatzes die größte Bedeutung [19].
In der Nahrungsmittelindustrie ist die Verwendung von Aktivkohlen besonders bei der Her-
stellung von alkoholischen Getränken verbreitet [20]. Während des Gärprozesses kann es in
Folge ungünstiger Vegetations- oder Erntebedingungen bei Weintrauben und anderen Früch-
ten zur Bildung von Thion- und/oder Thiolverbindungen kommen. In den jeweiligen Endpro-
dukten (Weine, Liköre und Edelbrände) verschlechtern diese Verbindungen die Gemacksnote.
Durch eine Behandlung der Produkte mit entsprechenden Aktivkohlen ist eine Entfernung
dieser unerwünschten Geschmacksstoffe in vielen Fällen möglich. Da die Entfernung von
1 Einleitung und Aufgabenstellung
3
Geschmacksstoffen jedoch unspezifisch ist, werden neben den unerwünschten Geschmacks-
stoffen auch wertvolle Aromastoffe entfernt.
Bei der Produktion von Bier wird Aktivkohle für die Reinigung der Rohstoffe (Wasser, Koh-
lenstoffdioxid) und für die Adsorption von phenolischen Nebenprodukten der Gärung ver-
wendet [21].
Ein weiteres Einsatzgebiet für Aktivkohlen ist seit etwa 100 Jahren die Zuckerraffinerie. Bei
der Herstellung von Weißzucker ist eine Entfernung von Dunkelstoffen (Karamell, Melanoi-
din und Polyphenolische Eisenkomplexe) zur Verbesserung des optischen Erscheinungsbildes
erforderlich. Neben einer Veränderung der optischen Eigenschaften kommt es zu einer Ver-
ringerung der Viskosität des Sirups, was sich in einer beschleunigten Kristallisationsrate nie-
derschlägt und somit die Weiterverarbeitung erleichert. Neben Aktivkohlen gewinnen in die-
sem Industriezweig zunehmend Harze an Bedeutung [19, 22].
Zusammen mit speziellen Ton- und Lehmsorten wird Aktivkohle zur Entfärbung von Ölen
und Fetten eingesetzt. Im Mittelpunkt des Interesses steht die Entfernung von Chlorophyllde-
rivaten. Diese Stoffe sind im Wesentlichen für die grüne Farbe von Pflanzen verantwortlich.
Der Hauptbestandteil der verwendeten Adsorbentiengemische ist Aktivkohle. Da es sich bei
den für Lebensmittel verwendeten Ölen und Fetten um Naturprodukte handelt, deren Zusam-
mensetzung erheblichen Schwankungen unterworfen ist, muss die Auswahl der Adsorbentien
jeweils an die Erfordernisse der zu reinigenden Materialien angepasst werden. Problematisch
ist hierbei, dass die Adsorption unselektiv ist und dass die Zusammenstellung der Adsorben-
tien nur anhand von empirischen Erfahrungswerten möglich ist [23, 24].
Zu den erfolgreichen Anwendungen der Flüssigphasenadsorption innerhalb der klassischen
chemischen Verfahrenstechnik zählen die Entfernung des Inhibitors und Transportstabilisa-
tors 4-tert-Butylcatechol aus Ethylbenzen (Styrol) sowie die Adsorption von Peroxiden aus
Acrylnitril mit Al2O3 [25-27]. Eine weitere Anwendung auf diesem Sektor ist die Trennung
von Xylolisomeren, die wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von diversen Kunst-
stoffen sind [28].
Auf Grund ihrer Fähigkeit, nicht nur organische Stoffe, sondern auch anorganische Verbin-
dungen adsorbieren zu können, wird Aktivkohle in der Wassertechnologie zur Trinkwasser-
aufbereitung eingesetzt. Überdies findet sie bei der Entfernung von Schadstoffen aus Abwäs-
sern Verwendung.
Durch ihre polaren Oberflächengruppen (Hydroxylgruppen, Säureanhydride, Ketogruppen
usw.) sind Aktivkohlen in der Lage, metallische Kationen durch Komplexierungsreaktionen
1 Einleitung und Aufgabenstellung
4
zu adsorbieren [29]. Die Anzahl an polaren, sauerstoffatomhaltigen Oberflächengruppen lässt
sich durch Behandlung mit oxidierenden Reagenzien wie Wasserstoffperoxid und Salpeter-
säure erhöhen. Wichtige Schwermetallionen wie Cu2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Ni2+ und Hg2+ lassen
sich dann adsorptiv aus wässerigen Lösungen entfernen [30-33].
Aufgrund verschiedenster Emissionen wie z.B. der Einsatz von Pflanzenschutzmitteln in der
Landwirtschaft oder die Elution aus alten Deponien für Hausmüll und Industrieabfälle sind in
Deutschland mehr als 1000 verschiedene organische Verbindungen im Trinkwasser nach-
weisbar. Besonders problematisch sind Halogenkohlenwasserstoffe [34], Pestizidrückstände
[35] und diverse phenolische Verbindungen [36]. Viele dieser Stoffe lassen sich mit Hilfe von
Aktivkohlen gut entfernen. Es handelt sich hierbei um eine unselektiv verlaufende Mehrkom-
ponentenadsorption.
1.3 Stand des Wissens
Im Gegensatz zur Rektifikation [37, 38] und zur Adsorption aus der Gasphase [39], wo bereits
eine Vielzahl an Stoffdaten veröffentlicht wurde, wurden für die Adsorption aus der flüssigen
Phase bisher nur wenige Stoffdaten publiziert. Innerhalb der Flüssigphasenadsorption gibt es
zwei Hauptarbeitsgebiete bei denen Wasser immer in einer Form beteiligt ist. Das eine Ar-
beitsfeld ist die Entfernung von Wasser aus organischen Lösungsmitteln. Umfassende Über-
sichtsartikel und Stoffdaten wurden von Basmadjian [40], Ruven [41], Joshi [42] sowie Va-
lenzuela und Myers [43] publiziert. Der andere Schwerpunkt ist die Adsorption von organi-
schen Molekülen aus Wasser. Dies ist für die Aufbereitung von Trinkwasser sowie für die
Behandlung von Abwässern wichtig und spiegelt sich in der hohen Anzahl von Anwendungen
wieder (siehe Kap. 1.2). In den hierzu erschienenen Publikationen wird in der Regel über Un-
tersuchungen an eng umgrenzten Systemen verschiedener Adsorptive und Adsorbentien be-
richtet. Nachfolgend werden einige der wichtigsten Publikationen hierzu erörtert:
Bei Karanfil und Dastgheib findet sich eine ausführliche Untersuchung über die Entfernung
von Trichlorethen aus Wasser mit verschiedenen Aktivkohlen, die durch unterschiedliche
präparative Maßnahmen modifiziert wurden. Die Autoren zeigen, dass die Beladungen stei-
gen, wenn die Adsorbentien einen hohen Anteil an Mikroporen mit einer Größe zwischen 0,5
und 0,8nm aufweisen und die Aktivkohlen einen geringen Anteil an hydrophilen Gruppen
haben. Die Anzahl an polaren Gruppen wurde nicht direkt gemessen, sondern durch den Ge-
halt an O- und N-Atomen sowie den NaOH-Verbrauch beim Titrieren bestimmt [44].
1 Einleitung und Aufgabenstellung
5
Joshi et al. haben die Adsorption von 24 Phenolderivaten mit Chlor-, Methyl- und Methoxy-
substituenden aus Wasser mit einer Aktivkohle untersucht und die Messwerte an die Freund-
lich-Gleichung angepasst. Bei mehrfachsubstituierten Isomeren zeigen sich, je nach Stellung
der Substituenten zueinander, stark unterschiedliche Beladungen [45].
Le Cloirec hat zusammen mit seinen Mitarbeitern die Adsorption von 55 aromatischen Ver-
bindungen aus Wasser untersucht. Den Schwerpunkt bildet die Variation der Substitutenten
[46]. Eine weitere Studie beschäftigt sich mit der Entfernung von Thiolan aus wässerigen Lö-
sungen mit mehreren Adsorbentien [47].
Payne et al. berichten über die Möglichkeiten der regioselektiven Anlagerung von Metho-
xyphenol-, Kresol- und anderen Allylphenolisomeren auf polymeren Adsorbentien. Die Auto-
ren zeigen hier, dass eine regioselektive Adsorption, in Abhängigkeit von den vorhandenen
Substituenden, im Prinzip möglich ist [48].
Boyd untersuchte die Adsorption von 14 verschiedenen Phenolderivaten (Methyl-, Chlor- und
Nitrosubstituenten) mit Hilfe von Lehmtonerde aus wässerigen Lösungen. Er zeigt, dass die
Beladungen mit zunehmender Stärke des elektronenschiebenden Effekts der Substituenten
ebenfalls zunehmen. Für meta- und parasubstituierte Derivate stellt er eine höhere Adsorption
als für orthosubstituierte fest. Er schlägt neben den hydrophoben Wechselwirkungen noch die
Wasserstoffbrückenbindung als wesentlichen Adorptionsmechanismus vor [49].
Grant und King untersuchten die Gründe für die schwierige Desorption von phenolischen
Stoffen mit elf verschiedenen Aktivkohlen. Sie kommen zu dem Ergebniss, dass je nach ver-
wendeter Aktivkohle zwischen 10 und 20% des adsorbierten Phenols eine irreversible Reakti-
on mit den Oberflächengruppen eingehen und somit nicht mehr desorbiert werden können.
Als Mechanismus für die Chemiesorption schlagen sie eine oxidative Kupplungsreaktion vor
[50].
Eine Folge des geringen Umfangs an Stoffdaten ist, dass bis heute kein universelles, allge-
meingültiges Vorhersagemodell zur Beschreibung des Prozesses verfügbar ist. In den letzten
25 Jahren wurden wie gezeigt wiederholt Messdaten zur Modelleirung der Adsorption in der
flüssigen Phase veröffentlicht. Allerdings liegt allen Modellrechnungen nur ein geringer Um-
fang an Messdaten zu Grunde. Einige der wichtigsten Arbeiten auf diesem Gebiet sollen
nachfolgend vorgestellt werden:
Die Gruppe von Le Clorir et al. versuchte, für Phenolderivate (vorwiegend mit Alkyl-
und/oder Chlorsubstituenten) in wässeriger Lösung auf der Grundlage von molekularen Ver-
netzungsindizes (MCI) eine Korrelation zwischen Molekülstruktur und Moleküleigenschaften
1 Einleitung und Aufgabenstellung
6
herzustellen (QSPR), um die Adsorbierbarkeit vorhersagen zu können [46]. Das dieser Mo-
dellierung zu Grunde liegende Konzept der MCI wurde in den 70er Jahren von Milan Randic
entwickelt und war das erste dieser Art [51, 52]. Hierbei werden die einzelnen Atomabstände
innerhalb eines Moleküls und seine Verzweigtheit durch eine Zahlenmatrix beschrieben. Ei-
nen ähnlichen Ansatz verfolgten auch Nirmalakhandan und Speece [53].
Abe und Mitarbeiter haben die Beladungen von 93 aliphatischen Verbindungen auf einer Ak-
tivkohle bei einer bestimmten Gleichgewichtskonzentration an eine Vielzahl von physikali-
schen Molekülparametern wie molare Masse, Polarität, molare Refraktion und molare Anzie-
hungskraft angepasst. Bei dieser Berechnung wurden lediglich aliphatische Verbindungen
verwendet [54].
Einen anderen Ansatz wählten Peukert et al. [55, 56]. Sie approximierten die Henrykoeffi-
zienten der Adsorptionsisothermen für mehrere Stoffsysteme bei kleinen Konzentrationen mit
Hilfe des COSMO-RS-Ansatzes unter Berücksichtigung der Hamaker-Konstante. Die Grund-
lagen dieser quantenchemischen Berechnungsmethode wurden von Klamt entwickelt [57, 58].
Mit Hilfe von Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen wird ein Polaritätsprofil für die Molekül-
oberfläche berechnet. Dieses Profil wird dann verwendet, um die Wechselwirkungen zwi-
schen den beteiligten Teilchen zu berechnen. Die ursprüngliche Anwendung von COSMO-RS
war die Vorausberechnung von Flüssig-Dampf-Gleichgewichten.
Chitra und Govind haben ein Gruppenbeitragsmodell entwickelt, um die Freundlich-
Parameter K und n für Adsorptionsisothermen abschätzen zu können. Es wird ein thermody-
namisches Modell verwendet, das von einer idealen flüssigen Phase ausgeht. Die Gruppenbei-
träge berücksichtigen Wechselwirkungen zwischen Adsorptiv und Lösungsmittel sowie zwi-
schen Adsorptiv und Adsorbens. Die Vorhersagemöglichkeiten sind jedoch limitiert, da in
diesem Modell keine aromatischen Verbindungen implementiert sind [59].
Die umfangreichsten Arbeiten stammen von Ulbig et al. [60-62]. Mit Hilfe eines UNIFAC-
ähnlichen Gruppenbeitragsmodells wird auf Basis der Theorie der Adsorbat-Feststoff-Lösung
(ASST) der Oberflächenexzess für binäre Gemische als Funktion des Molenbruchs in der
flüssigen Mischung vorhergesagt. Die ASST ermöglicht die Behandlung des Adsorbats als
eine eigenständige Phase, die mit der flüssigen Phase im Gleichgewicht steht, mit dem übli-
chen thermodynamischen Formalismus. In das Modell wurden die Messdaten von verzweig-
ten und unverzweigten Alkanen und Alkoholen implementiert. Es wurden vier unterschiedli-
che Aktivkohlen verwendet, deren Eigenschaften durch Boehm-Titrationen bestimmt wurden
[63, 64].
1 Einleitung und Aufgabenstellung
7
Ein aktuelles Problem ist die Entfernung von phenolischen Transportstabilisatoren wie etwa
4-Methoxyphenol aus Acrylaten und aus Methacrylaten. Während die zugesetzten Inhibitoren
bei der Lagerung und dem Transport dieser Monomere eine ungewollte Reaktion verhindern,
stören sie bei der Weiterverarbeitung. Bei diesem Schritt sind dann hohe Mengen an Radikal-
startern wie beispielsweise AIBN (Azoisobutyronitril) notwendig, um die gewünschte Reakti-
on initiieren zu können.
1.4 Aufgabenstellung
In dieser Arbeit soll das Verständnis für die einzelnen Prozesse, die bei der Flüssigphasenad-
sorption ablaufen, vertieft werden. Dabei sollen die verschiedenen Einflussfaktoren auf den
Prozess identifiziert und bewertet werden. Hierzu soll eine hinreichend große Anzahl an
Stoffsystemen hinsichtlich ihres Adsorptionsverhaltens systematisch untersucht werden.
Das hierzu notwendige Arbeitsprogramm beinhaltet die folgenden Schritte:
• Zuerst muss ein Messverfahren entwickelt werden, das die Messung von Adsorptionsiso-
thermen im Gleichgewichtszustand erlaubt.
• Durch umfangreiche Experimente soll der Zusammenhang zwischen den chemischen Struk-
turen von Lösungsmittel- und Adsorptivmolekülen und dem Adsorptionsverhalten dieser Stof-
fe erforscht werden. Hierzu sollen die funktionellen Gruppen dieser organischen Stoffe sys-
tematisch variiert werden.
• Zur Organisation von Stoffdaten und Messwerten soll eine Datenbak erstellt werden. Damit
wird die zielgerichtete und systematische Planung, Duchführung und Auswertung der Expe-
rimente erleichtert.
• Im letzten Schritt soll ein empirisches Vorhersagemodell entwickelt werden, mit dem die
Vorausberechnung von Adsorptionsgleichgewichten von Stoffsystemen, die den untersuchten
Systemen ähnlich sind, möglich ist. Die generierten Messdaten sollen hierbei die Basis bilden.
An die durchzuführenden Arbeiten werden die folgenden Randbedingungen gestellt:
• Als Adsorbentien werden Aktivkohlen eingesetzt, da sie die am häufigsten eingesetzten Ad-
sorbentien sind.
• Als Adsorptive werden Phenolderivate verwendet, weil phenolische Verbindungen für viele
Anwendungen in der chemischen Industrie eingesetzt werden oder als Schadstoffe entstehen.
• Als Lösungsmittel sollen häufig eingesetzte sauerstoffatomhaltige Lösungsmittel eingesetzt
werden.
1 Einleitung und Aufgabenstellung
8
• Da der Einfluss der Temperatur bei der Adsorption in der flüssigen Phase wesentlich gerin-
ger als bei der Adsorption in der Gasphase ist, soll ausschließlich bei 20°C gearbeitet werden.
Diese Temperatur ist zweckmässig und innerhalb technischer Prozesse einfach zu realisieren.
• Da die Flüssigphasenadsorption ein Feinreinigungsverfahren ist, beschränken sich die Un-
tersuchung auf den Spurenbereich von 5mg/L bis 500mg/L.
2 Grundlagen
9
2 Grundlagen
2.1 Definitionen und thermodynamische Grundlagen
Unter dem Begriff Adsorption versteht man die Anlagerung eines Teilchens (Adsorptiv) auf
der Oberfläche eines Festkörpers (Adsorbens) aus einer fluiden Phase heraus.
Das Wort Adsorption kann aus den beiden lateinischen Begriffen ad (= an, zu, nach) und sor-
bere (= in sich verschlingen) abgeleitet werden. Den entgegengesetzten Prozess, nämlich den
Übergang eines auf einem Festkörper angelagerten Teilchens in eine fluide Phase nennt man
Desorption. In Abb. 2.1 wird der Prozess der Adsorption illustriert. Dargestellt wird die Ad-
sorption von in Wasser gelösten Benzenmolekülen in den Schlitzporen einer Aktivkohle.
Abb. 2.1: Schematische Darstellung der Adsorption von Benzen aus einer wässrigen Lösung auf der inneren Oberfläche einer Aktivkohle.
Ein Teilchen wird dann adsorbiert, wenn die Interaktion zwischen Adsorptiv und Adsorbens
stark genug ist, um der natürlichen molekularen Bewegung des Teilchens entgegen zu wirken.
Bei der Adsorption eines Teilchens muss zwischen Physisorption und Chemisorption unter-
schieden werden. Im Fall einer Physisorption treten relativ geringe molare Adsorptionsenthal-
pien (∆hAds ≤ 50 kJ/mol) auf, da die Bindung durch Van-der-Waals-Wechselwirkungen zu-
stande kommt. Bei einer Chemisorption treten deutlich höhere molare Adsorptionsenthalpien
auf (∆hAds ≥ 50 kJ/mol), weil die Bindung durch die Bildung von kovalenten Molekülbindun-
gen zwischen Adsorptiv und Adsorbens entsteht. Wenn die Adsorption durch Physisorption
zustande kommt, ist im Gegensatz zur Chemisorption eine Mehrschichtadsorption möglich.
Im Rahmen dieser Arbeit ist ausschließlich die Physisorption von Bedeutung.
Abb. 2.2: Phasengebiete bei der Flüssigphasenadsorption. Dargestellt sind die Konzentrationen von Adsorptiv und Lösungsmittelmolekülen in der Oberflächenphase und der Volumenphase.
Die Trennung von Stoffgemischen in thermischen Trennverfahren basiert auf der Verteilung
der Komponenten zwischen mehreren Phasen mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung,
die infolge einer Gleichgewichtseinstellung stattfindet. So existieren auch bei der Flüssigpha-
senadsorption zwei Phasen, nämlich die surface phase und die bulk phase (siehe Abb. 2.2).
Die bulk phase ist die Volumenphase der Flüssigkeit. Sie besteht aus Lösungsmittelmolekülen
und aus Adsorptivmolekülen. Wenn die Adsorption zur Feinreinigung des Lösungsmittels
verwendet wird, dann besteht die bulk phase überwiegend aus Lösungsmittelmolekülen.
Die surface phase ist die Oberflächenphase des Adsorbens. Hier reichern sich Adsorptivmole-
küle viel stärker als Lösungsmittelmoleküle an, was zur Verarmung der bulk phase an Ad-
sorptiv während der Adsorption führt und letztlich die Trennung der Stoffe ermöglicht. Ad-
sorptivmoleküle, die sich in der Oberflächenphase befinden, werden auch als Adsorpt be-
zeichnet.
Zwischen den beiden Phasen befindet sich eine Grenzfläche, die die Phasen voneinander
trennt. Die Charakterisierung dieser Grenzfläche ist in verschiedener Hinsicht schwierig. Zum
einen kann keine verlässliche Aussage über ihre Größe und ihre Gestalt getroffen werden.
Zum anderen ist es nicht möglich, den Verlauf der Konzentration an Adsorptiv i innerhalb
2 Grundlagen
11
dieser Schicht zu messen. Als gesichert betrachtet werden kann, dass sie stark inhomogen ist,
ihre Dicke nur wenige Molekülschichten beträgt und sie die Konzentrationsunterschiede der
beiden Phasen gegeneinander abgrenzen muss.
Während die Konzentrationen der beteiligten Spezies in der Volumenphase messtechnisch
ohne größere Probleme zugänglich sind, ist eine direkte Messung der Konzentrationen bzw.
der Molenbrüche in der Oberflächenphase nicht möglich. Die auf das Adsorbens übergegan-
gene Stoffmenge an Adsorptiv nis ist nur durch Bilanzierung der Konzentrationen in der
Bulkphase vor und nach der Adsorption zugänglich. Es gilt:
,0 ,0
,0 ,0 ,0 ,0
,0 ,0 ,0
( )
( ) ( )
b b b b si i i
b b b b s b b bi i i i
s b b b b b bi i i i
n x n x n
n x n x n n n x
n n x x n n x
= +
= + + −
= − − −. (2.1)
Messbar sind die Gesamtstoffmenge in der Bulkphase vor der Adsorption nb,0 und die Diffe-
renz der Konzentionen des Stoffes i in der Bulkphase vor der Adsorption und im Gleichge-
wicht xib,0 – xi
b. Damit ist der erste Summand in Gleichung (2.1) experimentell zugänglich.
Diesen Term, bezogen auf die Masse des Adsorbens m0, bezeichnet man als reduzierten Ad-
sorptionsexzess Γie [65].
In binären Systemen mit sehr geringer Konzentration xib kann der zweite Summand vernach-
lässigt werden. In diesem Fall entspricht der Adsorptionsexzess in guter Näherung der adsor-
bierten Stoffmenge. Die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Systeme sind auf einen Kon-
zentrationsbereich von xib < 10-3 beschränkt. Daher wird in dieser Arbeit immer von der ad-
sorbierten Stoffmenge gesprochen.
Mit Hilfe der klassischen Mischphasenthermodynamik kann der Gleichgewichtszustand durch
die Bedingungen
bs TT =
bs pp =
( ) ( ), , , ,s s b bi i i iT p x T p xµ µ= (2.2)
beschrieben werden. Im Gleichgewichtszustand sind die Temperatur, der Druck und das che-
mischen Potential eines Adsorptivs in beiden Phasen gleich. Die Auswertung von Gleichung
(2.2) liefert eine Gleichgewichtsbeziehung zur Berechnung der Konzentration in der adsor-
bierten Phase xis:
2 Grundlagen
12
( ) ( )
( ) ( )( )
0 00 0
0 00 0 0
,
, , 1 ln( ) , , 1 ln( )
, , 1 , , 1exp ,
b b b b s s s si i i i i i i i
b b s si i i ib b s S s S
i i i i i i i Ad
T p x RT x T p x RT x
T p x T p xx x x H T p
RT
µ γ µ γ
µ µγ γ γ
= + = = +
= − = = − =
(2.3)
Die Differenz zwischen den chemischen Potentialen der Adsorptive in der Bulk- und in der
Adsorbatphase könnte zusammen mit den Wechselwirkungsparametern des Aktivitäts-
koeffizientenmodells an Isothermendaten angepasst werden. Im Rahmen dieser Arbeit wird
allerdings die adsorbierte Phase nicht näher untersucht.
2.2 Isothermengleichungen
Adsorptionsisothermen lassen sich hinsichtlich ihres Verlaufs charakterisieren und in ver-
schiedene Typen einteilen. Von Brunauer, Emmet und Teller wurden sechs unterschiedliche
Typen vorgeschlagen [66], die inzwischen Einzug in technische Normen gefunden haben
[67]. Sie werden in Abb. 2.3 wiedergeben. In den einzelnen Abbildungen wird jeweils die
Beladung gegen den Relativdruck aufgetragen.
Bei Isothermen von Typ I steigt die Beladung bereits bei sehr tiefen Drücken steil an. Inner-
halb eines kurzen Übergangbereichs flacht sie schnell ab und bildet dann ein Plateau. Iso-
thermen dieser Art sind für mikroporöse Adsorbentien typisch. Der Verlauf lässt sich gut mit
der Langmuir-Isotherme (siehe Kap. 2.2) beschreiben. Bei den im Rahmen dieser Arbeit auf-
genommen Flüssigphasenisothermen handelt es sich ausschließlich um Isothermen dieses
Typs.
Bei Typ II tritt nach einem kurzen Zwischenplateau, sobald bald eine kritische Konzentration
erreicht ist, Mehrschichtadsorption ein, die dann mit zunehmendem Druck in eine Kondensa-
tion übergeht. Isothermenverläufe dieser Art lassen sich mit Hilfe der BET-Gleichung (siehe
Kap. 2.2) gut beschreiben.
Der funktionelle Zusammenhang zwischen Beladung und Druck lässt sich bei Typ III durch
eine Potenzfunktion charakterisieren. Hierbei muss der Exponent größer als 1 sein.
Bei den beiden Typen IV und V tritt zwischen Ad- und Desorptionsisotherme Hysterese auf.
Der Grund hierfür ist Kapillarkondensation.
Einen wellenförmigen Verlauf mit mehreren Zwischenplateaus haben Isothermen von Typ VI.
2 Grundlagen
13
I II IIIB
elad
ung
r
Relativdruck v
VIVIV
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,00 0,25 0,50 0,75 1,000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Abb. 2.3.: Klassifizierung von Isothermen [66, 67]. Die bei Typ IV und Typ V auftretenden Desorpti-onsisothermen werden als gestrichelte Linien dargestellt.
Ein spezielles Klassifizierungskonzept für Isothermen in der Flüssigphasenadsorption wurde
von Schay und Nagy entwickelt [68]. Das Konzept beschreibt den Verlauf der Exzessbela-
dung einer binären Mischung über den gesamten Konzentrationsbereich und ist daher für die-
se Arbeit, in der ausschließlich verdünnte Systeme untersucht werden, weniger geeignet.
Zur Beschreibung der Zusammenhänge zwischen der Adsorptivkonzentration in der fluiden
Phase und der Beladung des mit ihr im Gleichgewicht stehenden Adsorbens existieren mehre-
re Isothermengleichungen, die sich in der Praxis bewährt haben [66, 69]. Die wichtigsten
werden im Folgenden vorgestellt:
Unter den Annahmen, dass sich bei der Adsorption von Adsorpt-Molekülen auf dem Adsor-
bens eine Monoschicht ausbildet, alle Adsorptionsplätze energetisch gleichwertig sind und
keine Wechselwirkungen zwischen den Adsorpt-Molekülen auftreten, leitete Langmuir die
nach ihm benannte Gleichung
( )1
mon eq
eq eq
eq
q bcq c
bc=
+ (2.4)
für die Adsorption in der Gasphase her [17]. Diese Gleichung basiert auf dem kinetischen
Ansatz, dass im Gleichgewichtszustand Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeit gleich
sind. Der Parameter qmon beschreibt die Beladung des Adsorbens, wenn es vollständig mit
einer Monoschichtlage bedeckt ist. Der andere Parameter b entsteht bei der Herleitung der
Gleichung durch die Zusammenfassung von mehreren Größen. Große Zahlenwerte für b be-
2 Grundlagen
14
deuten, dass bereits bei niedrigen Drücken (bzw. Konzentrationen) hohe Beladungen erreicht
werden.
Die Nichtberücksichtigung von Mehrschichtadsorption und der Wechselwirkungen zwischen
den adsorbierten Molekülen schränkt die Anwendungsmöglichkeiten von Gl. (2.4) allerdings
ein. Die Langmuir-Gleichung wird auch für die Beschreibung von Gleichgewichtsisothermen
für die Flüssigphasenadsorption häufig verwendet.
Gl. (2.4) ist die erste Gleichung für die Adsorption, die theoretisch herleitet wurde. Viele spä-
ter vorgeschlagene Gleichungen basieren entweder konzeptionell oder strukturell auf dieser
Gleichung.
Von ähnlicher Bedeutung ist die Freundlich-Gleichung [9, 70]
( ) neq eq eqq c K c= (2.5)
Gleichung (2.5) besitzt keine thermodynamische Verankerung, sondern ist rein empirisch. Die
Approximation von Messdaten an diese Gleichung gelingt jedoch in vielen Fällen hervorra-
gend. Besonders geeignet ist sie zur Beschreibung der Adsorption im Spurenbereich. Proble-
matisch ist die Verwendung im oberen Konzentrationsbereich, da hier das vielfach auftreten-
de Plateau nicht oder nur schlecht abgebildet werden kann [71, 72]. Die tatsächlich vorhande-
nen Beladungen werden überschätzt. Im unteren Konzentrationsbereich gelingt die Wiederga-
be der Messwerte mit deutlich größerer Präzision.
Eine Erweiterung der Langmuir-Gleichung auf die Mehrschichtadsorption bildet die BET-
Gleichung. Sie wurde von Brunauer, Emmet und Teller hergeleitet [17]. In linearer Form lau-
tet sie:
( )( )
( )0
0
0 /11
/1
/pp
Cn
C
Cnppn
pp
monomonoGes
−+=
−. (2.6)
Die BET-Gleichung (2.6) berücksichtigt, dass sich die Wechselwirkungen zwischen der ers-
ten Schicht von Adsorptmolekülen mit der Adsorbensoberfläche von den Wechselwirkungen
der anderen Schichten unterscheiden. Die Unterschiede zwischen den Adsorptionsenthalpien
werden durch den empirischen Parameter C beschrieben. Es gilt:
1 2h h
RTC e−
= . (2.7)
Ein weiterer empirischer Ansatz zur Beschreibung von Adsorptionsgleichgewichten wurde
von Toth vorgeschlagen [73 - 75]. Er lautet:
2 Grundlagen
15
( )
1/
1
T
tt
T
K p
K pΘ =
+
. (2.8)
Hierbei ist:
mon
q
qΘ = . (2.9)
Gleichung (2.8) ist eine Dreiparametergleichung. Sie ist eine Erweiterung der Langmuir-
Gleichung, weil sie die gleiche Struktur und die gleichen empirischen Parameter enthält. Als
dritter Parameter wird in Gl. (2.10) noch die Größe t verwendet. Für den Fall t = 1 geht (2.8)
in die Langmuir-Gleichung über.
Bedingt durch den dritten Parameter gelingt die Approximation von Messdaten mit der Toth-
Gleichung im oberen und im unteren Konzentrationsbereich sehr gut [73, 74]. Gl. (2.8) wird
für die Flüssigphasenadsorption eingesetzt [74]. Eine Interpretation der Zahlenwerte für die
jeweiligen Parameter ist allerdings nicht möglich. Schon eine geringfügige Änderung bei den
Messwerten führt zu stark voneinander anweichenden Parametern, die aber, als ein zusam-
mengehöriger Satz betrachtet, die präzise Beschreibung der Messpunkte gewährleisten [74].
In der Literatur sind noch weitere Gleichungen für Adsorptionsisothermen zu finden, auf de-
ren Diskussion aber hier verzichtet wird, da sie in dieser Arbeit nicht verwendet werden [10,
75].
2.3 Eigenschaften der eingesetzten chemischen Verbindungen
Die Auswahl der eingesetzten Adsorptive und Lösungsmittel erfolgte systematisch. Durch
eine gezielte Variation der Komponenten der untersuchten Stoffsysteme sollte der Zusam-
menhang zwischen der chemischen Struktur einer Substanz und ihrem Adsorptionsverhalten
erforscht werden. Die wesentlichen Einflussfaktoren sind die π-Elektronendichte, die Polarität
und die sterische Komplexität der beteiligten Spezies. Diese molekularen Eigenschaften wer-
den durch die funktionellen Gruppen der Stoffe geprägt. Nachfolgend werden die wichtigsten
funktionellen Elemente von Molekülen und die hieraus resultierenden Eigenschaften erörtert
[76, 77].
2.3.1 Einfach- und Mehrfachbindungen
Moleküle bestehen aus Atomen, die miteinander durch eine kovalente Bindung verknüpft
sind. Eine Bindung entsteht durch die Überlappung von zwei einfach besetzten Atomorbitalen
2 Grundlagen
16
zu einem doppelt- und somit zu einem vollbesetzten Molekülorbital. Eine kovalente Atom-
bindung zwischen zwei Nichtwasserstoffatomen entsteht häufig durch die Überlappung von
zwei sp³-Hybridorbitalen und wird als σ-Bindung bezeichnet. Eine andere Form der σ-
Bindung ist die Überlappung des s1-Orbitals eines H-Atoms mit einem sp³-Orbital eines
Nichtwasserstoffatoms. Eine σ-Bindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen ist schwer polari-
sierbar und daher besonders stabil, weil sie eine homogene Elektronenverteilung hat.
Bei einer σ-Bindung zwischen sp²-hybridisierten Atomen treten die nicht an dieser Bindung
beteiligten p-Orbitale ebenfalls miteinander in Wechselwirkung. Da die p-Orbitale senkrecht
zur Molekülebene stehen, können sie sich nicht gegenseitig durchdringen, wie es bei einer
σ-Bindung der Fall wäre. Es findet eine radiale Wechselwirkung stand, die zur Bildung eines
neuen Molekülorbitals und somit zu einer π-Bindung führt. Es hat eine gekrümmte Form und
eine Knotenfläche. Hierdurch ist es zweitteilig.
C
C
H
H
H
H
H
H
C C
H
HH
H
Abb. 2.4: Atombindungen von Molekülen durch Orbitalüberlagerung [76].
Die Unterschiede zwischen einer σ-Bindung und π-Bindung werden in Abb. 2.4 am Beispiel
von Ethan (C2H6) und Ethen (C2H4) veranschaulicht. Man erkennt, dass die beiden Kohlen-
stoffatome von Ethan jeweils vier σ-Bindungen zu ihren tetraedrisch angeordneten Nachbar-
atomen haben. Die C-Atome von Ethen bilden je drei σ-Bindungen zu ihren Nachatomen aus,
die trigonal planar angeordnet sind. Zusätzlich sind die beiden Kohlenstoffatome durch eine
π-Bindung verbunden, die leicht zugänglich und somit instabiler als die σ-Bindung ist.
2 Grundlagen
17
2.3.2 Aromaten
Unter aromatischen Verbindungen versteht man eine große Anzahl von Stoffklassen mit be-
sonderen Eigenschaften, die sich von Benzen ableiten. Benzen besteht aus sechs planaren,
sp²-hybridisierten, hexagonal angeordneten Kohlenstoffatomen. Aufgrund der cyclischen An-
ordnung der drei konjugierten Doppelbindungen kommt es zu einer Resonanzstabilisierung
des Systems und zu einer Delokalisierung der Elektronen. Dies wird in Abb. 2.5 veranschau-
licht. Aromatische Verbindungen liegen vor, wenn die Gesamtzahl der π-Elektronen sich mit
der Formel (2 + 4n) mit n = 1, 2, 3, … beschreiben lässt. Diese Formel wurde von E. Hückel
in den 30iger Jahren des letzten Jahrhunderts abgeleitet [78]. Aufgrund der Resonanzstabili-
sierung sind aromatische Verbindungen chemisch stabiler und reaktionsträger als vergleichba-
re nicht aromatische Spezies. Aufgrund der planaren Struktur von aromatischen Verbindun-
gen befinden sich sowohl oberhalb wie unterhalb der Molekülebene leichtzugängliche π-
Elektronenwolken, die einfach mit den π-Elektronen in anderen planaren Schichten, wie bei-
spielsweise Graphitschichten oder Schlitzporen von Aktivkohlen in Wechselwirkung treten
können.
Abb. 2.5: Resonanzstabilisierung von Benzen [77].
Durch Seitengruppen (Substituenten) kann die π-Elektronendichte des aromatischen Rings
gezielt verändert werden. Die Effekte der Substituenten lassen sich nach ihrer Wirkung und
nach ihrem Ursprung einteilen. Je nachdem, ob die Substituenten die Elektronendichte erhö-
hen oder absenken, spricht man von elektronenspendenden ((+)-Effekt) oder elektronenzie-
henden Gruppen ((–)-Effekt). Diese Effekte werden sowohl durch Elektroneninduktion
(I-Effekt) als auch durch mesomere Resonanzstabilisierungen (M-Effekt) hervorgerufen. Ein
Substituent übt immer einen I-Effekt aus. M-Effekte werden von Gruppen ausgelöst, die über
ein sp²-hybridisiertes C-Atom oder ein Heteroatom wie z. B. O direkt an den Ring gebunden
sind.
Der induktive Effekt resultiert aus den elektronischen Eigenschaften des Atoms der Seiten-
gruppe, mit dem der Substituent an das aromatische System gebunden ist. Wenn die Elektro-
negativität des Substituenten höher ist als die des aromatischen C-Atoms, tritt der (–)-I-Effekt
ein. Dies ist vor allem bei Carboxylgruppen, Sulfonylgruppen und Halogenatomen der Fall.
2 Grundlagen
18
Bei anderen Vorzeichenverhältnissen spricht man vom (+)-I-Effekt, der vor allem bei Alkyl-
substituenten auftritt.
Der Effekt der mesomeren Resonanzstabilisierung durch eine Methoxygruppe wird in Abbil-
dung 2.6 gezeigt [78]. Die Abbildung zeigt vier verschiedene Resonanzformeln, die energe-
tisch sinnvoll sind. Außerdem zeigt die Abbildung die delokalisierte negative Landung auf
den Kohlenstoffatomen, die zu einer deutlichen Erhöhung der Elektronendichte des Rings
führt. Gleichzeitig kommt es zu einer Ausdehnung des konjugierten π-Elektronensystems bis
zum Sauerstoffatom.
C
O+
CH3
O
CH3
C
O+
CH3
C
O+
CH3
Abb. 2.6: Mesomere Resonanzstabilisierung des aromatischen Rings durch eine Methoxygruppe [77].
Beispiel für Substituenten mit starken (+)–M-Effekt sind Hydroxygruppen, Phenolether und
Amine. Eine gegenteilige Wirkung haben Nitro-, Cyano- und Carboxylgruppen.
2.3.3 Homologe Reihen
Als homologe Reihe bezeichnet man die Moleküle einer Stoffklasse, die sich lediglich durch
die Anzahl ihrer CH2-Gruppen (Methylengruppen) unterscheiden. Da die Elektronegativitäten
von Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen mit Werten von 2,1 bzw. 2,5 (Pauling-Skala) ähn-
lich sind, ist die Polarität der Bindung zwischen den beiden Atomen gering [79]. Aus diesem
Grund sind die aliphatischen Methylengruppen unpolar. Die Wechselwirkungen zwischen
CH2-Gruppen und ihrer Umgebung basieren somit ausschließlich auf Van-der-Waals-Kräften.
Somit sinkt die Polarität innerhalb einer Stoffklasse mit zunehmender Länge der
aliphatischen Kohlenwasserstoffkette. Bei polaren Stoffklassen, wie beispielsweise den Alko-
holen, ändern sich somit auch die Eigenschaften signifikant. Bei Methanol (CH3OH) ist der
polare Charakter stark ausgeprägt. Ethanol (C2H5OH) und 1-Propanol (C3H7OH) sind ambiva-
lent. Bei 1-Oktanol (C8H17OH) überwiegen die unpolaren Eigenschaften.
2.3.4 Molekülaufbau und sterische Komplexität
Bedingt durch ihre sp³-Hybridisierung bilden Kohlenstoffatome vier gleichmäßige Bindungen
zu ihren Nachbaratomen aus. Da sich die Elektronenhüllen der Bindungspartner gegenseitig
2 Grundlagen
19
abstoßen, ordnen sich die Bindungen räumlich so zueinander an, dass der größtmögliche Ab-
stand erzielt wird. Dies wird durch eine tetraederischen Anordnung erreicht.
Bei unverzweigten Kohlenwasserstoffen befinden sich alle C-Atome sowie jeweils ein end-
ständiges H-Atom in einer Ebene. Die restlichen H-Atome sind gleichmäßig an beiden Seiten
ober- und unterhalb der Kette angeordnet. Die Form eines linearen Alkans entspricht daher in
guter Näherung der Geometrie eines Quaders, der an seinen Kanten abgerundet ist. Sind in
diese Struktur O-Atome integriert, so wie es bei Ethern und primären Alkoholen der Fall ist,
ändert sich die Geometrie dieser Moleküle im Vergleich zu den Alkanen nur marginal, weil
die O-Atome die gleichen Bindungswinkel und annähernd die gleiche Atomgröße haben.
Wenn innerhalb eines Moleküls H-Atome durch andere Atome ersetzt sind (einzige Ausnah-
me: Fluor), vergrößert sich der Querschnitt der Verbindung signifikant. Bei einem Molekül
mit zwei Resten ist zu unterscheiden, ob die Reste sich am gleichen C-Atom oder an ver-
schiedenen C-Atomen befinden. Im ersteren Fall ist der relative Raumbedarf der Verbindung
höher und man spricht von einem quartären C-Atom.
Treten in einem Molekül sp²-hybridisierte C-Atome auf, so ist die hiermit verbundene Geo-
metrieänderung stark von den Nachbaratomen und der Konfiguration dieser Atome abhängig.
So ändert sich bei trans-Olefinen das räumliche Erscheinungsbild nur geringfügig, während
es bei cis-Olefinen und geminalen Alkenen zu einer Erhöhung des Molekülquerschnitts
kommt. Eine heteroatome O=C-Doppelbindung, wie sie beispielsweise in Ketonen und Estern
auftritt, zieht ebenfalls eine Erhöhung des Platzbedarfs nach sich, der allerdings geringer als
bei sekundären Alkoholen ist.
Für den Raumbedarf von Aromaten sind insbesondere tert.-Butylgruppen von Bedeutung, da
ihre drei Methylgruppen nahezu senkrecht zur Molekülebene stehen und ihnen somit die
Funktion eines Abstandhalters zukommt.
2.3.5 Funktionelle Gruppen
Durch funktionelle Gruppen erhalten organische Moleküle ihre charakteristischen Eigenschaf-
ten. Sie bestimmen die Geometrie, die Polarität, die π-Elektronendichte und chemische Reak-
tivität der jeweiligen Verbindung. Die innerhalb dieser Arbeit eingesetzten funktionellen
Gruppen werden in Tab. 2.1 zusammen mit ihren Eigenschaften aufgeführt.
2 Grundlagen
20
Tab. 2.1: Funktionelle Gruppen und ihre Eigenschaften.
Da der Begriff Polarität im Zuge der Diskussion der Ergebnisse innerhalb dieser Arbeit häu-
fig verwendet wird, soll er an dieser Stelle erörtert werden. Unter Polarität in einer chemi-
schen Verbindung versteht man das Maß der Ladungstrennung über das gesamte Molekül.
Unter der Polarität einer kovalenten Bindung versteht man das Maß der Ladungstrennung
zwischen den beiden Atomen dieser Bindung.
Dipolmomente können aus Atomabständen und Partialladungen errechnet werden. Eine direk-
te Messung ist nicht möglich. Mit Hilfe der Debye-Gleichung
2
0
1
2 3 3r A
m
r B
NMP
k T
ε µα
ε ρ ε
−= = +
+ (2.10)
ist jedoch die Berechnung der molaren Polarisierbarkeit Pm durch eine Messung der
makroskopisch zugänglichen Dielektrizitätskonstante εr möglich [80]. Unter geeigneten An-
2 Grundlagen
21
nahmen für das Verhältnis zwischen der Polarisierbarkeit α und dem permanenten Dipol-
moment µ lässt sich daraus das permanente Dipolmoment abschätzen.
Wenn das chemische Verhalten eines Moleküls (z.B. Löslichkeit in verschiedenen Stoffen,
chemisches Reaktionsverhalten) beurteilt werden soll, reicht die Angabe der Gesamtpolarität
aber nicht aus. Beispielsweise ergibt sich für alle rotationssymmetrischen Moleküle der Wert
0. Dies gilt etwa für 1,2-Ethandiol, das damit kein Dipolmoment hat. 1,2-Ethandiol ist aber in
„polaren“ Lösungsmitteln (d.h. in Lösungsmitteln mit permanentem Dipolmoment), wie z.B.
Wasser, sehr gut löslich und zeigt das Reaktionsverhalten polarer Substanzen [76]. In dieser
Arbeit wird vielmehr davon ausgegangen, dass das Verhalten und die Eigenschaften eines
Moleküls die Summe der Eigenschaften seiner einzelnen Inkremente sind. Aus diesem Grund
wird für die Betrachtungen innerhalb dieser Arbeit nicht das vektorielle Gesamtdipolmoment
zur Diskussion der Adsorptionseigenschaften verwendet, sondern es werden die Polaritätsun-
terschiede zwischen den einzelnen funktionellen Einheiten in Form von Polaritätsinkrementen
betrachtet (siehe hierzu Kap. 4.2.4.).
Je größer die Differenz der Elektronegativitäten der beiden Atomen ist, desto höher ist die
Ladungstrennung und desto stärker die Polarität der Bindung [77]. Als ein Maß für die Polari-
tät der Bindung i wird in Analogie zur Definition für den permanenten elektrischen Dipol ein
Polaritätsinkrement ip��
definiert. Es ist das Produkt aus dem Vektor der Atombindung und der
Differenz der elektrischen Partialladungen:
i iip q r= ∆�� ��
(2.11)
Wenn innerhalb eines Moleküls mehrere polare Bindungen vorhanden sind, lässt sich die Ge-
samtpolarität P��
als Summenparameter angeben:
P��
= 1 1
n n
iiii i
p q r= =
= ∆∑ ∑�� �
(2.12)
Die Gesamtpolarität P��
entspricht näherungsweise dem permanenten Dipolmoment des Mole-
küls. Die für diese Berechnung notwendigen Partialladungen und Atomgeometrien sind mit
Hilfe von verschiedenen quantenchemischen Methoden zugänglich [81].
2.4.2 Lösungen und Löslichkeit
Unter einer Lösung versteht man eine Mischung aus zwei oder mehr Stoffen, in der die gelös-
ten Stoffe homogen im Lösungsmittel dispergiert sind. Die freie Enthalpie einer Mischung ist
gegeben durch:
2 Grundlagen
22
G = 1
k
i ii
n µ=
∑ + nLsmµLsm (2.13)
Hierbei ist zu beachten, dass die chemischen Potentiale µ i konzentrationsabhängige Größen
sind.
Die Wechselwirkungen zwischen den Molekülen des gelösten Stoffs haben in verdünnten
Lösungen nur eine untergeordnete Bedeutung. Bei Adsorptivkonzentrationen von xA < 10-3
mol/mol, die für die Entfernung von Spurenverunreinigungen relevant sind, ist ein Teilchen
von einer Lösungsmittelhülle, die aus etwa 10 Molekülschichten besteht, umgeben. Somit
ändern sich auch die physikochemischen Eigenschaften der gelösten Teilchen.
Die Wechselwirkungen zwischen Adsorptiv und Lösungsmittel lassen sie durch mehrere
thermodynamische Kenngrößen beschreiben. Eine Möglichkeit ist die maximale Löslichkeit.
Sie ist die Zusammensetzung der Mischung, bei der die Lösung aus nur einer Phase besteht.
Wird die maximale Löslichkeit überschritten, dann bilden sich zwei Phasen (ausgefallener
Feststoff und Lösung) aus, und es gilt:
GLs > LsAdsn µAds + nLsmµLsm + s
Adsn µAds (2.14)
Hierbei ist GLs die freie Enthalpie der metastabilen einphasigen Mischung.
2.5 Aktivkohlen
2.5.1 Allgemeines
Aktivkohlen sind hochporöse Materialien, die zu 90 bis 95% aus elementarem Kohlenstoff
bestehen. Weitere chemische Elemente, die als Nebenbestandteile am molekularen Aufbau
beteiligt sind, sind Wasserstoff, Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff. Gemessen an seinem
Massenanteil ist Sauerstoff in der Regel der häufigste Nebenbestandteil.
Aktivkohle besteht aus planen Schichten von sp²-hybridisierten C-Atomen, die in einem he-
xagonalen Gitter angeordnet sind. Im Gegensatz zu Graphit ist die räumliche Ausdehnung
dieser Schichten jedoch geringer. Es handelt sich vielmehr um eine Anhäufung von kleineren,
ebenen Aggregaten, die miteinander ohne erkennbare Fernordnung verbunden sind [82]. Die-
ser Sachverhalt wird in Abb. 2.7 illustriert.
2 Grundlagen
23
Abb. 2.7: Schematische Darstellung des Aufbaues von (a) Aktivkohle und (b) Graphit [82]. Im Ge-gensatz zu Aktivkohlen besteht Graphit aus planaren C-Atomschichten, die räumlich sehr weit ausge-dehnt sind, während die Schichten innerhalb der Aktivkohle nur eine beschränkte Größe haben.
2.5.2 Ausgangsstoffe und Herstellungsverfahren
Ausgangsmaterialien sind kohlenstoffhaltige Materialen wie z.B. Holz, Torf, Kokosnussscha-
len und vor allem Steinkohle. Die Herstellung erfolgt in einem zweistufigen Prozess. Der ers-
te Schritt ist die Verkohlung des Rohstoffes in einem innertem Gasstrom bis maximal 800°C.
Hierbei kommt es zu pyrolytischen Zersetzungsreaktionen der flüchtigen Bestandteile, was zu
ihrer Entfernung führt. Im zweiten Schritt, der Aktivierung, wird das mikroporöse Porensys-
tem erzeugt. Gängige Verfahren hierzu sind die Säureaktivierung mit Phosphorsäure und die
Dampfaktivierung.
Die jährliche Produktionsmenge an Aktivkohle beträgt weltweit etwa 300.000 Tonnen pro
Jahr. Hiervon werden ca. 80% für Anwendungen in der Flüssigphasenadsorption eingesetzt
[18]. Wichtige Anwendungen wurden bereits in Kap. 1.2 vorgestellt.
2.5.3 Porengrößenverteilung
Im Gegensatz zu anderen Adsorbentien haben Aktivkohlen eine sehr hohe innere Oberfläche,
die im Bereich zwischen 400 und 2000m²/g liegt, ein größeres Mikroporenvolumen und eine
höhere Affinität zu unpolaren Stoffen. Das Porenvolumen der Aktivkohlen besteht vor allem
aus Mikro- und Mesoporen mit einer Größe zwischen 0,5 und 4 nm. Die wenigen Makroporen
dienen vor allem dem Transport der Teilchen zu den kleineren Poren, wo dann die eigentliche
Adsorption der Moleküle stattfindet. Oxidische Adsorbentien wie Silicagel oder Aluminium-
oxid haben zwar im Vergleich zu Aktivkohlen weniger Mikroporen, dafür weisen sie aller-
dings einen höheren Mesoporenanteil auf. Eine typische Porenradienverteilung von verschie-
denen Adsorbentien ist Abb. 2.8 dargestellt [83].
Die Ermittlung der Porengrößenverteilung von porösen Materialien erfolgt entweder durch
Intrusion von Quecksilber oder Aufnahme der Adsorptionsisotherme von Stickstoff. Hierbei
(a) (b)
2 Grundlagen
24
handelt es sich um zwei völlig unterschiedliche Methoden, die zu unterschiedlichen Ergebnis-
sen führen.
Bei der Gasadsorptionsmethode wird eine Adsorptionsisotherme von N2 bei 77K aufgenom-
men. Aufgrund von verschiedenen Theorien lässt sich zwischen dem Anstieg der Beladung
bei bestimmten Drücken und der Verteilung der Porengrößen ein Zusammenhang herstellen.
Eine gute Übersicht ist in [84] zu finden.
Die Theorien lassen sich in klassische und theoretische Methoden zu unterteilen. Die klassi-
schen Methoden beruhen auf einfachen Annahmen, die entweder für den Mikro- oder für den
Mesoporenbereich gelten. Für die Analyse des Mikroporenvolumens wird der t-plot [85] am
häufigsten verwendet. Für die Berechnung der Mesoporenverteilung hat sich die BJH-
Methode standardmäßig etabliert [86]. Die theoretischen Methoden ermöglichen die Berech-
nung der Porengrößenverteilung im gesamten Größenbereich. Die Basis dieser Methoden bil-
den quantchemische Berechnungen. Die zwei wichtigsten Varianten sind die NLDFT-
Methoden (Non Local Density Function Theory) und die GCMC-Simulationen (Grand Cano-
nical Monte Carlo), von denen es wiederum zahlreiche Untervarianten gibt [87-89].
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,1 1 10 100
Porendurchmesser [nm]
Kum
ulat
ives
Por
envo
lum
en [
cm³/
g]
Abb. 2.8: Porengrößenverteilung von verschiedenen Adsorbentien [83].
Bei der Intrusionsmethode wird Quecksilber unter hohem Druck in die Poren von porösen
Materialen gepresst [90]. Da Quecksilber eine nichtbenetzende Flüssigkeit ist, lässt sich eine
Zeolith
Silicagel
Aluminiumoxid
Molsieb
Aktivkohle
2 Grundlagen
25
mathematische Beziehung zwischen dem Druck und der Porendicke herstellen, die zur Ermitt-
lung der Porengrößenverteilung verwendet werden kann. Da sich der Druck umgekehrt pro-
portional zur Porengröße verhält, werden durch dieses Verfahren wegen der hohen auftreten-
den Drücke (max. 4000bar) nur Porendurchmesser bis ca. 3,8nm erfasst. Da kleinere Poren
nicht zugänglich sind, ist dieses Verfahren für Aktivkohlen nur bedingt brauchbar.
2.5.4 Oberflächengruppen
Durch die Oberflächengruppen ergeben sich jeweils die charakteristischen Adsorptionseigen-
schaften der Aktivkohlen. Sie befinden sich in erster Linie an den Kanten und Ecken der Koh-
lenstoffschichten. An den Verbindungen der einzelnen Schichten untereinander sind sie nur
im geringeren Maß beteiligt. In Abb. 2.9 werden die Oberflächengruppe, die bei den ver-
schiedenen Aktivkohlen auftreten können vorgestellt [91]. Die wichtigsten hierbei sind phe-
nolische Hydroxylgruppen, Lactone und Anhydride.
O
OO
O
O OOHOO O
O O
O
OH
a) b) c)
d)
e)
f) g)
h)i) j)
Abb. 2.9: Funktionelle Gruppen an der Oberfläche von Aktivkohle: a) Chinone, b) phenolische Hydroxygruppen, c) Ether, d) Chromene, e) Alkylreste, f) Anhydride, g) Lactone, h) Carbonsäuren, i) Ketone und j) Pyrone [91].
Die Bestimmung der Oberflächengruppen ist sowohl qualitativ wie auch quantitativ schwie-
rig, da diese Gruppen im inneren des Feststoffes sitzen und somit nur schwer zugänglich sind.
In den letzten Jahrzehnten wurden einige analytische Verfahren entwickelt, die innerhalb ei-
nes gewissen Rahmens eine Bestimmung zulassen. Die wichtigsten Methoden sind die
Boehm-Titration [65], elektrokinetische Messungen [92], die Photoelektronenspektroskopie
[93], die IR-Spektroskopie [94] und die temperaturgesteuerte Desorption [95]. Einschränkend
muss jedoch gesagt werden, dass diese Methoden oft zu unterschiedlichen Aussagen führen
und nicht aufeinander abbildbar sind.
2 Grundlagen
26
2.6 Grundlagen der UV-VIS Spektroskopie
Da bei der Diskussion der experimentellen Ergebnisse wiederholt Bezug auf die UV-Spektren
der beteiligten Moleküle genommen wird, um deren Verhalten zu erklären, wird an dieser
Stelle kurz auf die wichtigsten Wesensmerkmale und Grundlagen dieser analytischen Metho-
de eingegangen. Eine umfassende Darstellung dieser Thematik findet man in [96, 97].
Jedes Molekül besitzt eine Vielzahl an Elektronen, die sich in verschiedenen Orbitalen befin-
den. Nach der Quantentheorie [81] ist ein Orbital eine lokalisierte Stelle innerhalb eines Mo-
leküls, wo sich ein Elektron mit hoher Wahrscheinlichkeit aufhält. Da Moleküle immer mehr
Orbitale als Elektronen haben, unterscheidet man zwischen besetzten und unbesetzten Orbita-
len. Jedes Elektron besitzt eine charakteristische Energie, die von dem Orbital abhängig ist, in
dem es sich befindet. Im Grundzustand verteilen sich die Elektronen so, dass sie den energe-
tisch günstigsten Zustand einnehmen. Durch Wechselwirkung mit elektromagnetischer Strah-
lung kann ein Elektron von einem Orbital mit niedriger Energie in ein Orbital mit höherer
Energie angehoben werden. In Abb. 2.10 wird dieser Vorgang schematisch dargestellt. Hier
wird ein Elektron vom HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) eines Moleküls in das
LUMO (Lowest Occupied Molecular Orbital) durch ein Lichtphoton angehoben. Dieser
Übergang ist der wahrscheinlichste Elektronenübergang. Es sind aber auch
Elektronenübergänge zwischen anderen Orbitalen möglich.
Grund- Angeregterzustand Zustand
E 2
E 1
h ν
Ene
rgie
s E 6
E 5
E 4
E 3
Abb. 2.10: Übergang von Elektronen durch elektromagnetische Strahlung [96].
Die Energiedifferenz ∆E zwischen den Zuständen (und damit zwischen den Orbitalen) ist
messbar. Es gilt:
λ
νch
hEEE ==−=∆ 12 . (2.15)
2 Grundlagen
27
Hier ist h das Plancksche Wirkungsquantum, c die Lichtgeschwindigkeit, ν die Lichtfrequenz
und λ ist die Wellenlänge des absorbierten Photons.
Innerhalb eines Moleküls gibt es verschiedene Typen von Molekülorbitalen. Man unterschei-
det zwischen bindenden σ- und π-Orbitalen, nichtbindenden n-Orbitalen und antibindenden
σ∗- und π∗-Orbitalen. Im Grundzustand sind die σ-, n- und π-Orbitale besetzt, während die
σ∗- und π∗-Orbitale unbesetzt sind. Die im UV-VIS-Spektrum sichtbaren Signale entstehen
durch Elektronenübergänge zwischen besetzten und unbesetzten Orbitalen. Vier verschiedene
Typen von Übergängen sind in der Literatur für organische Verbindungen bekannt und wer-
den in Abb. 2.11 veranschaulicht [96].
Die energieintensivsten Übergänge sind die σ -σ∗-Übergänge. Sie entstehen durch den Über-
gang eines Elektrons von einem bindenden in ein antibindendes σ-Orbital. Diese Übergänge
treten erst bei kleineren Wellenlängen auf, die bereits im Vakuum-UV-Bereich liegen und
nicht mit Standardspektrometern (Arbeitsbereich: 190 bis 400nm) detektiert werden können.
Beispiele hierfür sind Elektronenübergänge von C-H- (122nm) oder von C-C-Bindungen
(135nm).
σ -->σ* n -->σ* π -->π* n -->π*
σ
π
nEne
rgie
π∗
σ∗
Molekülorbitale
Abb. 2.11: Elektronenübergänge zwischen Molekülorbitalen [97].
Elektronenübergänge zwischen n- und σ∗-Orbitale treten bei chemischen Verbindungen mit
Heteroatomen wie O, N, S und Halogenatomen wie Cl oder Br auf. Sie haben eine niedrige
bis mittlere Intensität und sind deshalb oft nur schwer zu erkennen, da sie häufig von anderen
Signalen überlagert werden. Sie treten im Spektrum bei Wellenlängen zwischen 170 bis
230nm auf. Typische organische Stoffklassen für diese Übergänge sind Alkohole, Ether, Thi-
ole, Amine und chlorierte Paraffine.
In der gleichen Größenordnung auf der Energieskala (170 bis 220nm) liegen die mittel- bis
hochintensiven π -π∗-Übergänge. Sie treten bei Mehrfachbindungen zwischen C-Atomen
2 Grundlagen
28
(d.h. bei Aromaten, Alkenen und Alkinen) auf. Lage und Intensitäten dieser Übergänge wer-
den sehr stark von den Substituenten dieser Strukturinkremente beeinflusst. Wenn mehrere
Doppelbindungen in direkter Nachbarschaft zueinander liegen, dann spricht man von konju-
gierten Doppelbindungen. Hier verschiebt sich λmax sogar bis in den VIS-Bereich hinein.
Die geringsten Energiedifferenzen sind für n-π*-Übergänge notwendig. Die auftretenden In-
tensitäten sind niedrig und liegen zwischen 250 und 350nm. Verursacht werden sie von Imi-
nen, Carbonylverbindungen, Nitraten sowie von Thion- und Sulfonverbindungen.
Bei UV-Spektren trägt man die gemessenen Intensitäten (Extinktionen) gegen die Wellenlän-
ge auf. Die Intensitäten hängen von der Konzentration der Substanz c, der verwendeten Kü-
vettendicke d und dem molaren Absorptionskoeffizienten ε des jeweiligen Übergangs der
Substanz ab. Die Banden der jeweiligen Spektren sind nicht scharf aufgelöst, sondern flie-
ßend. Die Hauptursache hierfür sind die verschiedenen Molekülbewegungen (Rotation,
Schwingung usw.). Aus diesen Bewegungen resultieren ständige Kollisionen zwischen den
Teilchen und somit Verzerrungen der Energieniveaus.
Für die UV-VIS-Spektroskopie gibt es zwei Haupteinsatzgebiete. Zum einen können Substan-
zen anhand ihres Spektrums identifiziert werden (durch Spektrenabgleich) und hinsichtlich
ihrer Eigenschaften beurteilt werden. Zum anderen wird diese Technologie in der Konzentra-
tionsanalytik eingesetzt, um die zu bestimmenden Stoffe zu quantifizieren.
2.7 Modellierung der Adsorption
Die Vorausberechnung von thermodynamischen Stoffgrößen ist von großem ingenieurswis-
senschaftlichem Interesse, da die Berechnung von Stoffdaten in der Regel nicht nur kosten-
günstiger als die Messung, sondern auch mit einem geringeren Zeitaufwand zu bewerkstelli-
gen ist. Voraussetzung für den erfolgreichen Einsatz von Modellen ist neben einer für den
jeweiligen Anwendungsfall individuell festzulegenden Mindestgenauigkeit auch die Verfüg-
barkeit von Parametern für das vorliegende Stoffsystem.
Die vielfältigen Wechselwirkungen zwischen den beteiligten Spezies, die bei der Flüssigpha-
senadsorption auftreten und von dem jeweiligen Modell berücksichtig werden müssen, wer-
den in Abb. 2.12 veranschaulicht. Berücksichtigt man in erster Näherung nur die Wechselwir-
kungen zwischen Adsorptiv, Lösungsmittel und Adsorbens, so resultieren hieraus bereits drei
Arten von Wechselwirkungen, nämlich die zwischen Adsorptiv und Lösungsmittel, die zwi-
schen Adsorptiv und Adsorbens sowie zwischen Adsorbens und Lösungsmittel. Eine differen-
zierte Betrachtung ergibt aber, dass die Wechselwirkungen zwischen Molekülen in der Volu-
2 Grundlagen
29
menphase und in der Oberflächenphase voneinander verschieden sein müssen, da die adsor-
bierten Moleküle unter dem direkten Einfluss des Adsorbens stehen, was für die Teilchen in
der Volumenphase nicht der Fall ist. Außerdem müssen die Wechselwirkungen zwischen bei-
den Phasen berücksichtigt werden. Letztlich sind neben den intermolekularen Wechselwir-
kungen auch die Wechselwirkungen auf intramolekularer Ebene zu berücksichtigen.
b 1 b 2 … b j c 1 c 2 … c k
b 1 b 2 … b j c 1 c 2 … c k
a 1 a 2 a 3 … a i
Adsorbens
Adsorptiv Lösungsmittel
surface phase
bulkphase
Abb. 2.12: Wechselwirkungen zwischen den beteiligten Spezies.
Bei der Formulierung von Modellen für die Flüssigphasenadsorption sind jedoch weitere
Punkte problematisch. Zum einen ist die Charakterisierung der inneren Oberfläche der Aktiv-
kohlen diffizil. Zum anderen ist es vor allem bei der Adsorption aus der Flüssigphase nicht
möglich, die gesamte adsorbierte Stoffmenge, die zur Oberflächenphase gehört, exakt zu
quantifizieren. Mit Hilfe einer Sorptionsmessung von N2 bei 77K ist lediglich eine Abschät-
zung möglich. Außerdem muss die innere Geometrie der Aktivkohlen bzw. ihre Porenvertei-
lung berücksichtigt werden. Bei vollständiger Berücksichtigung dieser Charakterisierungs-
merkmale erhöht sich die Anzahl der empirischen Parameter beträchtlich. Dies macht eine
breite Basis an Messdaten notwendig, die häufig aber nicht zur Verfügung steht.
Zwei häufig verwendete Wege zur Beschreibung einer thermodynamischen Größe sind die
Aufstellung von Inkrementenmodellen und Gruppenbeitragsmodellen. In der Literatur werden
diese Begriffe leider oft synonym verwendet, obwohl sich hinter diesen Modellen zwei unter-
schiedliche Ansätze befinden, die im Rahmen dieser Arbeit explizit unterschieden werden.
Eine ausführliche Beschreibung hierzu ist in [64] zu finden.
2 Grundlagen
30
Inkrementmethoden sind rein empirische Verfahren zur Beschreibung von thermodynami-
schen Eigenschaften. Eine thermodynamische Größe Xth wird als die Summe ihrer einzelnen
Einflussfaktoren (Inkremente) thix verstanden. Diese Inkremente sind das Produkt aus ihrer
Anzahl thia und ihrem jeweiligen Beitrag th
ib . Es gilt:
1 1
n nth th th th
i i ii i
X x a b= =
= =∑ ∑ (2.16)
Der Vorteil dieser Methoden besteht in ihrer mathematischen Einfachheit und ihrer hohen
Transparenz. Die Berechnung der erforderlichen Koeffizienten ist in der Regel mit geringem
numerischem Aufwand realisierbar. Nachteilig ist, dass diese Methoden lediglich für in sich
abgeschlossene Stoffsysteme einsetzbar sind.
Gruppenbeitragsmodelle sind semiempirische Verfahren. Sie lassen sich aus den Fundamen-
talgleichungen der Thermodynamik ableiten. Da aber im Regelfall nicht alle für die Berech-
nung notwendigen Größen zur Verfügung stehen und/oder die abgeleiteten Gleichungen nicht
geschlossen lösbar sind, werden diese Modelle durch Gruppenbeiträge modifiziert. Hierzu ist
es notwendig, die Wechselwirkungen, die in das Modell miteinbezogen werden sollen, festzu-
legen. Jede definierte Wechselwirkung zwischen zwei verschiedenen Systemgruppen muss
explizit durch einen Wechselwirkungsparameter ausgedrückt werden. Die Berechnung erfolgt
durch die Anpassung an Stoffdaten und ist mit einem hohen numerischen Rechenaufwand
verbunden, welcher in der Regel nicht ohne spezielle Software zu realisieren ist. Der große
Vorteil von Gruppenbeitragsmodellen ist ihre universelle Verwendbarkeit.
Ein Beispiel für ein erfolgreiches Modell zur Vorausberechnung von Stoffgrößen ist UNIFAC
(Universal Quasichemical Functional Group Activity Coefficients) [98]. Das Modell wurde
von Fredenslund und Prausnitz in den 60iger und 70iger Jahren des letzen Jahrhunderts ent-
wickelt. Es wird für die Berechnung von Flüssig-Dampf- und Flüssig-Flüssig-
Gleichgewichten eingesetzt und liefert somit die notwendigen Verteilungskoeffizienten, die
zur Auslegung von Rektifikationskolonnen und Extraktionsapparaturen benötigt werden.
Weitere Gruppenbeitragsmodelle, die auf den Gleichungen von UNIFAC aufbauen sind
UNIVAP (UNIversal heats of VAPorization) und EBGCM (Enthalpy Based Group Contribu-
tion Model) [99]. UNIVAP wird zur Vorhersage von Verdampfungsenthalpien von Reinstof-
fen verwendet. Das Modell ist hierbei in der Lage, die Abhängigkeit von der Temperatur über
einen weiten Bereich zu berücksichtigen. Mit EBGCM ist die Vorausberechnung von Exzes-
senthalpien möglich. Es baut auf einer dreiparameterigen Form der Wilson-Gleichung auf.
2 Grundlagen
31
Die ASST-Theorie (Adsorbate Solid Solution Theory) von P. Ulbig ist das einzige bisher
existierende Modell für die Beschreibung der Flüssigphasenadsorption mit einem Gruppenbe-
tragsmodell [100]. Hierin stellt der Autor eine Beziehung zwischen der Zusammensetzung der
beteiligten Phasen und den Immersionsenthalpien der Reinstoffe her. Dabei wird der Feststoff
als eine in der Oberflächenphase gelöste Komponente betrachtet. Im einfachsten Fall eines
Adsorptionssystems (ein Feststoff, ein Lösungsmittel und ein Adsorptiv) besteht die Oberflä-
chenphase aus drei Komponenten und die Volumenphase aus zwei Komponenten. Bei Model-
lierung der Messdaten nach dieser Theorie müssen jedoch Exzessgrößen eingeführt werden,
die an ein empirisches Gruppenbeitragsmodell angepasst werden.
2.8 Quantenmechanische Berechnungen
Quantenmechanische Berechnungsmethoden, deren Basis die Schrödinger-Gleichung bildet
[101], ermöglichen die Vorhersage von molekularen Eigenschaften (Molekülgeometrien, Di-
polmomente usw.), spektroskopischen Kenngrößen und kalorischen Größen wie Reaktion-
senthalpien ohne empirische Parameter innerhalb gewisser Grenzen [81]. Da die Schrödinger-
Gleichung zwar für jedes chemische System formuliert werden kann, aber nur für wenige
Spezialfälle exakt lösbar ist, sind Näherungen notwendig.
Innerhalb der anwendungsbezogenen theoretischen Chemie unterscheidet man zwischen ab
initio Verfahren (ab initio = von Anfang an), Semiempirischen Methoden und Dichte-
Funktional-Theorie Methoden (kurz: DFT-Methoden).
Unter Ab initio Verfahren versteht man Rechenverfahren, die bei der Berechnung von atoma-
ren Eigenschaften bei der Schrödinger-Gleichung beginnen und als Parameter ausschließlich
die Naturkonstanten verwenden. Das wichtigste Ab initio Verfahren ist das Hatree-Fock Ver-
fahren.
Die Grundidee des Hatree-Fock Verfahrens ist es, die benötigten Mehrelektronenwellenfunk-
tionen durch Linearkombinationen verschiedener Einelektronenfunktionen zu ersetzten. Im
Rahmen dieses iterativen Verfahren werden die benötigen Linearkombination solange vari-
iert, bis die Gesamtenergie des berechneten Systems ihr Minimum erreicht. Mit diesen Line-
arkombinationen werden dann die Eigenschaften des jeweiligen Systems berechnet.
Bei Semiempirischen Methoden werden die umfangreichsten Rechenschritte des Hatree-Fock
Verfahrens (d.h. die Berechnung der sog. Zweielektronenintergrale) weggelassen und durch
empirische Parameter ersetzt. Diese Parameter wurden mit Hilfe von Regressionsverfahren an
Messdaten angepasst.
2 Grundlagen
32
Die Grundlage der DFT-Methoden bildet das Hohenberg-Kohn-Theorem [102, 103]. Hier
wird die Energie des Grundzustands eines Systems als Funktion seiner Elektronendichte be-
schrieben. Wenn der elektronische Grundzustand eines Systems bekannt ist, dann können
hierauf aufbauend wichtige Eigenschaften dieses Teilchens berechnet werden. Der große Vor-
teil dieser Methoden ist der geringere Rechenaufwand im Vergleich zum Hartree-Fock-
Verfahren, da bei DFT-Rechnungen nicht die vollständige Schrödinger-Gleichung gelöst
werden muss.
Ein wichtiger Begriff im Zusammenhang mit ab initio Verfahren ist der Basissatz. Die für
eine Linearkombination benötigten Einelektronenfunktionen bestehen aus mehreren einfachen
Basisfunktionen. Der Umfang und die Art der verwendeten Basisfunktionen bilden den Basis-
satz. Der Basissatz bestimmt den Rechenaufwand und die Genauigkeit.
3 Methodik und Experimentelles
33
3 Methodik und Experimentelles
3.1 Übersicht
3.1.1 Allgemeine Vorgehensweise
Das Hauptziel dieser Arbeit ist es, den Zusammenhang zwischen den Molekülstrukturen von
Adsorptiv und Lösungsmittel und den Adsorptionseigenschaften dieser Stoffe zu verstehen.
Um das zu erreichen, wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, die sich in vier
Teilbereiche gliedern lassen.
Die eingesetzten Adsorbentien sollten sich hinsichtlich ihrer inneren Oberfläche und ihrer
Porengrößenverteilung voneinander signifikant unterscheiden. Deshalb wurden sie durch die
Messung von Sorptionsisothermen mit Stickstoff charakterisiert. Auf weitere Charakterisie-
rungsverfahren wie etwa Boehm-Titration [63, 64], Iodzahlbestimmung [104, 105] oder Parti-
kelgrößenverteilung wurde bewusst verzichtet, da der experimentelle Schwerpunkt dieser
Arbeit nicht auf der Charakterisierung von Adsorbentien lag.
Um den Einfluss der Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und Adsorptiv quantitativ
einordnen und im Gesamtzusammenhang verstehen zu können, wurden die maximalen Lös-
lichkeiten einiger repräsentativer Adsorptive in den verwendeten Lösungsmitteln gemessen.
Durch die Messung des zeitlichen Verlaufs der Adsorption im Vorfeld der Isothermenmes-
sungen konnte sichergestellt werden, dass das Gleichgewicht bei den Adsorptionsexperimen-
ten tatsächlich erreicht wurde.
Der Hauptteil der Untersuchungen bestand aus der Aufnahme von insgesamt 264 Isothermen
bei 20°C. Hierzu wurden 19 Adsorptive, 46 Lösungsmittel und 3 Aktivkohlen eingesetzt.
Die wichtigsten chemischen Eigenschaften dieser Stoffe wurden bereits in Kap. 2 besprochen.
In den beiden nachfolgenden Unterkapiteln wird die Strategie, die hinter dem Einsatz der ver-
schiedenen Stoffe stand, erläutert.
3.1.2 Adsorptive
Bei den Adsorptiven wurde Phenol als Basisstruktur eingesetzt, dessen Funktionalität aus
einem unpolaren, aromatischen Ring und einer polaren aromatischen Hydroxygruppe besteht.
Die Entscheidung für diese ambivalente Stoffklasse hatte sowohl wissenschaftliche wie tech-
nische Gründe.
3 Methodik und Experimentelles
34
Aus wissenschaftlicher Sicht sind Phenolderivate sehr interessant, weil sich durch die Variati-
on der Substituenten die Eigenschaften der Adsorptive zielgerichtet ändern lassen. Eingesetzt
wurden Derivate mit Methyl-, tert-Butyl-, Methoxy-, Hydroxy- und Benzylalkoholgruppen.
Ergänzend wurden auch mehrere Kombinationen dieser Gruppen untersucht.
Die technischen Gründe lagen in der guten Detektierbarkeit im Spurenbereich und der mit
vertretbarem Aufwand durchführbaren Trennung der Stoffe mit Hilfe der Flüssigchroma-
tographie. Des Weiteren erlaubt die bei der Adsorption im Spurenbereich erzielbare Beladung
das Arbeiten mit einfach handhabbaren Ansatzgrößen.
3.1.3 Lösungsmittel
Bei den Lösungsmitteln wurden die funktionelle Gruppe und die Länge der aliphatischen Ket-
te variiert.
Bei den funktionellen Gruppen der Lösungsmittel wurden vornehmlich Gruppen mit Sauer-
stoffatom eingesetzt, da hierdurch viele wichtige Lösungsmittel erfasst werden konnten. Un-
tersucht wurden primäre und sekundäre Alkohole, Ketone, Ester, Methacrylate und einige
Sonderfälle, die von Interesse waren.
Je nach eingesetzter Stoffgruppe wurde die Länge der anhängenden aliphatischen Kohlen-
stoffatomkette zwischen einer und vier Methylengruppen variiert. Eine Ausnahme bildete die
homologe Reihe der linearen, primären Alkohole. Hier wurde die Anzahl der Methylengrup-
pen von Methanol bis 1-Hexanol variiert, so dass in dieser Stoffgruppe sechs Lösungsmittel
zur Verfügung standen. Außerdem wurde bei den C4- und C5-Alkoholen der Einfluss der
Verzweigung der Kohlenstoffatomkette näher betrachtet.
Abgerundet wurden diese Untersuchungen durch einzelne spezielle Vergleiche wie die Ge-
genüberstellung von ein- und mehrwertigen Alkoholen und den Vergleich von linearen und
cyclischen Ketonen.
3.2 Charakterisierung der Adsorbentien
3.2.1 Auswahl der Aktivkohlen
Die verwendeten Aktivkohlen sind handelsübliche Produkte. Sie werden aus Steinkohle her-
gestellt, mit Wasserdampf aktiviert und anschließend mit Säure gewaschen. Die Aktivkohlen
wurden direkt vom Hersteller CarboTech aus Essen bezogen.
3 Methodik und Experimentelles
35
Die Adsorbentien wurden vor den Experimenten bei 200°C aktiviert (siehe 3.4.2). Modifizie-
rungen an den Materialien wurden nicht vorgenommen. Die wichtigsten Eigenschaften der
Aktivkohlen sind in Tab. 3.1 zusammengestellt [106-108].
Tab. 3.1: Eigenschaften der verwendeten Aktivkohlen [106-108].
In über 90% der Fälle betrug das Volumen der Ansätze 20mL. Die Zugabegenauigkeit liegt
bei ±30µL, was einem relativen Fehler von ±0,15% entspricht. Bei der Verwendung anderer
Volumina ändert sich der relative Fehler nur geringfügig. Für die Gesamtgenauigkeit war iVσ
nur von geringer Bedeutung. Die Messunsicherheit bei den Wägungen war bei den gewählten
Randbedingungen ohne praktische Auswirkung auf den Gesamtfehler.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Fehler bei den gemessenen Gleichgewichtskon-
zen in der Größenordnung zwischen 1,0 und 2,0% lagen, während die Fehler bei den Bela-
dungen größtenteils im Bereich zwischen 5 und 10% waren.
3.5.7 Messdatenbank
In einer Datenbank wurden alle Isothermen, Messreihen, Messpunkte sowie die verwendeten
Chemikalien und Adsorbentien mit all ihren Eigenschaften eingeben und miteinander ver-
knüpft. Zu den Funktionen des Programms gehört die Auswertung der Messreihen, der Ver-
gleich von Isothermen sowie die Planung und Arbeitsvorbereitung von neuen Experimenten.
Die Realisierung erfolgte mit dem Datenbankprogramm Access von Microsoft.
3.6 Quantenmechanische Berechnung von Moleküleigenschaften
Im Rahmen dieser Arbeit wurden an verschiedenen Stellen quantenmechanische Berechnun-
gen durchgeführt, um Moleküleigenschaften im Zusammenhang mit Adsorptionsergebnissen
besser diskutieren zu können. Hierzu wurde das Programm „ChemBio3D Ultra“ der Firma
Cambridge Soft verwendet [117]. Es handelt sich hierbei um eine Anwendersoftware, die die
gängigsten quantenmechanischen Methoden sowie eine Vielzahl an Lösungsalgorithmen be-
inhaltet. Für alle Berechnungen in dieser Arbeit wurde das Hatree-Fock-Verfahren mit dem
Basissatz 6-21G unter Verwendung eines abgeschlossenen Schalenmodells gewählt, weil es
ein bewährtes Verfahren mit einer hinreichenden Genauigkeit bei gleichzeitig akzeptablen
Rechenzeiten ist [81].
4 Ergebnisse und Diskussion
47
4 Ergebnisse und Diskussion
Die Vorstellung und Diskussion der Ergebnisse diese Arbeit ist nach den gefundenen Haupt-
einflussfaktoren gegliedert. Das sind die räumliche Ausdehnung und Dichte der π-Elektronen,
die Polarität der beteiligen Moleküle und ihr Grad an sterischer Komplexität.
4.1 Einfluss der ππππ-Elektronendichte
4.1.1 Doppelbindung
Um den Einfluss von olefinischen Doppelbindungen auf die Adsorption zu ergründen, wurden
mehrere Experimente unternommen, in denen die Struktur des Lösungsmittels lediglich hin-
sichtlich einer Doppelbindung variiert wurde. So wurde die Adsorption von 4-Methoxyphenol
(MeHQ) 1 aus 2-Propen-1-ol 2 mit der aus 1-Propanol 3 gegenübergestellt. Als Adsorbens
wurde die Aktivkohle PAK A 1420 verwendet.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 25 50 75 100 125 150 175 200
Molenbruch [µmol/mol]
Bel
adun
g [m
mo
l/k
g]
o
1-Propanol 2-Propen-1-ol
Abb. 4.1: Isothermen von MeHQ in 1-Propanol und 2-Propen-1-ol mit PAK A 1420.
Die Ergebnisse sind in Abb. 4.1 dargestellt. Das Adsorptiv 1 wird aus dem olefinischen Allyl-
alkohol 2 wesentlich schwächer adsorbiert als aus seinem Analogon 1-Propanol 3, das keine
Doppelbindung hat. Bei einer Gleichgewichtskonzentration von ceq = 10-4mol/mol misst man
bei 1-Propanol eine Beladung von qeq = 117mmol/kg. Bei dem Lösungsmittel 2 liegt die Be-
4 Ergebnisse und Diskussion
48
ladung beim gleichen Molenbruch bei einem Wert von qeq = 41,5mmol/kg und ist somit um
etwa den Faktor 2,8 niedriger.
Die vollständigen experimentellen Daten sind im Anhang D zu finden.
O
OH
OH OH
1 2 3
Abb. 4.2: Strukturformeln von 4-Methoxyphenol, 1-Propanol und 2-Propen-1-ol.
Betrachtet man die Adsorption als einen Prozess, bei dem Lösungsmittelmoleküle und Ad-
sorptivmoleküle um die freien Plätze auf dem Adsorbens konkurrieren, so bedeutet dies im
Umkehrschluss, dass chemische Verbindungen mit Doppelbindungen besser adsorbiert wer-
den als ähnliche Stoffe ohne dieses Strukturelement. Die Erklärung hierfür ist, dass Aktivkoh-
len eine graphitähnliche Struktur haben und somit zu einem großen Teil aus sp²-hybridisierten
C-Atomen bestehen [118, 119]. Olefinische Verbindungen haben ebenfalls sp²-hybridisierte
C-Atome. Da chemisch ähnliche Verbindungen untereinander vielfach anziehende Wechsel-
wirkungen ausbilden können, ist für olefinische Verbindungen eine hohe Affinität zu Aktiv-
kohlen zu erwarten. Die Wechselwirkung wird als π−π−Wechselwirkung bezeichnet und be-
schreibt die Überlagerung von π-Orbitalen des Adsorbens und des Adsorptivs [118]. Ähnliche
Wechselwirkungen, zwischen Silber- bzw. Kupferionen und Alkenen sind literaturbekannt
und werden ebenfalls als π−π−Wechselwirkung bezeichnet [120-123]. Man geht in diesem
Fall davon aus, dass es sich um schwache kovalente Bindungen handelt, die zu einer Kom-
plexbindungen führen.
Die Adsorption von Alkanen an Aktivkohlen beruht dagegen ausschließlich auf Van-der-
Waals-Wechselwirkungen, die eine schwächere Bindungsstärke haben.
Der gefundene Sachverhalt wurde durch weitere Experimente mit ähnlich voneinander ver-
schiedenen Lösungsmitteln untersucht. Dies sollte zum einen der Verifizierung der bisherigen
Ergebnisse dienen. Zum anderen sollten aussagekräftige Zahlen zu den quantitativen Unter-
schieden generiert werden. Hierzu wurde die Adsorption von 4-Methoxyphenol aus Methac-
rylaten und Isobuttersäureestern verglichen. In Abb. 4.3 wird eine Auswahl der verwendeten
Lösungsmittelmoleküle gezeigt. Isobuttersäure-n-butylester (IsoBu) 4 und n-Butylmeth-
acrylat (nBuMA) 6 sind zueinander analoge Verbindungen mit gleichem strukturellem Auf-
bau. Sie unterscheiden sich nur hinsichtlich einer Doppelbindung, die bei den Methacrylaten
zwischen dem C2- und dem C3-Atom des Säurerestes der Verbindung vorliegt. Für die Ver-
4 Ergebnisse und Diskussion
49
bindungen Isobuttersäure-n-hexylester (IsoHex) 5 und n-Hexylmethacrylat (nHexMA) 7 gilt
das Gleiche, jedoch mit dem Unterschied, dass der Alkoholrest der Ester um eine Ethylenein-
heit länger ist.
O
O
O
O
O
O
O
O
4 5 6 7
Abb. 4.3: Strukturformeln der verwendeten Isobuttersäureester und Methacrylate.
In Abb. 4.4 werden die Adsorptionsisothermen von 4-Methoxyphenol in diesen vier Lö-
sungsmitteln gezeigt. Als Adsorbens wurde die Aktivkohle CGF 1-3/100 eingesetzt. Im ge-
samten untersuchten Konzentrationsbereich werden bei den Isobuttersäureestern etwa um den
Faktor zwei höhere Beladungen als bei den Methacrylaten gemessen. Dies gilt sowohl für die
Unterschiede zwischen 4 und 6 sowie zwischen 5 und 7. Bei den längerkettigen Verbindun-
gen 5 und 7 liegen die gemessenen Beladungen unter denen der kürzerkettigen Lösungsmittel
4 und 6. Da dieser Sachverhalt an späterer Stelle (siehe Kap. 4.2.2) noch ausführlich behan-
delt wird, soll er hier nicht weiter erörtert werden.
0
10
20
30
40
50
60
70
0 50 100 150 200
Molenbruch [µmol/mol]
Bel
adun
g [
mm
ol/
kg
]
:
IsoBu IsoHex nBuMA nHexMA
Abb. 4.4: Isothermen von MeHQ in Isobuttersäureestern und Methacrylaten mit CGF 1-3/100.
4 Ergebnisse und Diskussion
50
Die relativen Unterschiede zwischen Estern und Methacrylaten liegen in der gleichen Grö-
ßenordnung wie beim Vergleich von 1-Propanol und Allylalkohol. Die absoluten Beladungen
bei 2 und 3 waren allerdings höher.
Neben den in Abb. 4.3 gezeigten Verbindungspaaren wurden auch die Unterschiede zwischen
Paaren mit Methyl- und Ethylresten untersucht. Des Weiteren wurden zwei Adsorptive, die
4-Methoxyphenol ähnlich sind, und eine zweite Aktivkohle verwendet. Ingesamt wurde die
Gegenüberstellung Methacrylat/Isobuttersäure 14mal untersucht. Vergleicht man die Bela-
dungen über den gesamten Konzentrationsbereich hinweg, so findet man im Mittel aller Ver-
gleichspaare und Messpunkte eine um den Faktor 3,2 höhere Beladung bei nicht olefinischen
Lösungsmitteln. Eine genaue Zusammenstellung der einzelnen Vergleiche kann Tab. 4.1 ent-
nommen werden.
OH OH OO
8 9 10 11
Abb. 4.5: Strukturformeln der verwendeten Ketone und Alkohole.
Neben den homoatomaren C-C-Doppelbindungen wurde auch die Auswirkung von hetero-
atomaren Doppelbindungen untersucht. Hierzu wurden die Unterschiede zwischen Ketonen
und sekundären Alkoholen vermessen. In Abb. 4.5 sind exemplarisch einige Strukturformeln
der untersuchten Verbindungen dargestellt. Der sekundäre Alkohol 2-Butanol 8 unterscheidet
sich im Vergleich zum Keton 2-Butanon 10 lediglich durch eine C-O-Doppelbindung. Die
homologen Verbindungen 2-Pentanol 9 und 2-Pentanon 11 sind um eine Methylengruppe
länger. Bei beiden Stoffgruppen handelt es sich um polare Lösungsmittel, deren Polarität al-
lerdings in der gleichen Größenordnung liegt.
Durch diese Untersuchungsreihe wurde der Trend bestätigt. Abb. 4.6 zeigt die Adsorptions-
isothermen von 4-Methoxyphenol aus 2-Butanon 10 und 2-Pentanon 11 sowie die Isothermen
der zugehörigen Alkohole 2-Butanol 8 und 2-Pentanol 9 bei Verwendung der Aktivkohle
CGF 1-3/100 als Adsorbens. Man erkennt, dass die Adsorption bei den alkoholischen Lö-
sungsmitteln zu höheren Beladungen führt als bei vergleichbaren Ketonen mit gleicher Länge
der Kohlenstoffatomkette. Im Mittel aller Messungen sind die Beladungen um etwa den Fak-
tor 2,5 höher.
Dies führt zu der Erkenntnis, dass im Lösungsmittelmolekül auftretende C-C- und C-O-
Doppelbindungen eine vergleichbare Auswirkung auf den Adsorptionsprozess haben. In bei-
4 Ergebnisse und Diskussion
51
den Fällen wird das Lösungsmittel mit Doppelbindung stärker an das Adsorbens gebunden
und belegt somit häufiger potentielle Bindungsstellen, was sich in einer niedrigen Beladung
der Aktivkohlen mit dem Adsorptiv niederschlägt. Das Ausmaß der Beladungsabsenkung
durch unpolare C-C-Doppelbindungen ist um etwa 20% stärker als bei Carbonylgruppen (sie-
he Tab. 4.1.).
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200
Molenbruch [µmol/mol]
Bel
adun
g [
mm
ol/
kg]
:
2-Butanol 2-Pentanol 2-Butanon 2-Pentanon
Abb. 4.6: Isothermen von MeHQ in Ketonen und sekundären Alkoholen mit CGF 1-3/100.
Um eine ausreichende Datenbasis zu schaffen, wurde dieses Phänomen mehrfach untersucht.
Hierzu wurde eine analoge Vorgehensweise wie im Fall der Ester und Methacrylate gewählt.
Die Messungen wurden mit zwei Aktivkohlen und drei Adsorptiven wiederholt. Als Lö-
sungsmittel wurden die linearen C3- bis C6-Ketone eingesetzt. Ingesamt wurden 16 Lö-
sungsmittelpaare untersucht und die Ergebnisse gegenübergestellt. Die Daten sind in Tab. 4.1
zusammengefasst.
4.1.2 Dreifachbindung
Zur Untersuchung des Einflusses von Dreifachbindungen wurde die Adsorption von
4-Methoxyphenol aus den Lösungsmitteln Methanol 12 und Acetonitril 13 miteinander ver-
glichen. Die Strukturformeln der beiden Verbindungen können Abb. 4.7 entnommen werden.
Bei beiden Stoffen handelt es sich um handelsübliche Lösungsmittel mit einer ähnlichen
Struktur und einer hohen Polarität.
4 Ergebnisse und Diskussion
52
H C
OH
H HC C N
H
HH
12 13
Abb. 4.7: Strukturformeln von Methanol und Acetonitril.
In Abb. 4.8 werden die Ergebnisse für die Adsorption von MeHQ mit der Feinpulveraktivkoh-
le PAK A 1420 dargestellt. Die Messungen ergeben im Mittel 80% höhere Beladungen für
Methanol. Allerdings sind die relativen Unterschiede zwischen den beiden Lösungsmitteln
geringer als zwischen den Lösungsmitteln mit und ohne Doppelbindung. Das Experiment
wurde zweimal variiert, einmal mit einer anderen Aktivkohle und ein zweites Mal mit einem
anderen Adsorptiv. Der beobachtete Trend wurde in allen untersuchten Fällen vorgefunden.
0
50
100
150
200
250
300
350
0 50 100 150 200
Molenbruch [µmol/mol]
Bel
adu
ng [
mm
ol/
kg
] _
i
Methanol Acetonitril
Abb. 4.8: Isothermen von MeHQ in Methanol und Acetonitril mit PAK A 1420.
Einschränkend ist jedoch anzumerken, dass die Ähnlichkeit der beiden Lösungsmittel Metha-
nol und Acetonitril nicht in dem hohen Maß gegeben ist, wie es bei den anderen Vergleichs-
paaren der Fall ist. Die Unterschiede im Hinblick auf die Strukturen und die Größenverhält-
nisse sind gering. Beide Stoffe haben die gleiche Anzahl an Atomen und bis auf den Winkel
der C-O-H-Gruppe (109° statt 180° wie bei C-C≡N) auch die gleiche geometrische Konstel-
lation. Die Oberfläche und das Volumen von Methanol sind ca. 13% kleiner als bei Aceto-
4 Ergebnisse und Diskussion
53
nitril. Allerdings ist die Polarität der C≡N–Bindung höher als die der Hydroxygruppe. Wäh-
rend das O-Atom des Alkohols lediglich eine Partialladung von -0,36e hat, liegt die Partialla-
dung des N-Atoms mit -0,50e fast um 50% darüber. Trotz dieser Unterschiede zwischen den
beiden Lösungsmitteln besteht an der qualitativen Aussage kein Zweifel.
Geeignete Lösungsmittel für ein Vergleichssystem Einfach-/Dreifachbindung oder Doppel-
/Dreifachbindung zu finden, ist aus mehreren Gründen schwierig. Die nahe liegende Gegen-
überstellung von Acetonitril und Aminoethan scheitert am niedrigen Siedepunkt (17°C) der
Aminoverbindung.
Die vorstehend genannten Eigenschaften der beiden Lösungsmittelmoleküle wurden mit ei-
nem einfachen quantenchemischen Rechenprogramm ermittelt [117]. Die verwendete Metho-
de wird in Kap. 3.6 beschrieben.
Abschließend kann gesagt werden, dass Adsorptive aus Lösungsmitteln mit Mehrfachbindung
schlechter auf Aktivkohle adsorbiert werden als aus Lösungsmitteln ohne diese funktionelle
Einheit. Die Beladungen sind im Durchschnitt etwa um den Faktor 2,8 niedriger. Die genauen
Unterschiede zwischen allen untersuchten Paaren sind in Tab. 4.1 zu finden.
Tab. 4.1: Gegenüberstellung der Beladungen von Adsorptionsexperimenten. Vergleich von Lösungs-mitteln mit und ohne Mehrfachbindung. Der angegebene Faktor vergleicht die Beladungen für 20 Messpunkte, die gleichmäßig über den Messbereich verteilt sind. Er ist der Mittelwert des Quotienten der jeweiligen Beladungen bei diesen Punkten.
Adsorbens Adsorptiv Lösungsmittelnpaar Faktor
PAK A 1420 MeHQ 1-Propanol / 2-Propen-1-ol 3,10
PAK A 1420 MeHQ Isobuttersäuremethylester / Methylmethacrylat 5,87
PAK A 1420 MeHQ Isobuttersäureethylester / Ethylmethacrylat 4,94
PAK A 1420 MeHQ Isobuttersäure-n-butylester / n-Butylmethacrylat 4,01
PAK A 1420 MeHQ Isobuttersäure-n-hexylester / n-Hexylmethacrylat 3,91
Abb. 4.23: UV-Spektrenvergleich von MeHQ 1, 4-Methoxy-1-naphthol 21 und Phenolthiazin 22.
4 Ergebnisse und Diskussion
65
Betrachtet man nicht den kompletten Messbereich, sondern nur den unteren Bereich zwischen
1 und 10µmol/mol, so sind die Beladungen sogar um den Faktor 13 (bei 21) bzw. um den
Faktor 15 (bei 22) höher als bei 1.
In Abb. 4.24 werden die UV-Spektren der Adsorptive 1, 21 und 22 dargestellt. Man erkennt,
dass sich die beiden polycyclischen Spezies in zwei spektralen Merkmalen deutlich von
MeHQ unterscheiden. Zum einen spalten sich die Peaks von 4-Methoxy-1-naphthol 21 und
Phenolthiazin 22 im Bereich der hochenergetischen π-π*-Übergänge (190-255nm) in zwei
voneinander getrennte Peaks auf, während bei 1 nur ein Peak vorhanden ist. Die Maxima der
zweiten Peaks liegen bei 245nm (21) bzw. bei 253nm (22). Das monocylische 4-
Methoxyphenol weist in diesem Teil des Spektrums keine derartigen Übergänge mehr auf.
Zum anderen liegt der Peak des energetisch niedrigeren n-π*-Übergangs bei den beiden poly-
cyclischen Adsorptiven um ca. 30nm näher am sichtbaren Bereich als der vergleichbare Peak
von MeHQ. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass alle Elektronenübergänge bei polycycli-
schen Aromaten mit einer geringeren Energiedifferenz einhergehen als es bei monocyclischen
Verbindungen der Fall ist. Dies lässt sich mit Hilfe der UV-Spektren eindeutig feststellen.
Das Gesamtergebnis dieser Teiluntersuchungen lautet: Chemische Verbindungen werden be-
vorzugt adsorbiert, wenn sie Mehrfachbindungen mit elektronenspendenden Substituenten
besitzen. Hierbei gilt: Je höher die Anzahl an Mehrbindungen und je höher die Anzahl an
Substituenten mit +M- und +I-Effekt, desto höher ist die Affinität des Moleküls zum Adsor-
bens. Da diese Aussage für Adsorptive und Lösungsmittel gleichermaßen gilt, lässt sich
schlussfolgern, dass sich eine Spurenkomponente, die man aus einem Lösungsmittel adsorptiv
entfernen möchte, sich hinsichtlich dieser molekularen Eigenschaft möglichst deutlich vom
Lösungsmittel unterscheiden sollte.
4.2 Einfluss der Polarität
4.2.1 Entfernung von MeHQ aus Wasser und n-Hexan
Intuitiv wurde vermutet, dass unpolare Verbindungen von Aktivkohlen besser adsorbiert wer-
den als polare Substanzen. Um diesen Sachverhalt zu untermauern und mit belastbaren Zah-
lenwerten zu belegen, wurde ein Basisexperiment durchgeführt. Hierzu wurde MeHQ aus
Wasser und n-Hexan entfernt. Die beiden Lösungsmittel sind sehr unterschiedlich und können
als Grenzfälle für polare und unpolare Lösungsmittel betrachtet werden. Aus vorher durchge-
führten Löslichkeitsexperimenten war bekannt, dass die Sättigungskonzentration von
4-Methoxyphenol 1 in Wasser um den Faktor 2,5 höher als in n-Hexan ist (siehe hierzu An-
4 Ergebnisse und Diskussion
66
hang D). Diese Untersuchungen wurden mit den Aktivkohlen PAK A 1420 und CGF 1-3/100
durchgeführt.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
0 50 100 150 200
Molenbruch [µmol/mol]
Bel
adu
ng
[mm
ol/k
g] _
i
Wasser n-Hexan
Abb. 4.24: Isothermen von MeHQ in Wasser und in n-Hexan.
Die mit PAK A 1420 gemessenen Isothermen können Abb. 4.24 entnommen werden. Man
erkennt, dass die Beladungen für beide Lösungsmittel im unteren Konzentrationsbereich sehr
steil ansteigen. Ein Anstieg in dieser Dimension wurde nur bei diesen beiden Lösungsmitteln
beobachtet. Diese Isothermen sind zwei der wenigen Fälle, in denen die Approximation mit
Hilfe der Langmuir-Gleichung eine präzisere Beschreibung des Verlaufs der Messpunkte er-
möglicht. Für Wasser findet man etwa um den Faktor 3,5 höhere Beladungen als mit n-Hexan,
obwohl die Löslichkeit des Adsorptivs in Wasser höher ist. Wenn MeHQ in Wasser besser
löslich ist als in n-Hexan, aber deutlich höhere Beladungen bei diesem Lösungsmittel gemes-
sen werden, dann ist dies ein deutlicher Beleg dafür, dass unpolare, aliphatische Verbindun-
gen wie n-Hexan im Vergleich zu polaren Verbindungen bevorzugt adsorbiert werden. Folg-
lich muss ein Stoffsystem, dessen Adsorptivmolekül einen hohen Anteil an unpolaren Inkre-
menten hat, ebenso wie ein System mit polarem Lösungsmittel zu hohen Beladungen führen.
Diese qualitative Feststellung wurde durch weitere Experimente verifiziert und quantifiziert.
Es muss aber an dieser Stelle darauf hingewiesen werden, dass polare Lösungsmittel wie
Wasser ebenfalls in beträchtlichem Maß adsorbiert werden. Dies ergibt sich aus dem Masse-
4 Ergebnisse und Diskussion
67
verlust (an Wasser) der Aktivkohlen beim Trocknen. Er beträgt im Mittel aller untersuchten
Aktivkohlen ca. 15±2% (w/w).
Im Vergleich zu anderen Lösungsmittelstoffgruppen werden bei Wasser etwa 25fach höhere
Beladungen bei Verwendung von 4-Methoxyphenol als Adsorptiv gemessen. Führt man die-
sen Vergleich mit n-Hexan durch, so findet man um den Faktor 7 höhere Beladungen. Durch
diese Ergebnisse tritt ein zusätzlicher Effekt in Erscheinung, der nicht im Fokus dieser Arbeit
stand, aber ebenfalls von großer Tragweite ist, nämlich die Löslichkeit des Adsorptivs im Lö-
sungsmittel. Das Ausmaß dieses Einflussfaktors soll kurz diskutiert werden. Die maximale
Löslichkeit von MeHQ ist in Wasser und n-Hexan um ca. zwei Zehnerpotenzen geringer als
in Alkoholen, Ketonen und Estern (siehe Anhang B). Die niedrige Löslichkeit des Adsorptivs
in diesen Solventien führt zu wesentlich höheren Beladungen auf der Aktivkohle. Sie liegen
etwa eine Zehnerpotenz höher. Aus diesem Sachverhalt lässt sich ableiten, dass die Wechsel-
wirkungen zwischen Adsorptiv und Lösungsmittel eine geringere Auswirkung auf das Ergeb-
nis der Adsorption haben als die Wechselwirkungen zwischen Aktivkohle und Lösungsmittel
und die Wechselwirkungen zwischen Aktivkohle und Adsorptiv, weil eine Verringerung der
Löslichkeit um zwei Zehnerpotenzen lediglich zu einer Erhöhung der Beladungen um etwa
eine Zehnerpotenz führt.
Bei den folgenden Experimenten wurde vor Beginn der Adsorptionsuntersuchungen eine um-
fangreiche Messung der maximalen Löslichkeiten der Adsorptive (hauptsächlich MeHQ) in
den Lösungsmitteln vorgenommen. Das Ziel war es, das Ausmaß der Wechselwirkungen zwi-
schen Adsorptiven und Lösungsmitteln zu bestimmen, um diese Einflussgröße bei den nach-
folgenden Adsorptionsexperimenten möglichst konstant halten zu können. Die Messungen
ergaben, dass die maximalen Löslichkeiten von 4-Methoxyphenol in Alkoholen, Estern und
Ketonen zwischen 0,49mol/mol und 0,57mol/mol liegen. Der Mittelwert aus 22 Messungen
beträgt 0,54±0,02mol/mol. Die relative Streuung liegt bei ±3,9%. Wie aus den Zahlenwerten
klar zu erkennen ist, tritt bei den folgenden Untersuchungen zum Einfluss der Polarität der
Lösungsmittel auf die Adsorption eine (ungewünschte) signifikante Beeinflussung der Ergeb-
nisse durch Wechselwirkungen zwischen Adsorptiv und Lösungsmittel nicht auf.
4.2.2 Homologe Reihen der Lösungsmittel
Alkohole, Ketone und Ester gehören zu den oft eingesetzten Lösungsmitteln. Die Polarität
dieser Stoffe ist vom Anteil an unpolaren Methylengruppen abhängig. Durch eine systemati-
sche Variation der Länge der Kohlenstoffatomgruppe wurde der Einfluss der Polarität der
Lösungsmittelmoleküle ermittelt. Diese Untersuchungen wurden mit verschiedenen Lö-
4 Ergebnisse und Diskussion
68
sungsmittelgruppen durchgeführt, um eine allgemeingültige, stoffgruppenunabhängige Aus-
sage zu bekommen.
0
50
100
150
200
250
300
350
0 50 100 150 200
Molenbruch [µmol/mol]
Bel
adun
g [
mm
ol/
kg
]
:
Methanol Ethanol 1-Propanol
1-Butanol 1-Pentanol 1-Hexanol
Abb. 4.25: Adsorption von MeHQ aus linearen, primären Alkoholen an der Aktivkohle PAK A 1420.
Begonnen wurden diese Untersuchungen mit primären, linearen Alkoholen an den beiden
Aktivkohlen CGF 1-3/100 und PAK A 1420. Wie in Abb. 4.25 zu erkennen ist, wird die Ad-
sorption von 4-Methoxyphenol 1 mit zunehmender Länge der aliphatischen Kette des Lö-
sungsmittels von Methanol zu 1-Hexanol geringer. Da die Anlagerung der Moleküle auf dem
Adsorbens ein Konkurrenzprozess zwischen den Adsorptiv- und den Lösungsmittelmolekülen
ist, kann gezeigt werden, dass weniger polare Stoffe besser auf Aktivkohle adsorbiert werden
als stärker polare Stoffe. Dieser Sachverhalt steht mit den Ergebnissen aus vorhergehenden
Untersuchungen im Einklang (siehe Kap. 4.2.1) und wurde bereits an anderer Stelle publiziert
[124]. Anhand der Zahlenwerte (siehe Tab. 4.2) lässt sich feststellen, dass zwischen dem Lo-
garithmus der Freundlich-Konstante K und der Anzahl der C-Atome der Alkohole ein linearer
Zusammenhang besteht. Dies gilt für alle eingesetzten Aktivkohlen. Die Löslichkeit von 4-
Methoxyphenol 1 in den untersuchten Alkoholen ist ähnlich. Es ist nur eine geringe Abnahme
der Löslichkeit des Phenolderivats von Methanol hin zu 1-Hexanol erkennbar. Das tendenziell
gleiche Adsorptionsverhalten wie mit 1 wird auch mit allen anderen im Rahmen dieser Arbeit
untersuchten Adsorptiven beobachtet.
4 Ergebnisse und Diskussion
69
Tab. 4.2: Adsorption von 4-Methoxyphenol mit PAK A 1420 aus linearen primären Alkoholen und maximale Löslichkeit des Adsorptivs in dem jeweiligen Lösungsmittel.
Lösungsmittel K n q(100 µmol/mol) Max. Löslichkeit
Abb. 4.30: Adsorptionsisothermen von 1 in verschiedenen Esterderivaten.
4.2.3 Homologe Reihen von Adsorptiven
Auch bei den Adsorptiven wurde der Einfluss der Anzahl ihrer aliphatischen C-Atome ermit-
telt. Hierzu wurden drei Monophenolalkoxyether als Adsorptive eingesetzt. Die Strukturfor-
meln dieser Verbindungen können Abb. 4.31 entnommen werden.
OH
OO
OH OH
O
1 32 33
Abb. 4.31: Strukturformeln der verwendeten Monophenoletherderivate.
4 Ergebnisse und Diskussion
74
Der Grundgedanke bei dieser Variation der Molekülstrukturen war der gleiche wie bei den
Lösungsmitteln. Durch einen höheren Anteil an Methylgruppen wurde die Polarität der Stoffe
sukzessive erniedrigt.
0
10
20
30
40
50
60
70
0 50 100 150 200
Molenbruch [µmol/mol]
Bel
adu
ng
[mm
ol/k
g]
:
4-n-Propoxyphenol 4-Ethoxyphenol 4-Methoxyphenol
Abb. 4.32: Vergleichende Gegenüberstellung der Adsorption von 4-Methoxyphenol, 4-Ethoxyphenol und 4-n-Propoxyphenol aus Essigsäureethylester mit der Aktivkohle CGF 1-3/100.
Vergleicht man die Adsorption verschiedener Monophenolether, stellt man unabhängig von
Lösungsmittel und Adsorbens fest, dass die Beladungen umso höher sind, je länger die alipha-
tischen Seitenketten sind. In Abb. 4.32 wird dieser Sachverhalt veranschaulicht. Dargestellt
wird das Adsorptionsverhalten der Monophenolether MeHQ 1, EtHQ 32 und nPrHQ 33 aus
Ethylacetat 27. Mit MeHQ werden die niedrigsten, mit nPrHQ die höchsten Beladungen ge-
messen. Die Unterschiede sind gering, aber noch signifikant. Dieses Ergebnis steht mit den
Befunden bei der Variation der C-Atomkettenlänge der Lösungsmittel im Einklang, da in bei-
den Fällen ein eindeutiger Zusammenhang zwischen der Affinität eines Moleküls zum Adsor-
bens und der Anzahl seiner aliphatischen Gruppen besteht. Die Auswirkung auf die Beladun-
gen durch eine Änderung der C-Atomkettenlänge des Adsorptivs ist jedoch deutlich geringer
als es entsprechende Änderungen bei den Lösungsmittelmolekülen sind. Dies wird auch an-
hand der Modellierungsergebnisse deutlich (siehe Kap. 5.1).
4 Ergebnisse und Diskussion
75
4.2.4 Gegenüberstellung von funktionellen Gruppen
Ketone und Ester unterscheiden sich in ihrer Struktur durch ein Sauerstoffatom neben der
Carbonylgruppe (siehe hierzu auch Abb. 4.28). Dies hat auf ihre π-Elektronenanzahl und ihre
sterische Komplexität keinen Einfluss. Allerdings erhöht sich durch das zusätzliche O-Atom
der Ester die Partialladung des Carboxy-C-Atoms im Vergleich zum Carbonyl-C-Atom des
Ketons (siehe Abb. 4.33 und Tab. 4.4). Für Butanon und Ethylacetat wurde die Gesamtpolari-
tät nach Gleichung (2.14) berechnet, um eine vergleichende Abschätzung des Dipolmo-
ments/der „Polarität“ beider Moleküle zu erhalten. Dabei zeigt sich, dass der Betrag der Ge-
samtpolarität | P��
| von Butanon (305) höher als der von Ethylacetat (278) ist. Die Details der
Berechnungen sind in den Anhängen G und H zu finden.
Tab. 4.4: Atomladungen q der Moleküle Butanon und Ethylacetat [117].
Tab. 4.6: Relative Beladungen von MeHQ in diversen C5-Alkoholen, Abmessungen dieser Moleküle in alle drei Raumrichtungen sowie deren relative Querschnittsfläche in der yz-Ebene.
Bei der Verwendung von 42 Lösungsmitteln und 6 Adsorptiven sind insgesamt 252 Kombina-
tionen möglich. Da die vollständige Untersuchung aller Stoffsysteme im Rahmen dieser Ar-
beit aus zeitlichen Gründen nicht möglich war, musste eine Auswahl getroffen werden. Das
Adsorptionsverhalten aus den linearen, primären Alkoholen von Methanol bis 1-Hexanol
wurde bei allen Adsorptiven untersucht, um sicherzustellen, dass der Polaritätseffekt von ho-
mologen aliphatischen Reihen ausreichend implementiert wurde. Für das Adsorptiv MeHQ
wurden alle verwendeten Lösungsmittel untersucht. Für die beiden ähnlichen Verbindungen
EtHQ und nPrHQ wurden etwa 70% der Lösungsmittel verwendet. Durch diese Vorgehens-
weise konnten zum einen die Ergebnisse mit MeHQ verifiziert werden. Zum anderen konnte
hierdurch der Untersuchungsumfang sinnvoll begrenzt werden. Eine Übersicht der in dem
5 Modellierung der Ergebnisse
92
Modell implementierten Kombinationen von Lösungsmitteln und Adsorptiven ist im Anhang
in Tab. E.2 zu finden.
Dieses Modell ist für die granulierte Aktivkohle CGF 1-3/100 gültig. Ein vergleichbares Mo-
dell für die beiden anderen Aktivkohlen (PAK A 1420 und C40/4 AR) konnte nicht erstellt
werden, weil hierfür weniger Messdaten zur Verfügung stehen.
Wiederum erfolgt die Beschreibung der Beladung mit Hilfe der Freundlich-Gleichung (2.6).
Die Stoffsysteme werden in Abhängigkeit von ihrem Lösungsmittel in drei Gruppen eingeteilt
(siehe Tab. E.1). Für jede Gruppe wird ein Exponent ηi berechnet, der dann für alle Isother-
men, die zu dieser Lösungsmittelstoffklasse gehören, verwendet wird.
Da sowohl das Adsorptiv A als auch das Lösungsmittel L ihren Beitrag zur Zusammensetzung
der beiden Phasen im Gleichgewicht liefern, lässt sich die Beziehung
ln FrK A L= + (5.2)
ableiten. Der Anteil des Adsorptivs A ist die Summe seiner Inkremente aj multipliziert mit
dem Betrag αj, den sie zur Adsorption liefern. Es gilt:
4
1j j
j
A a α=
=∑ (5.3)
Die analoge Vorgehensweise für das Lösungsmittel L ergibt:
10
1l l
l
L b λ=
=∑ (5.4)
Hierbei ist bl die Anzahl der jeweiligen Inkremente des Lösungsmittelmoleküls und λl der
Beitrag des entsprechenden Inkrements.
Die Berechnung der insgesamt 17 Parameter (ηi, αj und λl) erfolgt durch multilineare Regres-
sionsrechnung. Die Werte für diese Parameter sind im Anhang E zu finden (siehe Tab. E.1).
Durch eine Kontrollrechnung kann gezeigt werden, dass der mittlere Fehler der mit diesen
Parametern berechneten Messpunkte der Isothermen lediglich 16,6% beträgt. Der Medianwert
liegt mit 12,8% noch deutlich unter dem Mittelwert. In 25% aller untersuchten Fälle liegt der
Fehler unter 6%. In 15% der Messpunkte ist der Fehler allerdings größer als 31%. Die größte
Abweichung eines Messpunkts lag bei 67%. Eine genaue Darstellung der Verteilung der Vor-
hersagefehlers des Modells ist in Abb. 5.2 zu finden.
5 Modellierung der Ergebnisse
93
0
50
100
150
200
250
300
kleiner 5% von 5% bis
10%
von 10%
bis 15%
von 15%
bis 20%
von 20%
bis 30%
von 30%
bis 50%
größer
50%
Fehlerbereiche
Häu
figk
eit
Abb. 5.2: Verteilung der Vorhersagefehler des Inkrementenmodells.
Eine Untersuchung der Vorhersagefehler (siehe Abb. 5.3) für die verschiedenen Adsorptive
zeigt, dass bei den Monophenolethern und bei 1,2-Hydroxybenzen die Vorhersagefehler mit
Werten zwischen 15 und 17% niedrig sind und sie sich nur geringfügig unterscheiden.
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
4-n-P
ropo
xyph
enol
1,2-Dih
ydroxy
benze
n
4-Eth
oxyp
henol
4-Met
hoxy
phen
ol
1,4-Dim
ethox
yben
zen
4-tert-
Butylca
techol
Vor
hers
agef
ehle
r
Abb. 5.3: Verteilung der Vorhersagefehler für die Adsorptive.
5 Modellierung der Ergebnisse
94
Für die Isothermen mit 1,4-Dimethoxybenzen liegt der mittlere Fehler bei 20%. Für das vo-
luminöse 4-tert-Butylcatechol liegt er mit 28% am höchsten. Der Grund für die höheren Un-
genauigkeiten bei diesem Adsorptiv, liegt vor allem an den Messpunkten für Methanol. Hier
treten bei der Messung nicht erklärbare Sondereffekte auf, die zu einer höheren Beladung
führen. Insgesamt betrachtet, werden für alle Adsorptive die gemessenen Beladungen gut
wieder gegeben.
Die Vorhersagefehler für die einzelnen Lösungsmittelgruppen sind in Abb. 5.4 dargestellt.
Für Ester und Ketone liegt der mittlere Fehler etwa bei 14%. Der Vorhersagefehler von ver-
zweigten und unverzweigten Estern unterscheidet sich nicht signifikant. Hieraus kann man
ableiten, dass die Verzweigung der Lösungsmittelmoleküle vom Modell durch die drei Para-
meter λ 7, λ 8 und λ9 richtig beschrieben wird. Des Weitern bestätigen diese Ergebnisse, dass
es zielführend war den Freundlich-Exponenten n durch den Gruppenexponenten η3 für alle
Ester zusammenzufassen.
0%
5%
10%
15%
20%
25%
Ketone Lineare Ester Verzweigte
Ester
Sonstige
Alkohole
Primäre
Alkohole
Acrlyate
Vor
hers
agef
ehle
r
Abb. 5.4: Verteilung der Vorhersagefehler für die Lösungsmittelgruppen.
In den primären Alkoholen wurden die Fehler für die linearen Alkohole von Methanol bis
1-Hexanol zusammengefasst. Hier ergeben sich mit einem Wert von 18% höhere Fehler als
bei allen anderen Alkoholen (sekundäre, verzweigte und mehrwertige), die einen Fehler von
16% aufweisen. Die Ursache hierfür liegt in den Isothermen für Methanol, die einen mittleren
Fehler von 21% haben, während bei den anderen Stoffen der Fehler bei ca. 16% liegt. Bei den
5 Modellierung der Ergebnisse
95
Acrlyaten führt vorallem die Isotherme von Methmethacrylat (Abweichung: 41%) zu den
Wert von 24%.
5.3 Gegenüberstelung der beiden Modelle
Um die Leistungsfähigkeit der beiden Modelle besser beurteilen zu können, wird das Vorher-
sageverhalten der Modelle gegenüberstellend betrachtet. Nachfolgend werden zwei Beispiele
hierzu gezeigt, die repräsentativ für gesamten Datenbestand sind und die Ergebnisse der Mo-
delle in komprimierter Form zusammenfassen.
In Abb. 5.5 sind die Messpunkte von 4-Methoxyphenol in den Alkoholen Methanol (blau), 1-
Propanol (grün) und 1-Pentanol (rot) abgebildet. Die Messpunkte werden jeweils mit Modell
1 (gestrichelte Linie) und mit Modell 2 (durch gezogene Linie) approximiert. Man erkennt,
dass alle drei Isothermen durch Modell 1 genauer als durch Modell 2 beschrieben werden
können. Bei Modell 1 beträgt der Fehler im Mittel 5,7% und liegt damit bei ca. 75% aller
Messpunkte innerhalb des Messfehlers. Bei Modell 2 ergibt sich in Methanol mit 42% ein
relativer hoher Fehler der bei den beiden längerkettigen Alkoholen mit 26% erheblich niedri-
ger ist. Besonders im niedrigen Konzentrationsbereich werden die Beladungen durch Modell
2 überschätzt.
0
50
100
150
200
0 50 100 150 200
Molenbruch [µmol/mol]
Bel
adun
g [
mm
ol/
kg
] .
Abb. 5.5: Approximation der Messpunkte in primären Alkoholen. Gemessen wurde die Gleichge-wichtskonzentrationen von MeHQ in Methanol (blau), 1-Propanol (grün) und 1-Pentanol (rot). Die Approximation erfolgte mit Modell 1 (gestrichelte Linien) und mit Modell 2 (durchgezogene Linien).
Modell 1 Modell 2
Methanol
1-Propanol
1-Pentanol
5 Modellierung der Ergebnisse
96
In Abb. 5.6 wird ein weiterer Vergleich der beiden Modelle vorgenommen. Gegenübergestellt
wird die Adsorption von 4-Ethoxyphenol in 2-Butanol (blau), Essigsäureethylester (grün) und
in 2-Hexanon (rot). Wiederum erfolgt die Anpassung der Messwerte mit beiden Modellen.
Bei dem linearen Keton 2-Hexanon gelingt die Anpassung mit beiden Modellen etwa gleich-
gut. Bei Modell 1 beträgt der Fehler ca. 6%. Bei Modell 2 liegt er bei 8%. Bei den anderen
beiden Lösungsmitteln kehrt sich das Bild um. Mit Modell 2 beträgt die Genauigkeit in beiden
Fällen ca. 11%. Modell 1 erzeugt bei dem Ester einen Fehler von 18% und bei dem sekundä-
ren Alkohol sogar einen Fehler von 27%.
0
50
100
150
0 50 100 150 200 250
Molenbruch [µmol/mol]
Bel
adun
g [
mm
ol/
kg
] .
Abb. 5.6: Approximation der Messpunkte in organischen Lösungsmitteln. Gemessen wurde die Gleichgewichtskonzentrationen von 4-Ethoxyphenol in 2-Butanol (blau), Essigsäureethylether (grün) und 2-Hexanon (rot). Die Approximation erfolgte mit Modell 1 (gestrichelte Linien) und mit Modell 2 (durchgezogene Linien).
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass beide Modelle ihre Stärken und Schwächen ha-
ben. Der Vorhersagefehler ist im Mittel aller Isothermen zwar bei Modell 1 mit 9% kleiner als
bei Modell 2 mit 17%, allerdings gibt es auch Stoffsysteme, bei denen Modell 1 trotz der hö-
heren Anzahl an Parametern keine genaueren Ergebnisse liefern kann. Eine besondere Stärke
von Modell 1 ist die hohe Präzision bei der Beschreibung der Ergebnisse für die linearen,
primären Alkohole. Die Stärken von Modell 2 sind seine breitere Basis an Stoffdaten (119
statt 82 Isothermen im Vergleich zu Modell 1) und die geringere Anzahl an empirischen Pa-
rametern (17 anstelle von 20).
Modell 1 Modell 2
2-Butanol
Essigsäureethylester
2-Hexanon
6 Zusammenfassung und Ausblick
97
6 Zusammenfassung und Ausblick
6.1 Zusammenfassung der Arbeit
Aufgrund der stetig steigenden Nachfrage nach hochreinen Lösungsmitteln entwickelt sich
die Adsorption aus der flüssigen Phase zu einem immer wichtiger werdenden thermischen
Trennverfahren. Der Mangel an Stoffdaten und fehlende Vorhersagemodelle schränken die
Anwendungsmöglichkeiten jedoch ein. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Adsorption von
Phenolderivaten aus verschiedenen organischen Lösungsmitteln mit Hilfe von Aktivkohlen
untersucht. Von zentralem Interesse war die Beantwortung der Frage nach dem quantitativen
Einfluss verschiedener Lösungsmittel und Adsorptive auf den Adsorptionsprozess. Das Ziel
war die Beschreibung des Zusammenhangs zwischen Molekülstruktur und der Beladung des
Adsorbens.
Zuerst wurde ein Messverfahren für Adsorptionsisothermen im Spurenbereich entwickelt und
eine Datenbank für die Messdaten generiert. Die Experimente wurden im Batchverfahren
durchgeführt. Die Konzentrationsanalytik erfolgte mit Hilfe einer HPLC-Anlage. Die Iso-
thermen wurden bei 20°C im Gleichgewichtszustand vermessen. Durch kinetische Vorexpe-
rimente wurden die notwendigen Inkubationszeiten für die jeweiligen Aktivkohlen ermittelt.
Es konnten drei Haupteinflussfaktoren identifiziert werden, die den Gesamtprozess bestim-
men. Hierbei handelt es sich um strukturelle Moleküleigenschaften von Lösungsmittel und
Adsorptiv, nämlich die π-Elektronendichte, die Polarität und der Grad an sterischer Komple-
xität.
Die Bedeutung der π-Elektronendichte wird in vielfältiger Weise sichtbar. Bei Lösungsmit-
teln, die eine C-C- oder eine C-O-Doppelbindung oder eine Dreifachbindung haben, ist die
Adsorptivbeladung geringer als bei strukturell ähnlichen Lösungsmittelmolekülen ohne Mehr-
fachbindung. Moleküle mit Mehrfachbindungen haben π-Elektronen und können deshalb in-
tensiver mit der zum größten Teil aus sp²-hybridisierten C-Atomen bestehenden Aktivkohle
interagieren. Bei aromatischen Adsorptiven zeigt sich, dass die Beladungen umso größer wer-
den, je größer die π-Elektronendichte des aromatischen Systems ist. Diese wird maßgeblich
von den Substituenten beeinflusst. Mehrfachsubstituierte Aromaten werden in der Regel bes-
ser als monosubstituierte Verbindungen adsorbiert. Insgesamt betrachtet hat dieser Faktor die
größte Auswirkung, da kleine Änderungen der chemischen Struktur zu großen Änderungen
bei den Beladungen führen. Die UV-Spektren der Adsorptive geben einen ersten Hinweis auf
ihre Adsorptionseigenschaften.
6 Zusammenfassung und Ausblick
98
Ein weiterer Einflussfaktor ist die Polarität des zu adsorbierenden Moleküls und die des Lö-
sungsmittels. Es wurde ein Zusammenhang zwischen der aliphatischen Kettenlänge und dem
Logarithmus der Isothermenkonstante K (Freundlich-Gleichung) gefunden. Diese Aussage
gilt für die Lösungsmittelstoffklassen der Alkohole, der Ketone und der Ester ebenso wie für
die Monophenolether. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass eine Verbindung umso bes-
ser adsorbiert wird, je unpolarer sie ist.
Das dritte strukturchemische Merkmal mit signifikantem Einfluss auf die Adsorption ist die
sterische Komplexität der Verbindung. Bei den Lösungsmitteln konnte gezeigt werden, dass
cyclische Lösungsmittel zu einer höheren Adsorption der eingesetzten Phenolderivate führen
als lineare Lösungsmittel. Analoge Beobachtungen können bei verzweigten Alkoholen und
Estern gemacht werden. Dies wurde mit Hilfe der C4- und C5-Alkohole und mit Buttersäure-
derivaten belegt. Bei den Adsorptiven üben die stark verzweigten und räumlich sehr an-
spruchsvollen tert-Butylsubstituenten einen inhibierenden Effekt auf die Adsorption aus.
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die Einflüsse der π-Elektronendichte und der
sterischen Komplexität der Moleküle eine stärkere Auswirkung auf das Adsorptionergebnis
haben als die Polarität der Moleküle.
Es wurde an drei verschiedenen Aktivkohlen gezeigt, dass die beobachteten Phänomene in
nahezu allen Fällen sowie in derselben Art und Weise auftreten. Abweichungen wurden ledig-
lich bei der Adsorption von polycyclischen Verbindungen beobachtet. Eine systematische
Variation der Materialien konnte nicht vorgenommen werden, da die zusätzliche Suche nach
Zusammenhängen zwischen ihren Eigenschaften und ihrem Einfluss auf den Adsorptionspro-
zess den Rahmen dieser Untersuchung gesprengt hätte.
Im letzten Teil dieser Arbeit wurden zwei einfach zu handhabende mathematische Modelle
entwickelt, die beide geeignet sind, die Ergebnisse der Adsorption korrekt zu beschreiben und
die Beladungen für ähnliche Stoffsysteme vorherzusagen. Hierbei handelt es sich um Inkre-
mentenmodelle, welche die jeweiligen Beiträge der beteiligten Strukturgruppen der Moleküle
zu einem Gesamtergebnis aufsummieren. Diese Modelle sind typische Ingenieurmodelle, die
sich durch eine einfache Anwendbarkeit auszeichnen.
Das umfangreichste Modell beinhaltet 1278 Messpunkte von 119 Isothermen. Es liefert die
Freundlich-Parameter K und n auf der Basis von 17 empirischen Parametern. Die Koeffizien-
ten dieser Parameter könnten anhand der Strukturformeln der Adsorptiv- und Lösungsmittel-
moleküle ermittelt werden. Der mittlere Fehler beträgt 16%.
6 Zusammenfassung und Ausblick
99
Auf die Entwicklung und Anpassung der Messpunkte an ein komplexes Gruppenbeitragsmo-
dell wurde bewusst verzichtet, da hierzu eine detailliertere Charakterisierung der eingesetzten
Adsorbentien sowie erheblich umfangreichere Messdaten notwendig gewesen wären.
6.2 Kritische Betrachtung der eigenen Arbeit
Aufgrund der nur begrenzt zur Verfügung stehenden Zeit, der gegebenen apparativen Ausstat-
tung und des vorhandenen Budgets können im Rahmen einer wissenschaftlichen Arbeit nicht
immer alle Fragen beantwortet werden. Bei dieser Arbeit bedürfen vor allem die folgenden
Punkte einer kritischen Betrachtung:
• Der Messbereich wurde von ca. 10-6 bis 10-3mol Adsorptiv/mol Lösungsmoleküle gewählt,
da der Spurenbereich im Fokus stand. Über den Isothermenverlauf außerhalb dieses Bereichs
kann daher keine verlässliche Aussage getroffen werden.
• Die Auswahl der Aktivkohlen war in vielerlei Hinsicht ein Kompromiss, da es bei der gro-
ßen Vielzahl an kommerziell erhältlichen Produkten schwierig ist, eine repräsentative Aus-
wahl an Adsorbentien festzulegen. Zukünftige Untersuchungen müssen zeigen, ob die gefun-
denen Ergebnisse auch bei anderen Aktivkohlen verifiziert werden können.
6.3 Ausblick
Die durch diese Arbeit gewonnenen Erkenntnisse sowie die offen gebliebenen Fragen bieten
Anknüpfungspunkte für weitere Forschungsaktivitäten auf diesem Gebiet.
• Die unzureichenden Charakterisierungsmöglichkeiten der verwendeten Aktivkohlen sind ein
limitierender Faktor. Um in Zukunft die Adsorptionseigenschaften eines Adsorbens anhand
seiner Eigenschaften vorhersagen zu können, ist es notwendig, eine große Zahl an Adsorben-
tien hinsichtlich ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften zu untersuchen und
gleichzeitig Flüssigphasenadsorptionsexperimente in geeignetem Umfang durchzuführen. Da
es keine Charakterisierungsmethode gibt, die in der Lage ist, eine Aktivkohle vollständig und
umfassend zu beschreiben, kann nur die geschickte Kombination mehrerer Methoden zielfüh-
rend sein. Eine umfassende statistische Untersuchung der Zusammenhänge wäre dann im An-
schluss durchzuführen. Des Weiteren erscheint die Entwicklung neuer Charakterisierungsme-
thoden als erstrebenswert. So sollte versucht werden, bewährte Nachweisreaktionen wie die
Fehling-, die Tollens- oder die Ninhydrinreaktion auf Aktivkohlen anzuwenden.
• Bei den eingesetzten Lösungsmitteln wurde eine große Bandbreite an gängigen organischen
Verbindungen untersucht. Ergänzende Untersuchungen mit Ethern, Carbonsäuren und Alde-
100
hyden sind empfehlenswert, da sich so die Lücken an Stoffdaten weiter schließen ließen. Bei
den möglichen Adsorptiven besteht ein noch weitaus größerer Handlungsbedarf, da hier nur
eine sehr kleine Auswahl an Verbindungen untersucht werden konnte. Zum einen sollten wei-
tere Substituenten wie Halogenatome, Nitrogruppen und Aminogruppen untersucht werden,
da derartige Verbindungen im Bereich der Umweltchemie relevant sind. Zum anderen sollten
diverse heteroaromatische Verbindungen wie z.B. Benzodiazepine, Purine und Pyrimidinderi-
vate auf ihr Adsorptionsverhalten hin analysiert werden, da diese Stoffgruppen für pharma-
zeutische Fragestellungen und Anwendungen von Interesse sein könnten.
• Im Rahmen dieser Arbeit wurden lediglich modellhafte Lösungen, die aus einem Adsorptiv
und einem Lösungsmittel bestehen, untersucht. Für praktische Anwendungen sind jedoch
Mehrkomponentensysteme die Regel. Durch weiterführende Arbeiten wäre zu klären, wie es
auf Basis der Reinstoffisothermen möglich ist, das Adsorptionsverhalten von Mehrstoffsys-
temen zu beschreiben. Außerdem sollte der Frage nachgegangen werden, ob die Vermessung
eines geeigneten Mehrkomponentenmodellsystems das Adsorptionsverhalten einer Aktivkoh-
le zu beschreiben vermag.
• Die hier durchgeführte Modellierung ist in der Lage, das Adsorptionsverhalten einer be-
grenzten Auswahl an Lösungsmitteln und Adsorptiven zu beschreiben. Diese Vorgehensweise
ist allerdings rein empirisch. Im nächsten Schritt sollte zum einen das Modell hinsichtlich
seiner Stoffgruppen erweitert werden. Zum anderen sollte eine methodische Erweiterung vor-
genommen werden, die die Integration der Aktivkohlen und ihrer charakteristischen Eigen-
schaften erlaubt.
Literaturverzeichnis
101
Literaturverzeichnis
[1] When circuits are printed, labels can talk. New nanomaterials enable low cost flexible electronics, V. Arning, M. Leenen, J. Steiger, R. Anselmann, Vakuum in Forschung und Praxis 2009, 21(2), A18-A23.
[2] Printable electronics: flexibility for the future. M. Leenen, V. Arning, H. Thiem, J. Steiger, R. Anselmann, Phys. Stat. Sol. A: Applications and Materials Science 2009, 206(4), 588-597.
[3] Ultra purification of organic solvents, R. Ray, D. Newbold, D. Friesen, S. McCray, L. Ray, Bend Research Inc., USA, US-Patent 5843209, 2000.
[4] Production of polymer/food grade solvents from paraffin rich low value streams em-ploying hydro processing, U. Manna, R. Verma, A. Bhatnagar, K. Akhilesh, A. Soni, S. Chopra, Indian Oil Corporation Limited, India, US-Patent 224395, 2005.
[5] Characterization of Porous Solids III, E. Robens, Elsevier, Amsterdam 1994.
[6] From manure heaps to monolayers. Earliest development of solute-solid adsorption studies, S. Forrester ans G. Giles, Chemistry & Industry 1971, (46), 1314-1321.
[7] Adsorption by powders & porous solids, F. Rouquerol, J. Rouquerol and K. Sing, Academic Press, Marseille 1999.
[8] From manure heaps to monolayers. One hundred years of solute-solvent adsorption isotherm studies, S. Forrester ans G. Giles, Chem. & Ind. 1972, (8), 318-325.
[9] Über die Adsorption in Lösungen, H. Freundlich, Z. Phys. Chem. 1907, 57, 385-470.
[10] Structure of Gelatinous Silicic Acid. Theory of Dehydration, R. Zsigmondy, Z. Anorg. Chem. 1911, 71, 356-377.
[11] Adsorption from the point of view of the third law of thermodynamics, M. Polanyi, Verb. Deutsch Phys. Ges. 1914, 16, 1012-1016.
[12] Constitution and fundamental properties of solids and liquids. I. Solids, I. Langmuir, J. Am. Chem. Soc. 1916, 38, 2221-2295.
[13] Constitution and fundamental properties of solids and liquids. II. Liquids, I. Langmuir, J. Am. Chem. Soc. 1917, 39, 1848-1906.
[14] The Adsorption of Gases on Plane Surfaces of Glass, Mica and Platinum, I. Langmuir, J. Am. Chem. Soc. 1918, 40, 1361-1403.
[15] The adsorption of nitrogen by iron synthetic-ammonia catalysts, P. Emmet and S. Brunauer, J. Am. Chem. Soc. 1934, 56, 35-41.
[16] The use of low-temperature van der Waal adsorption isotherms in detg. the surface area of iron synthetic ammonia catalysts, P. Emmet and S. Brunauer, J. Am. Chem. Soc. 1937, 59, 1553-1564.
[17] Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, S. Brunauer, P. Emmet, E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309-319.
[18] Activted carbon adsorption, R. Bansal and M. Goyal, Taylor & Francis Group, Boca Raton 2005.
[19] Adsorbents: fundermentals and applications, R. Yang, John Wiley & Sons, Hoboken 2003.
Literaturverzeichnis
102
[20] Adsorbents and wines. I. Selection of activated charcoals for treatment of wine, V. Singleton and D. Draper, American Journal of Enology and Viticulture 1962, 13, 114-125.
[21] Titrimetric determination of carboxylic acid in beer. G. Nawak, Brauwelt 1956, B96, 865-867.
[22] Decolorization of refinery liquors: A technical and economic comparison between the different systems using activated carbon or resins, F. Gula and D. Paillat, Interna-tional Sugar Journal 2005, 107, 235-240.
[23] Thermodynamic limitations for pigment adsorption during the bleaching of triglyc-eride oils, D. Chapman and E. Pfannkoch, Journal of the American Oil Chemists' So-ciety 1992, 69(10), 1009-1014.
[24] Optimization of degumming with attapulgite and acid-activated clays in refining palm oil, S. Lin and C.Yoo, Journal of Oil Palm Research 2007, 19, 373-380.
[25] Adsorption of phenol from nonpolar solvents by activated alumina, M. Keith, J. Deuchar, A. Douglas, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1974, 70, 417-422.
[26] Mathematical modelling of styrene drying by adsorption onto activated alumina, M. River, R. Ibáñez, M. Ortiz, Chem. Eng. Sci. 2002, 57, 2589-2592.
[27] Adsorptive process for removing peroxide impurities from acrylonitrile with activated alumina, C. Scott, D. Hagen, Sterling Chemicals Inc., USA, US-Patent 673913, 1996.
[28] Industrielle Organische Chemie, K. Weissermel und H.-J. Arpe, Willey-VCH, Wein-heim 1998.
[29] Removal of trace metals from waste water by treatment with lime and discarded auto-motive tires, A. Netzer, P. Wilkinson, S. Wilkinson, Water Res. 1974, 8(10), 2589-2592.
[30] Adsorption of the ions of zinc, cadmium, copper, and lead on oxidized anthracite, N. Petrov, T. Budinova and I. Khavesov, Carbon 1992, 30, 135-139.
[31] Removal of cadmium(II) by activated carbon adsorption, C. Huang and F. Ostovic, J. Environment Eng. 1978, 104, 863-878.
[32] Removal of toxic metals from electroplating industries (effect of pH on removal by adsorption), D. Tewari, K. Promod, A. Mishra, R. Singh, R. Srivastav, Indian J. Envi-ron. Health 1989, 31(2), 120-124.
[33] Removal of mercury from drinking water using activated carbon, L. Thiem, D. Ba-dorek, J. O’Conner, J. Am. Water Works Assoc. 1976, 68(8), 447-451.
[34] Formation of haloforms during chlorination of natural waters, J. Rook, Water Treat-ment and Examination 1974, 23, 234-243.
[35] Adsorption of cationic pesticides (diquat and paraquat) from aqueous solution by acti-vated carbon, S. Parkash, Carbon 1974, 12(5), 483-491.
[36] Adsorption of organic materials from aqueous solutions on synthetic adsorption resin, K. Radeke, R. Jung, A. Seidel, R. Marutovskii, Tech. Chem. 1990, 42(8), 335-338.
[37] Dortmund Data Bank – Basis for the development of prediction methods, J. Gmehling, CODATA Bulletin 1985.
Literaturverzeichnis
103
[38] Vapor-liquid equilibrium data collection, 19 parts, J. Gmehling, U. Onken, W. Arlt, P. Grenzhausen, B. Kolbe, U. Weidrich, DECHEMA Chem. Ser., Frankfurt/Main, start-ing 1977.
[39] Adsorption of gases on heterogeneous surfaces, W. Rudzinski, D. Everett, Academic Press, New York 1992.
[40] The adsorption drying of gases and liquids, D. Basmadjian, Advances in Drying 1984, 3, 307-357.
[41] Principles of adsorption and adsorption process, D. M. Ruthven, Wiley, New York, 1984.
[42] Adsorptive drying of organic liquids, S. Joshi, Ph.D Thesis, University of Texas, 1987.
[43] Adsorption equilibrium data handbook, D. Valenzuela, A. Myers, Prentice-Hall Inter-national Editions, Englewood Cliffs, 1989.
[44] Trichloroethylene Adsorption by Fibrous and Granular Activated Carbons: Aqueous Phase, Gas Phase, an Water Vapor Adsorption Studies, T. Karanfil and S. Dastgheib, Environ Sci. Technol. 2004, 38, 5834-5841.
[45] Adsorption Equilibrium Data for Substituted Phenols on Activated Carbon, I. Shir-gaonkar, H. Joglekar, V. Mundale, and J. Joshi, J. Chem. Eng. Data 1992, 37, 175-179.
[46] Quantitative Struture - Property Relationship (QSPR) for the Adsorption of Organic Compounds onto Activated Carbon Cloth: Comparison between Multiple Linear Re-gression and Neural Network, C. Brasquet, B. Bourges, and P. Le Cloirec, Environ. Sci. Technol. 1999, 33, 4226-4231.
[47] Revisiting the Determination of Langmuir Parameters - Application to Tetrahy-drothiophene Adsorption onto Activated Carbon, B. Boulinguiez, P. Le Cloirec, and D. Wolbert, Langmuir 2008, 24, 6420-6424.
[48] Selective Adsorption of Methoxyphenol Positional Isomers, A. Glemza, J. Koehler, B. Brune, and G. Payne, Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37, 3685-3690.
[49] Adsorption of substituted Phenols by soil, S. Boyd, Soil Science 1982, 134, 337-343.
[50] Mechanism of Irreversible Adsorption of Phenolic Compounds by Activated Carbons, T. Grant and C.King, Ind. Eng. Chem. Res. 1990, 29, 264-271.
[51] Molecular Connectivity in Struture-Activity Analysis, L. Kier, L. Hall, John Wiley and Sons, Letchworth 1986.
[52] On Characterization of Molecular Branching, M. Ranic, J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 6609-6615.
[53] Adsorption from aqueous phase by activated carbon: A simplified application of the solvophobic theory, N. Nirmalakhandan, R. Speece, Environ. Sci. Technol. 1990, 24, 575-580.
[54] Prediction of adsorbability of organic compounds from aqueous solution on activated carbon by means of the linear free-energy relationship, I. Abe, K. Hayashi, M. Kita-gawa, T. Hirashima, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983, 56, 1002-1005.
[55] Prediction of Adsorption Equilibria from Physical Properties of the Pure Components, G. Schürer and W. Peukert, Adsorption 2005, 11, 43-47.
Literaturverzeichnis
104
[56] Adsorption aus wässrigen Lösungen: Vergleich theoretischer Ansätze zur Vorhersage der Henry-Koeffizienten, C. Mehler, W. Peukert, Chem. Ing. Tech. 2000, 72, 822-826.
[57] Conductor-like Screening Model for Real Solvents: A New Approach to the Quantita-tive Calculation of Solvation Phenomena, A. Klamt, J. Phys. Chem. 1995, 99, 2224-2235.
[58] COMOS-RS: a novel and efficient method for the a priori prediction of thermophysical data of liquids, F. Eckert, A. Klamt, Fluid Phase Equilibria 2000, 17, 43-72.
[59] Application of a group contribution method for predicting adsorbability on activated carbon, S. Chitra, R. Govind, AIChE J. 1986, 32, 167-169.
[60] Correlation and Predicition of Adsorption from Liquid Mixtures on Solids by Use of GE-Models, C. Berti, P. Ulbig, S. Schulz, Adsorption 2000, 6, 79-91.
[61] Correlation and Predicition of Liquid-Phase Adsorption on Zeolithes Using Group Contributions Based on Adsorbate-Solid Solution Theory, C. Berti, P. Ulbig, A. Bur-dorf, J. Seippel, and S. Schulz, Langmuir 1999, 15, 6035-6042.
[62] Messung und Modellierung der Adsorption von Phenolen an Polymeren für die Was-serreinigung, K. Wagner, Dissertation, Universität Dortmund 2000.
[63] Surface oxides of carbon, H. Boehm, E. Diehl, W. Heck, R. Sappok, Angewandte Che-mie 1964, 76(17), 742-751.
[64] Functional groups on the surface of solids, H. Boehm, Angewandte Chemie, Int. Ed. 1966, 5(6), 533-544.
[65] Prediction of multicomponent liquid adsorption using excess quantities I. Statistical thermodynamic derivation of the basic equation of excess formalism, G. Kalies, P. Bräuer, U. Messow, J. Coll. Interface Sci. 2004, 275(1), 90-96.
[66] Adsorptionstechnik, D. Bathen, M. Breitbach, Springer-Verlag, Berlin 2001.
[67] DIN 66134: Bestimmung der Porengrößenverteilung und der spezifischen Oberfläche mesoporöser Feststoffe durch Stickstoffsorption - Verfahren nach Barrett, Joyner und Halenda (BJH), Deutsches Institut für Normung, Beuth Verlag 1998.
[68] Specific Surface Area Determination by Liquid Adsorption, G. Schay, L. Nagy, Acta Chimica Academiae Scientiarium Hungaricae Tomus 1966, 50, 207-223.
[69] Adsorption aus der Gasphase, W. Kast, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1988.
[70] On the structure of catalyst surface, R. Sips, J. Chem. Phy. 1948, 16, 490-495.
[71] Developing the solution analogue of the Toth adsorption isotherm equation, A. Terzk, J. Chatlas, P. Gauden, G. Rychlicki and P. Kowalczyk, Journal of Colloid and Inter-face Sciene 2003, 266, 473-476.
[72] Adsorption Analysis: Equilibria and Kinetics, D. Do, Imperial College Press, London 1998.
[73] Uniform interpretation of gas/solid adsorption, J. Toth, Adv. Colloid Interface Sci. 1995, 55, 1-239.
[74] Adsorption. Theory, Modelling, and Analysis, J. Toth, Marcel Dekker, New York 2002.
Literaturverzeichnis
105
[75] State Equations of the Solid-Gas Interface Layers, J. Toth, Acta Chimica Academiae Scientiarum Hungaricae Tomus 1971, 69, 311-328.
[76] Organische Chemie, 3. Auflage, K. Vollhardt, N. Schore, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim 2000.
[77] Organische Chemie – Grundlagen, Stoffklassen, Reaktionen, Konzepte, Molekülstruk-tur, 4.Auflage, E. Breitmaier, G. Jung, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 2001.
[78] The theory of unsaturated and aromatic compounds, E. Hückel, Zeitschrift fuer Elekt-rochemie und Angewandte Physikalische Chemie 1937, 43, 752-788.
[79] Anorganische Chemie, 6. Auflage, E. Riedel, Walter de Gruyter, Berlin 2007.
[80] Polare Molekeln, P. Debye, S. Hirzel Verlag, Leipzig 1929.
[81] Quantenchemie der Moleküle, 2. Auflage, J. Reinhold, Teubner Verlag, Leipzig 2004.
[82] Crystallite growth in graphitizing and nongraphitizing carbons, R. Fraklin, Proceed-ings of the Royal Society of London, Series A 1951, 209, 196-218.
[83] Gas Separation by Adsorption Processes, R. Yang, Imperial College Press, Boston 1999.
[84] Beiträge zur Charakterisierung von Adsorbentien, M. Helmich, Diplomarbeit, Univer-sität Duisburg-Essen, 2010.
[85] Studies on Pore Systems in Catalysts. V. The t Method, B. Lippens, J. de Boer, J. Ca-talysis 1965, 4, 319-327.
[86] The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms, E. Barrett, L. Joyner, P. Halendo, J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 373-381.
[87] Free-energy density functional for hard spheres, P. Tarazona, Phys. Rev. A 1985, 31(4), 2672-2679.
[88] Phase equilibria of fluid interfaces and confined fluids. Nonlocal versus local density functionals., P. Tarazona, U. Marini Bettolo, R. Evans, Mol. Phys. 1987, 60, 573-595.
[89] Weighted-density-functional theory of nonuniform fluid mixtures: application to the structure of binary hard-sphere mixtures near a hard wall, A. Denton, N. Ashcroft, Phys. Rev. A. 1991, 44, 8242-8248.
[90] Aussagekraft der Quecksilber-Porosimetrie bei der Charakterisierung poröser Stoffe, H. Jüntgen, M. Schwuger, Chem. Ing. Tech. 1966, 38(12), 1271-1278.
[91] Catalytic effect of active carbons and their porous structure, D. Strazhesko, A. Larina, S. Stavitskaya, Adsorbtsiya i Adsorbenty 1977, 5, 11-14.
[92] Basic surface oxide on carbon, H. Boehm, M. Voll, Carbon 1970, 8, 227-240.
[93] The characterization of activated carbons with oxygen and nitrogen surface groups, S. Biniak, J. Szymanski, J. Suedlewski, A. Sviatkowski, Carbon 1997, 35, 1799-1810.
[94] Spectral characterization of activated carbon, R. Friedel, L. Hofer, J. Phy. Chem. 1970, 74, 2921-2922.
[95] Characterization of oxygen-containing surface complexes created on a microporous carbon by air and nitric acid treatment, Y. Otake, R. Jenkins, Carbon 1993, 31, 109-121.
Literaturverzeichnis
106
[96] UV/VIS-Spektroskopie für Anwender, W. Gottwald, K. H. Heinrich, WILEY-VCH Verlags GmbH, Weinheim 1998.
[97] Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie, 7. Auflage, M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 2005.
[98] Group-contribution estimation of activity coefficients in nonideal liquid mixtures, A. Fredenslund, R. Jones and J. Prausnitz, AIChE J. 1975, 21, 1086-1099.
[99] Gruppenbeitragsmodelle UNIVAP & EBGCM, P. Ulbig, Dissertation, Universität Dortmund 1999.
[100] Entwicklung einer Gruppenbeitragsmethode für die Adsorption aus flüssiger Phase, P. Ulbig, Habilitationsschrift, Universität Dortmund 1999.
[101] Quantisierung als Eigenwertproblem, E. Schrödinger, Ann. Phys. 1926, 79, 361-376.
[102] Inhomogeneous Electron Gas, P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. B 1964, 136, 864-871.
[103] Quantum density oscillations in an inhomogeneous electron gas, W. Kohn, L. Sham, Phys. Rev. 1965, 137, A1697-A1705.
[104] Powdered Activated Carbon AWWA B 600-78, American Water Works Association 1978.
[105] Testmethoden für Aktivkohlen, Conseil Européen de l’Industrie Chimique, Brüssel 1986.
[106] Produktdatenblatt für die Aktivkohle PAK A 1420, CarboTech GmbH, Essen 2008.
[107] Produktdatenblatt für die Aktivkohle CGF 1-3/100, CarboTech GmbH, Essen 2008.
[108] Produktdatenblatt für die Aktivkohle C 40/4 AR, CarboTech GmbH, Essen 2008.
[110] Critical appraisal of the use of nitrogen adsorption for the characterization of porous carbons, P. L. Llewellyn, F. Rouquerol, J, Rouquerol and K. Sing, Studies in Surface Science and Catalysis 2000, 128, 421-427.
[111] Adsorption by Powders and Porous Solids, F. Rouquerol, J. Rouquerol and K. Sing, Academic Press, London 1999.
[113] Estimation of Lanmuir Constants using Linear and Nonlinear Least Squares Regres-sion Analyses, C. Schulthess, D. Dey, Langmuir 1996, 60, 433-442.
[114] Revisiting the Determination of Langmuir Parameters - Application to Tetrahy-drothiophene Adsorption onto Activated Carbon, B. Boulinguiez, P. Le Cloirec, D. Wolbert, Langmuir 2008, 24, 6420-6424.
[115] Estimating Michaelis-Menten or Langmuir isotherm constants by weighted nonlinear least squares, P. Persoff, J. Thomas, Soli Sci. Soc. Am. J. 1988, 52, 886-889.
[116] Mathematik für Ingenieure und Naturwissenschaftler, Band 3, 4. Auflage, L. Papula, Friedr. Vieweg & Sohn Verlagsgesellschaft mbH, Braunschweig 2001.
[117] ChemBio3D Ultra, Version 12.0, Cambridge Soft, Cambridge, USA 2009.
Literaturverzeichnis
107
[118] Adsorbents-Funtaments and Applications, R. Yang, John Wiley & Sons, New Jersey 2003.
[119] Role of Surface Acidity in the Adsorption of Organic Pollutants on the Surface of Car-bon, R. Coughlin and F. Ezra, Env. Sci. Tech. 1968, 2, 291-297.
[120] Hydrocarbon separations with silver (I) systems. In Progress in Separation and Puri-fication, Vol. 4, H. Quinn, John Wiley & Sons, New York 1971.
[121] Separation processes based on reversible chemical complexations, In Handbook of Separation Process Technologie, C. King, John Wiley & Sons, New York 1987.
[122] Olefin recovery and purification via silber complexation, In Separation and Purifica-tion Technology, G. Keller, A. Marcinkowsky, S. Verma and K. Wiliamson, Marcel Dekker, New York 1988.
[123] Separation of unsaturates by complexing by complexing with nonauqueous solutions of cuprous salts, In Separation and Purification Technology, G. Blytas, Marcel Dek-ker, New York 1992.
[124] Adsorptive removal of mono phenol ethers from primary and secondary alcohols with activated carbons, T. Gräf, C. Pasel and D. Bathen, Chem. Ing. Tech. 2009, 81(12), 1921-1930.
[125] Adsorptive Entfernung von Monophenolethern aus Ketonen und Estern mit Aktivkoh-len – Experimente und Modellierung, T. Gräf, C. Pasel and D. Bathen, Chem. Ing. Tech., 2010, 82(10), 1763-1769.
[126] Quenched solid density functional theory and pore size analysis of micro-mesoporous carbons, A. Neimark, Y. Lin, P. Ravikovitch, M. Thommes, Carbon 2009, 47, 1617-1628.
Anhang
108
Anhang
A Charkteriserung der Adsorbentien
Die aufgenommenen Adsorptions- und Desorptionsisothermen sind in Abb. A.1 dargestellt.
Man erkennt, dass in allen Fällen Isothermen vom Typ I vorliegen [66]. Dies ist ein Indiz da-
für, dass Mikroporen vorhanden sind. Eine weitere Gemeinsamkeit der drei Aktivkohlen ist
das Auftreten von Hysterese bei der Desorption. Hieraus lässt sich ableiten, dass die Adsor-
bentien auch mit einem Mesoporensystem ausgestattet sind. Bei der Aktivkohle C40/4 AR ist
es jedoch nur schwach ausgeprägt, was sich auch in der langsamen Kinetik des Prozesses bei
diesem Produkt widerspiegelt.
0
150
300
450
600
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p /p 0
Bel
adun
g [
cm³/
g]
Ads PAK Des PAK Ads CGF Des CGF Ads C40/4 Des C40/4
Abb. A.1: Adsorptions- und Desorptionsisothermen der verwendeten Adsorbentien mit N2 bei 77K.
Anhang
109
In Abb. A.2 werden die ermittelten Porenradienverteilungen gezeigt. Die Materialien unter-
scheiden sich hinsichtlich ihrer Porengrößenverteilungen stark voneinander. Die Lücke zwi-
schen 1,0 und 1,3nm ist vermutlich ein Simulationsfehler (siehe Kap. 2.) [126].
PAK A 1420 hat die meisten Mikroporen der untersuchten Aktivkohlen. Sie hat auch einen
relativ hohen Anteil an Mesoporen.
Die Aktivkohle C40/4 AR besteht nahezu nur aus Mikroporen. Sie hat lediglich geringen An-
teil an Mesoporen.
CGF 1-3/100 hat im Bereich von 0,7 bis 1,7nm geringfügig weniger Poren als C40/4. Ab die-
sem Punkt steigt der Anteil dann aber steil an und erreicht bei 2,5nm ein Maximum. Der Me-
soporenanteil ist höher als bei C40/4 aber niedriger als PAK A 1420.
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,1 1 10 100 1000
Durchmesser [nm]
dV
p/c
m3 g
-1
PAK1420 CGF1-3/100 C40/4
Abb. A.2: Porengrößenverteilung der verwendeten Aktivkohlen unter der Annahme von Schlitzporen. Aus Gründen einer besseren Übersichtlichkeit wurde für die Abbildung eine logarithmische Darstel-lung gewählt.
Anhang
110
B Löslichkeitsmessungen
In der nachfolgenden Tabelle (Tab. B.1) werden die Ergebnisse der Löslichkeitsuntersuchun-
gen wiedergeben. Die Berechnung der Molenbrüche ,i satx erfolgte aus den gemessenen Sätti-
gungskonzentrationen ,i satc mit Hilfe der Formeln (3.1) bis (3.4).
Tab. B.1: Sättigungskonzentrationen der Adsorptive in den Lösungsmitteln.
Nachfolgend sind die Ergebnisse der Experimente zur Adsorptionskinetik für die drei ver-
wendeten Aktivkohlen aufgeführt (siehe Abb. C.1 bis Abb. C.3 und Tab. C.1 und Tab. C.3).
In allen Fällen wurde 4-Methoxyphenol als Adsorptiv und Ethylacetat als Lösungsmittel ver-
wendet. Sämtliche Experimente wurden bei 20°C durchgeführt.
Tab. C.1: Kinetische Messdaten für die Aktivkohle PAK A 1420.
Zeitpunkt ti Freundlich-Parameter K Freundlich-Parameter n 5 min 4,94 mmol/kg 0,55 0,5 h 7,41 mmol/kg 0,50 1,0 h 7,46 mmol/kg 0,50 2,0 h 7,35 mmol/kg 0,51 6,0 h 7,38 mmol/kg 0,51
0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150 200
Molenbruch [µmol/mol]
Bel
adu
ng
[mm
ol/k
g] g
6 h
2 h
1 h
30 min
5 min
Abb. C.1: Kinetikisothermen für die Aktivkohle PAK A 1420.
Anhang
112
Tab. C.2: Kinetische Messdaten für die Aktivkohle CGF 1-3/100.
Zeitpunkt ti Freundlich-Parameter K Freundlich-Parameter n 0,5 h 2,14 mmol/kg 0,56 1,0 h 2,83 mmol/kg 0,53 6,0 h 3,42 mmol/kg 0,52 24,0 h 4,15 mmol/kg 0,56 36,0 h 5,01 mmol/kg 0,47 48,0 h 5,30 mmol/kg 0,46
0
15
30
45
60
75
0 50 100 150 200
Molenbruch [µmol/mol]
Bel
adun
g [m
mo
l/k
g]
g
48,0 h
36,0 h
24,0 h
6,0 h
1,0 h
0,5 h
Abb. C.2: Kinetikisothermen für die Aktivkohle CGF 1-3/100.
Anhang
113
Tab. C.3: Kinetische Messdaten für die Aktivkohle C40/4 AR.
Zeitpunkt ti Freundlich-Parameter K Freundlich-Parameter n 0,5 h 1,18 mmol/kg 0,53 1,0 h 1,30 mmol/kg 0,57 2,0 h 1,47 mmol/kg 0,59 4,0 h 1,52 mmol/kg 0,62 8,0 h 1,58 mmol/kg 0,64 16,0 h 1,97 mmol/kg 0,62 32,0 h 2,23 mmol/kg 0,61 75,0 h 2,32 mmol/kg 0,61 105,0 h 2,60 mmol/kg 0,59
0
10
20
30
40
50
60
0 50 100 150 200
Molenbruch [µmol/mol]
Bel
adun
g [m
mo
l/k
g]
i
105 h
75 h
32 h
16 h
8,0 h
4,0 h
2,0 h
1,0 h
0,5 h
Abb. C.3: Kinetikisothermen für die Aktivkohle C40/4 AR.
Anhang
114
D Adsorptionsisothermen
Auf den nachfolgenden Seiten finden sich die Ergebnisse der Isothermenmessungen (siehe
Tab. D.1 bis Tab. D.12). Die Ergebnisse sind nach den verwendeten Aktivkohlen gegliedert.
Alle Isothermen wurden bei einer Temperatur von 20°C aufgenommen.
Die Ergebnisse werden jeweils in vier verschiedenen Tabellen wiedergeben. In einer zusam-
menfassenden Übersicht werden die Anzahl der Messwerte und der Messbereich [µmol/mol]
angeben. Die Ergebnisse für die Approximation der Messpunkte an die Freundlich-Gleichung
und an die Langmuir-Gleichung sind in jeweils eigenen Tabellen wiedergeben. In einer vier-
ten Tabelle werden mehrere anwendungsbezogene Größen angegeben. Für die drei Gleichge-
wichtskonzentrationen 1, 10 und 100 mg Adsorptiv/kg Lösung ist die Beladung in g Ad-
sorpt/100ig Adsorbens angegeben. Des Weiteren wird die notwendige Masse an Aktivkohle
angegeben, um die Konzentration des Adsorptivs von 1000 mg/kg auf 10 mg/kg eines 20 t
umfassenden Ansatzes zu senken. Dies ist eine im industriellen Maßstab gängige Größe für
einen Ansatz.
D.1 Isothermen für die Aktivkohle PAK A 1420
Tab. D.1: Zusammenfassung der Messungen für die Aktivkohle PAK A 1420. Die Einheit für das Minimum und das Maximums des Messbereichs ist [µmol Adsorptiv/mol Lösungsmittel].
M e s s p u n k t e Adsorptiv Lösungsmittel Anzahl Minimum Maximum
Tab. D.1: Zusammenfassung der Messungen für die Aktivkohle PAK A 1420 (Fortsetzung).
M e s s p u n k t e Adsorptiv Lösungsmittel Anzahl Minimum Maximum
Phenolthiazin Methanol 12 1 195
Phenolthiazin Essigsäureethylester 26 1 931
Tab. D.2: Parameter der Freundlich-Gleichung für die Aktivkohle PAK A 1420. Die Einheit für den Parameter K ist [mmol Adsorpt/kg Adsorbens]. Der Parameter n ist dimensionslos.
Adsorptiv Lösungsmittel K n r² Fehler
1,4-Dihydroxybenzen Wasser 1057,0 0,085 0,963 8,0 %
Tab. D.3: Parameter der Langmuir-Gleichung für die Aktivkohle PAK A 1420. Parameter qm hat die Einheit [mmol Adsorpt/kg Adsorbens]. Parameter b hat die Einheit [mol Lsm./µmol Adsorptiv].
Adsorptiv Lösungsmittel qm b r² Fehler
1,4-Dihydroxybenzen Wasser 3748,0 0,101 0,938 22,0 %
Tab. D.4: Anwendungsbezogene Größen für die Aktivkohle PAK A 1420. Es werden die Beladungen für die Gleichgewichtskonzentrationen 1, 10 und 100 [mg Adsorptiv/kg Lösung] in [g Adsorpt/ 100 g Adsorbens] angegeben. In der letzten Spalte wird die Masse angegeben, die notwendig ist um bei ei-nem 20 t Ansatz die Adsorptivkonzentration von 1000 mg/kg auf 10 mg/kg abzusenken.
Adsorptiv Lösungsmittel q(1) q(10) q(100) Masse
1,4-Dihydroxybenzen Wasser 9,96 12,12 14,73 16 kg
1,4-Dihydroxybenzen Methanol 0,23 0,49 1,03 406 kg
1,4-Dihydroxybenzen Ethanol 0,15 0,32 0,69 615 kg
1,4-Dihydroxybenzen 1-Propanol 0,16 0,34 0,70 582 kg
1,4-Dihydroxybenzen 2-Propanol 0,20 0,43 0,90 466 kg
1,4-Dihydroxybenzen Essigsäureethylester 0,16 0,39 0,96 509 kg
4-Methoxyphenol Methanol 0,12 0,40 1,33 498 kg
4-Methoxyphenol Ethanol 0,10 0,33 1,07 607 kg
4-Methoxyphenol 1-Propanol 0,10 0,32 1,01 615 kg
4-Methoxyphenol 1-Butanol 0,08 0,26 0,86 759 kg
4-Methoxyphenol 1-Pentanol 0,08 0,25 0,76 789 kg
4-Methoxyphenol 1-Hexanol 0,07 0,21 0,65 957 kg
4-Methoxyphenol 2-Propanol 0,22 0,59 1,56 337 kg
4-Methoxyphenol 2-Butanol 0,15 0,40 1,04 500 kg
4-Methoxyphenol 2-Pentanol 0,13 0,35 0,94 567 kg
4-Methoxyphenol 2-Hexanol 0,10 0,27 0,71 744 kg
4-Methoxyphenol 2-Methyl-1-propanol 0,52 1,09 2,30 182 kg
4-Methoxyphenol 3-Methyl-1-butanol 0,27 0,67 1,63 296 kg
4-Methoxyphenol 2-Methyl-2-butanol 0,79 1,48 2,76 134 kg
4-Methoxyphenol Aceton 0,03 0,14 0,56 1414 kg
4-Methoxyphenol Butanon 0,02 0,10 0,43 2063 kg
4-Methoxyphenol 2-Pentanon 0,03 0,11 0,41 1886 kg
4-Methoxyphenol 2-Hexanon 0,03 0,12 0,44 1692 kg
4-Methoxyphenol Cyclohexanon 0,22 0,54 1,36 364 kg
4-Methoxyphenol Essigsäuremethyester 0,07 0,23 0,74 861 kg
4-Methoxyphenol Essigsäureethylester 0,06 0,22 0,77 892 kg
4-Methoxyphenol Essigsäure-n-propylester 0,11 0,31 0,87 639 kg
4-Methoxyphenol Essigsäure-n-butylester 0,09 0,29 0,88 692 kg
Anhang
120
Tab. D.4: Anwendungsbezogene Größen für die Aktivkohle PAK A 1420 (Fortsetzung).
Adsorptiv Lösungsmittel q(1) q(10) q(100) Masse
4-Methoxyphenol Isobuttersäuremethyester 0,18 0,44 1,10 446 kg
4-Methoxyphenol Isobuttersäureethylester 0,18 0,47 1,18 424 kg
4-Methoxyphenol Isobuttersäure-n-butylester 0,20 0,49 1,24 402 kg
4-Methoxyphenol Isobuttersäure-n-hexylester 0,20 0,52 1,32 381 kg
4-Methoxyphenol Methylmethacrylat 0,01 0,04 0,19 5500 kg
4-Methoxyphenol Ethylmethacrylat 0,01 0,06 0,27 3143 kg
4-Methoxyphenol n-Butylmethacrylat 0,02 0,09 0,37 2250 kg
4-Methoxyphenol n-Hexylmethacrylat 0,03 0,11 0,41 1886 kg
4-Methoxyphenol 2-Hydroxyethylmethacrylat 0,00 0,01 0,06 19800 kg
4-Methoxyphenol 3-Hydroxypropylmethacrylat 0,01 0,03 0,11 7615 kg
4-Methoxyphenol Wasser 12,02 17,25 24,76 12 kg
4-Methoxyphenol Acetonitril 0,03 0,16 0,78 1222 kg
4-Methoxyphenol 2-Propen-1-ol 0,02 0,07 0,31 2829 kg
4-Methoxyphenol n-Hexan 1,48 3,81 9,80 52 kg
4-Ethoxyphenol Methanol 0,12 0,41 1,45 481 kg
4-Ethoxyphenol Ethanol 0,09 0,34 1,20 589 kg
4-Ethoxyphenol 1-Propanol 0,11 0,37 1,18 538 kg
4-Ethoxyphenol 1-Butanol 0,09 0,28 0,91 700 kg
4-Ethoxyphenol 1-Pentanol 0,08 0,25 0,80 789 kg
4-Ethoxyphenol 1-Hexanol 0,06 0,19 0,62 1048 kg
4-n-Propoxyphenol Methanol 0,17 0,56 1,80 356 kg
4-n-Propoxyphenol Ethanol 0,12 0,39 1,31 509 kg
4-n-Propoxyphenol 1-Propanol 0,12 0,38 1,25 520 kg
4-n-Propoxyphenol 1-Butanol 0,09 0,29 0,95 688 kg
4-n-Propoxyphenol 1-Pentanol 0,07 0,24 0,80 832 kg
4-n-Propoxyphenol 1-Hexanol 0,05 0,18 0,65 1088 kg
1,4-Dimethoxybenzen Methanol 0,46 1,13 2,77 176 kg
4-Methoxybenzylalkohol Methanol 0,13 0,42 1,34 474 kg
4-tert-Butylphenol Essigsäureethylester 0,00 0,02 0,11 13200 kg
4-tert-Butylcatechol Methanol 0,02 0,09 0,43 2129 kg
4-tert-Butylcatechol Essigsäureethylester 0,04 0,13 0,44 1500 kg
2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol Essigsäureethylester 0,01 0,02 0,10 8250 kg
4-Methoxy-1-naphthol Methanol 4,30 6,45 9,68 31 kg
Phenolthiazin Methanol 3,46 6,47 12,10 31 kg
Phenolthiazin Essigsäureethylester 1,58 3,16 6,31 63 kg
Anhang
121
D.2 Isothermen für die Aktivkohle CGF 1-3/100
Tab. D.5: Zusammenfassung der Messungen für die Aktivkohle CGF 1-3/100. Die Einheit für das Minimum und das Maximums des Messbereichs ist [µmol Adsorptiv/mol Lösungsmittel].
M e s s p u n k t e Adsorptiv Lösungsmittel Anzahl Minimum Maximum
Tab. D.6: Parameter der Freundlich-Gleichung für die Aktivkohle CGF 1-3/100. Die Einheit für den Parameter K ist [mmol Adsorpt/kg Adsorbens]. Der Parameter n ist dimensionslos.
Tab. D.7: Parameter der Langmuir-Gleichung für die Aktivkohle CGF 1-3/100. Parameter qm hat die Einheit [mmol Adsorpt/kg Adsorbens]. Parameter b hat die Einheit [mol Lsm./µmol Adsorptiv].
Tab. D.8: Anwendungsbezogene Größen für die Aktivkohle CGF 1-3/100. Es werden die Beladungen für die Gleichgewichtskonzentrationen 1, 10 und 100 [mg Adsorptiv/kg Lösung] in [g Adsorpt/ 100 g Adsorbens] angegeben. In der letzten Spalte wird die Masse angegeben, die notwendig ist um bei ei-nen 20 t Ansatz die Adsorptivkonzentration von 1000 mg/kg auf 10 mg/kg abzusenken.
Adsorptiv Lösungsmittel q(1) q(10) q(100) Masse
Phenol Methanol 0,018 0,071 0,277 2789 kg
Phenol Ethanol 0,016 0,060 0,219 3300 kg
Phenol 1-Propanol 0,016 0,058 0,213 3414 kg
Phenol 1-Butanol 0,013 0,049 0,179 4041 kg
Phenol 1-Pentanol 0,017 0,056 0,185 3536 kg
Phenol 1-Hexanol 0,018 0,051 0,148 3882 kg
Phenol 2-Propanol 0,037 0,112 0,337 1768 kg
1,4-Benzochinon Methanol 0,096 0,330 1,133 600 kg
1,4-Benzochinon Ethanol 0,062 0,218 0,764 908 kg
1,2-Dihydroxybenzen Methanol 0,090 0,281 0,880 705 kg
1,2-Dihydroxybenzen Ethanol 0,079 0,214 0,580 925 kg
1,2-Dihydroxybenzen 1-Propanol 0,066 0,191 0,551 1037 kg
1,2-Dihydroxybenzen 1-Butanol 0,036 0,113 0,351 1752 kg
1,2-Dihydroxybenzen 1-Pentanol 0,056 0,149 0,395 1329 kg
1,2-Dihydroxybenzen 1-Hexanol 0,057 0,142 0,356 1394 kg
Anhang
135
Tab. D.8: Anwendungsbezogene Größen für die Aktivkohle CGF 1-3/100 (Fortsetzung).
Adsorptiv Lösungsmittel q(1) q(10) q(100) Masse
1,4-Dihydroxybenzen Methanol 0,124 0,386 1,198 513 kg
1,4-Dihydroxybenzen Ethanol 0,060 0,212 0,748 934 kg
1,4-Dihydroxybenzen Essigsäureethylester 0,054 0,165 0,501 1200 kg
4-Methylphenol Methanol 0,031 0,127 0,528 1559 kg
4-Methylphenol Ethanol 0,022 0,088 0,352 2250 kg
4-Methylphenol 1-Propanol 0,027 0,097 0,352 2041 kg
4-Methylphenol 1-Butanol 0,018 0,067 0,257 2955 kg
4-Methylphenol 2-Propanol 0,057 0,179 0,556 1106 kg
4-Methylphenol 2-Butanol 0,039 0,122 0,385 1623 kg
Anisol Methanol 0,032 0,127 0,500 1559 kg
Anisol Ethanol 0,037 0,129 0,445 1535 kg
Anisol 1-Propanol 0,039 0,131 0,437 1512 kg
Anisol 1-Butanol 0,032 0,103 0,334 1922 kg
Anisol 2-Propanol 0,093 0,268 0,769 739 kg
Anisol 2-Butanol 0,069 0,197 0,563 1005 kg
Benzylalkohol Methanol 0,008 0,042 0,215 4714 kg
Benzylalkohol Ethanol 0,008 0,038 0,180 5211 kg
Benzylalkohol 1-Propanol 0,007 0,034 0,167 5824 kg
Benzylalkohol 1-Butanol 0,003 0,018 0,106 11000 kg
Benzylalkohol 2-Propanol 0,029 0,103 0,373 1922 kg
Benzylalkohol 2-Butanol 0,013 0,053 0,227 3736 kg
4-Methoxyphenol Methanol 0,068 0,252 0,931 786 kg
4-Methoxyphenol Ethanol 0,054 0,186 0,640 1065 kg
4-Methoxyphenol 1-Propanol 0,062 0,198 0,631 1000 kg
4-Methoxyphenol 1-Butanol 0,050 0,158 0,502 1253 kg
4-Methoxyphenol 1-Pentanol 0,039 0,130 0,427 1523 kg
4-Methoxyphenol 1-Hexanol 0,039 0,123 0,385 1610 kg
4-Methoxyphenol 2-Propanol 0,128 0,350 0,960 566 kg
4-Methoxyphenol 2-Butanol 0,086 0,244 0,694 812 kg
4-Methoxyphenol 2-Pentanol 0,062 0,183 0,542 1082 kg
4-Methoxyphenol 2-Hexanol 0,039 0,128 0,421 1547 kg
4-Methoxyphenol 2-Methyl-1-propanol 0,154 0,424 1,166 467 kg
4-Methoxyphenol 3-Methyl-1-butanol 0,119 0,314 0,832 631 kg
4-Methoxyphenol 2-Methyl-2-butanol 0,157 0,395 0,997 501 kg
4-Methoxyphenol 1,2-Ethandiol 0,248 0,688 1,913 288 kg
4-Methoxyphenol 1,2-Propandiol 0,103 0,373 1,348 531 kg
4-Methoxyphenol 1,3-Propandiol 0,167 0,464 1,293 427 kg
4-Methoxyphenol 1,2,3-Propantriol 0,298 0,720 1,744 275 kg
4-Methoxyphenol Aceton 0,021 0,086 0,353 2302 kg
4-Methoxyphenol Butanon 0,015 0,061 0,244 3246 kg
4-Methoxyphenol 2-Pentanon 0,010 0,048 0,227 4125 kg
4-Methoxyphenol 2-Hexanon 0,010 0,043 0,187 4605 kg
4-Methoxyphenol Cyclohexanon 0,102 0,264 0,680 750 kg
Anhang
136
Tab. D.8: Anwendungsbezogene Größen für die Aktivkohle CGF 1-3/100 (Fortsetzung).
Adsorptiv Lösungsmittel q(1) q(10) q(100) Masse
4-Methoxyphenol Essigsäuremethyester 0,043 0,135 0,425 1467 kg
4-Methoxyphenol Essigsäureethylester 0,057 0,156 0,428 1269 kg
4-Methoxyphenol Essigsäure-n-propylester 0,049 0,148 0,448 1338 kg
4-Methoxyphenol Essigsäure-n-butylester 0,047 0,143 0,437 1385 kg
4-Methoxyphenol Propionsäuremethyester 0,040 0,126 0,395 1571 kg
4-Methoxyphenol Propionäureethylester 0,078 0,202 0,523 980 kg
4-Methoxyphenol Propionsäure-n-propylester 0,048 0,141 0,416 1404 kg
4-Methoxyphenol Propionsäure-n-butylester 0,039 0,127 0,415 1559 kg
4-Methoxyphenol Buttersäuremethyester 0,035 0,110 0,344 1800 kg
4-Methoxyphenol Buttersäureethylester 0,048 0,145 0,438 1366 kg
4-Methoxyphenol Buttersäure-n-propylester 0,053 0,156 0,462 1269 kg
4-Methoxyphenol Buttersäure-n-butylester 0,077 0,197 0,508 1005 kg
4-Methoxyphenol Isobuttersäuremethyester 0,065 0,192 0,570 1031 kg
4-Methoxyphenol Isobuttersäureethylester 0,103 0,263 0,672 753 kg
4-Methoxyphenol Isobuttersäure-n-butylester 0,090 0,234 0,611 846 kg
4-Methoxyphenol Isobuttersäure-n-hexylester 0,096 0,242 0,608 818 kg
4-Methoxyphenol Methylmethacrylat 0,022 0,072 0,234 2750 kg
4-Methoxyphenol Ethylmethacrylat 0,032 0,095 0,280 2084 kg
4-Methoxyphenol n-Butylmethacrylat 0,038 0,110 0,317 1800 kg
4-Methoxyphenol n-Hexylmethacrylat 0,036 0,104 0,297 1904 kg
4-Methoxyphenol Wasser 5,365 10,632 21,067 19 kg
4-Methoxyphenol n-Hexan 0,445 1,535 5,299 129 kg
4-Methoxyphenol Acetonitril 0,049 0,186 0,709 1065 kg
1,4-Dimethoxybenzen Methanol 0,152 0,471 1,460 420 kg
1,4-Dimethoxybenzen Ethanol 0,126 0,384 1,170 516 kg
1,4-Dimethoxybenzen 1-Propanol 0,135 0,384 1,090 516 kg
1,4-Dimethoxybenzen 1-Butanol 0,092 0,278 0,838 712 kg
1,4-Dimethoxybenzen 1-Pentanol 0,066 0,205 0,640 966 kg
1,4-Dimethoxybenzen 1-Hexanol 0,042 0,143 0,488 1385 kg
4-Ethoxyphenol Methanol 0,082 0,312 1,187 635 kg
4-Ethoxyphenol Ethanol 0,055 0,196 0,698 1010 kg
4-Ethoxyphenol 1-Propanol 0,057 0,202 0,709 980 kg
4-Ethoxyphenol 1-Butanol 0,036 0,131 0,481 1512 kg
4-Ethoxyphenol 1-Pentanol 0,036 0,121 0,404 1636 kg
4-Ethoxyphenol 1-Hexanol 0,028 0,096 0,336 2063 kg
4-Ethoxyphenol 2-Propanol 0,125 0,362 1,043 547 kg
4-Ethoxyphenol 2-Butanol 0,078 0,231 0,691 857 kg
4-Ethoxyphenol 2-Pentanol 0,060 0,179 0,535 1106 kg
4-Ethoxyphenol 2-Hexanol 0,037 0,120 0,396 1650 kg
4-Ethoxyphenol Aceton 0,018 0,080 0,357 2475 kg
4-Ethoxyphenol Butanon 0,009 0,045 0,211 4400 kg
4-Ethoxyphenol 2-Pentanon 0,008 0,039 0,198 5077 kg
4-Ethoxyphenol 2-Hexanon 0,014 0,054 0,216 3667 kg
4-Ethoxyphenol Cyclohexanon 0,092 0,251 0,688 789 kg
Anhang
137
Tab. D.8: Anwendungsbezogene Größen für die Aktivkohle CGF 1-3/100 (Fortsetzung).
Adsorptiv Lösungsmittel q(1) q(10) q(100) Masse
4-Ethoxyphenol Essigsäuremethyester 0,036 0,120 0,404 1650 kg
4-Ethoxyphenol Essigsäureethylester 0,039 0,133 0,456 1489 kg
4-Ethoxyphenol Essigsäure-n-propylester 0,045 0,142 0,445 1394 kg
4-Ethoxyphenol Essigsäure-n-butylester 0,040 0,128 0,411 1547 kg
4-Ethoxyphenol Propionäureethylester 0,058 0,176 0,530 1125 kg
4-Ethoxyphenol Propionsäure-n-propylester 0,039 0,127 0,417 1559 kg
4-Ethoxyphenol Buttersäureethylester 0,057 0,166 0,485 1193 kg
4-Ethoxyphenol Buttersäure-n-propylester 0,058 0,170 0,494 1165 kg
4-Ethoxyphenol Isobuttersäuremethyester 0,088 0,275 0,861 720 kg
4-Ethoxyphenol Isobuttersäureethylester 0,095 0,260 0,713 762 kg
4-Ethoxyphenol Isobuttersäure-n-butylester 0,090 0,246 0,676 805 kg
4-Ethoxyphenol Isobuttersäure-n-hexylester 0,107 0,266 0,660 744 kg
4-Ethoxyphenol Methylmethacrylat 0,035 0,094 0,252 2106 kg
4-Ethoxyphenol Ethylmethacrylat 0,034 0,100 0,292 1980 kg
4-Ethoxyphenol n-Hexylmethacrylat 0,019 0,071 0,257 2789 kg
4-Ethoxyphenol Wasser 14,776 21,456 31,157 9 kg
4-Ethoxyphenol Acetonitril 0,064 0,242 0,915 818 kg
4-Ethoxyphenol n-Hexan 0,555 1,854 6,197 107 kg
4-Methoxybenzylalkohol Methanol 0,036 0,154 0,660 1286 kg
4-Methoxybenzylalkohol Ethanol 0,076 0,224 0,661 884 kg
4-Methoxybenzylalkohol 1-Propanol 0,049 0,166 0,560 1193 kg
4-Methoxybenzylalkohol 1-Butanol 0,120 0,247 0,507 802 kg
4-Methoxybenzylalkohol 1-Pentanol 0,141 0,235 0,392 843 kg
4-Methoxybenzylalkohol 1-Hexanol 0,034 0,089 0,235 2225 kg
4-n-Propoxyphenol Methanol 0,113 0,412 1,500 481 kg
4-n-Propoxyphenol Ethanol 0,063 0,224 0,796 884 kg
4-n-Propoxyphenol 1-Propanol 0,053 0,193 0,697 1026 kg
4-n-Propoxyphenol 1-Butanol 0,048 0,155 0,499 1277 kg
4-n-Propoxyphenol 1-Pentanol 0,039 0,129 0,422 1535 kg
4-n-Propoxyphenol 1-Hexanol 0,025 0,089 0,323 2225 kg
4-n-Propoxyphenol 2-Propanol 0,114 0,346 1,051 572 kg
4-n-Propoxyphenol 2-Butanol 0,088 0,251 0,719 789 kg
4-n-Propoxyphenol 2-Pentanol 0,062 0,187 0,568 1059 kg
4-n-Propoxyphenol 2-Hexanol 0,050 0,145 0,419 1366 kg
4-n-Propoxyphenol Essigsäuremethyester 0,043 0,145 0,492 1366 kg
4-n-Propoxyphenol Essigsäureethylester 0,046 0,154 0,516 1286 kg
4-n-Propoxyphenol Essigsäure-n-propylester 0,044 0,142 0,463 1394 kg
4-n-Propoxyphenol Essigsäure-n-butylester 0,042 0,132 0,420 1500 kg
4-n-Propoxyphenol Propionäureethylester 0,055 0,171 0,536 1158 kg
4-n-Propoxyphenol Propionsäure-n-propylester 0,042 0,133 0,419 1489 kg
4-n-Propoxyphenol Buttersäureethylester 0,050 0,154 0,474 1286 kg
4-n-Propoxyphenol Buttersäure-n-propylester 0,052 0,158 0,478 1253 kg
Anhang
138
Tab. D.8: Anwendungsbezogene Größen für die Aktivkohle CGF 1-3/100 (Fortsetzung).
Adsorptiv Lösungsmittel q(1) q(10) q(100) Masse
4-n-Propoxyphenol Isobuttersäuremethyester 0,089 0,281 0,894 705 kg
4-n-Propoxyphenol Isobuttersäureethylester 0,102 0,278 0,756 712 kg
4-n-Propoxyphenol Isobuttersäure-n-butylester 0,091 0,249 0,685 795 kg
4-n-Propoxyphenol Isobuttersäure-n-hexylester 0,112 0,271 0,656 731 kg
4-n-Propoxyphenol Aceton 0,020 0,090 0,394 2200 kg
4-n-Propoxyphenol Butanon 0,009 0,044 0,216 4500 kg
4-n-Propoxyphenol 2-Pentanon 0,008 0,042 0,218 4714 kg
4-n-Propoxyphenol 2-Hexanon 0,018 0,066 0,242 3000 kg
4-n-Propoxyphenol Cyclohexanon 0,095 0,255 0,687 777 kg
4-n-Propoxyphenol Methylmethacrylat 0,034 0,099 0,287 2000 kg
4-n-Propoxyphenol Ethylmethacrylat 0,030 0,096 0,303 2063 kg
4-n-Propoxyphenol n-Hexylmethacrylat 0,026 0,082 0,261 2415 kg
4-tert-Butylphenol Methanol 0,005 0,031 0,197 6387 kg
4-tert-Butylphenol Ethanol 0,002 0,014 0,090 14143 kg
4-tert-Butylphenol 1-Propanol 0,002 0,013 0,078 15231 kg
4-tert-Butylphenol 1-Butanol 0,001 0,004 0,035 49500 kg
4-tert-Butylphenol 2-Propanol 0,002 0,015 0,098 13200 kg
4-tert-Butylphenol 2-Butanol 0,001 0,008 0,060 24750 kg
4-tert-Butylcatechol Methanol 0,254 0,607 1,454 326 kg
4-tert-Butylcatechol Ethanol 0,154 0,322 0,670 615 kg
4-tert-Butylcatechol 1-Propanol 0,101 0,228 0,517 868 kg
4-tert-Butylcatechol 1-Butanol 0,059 0,145 0,357 1366 kg
4-tert-Butylcatechol 1-Pentanol 0,030 0,086 0,244 2302 kg
4-tert-Butylcatechol 1-Hexanol 0,092 0,137 0,205 1445 kg
4-tert-Butylcatechol Essigsäureethylester 0,098 0,206 0,431 961 kg
2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol Essigsäureethylester 0,024 0,056 0,130 3536 kg
4-Methoxy-1-naphthol Methanol 27,818 33,988 41,527 6 kg
4-Methoxy-1-naphthol Ethanol 26,037 28,222 30,591 7 kg
4-Methoxy-1-naphthol 1-Propanol 17,386 20,663 24,558 10 kg
4-Methoxy-1-naphthol 1-Butanol 1,410 3,071 6,687 65 kg
4-Methoxy-1-naphthol 1-Pentanol 1,231 2,548 5,275 78 kg
4-Methoxy-1-naphthol 1-Hexanol 2,825 4,447 6,999 45 kg
Phenolthiazin Methanol 1,316 3,884 11,463 51 kg
Phenolthiazin Ethanol 1,055 2,699 6,906 73 kg
Phenolthiazin 1-Propanol 0,998 2,511 6,323 79 kg
Phenolthiazin 1-Butanol 0,579 1,587 4,350 125 kg
Phenolthiazin 1-Pentanol 0,394 1,120 3,185 177 kg
Phenolthiazin 1-Hexanol 0,276 0,819 2,429 242 kg
Phenolthiazin Essigsäureethylester 0,197 0,982 4,901 202 kg
Anhang
139
D.3 Isothermen für die Aktivkohle C40/4 AR
Tab. D.9: Zusammenfassung der Messungen für die Aktivkohle C40/4 AR. Die Einheit für das Mini-mum und das Maximums des Messbereichs ist [µmol Adsorptiv/mol Lösungsmittel].
M e s s p u n k t e Adsorptiv Lösungsmittel Anzahl Minimum Maximum
4-Methylphenol Methanol 8 14 284
4-Methylphenol Ethanol 8 25 439
4-Methylphenol 1-Propanol 8 70 576
4-Methylphenol 1-Butanol 8 64 736
4-Methylphenol 2-Propanol 8 60 679
4-Methylphenol 2-Butanol 8 76 736
4-Methoxyphenol Methanol 14 1 184
4-Methoxyphenol Ethanol 8 8 211
4-Methoxyphenol 1-Propanol 8 14 281
4-Methoxyphenol 1-Butanol 8 12 336
4-Methoxyphenol 1-Pentanol 8 19 438
4-Methoxyphenol 1-Hexanol 8 26 531
4-Methoxyphenol 2-Propanol 8 6 342
4-Methoxyphenol 2-Butanol 8 5 387
4-Methoxyphenol 2-Pentanol 8 16 508
4-Methoxyphenol 2-Hexanol 8 21 554
4-Methoxyphenol Essigsäureethylester 64 17 358
Phenolthiazin Methanol 8 11 189
Tab. D.10: Parameter der Freundlich-Gleichung für die Aktivkohle C40/4 AR. Die Einheit für den Parameter K ist [mmol Adsorpt/kg Adsorbens]. Der Parameter n ist dimensionslos.
Tab. D.11: Parameter der Langmuir-Gleichung für die Aktivkohle C40/4 AR. Parameter qm hat die Einheit [mmol Adsorpt/kg Adsorbens]. Parameter b hat die Einheit [mol Lsm./µmol Adsorptiv].
Tab. D.12: Anwendungsbezogene Größen für die Aktivkohle C40/4 AR. Es werden die Beladungen für die Gleichgewichtskonzentrationen 1, 10 und 100 [mg Adsorptiv/kg Lösung] in [g Adsorpt/ 100g Adsorbens] angegeben. In der letzten Spalte wird die Masse angegeben, die notwendig ist um bei ei-nen 20t Ansatz die Adsorptivkonzentration von 1000 mg/kg auf 10 mg/kg abzusenken.
Adsorptiv Lösungsmittel q(1) q(10) q(100) Masse
4-Methylphenol Methanol 0,23 0,58 1,48 343 kg
4-Methylphenol Ethanol 0,04 0,14 0,52 1385 kg
4-Methylphenol 1-Propanol 0,04 0,13 0,46 1535 kg
4-Methylphenol 1-Butanol 0,02 0,09 0,33 2225 kg
4-Methylphenol 2-Propanol 0,06 0,19 0,63 1037 kg
4-Methylphenol 2-Butanol 0,05 0,15 0,46 1366 kg
4-Methoxyphenol Methanol 1,74 2,60 3,87 76 kg
4-Methoxyphenol Ethanol 0,06 0,23 0,91 857 kg
4-Methoxyphenol 1-Propanol 0,05 0,19 0,68 1059 kg
4-Methoxyphenol 1-Butanol 0,05 0,18 0,59 1106 kg
4-Methoxyphenol 1-Pentanol 0,04 0,14 0,47 1467 kg
4-Methoxyphenol 1-Hexanol 0,03 0,11 0,38 1800 kg
4-Methoxyphenol 2-Propanol 0,10 0,33 1,05 609 kg
4-Methoxyphenol 2-Butanol 0,10 0,26 0,68 767 kg
4-Methoxyphenol 2-Pentanol 0,06 0,18 0,55 1119 kg
4-Methoxyphenol 2-Hexanol 0,03 0,12 0,42 1636 kg
4-Methoxyphenol Essigsäureethylester 0,03 0,11 0,42 1817 kg
Phenolthiazin Methanol 4,30 8,80 18,00 23 kg
Anhang
141
E Parameter der Modelle
In der nachfolgenden Tabelle (Tab. E.1) werden die empirisch gefundenen Parameter zur Be-
schreibung der Adsorption aus der flüssigen Phase für die Aktivkohle CGF 1-3/100 mit dem
in Kap. 5.2 vorgestellten Inkrementenmodell aufgeführt.
Tab. E.1: Empirische Modellparameter für die Aktivkohle CGF 1-3/100.
Notation Typ Bezeichnung Wert α1 Adsorptiv Phenolethergruppe 7,02 α2 Adsorptiv Phenolgruppe 6,81 α3 Adsorptiv Aliphatische Gruppen -0,31 α4 Adsorptiv tert-Butylgruppe -0,01
Tab. E.2: Übersicht über die Kombinationen von Adsorptiven und Lösungsmitteln des Modells.
4-M
etho
xyph
enol
4-E
thox
yphe
nol
4-n-
Pro
poxy
phen
ol
1,4-
Dim
etho
xybe
nzen
1,2-
Dih
ydro
xybe
nzen
4-te
rt-B
utyl
cate
chol
Acetonitril X X Methanol X X X X X X Ethanol X X X X X X 1-Propanol X X X X X X 1-Butanol X X X X X X 1-Pentanol X X X X X X 1-Hexanol X X X X X X 2-Propanol X X X 2-Butanol X X X 2-Pentanol X X X 2-Hexanol X X X 2-Methyl-1-propanol X 3-Methyl-1-butanol X 3-Methyl-1-butanol X 1,2-Ethandiol X 1,2-Propandiol X 1,3-Propandiol X 1,2,3-Propantriol X Aceton X X X Butanon X X X 2-Pentanon X X X 2-Hexanon X X X Essigsäuremethyester X X X Essigsäureethylester X X X Essigsäure-n-propylester X X X Essigsäure-n-butylester X X X Propionsäuremethyester X Propionäureethylester X X X Propionsäure-n-propylester X X X Propionsäure-n-butylester X Buttersäuremethyester X Buttersäureethylester X X X Buttersäure-n-propylester X X X Buttersäure-n-butylester X Isobuttersäuremethyester X X X Isobuttersäureethylester X X X Isobuttersäure-n-butylester X X X Isobuttersäure-n-hexylester X X X Methylmethacrylat X X X Ethylmethacrylat X X X n-Butylmethacrylat X n-Hexylmethacrylat X X X
Anhang
143
F Eigenschaften der verwendeten Lösungsmittel
In der nachstehenden Tabelle (Tab. F.1) sind die physikalischen Eigenschaften der verwende-
ten Lösungsmittel abgedruckt. Die hier angebenden Werte für die molare Masse und die
Dichte der jeweiligen Verbindungen wurden für alle durchgeführten Berechnungen verwen-
det.
Tab. F.1: Physikalische Eigenschaften der verwendeten Lösungsmittel.